JP7012828B2 - グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
本発明は、グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルムに関する。
グラファイトシートは、優れた放熱特性を有していることから、コンピュータなどの各種電子機器又は電気機器に搭載されている半導体素子、他の発熱部品などに放熱部品として用いられる。
このようなグラファイトシートは、ポリイミドフィルムを焼成して得ることができる。例えば、特許文献１には、無機粒子を含有したポリイミドフィルムを焼成してグラファイトシートを製造する技術が記載されている。
従来、種々のグラファイトシートが知られているが、熱拡散性及び柔軟性が両立したグラファイトシートを得るためには、未だ改善の余地があった。
本発明の一態様は、熱拡散性及び柔軟性が良好なグラファイトシートを製造するための、グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、リンの含有量が所定の範囲内であるポリイミドフィルムを原料とすることにより、熱拡散性及び柔軟性が両立したグラファイトシートを製造することができることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、以下を包含する。
〔１〕リンの含有量が０．０２５重量％以上０．０３２重量％以下であるポリイミドフィルムを２４００℃以上に熱処理する工程を含む、グラファイトシートの製造方法。
〔２〕リンの含有量が０．０２５重量％以上０．０３２重量％以下である、グラファイトシート用のポリイミドフィルム。
〔１〕リンの含有量が０．０２５重量％以上０．０３２重量％以下であるポリイミドフィルムを２４００℃以上に熱処理する工程を含む、グラファイトシートの製造方法。
〔２〕リンの含有量が０．０２５重量％以上０．０３２重量％以下である、グラファイトシート用のポリイミドフィルム。
本発明の一態様によれば、熱拡散性及び柔軟性が良好なグラファイトシートを得ることができる。
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。
＜１．グラファイトシートの製造方法＞
本発明の一態様のグラファイトシートの製造方法は、リンの含有量が０．０２５重量％以上、０．０３２重量％以下であるポリイミドフィルムを２４００℃以上に熱処理する工程を含むものであればよい。
本発明の一態様のグラファイトシートの製造方法は、リンの含有量が０．０２５重量％以上、０．０３２重量％以下であるポリイミドフィルムを２４００℃以上に熱処理する工程を含むものであればよい。
本製造方法は、ポリイミドフィルムを不活性ガス雰囲気下や減圧下で熱処理する、いわゆる高分子熱分解法である。具体的には、ポリイミドフィルムを１０００℃程度の温度まで予備加熱し、炭素質フィルムを得る炭化工程と、炭化工程で作製された炭素質フィルムを２４００℃以上の温度まで加熱し、グラファイト化する黒鉛化工程と、これを圧縮する圧縮工程とを経て、グラファイトシートが得られる。なお、炭化工程と黒鉛化工程とは連続して行っても、炭化工程を終了させて、その後黒鉛化工程のみを単独で行っても構わない。また、本発明の一実施形態のグラファイトシートの製造方法において、圧縮工程は行っても、行わなくてもよい。
（炭化工程）
炭化工程は、ポリイミドフィルムを１０００℃程度の温度まで熱処理し、ポリイミドフィルムを炭素化する工程である。例えば、最高温度は、７００℃～１８００℃であることが好ましく、８００℃～１５００℃であることがより好ましく、９００℃～１２００℃であることがさらに好ましく、１０００℃であることが特に好ましい。
炭化工程は、ポリイミドフィルムを１０００℃程度の温度まで熱処理し、ポリイミドフィルムを炭素化する工程である。例えば、最高温度は、７００℃～１８００℃であることが好ましく、８００℃～１５００℃であることがより好ましく、９００℃～１２００℃であることがさらに好ましく、１０００℃であることが特に好ましい。
炭化工程における昇温速度は、例えば、０．０１℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ未満、０．１℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎ、０．２℃／ｍｉｎ～５．０℃／ｍｉｎ未満、０．５℃／ｍｉｎ～２．０℃／ｍｉｎを好ましく例示できる。昇温速度が前記の範囲内であれば、熱拡散性及び柔軟性が良好なグラファイトシートを得ることができる。
炭化工程での保持時間（具体的には、炭化最高温度での保持時間）は、１分～１時間であることが好ましく、５分～３０分であることがより好ましく、８分～１５分であることがさらに好ましい。保持時間が前記の範囲内であれば、熱拡散性及び柔軟性が良好なグラファイトシートを得ることができる。
炭化工程では、長方形状のポリイミドフィルムを積層した積層ポリイミドフィルムを炭化してもよく、ロール状のポリイミドフィルムをロール状のまま炭化してもよく、ロール状ポリイミドフィルムからフィルムを繰り出して炭化してもよい。
（黒鉛化工程）
黒鉛化工程は、炭化工程で得た炭素質フィルムを２４００℃以上の温度まで熱処理し、炭素質フィルムを黒鉛化する工程である。例えば、最高温度は、２４００℃以上、２５００℃以上、２６００℃以上、２７００℃以上、２８００℃以上、２９００℃以上、又は３０００℃以上を好ましく例示できる。上限は特に限定されないが、３３００℃以下であることが好ましく、３２００℃以下であることがより好ましい。なお、黒鉛化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、又はヘリウムが適当である。
黒鉛化工程は、炭化工程で得た炭素質フィルムを２４００℃以上の温度まで熱処理し、炭素質フィルムを黒鉛化する工程である。例えば、最高温度は、２４００℃以上、２５００℃以上、２６００℃以上、２７００℃以上、２８００℃以上、２９００℃以上、又は３０００℃以上を好ましく例示できる。上限は特に限定されないが、３３００℃以下であることが好ましく、３２００℃以下であることがより好ましい。なお、黒鉛化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、又はヘリウムが適当である。
