JP2009244479A - 感光性樹脂組成物、物品、及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
その一つがポリイミド前駆体の状態で露光と現像によるパターニングを行い、その後、熱処理等によりイミド化を行ってポリイミドのパターンを得る方法である。もう一つは、それ自体は感光性を持たないポリイミド自身の上に有機物や金属等でレジストパターンを形成し、その開口部をヒドラジン、無機アルカリ、有機アルカリ等の溶液や有機極性溶媒、またはそれらの混合物で処理して分解又は溶出させることにより、パターンを得る方法である。
前者は、溶媒溶解性に優れる前駆体を用いることで加工特性に優れ、後者は、高温の熱処理等が必要とされるイミド化のプロセスをパターン形成後に行う必要が無いという利点があり、それぞれの用途に応じて使い分けられている。
前駆体を利用するタイプのポリイミドをパターニングする手段としても、種々の手法が提案されている。その代表的な手法は、以下の2つに大別される。
(1) ポリイミド前駆体自身にはパターニング能力がなく、感光性樹脂層をその表面に形成し、その感光性樹脂のパターンによってポリイミド前駆体がパターニングされる手法。
(2) ポリイミド前駆体自身に感光性部位を導入し、その作用によりパターン形成する手法、または、ポリイミド前駆体に感光性成分を混合し樹脂組成物とし、その感光性成分の作用でパターン形成する手法。さらには、感光性部位の導入と感光性成分の混合の両方を組み合わせた手法。
(a) ポリイミド前駆体のポリアミック酸に、電磁波の露光前は溶解抑止剤として作用し、露光後は、カルボン酸を生成し溶解促進剤となる、ナフトキノンジアジド誘導体を混合し、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後、イミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法;(特許文献1)
(b) ポリイミド前駆体のポリアミック酸に、電磁波の露光により塩基性物質となるジヒドロピリジン誘導体等の化合物を混合し、露光後に、適度な温度で加熱することにより、露光部に発生した塩基性物質の作用で露光部の現像液に対する溶解性が向上し、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでポジ型のパターン形成を行い、その後、完全にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法(特許文献2);
(d) ポリイミド前駆体のポリアミック酸と塩基性部位を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を混合することで、両者をイオン結合させ、そこに増感剤を混合することで露光部にラジカル対を形成して現像液に対する溶解性を低下させ、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後、イミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法(特許文献4);
及び、
(e) ポリイミド前駆体のポリアミック酸に、光酸(または光塩基)発生剤と架橋剤を混合し、露光後、加熱することで露光によって発生した酸(または塩基)の作用によって架橋を進行させ、現像液に対する溶解性を低下させることで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくしてパターン形成を行い、その後、イミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法;
などが提案されている。
一方、(2)のグループに属する手法では、ポリイミド前駆体(または、ポリイミド前駆体樹脂組成物)自身がパターン形成能を有するため、(1)のグループで用いたようなレジスト層が必要なく、プロセスが大幅に簡便になるという特徴がある。一方でこれらには、感光性を付与するために導入、または添加されている成分が、ポリイミドとなる部分に対して重量で20〜40%も含まれており、それらは前駆体からポリイミドへ変化させる加熱処理(イミド化)の工程で、一部は分解し揮発するが、感光性付与成分の分解物の一部はポリイミド膜中へ残存する。この残存物は、アウトガスや信頼性低下の原因となる。(非特許文献2)
特に、多層の配線基板に用いる場合、絶縁層として用いられるポリイミド層は積層されるため、積層された下層から揮発成分が発生すると層間に気泡が発生し、配線基板の特性を低下させる。
また、(c)、(d)の感光性ポリイミドは溶剤現像であり、作業環境が悪化する、また、廃液の処理比等のコストがかかるという課題がある。
さらに(c)の感光性ポリイミドは、ポリアミック酸のカルボキシル基と架橋成分である(メタ)アクリロイル基がエステル結合で連結されているため、ポリアミック酸が加水分解されにくく、保存安定性が良好である一方、合成経路が煩雑であり、コストが高いと言う課題もある。
特許文献5及び特許文献6では、光反応性基を有するビニルエーテルとポリアミック酸の反応物と光ラジカル発生剤の組み合わせによるネガ型感光性ポリイミドが提案されている。しかしながら、架橋反応によってパターンを形成するため、光反応性部位が高分子量化し、イミド化時に光反応性部位の分解物が残存しやすくなる。その為、イミド化後の塗膜にポリイミド以外の成分が残存しアウトガス等の原因となる課題があった。また、架橋性成分を多く含有している為に、合成時及び/または保存時にゲル化しやすいという問題や、光ラジカル発生剤やその増感剤としてアミノ基を含む化合物を添加しているために、経時的にビニルエーテル由来の部位がポリアミック酸から脱離してしまい、パターン形成能が低下すると言った課題もあった。
しかしながら、架橋剤として機能するビニルエーテル基を複数有するポリマーを、ポリイミド前駆体に対して25%程度添加する必要がある点、ポリアミック酸にフェノール性水酸基を導入する必要があり合成が煩雑になる点、また、塗膜形成時にビニルエーテルとポリイミド前駆体を反応させることから、塗膜の形成条件等にパターンの形状などが大きく左右され、プロセスの変動に影響を受けやすいと言う課題があった。
さらには、架橋されることで架橋剤が高分子の一部となることにより分解性、揮発性が低く、イミド化後も架橋剤やフェノール性水酸基成分由来の分解残渣がポリイミド中に残存し、アウトガスの発生源となるという課題があった。
