JP4684354B2 - フィルム状グラファイト - Google Patents

Description

本発明は、放熱フィルム、耐熱シール、ガスケット、発熱体等として使用されるフィルム状グラファイトとその製造方法に関する。

フィルム状グラファイトは、優れた耐熱性、耐薬品性、高熱伝導性、および高電気伝導性を有するので工業材料として重要であり、放熱材料、耐熱シール材、ガスケット、発熱体等として広く使用されている。

人工的なフィルム状グラファイトの製造方法の代表例として、「エキスパンドグラファイト法」と呼ばれる方法がある。この方法においては、天然グラファイトが濃硫酸と濃硝酸の混合液に浸漬され、その後に急激に加熱されることによって人工的グラファイトが製造される。その人工的グラファイトは、洗浄によって酸が除去された後に、高圧プレスよってフィルム状に加工される。しかし、このようにして製造されたフィルム状グラファイトは強度が弱く、他の物理的特性値も十分ではなく、さらに残留酸の影響などの問題もある。

このような問題を解決するために、特殊な高分子フィルムを直接熱処理してグラファイト化する方法が開発されている（以下、「高分子グラファイト化法」と呼ぶ）。この目的に使用される高分子フィルムとしては、例えばポリオキサジアゾール、ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、またはポリアミドなどを含むフィルムが用いられる。高分子グラファイト化法は、従来のエキスパンドグラファイト法に比べて遥かに簡略な方法であって、本質的に酸などの不純物の混入を生じない方法であり、さらには単結晶グラファイトに近い優れた熱伝導性や電気伝導性が得られるという特徴がある（特許文献１〜３参照）。

しかし、高分子グラファイト化法には二つの問題がある。第一の問題は、高分子グラファイト化法では、エキスパンドグラファイト法に比較して、厚いフィルム状グラファイトを得ることが難しいということである。このような問題を改良するためにいろいろな方法が試みられたが、現状では、出発原料フィルムの厚さが５０μｍ程度までの場合しか良質なグラファイトへの転化ができない。

第二の問題は、グラファイト化のためには非常な高温で長時間の熱処理が必要とされることである。一般に、良質のグラファイトへの転化のためには、２８００℃以上の温度領域で３０分以上の熱処理が必要である。

特開昭６０−１８１１２９号公報 特開平７−１０９１７１号公報 特開昭６１−２７５１１６号公報

上述のような従来の高分子グラファイト化法における問題に鑑み、本発明は、厚くて優れた物理的特性を有するフィルム状グラファイトを比較的低温で短時間の熱処理で製造して提供することを目的としている。

本発明者らは、上述の問題を解決するために、グラファイト化可能な高分子の代表であるポリイミドに注目し、種々のポリイミドフィルムのグラファイト化を試みた。その結果、ポリイミドの分子構造および分子配向性を制御することによって、良質のグラファイトへの転化が可能であることが見出された。より具体的には、ポリイミドフィルムの物理的特性である複屈折または線膨張係数が、良質のグラファイトに転化し得るか否かの最も直接的な指標になり得ることが見出された。ここでいう線膨張係数は、フィルム面に平行な方向の線膨張係数である。

すなわち、本発明によれば、フィルム状グラファイトの製造方法は、複屈折が０．１２以上であるポリイミドフィルムを作製するステップと、そのポリイミドフィルムを２４００℃以上の温度で熱処理するステップを含むことを特徴としている。

なお、フィルム状グラファイトの製造方法は、１００〜２００℃の範囲におけるフィルム面方向の平均線膨張係数が２．５×１０^-5／℃未満であるポリイミドフィルムを作製するステップと、そのポリイミドフィルムを２４００℃以上の温度で熱処理するステップを含んでいてもよい。

また、フィルム状グラファイトの製造方法は、１００〜２００℃の範囲におけるフィルム面方向の平均線膨張係数が２．５×１０^-5／℃未満でありかつ複屈折が０．１２以上であるポリイミドフィルムを作製するステップと、そのポリイミドフィルムを２４００℃以上の温度で熱処理するステップを含むことが好ましい。

フィルム状グラファイトの製造方法において、ポリイミドフィルムは下記化学式１で表される酸二無水物を原料に用いて作製することができ：

ここで、Ｒ₁は下記化学式２に含まれる２価の有機基の群から選択されるいずれかであり：

ここで、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、およびＲ₅の各々は−ＣＨ₃、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、および−ＯＣＨ₃の群から選択されたいずれかである。

フィルム状グラファイトの製造方法において、ポリイミドフィルムは下記化学式３：

で表される酸二無水物を原料に用いて作製されることが好ましい。

フィルム状グラファイトの製造方法において、ポリイミドフィルムはピロメリット酸二無水物またはｐ−フェニレンジアミンを原料に用いて作製されることも好ましい。フィルム状グラファイトの製造方法において、ポリイミドフィルムは、前駆体であるポリアミド酸に脱水剤とイミド化促進剤を作用させて作製される得る。ポリイミドフィルムは、第一種のジアミンと酸二無水物を用いてその酸二無水物を末端に有するプレポリマを合成し、そのプレポリマに第二種のジアミンを反応させてポリアミド酸を合成し、そのポリアミド酸をイミド化して作製されることが好ましい。

本発明による人造のフィルム状グラファイトは、３０μｍ以上の厚さと８．５×１０^-4ｍ²／ｓ以上の熱拡散率を有し得る。また、人造のフィルム状グラファイトは、３μｍ以上の厚さと１０×１０^-4ｍ²／ｓ以上の熱拡散率を好ましく有し得る。