黒鉛化工程における昇温速度は、０．０１℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ未満であることが好ましく、０．１℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎであることがより好ましく、０．５℃／ｍｉｎ～５．０℃／ｍｉｎであることがさらに好ましい。昇温速度が前記の範囲内であれば、熱拡散性及び柔軟性が良好なグラファイトシートを得ることができる。
黒鉛化工程での保持時間（具体的には、黒鉛化最高温度での保持時間）は、１分～１時間であることが好ましく、５分～３０分であることがより好ましく、８分～１５分であることがさらに好ましい。保持時間が前記の範囲内であれば、熱拡散性及び柔軟性が良好なグラファイトシートを得ることができる。
黒鉛化工程では、長方形状の炭化フィルムを積層した積層炭化フィルムを黒鉛化してもよく、ロール状の炭化フィルムをロール状のまま黒鉛化してもよく、ロール状の炭化フィルムからフィルムを繰り出して黒鉛化してもよい。
（圧縮工程）
黒鉛化後の炭素質フィルムに圧縮工程を施してもよい。圧縮工程を施すことによって、得られるグラファイトシートに柔軟性を付与することができる。圧縮工程は、面状に圧縮する方法や、金属ロールなどを用いて圧延する方法などを用いることができる。圧縮工程は室温で行っても、黒鉛化工程中に行ってもかまわない。
黒鉛化後の炭素質フィルムに圧縮工程を施してもよい。圧縮工程を施すことによって、得られるグラファイトシートに柔軟性を付与することができる。圧縮工程は、面状に圧縮する方法や、金属ロールなどを用いて圧延する方法などを用いることができる。圧縮工程は室温で行っても、黒鉛化工程中に行ってもかまわない。
＜２．グラファイトシート＞
前記製造方法で得られるグラファイトシートの熱拡散率は、８．０ｃｍ２／ｓ以上であることが好ましく、８．３ｃｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、８．５ｃｍ２／ｓ以上であることがさらに好ましい。
前記製造方法で得られるグラファイトシートの熱拡散率は、８．０ｃｍ２／ｓ以上であることが好ましく、８．３ｃｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、８．５ｃｍ２／ｓ以上であることがさらに好ましい。
また、グラファイトシートの柔軟性は、後述する実施例の柔軟性評価において、「Ｃ」以上であることが好ましく、「Ｂ」以上であることがより好ましく、「Ａ」以上であることがさらに好ましい。
また、グラファイトシートの厚みは、５μｍ～６０μｍであることが好ましく、１０μｍ～５０μｍであることがより好ましく、１５μｍ～４０μｍであることがさらに好ましい。
グラファイトシートの密度は、１．０ｇ／ｃｍ３～２．２６ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３～２．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ３～２．１８ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
＜３．グラファイトシート用のポリイミドフィルム＞
以下、本発明の一実施形態に使用し得るポリイミドフィルムについて詳説する。前記製造方法に用いられるグラファイトシート用のポリイミドフィルムは、酸二無水物成分と、ジアミン成分とを原料とするポリイミドフィルムであり、所定量のリンを含有するものである。
以下、本発明の一実施形態に使用し得るポリイミドフィルムについて詳説する。前記製造方法に用いられるグラファイトシート用のポリイミドフィルムは、酸二無水物成分と、ジアミン成分とを原料とするポリイミドフィルムであり、所定量のリンを含有するものである。
（リン）
ポリイミドフィルムは、リンの含有量が０．０２５重量％～０．０３２重量％であることが好ましく、０．０２７重量％～０．０３０重量％であることがより好ましい。かかる範囲内であれば、最終的に得られるグラファイトシートの熱拡散性及び柔軟性の両方の物性が優れる。
ポリイミドフィルムは、リンの含有量が０．０２５重量％～０．０３２重量％であることが好ましく、０．０２７重量％～０．０３０重量％であることがより好ましい。かかる範囲内であれば、最終的に得られるグラファイトシートの熱拡散性及び柔軟性の両方の物性が優れる。
リンは、無機粒子（すなわち、フィラー）としてポリイミドフィルムに添加することができる。本発明の一実施形態において使用可能なフィラーとしては、ＣａＨＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７などを挙げることができる。なかでもリン酸を含むＣａＨＰＯ４及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４は、ポリイミドフィルム内部から昇華するときに発生するガスにより良好な膨れが生じ、熱伝導性に優れた良好なグラファイトが得られるため、好ましく使用し得る。
（酸二無水物成分）
使用し得る酸二無水物成分は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７，－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を挙げることができる。これらを任意の割合で混合することができる。なかでも、ピロメリット酸二無水物や３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。かかる酸二無水物成分を使用することにより、最終的に得られるグラファイトシートの物性が良好なものとなる。
使用し得る酸二無水物成分は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７，－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を挙げることができる。これらを任意の割合で混合することができる。なかでも、ピロメリット酸二無水物や３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。かかる酸二無水物成分を使用することにより、最終的に得られるグラファイトシートの物性が良好なものとなる。