(式(1)中、R1は、4価の有機基、R2は、2価の有機基であり、繰り返されるR1同士及びR2同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。R3およびR4はそれぞれ独立に下記式(2)の構造を有する1価の有機基であり、それらは同一であっても異なっていてもよく、繰り返されるR3同士及びR4同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
さらに、前記式(1)中のR1が、芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の骨格であることが、ヘミアセタール結合を形成する反応が触媒を用いずとも室温で速やかに進行するため、合成が容易であることから好ましい。
上記のような構造を有する場合、最終的に得られるポリイミドの耐熱性が向上する。その為、前記式(1)中のR2のうち100モル%に近ければ近いほど、本発明の目標を達成しやすくなるが、前記式(1)中のR2のうち少なくとも33%以上含有すれば目的を達成できる。
また、ポリイミド前駆体はヘミアセタールエステル結合を有していれば、広範な構造のポリイミド前駆体を選択できる為、構造選択の幅が広い。さらには、目的応じて、多くの種類の光酸発生剤を選択することが可能であり、感光性樹脂組成物としての構造の選択肢が多い。
また、現像液も特に限定されず、ポリイミド前駆体に合わせて適宜、有機溶剤、塩基性水溶液、酸性水溶液、中性水溶液等を用いることができる。特に、環境汚染性が低く、安価な塩基性水溶液を利用できるので、産業上利用価値が高い。さらには、現像液を変化させることのみで、ポジ像、ネガ像の両方を得ることが出来る。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、窒素原子を含まない溶媒を選択し、ビニルエーテル化合物を含有することで、保存安定性が良好となる。
本発明において、電磁波とは、化合物の分子内解裂反応を引き起こすことが可能なものであればよく、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、下記式(1)で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、及び、光酸発生剤を含有する。
(式(1)中、R1は、4価の有機基、R2は、2価の有機基であり、繰り返されるR1同士及びR2同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。R3およびR4はそれぞれ独立に下記式(2)の構造を有する1価の有機基であり、それらは同一であっても異なっていてもよく、繰り返されるR3同士及びR4同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸は一般に室温において加水分解されやすく分子量低下が起こることが知られている。これは、ポリアミック酸を得る重付加反応が平衡反応であることに由来するといわれている。つまり、ポリアミック酸のアミド結合は常に、酸無水物とアミノ基に解裂したり再結合したりを繰り返している。そうして系中に含まれる酸無水物基が、同じく系中の水分と反応しジカルボン酸となると、上記の平衡反応の系からはずれ、アミド結合が切れる方向へ(ポリアミック酸の分子量が小さくなる方向へ)平衡が移動するからだといわれている。
その為、同じくポリイミドの前駆体であるポリアミック酸エステルは、カルボン酸がエステル化されている為、分子鎖が切れる逆反応は進行せず、分子量の低下が見られない。
その為、本発明におけるヘミアセタールエステル結合によってポリイミド前駆体主鎖と結合して後に脱離させたい部位(以後、保護部位、という)は、分子量が小さく、分解後の構造の揮発性が高いほうが分解物のポリイミド膜への残存を抑制する点から好ましい。
さらに保護部位には、実質的に架橋性(反応性)部位を含まない方がポリイミド前駆体を合成中のゲル化を抑制でき、さらには、膜中への残存物を抑制できるので好ましい。
所望の形状のパターンが描かれたマスクを介して露光を行うことにより、露光部のみに酸を発生させることができる。その後、必要に応じて加熱を行うことにより露光部でのみ、その酸の作用によりヘミアセタールエステル結合が解裂し、カルボキシル基となる。ヘミアセタールエステル結合が分解されてポリアミック酸になると、有機溶媒に対する溶解性が低下し、高沸点の極性溶媒にのみ可溶となる。或いは、塩基性水溶液に対して可溶となる。未露光部においては、ヘミアセタールエステル結合のままのため上記ポリイミド前駆体は、多くの有機溶媒に可溶であるが、水性溶液には難溶である。
このようにして、露光部、未露光部において各種溶液に対する溶解性が変化するため、露光やその後の必要に応じた加熱の後に、露光部が溶解し未露光部が溶解しない溶液で処理すればポジ型のパターンが、逆に露光部が不溶で未露光部が可溶となる溶液で処理すればネガ型のパターンを得ることが出来る。
また、光酸発生剤は、市販されている種類も多いことから選択の幅が広く、高感度の物も選択できる為、高感度の感光性樹脂組成物とすることが出来る。さらには、光酸発生剤の種類によっては、露光し酸を発生させた後に加熱することにより、発生した酸が未分解の光酸発生剤を分解しさらに酸を生成するという化学増幅の機構を取ることも可能であり、その場合は、さらに高感度の感光性樹脂組成物となる。
さらには、適用できるポリイミド前駆体の選択範囲が広くその感光性樹脂組成物とその環化物の特性を生かすことの出来る分野に広く応用される。
本発明で用いられるポリイミド前駆体は、下記式(1)で表わされる繰り返し単位を有する。
本発明のポリイミド前駆体に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,6,6’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3−ビス〔(3,4−ジカルボキシ)ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、1,4−ビス〔(3,4−ジカルボキシ)ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、2,2−ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}プロパン二無水物、