人造のフィルム状グラファイトは、３０μｍ以上の厚さと８．５×１０⁴Ｓ・ｃｍ以上の電気伝導度を有し得る。フィルム状グラファイトにおいて、室温に対する７７Ｋにおける電気抵抗比が１．５以下であり得て、室温に対する４Ｋにおける電気抵抗比が１．４以下であり得る。

人造のフィルム状グラファイトは、３０μｍ以上の厚さと２．１５ｇ／ｍｍ³以上の密度を有し得る。３０μｍ以上の厚さを有する人造のフィルム状グラファイトにおいて、その厚さ方向の断面の中央に１０μｍ径の光ビームを照射したときのラマン散乱光における波数１５８０ｃｍ^-1に対する波数１３１０ｃｍ^-1のピーク高さ比が０．３５以下であり得る。

図１は、ポリイミドフィルムの複屈折測定用試料の切り出しを図解する平面図である。 図２は、図１におい切り出された複屈折測定用試料を示す斜視図である。 図３は、本発明の一実施例によるフィルム状グラファイトの表面層近傍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による明視野像である。 図４は、本発明の一実施例によるフィルム状グラファイトの表面層近傍のＴＥＭ観察による格子像である。 図５は、本発明の一実施例によるフィルム状グラファイトにおける厚さの中央近傍のＴＥＭ観察による明視野像である。 図６は、本発明の一実施例によるフィルム状グラファイトにおける厚さの中央近傍のＴＥＭ観察による格子像である。 図７は、比較例によるフィルム状グラファイトの表面層近傍のＴＥＭ観察による明視野像である。 図８は、比較例によるフィルム状グラファイトの表面層近傍のＴＥＭ観察による格子像である。 図９は、比較例によるフィルム状グラファイトにおける厚さの中央近傍のＴＥＭ観察による明視野像である。 図１０は、比較例によるフィルム状グラファイトにおける厚さの中央近傍のＴＥＭ観察による格子像である。

本発明に用いられるポリイミドフィルムにおいて、分子の面内配向性に関連する複屈折Δｎは、フィルム面内のどの方向に関しても０．１２以上、好ましくは０．１４以上、最も好ましくは０．１６以上である。フィルムの複屈折が０．１２よりも小さければフィルムの分子の面配向性が悪いことを表し、グラファイト化のためにより高温までの加熱を要し、必要な熱処理時間も長くなる。そして、得られるフィルム状グラファイトの電気伝導性、熱伝導性、および機械強度が劣る傾向になる。

他方、複屈折が０．１２以上で、特に０．１４以上であれば、最高温度を下げて熱処理時間も短くすることができる。また、得られるフィルム状グラファイトの結晶配向性がよくなるので、その電気伝導性、熱伝導性、および機械強度が顕著に改善される。この理由は明かではないが、グラファイト化のためには分子が再配列する必要があり、分子配向性に優れたポリイミドでは分子の再配列が最小で済むので、比較的低温におけるグラファイト化が可能になると推測される。

ここでいう複屈折とは、フィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味し、フィルム面内Ｘ方向の複屈折Δｎxは次式で与えられる。

複屈折Δｎｘ＝（面内Ｘ方向の屈折率Ｎｘ）−（厚み方向の屈折率Ｎｚ）
図１と図２において、複屈折の具体的な測定方法が図解されている。図１の平面図において、フィルム１から細いくさび形シート２が測定試料として切り出される。このくさび形シート２は一つの斜辺を有する細長い台形の形状を有しており、その一底角が直角である。このとき、その台形の底辺はＸ方向と平行な方向に切り出される。図２は、このようにして切り出された測定試料２を斜視図で示している。台形試料２の底辺に対応する切り出し断面に直角にナトリウム光４を照射し、台形試料２の斜辺に対応する切り出し断面側から偏光顕微鏡で観察すれば、干渉縞５が観察される。この干渉縞の数をｎとすれば、フィルム面内Ｘ方向の複屈折Δｎｘは、
Δｎｘ＝ｎ×λ／ｄ
で表される。ここで、λはナトリウムＤ線の波長５８９ｎｍであり、ｄは試料２の台形の高さに相当する試料の幅３である。

なお、前述の「フィルム面内の任意方向Ｘ」とは、例えばフィルム形成時における材料流れの方向を基準として、Ｘ方向が面内の０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向のどの方向においてもの意味である。

また、本発明に用いられるフィルム状グラファイトの原料となるポリイミドフィルムは、１００〜２００℃の範囲において２．５×１０^-5／℃未満の平均線膨張係数を有している。このようなポリイミドフィルムを原料として用いることによって、グラファイトへの転化が２４００℃から始まり、２７００℃で十分良質のグラファイトに転化が生じ得る。また、フィルム状グラファイトの原料として従来から知られている２．５×１０^-5／℃以上の線膨張係数のポリイミドフィルムを用いた場合に比較して、２．５×１０^-5／℃未満の線膨張係数のポリイミドフィルムでは、同じ厚みであってもより低温でグラファイトに転化することが可能となる。すなわち、従来より厚いフィルムを原料に用いても、容易にグラファイト化を進行させることができる。なお、その線膨張係数は、２．０×１０^-5／℃以下であることがより好ましい。

