KR102387220B1 - 접착제 부착 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

[과제] 접착제층을 구비해도, 난연성이 우수하고, 플랫 케이블의 제조 등에 유용한 폴리이미드 필름을 제공한다.
[해결 수단] 폴리이미드 필름을 접착제 부착으로 하고, 산소 지수를 30% 이상으로 한다. 상기 접착제 부착 폴리이미드 필름은, 접착제층이, TMA 바늘 삽입 모드 측정에 있어서의 접착제층의 두께에 대한 바늘 삽입량에 있어서, 100℃에 있어서의 바늘 삽입량이 10% 이하, 및/또는 140℃에 있어서의 바늘 삽입량이 20% 이상을 충족할 수도 있다.

Description

접착제 부착 폴리이미드 필름 {Polyimide film having adhesives attached thereto}
본 발명은, 도체를 접착제층과 절연체층을 갖는 기재 2매 사이에 협지하여 제조되는 플랫 케이블의 제조 등에 유용한 접착제 부착 폴리이미드 필름, 및 이 접착제 부착 폴리이미드 필름으로 구성된 플랫 케이블에 관한 것이다.
플랫 케이블은, 텔레비전, 휴대 전화나 타블렛, 퍼스널 컴퓨터의 하드 디스크 등, 널리 전기 기기에 사용된다. 플랫 케이블은, 배선 형상으로 형성된 동박 등의 도체를, 절연체층과 접착제층을 갖는 기재(또는, 단지 「플랫 케이블용 기재」라고 하는 경우가 있다.) 사이에 늘어놓고, 기재의 접착제층에 끼워 넣음으로써 제조된다.
이러한 플랫 케이블에는, 높은 난연성이 요구되며, 플랫 케이블에 있어서의 난연성을 향상시키려고 하는 기술이 개발되고 있다.
특허문헌 1에는, 절연 필름층과 접착제층을 갖는 2매의 절연 기판 사이에, 각 접착제층을 안쪽으로 하여 복수개의 도체를 병렬해 끼우고, 열 융착하여 이루어진 플랫 케이블에 있어서, 절연 기재의 절연 필름층이 분자 골격 중에 방향족 고리를 가지며, 할로겐을 함유하지 않고, 한계 산소 지수가 30% 이상인 방향족계 폴리머(폴리이미드 등)에 의해 형성된 필름이며, 또한, 접착제층이 베이스 폴리머 100 중량부에 대해서 금속 수화물 50~200 중량부를 함유하고, 할로겐화물을 함유하지 않는 조성물로 이루어진 논할로겐 난연 플랫 케이블이 개시된다.
특허문헌 1: 일본특허공개 평5-217430호 공보
본 발명의 목적은, 난연성이 우수한 접착제 부착 폴리이미드 필름(기재) 및 이 폴리이미드 필름으로 구성된 플랫 케이블을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 내열성(또한, 열에 의한 치수 안정성)이 우수한 접착제 부착 폴리이미드 필름 및 이 폴리이미드 필름으로 구성된 플랫 케이블을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 기포 발생을 효율적으로 억제 또는 방지할 수 있는 접착제 부착 폴리이미드 필름 및 이 폴리이미드 필름으로 구성된 플랫 케이블을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 플랫 케이블에 사용하는 기재 필름 중에서도, 폴리이미드 필름에 주목하여, 접착제층을 구비한 폴리이미드 필름에 있어서, 새로운 난연화 방법을 검토했지만, 난연제나 난연조제(예를 들면, 특허문헌 1의 금속 수화물 등)를 사용하지 않고, 난연성을 향상시키는 것은 곤란했다.
이러한 중에, 본 발명자들은, 새로 열심히 검토를 거듭한 결과, 폴리이미드 필름과 접착제층에 관하여, 폴리이미드 필름의 처방이나 처리를 선택하거나, 접착제층의 TMA 바늘 삽입 모드 측정에 있어서의 바늘 삽입량을 조정하거나, 폴리이미드 필름과 접착제층의 두께 비를 조정하는 등에 의해, 접착제층을 구비함에도 불구하고, 접착제층에 난연제나 난연조제를 실질적으로 사용하지 않아도(또한 논할로겐계여도), 산소 지수가 높은(즉, 난연성이 높은) 접착제 부착 폴리이미드 필름을 얻은 것, 또한, 이러한 접착제 부착 폴리이미드 필름은, 내열성이나 열에 의한 치수 안정성이 우수한 것을 발견했다.
또한, 플랫 케이블용 기재로 도체를 끼우고, 가열하여 플랫 케이블을 형성할 때에, 특히 플랫 케이블용 기재의 접착제층에 열강화성 수지(예를 들면, 에폭시 수지 등)를 이용하면, 플랫 케이블의 도체 간에 공극이 발생하기 쉽지만, 본 발명자들은, 접착제층을 TMA 바늘 삽입 모드 측정의 바늘 삽입량을 특정 범위가 되도록 규정함으로써, 플랫 케이블의 도체 간에 공극이 발생하기 어려운 것을 발견했다. 이들 지견을 기초로 더 연구를 진행하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 이하의 접착제 부착 폴리이미드 필름 등에 관한 것이다.
[1] 산소 지수가 30% 이상인, 접착제 부착 폴리이미드 필름.
[2] 접착제층의 두께가, 폴리이미드 필름의 두께의 0.25~2.3배인 [1]에 기재된 접착제 부착 폴리이미드 필름.
[3] 접착제층의 TMA 바늘 삽입 모드 측정의 100℃에 있어서의 바늘 삽입량이 접착제층의 두께의 10% 이하인, 및/또는 접착제층의 TMA 바늘 삽입 모드 측정의 140℃에 있어서의 바늘 삽입량이 접착제층의 두께의 20% 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 접착제 부착 폴리이미드 필름.
[4] 접착제층의 TMA 바늘 삽입 모드 측정의 180℃에 있어서의 바늘 삽입량이 접착제층의 두께의 40% 이상인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 접착제 부착 폴리이미드 필름.
[5] 폴리이미드 필름이, 파라페닐렌디아민, 4, 4'-디아미노디페닐에테르 및 3, 4'-디아미노디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 방향족 디아민 성분과 피로멜리트산 이무수물 및/또는 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산 이무수물의 방향족 산무수물 성분을 원료에 포함한, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 접착제 부착 폴리이미드 필름.
[6] 접착제층이, 에폭시 수지를 포함한 접착 성분과, 다른 수지를 포함한 첨가제를 포함한, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 접착제 부착 폴리이미드 필름.