これらは単独あるいは2種以上混合して用いられる。
なかでも、ヘミアセタールエステル結合の安定性の観点から、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物が特に好ましい。
3,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,1−ジ(3−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ジ(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1−(3−アミノフェニル)−1−(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゾニトリル、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ピリジン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、
1,2−ビス[2−(アミノメトキシ)エトキシ]エタン、1,2−ビス[2−(2−アミノエトキシ)エトキシ]エタン、エチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル、ジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,2−ジ(2−アミノエチル)シクロヘキサン、1,3−ジ(2−アミノエチル)シクロヘキサン、1,4−ジ(2−アミノエチル)シクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロへキシル)メタン、2,6−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,5−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−4’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基のいずれか1種又は2種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
さらに、2つ以上の芳香族環が単結合により結合し、2つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンが挙げられ、例えば、下記式(5)により表されるものがある。具体例としては、ベンジジン等が挙げられる。
具体例としては、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
また、最終的に得られるポリイミドを光導波路、光回路部品として用いる場合には、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると1μm以上の波長の電磁波に対しての透過率を向上させることができる。
R5、R6、R7は、水素、または、置換または無置換のアルキル基、アリル基、アリール基が好ましい。特に原料入手の容易性から、水素であることが好ましい。また、1級、2級、3級のアミノ基や、水酸基などの活性水素を有する置換基は含まないことが好ましい。
この場合の活性水素を有する置換基とは、ヘミアセタールエステル結合と交換反応可能な置換基を示し、具体的には水酸基、1級アミノ基、2級アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる(化学辞典 東京化学同人)。
更に、上記式(2)のR8は、反応性を有するエチレン性不飽和結合などが含まれる場合には、保存安定性が悪くなる傾向がある。そのため、反応性を有する不飽和結合を含有する場合であっても少量であることが好ましく、上記式(2)のR8中に反応性を有する不飽和結合を含有する繰り返し単位は、式(1)で表される全繰り返し単位中に35モル%以下であることが好ましい。一方、ヘミアセタールエステル結合が切断された後のR8の分解物をポリイミド膜中に残存し難くする点からは、上記式(2)のR8には反応性を有する不飽和結合は含有しないことが好ましい。
一方、ヘミアセタールエステル結合を得るためのビニルエーテル化合物とカルボン酸の反応は、一般に上記式中のR8において、酸素原子と結合する炭素が1級炭素<2級炭素<3級炭素の置換基の順で高い反応率を示す。
上記式(2)のR8において、酸素原子と結合する炭素が3級炭素の場合、ポリイミド前駆体が若干不安定になるものの、より低温の加熱によりヘミアセタールエステル結合が分解する。その為、イミド化の為の加熱の過程でよりスムーズにヘミアセタールエステル結合の分解、及び、分解物の揮発が起こり、より短時間の加熱においても最終的に得られるポリイミド膜中の保護基由来の分解物の残存成分の量をより少なく、多くの場合は実質的にゼロにすることが出来る。また、短い反応時間でヘミアセタールエステル結合を有するポリイミド前駆体を得たい場合には、R8は3級の置換基であることが好ましい。
上記式(2)のR8において、酸素原子と結合する炭素が2級炭素の場合、上記の1級炭素の場合と3級炭素の場合の間の特性を示し、ポリイミド前駆体の保存安定性、保護基の脱離性、及びヘミアセタールエステル結合への反応性のバランスの取れた感光性樹脂組成物とすることが可能である。
上述した特許文献5のような従来技術では、芳香族ポリアミック酸を溶媒中に溶解させた状態でビニルエーテル化合物と反応を行うようにしている。そのため従来は、低膨張性を実現できる、R1が上記式(3)で表わされるいずれかの構造であり且つR2が上記式(5)で表わされるいずれかの構造であるような芳香族ポリアミック酸由来の100%ヘミアセタールエステル化したポリイミド前駆体を合成できていない。
その為、上記のポリアミック酸とビニルエーテル化合物との反応は窒素原子を含有しない溶媒で行うと反応効率が良好となるが、その場合は、当初、上述のように線膨張係数が低いポリイミドを達成するポリアミック酸は完全には溶けていない場合が多い。しかし、本発明においては、ポリアミック酸の反応の進行とともにポリイミド前駆体が反応溶媒に溶解して行き、最終的には完全に溶解するようにして調製した。