フィルムの線膨張係数が２．５×１０^-5／℃より大きければ、熱処理中の変化が大きくなるため、黒鉛化が乱れ脆くなり、得られるフィルム状グラファイトの電気伝導性、熱伝導性、および機械強度が劣る傾向にある。他方、線膨張係数が２．５×１０^-5／℃未満であれば、熱処理中の伸びが小さく、スムースに黒鉛化が進行し脆くなく、種々の特性に優れたフィルム状グラファイトを得ることができる。

なお、フィルムの線膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて、まず試料を１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させた後に一旦室温まで空冷し、再度１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させ、２回目の昇温時の１００℃〜２００℃における平均線膨張係数を測定することによって得られる。具体的には、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコー電子製ＳＳＣ／５２００Ｈ；ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、３ｍｍ幅×２０ｍｍ長のサイズのフィルム試料を所定の治具にセットし、引張モードで３ｇの荷重をかけて窒素雰囲気下で測定が行われる。

また、本発明に用いられるポリイミドフィルムは、その弾性率が３５０ｋｇｆ／ｍｍ²以上であれば、グラファイト化をより容易に行い得るということから好ましい。すなわち、弾性率が３５０ｋｇｆ／ｍｍ²以上であれば、ポリイミドフィルムに張力をかけながら熱処理することが可能になり、熱処理中のフィルムの収縮によるフィルムの破損を防止することができ、種々の特性に優れたフィルム状グラファイトを得ることができる。

なお、フィルムの弾性率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して測定することができる。ポリイミドフィルムのより好ましい弾性率は４００ｋｇｆ／ｍｍ²以上であり、さらに好ましくは５００ｋｇｆ／ｍｍ²以上である。フィルムの弾性率が３５０ｋｇｆ／ｍｍ²より小さければ、熱処理中のフィルムの収縮で破損および変形しやすくなり、得られるフィルム状グラファイトの電気伝導性、熱伝導性、および機械強度が劣る傾向にある。

本発明で用いられるポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶液をエンドレスベルトまたはステンレスドラムなどの支持体上に流延し、それを乾燥してイミド化させることにより製造され得る。

本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常は、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種が実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解させられる。そして、得られた有機溶液は酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌され、これによってポリアミド酸が製造され得る。このようなポリアミド酸溶液は、通常は５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に、適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。

重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、例えば次のような重合方法（１）−（５）が好ましい。

（１） 芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。

（２） 芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対して過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマを得る。続いて、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。

（３） 芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。続いて、このプレポリマに芳香族ジアミン化合物を追加添加後に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。

（４） 芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。

（５） 実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。

これらの中でも、（２）と（３）におけるように、プレポリマを経由することによってシーケンシャル制御して重合する方法が好ましい。なぜならば、シーケンシャル制御することによって、複屈折が小さくて線膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得られやすく、このポリイミドフィルムを熱処理することによって、電気伝導性、熱伝導性、および機械強度が優れたフィルム状グラファイトを得やすくなるからである。また、重合反応が規則正しく制御されることによって、芳香環の重なりが多くなり、低温の熱処理でもグラファイト化が進行しやすくなると推定される。

本発明においてポリイミドの合成に用いられ得る酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。

本発明においてポリイミドの合成に用いられ得るジアミンとしては、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。

特に、線膨張係数を小さくして弾性率を高くかつ複屈折を大きくし得るという観点から、本発明におけるポリイミドフィルムの製造では、下記化学式１で表される酸二無水物を原料に用いることが好ましい。

ここで、Ｒ₁は、下記の化学式（２）に含まれる２価の有機基の群から選択されるいずれかであって、

ここで、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、およびＲ₅の各々は−ＣＨ₃、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、または−ＣＨ₃Ｏの群から選択されるいずれかであり得る。

上述の酸二無水物を用いることによりって比較的低吸水率のポリイミドフィルムが得られ、このことはグラファイト化過程において水分による発泡を防止し得るという観点からも好ましい。

特に、酸二無水物におけるＲ₁として化学式２に示されているようなベンゼン核を含む有機基を使用すれば、得られるポリイミドフィルムの分子配向性が高くなり、線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が高く、さらには吸水率が低くなるという観点から好ましい。

さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きく、吸水率を小さくするためには、本発明におけるポリイミドの合成に下記分子式３で表される酸二無水物を原料に用いればよい。

特に、２つ以上のエステル結合でベンゼン環が直線状に結合された構造を有する酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムは、屈曲鎖を含むけれども全体として非常に直線的なコンフォメーションをとりやすく、比較的剛直な性質を有する。その結果、この原料を用いることによってポリイミドフィルムの線膨張係数を小さくすることができ、例えば１．５×１０^-5／℃以下にすることができる。また、弾性率は５００ｋｇｆ／ｍｍ²以上に大きくすることができ、吸水率は１．５％以下に小さくすることができる。

さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きくするためには、本発明におけるポリイミドは、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いて合成されることが好ましい。

本発明においてポリイミドフィルムの合成に用いられる最も適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物および／または（化学式３）で表されるｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）であり、これらの単独または２者の合計モルが全酸二無水物に対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。これら酸二無水物の使用量が４０モル％未満であれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。

また、本発明においてポリイミドの合成に用いられる最も適当なジアミンは４，４’−オキシジアニリンとｐ−フェニレンジアミンであり、これらの単独または２者の合計モルが全ジアミンに対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。さらに、ｐ−フェニレンジアミンが１０モル％以上、さらには２０モル％以上、さらには３０モル％以上、またさらには４０モル％以上を含むことが好ましい。これらのジアミンの含有量がこれらのモル％範囲の下限値未満になれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。但し、ジアミンの全量をｐ−フェニレンジアミンにするば、発泡の少ない厚いポリイミドフィルムを得るのが難しくなるため、４，４’−オキシジアニリンを使用するのがよい。

ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられ得る。

次に、ポリイミドの製造方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、またはポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤やピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用いてイミド転化するケミカルキュア法のいずれを用いてもよい。なかでも、イソキノリンのように沸点の高いものほど好ましい。なぜならば、それはフィルム作製の初期段階では蒸発せず、乾燥の最後の過程まで触媒効果を発揮する傾向にあるからである。

特に、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすく、また比較的低温で迅速なグラファイト化が可能で、品質のよいグラファイトを得ることができるという観点からケミカルキュアの方が好ましい。また、脱水剤とイミド化促進剤を併用することは、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が大きくなり得るので好ましい。さらに、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するので加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。

具体的なケミカルキュアによるフィルムの製造においては、まずポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒からなるイミド化促進剤を加えて、支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム、またはエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状にし、有機溶媒を蒸発させることによって自己支持性を有する膜を得る。次いで、この自己支持性膜をさらに加熱して乾燥させつつイミド化させてポリイミド膜を得る。この加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲内にあることが好ましい。

加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、連続的もしくは段階的に、徐々に加熱して最高温度がその所定温度範囲内になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが、一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲が好ましい。さらに、ポリイミドフィルムの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを固定したり延伸したりする工程を含めば、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすい傾向にあるので好ましい。

ポリイミドフィルムのグラファイト化のプロセスにおいて、本発明では出発物質であるポリイミドフィルムを減圧下または窒素ガス中で予備加熱処理して炭素化を行う。この予備加熱は通常１０００℃程度の温度で行い、例えば１０℃／分の速度で昇温した場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の保持を行なうことが望ましい。昇温の段階では、出発高分子フィルムの分子配向性が失われないように、フィルムの破損が起きない程度に膜面に垂直方向に圧力を加えることが好ましい。

次に、炭素化されたフィルムを超高温炉内にセットし、グラファイト化が行なわれる。グラファイト化は不活性ガス中で行なわれるが、不活性ガスとしてはアルゴンが適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えることはさらに好ましい。熱処理温度としては最低でも２４００℃以上が必要で、最終的には２７００℃以上の温度で熱処理することが好ましく、２８００℃以上で熱処理することがより好ましい。

熱処理温度が高いほど良質のグラファイトへの転化が可能であるが、経済性の観点からはできるだけ低温で良質のグラファイトに転化できることが好ましい。２５００℃以上の超高温を得るには、通常はグラファイトヒータに直接電流を流して、そのジュ−ル熱を利用した加熱が行なわれる。グラファイトヒータの消耗は２７００℃以上で進行し、２８００℃ではその消耗速度が約１０倍になり、２９００℃ではさらにその約１０倍になる。したがって、原材料の高分子フィルムの改善によって、良質のグラファイトへの転化が可能な温度を例えば２８００℃から２７００℃に下げることは大きな経済的効果を生じる。なお、一般に入手可能な工業的炉において、熱処理可能な最高温度は３０００℃が限界である。

グラファイト化処理では、予備熱処理で作製された炭素化フィルムがグラファイト構造に転化させられるが、その際には炭素−炭素結合の開裂と再結合が起きなければならない。グラファイト化をできる限り低温で起こすためには、その開裂と再結合が最小のエネルギーで起こるようにする必要がある。出発ポリイミドフィルムの分子配向は炭素化フィルム中の炭素原子の配列に影響を与え、その分子配向はグラファイト化の際に炭素−炭素結合の開裂と再結合化のエネルギーを少なくする効果を生じ得る。したがって、高度な分子配向が生じやすくなるように分子設計を行うことによって、比較的低温でのグラファイト化が可能になる。この分子配向の効果は、フィルム面に平行な二次元的分子配向とすることによって一層顕著になる。

グラファイト化反応における第二の特徴は、炭素化フィルムが厚ければ低温でグラファイト化が進行しにくいということである。したがって、厚い炭素化フィルムをグラファイト化する場合には、表面層ではグラファイト構造が形成されているのに内部ではまだグラファイト構造になっていないという状況が生じ得る。炭素化フィルムの分子配向性はフィルム内部でのグラファイト化を促進し、結果的により低温で良質のグラファイトへの転化を可能にする。

炭素化フィルムの表面層と内部とでほぼ同時にグラファイト化が進行するということは、内部から発生するガスのために表面層に形成されたグラファイト構造が破壊されるという事態を避けることにも役立ち、より厚いフィルムのグラファイト化を可能にする。本発明において作製されるポリイミドフィルムは、まさにこのような効果を生じるのに最適な分子配向を有していると考えられる。

以上のように、本発明において作製されるポリイミドフィルムを用いれば、従来のグラファイト化可能なポリイミドフィルムより厚いフィルムのグラファイト化が可能となる。具体的には、厚さ２００μｍのフィルムにおいても、適当な熱処理を選択することにより、良質なフィルム状グラファイトへの転化が可能となる。

以下において、本発明の種々の実施例がいくつかの比較例と共に説明される。

（実施例１）
４，４’−オキシジアニリンの３当量、ｐ−フェニレンジアミンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ピロメリット酸二無水物の４当量を溶解して、ポリアミド酸を１８．５ｗｔ％含む溶液が得られた。

