KR20060096413A - 필름 형상 그라파이트와 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20060096413A
KR20060096413A KR1020067004133A KR20067004133A KR20060096413A KR 20060096413 A KR20060096413 A KR 20060096413A KR 1020067004133 A KR1020067004133 A KR 1020067004133A KR 20067004133 A KR20067004133 A KR 20067004133A KR 20060096413 A KR20060096413 A KR 20060096413A
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무츠아키 무라카미
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카네카 코포레이션
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    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Abstract

필름 형상으 그라파이트의 제조 방법으로서, 복굴절이 0.12 이상인 폴리이미드 필름을 제작하는 단계와, 상기 폴리이미드 필름을 2400℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 그라파이트의 제조 방법.
그라파이트, 흑연화, 필름, 폴리이미드

Description

필름 형상 그라파이트와 그 제조 방법{FILMY GRAPHITE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 방열 필름, 내열 시일, 개스킷, 발열체 등으로 사용되는 필름 형상 그라파이트와 그 제조 방법에 관한 것이다.
필름 형상 그라파이트는, 우수한 내열성, 내약품성, 고열 전도성 및 고전기 전도성을 갖기 때문에 공업 재료로서 중요하고, 방열 재료, 내열 시일재, 개스킷, 발열체 등으로 널리 사용되고 있다.
인공적인 필름 형상 그라파이트의 제조 방법의 대표예로서, 「익스팬드 그라파이트법」 이라고 불리는 방법이 있다. 이 방법에 있어서는, 천연 그라파이트가 진한 황산과 진한 초산의 혼합액에 침지되어, 그 후에 급격히 가열됨으로써 인공적 그라파이트가 제조된다. 그 인공적 그라파이트는, 세정에 의하여 산이 제거된 후에, 고압 프레스에 의하여 필름 형상으로 가공된다. 그러나, 이렇게 하여 제조된 필름 형상 그라파이트는 강도가 약하고, 다른 물리적 특성치도 충분하지 않기 때문에, 또한 잔류산의 영향 등의 문제도 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 특수한 고분자 필름을 직접 열처리하여 그라파이트화하는 방법이 개발되고 있다 (이하, 「고분자 그라파이트화법」 이라고 부른다). 이 목적으로 사용되는 고분자 필름으로는, 예를 들어 폴리옥사디아졸, 폴리이미드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리티아졸, 또는 폴리아미드 등을 포함하는 필름이 사용된다. 고분자 그라파이트화법은, 종래의 익스팬드 그라파이트법과 비교하여 훨씬 간략한 방법으로, 본질적으로 산 등의 불순물의 혼입을 일으키지 않는 방법이고, 또한 단결정 그라파이트에 가까운 우수한 열 전도성이나 전기 전도성이 얻어진다는 특징이 있다 (일본 공개특허공보 소60-181129, 일본 공개특허공보 평7-109171 및 일본 공개특허공보 소61-275116 참조).
그러나, 고분자 그라파이트화법에는 두가지 문제가 있다. 첫번째 문제는, 고분자 그라파이트화법에서는, 익스팬드 그라파이트법에 비교하여, 두꺼운 필름 형상 그라파이트를 얻는 것이 어렵다는 것이다. 이와 같은 문제를 개량하기 위하여 다양한 방법이 시도되었지만, 현재 상태에서는, 출발 원료 필름의 두께가 50㎛ 정도까지의 경우만이 양질인 그라파이트로의 변환이 가능하다.
두번째 문제는, 그라파이트화를 위해서는 매우 고온에서 장시간의 열처리가 필요로 되는 것이다. 일반적으로, 양질의 그라파이트로의 변환을 위해서는, 2800℃ 이상의 온도 영역에서 30 분 이상의 열처리가 필요하다.
발명의 개시
상기 기술한 바와 같은 종래의 고분자 그라파이트화법에 있어서의 문제를 감안하여, 본 발명은, 두껍고 우수한 물리적 특성을 갖는 필름 형상 그라파이트를 비교적 저온에서 단시간의 열처리로 제조하여 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자 등은, 상기 기술한 문제를 해결하기 위하여, 그라파이트화 가능한 대표적 고분자인 폴리이미드에 주목하고, 다양한 폴리이미드 필름의 그라파이트화를 시도하였다. 그 결과, 폴리이미드의 분자 구조 및 분자 배향성을 제어함으로써, 양질의 그라파이트로의 변환이 가능함이 발견되었다. 보다 구체적으로는, 폴리이미드 필름의 물리적 특성인 복굴절 또는 선팽창 계수가, 양질의 그라파이트로 변환될 수 있는지의 여부의 가장 직접적인 지표가 될 수 있다는 것이 발견되었다. 여기서 말하는 선팽창 계수는, 필름면에 평행한 방향의 선팽창 계수이다.
즉, 본 발명에 의하면, 필름 형상 그라파이트의 제조 방법은, 복굴절이 0.12 이상인 폴리이미드 필름을 제작하는 단계와, 그 폴리이미드 필름을 2400℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
또, 필름 형상 그라파이트의 제조 방법은, 100∼200℃ 의 범위에 있어서의 필름면 방향의 평균 선팽창 계수가 2.5×10-5/℃ 미만인 폴리이미드 필름을 제작하는 단계와, 그 폴리이미드 필름을 2400℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수도 있다.
또한, 필름 형상 그라파이트의 제조 방법은, 100∼200℃ 의 범위에 있어서의 필름면 방향의 평균 선팽창 계수가 2.5×10-5/℃ 미만이고 또한 복굴절이 0.12 이상인 폴리이미드 필름을 제작하는 단계와, 그 폴리이미드 필름을 2400℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
필름 형상 그라파이트의 제조 방법에 있어서, 폴리이미드 필름은 하기 화학식 1 로 나타내는 산 이무수물을 원료로 사용하여 제작할 수 있고 :
(화학식 1)
Figure 112006014546718-PCT00001
여기서, R1 은 하기 화학식 2 에 포함되는 2 가의 유기기 가운데에서 어느 하나이고 :
(화학식 2)
Figure 112006014546718-PCT00002
여기서, R2, R3, R4 및 R6 의 각각은 -CH3, -Cl, -Br, -F 및 -OCH3 가운데에서 어느 하나이다.
필름 형상 그라파이트의 제조 방법에 있어서, 폴리이미드 필름은 하기 화학식 3 :
(화학식 3)
Figure 112006014546718-PCT00003
으로 나타내는 산 이무수물을 원료로 사용하여 제작되는 것이 바람직하다.
필름 형상 그라파이트의 제조 방법에 있어서, 폴리이미드 필름은 피로멜리트산 이무수물 또는 p-페닐렌디아민을 원료로 사용하여 제작되는 것도 바람직하다. 필름 형상 그라파이트의 제조 방법에 있어서, 폴리이미드 필름은, 전구체인 폴리아미드산에 탈수제와 이미드화 촉진제를 작용시켜 제작될 수 있다. 폴리이미드 필름은, 제 1 종의 디아민과 산 이무수물을 사용하여 그 산 이무수물을 말단에 갖는 프리폴리머를 합성하고, 그 프리폴리머에 제 2 종의 디아민을 반응시켜 폴리아미드산을 합성하고, 그 폴리아미드산을 이미드화하여 제작되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 인조의 필름 형상 그라파이트는, 30㎛ 이상의 두께와 8.5×10-4m2/s 이상의 열확산율을 가질 수 있다. 또한, 인조의 필름 형상 그라파이트는, 3㎛ 이상의 두께와 10×10-4m2/s 이상의 열확산율을 바람직하게 가질 수 있다.
인조의 필름 형상 그라파이트는, 30㎛ 이상의 두께와 8.5×104S·cm 이상의 전기 전도도를 가질 수 있다. 필름 형상 그라파이트에 있어서, 실온에서의 전지 저항에 대한 77K 에 있어서의 전기 저항의 비가 1.5 이하일 수 있고, 실온에서의 전기 저항에 대한 4K 에 있어서의 전기 저항의 비가 1.4 이하일 수 있다.
인조의 필름 형상 그라파이트는, 30㎛ 이상의 두께와 2.15g/mm3 이상의 밀도를 가질 수 있다. 30㎛ 이상의 두께를 갖는 인조의 필름 형상 그라파이트에 있어서, 그 두께 방향의 단면의 중앙에 10㎛ 직경의 광빔을 조사하였을 때의 라만 산란광에 있어서의 파수(wave number) 1580cm-1 에 대한 파수 1310cm- 1 의 피크 높이비가 0.35 이하일 수 있다.
