JP6704463B2 - グラファイトフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
加熱減量率X=(b−a)/a 式(1)
(式中、aは400℃で15分加熱後のフィルム質量、bは150℃で15分加熱後のフィルム質量を表す。)
2)400℃で15分加熱後の加熱収縮率が0.30%以上であるポリイミドフィルムを用意する工程と、該ポリイミドフィルムを熱処理してグラファイト化する工程とを含むことを特徴とする、グラファイトフィルムの製造方法。
3)前記ポリイミドフィルムは、ピロメリット酸二無水物を含む酸二無水物と、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンの少なくとも1種を含むジアミンとからなることを特徴とする、1)または2)記載のグラファイトフィルムの製造方法。
4)前記ポリイミドフィルムは、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンを全ジアミン中90%以上含有し、かつ、4,4’−オキシジアニリンとパラフェニレンジアミンとの割合が100:0〜70:30であることを特徴とする、3)記載のグラファイトフィルムの製造方法。
5)前記ポリイミドフィルムは、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンを全ジアミン中90%以上含有し、かつ、4,4’−オキシジアニリンとパラフェニレンジアミンとの割合が100:0〜80:20であることを特徴とする、3)記載のグラファイトフィルムの製造方法。
6)前記グラファイト化する工程は、炭素化する工程と、炭素化する工程で得られた炭素化フィルムをさらに高温で加熱する工程とを含み、炭素化の昇温速度が、5℃/分以下であることを特徴とする、1)〜5)のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
本発明の一態様において、グラファイトフィルムの製造方法は、下記式(1)で表される加熱減量率Xが、0.13%以上10%以下であるポリイミドフィルムを用意する工程を含む。
加熱減量率X=(b−a)/a 式(1)
(式中、aは400℃で15分加熱後のフィルム質量、bは150℃で15分加熱後のフィルム質量を表す。)。
加熱減量率X=(b−a)/a 式(1)
(式中、aは400℃で15分加熱後のフィルム質量、bは150℃で15分加熱後のフィルム質量を表す。)。
以下、本発明の一態様において用いられるポリイミドフィルムの製造方法の一例について詳述する。
イミド化率(%)=(A/B)×100/(C/D)
(式中、A、B、C、Dは以下のものを表す。)
A:ゲルフィルムの1370cm−1の吸収ピークの高さ
B:ゲルフィルムの1500cm−1の吸収ピークの高さ
C:ポリイミドフィルムの1370cm−1の吸収ピークの高さ
D:ポリイミドフィルムの1500cm−1の吸収ピークの高さ
で算出され、この値が50%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上の範囲にある。上述の「ポリアミド酸有機溶媒溶液を部分的に硬化及び/または乾燥(すなわち、部分的なイミド化)」とは、この範囲にあることが好ましい。この範囲を下回ることにより、支持体よりゲルフィルムがはがれにくくなる、などの問題が生じる場合がある。
(E−F)×100/F(%)
(式中E、Fは以下のものを表す。)
E:ゲルフィルムの質量
F:ゲルフィルムを450℃で20分間加熱した後の質量
で算出され、この値が50〜300%の範囲、好ましくは80〜250%、より好ましくは100〜200%の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、これより高い残揮発成分率であるゲルフィルムを用いると、自己支持性に乏しく、ゲルフィルムを加熱炉へ搬送する際に伸びたり破断するおそれがあり、安定的に生産することができない。
本発明の一態様において、グラファイト化の工程は、炭素化する工程と、炭素化する工程で得られた炭素化フィルムをさらに高温で加熱する工程とを含むことが好ましい。また、本発明の一態様において、グラファイト化の工程における炭素化する工程が、5℃/分以下の炭素化の昇温速度で行われることが好ましい。