[7] 접착제층이, 난연제를 실질적으로 포함하지 않는 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 접착제 부착 폴리이미드 필름.
[8] 플랫 케이블의 제조에 이용하기 위한 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 접착제 부착 폴리이미드 필름.
[9] 도체를, 한 쌍의 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 접착제 부착 폴리이미드 필름으로 협지한 플랫 케이블.
본 발명의 폴리이미드 필름(접착제 부착 폴리이미드 필름)은, 접착제층을 구비함에도 불구하고, 난연성이 우수하다. 특히, 이러한 폴리이미드 필름은, 접착제층에 실질적으로 난연제나 난연조제(예를 들면, 금속 수화물, 안티몬계 화합물, 할로겐계 화합물 등)를 포함하지 않아도, 높은 난연성을 나타낸다. 또한, 실질적으로, 할로겐을 포함하지 않아도, 우수한 난연성을 실현할 수 있다. 그 때문에, 유전율 등의 물성을 해치지 않고, 논할로겐(할로겐 프리)으로, 접착제 부착 폴리이미드 필름을 난연화할 수 있어, 매우 유용성이 높다.
또한, 본 발명의 접착제 부착 폴리이미드 필름은, 내열성이나 열에 의한 치수 안정성이 우수하다. 그 때문에, 예를 들면, PET 필름 등으로는 사용할 수 없는 고온(예를 들면, 180℃ 이상 등)에 있어서도 효율적으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 부착 폴리이미드 필름에서는, 기포 발생을 효율적으로 억제 또는 방지할 수 있다. 그 때문에, 예를 들면, 도체 간에 발생하는 공극을 효율적으로 억제 또는 방지할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 접착제 부착 폴리이미드 필름은, 상기와 같은 우수한 특성을 가지며, 특히, 플랫 케이블(플랫 케이블용 기재)에 이용하면, 고성능의 플랫 케이블을 얻을 수 있다. 플랫 케이블로서는, 예를 들면, 각종 전기 기기(예를 들면, 텔레비전, 휴대 전화, 타블렛, 퍼스널 컴퓨터)용 등으로서 이용되며, 특히, FPD(플랫 패널 디스플레이)용으로 이용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다. 본 발명의 접착제 부착 폴리이미드 필름은, 접착제층을 구비한 폴리이미드 필름으로, 특정 산소 지수를 가진다. 이러한 접착제 부착 폴리이미드 필름은, 통상, 폴리이미드 필름의 한 면에 접착제층을 가진다. 또한, 접착제 부착 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 필름면(폴리이미드 필름 면 중, 접착제층이 설치되지 않은 면)측에, 또 다른 층을 구비할 수도 있다.
[폴리이미드 필름]
폴리이미드 필름을 얻을 때에, 우선, 방향족 디아민 성분 및 방향족 산무수물 성분을 유기용매에서 중합시킴으로써, 폴리아믹산 용액(이하, 폴리아미드산 용액이라고도 한다)을 얻는다.
폴리아믹산 용액은, 방향족 디아민 성분과 방향족 산무수물 성분을 주성분으로 하는 화학물질을 유기용매에서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
방향족 디아민 성분으로서는, 예를 들면, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 벤지딘, 파라크실렌디아민, 4, 4'-디아미노디페닐에테르, 3, 4'-디아미노디페닐에테르, 4, 4'-디아미노디페닐메탄, 4, 4'-디아미노디페닐설폰, 3, 3'-디메틸-4, 4'-디아미노디페닐메탄, 1, 5-디아미노나프탈렌, 3, 3'-디메톡시벤지딘, 1, 4-비스(3-메틸-5-아미노페닐)벤젠 및 이들 아미드 형성성 유도체를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합해 이용할 수도 있다.
방향족 디아민 성분으로서는, 접착제 부착 폴리이미드 필름이 내열성이 우수하고, 플랫 케이블을 형성했을 때에 내열성이나 열에 의한 치수 안정성이 우수한 등의 관점에서, 파라페닐렌디아민, 4, 4'-디아미노디페닐에테르 및 3, 4'-디아미노디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상이 바람직하고, 파라페닐렌디아민과 4, 4'-디아미노디페닐에테르의 조합이 보다 바람직하다.
폴리아믹산 용액의 형성에 사용되는 원료로서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 상기 방향족 디아민 성분 이외의 다른 디아민 성분을 포함할 수도 있다. 다른 디아민 성분으로서는, 예를 들면, 3, 3'-디아미노디페닐에테르, 4, 4'-디아미노디페닐프로판, 3, 4'-디아미노디페닐프로판, 3, 3'-디아미노디페닐프로판, 3, 4'-디아미노디페닐메탄, 3, 3'-디아미노디페닐메탄, 4, 4'-디아미노디페닐설파이드, 3, 4'-디아미노디페닐설파이드, 3, 3'-디아미노디페닐설파이드, 3, 4'-디아미노디페닐설폰, 3, 3'-디아미노디페닐설폰, 2, 6-디아미노피리딘, 비스-(4-아미노페닐) 디에틸시란, 3, 3'-디크로로벤지딘, 비스-(4-아미노페닐) 에치르포스핀옥사이드, 비스-(4-아미노페닐)페닐포스핀옥사이드, 비스-(4-아미노페닐)-N-페닐아민, 비스-(4-아미노페닐)-N-메틸아민, 1, 5-디아미노나프탈렌, 3, 3'-디메틸-4, 4'-디아미노비페닐, 3, 4'-디메틸-3', 4-디아미노비페닐-3, 3'-디메톡벤지딘, 2, 4-비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스-(1, 1-디메틸-5-아미노펜틸) 벤젠, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 1, 3-디아미노아다만탄, 3, 3'-디아미노-1, 1'-디아미노아다만탄, 3, 3'-디아미노메틸-1, 1'-디아다만탄, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4, 4'-디메틸헵타메틸렌디아민, 2, 11-디아미노도데칸, 1, 2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 2, 2-디메틸프로필렌디아민, 3-메톡시헥사에틸렌디아민, 2, 5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2, 5-디메틸헵타메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 1, 4-디아미노시클로헥산, 1, 12-디아미노옥타데칸, 2, 5-디아미노-1, 3, 4-옥사디아졸, 2, 2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤조아미드, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합해 이용할 수도 있다.
방향족 산무수물 성분의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 피로멜리트산, 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산, 2, 3', 3, 4'-비페닐테트라카복실산, 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카복실산, 2, 3, 6, 7-나프탈렌테트라카복실산, 2, 2-비스(3, 4-디카복시페닐)에테르, 피리딘-2, 3, 5, 6-테트라카복실산 및 이들 아미드 형성성 유도체 등의 방향족 테트라카복실산의 산무수물 성분을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합해 이용할 수도 있다.
