JP6121176B2 - ポリイミドフィルム - Google Patents

Description

本発明は、電気伝導体又は熱伝導体として、放熱材、均熱材に利用される柔軟性のあるグラファイトフィルム及びそれに使用されるポリイミドフィルム並びにその製造方法に関する。

ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性及び機械強度等において優れた特性を有することが知られており、電線の電気絶縁材料、断熱材、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）のベースフィルム、ＩＣのテープオートメイティッドボンディング（ＴＡＢ）用のキャリアテープフィルム、及びＩＣのリードフレーム固定用テープ等に広く利用されている。

また、ポリイミドフィルムを不活性ガス中で２４００℃以上の温度で熱処理し、必要に応じて圧延して得られるグラファイトシートでは、高温熱処理することによって均一発泡状態をつくり出し、これを圧延処理することで柔軟性と弾性とを有する可撓性のグラファイトシートが得られることが知られている（特許文献１及び２参照）。

ポリイミドが、これらの用途に用いられる際、重要な実用特性はフィルムの滑り性（易滑性）である。様々なフィルム加工工程において、フィルム支持体（例えば、ロール）とフィルムの易滑性、またフィルム同士の易滑性が確保されることにより、各工程における操作性、取り扱い性を向上させ、更にはフィルム上にシワ等の不良個所の発生が回避できる。

従来のポリイミドにおける易滑化技術では、不活性無機化合物（例えば、アルカリ土類金属のオルトリン酸塩、第２リン酸カルシウム無水物、ピロリン酸カルシウム、シリカ、タルク）をポリアミック酸に添加する方法（特許文献３参照）が知られている。

また、ポリイミド等の高分子化合物をグラファイト化するために無機質や有機質のフィラーを添加するのが好ましいことが知られている（特許文献２及び特許文献４参照）。フィラーの役割は熱処理後のフィルムを均一発泡の状態にすることにある。即ち、添加されたフィラーは、加熱中にガスを発生し、このガスが発生した後の空洞が通り道となってフィルム内部から分解ガスの穏やかな通過を助ける。フィラーは、こうして均一発泡状態をつくり出すのに役立つ。

しかしながら、高分子化合物に添加されているフィラーが高温で熱分解され分解ガスとして放出されたのち、ガスが冷却された際に熱分解物が析出する。その際、例えば第２リン酸水素カルシウムやピロリン酸カルシウム等のようなリンが含有されている化合物が添加されていると、無機リンが析出し、蓄積した無機リンが発火し、グラファイトの発泡を妨げる場合がある。また、シリカのようにケイ素が含有されていると、ケイ素の融点が１４１４℃であることから、ケイ素が溶解してグラファイトに溶け込み、グラファイトの性能を劣化させるおそれがある。

特開平３−７５２１１号公報 特開平４−２１５０８号公報 特開昭６２−６８８５２号公報 特開平８−２６７６４７号公報

本発明は、これらの市場要求に対して、優れた走行性（易滑性）とグラファイト化における均一発泡性を有し、熱分解により発生するリンやケイ素の悪影響を回避することができるポリイミドフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、厳密に粒度の調整された粒径０．０１０〜６．０μｍを主体としたリンやケイ素を含有しない無機粉体を、フィルム樹脂中に０．０５〜１．００重量％添加し、フィルム中に均一に分散させ、かつ表面には微細な突起を形成させることによって、易滑性、グラファイト化のときの均一発泡性を同時に工業的に満足させることができることを見い出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。