（ジアミン成分）
使用し得るジアミン成分は、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－フェニルアミン、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン及びそれらの類似物を挙げることができる。これらを任意の割合で混合することができる。なかでも、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルやｐ－フェニレンジアミンを使用することが好ましい。かかるジアミン成分を使用することにより、最終的に得られるグラファイトシートの物性が良好なものとなる。
使用し得るジアミン成分は、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－フェニルアミン、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン及びそれらの類似物を挙げることができる。これらを任意の割合で混合することができる。なかでも、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルやｐ－フェニレンジアミンを使用することが好ましい。かかるジアミン成分を使用することにより、最終的に得られるグラファイトシートの物性が良好なものとなる。
（ポリイミドフィルムの厚み）
ポリイミドフィルムの厚みは、１２．５μｍ～１２５μｍ、好ましくは２５μｍ～１００μｍ、より好ましくは３５μｍ～７５μｍである。前記範囲内であれば、厚み方向に均一に熱処理されるため、熱拡散性が向上する。
ポリイミドフィルムの厚みは、１２．５μｍ～１２５μｍ、好ましくは２５μｍ～１００μｍ、より好ましくは３５μｍ～７５μｍである。前記範囲内であれば、厚み方向に均一に熱処理されるため、熱拡散性が向上する。
（イミド化方法）
ポリイミドのイミド化方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱してイミド転化する熱キュア法、または、無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類に代表されるイミド化促進剤を用いて、前駆体であるポリアミド酸をイミド転化するケミカルキュア法、のいずれを用いてもよい。ケミカルキュア法を用いる場合のイミド化促進剤としては、上で挙げた第３級アミン類が好ましい。
ポリイミドのイミド化方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱してイミド転化する熱キュア法、または、無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類に代表されるイミド化促進剤を用いて、前駆体であるポリアミド酸をイミド転化するケミカルキュア法、のいずれを用いてもよい。ケミカルキュア法を用いる場合のイミド化促進剤としては、上で挙げた第３級アミン類が好ましい。
特に、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすく、また比較的低温で迅速なグラファイト化が可能で、品質のよいグラファイトシートを得ることができるという観点から、ケミカルキュア法の方が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤とを併用することは、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が大きくなり得るので好ましい。また、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するので、加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。
（ポリアミド酸の製造方法）
ポリアミド酸の製造方法としては特に制限されないが、例えば、芳香族酸二無水物とジアミンとを実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解し、この有機溶液を芳香族酸二無水物とジアミンとの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌することによってポリアミド酸が製造され得る。重合方法としては特に制限されないが、例えば次のような重合方法（１）－（５）のいずれかが好ましい。なお、（１）－（５）では、芳香族酸二無水物として芳香族テトラカルボン酸二無水物を、ジアミンとして芳香族ジアミン化合物を用いた場合を例示している。
ポリアミド酸の製造方法としては特に制限されないが、例えば、芳香族酸二無水物とジアミンとを実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解し、この有機溶液を芳香族酸二無水物とジアミンとの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌することによってポリアミド酸が製造され得る。重合方法としては特に制限されないが、例えば次のような重合方法（１）－（５）のいずれかが好ましい。なお、（１）－（５）では、芳香族酸二無水物として芳香族テトラカルボン酸二無水物を、ジアミンとして芳香族ジアミン化合物を用いた場合を例示している。
（１）芳香族ジアミン化合物を有機極性溶媒中に溶解し、芳香族ジアミン化合物と、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて重合する方法。
（２）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、これに対して過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマを得る。続いて、このプレポリマに、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モルである芳香族ジアミン化合物を重合させる方法。