この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布された。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン、遠赤外線ヒータを用いて乾燥された。

出来上がり厚みが７５μｍの場合の乾燥条件は、以下のようである。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥されて、自己支持性を有するゲルフィルムにされた。そのゲルフィルムはアルミ箔から引き剥がされ、フレームに固定された。そのゲルフィルムは、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒータにて４６０℃で２３秒だけ段階的に加熱されて乾燥された。その他の厚みに対しては、厚みに比例して焼成時間が調整された。例えば、厚さ２５μｍのフィルムの場合には、７５μｍの場合よりも焼成時間を１／３に短く設定した。

厚さ２５μｍ、５０μｍ、７５μｍ、１００μｍ、および２００μｍの５種類のポリイミドフィルム（試料Ａ：弾性率４００ｋｇｆ／ｍｍ²、吸水率＞２．０％）が製造された。

試料Ａを黒鉛板に挟み、グラファイトヒータを有する超高温炉を用いて、減圧下で１６．７℃／分の速度で１０００℃まで昇温されて予備処理が行われた。引き続いて、超高温炉を用いて０．８ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧アルゴン雰囲気下で、７℃／分の昇温速度で２７００℃まで昇温された。さらに０．８ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧アルゴン雰囲気下で、２℃／分の速度で２８００℃の最高温度まで昇温され、その最高温度で１時間保持された。その後に冷却され、フィルム状グラファアイトが得られた。

グラファイト化の進行状況は、フィルム面方向の電気伝導度および熱拡散率を測定することによって判定された。すなわち、電気伝導度および熱拡散率が高いほど、グラファイト化が顕著であることを意味している。その結果が、表１に示されている。この実施例１のポリイミド（試料Ａ）の場合、２７００℃の熱処理ですでに良質のグラファイトへの転化が起きており、電気伝導度と熱伝導度のいずれに関しても優れた特性が得られている。実施例１のポリイミドを用いれば、次に述べる比較例１に示した従来のカプトン（商標）型のポリイミドに比較して、厚いポリイミドフィルムでもグラファイト化が可能であり、カプトン型ポリイミドフィルムの一般的グラファイト化温度の２８００℃よりも１００℃も低い２７００℃の温度においても良質なグラファイトへの転化が可能であることが分った。

電気伝導度は、４端子法にて測定された。具体的には、まず約３ｍｍ×６ｍｍサイズのフィルム状グラファイト試料が作製された。光学顕微鏡で試料に破れや皺が無いことを確認した後に、試料の両端に銀ペーストで一対の外側電極を取り付け、それら外側電極間の内側に銀ペーストで一対の内側電極が取り付けられた。定電流源（ケースレー（株）社から入手可能な「プログラマブルカレントソース２２０」）を用いて外側電極間に１ｍＡの定電流を印加し、内側電極間の電圧が電圧計（ケースレー（株）社から入手可能な「ナノボルトメーター１８１」）で測定された。電気伝導度は、（印加電流／測定電圧）×（内側電極間距離／試料断面積）の式を用いて算出された。

熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、２０℃の雰囲気下、１０Ｈｚにおいて測定された。

（比較例１）
４，４’−オキシジアニリンの１当量を溶解したＤＭＦ溶液に、ピロメリット酸二無水物の１当量を溶解して、ポリアミド酸を１８．５ｗｔ％含む溶液が得られた。

この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布された。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン、遠赤外線ヒータを用いて乾燥された。

出来上がり厚みが７５μｍの場合の乾燥条件は、以下のようである。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥されて、自己支持性を有するゲルフィルムにされた。そのゲルフィルムはアルミ箔から引き剥がされ、フレームに固定された。さらに、ゲルフィルムは、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒータにて４６０℃で２３秒だけ段階的に加熱されて乾燥された。その他の厚みに対しては、厚みに比例して焼成時間が調整された。例えば、厚さ２５μｍのフィルムの場合には、７５μｍの場合よりも焼成時間を１／３に短く設定した。

厚さ２５μｍ、５０μｍ、７５μｍ、１００μｍ、および２００μｍの５種類の従来の代表的なカプトン（商標）型ポリイミドフィルム（弾性率３００ｋｇｆ／ｍｍ²、吸水率＞２．０％）が製造された。これらのフィルムを用いて、本比較例においても、実施例１と同様の方法でグラファイト化が行われた。

本比較例１において得られたフィルム状グラファイトの特性が、表２に示されている。この表２において、厚さ７５μｍ以上のポリイミドフィルムを用いた場合には、電気伝導度および熱拡散率において品質の劣るグラファイトしか得られなかったが、厚さ２５μｍと５０μｍのポリイミドフィルムのみにおいて高度のグラファイト化が得られた。また、表２から分かるように、本比較例１において２７００℃での熱処理で得られたグラファイト化フィルムの特性は、実施例１のポリイミド（試料Ａ）を用いた場合に比較してかなり劣るものであった。

以上のような比較例１と実施例１との比較から、本発明のポリイミドのグラファイト化反応における優位性が明らかとなった。

（実施例２）
４，４’−オキシジアニリンの２当量、ｐ−フェニレンジアミンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ピロメリット酸二無水物の３当量を溶解して、ポリアミド酸を１５ｗｔ％含む溶液が得られた。

この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布された。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン、遠赤外線ヒータを用いて乾燥された。

