CN107880802B

CN107880802B - 具有胶粘剂的聚酰亚胺膜

Info

Publication number: CN107880802B
Application number: CN201710900965.XA
Authority: CN
Inventors: 内山米; 奥井雅一
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2021-10-26
Anticipated expiration: 2037-09-28
Also published as: KR102387220B1; JP2018059060A; TW201819568A; TWI754673B; KR20180035715A; CN107880802A; JP6802131B2

Abstract

本发明涉及具有胶粘剂的聚酰亚胺膜。本发明提供一种聚酰亚胺膜，其即便具备胶粘剂层，阻燃性也优异，在扁平电缆的制造等中有用。使聚酰亚胺膜带有胶粘剂，使氧指数为30％以上。该具有胶粘剂的聚酰亚胺膜中，胶粘剂层在TMA针入模式测定的相对于胶粘剂层厚度的针入的侵入量方面，可以满足100℃下针入的侵入量为10％以下，和/或140℃下针入的侵入量为20％以上。

Description

具有胶粘剂的聚酰亚胺膜

技术领域

本发明涉及具有胶粘剂的聚酰亚胺膜、和由该具有胶粘剂的聚酰亚胺膜构成的扁平电缆，所述具有胶粘剂的聚酰亚胺膜可用于在将导体夹持于具有胶粘剂层和绝缘体层的2片基材之间而制造的扁平电缆的制造等中。

背景技术

扁平电缆广泛用于电视、移动电话、平板电脑、个人电脑的硬盘等电气设备。扁平电缆通过如下方式制造：将以布线状形成的铜箔等导体排列于具有绝缘体层和胶粘剂层的基材(或有时仅称为“扁平电缆用基材”)之间并利用基材的胶粘剂层夹住，由此制造。

对这样的扁平电缆要求高阻燃性，正在开发想要提高扁平电缆的阻燃性的技术。

专利文献1中公开了一种无卤素阻燃扁平电缆，在具有绝缘膜层和胶粘剂层的2片绝缘基板之间以各胶粘剂层为内侧将多根导体并列夹持，进行热熔接，由此得到扁平电缆，在该扁平电缆中，绝缘基材的绝缘膜层是由在分子骨架中具有芳香族环、不含卤素且极限氧指数为30％以上的芳香族系聚合物(聚酰亚胺等)形成的膜，而且胶粘剂层包含相对于基础聚合物100重量份含有金属水合物50～200重量份且不含卤化物的组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-217430号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供阻燃性优异的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜(基材)和由该聚酰亚胺膜构成的扁平电缆。

本发明的另一目的在于提供耐热性(进而，基于热的尺寸稳定性)优异的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜和由该聚酰亚胺膜构成的扁平电缆。

本发明的再一目的在于提供可高效地抑制或防止气泡产生的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜和由该聚酰亚胺膜构成的扁平电缆。

用于解决课题的手段

本发明人在扁平电缆中使用的基材膜之中着眼于聚酰亚胺膜，研究在具备胶粘剂层的聚酰亚胺膜中进一步阻燃化的方法，但是难以在不使用阻燃剂、阻燃助剂(例如专利文献1的金属水合物等)的情况下提高阻燃性。

其中，本发明人反复进行了进一步的深入研究，结果发现，对于聚酰亚胺膜和胶粘剂层，通过对聚酰亚胺膜的配方、处理进行选择，或者调节胶粘剂层的TMA针入模式测定中的针入的侵入量，或者调节聚酰亚胺膜与胶粘剂层的厚度比等，由此尽管具备胶粘剂层，然而即便胶粘剂层实质上不使用阻燃剂、阻燃助剂(进而即便为无卤素系)，也可以得到氧指数高的(即阻燃性高的)具有胶粘剂的聚酰亚胺膜，进一步地，这样的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜的耐热性、基于热的尺寸稳定性优异。

另外，用扁平电缆用基材夹持导体并进行加热而形成扁平电缆时，尤其在扁平电缆用基材的胶粘剂层中使用热固性树脂(例如环氧树脂等)时，易于在扁平电缆的导体间产生空隙，但本发明人发现，通过对胶粘剂层进行限定使得TMA针入模式测定中针入的侵入量为特定范围，由此难以在扁平电缆的导体间产生空隙。

基于这些见解，进一步进行研究，从而完成了本发明。

本发明涉及以下的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜等。

[1]一种具有胶粘剂的聚酰亚胺膜，所述具有胶粘剂的聚酰亚胺膜的氧指数为30％以上。

[2]如[1]所述的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜，其中，胶粘剂层的厚度为聚酰亚胺膜的厚度的0.25～2.3倍。