도 1 은, 폴리이미드 필름의 복굴절 측정용 시료의 절취를 도시하는 평면도이다.
도 2 는, 도 1 에 있어서 절취된 복굴절 측정용 시료를 나타내는 사시도이다.
도 3 은, 본 발명의 일 실시예에 의한 필름 형상 그라파이트의 표면층 근방의 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰에 의한 명시야 이미지(bright-field image)이다.
도 4 는, 본 발명의 일 실시예에 의한 필름 형상 그라파이트의 표면층 근방의 TEM 관찰에 의한 격자 이미지이다.
도 5 는, 본 발명의 일 실시예에 의한 필름 형상 그라파이트에 있어서의 두께의 중앙 근방의 TEM 관찰에 의한 명시야 이미지이다.
도 6 은, 본 발명의 일 실시예에 의한 필름 형상 그라파이트에 있어서의 두 께의 중앙 근방의 TEM 관찰에 의한 격자 이미지이다.
도 7 은, 비교예에 의한 필름 형상 그라파이트의 표면층 근방의 TEM 관찰에 의한 명시야 이미지이다.
도 8 은, 비교예에 의한 필름 형상 그라파이트의 표면층 근방의 TEM 관찰에 의한 격자 이미지이다.
도 9 는, 비교예에 의한 필름 형상 그라파이트에 있어서의 두께의 중앙 근방의 TEM 관찰에 의한 명시야 이미지이다.
도 10 은, 비교예에 의한 필름 형상 그라파이트에 있어서의 두께의 중앙 근방의 TEM 관찰에 의한 격자 이미지이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 사용되는 폴리이미드 필름에 있어서, 분자의 면내 배향성에 관련된 복굴절 △n 은, 필름면 내의 어느 방향에 대해서도 0.12 이상, 바람직하게는 0.14 이상, 가장 바람직하게는 0.16 이상이다. 필름의 복굴절이 0.12 보다도 작으면 필름 분자의 면 배향성이 나쁜 것을 나타내고, 그라파이트화를 위해 보다 고온까지의 가열을 요하고, 필요한 열처리 시간도 길어진다. 또한, 얻어지는 필름 형상 그라파이트의 전기 전도성, 열 전도성 및 기계 강도가 떨어지는 경향이 있다.
한편, 복굴절이 0.12 이상이고, 특히 0.14 이상이면, 최고 온도를 내려 열처리 시간도 짧게 할 수 있다. 또한, 얻어지는 필름 형상 그라파이트의 결정 배향성이 좋아지기 때문에, 그 전기 전도성, 열 전도성 및 기계 강도가 현저하게 개 선된다. 그 이유는 분명하지 않지만, 그라파이트화를 위해서는 분자가 재배열될 필요가 있고, 분자 배향성이 우수한 폴리이미드에서는 분자의 재배열이 최소로 끝나기 때문에, 비교적 저온에서의 그라파이트화가 가능해지는 것으로 추측된다.
여기서 말하는 복굴절이란, 필름면 내의 임의 방향의 굴절률과 두께 방향의 굴절률 차를 의미하고, 필름면 내 X 방향의 복굴절 △nx 는 다음 식으로 주어진다.
복굴절 △nx = (면내 X 방향의 굴절률 Nx) - (두께 방향의 굴절률 Nz)
도 1 과 도 2 에 있어서, 복굴절의 구체적인 측정 방법이 도시되어 있다. 도 1 의 평면도에 있어서, 필름 (1) 으로부터 가는 쐐기형 시트 (2) 가 측정 시료로서 절취된다. 이 쐐기형 시트 (2) 는 하나의 경사변을 갖는 가늘고 긴 사다리꼴 형상을 갖고 있고, 그 밑변의 각도 하나는 직각이다. 이 때, 그 사다리꼴의 밑변은 X 방향과 평행한 방향으로 절취된다. 도 2 는, 이렇게 하여 절취된 측정 시료 (2) 를 사시도로 나타내고 있다. 사다리꼴 시료 (2) 의 밑변에 대응하는 절취 단면에 직각으로 나트륨광 (4) 을 조사하고, 사다리꼴 시료 (2) 의 경사변에 대응하는 절취 단면측으로부터 편광 현미경으로 관찰하면, 간섭 줄무늬 (5) 가 관찰된다. 이 간섭 줄무늬의 수를 n 으로 하면, 필름면 내 X 방향의 복굴절 △nx 는,
△nx = n×λ/d
로 나타낸다. 여기서, λ 는 나트륨 D 선의 파장 589nm 이고, d 는 시료 (2) 의 사다리꼴 높이에 상당하는 시료의 폭 (3) 이다.
또, 상기 기술한 「필름면 내의 임의 방향 X」이란, 예를 들어 필름 형성시 에 있어서의 재료 흐름 방향을 기준으로 하여, X 방향이 면내의 0° 방향, 45° 방향, 90° 방향, 135° 방향 중 어느 하나의 방향에 있는 것이란 의미이다.
또한, 본 발명에 사용되는 필름 형상 그라파이트의 원료가 되는 폴리이미드 필름은, 100∼200℃ 의 범위에 있어서 2.5×10-5/℃ 미만의 평균 선팽창 계수를 갖고 있다. 이와 같은 폴리이미드 필름을 원료로 사용함으로써, 그라파이트로의 변환이 2400℃ 에서 시작되고, 2700℃ 에서 상당한 양질의 그라파이트로 변환이 일어날 수 있다. 또한, 필름 형상 그라파이트의 원료로서 종래부터 알려져 있는 2.5×10-5/℃ 이상의 선팽창 계수의 폴리이미드 필름을 사용한 경우에 비교하여, 2.5×10-5/℃ 미만의 선팽창 계수의 폴리이미드 필름에서는, 동일 두께라도 보다 저온에서 그라파이트로 변환되는 것이 가능해진다. 즉, 종래보다 두꺼운 필름을 원료로 사용하더라도, 용이하게 그라파이트화를 진행시킬 수 있다. 또, 그 선팽창 계수는, 2.0×10-5/℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
필름의 선팽창 계수가 2.5×10-5/℃ 보다 크면, 열처리 중의 변화가 커지기 때문에 흑연화가 불규칙해져서, 얻어지는 필름 형상 그라파이트의 전기 전도성, 열 전도성 및 기계 강도가 열화되는 경향이 있다. 한편, 선팽창 계수가 2.5×10-5/℃ 미만이면, 열처리 중의 신장(elongation)이 작고 부드럽게 흑연화가 진행되어, 잘 부서지지 않고 여러 특성이 우수한 필름 형상 그라파이트를 얻을 수 있다.
또, 필름의 선팽창 계수는, TMA (열기계 분석 장치) 를 사용하여, 먼저 시료를 10℃/분의 승온 속도로 350℃ 까지 승온시킨 후에 일단 실온까지 공냉하고, 다시 10℃/분의 승온 속도로 350℃ 까지 승온시켜, 2 회째의 승온시의 100℃∼200℃ 에 있어서의 평균 선팽창 계수를 측정함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 열기계 분석 장치 (TMA : 세이코 전자 제조 SSC/5200H ; TMA120C) 를 사용하여, 폭 3mm ×길이 20mm 크기의 필름 시료를 소정의 지그에 셋팅하고, 3g 의 하중으로 인장하여 질소 분위기 하에서 측정된다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리이미드 필름은, 그 탄성률이 350kgf/mm2 이상이면, 그라파이트화를 보다 용이하게 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 즉, 탄성률이 350kgf/mm2 이상이면, 폴리이미드 필름에 장력을 가하면서 열처리하는 것이 가능해져, 열처리 중의 필름의 수축에 의한 필름의 파손을 방지할 수 있고, 여러 특성이 우수한 필름 형상 그라파이트를 얻을 수 있다.