出来上がり厚みが７５μｍの場合の乾燥条件は、以下のようである。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥されて、自己支持性を有するゲルフィルムにされた。そのゲルフィルムはアルミ箔から引き剥がされ、フレームに固定された。さらに、ゲルフィルムは、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒータにて４６０℃で２３秒だけ段階的に加熱されて乾燥された。その他の厚みに対しては、厚みに比例して焼成時間が調整された。例えば厚さ２５μｍのフィルムの場合には、７５μｍの場合よりも焼成時間を１／３に短く設定した。

なお、実施例１と比較するれば、本実施例２においては剛直成分であるｐ−フェニレンジアミンの比率が大きく、出来上がりポリイミドフィルムの分子配向が進んでいる。したがって、厚いフィルムの場合には、溶媒や触媒が樹脂中に噛みこんでしまい、ポリイミドフィルムの溶媒やイミド化触媒の蒸発による発泡が生じやすく、発泡を防ぐために低温での焼成時間を十分長めに設定する必要があった。

厚さ２５μｍ、５０μｍ、７５μｍ、および１００μｍの４種類のポリイミドフィルム（試料Ｂ：弾性率４５０ｋｇ／ｍｍ2、吸水率＞２．０％）が製造された。これらのフィルムを用いて、本実施例２においも、実施例１の場合と同様の方法でグラファイト化が行われた。

本実施例２において得られたフィルム状グラファイトの特性が、表３に示されている。表３と表１との比較から分かるように、本実施例２で得られたフィルム状グラファイトの特性は、実施例１より少し優れていた。

（実施例３）
４，４’−オキシジアニリンの１当量、ｐ−フェニレンジアミンの１当量を溶解したＤＭＦ溶液に、ピロメリット酸二無水物の１当量、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を溶解して、ポリアミド酸を１５ｗｔ％含む溶液が得られた。

この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布された。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンと遠赤外線ヒータを用いて乾燥された。

出来上がり厚みが７５μｍの場合の乾燥条件は、以下のようである。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥されて、自己支持性を有するゲルフィルムにされた。そのゲルフィルムはアルミ箔から引き剥がされ、フレームに固定された。さらに、ゲルフィルムは、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒータにて４６０℃で２３秒だけ段階的に加熱されて乾燥された。その他の厚みに対しては、厚みに比例して焼成時間が調整された。例えば、厚さ２５μｍのフィルムの場合には、７５μｍの場合よりも焼成時間を１／３に短く設定した。

また、実施例１と比較すれば、本実施例３においては出来上がりポリイミドフィルムの分子配向が進んでいる。したがって、厚いフィルムの場合には溶媒や触媒が樹脂中に噛みこんでしまい、ポリイミドフィルムの溶媒やイミド化触媒の蒸発による発泡が生じやすく、発泡を防ぐために低温での焼成時間を十分長めに設定する必要があった。

厚さ２５μｍ、５０μｍ、７５μｍ、および１００μｍの４種類のポリイミドフィルム（試料Ｃ：弾性率５００ｋｇｆ／ｍｍ²、吸水率＞１．５％）が製造された。これらのフィルムを用いて、本実施例３においも、実施例１の場合と同様の方法でグラファイト化が行われた。

本実施例３において得られたフィルム状グラファイトの特性が、表４に示されている。表４と表１との比較から分かるように、本実施例３で得られたフィルム状グラファイトの特性は、実施例１の場合とほぼ同じであった。

（実施例４）
４，４’−オキシジアニリンの３当量、ｐ−フェニレンジアミンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ピロメリット酸二無水物の４当量を溶解して、ポリアミド酸を１８．５ｗｔ％含む溶液が得られた。

この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量のイソキノリンおよびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布された。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンを用いて乾燥された。

出来上がり厚みが７５μｍの場合の乾燥条件は、以下のようである。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥されて、自己支持性を有するゲルフィルムにされた。そのゲルフィルムはアルミ箔から引き剥がされ、フレームに固定された。さらに、ゲルフィルムは、熱風オーブンにて１２０℃で３０分、２７５℃で３０分、４００℃で３０分、４５０℃で３０分だけ段階的に加熱されて乾燥された。その他の厚みに関しては、厚みに比例して焼成時間が調整された。例えば、厚さ２５μｍのフィルムの場合には、７５μｍの場合よりも焼成時間を１／３に短く設定した。また、フィルムが厚い場合には、ポリイミドフィルムの溶媒やイミド化触媒蒸発による発泡を防ぐために、低温での焼成時間を長めに設定した。特に、本実施例４のように無水酢酸を添加しない場合には、反応の進行が遅くて極性が変化しないので、溶媒や触媒の染み出しが遅くなり、ポリイミドフィルム作製中に発泡しやすくなる。したがって、厚いポリイミドフィルムを作製する場合には、乾燥条件には十分注意を払う必要がある。

厚さ２５μｍ、５０μｍ、７５μｍ、および１００μｍの４種類のポリイミドフィルム（試料Ｄ：弾性率３８０ｋｇｆ／ｍｍ²、吸水率＞２．２％）が製造された。これらのフィルムを用いて、本実施例４においも、実施例１の場合と同様の方法でグラファイト化が行われた。

本実施例４において得られたフィルム状グラファイトの特性が、表５に示されている。表５と表１および２との比較から分かるように、本実施例４で得られたフィルム状グラファイトの特性は、実施例１に比べて若干劣るものの、比較例にくらべて優れていた。