방향족 산무수물 성분으로서는, 접착제 부착 폴리이미드 필름이 내열성이 우수하고, 플랫 케이블을 형성했을 때에 내열성이나 열에 의한 치수 안정성이 우수한 등의 관점에서, 피로멜리트산 이무수물 및/또는 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산 이무수물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리아믹산 용액의 형성에 사용되는 원료로서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 상기 방향족 산무수물 성분 이외의 다른 산무수물 성분을 포함할 수도 있다. 다른 산무수물 성분으로서는, 예를 들면, 1, 2, 4, 5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1, 4, 5, 8-데카히드로나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 4, 8-디메틸-1, 2, 5, 6-헥사히드로나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2, 6-디클로로-1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2, 7-디클로로-1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2, 3, 6, 7-테트라클로로-1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1, 8, 9, 10-페난트렌테트라카복실산 이무수물, 2, 2-비스(2, 3-디카복시페닐)프로판이무수물, 1, 1-비스(3, 4-디카복시페닐)에탄이무수물, 1, 1-비스(2, 3-디카복시페닐)에탄이무수물, 비스(2, 3-디카복시페닐)메탄이무수물, 비스(3, 4-디카복시페닐)메탄이무수물, 비스(3, 4-디카복시페닐)설폰 이무수물, 벤젠-1, 2, 3, 4-테트라카복실산 이무수물, 3, 4, 3', 4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합해 이용할 수도 있다.
또한, 방향족 디아민 성분 및/또는 방향족 산무수물 성분은, 비할로겐계 성분(할로겐을 함유하지 않는 성분)이어도 괜찮다.
본 발명에 있어서, 방향족 디아민 성분 및 산무수물 성분의 조합으로서는, 파라페닐렌디아민, 4, 4'-디아미노디페닐에테르 및 3, 4'-디아미노디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 방향족 디아민 성분과, 피로멜리트산 이무수물 및/또는 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산 이무수물의 방향족 산무수물 성분의 조합이 특히 바람직하다.
방향족 디아민 성분이 파라페닐렌디아민과 4, 4'-디아미노디페닐에테르를 포함한 경우, 파라페닐렌디아민과 4, 4'-디아미노디페닐에테르의 몰비는, 50/50~0/100인 것이 바람직하고, 40/60~0/100인 것이 보다 바람직하다.
방향족 산무수물 성분이 피로멜리트산 이무수물과 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산 이무수물을 포함한 경우, 피로멜리트산 이무수물과 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산 이무수물의 몰비는, 100/0~50/50인 것이 바람직하고, 100/0~60/40인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리아믹산 용액의 형성에 사용되는 유기용매의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드 등의포름아미드계 용매, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m-, 혹은 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 헥사메틸포스포르아미드, γ-부틸올락톤 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있으며, 또한, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소와 조합해 사용할 수 있다.
폴리아믹산 용액의 중합 방법은 공지의 어느 방법으로 실시할 수 있으며, 예를 들면,
(1) 우선 방향족 디아민 성분 전량을 용매에 넣은 후, 방향족 산무수물 성분을 방향족 디아민 성분 전량과 당량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법,
(2) 우선 방향족 산무수물 성분 전량을 용매에 넣은 후, 방향족 디아민 성분을 방향족 산무수물 성분과 당량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법,
(3) 일부의 방향족 디아민 성분을 용매에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 일부의 방향족 산무수물 성분이 95~105몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 혼합한 후, 다른 일부의 방향족 디아민 성분을 첨가하고, 이어서 다른 일부의 방향족 산무수물 성분을 전 방향족 디아민 성분과 전 방향족 산무수물 성분이 거의 당량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법,
(4) 일부의 방향족 산무수물 성분을 용매에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 일부의 방향족 디아민 성분이 95~105몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 혼합한 후, 다른 일부의 방향족 산무수물 성분을 첨가하고, 이어서 다른 일부의 방향족 디아민 성분을 전 방향족 디아민 성분과 전 방향족 산무수물 성분이 거의 당량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법,
(5) 용매에서 일부의 방향족 디아민 성분과 방향족 산무수물 성분을 어느 쪽이 과잉이 되도록 반응시켜 폴리아믹산 용액(A)을 조정하고, 다른 용매에서 다른 일부의 방향족 디아민 성분과 방향족 산무수물 성분을 어느 쪽이 과잉이 되도록 반응시켜 폴리아믹산 용액(B)을 조정한다. 이렇게 하여 얻은 각 폴리아믹산 용액(A)와 (B)를 혼합하여, 중합을 완결하는 방법. 이 때 폴리아믹산 용액(A)을 조정할 때에 방향족 디아민 성분이 과잉인 경우, 폴리아믹산 용액(B)에서는 방향족 산무수물 성분을 과잉으로, 또한 폴리아믹산 용액(A)에서 방향족 산무수물 성분이 과잉인 경우, 폴리아믹산 용액(B)에서는 방향족 디아민 성분을 과잉으로 하고, 폴리아믹산 용액(A)와 (B)를 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전 방향족 디아민 성분과 전 방향족 산무수물 성분이 거의 당량이 되도록 조정하는 방법, 등을 들 수 있다. 또한, 중합 방법은 이들로 한정되지 않고, 그 외 공지의 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 폴리아믹산을 구성하는 방향족 산무수물 성분과 방향족 디아민 성분은, 각각의 몰 수가 대략 동일해지는 비율로 중합되지만, 그 한쪽이 10몰%, 바람직하게는 5몰%의 범위 내에서 다른 쪽에 대해서 과잉으로 배합될 수도 있다.
중합 반응은, 유기용매에서 교반하면서 실시하는 것이 바람직하다. 중합 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 반응 용액의 내온 0~80℃에서 실시된다. 중합 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 10분 ~30시간 연속으로 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응은, 필요에 따라 중합 반응을 분할하거나 온도를 올렸다 내렸다 해도 괜찮다. 양 반응체의 첨가 순서에는 특별히 제한은 없지만, 방향족 디아민 성분의 용액에 방향족 산무수물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 반응 중에 진공 탈포하는 것은, 양질인 폴리아믹산의 유기용매 용액을 제조하는데 유효한 방법이다. 또한, 중합 반응 전에 방향족 디아민류에 소량의 말단 봉지제를 첨가함으로써, 중합 반응의 제어를 실시할 수도 있다. 상기 말단 봉지제는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
이렇게 하여 얻은 폴리아믹산 용액은, 고형분을 통상 5~40중량%, 바람직하게는 10~30중량%를 함유한다. 또한, 그 점도는, 브룩필드 점토계에 의한 측정치이며, 특별히 한정되지 않지만, 통상 10~2000Pa·s(100~20000poise)이며, 안정된 송액을 위해서, 바람직하게는 100~1000Pa·s(1000~10000poise)이다. 더욱이, 유기용매 용액의 폴리아믹산은 부분적으로 이미드화 되어도 괜찮다.