또, 필름의 탄성률은, ASTM-D-882 에 따라 측정할 수 있다. 폴리이미드 필름의 보다 바람직한 탄성률은 400kgf/mm2 이상이고, 더욱 바람직하게는 500kgf/mm2 이상이다. 필름의 탄성률이 350kgf/mm2 보다 작으면, 열처리 중의 필름의 수축으로 파손 및 변형하기 쉬워지고, 얻어지는 필름 형상 그라파이트의 전기 전도성, 열 전도성 및 기계 강도가 열화되는 경향에 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드 산의 유기 용액을 엔드리스 벨트 또는 스테인리스 드럼 등의 지지체 상에서 플로우 캐스팅(flow casting)하고, 그것을 건조하여 이미드화시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리아미드산의 제조 방법으로는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 통상적으로는, 방향족산 이무수물의 적어도 1 종과 디아민의 적어도 1 종이 실질적으로 같은 몰량으로 유기 용매 중에 용해된다. 그리고, 얻어진 유기 용액은 산 이무수물과 디아민의 중합이 완료할 때까지 제어된 온도 조건 하에서 교반되고, 이에 의해 폴리아미드산이 제조될 수 있다. 이와 같은 폴리아미드산 용액은, 통상적으로는 5∼35wt%, 바람직하게는 10∼30wt% 의 농도로 얻어진다. 이 범위의 농도인 경우에, 적당한 분자량과 용액 점도를 얻을 수 있다.
중합 방법으로는 모든 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들어 다음과 같은 중합 방법 (1) - (5) 이 바람직하다.
(1) 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에 용해하고, 이와 실질적으로 같은 몰량의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 중합하는 방법.
(2) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 대하여 훨씬 작은 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시키고, 양 말단에 산 무수물기를 갖는 프리폴리머를 얻는다. 이어서, 방향족 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 실질적으로 같은 몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법.
(3) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 대하여 과잉 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시키고, 양 말단에 아미노기를 갖는 프리폴리머를 얻는다. 이어서, 이 프리폴리머에 방향족 디아민 화합물을 추가 첨가 후에, 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 같은 몰이 되도록 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 중합하는 방법.
(4) 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 유기 극성 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후에, 그 산 이무수물에 대하여 실질적으로 같은 몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법.
(5) 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 혼합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 중합하는 방법.
이들 중에서도, (2) 와 (3) 에 있어서와 같이, 프리폴리머를 경유함으로써 순차제어(sequential control)를 통해 중합하는 방법이 바람직하다. 왜냐하면, 순차제어함으로써, 복굴절이 작고 선팽창 계수가 작은 폴리이미드 필름이 얻어지기 쉽고, 이 폴리이미드 필름을 열처리함으로써, 전기 전도성, 열 전도성 및 기계 강도가 우수한 필름 형상 그라파이트를 얻기 쉬워지기 때문이다. 또한, 중합 반응이 규칙적으로 제어됨으로써, 방향 고리의 중첩이 많아지고, 저온의 열처리로도 그라파이트화가 진행되기 쉬워진다고 추정된다.
본 발명에 있어서 폴리이미드의 합성에 사용될 수 있는 산 이무수물은, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물) 및 그들의 유사물을 포함하고, 그들을 단독으로 또는 임의의 비율의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리이미드의 합성에 사용될 수 있는 디아민으로는, 4,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠 및 그들의 유사물을 포함하고, 그들을 단독으로 또는 임의의 비율의 혼합물로 사용할 수 있다.
특히, 선팽창 계수를 작게 하여 탄성률을 높게 또한 복굴절을 크게 할 수 있다는 관점에서, 본 발명에 있어서의 폴리이미드 필름의 제조에서는, 하기 화학식 1 로 나타내는 산 이무수물을 원료에 사용하는 것이 바람직하다.
(화학식 1)
Figure 112006014546718-PCT00004
여기서, R1 은, 하기의 화학식 (2) 에 포함되는 2 가의 유기기 가운데에서 어느 하나이고,
(화학식 2)
Figure 112006014546718-PCT00005
여기서, R2, R3, R4 및 R5 의 각각은 -CH3, -Cl, -Br, -F 또는 -CH3O 가운데에 서 어느 하나일 수 있다.
상기 기술한 산 이무수물을 사용함으로써 비교적 저흡수율의 폴리이미드 필름이 얻어지고, 이것은 그라파이트화 과정에 있어서 수분에 의한 발포를 방지할 수 있다는 관점에서도 바람직하다.
특히, 산 이무수물에 있어서의 R1 으로서 화학식 2 에 나타내고 있는 바와 같은 벤젠 핵을 포함하는 유기기를 사용하면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 분자 배향성이 높아지고, 선팽창 계수가 작고, 탄성률이 크고, 복굴절이 높고, 또한 흡수율이 낮아진다는 관점에서 바람직하다.
또한 선팽창 계수가 작게, 탄성률이 높게, 복굴절이 크게, 흡수율이 작게 하기 위해서는, 본 발명에 있어서의 폴리이미드의 합성에 하기 분자식 3 으로 나타내는 산 이무수물을 원료에 사용하면 된다.
(화학식 3)
Figure 112006014546718-PCT00006
특히, 2 개 이상의 에스테르 결합으로 벤젠 고리가 직선 형상으로 결합된 구조를 갖는 산 이무수물을 원료에 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름은, 비록 굽은 체인(folded chain)을 포함하지만 전체로서 매우 직선적인 컨포메이션(conformation)을 취하기 쉽고, 비교적 강성을 갖는다. 그 결과, 이 원료를 사 용함으로써 폴리이미드 필름의 선팽창 계수를 작게 할 수 있고, 예를 들어 1.5×10-5/℃ 이하로 할 수 있다. 또한, 탄성률은 500kgf/mm2 이상으로 크게 할 수 있고, 흡수율은 1.5% 이하로 작게 할 수 있다.
또한 선팽창 계수가 작게, 탄성률이 높게, 복굴절이 크게 하기 위해서는, 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, p-페닐렌디아민을 원료에 사용하여 합성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 폴리이미드 필름의 합성에 사용되는 가장 적당한 산 이무수물은 피로멜리트산 이무수물 및/또는 (화학식 3) 으로 나타내는 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 이무수물) 이고, 이들의 단독 또는 양자의 합계 몰이 전체 산 이무수물에 대하여 바람직하게 40 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 50 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이상, 더 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상이다. 이들 산 이무수물의 사용량이 40 몰% 미만이면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가 크고, 탄성률이 작고, 복굴절이 작아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서 폴리이미드의 합성에 사용되는 가장 적당한 디아민은 4,4'-옥시디아닐린과 p-페닐렌디아민이고, 이들의 단독 또는 양자의 합계 몰이 전체 디아민에 대하여 바람직하게 40 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 50 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이상, 더 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상이다. 또한, p-페닐렌디아민은 바람직하게 10 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 20 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이상, 더 더욱 바람직하게는 40 몰% 이상 포함된다. 이들 디아민의 함유량이 이들의 몰% 범위의 하한치 미만이 되면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가 크고, 탄성률이 작고, 복굴절이 작아지는 경향이 있다. 단, 디아민의 전체 양을 p-페닐렌디아민으로 하면, 발포가 적은 두꺼운 폴리이미드 필름을 얻는 것이 어려워지기 때문에, 4,4'-옥시디아닐린을 사용하는 것이 좋다.
폴리아미드산을 합성하기 위한 바람직한 용매는, 아미드계 용매인 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
다음으로, 폴리이미드의 제조 방법에는, 전구체인 폴리아미드산을 가열하여 이미드로 변환시키는 열경화법(thermal cure method), 또는 폴리아미드산에 무수아세트산 등의 산무수물로 대표되는 탈수제나 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리딘 등의 제 3 급 아민류를 이미드화 촉진제로서 사용하여 이미드로 변환시키는 화학적 경화법(chemical cure method) 중 어느 것을 사용해도 된다. 그 중에서도, 이소퀴놀린과 같이 비점이 높은 것일수록 바람직하다. 왜냐하면, 그것은 필름 제작의 초기 단계에서는 증발하지 않고, 건조의 최후 과정까지 촉매 효과를 발휘하는 경향에 있기 때문이다.
특히, 얻어지는 필름의 선팽창 계수가 작게, 탄성률이 높게, 복굴절이 크게되기 쉽고, 또한 비교적 저온에서 신속한 그라파이트화가 가능하고, 품질이 좋은 그라파이트를 얻을 수 있다는 관점에서 화학적 경화법이 바람직하다. 또한, 탈수제와 이미드화 촉진제를 병용하는 것은, 얻어지는 필름의 선팽창 계수가 작고, 탄성률이 크고, 복굴절이 커질 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 화학적 경화 법은, 이미드화 반응이 보다 빠르게 진행되기 때문에 가열처리에 있어서 이미드화 반응을 단시간으로 완결시킬 수 있고, 생산성이 우수한 공업적으로 유리한 방법이다.