加熱減量率の測定は、以下のようにして行う。5cm角に切り出したポリイミドフィルムと、それが入る大きさの開口のアルミの容器を準備する。アルミ容器にポリイミドフィルムを入れたのち、アルミ容器ごと150℃のオーブンに入れ、15分後に取り出す。室温で冷却したのち電子天秤で質量を測定し、これを150℃で15分加熱後のフィルム質量とする。次に、オーブンを400℃に熱し、前述のポリイミドフィルムの入ったアルミ容器をオーブンに入れる。15分後に取り出して室温で冷却したのち、電子天秤で質量を測定し、これを400℃で15分加熱後のフィルム質量とする。
加熱減量率Xは、下記式(1)で表される。
加熱減量率X=(b−a)/a 式(1)
(式中、aは400℃で15分加熱後のフィルム質量、bは150℃で15分加熱後のフィルム質量を表す。)。
加熱収縮率の測定は、200mm×200mmの大きさにポリイミドフィルムを切り出し、MD方向とTD方向の寸法を測定する。次に、このポリイミドフィルムを400℃で15分間加熱し、室温で冷却した後のMD方向とTD方向の寸法を再度測定する。各々の変化率を求め、MD方向とTD方向の変化率の平均をフィルムの加熱収縮率とする。
グラファイトフィルムの外観は、5cm角内にある目視できるブツと表面剥がれの個数を計測し、0個なら◎、1〜5個なら○、6〜20個なら△、21個以上なら×とした。
グラファイトフィルムの熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置(アルバック理工(株)社製「LaserPit」)を用いて、グラファイトフィルム中央部を4×40mmの形状に切り取ったサンプルを、23℃の雰囲気下、10Hzにて測定した。
<ポリイミドフィルムの製造>
重合用の有機溶媒であるN,N−ジメチルフォルムアミド(DMF)に対して、4,4’−オキシジアニリン(ODA)75モル%、パラフェニレンジアミン(PDA)25モル%、およびピロメリット酸二無水物(PMDA)100モル%をこれら比率で添加して攪拌、重合することによりポリアミド酸溶液を合成した。このとき、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は18.5質量%となるように合成を行った。
このように作製されたポリイミドフィルムを5cm角に切り、黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、窒素中で25℃/分で1400℃まで昇温して炭素化処理を行った。炭素化処理により得られた炭素化フィルムを黒鉛板に挟み、黒鉛化炉を用いて、アルゴン中で昇温速度1℃/分で2800℃まで昇温して黒鉛化処理を行った後、単板プレスにて20MPaの圧力で圧縮処理を行い、グラファイトフィルム(厚み25μm)を得た。
ポリイミドフィルムの乾燥条件を以下のように変更した以外は、実施例1と同様に、ポリイミドフィルムおよびグラファイトフィルムの製造をおこなった。
ポリイミドフィルムの乾燥条件を以下のように変更した以外は、実施例1と同様に、ポリイミドフィルムおよびグラファイトフィルムの製造をおこなった。
ポリイミドフィルムの乾燥条件を以下のように変更した以外は、実施例1と同様に、ポリイミドフィルムおよびグラファイトフィルムの製造をおこなった。
ポリイミドフィルムの乾燥条件を以下のように変更した以外は、実施例1と同様に、ポリイミドフィルムおよびグラファイトフィルムの製造をおこなった。
ポリイミドフィルムの乾燥条件を以下のように変更した以外は、実施例1と同様に、ポリイミドフィルムおよびグラファイトフィルムの製造をおこなった。
実施例3と同様にして、厚み38μmのポリイミドフィルムを得た。このとき、加熱減量率は2.42%、加熱収縮率は0.83%であった。実施例1と同様にして、グラファイトフィルム(厚み18μm)を得た。
実施例3と同様にして、厚み62μmのポリイミドフィルムを得た。このとき、加熱減量率は3.76%、加熱収縮率は0.95%であった。実施例1と同様にして、グラファイトフィルム(厚み32μm)を得た。
モノマーとして、4,4’−オキシジアニリン(ODA)100モル%、およびピロメリット酸二無水物(PMDA)100モル%を用い、ポリイミドフィルムの乾燥条件を以下のように変更した以外は、実施例1と同様に、ポリイミドフィルムの製造をおこなった。
ポリイミドフィルムの乾燥条件を以下のように変更した以外は、実施例7と同様に、ポリイミドフィルムの製造をおこなった。