上記（２）の方法の具体例は、ジアミンと酸二無水物とを用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに、前記プレポリマの合成に使用したジアミンと同種のジアミンまたは異なる種類のジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法と同様である。（２）の方法においても、プレポリマと反応させる芳香族ジアミン化合物は、前記プレポリマの合成に使用した芳香族ジアミン化合物と同種の芳香族ジアミン化合物または異なる種類の芳香族ジアミン化合物であってもよい。
（３）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。続いて、このプレポリマに芳香族ジアミン化合物を追加添加後に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とが実質的に等モルとなるように、プレポリマと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合する方法。
（４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを重合させる方法。
（５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との混合物を、有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
なお、本発明は、以下のような構成とすることも可能である。
〔１〕リンの含有量が０．０２５重量％以上０．０３２重量％以下であるポリイミドフィルムを２４００℃以上に熱処理する工程を含む、グラファイトシートの製造方法。
〔２〕前記ポリイミドフィルムのリンの含有量が０．０２７重量％以上０．０３０重量％以下である、〔１〕に記載のグラファイトシートの製造方法。
〔３〕リンの含有量が０．０２５重量％以上０．０３２重量％以下である、グラファイトシート用のポリイミドフィルム。
〔４〕リンの含有量が０．０２７重量％以上０．０３０重量％以下である、〔３〕に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
〔１〕リンの含有量が０．０２５重量％以上０．０３２重量％以下であるポリイミドフィルムを２４００℃以上に熱処理する工程を含む、グラファイトシートの製造方法。
〔２〕前記ポリイミドフィルムのリンの含有量が０．０２７重量％以上０．０３０重量％以下である、〔１〕に記載のグラファイトシートの製造方法。
〔３〕リンの含有量が０．０２５重量％以上０．０３２重量％以下である、グラファイトシート用のポリイミドフィルム。
〔４〕リンの含有量が０．０２７重量％以上０．０３０重量％以下である、〔３〕に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
＜ポリイミドフィルムのリンの含有量＞
ポリイミドフィルムのリンの含有量を、用いたリン酸塩の分子量とリンの原子量との比から計算して求めた。
ポリイミドフィルムのリンの含有量を、用いたリン酸塩の分子量とリンの原子量との比から計算して求めた。
＜ＭＩＴ耐屈曲試験における折り曲げ回数の測定（柔軟性評価）＞
後述の方法で得られたグラファイトシートのＭＩＴ耐屈曲試験における折り曲げ回数を測定し、柔軟性の評価方法とした。試験方法について、以下に示す。ＭＩＴ耐屈曲試験では、東洋精機（株）社製ＭＩＴ耐揉疲労試験機型式Ｄを用いた。試験条件は、Ｒ＝２ｍｍ、左右の折り曲げ角度：１３５°、スプリング：φ１４ｍｍとした。
後述の方法で得られたグラファイトシートのＭＩＴ耐屈曲試験における折り曲げ回数を測定し、柔軟性の評価方法とした。試験方法について、以下に示す。ＭＩＴ耐屈曲試験では、東洋精機（株）社製ＭＩＴ耐揉疲労試験機型式Ｄを用いた。試験条件は、Ｒ＝２ｍｍ、左右の折り曲げ角度：１３５°、スプリング：φ１４ｍｍとした。
耐屈曲試験における折り曲げ回数（ＭＩＴ）は、回数が多いほど、グラファイトシートが柔軟であり、耐屈曲性に優れていることを意味する。そのためＭＩＴの回数が多いグラファイトシートを屈曲部分に使用しても破壊されにくくなる。
なお、評価基準は以下のとおりとした。
Ａ：折り曲げ回数が５００００回以上
Ｂ：折り曲げ回数が４００００回以上５００００回未満
Ｃ：折り曲げ回数が３００００回以上４００００回未満
Ｄ：折り曲げ回数が２００００回以上３００００回未満
Ｅ：折り曲げ回数が２００００回未満
＜熱拡散性＞
後述の方法で得られたグラファイトシートの熱拡散率を以下の方法で測定した。具体的には、光交流法に基づく熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社の「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用い、４ｍｍ×４０ｍｍの形状に切り取られたグラファイトシートのサンプルについて、２０℃の雰囲気下で１０Ｈｚの交流条件下で測定した。
Ａ：折り曲げ回数が５００００回以上
Ｂ：折り曲げ回数が４００００回以上５００００回未満
Ｃ：折り曲げ回数が３００００回以上４００００回未満
Ｄ：折り曲げ回数が２００００回以上３００００回未満
Ｅ：折り曲げ回数が２００００回未満
＜熱拡散性＞
後述の方法で得られたグラファイトシートの熱拡散率を以下の方法で測定した。具体的には、光交流法に基づく熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社の「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用い、４ｍｍ×４０ｍｍの形状に切り取られたグラファイトシートのサンプルについて、２０℃の雰囲気下で１０Ｈｚの交流条件下で測定した。
＜ポリイミドフィルムの作製方法＞
（製造例１）