（実施例５）
実施例５においては、鐘淵化学工業（株）社製で商品名アピカルＮＰＩで販売されている種々の厚さのポリイミドフィルムが、実施例１の場合と同様の方法でグラファイト化された。

アピカルＮＰＩの製法は、以下の通りである。４，４’−オキシジアニリンの３当量を溶解したＤＭＦ溶液にピロメリット酸二無水物の４当量を溶解して、両末端に酸無水物を有するプレポリマが合成された。さらに、そのプレポリマを含む溶液にｐ−フェニレンジアミンの１当量を溶解することによって、ポリアミド酸を１８．５ｗｔ％含む溶液が得られた。

この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量のイソキノリンおよびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布された。金属ベルト上の混合溶液層は、熱風オーブンと遠赤外線ヒータを用いて乾燥された。

出来上がり厚みが７５μｍの場合の乾燥条件は、以下ようである。金属ベルト上の混合溶液層は、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥されて、自己支持性を有するゲルフィルムにされた。そのゲルフィルムは金属ベルトから引き剥がされ、端部を固定された。さらに、ゲルフィルムは、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒータにて４６０℃で２３秒だけ段階的に加熱されて乾燥された。その他の厚みに関しては、厚みに比例して焼成時間が調整された。例えば、厚さ２５μｍのフィルムの場合には、７５μｍの場合よりも焼成時間を１／３に短く設定した。

厚さ１２．５μｍ、２５μｍ、５０μｍ、７５μｍ、および１２５μｍの５種類のシーケンシャル制御されたポリイミドフィルム（試料Ｅ：弾性率３８０ｋｇｆ／ｍｍ²、吸水率２．２％、複屈折０．１４、線膨張係数１．６×１０^-5／℃）が製造された。これらのフィルムを用いて、本実施例５においも、実施例１の場合と同様の方法でグラファイト化が行われた。ただし、実施例５においては、熱処理温度が２８００℃または３０００℃であった。

本実施例５において得られたフィルム状グラファイトの種々の物理的特性が、表６に示されている。表６と表１から５との比較から分かるように、本実施例５のフィルム状グラファイトの特性は、比較例１のみならず実施例１から４と比べても優れている。なお、当然のことながら、グラファイト化が進むほど密度と電気伝導度が上昇する傾向にある。また、表６において、ρ（７７Ｋ）／ρ（ｒｔ）とρ（４Ｋ）／ρ（ｒｔ）はそれぞれ室温に対する７７Ｋと４Ｋにおける電気抵抗比を表し、グラファイト化が進むほどそれらの電気抵抗比が減少する傾向にある。

さらに、熱伝導率と熱拡散率は、グラファイト化が進むほど高まる傾向にあり、これらの特性はフィルム状グラファイトを放熱フィルムとして利用する場合に直接的に重要なものである。ここで熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））は、熱拡散率（ｍ²／ｓ）と密度（ｋｇ／ｍ³）と比熱（理論値：０．７０９ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ））を掛け合わせることによって算出された。また、密度は重量を体積で割ることによって算出された。

表６中のラマンスペクトル強度比は、黒鉛結合に対応する波数１５８０ｃｍ^-1のスペクトルピークに対するダイヤモンド結合に対応する波数１３１０ｃｍ^-1のスペクトルピークの比率で表されている。もちろん、このスペクトルピーク比が小さいほどグラファイト化が進んでいることを意味する。このラマン測定においては、フィルム状グラファイトの厚さ方向の断面の中央に１０μｍ径の光ビームが照射された。

図３において、本実施例５において厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムから３０００℃の熱処理で得られたフィルム状グラファイトの表面層近傍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による明視野像が示されている。ＴＥＭ観察においては、フィルム状グラファイトが保護樹脂に埋め込まれ、そのグラファイト層の厚さ方向の断面を透過観察するための試料が作製された。図３において、矢印は保護樹脂とグラファイト層との境界を示している。

このＴＥＭ写真の層状のコントラストから分かるように、グラファイト層はその結晶学的（０００１）面（一般に「Ｃ面」とも呼ばれる）が表面に平行な単結晶状の構造を有している。なお、図３においては、Ｃ面に沿った層間剥離が観察されるが、これらの剥離は顕微鏡試料の作製時および取り扱い時における予期せぬ外力によって導入されたものである。このような層間剥離を生じやすいということは、グラファイト結晶化が高度に進んでいて、Ｃ面に沿って割れやすいことを表している。

図４においては、図３に対応する表面層近傍のＴＥＭ観察による結晶格子像が示されている。図４において、グラファイトのＣ面に対応するライン状の格子像が明瞭なコントラストで現れており、それらのライン状格子が表面に平行に長く続いていることが確認され得る。

図５は、図３に類似しているが、フィルム状グラファイトの厚さ方向における中央近傍のＴＥＭ観察による明視野像を示している。このＴＥＭ写真から、厚さの中央部近傍でも表面層と同様のグラファイト単結晶状の構造が形成されていることが分かる。なお、図５においても、図３に類似して、Ｃ面に沿った層間剥離が観察される。図６においては、図５に対応して厚さ方向における中央近傍のＴＥＭ観察による結晶格子像が示されている。図６においても、図４に比べればグラファイトのＣ面に対応するライン状格子像の直線性が少し劣るが、それらのラインが長く続いていることが確認され得る。

（比較例２）
比較例２においては、デュポン社製で商品名カプトンＨで販売されている種々の厚さのポリイミドフィルムが実施例５の場合と同様の方法でグラファイト化された。