[3]如[1]或[2]所述的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜，其中，胶粘剂层的TMA针入模式测定的100℃下针入的侵入量为胶粘剂层厚度的10％以下，和/或胶粘剂层的TMA针入模式测定的140℃下针入的侵入量为胶粘剂层厚度的20％以上。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜，其中，胶粘剂层的TMA针入模式测定的180℃下针入的侵入量为胶粘剂层厚度的40％以上。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜，其中，聚酰亚胺膜在其原料中包含选自对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚中的1种以上的芳香族二胺成分，以及均苯四酸二酐和/或3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的芳香族酸酐成分。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜，其中，胶粘剂层含有包含环氧树脂的胶粘成分和包含其它树脂的添加剂。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜，其中，胶粘剂层实质上不含有阻燃剂。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜，所述具有胶粘剂的聚酰亚胺膜用于制造扁平电缆。

[9]一种扁平电缆，所述扁平电缆为其中将导体用一对[1]～[8]中任一项所述的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜夹持而得的。

发明的效果

本发明的聚酰亚胺膜(具有胶粘剂的聚酰亚胺膜)尽管具备胶粘剂层，阻燃性也优异。尤其，这种聚酰亚胺膜即便在胶粘剂层中实质上不包含阻燃剂、阻燃助剂(例如金属水合物、锑系化合物、卤素系化合物等)，也显示高阻燃性。另外，即使实质上不含有卤素也能够实现优异的阻燃性。因此，能够在不损害介电常数等物性的情况下使无卤(不含卤素)且具有胶粘剂的聚酰亚胺膜阻燃化，有用性极高。

另外，本发明的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜的耐热性、基于热的尺寸稳定性优异。因此，例如在不能使用PET膜等的高温(例如180℃以上等)下也可以高效地使用。

此外，利用本发明的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜，可以高效地抑制或防止气泡的产生。因此，可得到例如能够高效地抑制或防止在导体间产生的空隙等效果。

如此，本发明的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜具有如上所述的优异特性，尤其如果用于扁平电缆(扁平电缆用基材)，则可以得到高性能的扁平电缆。

扁平电缆例如可用作各种电气设备(例如电视、移动电话、平板电脑、个人电脑)用途等，尤其可用于FPD(平板显示器)用途。

具体实施方式

以下，进一步具体说明本发明。

本发明的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜是具备胶粘剂层的聚酰亚胺膜，具有特定的氧指数。这样的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜通常在聚酰亚胺膜的单面具有胶粘剂层。需要说明的是，具有胶粘剂的聚酰亚胺膜在聚酰亚胺膜面(聚酰亚胺膜的面之中未设置胶粘剂层的面)侧也可以进一步具备其他层。

[聚酰亚胺膜]

在得到聚酰亚胺膜时，首先，使芳香族二胺成分和芳香族酸酐成分在有机溶剂中进行聚合，由此得到聚酰胺酸溶液(以下也称作聚酰胺酸溶液)。

聚酰胺酸溶液可以通过使以芳香族二胺成分和芳香族酸酐成分为主要成分的化学物质在有机溶剂中进行聚合而得到。

芳香族二胺成分可以举出例如：对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,4-双(3-甲基-5-氨基苯基)苯和它们的成酰胺性衍生物。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

从具有胶粘剂的聚酰亚胺膜的耐热性优异、在形成扁平电缆时耐热性、基于热的尺寸稳定性优异等观点出发，芳香族二胺成分优选为选自对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚中的1种以上，更优选为对苯二胺与4,4’-二氨基二苯醚的组合。

作为聚酰胺酸溶液的形成所使用的原料而言，可以在不妨碍本发明的效果的范围内包含除了上述芳香族二胺成分以外的其他二胺成分。

其他二胺成分可以举出例如：3,3'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯硫醚、3,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜、2,6-二氨基吡啶、双(4-氨基苯基)二乙基硅烷、3,3'-二氯联苯胺、双(4-氨基苯基)乙基氧化膦、双(4-氨基苯基)苯基氧化膦、双(4-氨基苯基)-N-苯基胺、双(4-氨基苯基)-N-甲胺、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,4'-二甲基-3',4-二氨基联苯-3,3'-二甲氧基联苯胺、2,4-双(对β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对β-氨基-叔丁基苯基)醚、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-二氨基金刚烷、3,3'-二氨基-1,1'-二氨基金刚烷、3,3'-二氨基甲基-1,1'-二金刚烷、双(对氨基环己基)甲烷、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4'-二甲基七亚甲基二胺、2,11-二氨基十二烷、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、2,2-二甲基丙二胺、3-甲氧基六乙二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、1,12-二氨基十八烷、2,5-二氨基-1,3,4-

二唑、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、N-(3-氨基苯基)-4-氨基苯甲酰胺、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯等。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

芳香族酸酐成分的具体例可以举出例如：均苯四酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3’,3,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四甲酸和它们的成酰胺性衍生物等芳香族四羧酸的酸酐成分。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

从具有胶粘剂的聚酰亚胺膜的耐热性优异、在形成扁平电缆时耐热性、基于热的尺寸稳定性优异等观点出发，芳香族酸酐成分优选为均苯四酸二酐和/或3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。