グラファイトフィルムの炭素化条件を以下のように変更した以外は、実施例1と同様に、ポリイミドフィルムおよびグラファイトフィルムの製造をおこなった。
グラファイトフィルムの炭素化条件を以下のように変更した以外は、実施例2と同様に、ポリイミドフィルムおよびグラファイトフィルムの製造をおこなった。
グラファイトフィルムの炭素化条件を以下のように変更した以外は、実施例3と同様に、ポリイミドフィルムおよびグラファイトフィルムの製造をおこなった。
グラファイトフィルムの炭素化条件を以下のように変更した以外は、実施例4と同様に、ポリイミドフィルムおよびグラファイトフィルムの製造をおこなった。
グラファイトフィルムの炭素化条件を以下のように変更した以外は、比較例1と同様に、ポリイミドフィルムおよびグラファイトフィルムの製造をおこなった。
グラファイトフィルムの炭素化条件を以下のように変更した以外は、比較例2と同様に、ポリイミドフィルムおよびグラファイトフィルムの製造をおこなった。
グラファイトフィルムの炭素化条件を以下のように変更した以外は、実施例5と同様に、ポリイミドフィルムおよびグラファイトフィルムの製造をおこなった。
グラファイトフィルムの炭素化条件を以下のように変更した以外は、実施例6と同様に、ポリイミドフィルムおよびグラファイトフィルムの製造をおこなった。
重合用の有機溶媒であるN,N−ジメチルフォルムアミド(DMF)に対して、4,4’−オキシジアニリン(ODA)75モル%、パラフェニレンジアミン(PDA)25モル%、およびピロメリット酸二無水物(PMDA)100モル%をこれら比率で添加して攪拌、重合することによりポリアミド酸溶液を合成した。このとき、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は18.5質量%となるように合成を行った。
グラファイトフィルムの炭素化条件を以下のように変更した以外は、参考例1と同様に、ポリイミドフィルムおよびグラファイトフィルムの製造をおこなった。
Claims (6)
- 下記式(1)で表される加熱減量率Xが、0.13%以上10%以下であるポリイミドフィルムを用意する工程と、該ポリイミドフィルムを熱処理してグラファイト化する工程とを含むことを特徴とする、グラファイトフィルムの製造方法。
加熱減量率X=(b−a)/a 式(1)
(式中、aは400℃で15分加熱後のフィルム質量、bは150℃で15分加熱後のフィルム質量を表す。) - 400℃で15分加熱後の加熱収縮率が0.30%以上であるポリイミドフィルムを用意する工程と、該ポリイミドフィルムを熱処理してグラファイト化する工程とを含むことを特徴とする、グラファイトフィルムの製造方法。
- 前記ポリイミドフィルムは、ピロメリット酸二無水物を含む酸二無水物と、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンの少なくとも1種を含むジアミンとからなることを特徴とする、請求項1または2記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- 前記ポリイミドフィルムは、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンを全ジアミン中90%以上含有し、かつ、4,4’−オキシジアニリンとパラフェニレンジアミンとの割合が100:0〜70:30であることを特徴とする、請求項3記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- 前記ポリイミドフィルムは、4,4’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンを全ジアミン中90%以上含有し、かつ、4,4’−オキシジアニリンとパラフェニレンジアミンとの割合が100:0〜80:20であることを特徴とする、請求項3記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- 前記グラファイト化する工程は、炭素化する工程と、炭素化する工程で得られた炭素化フィルムをさらに高温で加熱する工程とを含み、炭素化の昇温速度が、5℃/分以下であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
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