カプトンフィルムの製法は明らかでないが、４，４’−オキシジアニリンの１当量をＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）に溶解し、さらにピロメリット酸二無水物の１当量を溶解して得られたポリアミド酸溶液に対して無水酢酸、ベータピコリン、およびＤＭＡｃからなるイミド化触媒を添加することによって製造されていると推定される。

カプトンＨの弾性率は３３０ｋｇｆ／ｍｍ²、吸水率は２．９％、複屈折は０．１１、線膨張係数は２．７×１０^-5／℃である。

本比較例２において得られたフィルム状グラファイトの種々の物理的特性が、表７に示されている。表７と表６との比較から分かるように、実施例５のフィルム状グラファイトの特性は、比較例２カプトンフィルムから得られたフィルム状グラファイトに比べても、顕著に優れていることが明らかである。

図７において、本比較例２における厚さ１２５μｍのカプトン（商標）フィルムから３０００℃の熱処理で得られたフィルム状グラファイトの表面層近傍のＴＥＭ観察による明視野像が示されている。図７においても、層状のコントラストから分かるように、表面層近傍ではグラファイトのＣ面が表面に平行な単結晶状の構造が生じている。図８においては、図７に対応する表面層近傍のＴＥＭ観察による結晶格子像が示されている。図８においても、図４に比べればグラファイトのＣ面に対応するライン状格子像の直線性が少し劣るが、そのラインが長く続いていることが確認され得る。

図９は、フィルム状グラファイトの厚さ方向における中央近傍のＴＥＭ観察による明視野像が示されている。このＴＥＭ写真において、厚さの中央部近傍では表面層と異なって層状構造が形成されておらず、グラファイト化が不十分であることが明らかである。図１０においては、図９に対応して、厚さ方向における中央近傍のＴＥＭ観察による結晶格子像が示されている。図１０においては、グラファイトのＣ面に対応するライン状格子像がうねっていたり破線状になっていてることが確認され得る。このことは、グラファイト化が部分的に進んでいても、生成しているグラファイトが微結晶状態であったり、Ｃ面方位が整列していないことを表している。すなわち、カプトン（商標）フィルムから得られたフィルム状グラファイトにおいては、３０００℃の高温で熱処理されても、厚さの中央部分ではグラファイト化が十分には進行していないことが分かる。

本発明によれば、従来の高分子グラファイト化法に比べて厚いフィルム状グラファイトの作製が可能であり、かつ同じ厚さの高分子フィルムをグラファイト化する場合には、より低温で短時間でグラファイト化が可能である。

Claims (13)

1. 複屈折が０．１２以上であるポリイミドフィルムを２８００℃以下の温度で熱処理して得られる人造のフィルム状グラファイトであって、熱伝導率が１３０５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするフィルム状グラファイト。
2. 複屈折が０．１２以上であるポリイミドフィルムを３０００℃以下の温度で熱処理して得られる人造のフィルム状グラファイトであって、熱伝導率が１７２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするフィルム状グラファイト。
3. 厚さ１２．５μｍ以上、複屈折が０．１２以上であるポリイミドフィルムを熱処理して得られる人造のフィルム状グラファイトであって、熱伝導率が１７６７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするフィルム状グラファイト。
4. 複屈折が０．１２以上であるポリイミドフィルムを熱処理して得られる人造のフィルム状グラファイトであって、４．９μｍ以上の厚さを有し、熱伝導率が１７６７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするフィルム状グラファイト。
5. 厚さ２５μｍ以上、複屈折が０．１２以上であるポリイミドフィルムを熱処理して得られる人造のフィルム状グラファイトであって、熱伝導率が１７６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするフィルム状グラファイト。
6. 複屈折が０．１２以上であるポリイミドフィルムを熱処理して得られる人造のフィルム状グラファイトであって、１０．６μｍ以上の厚さを有し、熱伝導率が１７６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするフィルム状グラファイト。
7. 厚さ５０μｍ以上、複屈折が０．１２以上であるポリイミドフィルムを熱処理して得られる人造のフィルム状グラファイトであって、熱伝導率が１７２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするフィルム状グラファイト。
8. 複屈折が０．１２以上であるポリイミドフィルムを熱処理して得られる人造のフィルム状グラファイトであって、２０μｍ以上の厚さを有し、熱伝導率が１７２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするフィルム状グラファイト。
9. 厚さ７５μｍ以上、複屈折が０．１２以上であるポリイミドフィルムを熱処理して得られる人造のフィルム状グラファイトであって、熱伝導率が１５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするフィルム状グラファイト。
10. 複屈折が０．１２以上であるポリイミドフィルムを熱処理して得られる人造のフィルム状グラファイトであって、３３μｍ以上の厚さを有し、熱伝導率が１５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするフィルム状グラファイト。
11. 厚さ１２５μｍ以上、複屈折が０．１２以上であるポリイミドフィルムを熱処理して得られる人造のフィルム状グラファイトであって、熱伝導率が１４８６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするフィルム状グラファイト。
12. 複屈折が０．１２以上であるポリイミドフィルムを熱処理して得られる人造のフィルム状グラファイトであって、５５μｍ以上の厚さを有し、熱伝導率が１４８６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするフィルム状グラファイト。
13. 複屈折が０．１２以上であるポリイミドフィルムを熱処理して得られる人造のフィルム状グラファイトであって、３２．５μｍ以上の厚さを有し、熱伝導率が１５３６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするフィルム状グラファイト。

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