なお、本発明に用いられるポリイミド前駆体は、低沸点の非アミド系溶媒に対して高い溶解性を示すので、塗布などのプロセスにおいて操作性が向上する。
なお、上記のビニルエーテル化合物のうち、ポリオキシアルキレン残基を含む場合のお気しアルキレン残基の繰り返し数は、15以下となることが分解後の揮発性の点から好ましい。
しかしながら、上記式(1)で表わされる繰り返し単位の構造のうち、ヘミアセタールエステル結合が切れてカルボキシル基を有する構造となっている繰り返し単位が若干含まれている状態であっても、パターン形成は可能である。従って、本発明の感光性樹脂組成物中に含まれるポリイミド前駆体は、上記式(1)で表わされる繰り返し単位を70モル%以上含有することが好ましく、更に90モル%以上、より更に98モル%以上含有することが望ましい。
活性水素を含まないポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、その他高分子化合物の例としては、ポリアミド酸エステルの繰り返し単位、ポリアミドフェノールエステルの繰り返し単位、ポリアミドフェノールエーテルの繰り返し単位、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレン、ポリエステルなどが挙げられる。
酸無水物基、または活性水素を含まない構造で末端封止する方法としては、例えば、アミン末端のポリイミド前駆体の場合は、無水酢酸でアミド化する方法や、フタル酸無水物や2,3−ナフタル酸無水物などの酸無水物で末端をアミック酸とする方法などが挙げられる。
末端が、芳香族カルボン酸であれば活性水素を持っていても、室温でビニルエーテルと反応しヘミアセタールエステル化されるので、この場合は、保存安定性を低下させない。
露光波長に対してポリイミド前駆体の透過率が高いということは、それだけ、照射光のロスが少ないということであり、高感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
また、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも436nm、405nm、365nmの波長の電磁波のうち1つの波長の電磁波に対する透過率が、厚み1μmのフィルムに成膜した時で好ましくは5%以上、さらに好ましくは15%、さらに好ましくは50%以上である。
ここで用いている重量平均分子量とは、公知の手法により得られる分子量であり、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の値が例示され、数平均分子量は1H-NMRスペクトルから求めた末端部の繰り返し単位由来のピークと非末端部の繰り返し単位由来のピークの積分比から求める方法などが例示される。
本発明に係る感光性樹脂組成物において、上記ポリイミド前駆体の固形分は、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の点から、溶剤を含む感光性樹脂組成物全体中に、0.1重量%〜80重量%であることが好ましく、0.5重量%〜50重量%であることがさらに好ましい。固形分濃度が0.1重量%よりも小さい場合は、得られる塗膜の膜厚が薄く、表面に凹凸のある基板に対しての追従性が低下し、塗布むらが発生しやすい。一方、固形分濃度が80重量%より大きい場合は、粘度が大きくなり塗布途中での溶媒の揮発等による膜厚むらが発生しやすくなる。
また、本発明に係る感光性樹脂組成物において、上記ポリイミド前駆体の固形分は、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の点から、感光性樹脂組成物中の溶剤と後述するビニルエーテル化合物を除いた固形分全体に対し、30重量%以上、50重量%以上含有することが好ましい。
上記感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体は、一般に、330nm以下の波長に強い吸収を有する。その為、上記感光性樹脂組成物に含まれる光酸発生剤は、ポリイミド前駆体が透過しやすい波長領域の光の作用によって、酸を発生することが好ましく、330nm以上の波長領域に吸収を有することが好ましい。さらには、一般に露光に用いられる光源である高圧水銀灯の発光波長のうち、強度が大きい、436nm、405nm、365nmの波長の光のうち、少なくとも1つの波長の光に吸収を有していることが好ましく、その中でも、436nm、405nmの波長に吸収を有することが特に好ましい。
本発明に用いられる光酸発生剤としては、具体的には少なくとも365nm以上のいずれかの波長におけるモル吸光係数が1以上であることが好ましく、10以上であることがさらに好ましく、50以上であることがより好ましい。
特に、ポリイミド中への分解残渣の残存を抑制したい場合には、窒素雰囲気下、300℃におけるポリイミドの熱重量減少率が50%以下であることが好ましく、30%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることがより好ましい。
ヘミアセタールエステル結合は、水酸基などの活性水素を有する化合物と共存するとそれらとの交換反応が起こる場合がある。通常ヘミアセタール結合はヘミアセタールエステル結合よりも安定であるため、上記ポリイミド前駆体と水酸基含有化合物が共存すると、ヘミアセタールエステル結合が水酸基により消費されポリアミック酸が生成する。つまり、上記ポリイミド前駆体は水酸基など活性な水素を有する化合物と共存させると安定性が低下する。ヘミアセタールエステル結合の分解反応の速度は、その化学構造により異なり、ヘミアセタールエステル結合を生成する反応の速度が速いほど、分解の速度も速い傾向がある。
また保存安定性を良好にする観点から、感光性樹脂組成物中の水分含有量は1重量%以下であることが好ましく、0.1重量%以下であることがさらに好ましい。さらには、実質的に水分を含まないことがもっとも好ましい。なおここで”実質的に水を含まない”とは、水による保存安定性の低下が観察されないほど組成物中の水の含有量が少ないことをいう。具体的には、組成物中の含水率が0.005重量%未満程度、更に0.001重量%未満である状態をいう。
また、ポリイミド前駆体の合成反応により得られた溶液をそのまま用い、そこに光酸発生剤や、必要に応じて他の成分を混合しても良い。