구체적인 화학적 경화법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 먼저 폴리아미드산 용액에 화학량적인 양 이상의 탈수제와 촉매로 이루어지는 이미드화 촉진제를 첨가하고, 지지판, PET 등의 유기 필름, 드럼, 또는 엔드리스 벨트 등의 지지체 상에서 플로우 캐스팅 또는 도포하여 막 형상으로 하고, 유기 용매를 증발시킴으로써 자기 지지성을 갖는 막을 얻는다. 이어서, 이 자기 지지성막을 더욱 가열하여 건조시키면서 이미드화시켜 폴리이미드막을 얻는다. 이 가열시의 온도는, 150℃ 에서 550℃ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
가열시의 승온 속도에는 특별히 제한은 없지만, 연속적 또는 단계적으로, 서서히 가열하여 최고 온도가 그 소정 온도 범위 내가 되도록 하는 것이 바람직하다. 가열 시간은 필름 두께나 최고 온도에 따라 상이하지만, 일반적으로는 최고 온도에 달한 후에 10 초에서 10 분의 범위가 바람직하다. 또한, 폴리이미드 필름의 제조 공정 중에, 수축을 방지하기 위하여 필름을 고정하거나 연신하는 공정을 포함하면, 얻어지는 필름의 선팽창 계수가 작고, 탄성률이 높고, 복굴절이 커지기 쉬운 경향에 있기 때문에 바람직하다.
폴리이미드 필름의 그라파이트화의 프로세스에 있어서, 본 발명에서는 출발 물질인 폴리이미드 필름을 감압 하 또는 질소 가스 중에서 예비 가열처리하여 탄소화를 행한다. 이 예비 가열은 통상 1000℃ 정도의 온도에서 행하고, 예를 들어 10℃/분의 속도로 승온한 경우에는 1000℃ 의 온도 영역에서 30 분 정도의 유지를 행하는 것이 바람직하다. 승온의 단계에서는, 출발 고분자 필름의 분자 배향성을 잃지 않도록, 필름의 파손이 일어나지 않는 정도로 막면에 수직 방향으로 압력을 가하는 것이 바람직하다.
다음으로, 탄소화된 필름을 초고온로 내에 셋팅하고, 그라파이트화가 행해진다. 그라파이트화는 불활성 가스 중에서 행해지는데, 불활성 가스로는 아르곤이 적당하고, 아르곤에 소량의 헬륨을 첨가하는 것은 더욱 바람직하다. 열처리 온도로는 최저라도 2400℃ 이상이 필요하고, 최종적으로는 2700℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하고, 2800℃ 이상에서 열처리하는 것이 보다 바람직하다.
열처리 온도가 높을수록 양질의 그라파이트로의 변환이 가능하지만, 경제성의 관점에서는 가능한 한 저온에서 양질의 그라파이트로 변환될 수 있는 것이 바람직하다. 2500℃ 이상의 초고온을 얻기 위해서는, 통상적으로는 그라파이트 히터에 직접 전류를 흘리고, 그 주울열을 이용한 가열이 행해진다. 그라파이트 히터의 소모는 2700℃ 이상에서 진행되고, 2800℃ 에서는 그 소모 속도가 약 10 배가 되고, 2900℃ 에서는 또한 그 약 10 배가 된다. 따라서, 원재료의 고분자 필름의 개선에 의하여, 양질의 그라파이트로의 변환이 가능한 온도를 예를 들어 2800℃ 에서 2700℃ 로 내리는 것은 큰 경제적 효과를 가져온다. 또, 일반적으로 입수 가능한 공업적 로 (furnace) 에 있어서, 열처리 가능한 최고 온도는 3000℃ 가 한계이다.
그라파이트화 처리에서는, 예비열처리로 제작된 탄소화 필름이 그라파이트 구조로 변환되지만, 그 때에는 탄소-탄소 결합의 개열(cleavage)과 재결합이 일어나지 않으면 안된다. 그라파이트화를 가능한 한 저온에서 일으키기 위해서는, 그 개열과 재결합이 최소의 에너지로 일어나도록 할 필요가 있다. 출발 폴리이미드 필름의 분자 배향은 탄소화 필름 중의 탄소 원자의 배열에 영향을 주고, 그 분자 배향은 그라파이트화시에 탄소-탄소 결합의 개열과 재결합화의 에너지를 적게 하는 효과를 일으킬 수 있다. 따라서, 고도한 분자 배향이 일어나기 쉬워지도록 분자 설계를 행함으로써, 비교적 저온에서의 그라파이트화가 가능해진다. 이 분자 배향의 효과는, 필름면에 평행한 이차원적 분자 배향으로 함으로써 한층 더 현저해진다.
그라파이트화 반응에 있어서의 제 2 의 특징은, 탄소화 필름이 두꺼우면 저온에서 그라파이트화가 진행되기 어렵다는 것이다. 따라서, 두꺼운 탄소화 필름을 그라파이트화하는 경우에는, 표면층에서는 그라파이트 구조가 형성되어 있는데 내부에서는 아직 그라파이트 구조가 되어 있지 않다는 상황이 일어날 수 있다. 탄소화 필름의 분자 배향성은 필름 내부에서의 그라파이트화를 촉진하고, 결과적으로 보다 저온에서 양질의 그라파이트로의 변태를 가능하게 한다.
탄소화 필름의 표면층과 내부에서 거의 동시에 그라파이트화가 진행된다는 것은, 내부로부터 발생하는 가스 때문에 표면층에 형성된 그라파이트 구조가 파괴된다는 사태를 피하는 것에도 도움이 되고, 보다 두꺼운 필름의 그라파이트화를 가능하게 한다. 본 발명에 있어서 제작되는 폴리이미드 필름은, 이와 같은 효과를 일으키는 데 최적의 분자 배향을 갖고 있다고 사료된다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서 제작되는 폴리이미드 필름을 사용하면, 종래의 그라파이트화 가능한 폴리이미드 필름보다 두꺼운 필름의 그라파이트화가 가능해진다. 구체적으로는, 두께 200㎛ 인 필름에 있어서도, 적당한 열처리를 선택함으로써, 양질인 필름 형상 그라파이트로의 변환이 가능해진다.
이하에 있어서, 본 발명의 다양한 실시예가 몇가지 비교예와 함께 설명된다.
(실시예 1)
4,4'-옥시디아닐린 3 당량, p-페닐렌디아민 1 당량을 용해한 DMF (디메틸포름아미드) 용액에, 피로멜리트산 이무수물 4 당량을 용해하고, 폴리아미드산을 18.5wt% 함유하는 용액이 얻어졌다.
이 용액을 냉각하면서, 폴리아미드산에 함유되는 카르복실산기에 대하여, 1 당량의 무수아세트산, 1 당량의 이소퀴놀린 및 DMF 를 함유하는 이미드화 촉매를 첨가한 후 탈포시켰다. 다음으로 이 혼합 용액이, 건조 후에 소정의 두께가 되도록 알루미늄박 위에 도포되었다. 알루미늄박 위의 혼합 용액층은, 열풍 오븐과 원적외선 히터를 사용하여 건조되었다.
완성 두께가 75㎛ 인 경우의 건조 조건은, 이하와 같다. 알루미늄박 상의 혼합 용액층은, 열풍 오븐으로 120℃ 에서 240 초 동안 건조되어, 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 되었다. 그 겔 필름은 알루미늄박으로부터 박리되어, 프레임에 고정되었다. 그 겔 필름은, 열풍 오븐으로 120℃ 에서 30 초, 275℃ 에서 40 초, 400℃ 에서 43 초, 450℃ 에서 50 초 및 원적외선 히터로 460℃ 에서 23 초만큼 단계적으로 가열되어 건조되었다. 그 밖의 두께에 관해서는, 두께에 비례하여 소성 시간이 조정되었다. 예를 들어, 두께 25㎛ 인 필름의 경우에는, 75㎛ 인 경우보다도 소성 시간을 1/3 로 짧게 설정하였다.