在本发明中，聚酰胺酸溶液的形成所使用的原料在不妨碍本发明的效果的范围内可以包含除了上述芳香族酸酐成分以外的其他酸酐成分。

其他酸酐成分可以举出例如：1,2,4,5-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-十氢萘四甲酸二酐、4,8-二甲基-1,2,5,6-六氢萘四甲酸二酐、2,6-二氯-1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,7-二氯-1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯-1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,8,9,10-菲四甲酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、苯-1,2,3,4-四甲酸二酐、3,4,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐等。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

需要说明的是，芳香族二胺成分和/或芳香族酸酐成分可以为非卤素系成分(不含有卤素的成分)。

在本发明中，芳香族二胺成分与酸酐成分的组合特别优选为：选自对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚中的1种以上的芳香族二胺成分，与均苯四酸二酐和/或3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的芳香族酸酐成分的组合。

芳香族二胺成分包含对苯二胺和4,4'-二氨基二苯醚的情况下，对苯二胺与4,4'-二氨基二苯醚的摩尔比优选为50/50～0/100，更优选为40/60～0/100。

芳香族酸酐成分包含均苯四酸二酐和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的情况下，均苯四酸二酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比优选为100/0～50/50，更优选为100/0～60/40。

另外，聚酰胺酸溶液的形成所使用的有机溶剂的具体例可以举出例如：二甲亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂，N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂，苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、儿茶酚等苯酚系溶剂，六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂等。这些可以单独或者组合2种以上使用，此外可以与二甲苯、甲苯等芳香族烃组合使用。

聚酰胺酸溶液的聚合方法可以利用公知的任意方法进行，可以举出例如：

(1)如下的方法：先将芳香族二胺成分总量加入溶剂中，然后添加与芳香族二胺成分总量成当量的芳香族酸酐成分并且进行聚合；

(2)如下的方法：先将芳香族酸酐成分总量加入溶剂中，然后添加与芳香族酸酐成分成当量的芳香族二胺成分并且进行聚合；

(3)如下的方法：将一方芳香族二胺成分加入溶剂中后，将一方芳香族酸酐成分以相对于反应成分为95～105摩尔％的比率混合反应所需的时间后，添加另一方芳香族二胺成分，然后添加另一方芳香族酸酐成分使得全部芳香族二胺成分和全部芳香族酸酐成分几乎成当量，并且进行聚合；

(4)如下的方法：将一方芳香族酸酐成分加入溶剂中后，将一方芳香族二胺成分以相对于反应成分为95～105摩尔％的比率混合反应所需的时间后，添加另一方芳香族酸酐成分，然后添加另一方芳香族二胺成分使得全部芳香族二胺成分和全部芳香族酸酐成分几乎成当量，并且进行聚合；

(5)如下的方法：在溶剂中使一方芳香族二胺成分和芳香族酸酐成分以其中一者过量的方式反应，从而制备聚酰胺酸溶液(A)，在另一溶剂中使另一方芳香族二胺成分和芳香族酸酐成分以其中一者过量的方式反应，从而制备聚酰胺酸溶液(B)。将这样获得的各聚酰胺酸溶液(A)和(B)混合，完成聚合。这时在制备聚酰胺酸溶液(A)时芳香族二胺成分过量的情况下，使在聚酰胺酸溶液(B)中芳香族酸酐成分过量，另外在聚酰胺酸溶液(A)中芳香族酸酐成分过量的情况下，使在聚酰胺酸溶液(B)中芳香族二胺成分过量，混合聚酰胺酸溶液(A)和(B)并且调节使得用于这些反应的全部芳香族二胺成分和芳香族酸酐成分几乎成当量；等。

需要说明的是，聚合方法不限定于这些方法，可以使用其他公知的方法。

在本发明中构成聚酰胺酸的芳香族酸酐成分与芳香族二胺成分以各自的摩尔量大致相等的比例进行聚合，但也可以在其中一方相对于另一方过剩10摩尔％、优选为5摩尔％的范围内配合。

聚合反应优选在有机溶剂中边搅拌边进行。聚合温度没有特别限定，通常在反应溶液的内温0～80℃下进行。聚合时间没有特别限定，优选连续进行10分钟～30小时。对于聚合反应而言，可以根据需要分批进行聚合反应，或者升降温度。两反应物的添加顺序没有特别限制，优选在芳香族二胺成分的溶液中添加芳香族酸酐。在聚合反应中进行真空脱泡是对于制造优质聚酰胺酸的有机溶剂溶液而言有效的方法。另外，也可以在聚合反应之前向芳香族二胺类中添加少量封端剂，由此进行聚合反应的控制。上述封端剂没有特别限定，可以使用公知的封端剂。

如此得到的聚酰胺酸溶液通常含有5～40重量％、优选为10～30重量％的固体成分。另外，其粘度为利用布鲁克菲尔德粘度计所得的测定值，没有特别限定，通常为10～2000Pa·s(100～20000泊)，为了稳定送液，优选为100～1000Pa·s(1000～10000泊)。需要说明的是，有机溶剂溶液中的聚酰胺酸可以部分地被酰亚胺化。