４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を溶解したジメチルホルムアミド溶液に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を、ＯＤＡとＰＭＤＡとが当モル量となるように溶解して、ポリアミド酸を１８．５重量％含むポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液に、リン酸水素カルシウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１１重量％となるようにリン酸水素カルシウムを添加した。この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびジメチルホルムアミドを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に厚さ７５μｍになるようにアルミ箔上に塗布し、混合溶液層を得た。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン及び遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。
（製造例１）
４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を溶解したジメチルホルムアミド溶液に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を、ＯＤＡとＰＭＤＡとが当モル量となるように溶解して、ポリアミド酸を１８．５重量％含むポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液に、リン酸水素カルシウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１１重量％となるようにリン酸水素カルシウムを添加した。この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびジメチルホルムアミドを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に厚さ７５μｍになるようにアルミ箔上に塗布し、混合溶液層を得た。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン及び遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。
乾燥条件は以下のとおりである。まず、アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。そのゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定した。さらに、ゲルフィルムを、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４２秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒーターにて４６０℃で２２秒と段階的に加熱して乾燥した。以上のようにして、リンの含有量０．０２５重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－１）を作製した。
（製造例２）
得られたポリアミド酸溶液に、リン酸水素カルシウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１２重量％となるようにリン酸水素カルシウムを添加した以外は、製造例１と同様にして、リンの含有量０．０２７重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－２）を作製した。
得られたポリアミド酸溶液に、リン酸水素カルシウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１２重量％となるようにリン酸水素カルシウムを添加した以外は、製造例１と同様にして、リンの含有量０．０２７重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－２）を作製した。
（製造例３）
得られたポリアミド酸溶液に、リン酸水素カルシウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１３重量％となるようにリン酸水素カルシウムを添加した以外は、製造例１と同様にして、リンの含有量０．０３０重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－３）を作製した。
得られたポリアミド酸溶液に、リン酸水素カルシウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１３重量％となるようにリン酸水素カルシウムを添加した以外は、製造例１と同様にして、リンの含有量０．０３０重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－３）を作製した。
（製造例４）
得られたポリアミド酸溶液に、リン酸水素カルシウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１４重量％となるようにリン酸水素カルシウムを添加した以外は、製造例１と同様にして、リンの含有量０．０３２重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－４）を作製した。
得られたポリアミド酸溶液に、リン酸水素カルシウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１４重量％となるようにリン酸水素カルシウムを添加した以外は、製造例１と同様にして、リンの含有量０．０３２重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－４）を作製した。
（製造例５）
得られたポリアミド酸溶液に、リン酸水素二アンモニウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１２重量％となるようにリン酸水素二アンモニウムを添加した以外は、製造例１と同様にして、リンの含有量０．０２８重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－５）を作製した。
得られたポリアミド酸溶液に、リン酸水素二アンモニウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１２重量％となるようにリン酸水素二アンモニウムを添加した以外は、製造例１と同様にして、リンの含有量０．０２８重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－５）を作製した。