상기 폴리아믹산 용액을 가열함으로써, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리아믹산 용액을 필름 형상으로 캐스트하고 열적으로 탈환화 탈용매시켜 폴리이미드 필름을 얻는 방법, 폴리아믹산 용액에 환화 촉매 및 탈수제를 혼합하고 화학적으로 탈환화시켜 겔 필름을 제작하고, 이것을 가열 탈용매함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 방법을 들 수 있지만, 후자가 바람직하다.
화학적으로 탈환화시키는 방법에 있어서는, 우선 상기 폴리아믹산 용액을 조제한다. 상기 폴리아믹산 용액은, 환화 촉매(이미드화 촉매), 탈수제 및 겔화 지연제 등을 함유할 수 있다.
환화 촉매의 구체적인 예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 지방족 제 3급 아민, 디메틸아닐린 등의 방향족 제 3급 아민, 이소퀴놀린, 피리딘, β-피콜린 등의 복소환식 제 3급 아민 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도 복소환식 제 3급 아민을 적어도 1종 이상 사용하는 모양이 바람직하다.
탈수제의 구체적인 예로서는, 무수 초산, 무수 프로피온산, 무수 낙산 등의 지방족 카복실산무수물, 무수 안식향산 등의 방향족 카복실산무수물 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 무수 초산 및/또는 무수 안식향산이 바람직하다.
폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 환화 촉매 및 탈수제를 함유하게 한 폴리아믹산 용액을 슬릿 부착 입구 등으로부터 지지체 상에 흐르게 하여(유연하여) 필름 형상으로 성형하고, 지지체 상에서 이미드화를 일부 진행시켜 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 한 후, 지지체로부터 박리하고 열처리를 실시함으로써, 폴리이미드 필름을 얻는 방법을 들 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액은, 가열된 지지체 상에 흐르게 되고, 지지체 상에서 폐환 반응을 하여, 자기 지지성을 갖는 겔 필름이 되어 지지체로부터 박리된다.
상기 지지체란, 금속제의 회전 드럼이나 엔드리스 벨트이며, 그 온도는 액체 또는 기체의 열매, 및/또는 전기 히터 등의 복사열에 의해 제어된다.
상기 겔 필름은, 지지체로부터의 수열 및/또는 열풍이나 전기 히터 등의 열원으로부터의 수열에 의해, 통상 30~200℃, 바람직하게는 40~150℃로 가열되어 폐환 반응하고, 유리한 유기용매 등의 휘발분을 건조시킴으로써 자기 지지성을 갖게 되어, 지지체로부터 박리된다.
상기 지지체로부터 박리된 겔 필름은, 통상, 회전 롤에 의해 주행 속도를 규제하면서 주행 방향으로 연신된다. 연신은, 통상은 140℃ 이하의 온도로 1.01~1.90배, 바람직하게는 1.05~1.60배, 더 바람직하게는 1.10~1.50배의 배율로 실시된다. 주행 방향으로 연신된 겔 필름은, 텐터 장치에 도입되고, 텐터 클립에 폭방향 양단부를 파지되고, 텐터 클립과 함께 주행하면서, 폭방법으로 연신된다.
상기 연신된 겔 필름은, 통상, 바람, 적외 히터 등으로 15초에서 30분 가열된다. 이어서, 열풍 및/또는 전기 히터 등에 의해, 통상, 250~500℃의 온도로 15초~30분 열처리를 실시한다.
또한, 폴리이미드 필름의 두께는, 주행 속도에 의해서 조정할 수 있다. 폴리이미드 필름의 두께는, 목적으로 하는 적층 필름의 두께나 사용하는 폴리이미드 필름의 매수 등에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다.
이와 같이 하여 얻은 폴리이미드 필름에 대해서, 거듭 어닐링 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링 처리에 의해, 효율적으로 열 수축율을 작게 하기 쉽다(구체적으로는, 예를 들면, 200℃에서 60분 가열 후의 열 수축율을 0.2% 이하로 할 수 있다). 어닐링 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상법에 따르면 괜찮다. 어닐링 처리의 온도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 200~500℃이 바람직하고, 200~370℃이 보다 바람직하고, 210~350℃이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 상기 온도 범위로 가열된 화로 안을, 저장력 하에서 필름을 주행시켜, 어닐링 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 화로 안에서 필름이 체류하는 시간이 처리 시간이 되지만, 주행 속도를 바꿈으로써 컨트롤하게 되어, 5초~5분의 처리 시간인 것이 바람직하다. 또한 주행 시의 필름 장력은 10~50N/m가 바람직하고, 또한 20~30N/m가 바람직하다.
폴리이미드 필름은, 필러(예를 들면, 무기 입자, 유기 필러 등)를 포함할 수도 있고, 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 필름 중의 필러 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.03~1중량%, 바람직하게는 0.05~0.8중량% 정도면 괜찮다.
폴리이미드 필름에 필러를 함유시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 폴리아믹산 용액에 필러를 첨가할 수도 있다. 필러는, 미리 중합한 폴리아믹산 용액에 첨가할 수도 있고, 필러의 존재 하에서 폴리아믹산 용액을 중합할 수도 있다.
폴리이미드 필름에 있어서, 200℃에서 60분 가열 후의 열 수축율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.2% 이하(예를 들면, 0.01~0.15%), 바람직하게는 0.15% 이하(예를 들면, 0.01~0.1%), 더 바람직하게는 0.1% 이하(예를 들면, 0.01~0.07%)여도 괜찮다. 이러한 폴리이미드 필름을 사용함으로써, 접착제 부착 폴리이미드 필름에 있어서의 열 수축율도 효율적으로 작게 하기 쉽다. 폴리이미드 필름의 200℃에서 60분 가열 후의 열 수축율은, 25℃, 60%RH으로 조정된 방에 2시간 이상 방치한 후의 필름 치수(L1)를, CNC 화상 처리 장치 시스템 NEXIV VM-250(니콘제)을 이용해 측정하고, 이어서 200℃에서 60분간 가열한 후 다시 25℃, 60%RH으로 조정된 방에 1일간 방치한 후의 필름 치수(L2)를, 상기 CNC 화상 처리 장치 시스템을 이용해 측정하고, 하기식에 의해 산출할 수 있다.