本発明は以下の発明に関する。
［１］リン及びケイ素を含有していない無機粉体を含有するポリイミドフィルム。
［２］粒子径が０．０１０〜６．０μｍであるリン及びケイ素を含有していない無機粉体を主体とする粉体がフィルム樹脂重量当たり０．０５〜１．００重量％の割合で、フィルム中に均一に分散され、かつ表面には微細な突起が形成されていることを特徴とする前記［１］記載のポリイミドフィルム。
［３］無機粉体が炭酸カルシウムを主成分とする前記［１］又は［２］に記載のポリイミドフィルム。
［４］粒子径が０．０１０〜６．０μｍであるリン及びケイ素を含有していない無機粉体を主体とする粉体をフィルム樹脂重量当たり０．０５〜１．００重量％含有させることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
［５］無機粉体が炭酸カルシウムを主成分とすることを特徴とする前記［４］記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［６］ポリイミドの製造に使用される有機溶媒と同じ極性溶媒に無機粉体を分散させたスラリーを、ポリアミド製造工程中のポリアミド酸溶液に添加することを特徴とする前記［４］又は［５］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

本発明のポリイミドフィルムは、フィルム支持体（例えば、ロール）とフィルムの易滑性、フィルム同士の易滑性に優れ、焼成してグラファイトにする際、優れた均一発泡状態をつくり出し、熱分解により発生するリンやケイ素の悪影響がない。また、本発明のポリイミドフィルムは、異常膨れがなく、外観上も優れる。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。本発明のポリイミドフィルムは、リン及びケイ素を含有していない無機粉体を含有することを特徴とする。

本発明のポリイミドフィルムを得るに際しての前駆体であるポリアミド酸について説明する。

本発明においては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン又は、この両者を主成分とする化学物質を、有機溶媒中で付加重合させることによってワニス状ポリアミド酸溶液を得る。

本発明のポリイミドフィルムにおけるポリイミドの先駆体であるポリアミド酸とは、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とからなり、次式（１）に示される繰り返し単位を有するものである。

上記式（１）において、Ｒ^１は、式(２)又は式(３)で表される４価の芳香族基を示す。Ｒ^２は式(４)又は式(５)で表される２価の芳香族基を示し、Ｒ^３は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘ及びＹは独立に単結合又は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ_２若しくはＣＯＮＨである２価の基を示し、ｎは独立に０〜４の整数を示す。

上記の芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、特に限定されず、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、ピロメリット酸二無水物が好ましい。ポリアミド酸の製造にあたっては、これらの芳香族テトラカルボン酸類の酸無水物が好ましく使用される。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記の芳香族ジアミン類の具体例としては、特に限定されず、パラフェニレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３'−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３'−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，４'−ジメチル−３'，４−ジアミノビフェニル３，３'−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３'−ジアミノ−１，１'−ジアミノアダマンタン、３，３'−ジアミノメチル１，１'−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４'−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート等が挙げられ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明において、上記したもののうち、芳香族ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物を、それぞれ主たる構成成分に使用するものが好ましい。

本発明において、ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオイサイド又はＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機極性アミド系溶媒が挙げられ、これらの有機溶媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができ、さらにはベンゼン、トルエン、キシレン等の非溶媒と組み合わせて使用することもできる。

重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
(１)先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族テトラカルボン酸類成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
(２)先に芳香族テトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族テトラカルボン酸類成分と当量になるよう加えて重合する方法。
(３)一方の芳香族ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法。
(４)芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法。
(５)溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミック酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミック酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、またポリアミック酸溶液（Ａ）で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ当量になるよう調整する。なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。

本発明においてポリアミド酸を構成する芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％、好ましくは５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されてもよい。

重合反応は、有機溶媒中で撹拌・混合しながら、０〜８０℃の温度の範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもよい。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加することが好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加することによって、重合反応の制御を行ってもよい。前記末端封止剤は、特に限定されず、公知のものを使用することができる。

かかるワニス状ポリアミド酸溶液と無水酢酸を主成分とする脱水環化試剤とを混合した後、得られる混合液を支持体に流延させ、支持体上で予備乾燥の上、高温加熱し、脱溶媒とイミド環閉環を同時に進行させる化学的転化法でポリイミドを得ることが好ましい。また、ワニス状ポリアミド酸溶液を脱水環化試剤と反応させ、ワニス状態を維持したままイミド環を完全又は部分的に閉環させた後、ワニス状ポリアミド酸溶液を支持体上に流延し、支持体上で予備乾燥の上、拘束下に高温加熱することにより、脱溶媒とイミド環閉環を行い製膜することも好ましい。