後述するビニルエーテル化合物は、その構造の選択により、当該溶剤の代わりになる場合もある。その場合には、感光性樹脂組成物を溶解、分散又は希釈するための溶剤は含まれなくても良い。
この中でも、溶解性に優れ高濃度の溶液を調製できる観点から、ラクトン類、スルホキシド類を用いることが好ましい。
上記ポリイミド前駆体を単離すると、保存の過程で時間の経過とともに空気中の水分等の作用により加水分解され、徐々にカルボン酸へ戻る。特に、比較的安定な脂肪族カルボン酸とビニルエーテル化合物からなる脂肪族ヘミアセタールエステル結合と異なり、芳香族カルボン酸とビニルエーテル化合物の反応などから得られる芳香族ヘミアセタールエステル結合は、両者を混合するだけで室温で反応が進行する反面、単体で存在すると空気中の水分などと反応し加水分解される場合が多い。
しかし、ヘミアセタールエステル結合を有するポリイミド前駆体はビニルエーテル化合物と共存させることで、加水分解によって生成したカルボン酸が、再度、ヘミアセタールエステル化される。すなわち、合成直後のヘミアセタールエステル結合を有するポリイミド前駆体と同様、実質的に全てのカルボキシル基がヘミアセタールエステル化されたポリイミド前駆体となる。その為、上記ポリイミド前駆体はビニルエーテル化合物と共存させることにより樹脂組成物としての、保存安定性が良好となる。
このサイクルが続くことで、空気中などから感光性樹脂組成物中に混入した水分などが消費され、ヘミアセタールエステル結合が再生されることから、良好な溶液安定性を示す。
ビニルエーテル化合物の量が多ければ多いほど保存安定性が良好となる一方、特に芳香族骨格を多く含んだポリイミド前駆体を用いた場合には、溶解性が低下する傾向ある。
その為、保存安定性を良好にする観点では、ポリイミド前駆体などの感光性樹脂組成物中の固形分が析出しない範囲でビニルエーテル化合物の量が出来るだけ多い方がよい。
特に、ポリイミド前駆体の吸収が360nm以上の波長にもある場合には、増感剤の添加による効果が大きい。増感剤と呼ばれる化合物の具体例としては、チオキサントン及び、ジエチルチオキサントンなどのその誘導体、クマリン系及び、その誘導体、ケトクマリン及び、その誘導体、ケトビスクマリン、及びその誘導体、シクロペンタノン及び、その誘導体、シクロヘキサノン及び、その誘導体、チオピリリウム塩及び、その誘導体、チオキサンテン系、キサンテン系及び、その誘導体などが挙げられる。しかし、これらには活性水素基を持たないことが感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。
チオキサントン及び、その誘導体の具体例としては、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
これらは、光酸発生剤との組み合わせによって、特に優れた効果を発揮する為、光酸発生剤の構造によって最適な増感作用を示す増感剤が適宜選択される。
例えば、本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミドの窒素中で測定した5%重量減少温度は、250℃以上であることが好ましく、300℃以上であることがさらに好ましい。特に、はんだリフローの工程を通るような電子部品等の用途に用いる場合は、5%重量減少温度が300℃以下であると、はんだリフローの工程で発生した分解ガスにより気泡等の不具合が発生する恐れがある。
ここで、5%重量減少温度とは、熱重量分析装置を用いて重量減少を測定した時に、サンプルの重量が初期重量から5%減少した時点(換言すればサンプル重量が初期の95%となった時点)の温度である。同様に10%重量減少温度とはサンプル重量が初期重量から10%減少した時点の温度である。
ここで本発明におけるガラス転移温度は、感光性樹脂組成物から得られるポリイミドをフィルム形状にすることが出来る場合には、動的粘弾性測定によって、tanδ(tanδ=損失弾性率(E’’)/貯蔵弾性率(E’))のピーク温度から求められる。動的粘弾性測定としては、例えば、粘弾性測定装置Solid Analyzer RSA II(Rheometric Scientific社製)によって、周波数1Hz、昇温速度5℃/minにより行うことができる。感光性樹脂組成物から得られるポリイミドをフィルム形状にできない場合には、示差熱分析装置(DSC)のベースラインの変曲点の温度で判断する。
ここで、本発明における湿度膨張係数とは、本発明で得られる感光性樹脂組成物から得られるポリイミドのフィルムの湿度可変機械的分析装置(S−TMA)によって求めることができる。湿度可変機械的分析装置(例えばThermo Plus TMA8310改(リガク社製))によって、温度を25℃で一定とし、湿度を20%RHの環境下でサンプルが安定となった状態で、湿度を50%Rhに変化させ、それが安定となった際のサンプル長の変化を、湿度の変化(この場合50−20の30)で割り、その値を、サンプル長で割った値が湿度膨張係数である。評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を1g/25000μm2として得られる。
本発明のパターン形成方法は、前記本発明に係る感光性樹脂組成物からなる膜又は成形体の表面に、所定のパターン状に電磁波を照射する露光工程と、必要に応じて加熱する工程と露光部又は未露光部のいずれか一方が溶解する溶媒を現像液として用いて現像する現像工程を有する。
上記ポリイミド前駆体と光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物は、光の作用によって光酸発生剤から発生した酸の作用により、上記ポリイミド前駆体のヘミアセタールエステル結合が分解され、カルボキシル基へと変化することにより、水溶液、または、有機溶媒に対する溶解性が変化する。この溶解性の変化を利用し、所望のパターンに露光を行うことによって、可溶部を良溶媒で溶出させることによりパターンが得られる。
塗布方法についても、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法などの手法が挙げられるが、特に限定されず、公知の手法を用いることができる。本発明のパターン形成方法は、どの塗布方法で得られた膜においても用いることが出来る。
乾燥は、ホットプレートやオーブンなど、適宜、公知の加熱手法を用いることが出来る。