（製造例６）
得られたポリアミド酸溶液に、リン酸水素カルシウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１０重量％となるようにリン酸水素カルシウムを添加した以外は、製造例１と同様にして、リンの含有量０．０２３重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－６）を作製した。
得られたポリアミド酸溶液に、リン酸水素カルシウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１０重量％となるようにリン酸水素カルシウムを添加した以外は、製造例１と同様にして、リンの含有量０．０２３重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－６）を作製した。
（製造例７）
得られたポリアミド酸溶液に、リン酸水素カルシウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１５重量％となるようにリン酸水素カルシウムを添加した以外は、製造例１と同様にして、リンの含有量０．０３４重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－７）を作製した。
得られたポリアミド酸溶液に、リン酸水素カルシウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１５重量％となるようにリン酸水素カルシウムを添加した以外は、製造例１と同様にして、リンの含有量０．０３４重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－７）を作製した。
（製造例８）
得られたポリアミド酸溶液に、炭酸カルシウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１５重量％となるようにリン酸水素カルシウムの代わりに炭酸カルシウムを添加した以外は、製造例１と同様にして、リンの含有量０重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－８）を作製した。
得られたポリアミド酸溶液に、炭酸カルシウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．１５重量％となるようにリン酸水素カルシウムの代わりに炭酸カルシウムを添加した以外は、製造例１と同様にして、リンの含有量０重量％、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－８）を作製した。
＜グラファイトシートの製造方法＞
（実施例１）
サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－１）を、サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍの黒鉛シートで挟み（ポリイミドフィルム１枚と黒鉛シートとを交互に積層）、窒素雰囲気下で、０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温した後、１０００℃で１０分間熱処理して炭化した。
（実施例１）
サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（Ａ－１）を、サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍの黒鉛シートで挟み（ポリイミドフィルム１枚と黒鉛シートとを交互に積層）、窒素雰囲気下で、０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温した後、１０００℃で１０分間熱処理して炭化した。
その後、室温～２２００℃の温度領域では減圧下、２２００℃よりも高い温度領域ではアルゴン雰囲気下で、昇温速度１℃／ｍｉｎで２８００℃（黒鉛化最高温度）まで昇温した後、２８００℃で１０分保持してグラファイトシートを作製した。得られたグラファイトシート１枚を、サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚み４００μｍのＰＥＴフィルムで挟み、圧縮成型機を用いて圧縮処理を実施した。加えた圧力は１０ＭＰａとした。圧縮後のグラファイトシートの厚みは３６μｍ、密度は１．８７ｇ／ｃｍ３であった。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。
（実施例２）
ポリイミドフィルム（Ａ－１）の代わりにポリイミドフィルム（Ａ－２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のグラファイトシートを作製した。圧縮後のグラファイトシートの厚みは３６μｍ、密度は１．８７ｇ／ｃｍ３であった。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。
ポリイミドフィルム（Ａ－１）の代わりにポリイミドフィルム（Ａ－２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のグラファイトシートを作製した。圧縮後のグラファイトシートの厚みは３６μｍ、密度は１．８７ｇ／ｃｍ３であった。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。
（実施例３）
ポリイミドフィルム（Ａ－１）の代わりにポリイミドフィルム（Ａ－３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のグラファイトシートを作製した。圧縮後のグラファイトシートの厚みは３７μｍ、密度は１．９２ｇ／ｃｍ３であった。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。
ポリイミドフィルム（Ａ－１）の代わりにポリイミドフィルム（Ａ－３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のグラファイトシートを作製した。圧縮後のグラファイトシートの厚みは３７μｍ、密度は１．９２ｇ／ｃｍ３であった。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。