두께 25㎛, 50㎛, 75㎛, 100㎛ 및 200㎛ 의 5 종류의 폴리이미드 필름 (시료 A : 탄성률 400kgf/mm2, 흡수율 > 2.0%) 이 제조되었다.
시료 A 를 흑연판 사이에 끼우고, 그라파이트 히터를 갖는 초고온로를 사용하고, 감압 하에서 16.7℃/분의 속도로 1000℃ 까지 승온되어 예비 처리가 행해졌다. 이어서, 초고온로를 사용하여 0.8kgf/cm2 의 가압 아르곤 분위기 하에서, 7℃/분의 승온 속도로 2700℃ 까지 승온되었다. 또한 0.8kgf/cm2 의 가압 아르곤 분위기 하에서, 2℃/분의 속도로 2800℃ 의 최고 온도까지 승온되고, 그 최고 온도에서 1 시간 유지되었다. 그 후에 냉각되어, 필름 형상 그라파이트가 얻어졌다.
그라파이트화의 진행 상황은, 필름면 방향의 전기 전도도 및 열확산율을 측정함으로써 판정되었다. 즉, 전기 전도도 및 열확산율이 높을수록, 그라파이트화가 현저한 것을 의미하고 있다. 그 결과가, 표 1 에 나타나 있다. 이 실시예 1 의 폴리이미드 (시료 A) 의 경우, 2700℃ 의 열처리로 이미 양질의 그라파이트로의 변환이 일어나고 있고, 전기 전도도와 열 전도도 중 어느 것에 관해서도 우수한 특성이 얻어지고 있다. 실시예 1 의 폴리이미드를 사용하면, 다음에 서술하는 비교예 1 에 나타낸 종래의 캡톤 (상표) 형의 폴리이미드와 비교하여, 두꺼 운 폴리이미드 필름이라도 그라파이트화가 가능하고, 캡톤형 폴리이미드 필름의 일반적 그라파이트화 온도인 2800℃ 보다도 100℃ 나 낮은 2700℃ 의 온도에 있어서도 양질인 그라파이트로의 변환이 가능하다는 것을 알 수 있었다.
전기 전도도는, 4 단자법으로 측정되었다. 구체적으로는, 먼저 약 3mm×6mm 크기의 필름 형상 그라파이트 시료가 제작되었다. 광학 현미경으로 시료에 깨짐이나 주름이 없는 것을 확인한 후에, 시료의 양단에 은 페이스트로 한 쌍의 외측 전극을 부착하고, 그들 외측 전극간의 내측에 은 페이스트로 한 쌍의 내측 전극이 부착되었다. 정전류원 (키슬리 (주) 사로부터 입수 가능한 「Programmable Current Source 220」) 을 사용하여 외측 전극간에 1mA 의 정전류를 인가하고, 내측 전극간의 전압이 전압계 (키슬리 (주) 사로부터 입수 가능한 「Nanovoltmeter 181」) 로 측정되었다. 전기 전도도는, (인가 전류/측정 전압)×(내측 전극간 거리/시료 단면적) 의 식을 사용하여 산출되었다.
열확산율은, 광교류법에 의한 열확산율 측정 장치 (ULVAC-RIKO, Inc.로부터 입수 가능한 「LaserPit」) 를 사용하여, 20℃ 의 분위기 하에서, 10Hz 로 측정되었다.
열처리온도 (℃) 원료필름 전기 전도도 (S·m) 열확산율 (10-4 m2/s)
두께 (㎛) 선팽창계수 (×10-5/℃) 복굴절
2700 25 1.8 0.14 11,500 8.4
50 1.8 0.14 11,000 8.3
75 1.9 0.14 10,000 8.1
100 1.9 0.14 9,700 8.0
200 2.0 0.14 9,800 8.0
2800 25 1.8 0.14 12,000 8.7
50 1.8 0.14 11,000 8.5
75 1.9 0.14 11,000 8.5
100 1.9 0.14 10,500 8.5
200 2.0 0.14 10,000 8.5
(비교예 1)
4,4'-옥시디아닐린 1 당량을 용해한 DMF 용액에, 피로멜리트산 이무수물 1 당량을 용해하고, 폴리아미드산을 18.5wt% 함유하는 용액이 얻어졌다.
이 용액을 냉각하면서, 폴리아미드산에 함유되는 카르복실산기에 대하여, 1 당량의 무수아세트산, 1 당량의 이소퀴놀린 및 DMF 를 함유하는 이미드화 촉매를 첨가하여 탈포하였다. 다음으로 이 혼합 용액이, 건조 후에 소정의 두께가 되도록 알루미늄박 위에 도포되었다. 알루미늄박 위의 혼합 용액층은, 열풍 오븐과 원적외선 히터를 사용하여 건조되었다.
완성 두께가 75㎛ 인 경우의 건조 조건은, 이하와 같다. 알루미늄박 위의 혼합 용액층은, 열풍 오븐으로 120℃ 에서 240 초 동안 건조되어, 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 되었다. 그 겔 필름은 알루미늄박으로부터 박리되어, 프레임에 고정되었다. 또한, 겔 필름은, 열풍 오븐으로 120℃ 에서 30 초, 275℃ 에서 40 초, 400℃ 에서 43 초, 450℃ 에서 50 초 및 원적외선 히터로 460℃ 에서 23 초만큼 단계적으로 가열되어 건조되었다. 그 밖의 두께에 관해서는, 두께에 비례하여 소성 시간이 조정되었다. 예를 들어, 두께 25㎛ 인 필름의 경우에는, 75㎛ 인 경우보다도 소성 시간을 1/3 로 짧게 설정하였다.
두께 25㎛, 50㎛, 75㎛, 100㎛ 및 200㎛ 의 5 종류의 종래의 대표적인 캡톤 (상표) 형 폴리이미드 필름 (탄성률 300kgf/mm2, 흡수율 > 2.0%) 이 제조되었다. 이들 필름을 사용하여, 본 비교예에 있어서도, 실시예 1 과 동일한 방법으로 그라파이트화가 행해졌다.
본 비교예 1 에 있어서 얻어진 필름 형상 그라파이트의 특성이, 표 2 에 나타나 있다. 이 표 2 에 있어서, 두께 75㎛ 이상의 폴리이미드 필름을 사용한 경우에는, 전기 전도도 및 열확산율에 있어서 품질이 떨어지는 그라파이트밖에 얻어지지 않았고, 두께 25㎛ 와 50㎛ 의 폴리이미드 필름에 있어서만 고도의 그라파이트화가 얻어졌다. 또한, 표 2 로부터 알 수 있듯이, 본 비교예 1 에 있어서 2700℃ 에서의 열처리로 얻어진 그라파이트화 필름의 특성은, 실시예 1 의 폴리이미드 (시료 A) 를 사용한 경우에 비교하여 상당히 열등한 것이었다.
이상과 같은 비교예 1 과 실시예 1 의 비교로부터, 본 발명의 폴리이미드의 그라파이트화 반응에 있어서의 우위성이 분명해졌다.
열처리온도 (℃) 원료필름 전기 전도도 (S·m) 열확산율 (10-4 m2/s)
두께 (㎛) 선팽창계수 (×10-5/℃) 복굴절
2700 25 3.2 0.11 9,500 7.2
50 3.1 0.10 9,000 6.3
75 3.2 0.10 5,000 4.0
100 3.1 0.10 1,200 2.0
200 3.1 0.10 800 1.5
2800 25 3.2 0.11 11,500 8.0
50 3.1 0.10 10,000 7.8
75 3.2 0.10 7,000 4.5
100 3.1 0.10 4,500 3.0
200 3.1 0.10 1,000 1.8
(실시예 2)
4,4'-옥시디아닐린 2 당량, p-페닐렌디아민 1 당량을 용해한 DMF (디메틸포름아미드) 용액에, 피로멜리트산 이무수물 3 당량을 용해하고, 폴리아미드산을 15wt% 함유하는 용액이 얻어졌다.
이 용액을 냉각하면서, 폴리아미드산에 함유되는 카르복실산기에 대하여, 1 당량의 무수아세트산, 1 당량의 이소퀴놀린 및 DMF 를 함유하는 이미드화 촉매를 첨가하여 탈포하였다. 다음으로 이 혼합 용액이, 건조 후에 소정의 두께가 되도록 알루미늄박 위에 도포되었다. 알루미늄박 위의 혼합 용액층은, 열풍 오븐과 원적외선 히터를 사용하여 건조되었다.