本発明で用いるポリアミド酸の有機溶媒溶液（ポリアミド酸溶液）は、特に限定されないが、固形分を、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有する。また、その粘度はブルックフィールド粘度計による測定値であり、特に限定されないが、通常１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、安定した送液のために、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。また、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は部分的にイミド化されていてもよい。

本発明のフィルム表面に突起を形成させるために樹脂に添加される、リン及びケイ素を含有していない無機粉体は、前記のポリイミドフィルム製造工程で接触する全ての化学物質に対して不溶であるものが好ましい。また、本発明の無機粉体（以下、フィラー粒子ともいう。）は、ワニス状ポリアミド酸溶液中で安定し、かつ物理的に安定し、ポリイミドの諸物性に影響を与えることがない。さらに、本発明の無機粉体は、凝集を防止することができる点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒に均一に分散させたスラリーとして使用することが好ましい。

また、スラリーの沈降、凝集を防止するため、有機極性溶媒中に予め重合したポリアミド酸溶液を添加することが好ましい。ここで使用するポリアミド酸溶液は、予め重合したポリアミド酸溶液であってもよく、フィラー粒子を含有させる際に順次重合したものであってもよい。また、フィラー粒子を均一に分散させるため、ホモジナイザー、摩砕型ミルを用いて分散させることが好ましい。前記ホモジナイザー、摩砕型ミルは、特に限定されず、公知のものを使用することができる。

本発明における無機粉体の粒径は、０．０１０〜６．０μｍの範囲内にあるものが好適である。０．０１０μｍ未満になると、走行性不良が発生するので好ましくなく、また６．０μｍを超えるとグラファイト化する際に発泡が不均一となり、発泡が大きい膨れが発生するため外観上好ましくない。そのため、無機粉体の粒径は、０．０１０〜６．０μｍの範囲内が好ましく、０．１５〜３．０μｍの範囲内がより好ましく、０．２０〜２．０μｍの範囲内が更に好ましい。また、無機粉体の平均粒子径は、発泡がより均一になる点から、０．５〜１．５μｍが好ましく、０．７〜１．３μｍがより好ましく、０．８〜１．２μｍが更に好ましい。前記粒度分布、平均粒子径は、堀場製作所の超遠心式自動粒径分布測定装置ＣＡＰＡ−７００を用いて測定した値である。

本発明において、無機粒子の添加量は、１．００重量％を越えると機械的強度低下がみられる又は外観不良を起こすため好ましくなく、０．０５重量％以下では、十分な易滑性効果が見られない等の不具合が見られ好ましくない。そのため、無機粉体の添加量は、前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．０５〜１．００重量％が好ましく、０．０７〜０．３０重量％がより好ましい。前記無機粉体の添加量は、堀場製作所の超遠心式自動粒径分布測定装置ＣＡＰＡ−７００を用いて測定した値である。

無機粉体としては、通常フィルムの易滑性を発現させ、かつリンやケイ素を含まないものであれば特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中では、グラファイトに悪影響を及ぼさないカルシウムと、炭酸ガスとして容易に除去できる成分とからなる炭酸カルシウムが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の他の態様としては、前記ポリイミドフィルムを、不活性ガス中で加熱処理（以下、本焼成ともいう。）する工程を含むグラファイトシートの製造方法が挙げられる。前記加熱処理の温度は、２４００℃以上が好ましく、２６００℃以上がより好ましい。最終加熱処理の温度は、２７００℃以上が好ましく、２８００℃以上がより好ましく、３０００℃近辺がさらに好ましい。焼成温度が３５００℃より大きいと焼成炉の耐熱劣化が大きく長時間の生産が難しい。最高焼成温度が２０００℃未満の場合は、得られたグラファイトは硬くて脆くなる傾向がある。また、必要に応じて、加熱処理後に公知の方法で圧延してもグラファイトシートが得られる。加熱処理には、公知の加熱手段を使用できる。加熱時間は、特に限定されないが、１０分〜８０分程度が好ましい。