（実施例４）
ポリイミドフィルム（Ａ－１）の代わりにポリイミドフィルム（Ａ－４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のグラファイトシートを作製した。圧縮後のグラファイトシートの厚みは３７μｍ、密度は１．９２ｇ／ｃｍ３であった。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。
ポリイミドフィルム（Ａ－１）の代わりにポリイミドフィルム（Ａ－４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のグラファイトシートを作製した。圧縮後のグラファイトシートの厚みは３７μｍ、密度は１．９２ｇ／ｃｍ３であった。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。
（実施例５）
ポリイミドフィルム（Ａ－１）の代わりにポリイミドフィルム（Ａ－５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５のグラファイトシートを作製した。圧縮後のグラファイトシートの厚みは３６μｍ、密度は１．８７ｇ／ｃｍ３であった。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。
ポリイミドフィルム（Ａ－１）の代わりにポリイミドフィルム（Ａ－５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５のグラファイトシートを作製した。圧縮後のグラファイトシートの厚みは３６μｍ、密度は１．８７ｇ／ｃｍ３であった。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。
（比較例１）
ポリイミドフィルム（Ａ－１）の代わりにポリイミドフィルム（Ａ－６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のグラファイトシートを作製した。圧縮後のグラファイトシートの厚みは３５μｍ、密度は１．９７ｇ／ｃｍ３であった。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。
ポリイミドフィルム（Ａ－１）の代わりにポリイミドフィルム（Ａ－６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のグラファイトシートを作製した。圧縮後のグラファイトシートの厚みは３５μｍ、密度は１．９７ｇ／ｃｍ３であった。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。
（比較例２）
ポリイミドフィルム（Ａ－１）の代わりにポリイミドフィルム（Ａ－７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２のグラファイトシートを作製した。圧縮後のグラファイトシートの厚みは３８μｍ、密度は１．８２ｇ／ｃｍ３であった。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。
ポリイミドフィルム（Ａ－１）の代わりにポリイミドフィルム（Ａ－７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２のグラファイトシートを作製した。圧縮後のグラファイトシートの厚みは３８μｍ、密度は１．８２ｇ／ｃｍ３であった。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。
（比較例３）
ポリイミドフィルム（Ａ－１）の代わりにポリイミドフィルム（Ａ－８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３のグラファイトシートを作製した。圧縮後のグラファイトシートの厚みは３４μｍ、密度は２．０３ｇ／ｃｍ３であった。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。
ポリイミドフィルム（Ａ－１）の代わりにポリイミドフィルム（Ａ－８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３のグラファイトシートを作製した。圧縮後のグラファイトシートの厚みは３４μｍ、密度は２．０３ｇ／ｃｍ３であった。圧縮後のグラファイトシートについて、上述の試験により特性を調べた。
実施例１～５および比較例１～３のグラファイトシートの製造条件および物性を表１に示す。
実施例１～５により、リンの含有量が０．０２５重量％以上０．０３２重量％以下のポリイミドフィルムから得られるグラファイトシートは、熱拡散性及び柔軟性の両方の物性が優れることがわかる。一方、比較例１および比較例３により、リンの含有量が０．０２５重量％未満のポリイミドフィルムから得られるグラファイトシートは、熱拡散性は優れるものの、柔軟性に劣ることがわかる。また、比較例２により、リンの含有量が０．０３２重量％を超えるポリイミドフィルムから得られるグラファイトシートは、柔軟性は優れるものの、熱拡散性に劣ることがわかる。
本発明で得られるグラファイトシートは、例えば、良好な熱拡散性及び柔軟性を有するため電子機器の放熱部材として好適に利用することができる。
Claims (4)
- リンの含有量が０．０２５重量％以上０．０３２重量％以下であるポリイミドフィルムを２４００℃以上に熱処理する工程を含む、グラファイトシートの製造方法。
- 前記ポリイミドフィルムのリンの含有量が０．０２７重量％以上０．０３０重量％以下である、請求項１に記載のグラファイトシートの製造方法。
- リンの含有量が０．０２５重量％以上０．０３２重量％以下である、グラファイトシート用のポリイミドフィルム。
- リンの含有量が０．０２７重量％以上０．０３０重量％以下である、請求項３に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
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