열 수축율(%)=-{(L2-L1)/L1}×100
폴리이미드 필름의 평균 선팽창 계수는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0~100ppm/℃, 바람직하게는 0~50ppm/℃, 보다 바람직하게는 3~35ppm/℃여도 괜찮다. 상기 열팽창 계수는, 시마즈제작소제 TMA-50을 사용하여, 측정 온도 범위: 50~200℃, 승온 속도: 10℃/분의 조건으로 측정할 수 있다.
폴리이미드 필름의 표면 거칠기 Rmax는, 접착제층이나 접착제층과 반대면에 맞붙이는 보강판과의 접착성이 향상하는 등의 관점에서, 바람직하게는, 0.6㎛ 이상(예를 들면, 0.6~2㎛) 정도면 괜찮다. 또한, 폴리이미드 필름의 표면 거칠기 Rz는, 접착제층과의 접착성이 향상하는 등의 관점에서, 바람직하게는, 0.3㎛ 이상(예를 들면, 0.3~1.2㎛) 정도면 괜찮다. 폴리이미드 필름의 표면 거칠기의 측정은, JISB 0601(2001)에 따르면 괜찮다.
이러한 표면 거칠기를 갖는 폴리이미드 필름을 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 공지의 표면 처리(예를 들면, 웨트 블러스트 처리, 샌드 매트 처리, 수지 매트 처리, 플라스마 처리 등)에 의해서 얻을 수 있다. 더욱이, 표면 처리는, 폴리이미드 필름의 한 면에서도 양면에서도 괜찮다.
또한, 접착제 부착 폴리이미드 필름에 있어서, 폴리이미드 필름은, 실질적으로 비할로겐계 폴리이미드 필름(할로겐을 함유하지 않는 폴리이미드 필름)이어도 괜찮고, 후술의 접착제층과 마찬가지로, 실질적으로 난연제(난연조제)를 함유하지 않는 폴리이미드 필름이어도 괜찮다.
[접착제층]
접착제로서는, 접착제층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 접착 성분을 포함한다.
접착 성분으로서는, 예를 들면, 열가소성 수지(예를 들면, 폴리아미드 수지 등), 열강화성 수지(예를 들면, 불포화 폴리에스테르수지, 에폭시 수지 등) 등을 들 수 있으며, 열강화성 수지가 바람직하다.
접착제층은, 접착성을 해치지 않는 범위에서, 첨가제를 포함할 수도 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 난연제(또는 난연조제), 산화 방지제, 가교제, 접착 성분의 범주에 포함되지 않는 수지{이하, 단지 「다른 수지」라고도 한다. 예를 들면, 일래스터머(예를 들면, 스틸렌계 일래스터머 등)} 등을 들 수 있다. 특히, 접착제층은, 난연제(난연조제를 포함한다)를 포함해도 괜찮지만, 실질적으로 난연제를 포함하지 않아도 괜찮다. 본 발명에서는, 실질적으로 접착제층에 난연제를 포함하지 않아도, 우수한 난연성을 발현할 수 있다.
난연제(난연조제를 포함한다)로서는, 범용의 성분, 예를 들면, 금속 수화물[예를 들면, 금속 수산화물(예를 들면, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 수산화 바륨 등), 산화 주석 수화물, 알칼리성 탄산마그네슘 등], 할로겐계 화합물{예를 들면, 할로겐 함유 저분자 화합물(데카브로모디페닐에테르, 할로겐화 비스페놀 A 등), 할로겐 함유 수지[예를 들면, 에폭시 수지(브롬화 에폭시 수지 등) 등] 등}, 안티몬계 화합물(예를 들면, 삼산화 안티몬 등), 인계 화합물(예를 들면, 인 함유 올리고머, 인산 암모늄, 트리스디페닐포스핀산알루미늄 등) 등을 들 수 있다.
또한, 접착제층은, 용제(예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 디메틸케톤 등의 케톤계 용제 등)를 포함할 수도 있다.
접착제층에 있어서, 첨가제(특히, 난연제가 아닌 첨가제)는, 접착 성분 1 중량부에 대해서, 예를 들면, 1.5~200중량부(예를 들면, 2~170중량부), 바람직하게는 2~150중량부(예를 들면, 3~140중량부), 더 바람직하게는 3~120중량부(예를 들면, 5~100중량부) 정도면 괜찮다.
특히, 난연제에 대해서는, 접착제층이 난연제를 포함한 경우여도, 실질적으로 포함하지 않는 레벨인 것이 바람직하고, 난연제의 비율은, 예를 들면, 접착제층의 구성 성분(고형분) 전체에 대해서, 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하, 더 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 3중량% 이하여도 괜찮다.
또한, 접착제층은, 실질적으로 비할로겐계(할로겐 프리, 할로겐을 함유하지 않는다)여도 괜찮다.
[접착제 부착 폴리이미드 필름]
접착제 부착 폴리이미드 필름에 있어서, 폴리이미드 필름의 두께(평균 두께)는, 예를 들면 1~150㎛(예를 들면, 3~125㎛), 바람직하게는 5~120㎛(예를 들면, 7~100㎛), 보다 바람직하게는 10~80㎛(예를 들면, 15~50㎛) 정도여도 괜찮다.
접착제 부착 폴리이미드 필름에 있어서, 접착제층의 두께(평균 두께)는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 300㎛ 이하(예를 들면, 1~250㎛), 바람직하게는 200㎛ 이하(예를 들면, 2~180㎛), 더 바람직하게는 150㎛ 이하(예를 들면, 3~120㎛), 특히 100㎛ 이하(예를 들면, 5~80㎛)여도 괜찮고, 통상 1~50㎛(예를 들면, 3~40㎛, 바람직하게는 5~35㎛, 더 바람직하게는 10~30㎛)여도 괜찮다.
특히, 접착제층의 두께(평균 두께)는, 접착제 부착 폴리이미드 필름의 전체 두께에 대해서 지나치게 커지지 않은 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리이미드 필름(접착제층을 설치하지 않은 폴리이미드 필름)의 두께(평균 두께)에 대해서, 3배 이하(예를 들면, 0.01~2.8배)의 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들면, 2.5배 이하(예를 들면, 0.05~2.4배), 바람직하게는 2.3배 이하(예를 들면, 0.1~2.2배), 더 바람직하게는 2배 이하(예를 들면, 0.15~1.8배), 특히 1.5배 이하(예를 들면, 0.2~1.2배)여도 괜찮고, 통상 0.25~2.3배여도 괜찮다.