露光の光源は、特に限定されず公知のものであれば、どれを使ってもよいが、ポリイミド前駆体、特に高耐熱、低線熱膨張係数を示す芳香族ポリイミドの場合、350nm以下の波長に強い吸収を有する為、高感度の感光性樹脂組成物として用いるには、360nm以上の波長の光で露光を行うのがよい。これらの条件と入手の容易性、メンテナンスコストなどの観点から、高圧水銀灯やそれに類する光源を用いるのが好ましい。
露光工程に用いられる露光方法や露光装置は特に限定されることなく、密着露光でも間接露光でも良くステッパー、スキャナー、アライナー、密着プリンター、レーザー、電子線描画等、公知のあらゆる手段を用いることができる。
適宜加熱を行うことにより、前記膜又は成形体の露光部においては、露光により発生した酸によって、ヘミアセタールエステル結合が分解され、カルボキシル基へと変化する。また、同時に露光により発生した酸によって光酸発生剤自身も分解され、より酸の濃度が濃くなる化学増幅の機構も働く。その為、より高感度の感光性樹脂組成物として機能する。
加熱する温度は、上記ポリイミド前駆体の構造により適宜選択されるが、加熱時間は、5秒〜120分、生産性の観点から好ましくは30秒から30分を目安とすることができる。
加熱方法は公知の手法であれば、どの手法でもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、酸の作用により、ヘミアセタールエステル結合が切れることで、露光部、未露光部において種々の溶媒に対する溶解性を変化させることが出来る。
つまり、露光、必要に応じて露光後の加熱の後に、アルカリ水溶液で現像すれば、ポジ型パターンが得られ、γ−ブチロラクトンなどの非アミド系有機溶媒で現像すればネガ型のパターンが得られる。
ポジ型の場合、より安価なアルカリ水溶液を用いることができると言う利点があり、ネガ型の場合、パターン部は、ヘミアセタールエステル化された部分が分解・揮発しポリアミック酸となっているため、ポリイミド膜中に保護基由来の残存物が残らないと言う利点がある。
塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、濃度が、0.01重量%〜30重量%、好ましくは、0.05重量%〜10重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、その他、1級、2級、3級アミンの水溶液、水酸化物イオンとアンモニウムイオンの塩の水溶液等が挙げられる。
溶質は、1種類でも2種類以上でも良く、全体の重量の50%以上、さらに好ましくは70%以上、水が含まれていれば有機溶媒等を含んでいても良い。
現像の後に、必要に応じてリンスを行ってもよい。リンスは、水や水と上記有機溶媒の混合物、塩基性水溶液など適宜選択できる。
一般にポリアミック酸は150℃程度から徐々にイミド化が進行し、200℃以上の温度においてほぼイミド化が完了すると言われている。ただし、より高度な信頼性を求める場合には、より完全にイミド化を進行させることが必要であり、その場合は、最終的に得られるポリイミド膜のTg以上の温度での加熱が理想的である。しかし、一般には300℃〜400℃の温度で加熱すれば十分実用的な信頼性を示すポリイミド膜が得られる。
特に100℃以上の温度を加える際には、ポリイミドや基板の酸化を防止するため窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、ポリイミド中への残存物を減らすためには、減圧下で行うことが好ましい。
本発明によれば、光酸発生剤の少量の添加によりパターン形成可能であるので、より感光性付与成分のポリイミド膜への残存が抑制できる。さらに化学増幅の機構を活用することが可能であるので、高感度という特徴を有する。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野・製品、例えば、塗料又は印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料の形成材料として好適に用いられる。
100mlの3つ口フラスコを窒素気流下加熱し、十分乾燥させた後、空気中の水分に対して十分注意しながら、ジメチルアセトアミド溶媒で重合し、アセトンのよって再沈殿生成後、乾燥させたBPDA−ODA(3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と4,4'−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミック酸 NMRから求めた数平均分子量Mn=12000)の白色固体 0.99g、n−ブチルビニルエーテル(n-BVE) 5g、乾燥させたγ−ブチロラクトン5mlを投入した。乾燥させた窒素気流下室温で、112時間マグネティックスターラーによって撹拌した。当初は、BPDA−ODAが溶解しなかったが、反応の進行とともに溶解し、褐色の溶液となった。その後、反応液の半分を乾燥させたジエチルエーテルで再沈殿し、下記式で表されるBPDA−ODAのn−ブチルビニルエーテル保護体(ポリイミド前駆体1)の白色固体を定量的に得た。1H−NMRによって解析を行い6.2ppm付近のヘミアセタールエステル結合の酸素と酸素の間の炭素に結合する水素のピークの積分値とジフェニルエーテルの芳香環の水素のピークの積分比より保護率(カルボキシル基に対するヘミアセタールエステル結合の反応率)が100%であることを確認した。
製造例1と同様の条件で、n−ブチルビニルエーテルを表1に示す他のビニルエーテル化合物に変化させて合成を行った。いずれの実験もゲル化は起こらず定量的に保護率100%のポリイミド前駆体2〜5の白色個体を得た。ポリイミド前駆体5は、1H−NMRの積分比より保護基のn−BVE:VEEA比は=65:35であった。
(製造例6〜11)
製造例1と同様の手法で、下記の構造のモデル化合物1〜6を合成した。いずれの実験もゲル化は起こらず、カルボキシル基の保護率は100%であった。
上記製造例で得られたモデル化合物1〜6の2重量%重ジメチルスルホキシド溶液(非脱水)について、室温で24時間保管後のヘミアセタールエステル結合の分解率を測定した。分解率は、製造例1と同様に1H−NMRを用いて保護率を測定し、下記式により求めた。
分解率(%)=(1−保管後の保護率/調製直後の保護率)×100