완성 두께가 75㎛ 인 경우의 건조 조건은, 이하와 같다. 알루미늄박 상의 혼합 용액층은, 열풍 오븐으로 120℃ 에서 240 초 동안 건조되어, 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 되었다. 그 겔 필름은 알루미늄박으로부터 박리되어, 프레임에 고정되었다. 또한, 겔 필름은, 열풍 오븐으로 120℃ 에서 30 초, 275℃ 에서 40 초, 400℃ 에서 43 초, 450℃ 에서 50 초 및 원적외선 히터로 460℃ 에서 23 초만큼 단계적으로 가열되어 건조되었다. 그 밖의 두께에 관해서는, 두께에 비례하여 소성 시간이 조정되었다. 예를 들어 두께 25㎛ 인 필름의 경우에는, 75㎛ 인 경우보다도 소성 시간을 1/3 로 짧게 설정하였다.
또, 실시예 1 과 비교하면, 본 실시예 2 에 있어서는 강직 성분인 p-페닐렌디아민의 비율이 높고, 완성된 폴리이미드 필름의 분자 배향이 향상되었다. 따라서, 두꺼운 필름의 경우에는, 용매나 촉매가 수지 중에 포함되어 버리고, 폴리이미드 필름의 용매나 이미드화 촉매의 증발에 의한 발포가 일어나기 쉬워, 발포를 막기 위하여 저온에서의 소성 시간을 충분히 길게 설정할 필요가 있었다.
두께 25㎛, 50㎛, 75㎛ 및 100㎛ 의 4 종류의 폴리이미드 필름 (시료 B : 탄성률 450kg/mm2, 흡수율 > 2.0%) 이 제조되었다. 이들 필름을 사용하여, 본 실시예 2 에 있어서도, 실시예 1 의 경우와 동일한 방법으로 그라파이트화가 행해졌다.
본 실시예 2 에 있어서 얻어진 필름 형상 그라파이트의 특성이, 표 3 에 나타나 있다. 표 3 과 표 1 의 비교로부터 알 수 있듯이, 본 실시예 2 에서 얻어진 필름 형상 그라파이트의 특성은, 실시예 1 보다 조금 우수하였다.
열처리온도 (℃) 원료필름 전기 전도도 (S·m) 열확산율 (10-4 m2/s)
두께 (㎛) 선팽창계수 (×10-5/℃) 복굴절
2700 25 1.2 0.15 11,500 8.5
50 1.1 0.16 11,000 8.3
75 1.2 0.16 10,000 8.2
100 1.1 0.15 9,700 8.1
2800 25 1.2 0.15 12,500 8.9
50 1.1 0.16 11,000 8.8
75 1.2 0.16 10,500 8.7
100 1.1 0.15 10,500 8.7
(실시예 3)
4,4'-옥시디아닐린 1 당량, p-페닐렌디아민 1 당량을 용해한 DMF 용액에, 피로멜리트산 이무수물 1 당량, p-페닐렌비스 (트리멜리트산 모노에스테르산 무수물) 를 용해하고, 폴리아미드산을 15wt% 함유하는 용액이 얻어졌다.
이 용액을 냉각하면서, 폴리아미드산에 함유되는 카르복실산기에 대하여, 1 당량의 무수아세트산, 1 당량의 이소퀴놀린 및 DMF 를 함유하는 이미드화 촉매를 첨가하여 탈포하였다. 다음으로 이 혼합 용액은, 건조 후에 소정의 두께가 되도록 알루미늄박 위에 도포되었다. 알루미늄박 위의 혼합 용액층은, 열풍 오븐과 원적외선 히터를 사용하여 건조되었다.
완성 두께가 75㎛ 인 경우의 건조 조건은, 이하와 같다. 알루미늄박 상의 혼합 용액층은, 열풍 오븐으로 120℃ 에서 240 초 동안 건조되어, 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 되었다. 그 겔 필름은 알루미늄박으로부터 박리되어, 프레임에 고정되었다. 또한, 겔 필름은, 열풍 오븐으로 120℃ 에서 30 초, 275℃ 에서 40 초, 400℃ 에서 43 초, 450℃ 에서 50 초 및 원적외선 히터로 460℃ 에서 23 초만큼 단계적으로 가열되어 건조되었다. 그 밖의 두께에 관해서는, 두께에 비례하여 소성 시간이 조정되었다. 예를 들어, 두께 25㎛ 인 필름의 경우에는, 75㎛ 인 경우보다도 소성 시간을 1/3 로 짧게 설정하였다.
또, 실시예 1 과 비교하면, 본 실시예 3 에 있어서는 완성 폴리이미드 필름의 분자 배향이 향상되었다. 따라서, 두꺼운 필름의 경우에는 용매나 촉매가 수지 중에 포함되어 버리고, 폴리이미드 필름의 용매나 이미드화 촉매의 증발에 의한 발포가 일어나기 쉬워, 발포를 막기 위하여 저온에서의 소성 시간을 충분히 길게 설정할 필요가 있었다.
두께 25㎛, 50㎛, 75㎛ 및 100㎛ 의 4 종류의 폴리이미드 필름 (시료 C : 탄성률 500kgf/mm2, 흡수율 > 1.5%) 이 제조되었다. 이들 필름을 사용하여, 본 실시예 3 에 있어서도, 실시예 1 의 경우와 동일한 방법으로 그라파이트화가 행해졌다.
본 실시예 3 에 있어서 얻어진 필름 형상 그라파이트의 특성이, 표 4 에 나타나 있다. 표 4 와 표 1 의 비교로부터 알 수 있듯이, 본 실시예 3 에서 얻어진 필름 형상 그라파이트의 특성은, 실시예 1 의 경우와 거의 동일하였다.
열처리온도 (℃) 원료필름 전기 전도도 (S·m) 열확산율 (10-4 m2/s)
두께 (㎛) 선팽창계수 (×10-5/℃) 복굴절
2700 25 0.9 0.16 10,000 8.3
50 1.0 0.16 10,000 8.3
75 0.9 0.15 9,500 8.1
100 1.0 0.15 9,300 8.1
2800 25 0.9 0.16 11,300 8.5
50 1.0 0.16 11,000 8.3
75 0.9 0.15 10,000 8.2
100 1.0 0.15 9,500 8.2
(실시예 4)
4,4'-옥시디아닐린 3 당량, p-페닐렌디아민 1 당량을 용해한 DMF (디메틸포름아미드) 용액에, 피로멜리트산 이무수물 4 당량을 용해하고, 폴리아미드산을 18.5wt% 함유하는 용액이 얻어졌다.
이 용액을 냉각하면서, 폴리아미드산에 함유되는 카르복실산기에 대하여, 1 당량의 이소퀴놀린 및 DMF 를 함유하는 이미드화 촉매를 첨가하여 탈포하였다. 다음으로 이 혼합 용액은, 건조 후에 소정의 두께가 되도록 알루미늄박 위에 도포되었다. 알루미늄박 상의 혼합 용액층은, 열풍 오븐을 사용하여 건조되었다.
완성 두께가 75㎛ 인 경우의 건조 조건은, 이하와 같다. 알루미늄박 상의 혼합 용액층은, 열풍 오븐으로 120℃ 에 있어서 240 초 건조되어, 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 되었다. 그 겔 필름은 알루미늄박으로부터 박리되어, 프레임에 고정되었다. 또한, 겔 필름은, 열풍 오븐으로 120℃ 에서 30 분, 275℃ 에서 30 분, 400℃ 에서 30 분, 450℃ 에서 30 분만큼 단계적으로 가열되어 건조되었다. 그 밖의 두께에 관해서는, 두께에 비례하여 소성 시간이 조정되었다. 예를 들어, 두께 25㎛ 인 필름의 경우에는, 75㎛ 인 경우보다도 소성 시간을 1/3 로 짧게 설정하였다. 또한, 필름이 두꺼운 경우에는, 폴리이미드 필름의 용매나 이미드화 촉매 증발에 의한 발포를 막기 위하여, 저온에서의 소성 시간을 길게 설정하였다. 특히, 본 실시예 4 와 같이 무수아세트산을 첨가하지 않는 경우에는, 반응의 진행이 느리고 극성이 변화하지 않기 때문에, 용매나 촉매의 스며 나옴이 늦어져, 폴리이미드 필름 제작 중에 발포하기 쉬워진다. 따라서, 두꺼운 폴리이미드 필름을 제작하는 경우에는, 건조 조건에는 충분히 주의할 필요가 있다.