グラファイト化の加熱処理は、通常、不活性ガス中で行われる。前記不活性ガスとしては、特に限定されず、ヘリウム、アルゴン、窒素等が挙げられる。焼成時の圧力は常圧でよい。また、必要に応じて、加熱処理後に公知の方法で圧延処理をしてもよい。このグラファイト化工程において炭素−炭素の結合がグラファイト結晶へ転化するグラファイト化が生じてグラファイトシートが形成される。

さらに、グラファイトシートの製造方法においては、必要に応じて、前記加熱処理の前に、予備加熱処理（以下、予備焼成ともいう。）を行ってもよい。予備加熱処理の温度は、本加熱処理の温度より低い温度が好ましい。具体的には、９００℃以上１５００℃以下程度が好ましい。予備加熱処理の昇温速度は、特に限定されないが、例えば、１〜１５℃／分程度で行われる。予備加熱処理も、通常、不活性ガス中で行われる。前記不活性ガスとしては、上記と同様のものが使用できる。予備加熱処理の時間は、特に限定されないが、１０〜１２０分程度が好ましい。

熱処理の際、グラファイト化の過程で発生するガスの影響を抑えるために、ポリイミドフィルム厚さは、５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であるのが好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であるのがより好ましい。原料フィルムの厚さが２００μｍを超えると、熱処理過程時にフィルム内部より発生するガスによって、フィルムがボロボロになり、単独で良質の材料として使用することは難しくなるおそれがある。

上記のようにして得られるグラファイトシートは、外観上も好ましく、１ｍｍ以上の大きな膨れが発生しない。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。

本発明における測定方法及び外観の評価基準について以下に説明する。

（ａ）無機粒子の粒度分布
堀場製作所（株）製のＣＡＰＡ−７００を用い、極性溶媒に分散させた試料を測定した。
（ｂ）摩擦係数（静摩擦係数）
フィルムの処理面同士を重ね合わせ、ＪＩＳ Ｋ−７１２５（１９９９）に基づき測定した。すなわち、スベリ係数測定装置Ｓｌｉｐ Ｔｅｓｔｅｒ（株式会社テクノニーズ製）を使用し、フィルム処理面同士を重ね合わせて、その上に２００ｇのおもりを載せ、フィルムの一方を固定、もう一方を１００ｍｍ／分で引っ張り、摩擦係数を測定した。
（ｃ）フィルムの機械強度（抗張力、伸度）
ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−６８に準じて、オートグラフ装置で測定した。
（ｄ）外観
１００ｍｍ四方のグラファイトシートを目視により、以下の評価基準で評価した。
○：異常膨れもなく、１ｍｍ以上の大きな膨れなし
△：１ｍｍ以上の大きな膨れあり
×：割れ、異常膨れあり
（ｅ）発泡
１００ｍｍ四方のグラファイトシートを目視により、以下の評価基準で評価した。
良好：発泡が全体的に均一
不良：発泡しない、あるいは斑がある

［実施例１］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６Ｋｇ中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２４ｋｇ（０．１キロモル）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１キロモル）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。
次いで、粒径が０．０１μｍ未満及び６μｍ以上が排除された平均径１．０μｍの炭酸カルシウムをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにて摩砕型ミルを用いて分散させたスラリーを前記ワニス状ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．０７重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、ワニス状ポリアミド酸溶液を得た。