通过对上述聚酰胺酸溶液进行加热，可以制造聚酰亚胺膜。

制造聚酰亚胺膜的方法例如可以举出：使聚酰胺酸溶液流延成膜状并使其热脱环化脱溶剂而得到聚酰亚胺膜的方法；在聚酰胺酸溶液中混合环化催化剂和脱水剂并使其化学脱环化而制作凝胶膜，将其加热脱溶剂，由此得到聚酰亚胺膜的方法，优选后者的方法。

进行化学脱环化的方法中，首先制备上述聚酰胺酸溶液。上述聚酰胺酸溶液可以含有环化催化剂(酰亚胺化催化剂)、脱水剂和凝胶化延迟剂等。

环化催化剂的具体例可以举出：三甲胺、三乙二胺等脂肪族叔胺，二甲基苯胺等芳香族叔胺，异喹啉、吡啶、β-甲基吡啶等杂环式叔胺等，这些可以单独或并用2种以上。其中优选使用至少一种以上的杂环式叔胺的方式。

脱水剂的具体例可以举出：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐，苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等，其中优选乙酸酐和/或苯甲酸酐。

由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺膜的方法可以举出例如如下方法：将含有环化催化剂和脱水剂的聚酰胺酸溶液由具有狭缝的金属口等流延至支撑体上而成形为膜状，在支撑体上进行一部分酰亚胺化而形成具有自支撑性的凝胶膜后，从支撑体剥离并进行热处理，由此得到聚酰亚胺膜。

上述聚酰胺酸溶液被流延至经加热的支撑体上，在支撑体上进行闭环反应，形成具有自支撑性的凝胶膜并从支撑体剥离。

上述支撑体是指，金属制的转鼓、环形带，其温度利用液体或气体的热介质、和/或电加热器等的辐射热进行控制。

上述凝胶膜通常利用来自支撑体的受热和/或来自热风、电加热器等热源的受热而被加热至30～200℃、优选为40～150℃来进行闭环反应，使游离的有机溶剂等挥发成分干燥，由此变得具有自支撑性，从支撑体剥离。

从上述支撑体剥离的凝胶膜通常边通过旋转辊限制移动速度边向移动方向拉伸。通常在140℃以下的温度下以1.01～1.90倍，优选以1.05～1.60倍，进一步优选以1.10～1.50倍的倍率实施拉伸。将向移动方向拉伸后的凝胶膜导入拉幅装置，一边由拉幅机夹具将宽度方向两端部夹持、与拉幅机夹具一起移动，一边向宽度方向拉伸。

经上述拉伸的凝胶膜通常利用风、红外加热器等加热15秒至30分钟。接着，通过热风和/或电加热器等，通常在250～500℃的温度下进行15秒～30分钟的热处理。

另外，聚酰亚胺膜的厚度可以根据移动速度进行调节。聚酰亚胺膜的厚度与层叠膜的目标厚度、所使用的聚酰亚胺膜的片数等相匹配地进行适当选择即可。

对于如此得到的聚酰亚胺膜，优选进一步进行退火处理。通过退火处理，易于高效地减小热收缩率(具体来说，例如可以将在200℃加热60分钟后的热收缩率设为0.2％以下)。退火处理的方法没有特别限定，可以根据常规方法。退火处理的温度没有特别限定，优选200～500℃，更优选200～370℃，特别优选210～350℃。具体来说，优选在加热至上述温度范围的炉中，在低张力下使膜移动从而进行退火处理。膜在炉中停留的时间为处理时间，通过改变移动速度进行控制，优选为5秒～5分钟的处理时间。另外，移动时的膜张力优选为10～50N/m，进一步优选为20～30N/m。

聚酰亚胺膜可以包含填料(例如无机粒子、有机填料等)，优选包含无机粒子。

聚酰亚胺膜中的填料的含量没有特别限定，可以例如为0.03～1重量％、优选为0.05～0.8重量％左右。

使聚酰亚胺膜中含有填料的方法没有特别限定，可以在上述聚酰胺酸溶液中添加填料。填料可以添加至预先进行聚合后的聚酰胺酸溶液中，也可以在填料的存在下使聚酰胺酸溶液聚合。

聚酰亚胺膜的在200℃加热60分钟后的热收缩率没有特别限定，例如可以为0.2％以下(例如0.01～0.15％)、优选为0.15％以下(例如0.01～0.1％)、进一步优选为0.1％以下(例如0.01～0.07％)。通过使用这样的聚酰亚胺膜，也易于高效地减小具有胶粘剂的聚酰亚胺膜的热收缩率。

聚酰亚胺膜的在200℃加热60分钟后的热收缩率可以如下算出：使用CNC图像处理装置系统NEXIV VM-250(尼康制)，对在调节至25℃、60％RH的房间放置2小时以上后的膜尺寸(L1)进行测定，接着在200℃加热60分钟后再次在调节至25℃、60％RH的房间放置1天后，使用上述CNC图像处理装置系统对膜尺寸(L2)进行测定，通过下式算出。