접착제층의 두께를 상기와 같이 조정함으로써, 난연성 등에 우수한 접착제 부착 폴리이미드 필름을 얻기 쉽다.
또한, 접착제층의 두께(평균 두께)는, 도체의 매입성을 고려해, 도체의 두께의 1/2 이상이어도 괜찮다. 이 경우, 도체의 매입이 충분하게 되어, 도체 간에 공극이 발생하기 어려운 등의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 접착제 부착 폴리이미드 필름은, 난연성이 우수하다.
예를 들면, 본 발명의 접착제 부착 폴리이미드 필름의 산소 지수는, 25% 이상(예를 들면, 27~90%)의 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들면, 30% 이상(예를 들면, 32~80%), 바람직하게는 35% 이상(예를 들면, 37~75%), 더 바람직하게는 40% 이상(예를 들면, 42~70%), 특히 45% 이상(예를 들면, 46~65%)이어도 괜찮다.
또한, 산소 지수는, 예를 들면, JIS K7201-2에 준거해 측정할 수 있다.
접착제 부착 폴리이미드 필름의 접착제층은, TMA 바늘 삽입 모드 측정에 있어서의 바늘 삽입량을 특정 범위로 조정할 수 있다.
예를 들면, 접착제 부착 폴리이미드 필름의 접착제층은, TMA 바늘 삽입 모드 측정에 있어서의 접착제층의 두께에 대한, 100℃에 있어서의 바늘 삽입량(침입 비율)이, 10% 이하(예를 들면, 0~8%), 바람직하게는 7% 이하(예를 들면, 0.1~6%), 더 바람직하게는 6% 이하(예를 들면, 0.3~5.5%), 특히 5% 이하(예를 들면, 0.5~5%)를 충족해도 괜찮다.
또한, 접착제층의 두께에 대한 바늘 삽입량(침입 비율)은, 접착제층의 두께를 A(㎛), 침입량을 B(㎛)로 할 때, (B/A)×100(%)으로 나타낼 수 있다.
또한, 접착제 부착 폴리이미드 필름의 접착제층은, TMA 바늘 삽입 모드 측정에 있어서의 접착제층의 두께에 대한, 140℃에 있어서의 바늘 삽입량(침입 비율)이, 5% 이상(예를 들면, 7~90%)의 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들면, 10% 이상(예를 들면, 15~88%), 바람직하게는 20% 이상(예를 들면, 20~85%), 더 바람직하게는 25% 이상(예를 들면, 26~80%)을 충족해도 괜찮다.
접착제 부착 폴리이미드 필름의 접착제층은, TMA 바늘 삽입 모드 측정에 있어서의 접착제층의 두께에 대한, 180℃에 있어서의 바늘 삽입량(침입 비율)이, 20% 이상(예를 들면, 22~95%)의 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들면, 25% 이상(예를 들면, 27~92%), 바람직하게는 30% 이상(예를 들면, 35~90%), 더 바람직하게는 40% 이상(예를 들면, 42~88%), 특히 45% 이상(예를 들면, 50~85%)을 충족해도 괜찮다.
상기와 같이 각 온도에 있어서의 바늘 삽입량을 조정함으로써, 난연성, 내열성, 치수 안정성, 도체 간의 기포 발생량 등을 효율적으로 조정하기 쉽다.
또한, TMA 바늘 삽입 모드 측정의 각 온도(100℃, 140℃, 180℃)에 있어서의 바늘 삽입량은, TMA 측정 장치를 이용하여, 삽입 모드의 측정을 승온 속도 10℃/분에 200℃까지 실시하고, 각 온도(100℃, 140℃, 180℃)까지 압자의 침입 깊이(침입량, 단위: ㎛)를 판독하여, 접착제층의 두께에 대한 각 온도(100℃, 140℃, 180℃)까지 압자의 침입 깊이의 비율에 따라, 구할 수 있다. TMA 측정 장치로서는, 시마즈제작소제 열분석기(TMA-60)를 이용할 수 있다.
접착제 부착 폴리이미드 필름은, 예를 들면, 폴리이미드 필름의 한 면 또는 양면에 접착제를 도포해, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 도포 및 건조 방법은, 특별히 한정되지 않는다.
[플랫 케이블]
본 발명의 접착제 부착 폴리이미드 필름은, 특히, 플랫 케이블의 제조에 사용할 수 있다.
플랫 케이블의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 도체를, 2매의(한 쌍의) 접착제 부착 폴리이미드 필름으로 끼워 넣는(협지하는) 방법이면 괜찮다. 플랫 케이블은, 통상, 접착제 부착 폴리이미드 필름의 접착제층끼리에, 도체가 끼워 넣어진다. 플랫 케이블은, 예를 들면, 복수의 도체를 동일 평면 내에서 배열한 도체열을, 접착제 부착 폴리이미드 필름의 접착제층끼리에 끼워 넣음으로써, 제조할 수 있다. 더욱이, 접착제 부착 폴리이미드 필름간에 도체를 끼워 넣을 때에, 가열, 가압 등을 실시할 수도 있다.
도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 도전성 금속의 편평박이나 환선, 직사각형의 단면을 갖는 평각 도체, 유기 도전체 등을 들 수 있다. 도전성 금속으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 동, 은, 주석, 인듐, 알루미늄, 몰리브덴, 이들의 합금 등을 사용해도 괜찮다. 또한, 도체의 폭이나 두께는, 특별히 한정되지 않는다.
플랫 케이블은, 더욱 보강판을 가질 수도 있다. 보강판으로서는, 예를 들면, 폴리이미드 필름 단체, 혹은 폴리이미드 필름을 복수매(예를 들면, 2~3매) 적층한 것 등이다. 폴리이미드 필름을 복수매 적층하는 방법에 지정은 없지만, 폴리이미드 필름만을 적층하는 방법이나 폴리이미드 필름 사이에 다른 층(예를 들면, 접착제층 등)을 통해 적층하는 방법 등이 있다. 이 경우의 폴리이미드 필름의 구성, 물성은, 특별히 한정되지 않는다. 보강판의 두께는, 예를 들면, 50~500㎛(예를 들면, 75~300㎛ 등) 정도면 괜찮다. 또한, 보강판은, 플랫 케이블의 한 면에 적층될 수도 있고, 양면에 적층될 수도 있다.