このワニス状ポリアミド酸溶液に無水酢酸（分子量１０２．０９）とβ−ピコリンを、ポリアミド酸溶液に対しそれぞれ１７重量％、１７重量％の割合で混合、攪拌した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する７５℃のステンレス製ドラム上にキャストしたのち、ゲルフィルムをドラムから引き剥がし、両端を把持し、加熱炉にて２５０℃×５０秒、４００℃×７５秒処理し、幅２．２ｍ、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを得た。

このポリイミドフィルムを熱処理による発泡性を出すために、予備焼成を窒素中で昇温速度５℃／分で昇温し、最高処理温度を１２００℃とした。さらに、本焼成をＡｒガス雰囲気下で昇温速度２０℃／分で行い、最高処理温度を２８００℃とした。２８００℃で１時間熱処理して黒鉛化処理を行い、グラファイトシートが得られた。得られたグラファイトシートには均一に発泡が見られた。１ｍｍ以上の大きな膨れの発生はなかった。

［実施例２］
実施例１と同様の方法で、炭酸カルシウムの添加量を０．１５重量％に変更し、十分攪拌、分散させた後、実施例１と同一の方法で、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
また、実施例１と同一の方法でグラファイトシートを得た。得られたグラファイトシートには均一に発泡が見られた。また１ｍｍ以上の大きな膨れの発生はなかった。

［実施例３］
実施例１と同様の方法で、粒径が０．０１μｍ未満及び６μｍ以上が排除された平均径０．８μｍの炭酸カルシウム添加量を０．５０重量％に変更し、十分攪拌、分散させた後、実施例１と同一の方法で、厚さ７５μｍのポリイミドフィルムを得た。
また、実施例１と同一の方法でグラファイトシートを得た。得られたグラファイトシートには均一に発泡が見られた。また１ｍｍ以上の大きな膨れの発生はなかった。

［実施例４］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８６．６７Ｋｇ中にパラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）３．２４４ｋｇ及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１４．０１７ｋｇを溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）７．３５６kg及びピロメリット酸二無水物１６．３５９ｋｇを少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。つづいて粒径が０．０１μｍ未満及び６μｍ以上が排除された平均径１．２μｍの炭酸カルシウム添加量を０．３０重量％に変更し、十分攪拌、分散させた後、実施例１と同一の方法で厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを得た。
また、実施例１と同一の方法でグラファイトシートを得た。得られたグラファイトシートには均一に発泡が見られた。また、１ｍｍ以上の大きな膨れの発生はなかった。

［実施例５］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７８．０Ｋｇ中にパラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）３．２４４ｋｇ及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１４．０１７ｋｇを溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇを少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。実施例１と同様の方法で、炭酸カルシウム添加量を０．２重量％に変更し、十分攪拌、分散させた後、実施例１と同一の方法で厚さ６８μｍのポリイミドフィルムを得た。
また、実施例１と同一の方法でグラファイトシートを得た。得られたグラファイトシートには均一に発泡が見られた。また、１ｍｍ以上の大きな膨れの発生はなかった。

［比較例１］
炭酸カルシウムを添加しない以外は実施例１と同様にして作製したワニス状ポリアミド酸溶液を用いて、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。しかし、フィルム搬送工程で皺やキズが入り、外観上よくなかった。
また、実施例１と同一の方法でグラファイトシートを製造しようとしたが、焼成の際に割れが生じて均一に発泡しなかった。

［比較例２］
比較例１と同一の方法により得られたワニス状ポリアミド酸溶液に、粒径において０．０１μｍ未満及び６μｍ以上が排除された平均粒径１．０μｍの無水第２リン酸カルシウム（Ｃａ_２ＨＰＯ_４）を樹脂重量当たり、０．１５重量％添加し十分攪拌、分散させた後、比較例１と同一の方法にて、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
また、実施例１と同一の方法でグラファイトシートを得た。しかし、熱分解により発生した無機リンの影響と思われる１ｍｍ以上の大きな膨れの発生がいくつか見られ均一に発泡しなかった。