热收缩率(％)＝-{(L2-L1)/L1}×100

聚酰亚胺膜的平均线膨胀系数没有特别限定，例如可以为0～100ppm/℃、优选为0～50ppm/℃、更优选为3～35ppm/℃。上述热膨胀系数可以使用岛津制作所制TMA-50在测定温度范围：50～200℃、升温速度：10℃/分钟的条件下进行测定。

从提高与胶粘剂层的胶粘性、与贴合至与胶粘剂层相反面的增强板的胶粘性等观点出发，聚酰亚胺膜的表面粗糙度Rmax可以优选为0.6μm以上(例如0.6～2μm)左右。另外，从提高与胶粘剂层的胶粘性等观点出发，聚酰亚胺膜的表面粗糙度Rz可以优选为0.3μm以上(例如0.3～1.2μm)左右。聚酰亚胺膜的表面粗糙度的测定可以依据JIS B0601(2001)。

得到具有上述表面粗糙度的聚酰亚胺膜的方法没有特别限定，例如可以通过公知的表面处理(例如湿式喷砂处理、砂垫处理、树脂垫(樹脂マット)处理、等离子体处理等等)来得到。需要说明的是，表面处理可以在聚酰亚胺膜的单面也可以在双面。

需要说明的是，对于具有胶粘剂的聚酰亚胺膜而言，聚酰亚胺膜可以是实质上非卤素系聚酰亚胺膜(不含有卤素的聚酰亚胺膜)，也可以与后述的胶粘剂层同样地为实质上不含有阻燃剂(阻燃助剂)的聚酰亚胺膜。

[胶粘剂层]

胶粘剂只要可以形成胶粘剂层就没有特别限定，通常包含胶粘成分。

胶粘成分可以举出例如热塑性树脂(例如聚酰胺树脂等)、热固性树脂(例如不饱和聚酯树脂、环氧树脂等)等，优选为热固性树脂。

胶粘剂层可以在不损害胶粘性的范围内包含添加剂。添加剂可以举出例如：阻燃剂(或阻燃助剂)、抗氧化剂、交联剂、不包括在胶粘成分的范畴内的树脂{以下也仅称作“其他树脂”。例如弹性体(例如苯乙烯系弹性体等)}等。

尤其地，胶粘剂层可以包含阻燃剂(包括阻燃助剂)，也可以实质上不包含阻燃剂。本发明中，即便实质上在胶粘剂层中不包含阻燃剂，也能够实现优异的阻燃性。

阻燃剂(包括阻燃助剂)可以举出：惯用的成分，例如金属水合物[例如金属氢氧化物(例如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化钡等)，氧化锡水合物，碱性碳酸镁等]，卤素系化合物{例如含卤素的低分子化合物(十溴二苯醚、卤代双酚A等)，含卤素树脂[例如环氧树脂(溴化环氧树脂等)等]等}，锑系化合物(例如三氧化锑等)，磷系化合物(例如含磷低聚物、磷酸铵、三(二苯基)次膦酸铝等)等。

另外，胶粘剂层可以包含溶剂(例如甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，甲乙酮、二甲基酮等酮系溶剂等)。

胶粘剂层中，添加剂(尤其是非阻燃剂的添加剂)相对于胶粘成分1重量份例如可以为1.5～200重量份(例如2～170重量份)、优选为2～150重量份(例如3～140重量份)、进一步优选为3～120重量份(例如5～100重量份)左右。

尤其对于阻燃剂而言，即使在胶粘剂层包含阻燃剂的情况下，也优选为实质上不包含阻燃剂的水平，阻燃剂的比例例如可以相对于胶粘剂层的构成成分(固体成分)整体为20重量％以下、优选为10重量％以下、进一步优选为5重量％以下、特别优选为3重量％以下。

另外，胶粘剂层可以实质上为非卤素系(无卤素、不含有卤素)。

[具有胶粘剂的聚酰亚胺膜]

在具有胶粘剂的聚酰亚胺膜中，聚酰亚胺膜的厚度(平均厚度)例如可以为1～150μm(例如3～125μm)、优选为5～120μm(例如7～100μm)、更优选为10～80μm(例如15～50μm)左右。

在具有胶粘剂的聚酰亚胺膜中，胶粘剂层的厚度(平均厚度)没有特别限定，例如可以为300μm以下(例如1～250μm)、优选为200μm以下(例如2～180μm)、进一步优选为150μm以下(例如3～120μm)、特别是100μm以下(例如5～80μm)，通常可以为1～50μm(例如3～40μm、优选为5～35μm、进一步优选为10～30μm)。

尤其优选：胶粘剂层的厚度(平均厚度)相对于具有胶粘剂的聚酰亚胺膜的整体厚度不过大，例如可以从相对于聚酰亚胺膜(未设置胶粘剂层的聚酰亚胺膜)的厚度(平均厚度)为3倍以下(例如0.01～2.8倍)的范围进行选择，例如可以为2.5倍以下(例如0.05～2.4倍)、优选为2.3倍以下(例如0.1～2.2倍)、进一步优选为2倍以下(例如0.15～1.8倍)、特别是1.5倍以下(例如0.2～1.2倍)，通常可以为0.25～2.3倍。