본 발명의 플랫 케이블은, 열에 의한 치수 안정성이 우수하고, 180℃에서 10분 가열 후의 열 수축율(치수 변화율)이, 예를 들면 0.2% 이하(예를 들면, 0.01~0.15%), 바람직하게는 0.15% 이하(예를 들면, 0.01~0.13%)이다.
[실시예]
이어서, 실시예를 들어 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떤 한정되는 것이 아니고, 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상 내에서 당분야에 있어서 통상의 지식을 갖는 사람에 의해 가능하다.
[폴리아믹산 합성예 A]
피로멜리트산 이무수물(분자량 218.12)/4, 4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.24)를 몰비로 1:1의 비율로 준비하고, DMAc(N, N-디메틸아세트아미드) 중 20중량% 용액으로 중합하여, 4000poise의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
[폴리아믹산 합성예 B]
피로멜리트산 이무수물(분자량 218.12)/3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(분자량 294.22)/4, 4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(분자량 108.14)를, 몰비로 60/40/80/20의 비율로 준비하고, DMAc(N, N-디메틸아세트아미드) 중 20중량% 용액으로 중합하여, 4000poise의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
[산소 지수 측정]
JIS K7201-2에 준거해 측정했다. 접착제 부착 폴리이미드 필름을 150㎜x20㎜의 크기로 재단하고, 스가시험기주식회사제의 산소 지수 방식 연소성 시험기를 이용해 연소했다.
[폴리이미드 필름의 열 수축율]
폴리이미드 필름의 200℃에서 60분 가열 후의 열 수축율은, 25℃, 60%RH으로 조정된 방에 2시간 이상 방치한 후의 필름 치수(L1)를, CNC 화상 처리 장치 시스템 NEXIVVM-250(니콘제)을 이용해 측정하고, 이어서 200℃에서 60분간 가열한 후 다시 25℃, 60%RH으로 조정된 방에 1일간 방치한 후의 필름 치수(L2)를, 상기 CNC 화상 처리 장치 시스템을 이용해 측정하고, 하기식에 의해 산출했다.
열 수축율(%)=-{(L2-L1)/L1}×100
[폴리이미드 필름의 표면 거칠기]
폴리이미드 필름의 표면 거칠기의 측정은, JIS B 0601(2001)에 따라 실시했다. 접촉식 표면 거칠기 측정기를 사용하여 이하의 조건으로 표면결점 Rmax, Rz를 측정했다.
컷오프값: 0.25㎜, 측정 길이: 2㎜, 촉침 선단 반반경: 2㎛
[바늘 삽입 비율]
접착제 부착 폴리이미드 필름을 10㎜x10㎜의 크기로 재단하고, 시마즈제작소제 열분석기(TMA-60)를 이용하여, 침입 모드의 측정을 승온 속도 10℃/분에 200℃까지 50gf의 일정 하중을 걸어 실시하여, 100℃, 140℃, 180℃까지 압자의 침입 깊이(삽입량, 단위: ㎛)를 판독했다. 그리고, 판독한 수치로부터, 접착제층의 두께에 대한 비율을 산출했다. 또한, 사용한 압자는 선단 직경 0.5㎜의 원기둥 형상인 것으로, 접착제 표면을 압자 침입면으로 했다.
[매입성]
플랫 케이블 도체 간의 기포의 유무를 눈으로 확인하여, 기포가 발생하는 곳의 길이를 측정했다. 플랫 케이블의 길이에 대한, 기포가 발생한 곳의 길이의 비율을 산출하여, 기포 발생율로 했다.
[플랫 케이블의 열 수축율(치수 변화율)]
제작한 플랫 케이블을 180℃에서 10분간 가열하고, 가열 전의 도체간 치수(L3)와 가열 후의 도체간 치수(L4)를, CNC 화상 처리 장치 시스템 NEXIV VM-250(니콘제)을 사용하여 측정하고, 하기식에 따라서 산출했다.
열 수축율(%)=-{(L4-L3)/L3}×100
[폴리이미드 필름 A의 제막]
무기 입자 전 입자의 입자 지름이 0.01㎛ 이상 6.0㎛ 이하이며, 평균 입자 지름 0.87㎛, 입자 지름 0.5~2.5㎛의 입자가 전 입자 중 81.5부피%의 인산 수소 칼슘의 N, N-디메틸아세트아미드슬러리를 합성예 A로 얻은 폴리아믹산 용액에 수지 중량당 0.15중량% 첨가하고, 충분히 교반, 분산시켰다. 이 폴리아믹산 용액에 무수 초산(분자량 102.09)과 β-피콜린으로 이루어진 전화제를 폴리아믹산에 대해, 각각 2.0몰 당량의 비율로의 혼합, 교반했다. 얻은 혼합물을, 입구로부터, 회전하는 65℃의 스테인레스제 드럼 상에 캐스트하고, 자기 지지성을 갖는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 드럼으로부터 벗기고, 그 양단을 파지하여, 가열로에서 250℃×30초, 400℃×30초, 그 다음에 550℃×30초 처리했다. 얻은 필름을, 300℃×1분, 가열로에서 어닐링 처리를 실시하여, 두께 25㎛, Rmax0.8㎛, Rz0.5㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
[폴리이미드 필름 B의 제막]
폴리이미드 필름 A의 한 면을 샌드 매트 처리하여, 두께 25㎛, 샌드 매트 처리면의 Rmax1.4㎛, Rz1.0㎛의 폴리이미드 필름 B를 얻었다. 샌드 매트 처리는, 샌드 입자 지름 분포의 샌드 지름 80~200㎛의 입자를 필름 표면에 붙여 실시했다.
[폴리이미드 필름 C의 제막]
폴리이미드 필름 A의 제막에 있어서, 합성예 A로 얻은 폴리아믹산 용액 대신에 합성예 B로 얻은 폴리아믹산 용액을 사용한 이외는 동일하게 하여, 폴리이미드 필름 C를 작성했다. 얻은 폴리이미드 필름 C의 두께는 25㎛, Rmax는 0.8㎛, Rz는 0.5㎛였다.
실시예 1
[접착제]
EPICLON HP-7200(DIC주식회사제, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지) 10중량부, 터프텍 M1913(아사히화성케미컬스주식회사, 말레산 변성 스틸렌 에틸렌 블록 공중합체) 100중량부, 큐아졸 C11-Z(시코쿠카세이주식회사제) 0.3중량부 및 톨루엔 420중량부를 혼합하여, 접착제를 작성했다.