溶液中で24時間後にはPMDA系はほぼ完全に分解していることが明らかとなった。
また、モデル化合物との比較により、分子量が大きい方が、分解安定性が高くなることも確認された。
ポリイミド前駆体1〜4の2重量%重ジメチルスルホキシド溶液(非脱水)を用いて、加熱した際の保護率を測定した。保護率は、各温度においてNMRチューブ中において5分加熱を行ったのち、合成例1と同様に1H−NMRを用い、そのピークの積分比より求めた。加熱温度と各ポリイミド前駆体の保護率の関係を表したグラフを図1に示す。
次に、赤外分光を用いて、実際の塗膜における加熱時の安定性を確認した。
サンプルは、ポリイミド前駆体2及びポリイミド前駆体4が合成された際の反応液2及び反応液4を用い、クロムめっきされたガラス上に膜厚1μm±0.1μmの塗膜を形成し、ホットプレート上で1分間に5℃の割合で室温から150℃まで昇温しながらリアルタイムでIRスペクトルを測定した。
得られたスペクトルのうち、アセタール部位由来の1120cm−1のピークについて、初期のピーク強度を100と規格化し、ピークの強度を温度に対してプロットした図を図2に示す。
また、加熱に伴い規格化ピーク強度が徐々に小さくなっているのは、膜中に残存するビニルエーテル化合物のピークと重なっていた為、ビニルエーテル化合物の膜からの揮発に伴い、強度が減少したものと考えている。
これらの結果より、特に、ポリイミド前駆体4については、膜の乾燥などのプロセス中でかかる熱に対して、高い安定性を示すことが確認された。
また、成膜時の様子としてポリイミド前駆体2は若干基板からはじく傾向があり基板密着性もそれほど高くはなかったが、ポリイミド前駆体4は均一な膜厚の塗膜が得られ、基板密着性も高かった。これは、保護基の化学構造に依存していると推測される。ポリイミド前駆体2の保護基はシクロヘキシル基であって、嵩高い疎水性の高い骨格であるのに対して、ポリイミド前駆体4の保護基はブトキシエチル基であって、柔軟性のある親水性の骨格であり、この点が密着性や成膜性に影響を与えていると考えられる。
ポリイミド前駆体4について、窒素を50mL/minの流量で流しながら、10℃/minで昇温し熱重量減少を求めた。
その結果、300℃における重量減少が41.9%となった。脱保護及び、イミド化が完全に進行した際の理論的な重量減少41.5%に近い値となり、保護基の脱離反応とイミド化がほぼ完全に進行していることが確認された。このことから、本発明のポリイミド前駆体を用いると、分解物のポリイミド膜中への残存はなく、アウトガスや信頼性低下が起こらないことが示唆された。
ポリイミド前駆体4およびBPDA−ODAのそれぞれを、窒素雰囲気下、350℃ 1時間(室温からの昇温速度 10℃/min)で熱処理したサンプルについて、各々赤外分光スペクトルを測定したところ、ベースラインが若干ずれていたものの、主要なピークは全て同じ波数であり、ほぼ同じスペクトルを示した。
酸としてパラトルエンスルホン酸(p−Tos)を添加し、上記熱分解性評価と同様の条件で酸を添加した際のポリイミド前駆体の分解挙動を測定した。加熱温度と各ポリイミド前駆体の保護率の関係を表したグラフを図3に示す。
ポリイミド前駆体2の反応液2を利用し下記のような割合で各材料を混合し感光性樹脂組成物1とした。
BPDA−ODA−CVE 11.3重量部
CVE 43.2重量部
γ−ブチロラクトン 45.5重量部
イルガキュアPAG103(光酸発生剤:チバスペシャリティケミカルズ製)
0.57重量部(BPDA−ODA−CVEの5wt%)
初期膜厚: 1.6μm
乾燥: 50℃ 10分
露光後加熱: 50℃ 5分
現像: 2.38wt%TMAH水溶液 2分(23℃)
リンス: H2O:IPA=97:3 15秒(23℃)
その結果、25mJ/cm2という高い感度を示すことが確認された。
膜厚: 1.6μm(現像後)、0.9μm(イミド化後)
乾燥: 50℃ 10分
露光量: 70mJ/cm2
露光後加熱: 50℃ 5分
現像: 2.38wt%TMAH 2分(23℃)
リンス: H2O:IPA=97:3 15秒(23℃)
イミド化: 350℃ 1時間
さらに、感光性樹脂組成物を室温において120時間保存後においても、同様のパターン適性を示した。これは、感光性樹脂組成物の調製に反応液を用いたため、水分により分解した保護基が、反応液中のビニルエーテルにより再生された為と推測される。
以上のことから、本発明の感光性樹脂組成物は高い感度と解像度を有し、高い保存安定性を示すことが明らかとなった。
上記感光性樹脂組成物1を、ガラス上に貼り付けたユーピレックスS 50S(商品名:宇部興産)フィルムに塗布し、80℃のホットプレート上で10分乾燥させた後、剥離し、膜厚20μmのフィルムを得た。
同様に、BPDA−ODAの15重量%NMP溶液をガラス上に貼り付けたユーピレックスS 50S(商品名:宇部興産)フィルムに塗布し、80℃のホットプレート上で10分乾燥させた後、剥離し、膜厚15μmのフィルムを得た。
上記の2種のサンプルに紫外線をアライナー(光源は高圧水銀灯)によって、365nmの波長での換算で、500mJ/cm2照射し、120℃のホットプレート上で10分加熱した後、窒素雰囲気下、350℃ 1時間加熱し(昇温速度 10℃/分)、感光性樹脂組成物1 (厚み12μm)、及びBPDA−ODA (厚み11μm)のイミド化物のフィルムをそれぞれ得た。
その結果、感光性樹脂組成物1のイミド化後のガラス転移温度は、262℃であり、BPDA−ODAのイミド化後のガラス転移温度は、258℃であった。この違いは、光酸発生剤の含有の有無によるものと推測される。
上記ガラス転移温度測定用に作製したフィルムを、それぞれ幅5mm×長さ20mmに切断し、評価サンプルとして用いた。線熱膨張係数は、熱機械的分析装置Thermo Plus TMA8310(リガク社製)によって測定した。測定条件は、評価サンプルの観測長を15mm、昇温速度を10℃/min、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を1g/25000μm2とした。
その結果、感光性樹脂組成物のイミド化後の線熱膨張係数は、42.1ppmであり、BPDA-ODAのフィルムのイミド化後の線熱膨張係数は、43.9ppmであった。この違いは、光酸発生剤の含有の有無によるものと推測される。