通过如上述那样调节胶粘剂层的厚度，易于得到阻燃性等优异的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜。

另外，考虑导体的埋入性，胶粘剂层厚度(平均厚度)可以为导体厚度的1/2以上。从导体的埋入充分、导体间不容易产生空隙等观点出发，优选上述情况。

本发明的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜的阻燃性优异。

例如本发明的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜的氧指数可以从25％以上(例如27～90％)的范围进行选择，例如可以为30％以上(例如32～80％)、优选为35％以上(例如37～75％)、进一步优选为40％以上(例如42～70％)、特别是45％以上(例如46～65％)。

需要说明的是，氧指数例如可以依据JIS K7201-2进行测定。

对于具有胶粘剂的聚酰亚胺膜的胶粘剂层，可以将TMA针入模式测定中针入的侵入量调节为在特定的范围中。

例如对于具有胶粘剂的聚酰亚胺膜的胶粘剂层而言，可以满足在TMA针入模式测定中相对于胶粘剂层厚度的100℃下针入的侵入量(侵入比例)为10％以下(例如0～8％)、优选为7％以下(例如0.1～6％)、进一步优选为6％以下(例如0.3～5.5％)、特别是5％以下(例如0.5～5％)。

需要说明的是，相对于胶粘剂层厚度的针入的侵入量(侵入比例)在将胶粘剂层厚度设为A(μm)、将针入量设为B(μm)时可以用(B/A)×100(％)表示。

另外，对于具有胶粘剂的聚酰亚胺膜的胶粘剂层而言，在TMA针入模式测定中的相对于胶粘剂层厚度的140℃下针入的侵入量(侵入比例)可以从5％以上(例如7～90％)的范围进行选择，例如可以满足10％以上(例如15～88％)、优选为20％以上(例如20～85％)、进一步优选为25％以上(例如26～80％)。

对于具有胶粘剂的聚酰亚胺膜的胶粘剂层而言，TMA针入模式测定中相对于胶粘剂层厚度的180℃下针入的侵入量(侵入比例)可以从20％以上(例如22～95％)的范围进行选择，例如可以满足25％以上(例如27～92％)、优选为30％以上(例如35～90％)、进一步优选为40％以上(例如42～88％)、特别是45％以上(例如50～85％)。

通过如上述那样调节各温度下针入的侵入，易于高效地调节阻燃性、耐热性、尺寸稳定性、导体间的气泡的产生量等。

需要说明的是，TMA针入模式测定的各温度(100℃、140℃、180℃)下针入的侵入量可以通过如下方式求出：使用TMA测定装置，以升温速度10℃/分钟进行针入模式的测定直至200℃，至各温度(100℃、140℃、180℃)时读取压头的侵入深度(针入量、单位：μm)，根据至各温度(100℃、140℃、180℃)时压头的侵入深度相对于胶粘剂层厚度的比率，由此求出。TMA测定装置可以使用岛津制作所制造的热分析仪(TMA-60)。

具有胶粘剂的聚酰亚胺膜例如可以通过在聚酰亚胺膜的单面或双面涂布胶粘剂并使之干燥而得到。涂布和干燥方法没有特别限定。

[扁平电缆]

本发明的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜尤其可以用于制造扁平电缆。

扁平电缆的制造方法没有特别限定，只要是将导体用2片(一对)具有胶粘剂的聚酰亚胺膜夹住(夹持)的方法即可。扁平电缆通常在具有胶粘剂的聚酰亚胺膜的胶粘剂层彼此之间夹入有导体。扁平电缆例如可以通过将多个导体在同一平面内排列而成的导体列在具有胶粘剂的聚酰亚胺膜的胶粘剂层彼此间夹入，由此进行制造。需要说明的是，在具有胶粘剂的聚酰亚胺膜间夹入导体时，可以进行加热、加压等。

导体没有特别限定，可以举出例如导电性金属的扁平箔或圆线、具有长方形截面的矩形导体、有机导电体等。导电性金属没有特别限定，可以使用铜、银、锡、铟、铝、钼、它们的合金等。另外，导体的宽度、厚度没有特别限定。

扁平电缆可以还具有增强板。

增强板例如为单片聚酰亚胺膜，或者将多片聚酰亚胺膜(例如2～3片)层叠而成的膜等。将多片聚酰亚胺膜层叠的方法并没有指定，存在仅层叠聚酰亚胺膜的方法、在聚酰亚胺膜之间隔着其他层(例如胶粘剂层等)进行层叠的方法等。此时的聚酰亚胺膜的构成、物性没有特别限定。

增强板的厚度例如可以为50～500μm(例如75～300μm等)左右。

另外，增强板可以层叠于扁平电缆的单面，也可以层叠于双面。

本发明的扁平电缆的基于热的尺寸稳定性优异，在180℃加热10分钟后的热收缩率(尺寸变化率)例如为0.2％以下(例如0.01～0.15％)、优选为0.15％以下(例如0.01～0.13％)。