두께 25㎛, 50㎛, 75㎛ 및 100㎛ 의 4 종류의 폴리이미드 필름 (시료 D : 탄성률 380kgf/mm2, 흡수율 > 2.2%) 이 제조되었다. 이들 필름을 사용하여, 본 실시예 4 에 있어서도, 실시예 1 의 경우와 동일한 방법으로 그라파이트화가 행해졌다.
본 실시예 4 에 있어서 얻어진 필름 형상 그라파이트의 특성이, 표 5 에 나타나 있다. 표 5 와 표 1 및 2 의 비교로부터 알 수 있듯이, 본 실시예 4 에서 얻어진 필름 형상 그라파이트의 특성은, 실시예 1 과 비교하여 약간 떨어지지만, 비교예와 비교하여 우수하였다.
열처리온도 (℃) 원료필름 전기 전도도 (S·m) 열확산율 (10-4 m2/s)
두께 (㎛) 선팽창계수 (×10-5/℃) 복굴절
2700 25 2.0 0.13 10,500 8.0
50 2.0 0.13 10,000 7.8
75 2.0 0.13 9,200 7.8
100 2.1 0.13 8,000 7.8
2800 25 2.0 0.13 11,500 8.5
50 2.0 0.13 10,500 8.1
75 2.0 0.13 9,500 8.1
100 2.1 0.13 8,500 8.1
(실시예 5)
실시예 5 에 있어서는, 카네카 화학 공업 (주) 사 제조로 상품명 APICAL NPI 로 판매되고 있는 다양한 두께의 폴리이미드 필름이, 실시예 1 의 경우와 동일한 방법으로 그라파이트화되었다.
APICAL NPI 의 제법은, 이하와 같다. 4,4'-옥시디아닐린 3 당량을 용해한 DMF 용액에 피로멜리트산 이무수물 4 당량을 용해하고, 양 말단에 산무수물을 갖는 프리폴리머가 합성되었다. 또한, 그 프리폴리머를 함유하는 용액에 p-페닐렌디아민 1 당량을 용해함으로써, 폴리아미드산을 18.5wt% 함유하는 용액이 얻어졌다.
이 용액을 냉각하면서, 폴리아미드산에 함유되는 카르복실산기에 대하여, 1 당량의 이소퀴놀린 및 DMF 를 함유하는 이미드화 촉매를 첨가하여 탈포하였다. 다음으로 이 혼합 용액은, 건조 후에 소정의 두께가 되도록 알루미늄박 위에 도포되었다. 금속 벨트 위의 혼합 용액층은, 열풍 오븐과 원적외선 히터를 사용하여 건조되었다.
완성 두께가 75㎛ 인 경우의 건조 조건은, 이하와 같다. 금속 벨트 위의 혼합 용액층은, 열풍 오븐으로 120℃ 에서 240 초 동안 건조되어, 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 되었다. 그 겔 필름은 금속 벨트로부터 박리되어, 단부에 고정되었다. 또한, 겔 필름은, 열풍 오븐으로 120℃ 에서 30 초, 275℃ 에서 40 초, 400℃ 에서 43 초, 450℃ 에서 50 초 및 원적외선 히터로 460℃ 에서 23 초만큼 단계적으로 가열되어 건조되었다. 그 밖의 두께에 관해서는, 두께에 비례하여 소성 시간이 조정되었다. 예를 들어, 두께 25㎛ 인 필름의 경우에는, 75㎛ 인 경우보다도 소성 시간을 1/3 로 짧게 설정하였다.
두께 12.5㎛, 25㎛, 50㎛, 75㎛ 및 125㎛ 의 5 종류의 순차제어된 폴리이미드 필름 (시료 E : 탄성률 380kgf/mm2, 흡수율 2.2%, 복굴절 0.14, 선팽창 계수 1.6×10-5/℃) 이 제조되었다. 이들의 필름을 사용하여, 본 실시예 5 에 있어서도, 실시예 1 의 경우와 동일한 방법으로 그라파이트화가 행해졌다. 단, 실시예 5 에 있어서는, 열처리 온도가 2800℃ 또는 3000℃ 이었다.
본 실시예 5 에 있어서 얻어진 필름 형상 그라파이트의 다양한 물리적 특성이, 표 6 에 나타나 있다. 표 6 과 표 1 에서 5 의 비교로부터 알 수 있듯이, 본 실시예 5 의 필름 형상 그라파이트의 특성은, 비교예 1 뿐만 아니라 실시예 1 내지 4 와 비교하여도 우수하다. 또, 당연한 일이지만, 그라파이트화가 진행될수록 밀도와 전기 전도도가 상승하는 경향에 있다. 또한, 표 6 에 있어서, ρ(77K)/ρ(rt) 와 ρ(4K)/ρ(rt) 는 각각 실온에서 전기 저항에 대한 77K 와 4K 에 있어서의 전기 저항의 비를 나타내고, 그라파이트화가 진행될수록 그들의 전기 저항비가 감소하는 경향에 있다.
또한, 열전도율과 열확산율은, 그라파이트화가 진행될수록 높아지는 경향에 있고, 이들의 특성은 필름 형상 그라파이트를 방열 필름으로서 이용하는 경우에 직접적으로 중요하게 된다. 여기서 열전도율 (W/(m·K)) 은, 열확산율 (m2/s) 과 밀도 (kg/m3) 와 비열 (이론치 : 0.709kJ/(kg·K)) 을 곱함으로써 산출되었다. 또한, 밀도는 중량을 부피로 나눔으로써 산출되었다.
표 6 중의 라만 스펙트럼 강도비는, 흑연 결합에 대응하는 파수 1580cm- 1 의 스펙트럼 피크에 대한 다이아몬드 결합에 대응하는 파수 1310cm- 1 의 스펙트럼 피크의 비율로 나타내고 있다. 물론, 이 스펙트럼 피크비가 작을수록 그라파이트화가 진행되고 있는 것을 의미한다. 이 라만 측정에 있어서는, 필름 형상 그라파이트의 두께 방향의 단면의 중앙에 10㎛ 직경의 광빔이 조사되었다.
Figure 112006014546718-PCT00007
도 3 에 있어서, 본 실시예 5 에 있어서 두께 125㎛ 의 폴리이미드 필름으로부터 3000℃ 의 열처리로 얻어진 필름 형상 그라파이트의 표면층 근방의 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰에 의한 명시야 이미지가 나타나 있다. TEM 관찰에 있어서는, 필름 형상 그라파이트가 보호 수지에 묻혀, 그 그라파이트층의 두께 방향의 단면을 투과 관찰하기 위한 시료가 제작되었다. 도 3 에 있어서, 화살표는 보호 수지와 그라파이트층의 경계를 나타내고 있다.
이 TEM 사진의 층 형상의 콘트라스트로부터 알 수 있듯이, 그라파이트층은 그 결정학적 (0001) 면 (일반적으로 「C 면」 이라고도 불린다) 이 표면에 평행한 단결정 형상의 구조를 갖고 있다. 또, 도 3 에 있어서는, C 면을 따른 층간 박리가 관찰되지만, 이들 박리는 현미경 시료의 제작시 및 취급시에 있어서의 예기하지 않은 외력에 의하여 도입된 것이다. 이와 같은 층간 박리를 일으키기 쉽다는 것은, 그라파이트 결정화가 고도로 진행되어 있어, C 면을 따라 깨지기 쉬운 것을 나타내고 있다.
도 4 에 있어서는, 도 3 에 대응하는 표면층 근방의 TEM 관찰에 의한 결정 격자 이미지가 나타나 있다. 도 4 에 있어서, 그라파이트의 C 면에 대응하는 라인 형상의 격자 이미지가 명료한 콘트라스트로 나타나 있고, 그들 라인 형상 격자가 표면에 평행하게 길게 이어져 있는 것이 확인될 수 있다.