上記ガラス転移温度測定用に作製したフィルムを幅5mm×長さ20mmに切断し、評価サンプルとして用いた。湿度膨張係数は、湿度可変機械的分析装置Thermo Plus TMA8310改(リガク社製)によって測定した。温度を25℃で一定とし、湿度を20%RHの環境下でサンプルが安定となった状態で、湿度を50%Rhに変化させ、それが安定となった際のサンプル長の変化を、湿度の変化(この場合50−20の30)で割り、その値を、サンプル長で割った値を湿度膨張係数とした。評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を1g/25000μm2とした。
その結果、感光性樹脂組成物のイミド化後の湿度膨張係数は、21.6ppmであり、BPDA-ODAのイミド化後の湿度膨張係数は、21.8ppmであった。この違いは、光酸発生剤の含有の有無によるものと推測される。
Claims (27)
- 下記式(1)で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、及び、光酸発生剤を含有する、感光性樹脂組成物。
- 前記ポリイミド前駆体において、前記式(2)中のR5、R6、R7が水素である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記ポリイミド前駆体において、前記式(2)中のR8が、炭素数2〜30の1価の有機基であり、活性水素を含有しない、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記ポリイミド前駆体において、前記式(2)中のR8の酸素と結合する炭素原子が1級である、請求項1乃至3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 前記ポリイミド前駆体において、前記式(2)中のR8が、炭素数2〜30の1価の有機基であり、エーテル結合を含有する、請求項1乃至4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 酸性物質、及び、アミンを実質的に含まない、請求項1乃至5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 電磁波の露光により、ポジ型のパターンが形成される、請求項1乃至6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 塩基性水溶液によって現像可能である、請求項1乃至7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 前記光酸発生剤が、436nm、405nm、365nmの波長の電磁波のうち少なくとも1つの波長に吸収を有することを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 活性水素を含有しない増感色素を含むことを特徴とする請求項1乃至9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 前記ポリイミド前駆体において、前記式(1)中のR1及び/又はR2に、芳香環を含むことを特徴とする請求項1乃至10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 前記ポリイミド前駆体において、前記式(1)中のR1が、芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の骨格である、請求項1乃至11のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 窒素原子を含有しない溶媒を含む、請求項1乃至14のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 窒素原子を含有する溶媒を含まない、請求項1乃至15のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- ビニルエーテル化合物を含む、請求項1乃至16のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 組成物中の水分含有量が1重量%以下である、請求項1乃至17のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- イミド化後のガラス転移温度が260℃以上である、請求項1乃至18のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- イミド化後の線熱膨張係数が60ppm以下である、請求項1乃至19のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- イミド化後の湿度膨張係数が40ppm以下である、請求項1乃至20のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 塗料又は印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料の形成材料として用いられる、請求項1乃至21のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 前記請求項1乃至22のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料いずれかの物品。
- 前記請求項1乃至22のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる膜又は成形体の表面に、所定のパターン状に電磁波を照射する露光工程と、露光部又は未露光部のいずれか一方が溶解する溶媒を現像液として用いて現像する現像工程を有する、パターン形成方法。
- 前記露光工程後前記現像工程前に、加熱処理を行う、請求項24に記載のパターン形成方法。
- 前記現像工程において塩基性水溶液を用いて現像し、ポジ型である、請求項24又は25に記載のパターン形成方法。
- 前記現像工程後、前記膜又は成形体を加熱する工程を有し、当該加熱温度の最高温度が251℃以上400℃以下である、請求項24乃至26のいずれかに記載のパターン形成方法。
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