实施例

接着，举出实施例进一步具体说明本发明，本发明不受这些实施例任何限定，具有本领域中的通常知识的人员能够在本发明的技术构思内进行大量变形。

[聚酰胺酸合成例A]

依以摩尔比计1：1的比例准备均苯四酸二酐(分子量218.12)/4,4’-二氨基二苯醚(分子量200.24)，在DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)中形成20重量％溶液并进行聚合，得到了4000泊的聚酰胺酸溶液。

[聚酰胺酸合成例B]

依以摩尔比计60/40/80/20的比例准备均苯四酸二酐(分子量218.12)/3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(分子量294.22)/4,4’-二氨基二苯醚(分子量200.24)/对苯二胺(分子量108.14)，在DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)中形成20重量％溶液并进行聚合，得到了4000泊的聚酰胺酸溶液。

[氧指数测定]

依据JIS K7201-2进行测定。将具有胶粘剂的聚酰亚胺膜裁切成150mm×20mm的尺寸，使用SUGA试验机株式会社制的氧指数方式燃烧性试验机进行燃烧。

[聚酰亚胺膜的热收缩率]

聚酰亚胺膜在200℃加热60分钟后的热收缩率如下算出：使用CNC图像处理装置系统NEXIV VM-250(尼康制)，对在调节至25℃、60％RH的房间放置2小时以上后的膜尺寸(L1)进行测定，接着在200℃加热60分钟后再次在调节至25℃、60％RH的房间放置1天后，使用所述CNC图像处理装置系统对膜尺寸(L2)进行测定，通过下式算出。

热收缩率(％)＝-{(L2-L1)/L1}×100

[聚酰亚胺膜的表面粗糙度]

聚酰亚胺膜的表面粗糙度的测定依据JIS B 0601(2001)进行。使用接触式表面粗糙度测定器在以下的条件下测定表面粗糙度Rmax、Rz。

截止(cutoff)值：0.25mm、测定长度：2mm、触针前端半径：2μm

[针入的侵入比例]

将具有胶粘剂的聚酰亚胺膜裁切成10mm×10mm的尺寸，使用岛津制作所制热分析仪(TMA-60)，施加50gf的恒定载重以升温速度10℃/分钟进行针入模式的测定直至200℃，至100℃、140℃、180℃时读取压头的侵入深度(针入量、单位：μm)。并且，根据读取的数值，算出相对于胶粘剂层厚度的比例。

需要说明的是，使用的压头为前端直径0.5mm的圆柱状的压头，将胶粘剂表面设为压头侵入面。

[埋入性]

目视确认有无扁平电缆导体间的气泡，测定产生气泡的部位的长度。算出气泡产生部位的长度相对于扁平电缆的长度的比例，设为气泡产生率。

[扁平电缆的热收缩率(尺寸变化率)]

将制作的扁平电缆在180℃加热10分钟，使用CNC图像处理装置系统NEXIV VM-250(尼康制)测定加热前的导体间尺寸(L3)和加热后的导体间尺寸(L4)，依据下述式算出。

热收缩率(％)＝-{(L4-L3)/L3}×100

[聚酰亚胺膜A的制膜]

在合成例A中得到的聚酰胺酸溶液中，添加相对于每单位重量树脂为0.15重量％的磷酸氢钙的N,N-二甲基乙酰胺浆料，并进行充分搅拌、分散，所述磷酸氢钙的N,N-二甲基乙酰胺浆料的无机粒子全部粒子的粒径集中于0.01μm以上且6.0μm以下并且平均粒径0.87μm、粒径0.5～2.5μm的粒子为全部粒子中的81.5体积％。在该聚酰胺酸溶液中，将包含乙酸酐(分子量102.09)和β-甲基吡啶的转化剂以相对于聚酰胺酸分别为2.0摩尔当量的比例进行了混合、搅拌。将得到的混合物从金属口向旋转的65℃的不锈钢制鼓上流延，得到具有自支撑性的凝胶膜。从鼓剥离该凝胶膜，抓持住其两端，用加热炉处理250℃×30秒钟、400℃×30秒钟、接着550℃×30秒钟。对于所得到的膜，利用加热炉进行300℃×1分钟的退火处理，得到了厚度25μm、Rmax 0.8μm、Rz 0.5μm的聚酰亚胺膜。

[聚酰亚胺膜B的制膜]

对聚酰亚胺膜A的单面进行砂垫处理，得到了厚度25μm、砂垫处理面的Rmax 1.4μm、Rz 1.0μm的聚酰亚胺膜B。砂垫处理如下进行：使砂粒粒径分布的砂粒径80～200μm的粒子撞击膜表面。

[聚酰亚胺膜C的制膜]

在聚酰亚胺膜A的制膜中，使用在合成例B中得到的聚酰胺酸溶液代替在合成例A中得到的聚酰胺酸溶液，除此以外同样地进行，制成了聚酰亚胺膜C。所得到的聚酰亚胺膜C的厚度为25μm、Rmax为0.8μm、Rz为0.5μm。