[접착제 부착 폴리이미드 필름]
상기로 얻은 폴리이미드 필름 A의 한 면에, 상기 접착제를 도포하고, 90℃에서 3분 건조시켜 접착제 부착 폴리이미드 필름을 얻었다. 접착제 부착 폴리이미드 필름에 있어서, 접착제층의 두께는 25㎛였다.
[플랫 케이블 샘플의 제작]
폭 0.30㎜, 두께 0.035㎜의 도체 51개를 0.50㎜의 도체 간 피치로, 접착제 부착 폴리이미드 필름의 접착제층측에 배치하고, 다시 그 위로부터 다른 1매의 접착제 부착 폴리이미드 필름의 접착제층측을 겹치는 구조로 하여, 열 롤로 180℃, 0.5㎫로 가압함으로써 플랫 케이블을 제작했다.
실시예 2
폴리이미드 필름 A 대신에 폴리이미드 필름 B를 사용하여, 폴리이미드 필름 B의 샌드 매트 처리면에 접착제를 도포한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 플랫 케이블을 제작했다.
실시예 3
접착제에 있어서, EPICLON HP-7200 대신에 jER828(미츠비시화학주식회사제, 비스페놀 A형 에폭시 수지)를 사용하고, 터프텍 M1913 대신에 TD773(DIC주식회사제, 노볼락형 페놀 수지)를 사용하고, 접착제층의 두께가 20㎛가 되도록 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 플랫 케이블을 제작했다.
실시예 4
접착제에 있어서, EPICLON HP-7200 대신에 YDCN-700-3(신니테츠스미켄화학주식회사제, 크레졸 노볼락 에폭시 수지)을 사용하고, 터프텍 M1913 대신에 니폴 1072J(일본제온사제, 카복시기 함유 아크릴로니트릴 부타디엔 고무)를 사용하고, 폴리이미드 필름의 두께를 12.5㎛가 되도록 조정한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 플랫 케이블을 제작했다.
실시예 5
폴리이미드 필름의 한 면에 접착제를 도포하여 건조할 때의 건조 조건을, 130℃에 10분으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 플랫 케이블을 제작했다.
실시예 6
폴리이미드 필름 A 대신에 폴리이미드 필름 C를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착제 부착 폴리이미드 필름 및 플랫 케이블을 제작했다.
참고예 1
접착제층의 두께를 60㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 플랫 케이블을 제작했다.
각 실시예 및 참고예로 얻은 폴리이미드 필름 및 플랫 케이블의 물성을, 표 1에 나타낸다.


 폴리이미드 필름 접착제층 접착제 부착 폴리이미드 필름
두께(㎛)
 열 수축율(%) 두께(㎛)
 두께(배)
 접착제층 두께에 대한 바늘 삽입 비율(%) 산소 지수(%) 열 수축율(%)
 기포 발생율(%)
100℃ 140℃ 180℃
실시예1 25 0.03 25 1 2 52 72 48 0.05 1
실시예2 25 0.06 25 1 2 52 72 50 0.08 1
실시예3 25 0.03 20 0.8 5 75 80 53 0.05 2
실시예4 12.5 0.03 25 2 0.8 28 52 37 0.05 3
실시예5 25 0.03 25 1 0 8 28 48 0.05 30
실시예6 25 0.01 25 1 2 52 72 53 0.02 1
참고예1 25 0.03 60 2.4 8.3 77 83 20 0.05 1
실시예의 접착제 부착 폴리이미드 필름은, 산소 지수가 적어도 37%로 큰 것이었다. 또한, 180℃에 있어서의 열 수축율(치수 변화율)이 최대로도 0.08%로 작게 할 수 있었다. 또한, 실시예 1~4 및 6에서는, 도체간의 기포 발생을 적은 것으로 할 수 있었다.
한편, 참고예 1의 접착제 부착 폴리이미드 필름은, 산소 지수가 20%로 난연성이 낮은 것이었다.
본 발명의 접착제 부착 폴리이미드 필름은, 난연성이 우수하고, 플랫 케이블용 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 산소 지수가 30% 이상 90% 이하이고, 접착제층의 TMA 바늘 삽입 모드 측정의 180℃에 있어서의 바늘 삽입량이 접착제층의 두께의 40% 이상인, 접착제 부착 폴리이미드 필름.
  2. 청구항 1에 있어서, 접착제층의 두께가, 폴리이미드 필름의 두께의 0.25배 내지 2.3배인 접착제 부착 폴리이미드 필름.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 접착제층의 TMA 바늘 삽입 모드 측정의 100℃에 있어서의 바늘 삽입량이 접착제층의 두께의 10% 이하인, 및/또는 접착제층의 TMA 바늘 삽입 모드 측정의 140℃에 있어서의 바늘 삽입량이 접착제층의 두께의 20% 이상인 접착제 부착 폴리이미드 필름.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 접착제층의 TMA 바늘 삽입 모드 측정의 100℃에 있어서의 바늘 삽입량이 접착제층의 두께의 10% 이하이고, 접착제층의 TMA 바늘 삽입 모드 측정의 140℃에 있어서의 바늘 삽입량이 접착제층의 두께의 20% 이상인 접착제 부착 폴리이미드 필름.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 접착제층의 TMA 바늘 삽입 모드 측정의 180℃에 있어서의 바늘 삽입량이 접착제층의 두께의 45% 이상인, 접착제 부착 폴리이미드 필름.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서, 폴리이미드 필름이, 파라페닐렌디아민, 4, 4'-디아미노디페닐에테르 및 3, 4'-디아미노디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 방향족 디아민 성분과 피로멜리트산 이무수물 및/또는 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산 이무수물의 방향족 산무수물 성분을 원료에 포함한 접착제 부착 폴리이미드 필름.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서, 접착제층이, 에폭시 수지를 포함한 접착 성분과, 다른 수지를 포함한 첨가제를 포함한 접착제 부착 폴리이미드 필름.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서, 접착제층이, 난연제를 접착제층의 고형성분 전체에 대해 20 중량% 이하로 함유하는, 접착제 부착 폴리이미드 필름.
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서, 폴리이미드 필름의 두께가 1 μm 내지 150 μm인, 접착제 부착 폴리이미드 필름.
  10. 청구항 1 또는 2에 있어서, 폴리이미드 필름의 두께가 10 μm 내지 150 μm인, 접착제 부착 폴리이미드 필름.
  11. 청구항 1 또는 2에 있어서, 플랫 케이블의 제조에 이용하기 위한 접착제 부착 폴리이미드 필름.
  12. 도체를, 한 쌍의 청구항 1 또는 2에 기재된 접착제 부착 폴리이미드 필름으로 협지한 플랫 케이블.
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