도 5 는, 도 3 과 유사하지만, 필름 형상 그라파이트의 두께 방향에 있어서의 중앙 근방의 TEM 관찰에 의한 명시야 이미지를 나타내고 있다. 이 TEM 사진으로부터, 두께의 중앙부 근방에서도 표면층과 동일한 그라파이트 단결정 형상의 구조가 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 도 5 에 있어서도, 도 3 과 유사하여 C 면을 따른 층간 박리가 관찰된다. 도 6 에 있어서는, 도 5 에 대응하여 두께 방향에 있어서의 중앙 근방의 TEM 관찰에 의한 결정 격자 이미지가 나타나 있다. 도 6 에 있어서도, 도 4 와 비교하면 그라파이트의 C 면에 대응하는 라인 형상 격자 이미지의 직선성이 조금 떨어지지만, 그들 라인이 길게 이어져 있는 것이 확인될 수 있다.
(비교예2)
비교예 2 에 있어서는, 듀퐁사 제품으로서 상품명 캡톤 H 로 판매되고 있는 다양한 두께의 폴리이미드 필름이, 실시예 5 의 경우와 동일한 방법으로 그라파이트화되었다.
캡톤 필름의 제법은 분명하지 않지만, 4,4'-옥시디아닐린 1 당량을 DMAc (디메틸아세트아미드) 에 용해시키고, 추가로 피로멜리트산 이무수물 1 당량을 용해하여 얻어진 폴리아미드산 용액에 대하여 무수아세트산, 베타피콜린 및 DMAc 로 이루어지는 이미드화 촉매를 첨가함으로써 제조되고 있다고 추정된다.
캡톤 H 의 탄성률은 330kgf/mm2, 흡수율은 2.9%, 복굴절은 0.11, 선팽창 계수는 2.7×10-5/℃ 이다.
본 비교예 2 에 있어서 얻어진 필름 형상 그라파이트의 다양한 물리적 특성이, 표 7 에 나타나 있다. 표 7 과 표 6 의 비교로부터 알 수 있듯이, 실시예 5 의 필름 형상 그라파이트의 특성은, 비교예 2 캡톤 필름으로부터 얻어진 필름 형상 그라파이트와 비교하더라도, 현저하게 우수한 것이 분명하다.
Figure 112006014546718-PCT00008
도 7 에 있어서, 본 비교예 2 에 있어서의 두께 125㎛ 의 캡톤 (상표) 필름으로부터 3000℃ 의 열처리로 얻어진 필름 형상 그라파이트의 표면층 근방의 TEM 관찰에 의한 명시야 이미지가 나타나 있다. 도 7 에 있어서도, 층 형상의 콘트라스트로부터 알 수 있듯이, 표면층 근방에서는 그라파이트의 C 면이 표면에 평행한 단결정 형상의 구조가 일어나고 있다. 도 8 에 있어서는, 도 7 에 대응하는 표면층 근방의 TEM 관찰에 의한 결정 격자 이미지가 나타나 있다. 도 8 에 있어서도, 도 4 와 비교하면 그라파이트의 C 면에 대응하는 라인 형상 격자 이미지의 직선성이 조금 떨어지지만, 그 라인이 길게 이어져 있는 것이 확인될 수 있다.
도 9 는, 필름 형상 그라파이트의 두께 방향에 있어서의 중앙 근방의 TEM 관찰에 의한 명시야 이미지가 나타나 있다. 이 TEM 사진에 있어서, 두께의 중앙부 근방에서는 표면층과 상이하여 층 형상 구조가 형성되어 있지 않고, 그라파이트화가 불충분한 것이 분명하다. 도 10 에 있어서는, 도 9 에 대응하여, 두께 방향에 있어서의 중앙 근방의 TEM 관찰에 의한 결정 격자 이미지가 나타나 있다. 도 10 에 있어서는, 그라파이트의 C 면에 대응하는 라인 형상 격자 이미지가 구불거리고 있거나 파선 형상이 되어 있는 것이 확인될 수 있다. 이것은, 그라파이트화가 부분적으로 진행되고 있더라도, 생성되고 있는 그라파이트가 미결정 상태이거나, C 면 방위가 정렬되어 있지 않은 것을 나타내고 있다. 즉, 캡톤 (상표) 필름으로부터 얻어진 필름 형상 그라파이트에 있어서는, 3000℃ 의 고온에서 열처리되더라도, 두께의 중앙 부분에서는 그라파이트화가 충분하게는 진행되고 있지 않다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 종래의 고분자 그라파이트화법과 비교하여 두꺼운 필름 형상 그라파이트의 제작이 가능하고, 또한 동일한 두께의 고분자 필름을 그라파이트화하는 경우에는, 보다 저온에서 단시간으로 그라파이트화가 가능하다.

Claims (15)

  1. 복굴절이 0.12 이상인 폴리이미드 필름을 제작하는 단계와, 상기 폴리이미드 필름을 2400℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 형상 그라파이트의 제조 방법.
  2. 100∼200℃ 의 범위에 있어서의 필름면 방향의 평균 선팽창 계수가 2.5 ×10-5/℃ 미만인 폴리이미드 필름을 제작하는 단계와,
    상기 폴리이미드 필름을 2400℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 형상 그라파이트의 제조 방법.
  3. 100∼200℃ 의 범위에 있어서의 필름면 방향의 평균 선팽창 계수가 2.5× 10-5/℃ 미만이고 또한 복굴절이 0.12 이상인 폴리이미드 필름을 제작하는 단계와, 상기 폴리이미드 필름을 2400℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 형상 그라파이트의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름이 하기 화학식 1 로 나타내는 산 이무수물을 원료로 사용하여 제작되는 것을 특징으로 하는 필름 형상 그라파이트의 제조 방법 :
    (화학식 1)
    Figure 112006014546718-PCT00009
    여기서, R1 은 하기 화학식 2 에 포함되는 2 가의 유기기 가운데에서 어느 하나이고 :
    (화학식 2)
    Figure 112006014546718-PCT00010
    여기서, R2, R3, R4 및 R5 의 각각은 -CH3, -Cl, -Br, -F 및 -OCH3 가운데에서 어느 하나이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름이 피로멜리트산 이무수물을 원료로 사용하여 제작되는 것을 특징으로 하는 필름 형상 그라파이트의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름이 p-페닐렌디아민을 원료로 사용하여 제작되는 것을 특징으로 하는 필름 형상 그라파이트의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은, 전구체인 폴리아미드산에 탈수제와 이미드화 촉진제를 사용하여 이미드화하여 제작되는 것을 특징으로 하는 필름 형상 그라파이트의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은, 제 1 종의 디아민과 산 이무수물을 사용하여 상기 산 이무수물을 양 말단에 갖는 프리폴리머를 합성하고, 상기 프리폴리머에 제 2 종 의 디아민을 반응시켜 상기 폴리아미드산을 합성하고, 상기 폴리아미드산을 이미드화하여 제작되는 것을 특징으로 하는 필름 형상 그라파이트의 제조 방법.
  9. 인조의 필름 형상 그라파이트로서, 30㎛ 이상의 두께와 8.5×10-4m2/s 이상의 열확산율을 갖는 것을 특징으로 하는 필름 형상 그라파이트.
  10. 인조의 필름 형상 그라파이트로서, 3㎛ 이상의 두께와 10×10-4m2/s 이상의 열확산율을 갖는 것을 특징으로 하는 필름 형상 그라파이트.
  11. 인조의 필름 형상 그라파이트로서, 30㎛ 이상의 두께와 8.5×104S·cm 이상의 전기 전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 필름 형상 그라파이트.
  12. 제 11 항에 있어서,
    실온에서의 전기 저항에 대한 77K 에 있어서의 전기 저항의 비가 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 필름 형상 그라파이트.
  13. 제 11 항에 있어서,
    실온에서의 전기 저항에 대한 4K 에 있어서의 전기 저항의 비가 1.4 이하인 것을 특징으로 하는 필름 형상 그라파이트.
  14. 인조의 필름 형상 그라파이트로서, 30㎛ 이상의 두께와 2.15g/mm3 이상의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 필름 형상 그라파이트.
  15. 인조의 필름 형상 그라파이트로서, 30㎛ 이상의 두께를 갖고, 그 두께 방향의 단면의 중앙에 10㎛ 직경의 광빔을 조사하였을 때의 라만 산란광에 있어서의 파수 1580cm-1 에 대한 파수 1310cm- 1 의 피크 높이비가 0.35 이하인 것을 특징으로 하는 필름 형상 그라파이트.
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