实施例1

[胶粘剂]

将EPICLON HP-7200(DIC株式会社制、含双环戊二烯骨架的环氧树脂)10重量份、Tuftec M1913(旭化成化学株式会社、马来酸改性苯乙烯乙烯嵌段共聚物)100重量份、Curezol C11-Z(四国化成株式会社制)0.3重量份和甲苯420重量份混合，制成了胶粘剂。

[具有胶粘剂的聚酰亚胺膜]

在上文中得到的聚酰亚胺膜A的单面上涂布上述胶粘剂，在90℃进行3分钟干燥而得到了具有胶粘剂的聚酰亚胺膜。在具有胶粘剂的聚酰亚胺膜中，胶粘剂层的厚度为25μm。

[扁平电缆样品的制作]

将宽度0.30mm、厚度0.035mm的导体51根以0.50mm的导体间间距配置于具有胶粘剂的聚酰亚胺膜的胶粘剂层侧，进而形成从其上重叠另1片具有胶粘剂的聚酰亚胺膜的胶粘剂层侧的结构，利用热辊在180℃、0.5MPa的条件下进行加压由此制作扁平电缆。

实施例2

使用聚酰亚胺膜B代替聚酰亚胺膜A，在聚酰亚胺膜B的砂垫处理面涂布胶粘剂，除此以外与实施例1同样地进行，制作了扁平电缆。

实施例3

在胶粘剂中，使用jER828(三菱化学株式会社制、双酚A型环氧树脂)代替EPICLONHP-7200，使用TD773(DIC株式会社制、酚醛清漆型酚醛树脂)代替Tuftec M1913，使胶粘剂层的厚度为20μm，除此以外与实施例1同样地进行，制作了扁平电缆。

实施例4

在胶粘剂中，使用YDCN-700-3(新日铁住金化学株式会社制、甲酚酚醛清漆环氧树脂)代替EPICLON HP-7200，使用Nipol 1072J(日本瑞翁公司制、含羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶)代替Tuftec M1913，调节使得聚酰亚胺膜的厚度为12.5μm，除此以外与实施例1同样地进行，制作了扁平电缆。

实施例5

将在聚酰亚胺膜的单面涂布胶粘剂并进行干燥时的干燥条件设为130℃、10分钟，除此以外与实施例1同样地进行而制作了扁平电缆。

实施例6

使用聚酰亚胺膜C代替聚酰亚胺膜A，除此以外与实施例1同样地进行，制作了具有胶粘剂的聚酰亚胺膜和扁平电缆。

参考例1

将胶粘剂层的厚度设为60μm，除此以外与实施例1同样地进行，制作了扁平电缆。

将各实施例和参考例中得到的聚酰亚胺膜和扁平电缆的物性示于表1。

表1

实施例的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜的氧指数高达至少37％。另外，180℃下的热收缩率(尺寸变化率)即使最大也能低至0.08％。此外，在实施例1～4和6中，能够使导体间的气泡的产生少。

另一方面，参考例1的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜的阻燃性低，氧指数为20％。

产业上的可利用性

本发明的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜的阻燃性优异，可以适宜地用作扁平电缆用途等。

Claims

1.一种具有胶粘剂的聚酰亚胺膜，其中

所述具有胶粘剂的聚酰亚胺膜的氧指数为30％以上，并且

胶粘剂层的TMA针入模式测定的180℃下针入的侵入量为胶粘剂层厚度的40％以上，

胶粘剂层的厚度为未设置胶粘剂层的聚酰亚胺膜的厚度的0.25～2.3倍，

胶粘剂层含有包含环氧树脂的胶粘成分。

2.如权利要求1所述的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜，其中

胶粘剂层的TMA针入模式测定的100℃下针入的侵入量为胶粘剂层厚度的10％以下，和/或

胶粘剂层的TMA针入模式测定的140℃下针入的侵入量为胶粘剂层厚度的20％以上。

3.如权利要求1所述的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜，其中，

胶粘剂层的TMA针入模式测定的100℃下针入的侵入量为胶粘剂层厚度的10％以下，且

4.如权利要求1所述的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜，其中

胶粘剂层的TMA针入模式测定的180℃下针入的侵入量为胶粘剂层厚度的40％以上，且胶粘剂层实质上不含金属水合物。

5.如权利要求1所述的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜，其中

聚酰亚胺膜在其原料中包含选自对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚中的1种以上的芳香族二胺成分，以及均苯四酸二酐和/或3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的芳香族酸酐成分。

6.如权利要求1所述的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜，其中

胶粘剂层还含有包含其它树脂的添加剂。

7.如权利要求1所述的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜，其中

胶粘剂层实质上不含有阻燃剂。

8.权利要求1～7中任一项所述的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜在制造扁平电缆中的用途。

9.一种扁平电缆，所述扁平电缆为将导体用一对权利要求1～7中任一项所述的具有胶粘剂的聚酰亚胺膜夹持而得的。