［比較例３］
比較例１と同一の方法により得られたワニス状ポリアミド酸溶液に、粒径において０．０１μｍ未満及び６μｍ以上が排除された平均粒径１．０μｍの無水第２リン酸カルシウム（Ｃａ_２ＨＰＯ_４）を樹脂重量当たり、０．３重量％添加し十分攪拌、分散させた後、比較例１と同一の方法にて、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
また、実施例１と同一の方法でグラファイトシートを得た。しかし、熱分解により発生した無機リンの影響と思われる１ｍｍ以上の大きな膨れが多く発生し均一に発泡しなかった。

［比較例４］
実施例１と同様の方法で、炭酸カルシウムの添加量を０．０３重量％に変更し、十分攪拌、分散させた後、実施例１と同一の方法で、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。しかし、十分な易滑性効果が得られなかったため、フィルム搬送工程で皺やキズが入り外観上よくなかった。
また、実施例１と同一の方法でグラファイトシートを得たが、焼成の際に割れが生じて外観上優れていなかった。

［比較例５］
実施例１と同様の方法で、炭酸カルシウムの添加量を１．２重量％に変更し、十分攪拌、分散させた後、実施例１と同一の方法で、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
また、実施例１と同一の方法でグラファイトシートを得たが、グラファイトシート全面で凹凸が見られて外観が悪かった。焼成時の際にグラファイトシート内で層間剥離が発生し外観上優れていなかった。

［比較例６］
比較例１と同一の方法により得られたワニス状ポリアミド酸溶液に、粒径において０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均粒径０．３μｍのシリカを樹脂重量当たり、０．３重量％添加し十分攪拌、分散させた後、比較例１と同一の方法にて、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
また、実施例１と同一の方法でグラファイトシートを製作したが、均一に発泡せずグラファイトフィルムを生成することができなかった。

［比較例７］
比較例１と同一の方法により得られたワニス状ポリアミド酸溶液に、粒径において０．０８μｍ未満及び２μｍ以上が排除された平均粒径０．３μｍのシリカを樹脂重量当たり、０．３重量％添加し十分攪拌、分散させた後、比較例１と同一の方法にて、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
また、実施例１と同一の方法でグラファイトシートを製作したが、均一に発泡せずグラファイトフィルムを生成することができなかった。

実施例１〜５及び比較例１〜７において得られた各ポリイミドフィルムの機械的物性、静摩擦係数及びそれらを用いて得られたグラファイトシートの外観評価結果を表１及び表２に示す。

本発明のポリイミドフィルムはグラファイトフィルム用途に好適に使用することができる。

Claims (6)

1. リン及びケイ素を含有していない無機粉体を含有するポリイミドフィルムであって、無機粉体の粒子径が０．０１０〜６．０μｍであり、無機粉体の割合がフィルム樹脂重量当たり０．０５〜１．００重量％の割合である、グラファイトシート用のポリイミドフィルム。
2. 粒子径が０．０１０〜６．０μｍであるリン及びケイ素を含有していない無機粉体を主体とする粉体がフィルム樹脂重量当たり０．０５〜１．００重量％の割合で、フィルム中に均一に分散され、かつ表面には微細な突起が形成されていることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
3. 無機粉体が炭酸カルシウムを主成分とする請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。
4. 粒子径が０．０１０〜６．０μｍであるリン及びケイ素を含有していない無機粉体を主体とする粉体をフィルム樹脂重量当たり０．０５〜１．００重量％含有させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
5. 無機粉体が炭酸カルシウムを主成分とすることを特徴とする請求項４記載のポリイミドフィルムの製造方法。
6. ポリイミドの製造に使用される有機溶媒と同じ極性溶媒に無機粉体を分散させたスラリーを、ポリアミド酸製造工程中のポリアミド酸溶液に添加することを特徴とする請求項４又は５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。