CN109843796A - 石墨膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供外观及热扩散率优越的石墨膜的制造方法。本发明的石墨膜的制造方法包括：制备下式(1)所示的加热减量率X为0.13％以上且10％以下的聚酰亚胺膜的工序、以及对该聚酰亚胺膜进行热处理以使其石墨化的工序。通过该制造方法能够解决所述课题。加热减量率X＝(b－a)/a式(1)(式中，a表示在400℃下加热15分钟后的膜质量，b表示在150℃下加热15分钟后的膜质量)。

Description

石墨膜的制造方法

技术领域

本发明涉及外观优越且热扩散率优越的石墨膜的制造方法。

背景技术

石墨膜可用于电子设备、精密设备等的散热膜及隔热材料。石墨膜的碳呈层状结构，因此，石墨膜的面方向上的热导率非常高，热扩散性优越且质量轻。另外，石墨膜是具有高电导性的材料，耐弯曲性也优越，能较好地应用于上述用途。

目前有各种制造石墨膜的方法，其中一种简便的方法是使高分子发生石墨化。采用该方法，能得到热导性及电导性优越的石墨膜，因此，该方法更适用于上述用途。作为该方法，已知的有专利文献1所述的如下方法：在氩气、氦气等不活泼气氛下及减压下，对聚恶二唑、聚酰亚胺、聚对苯乙炔、聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚噻唑、或聚酰胺等高分子膜进行热处理从而得到石墨膜。

其中，作为在高温下对聚酰亚胺膜进行热处理以使其石墨化的方法，专利文献2所公开的石墨膜的制造方法包括以下步骤：在2400℃以上的温度下对双折射率0.12以上的聚酰亚胺膜进行热处理。该方法着眼于聚酰亚胺膜的分子取向，指出聚酰亚胺的分子取向越集中在面方向上，则越能够降低石墨化的最高温度并缩短热处理时间。另外，专利文献2公开了使用线性膨胀系数小的聚酰亚胺膜来作为分子取向优越的聚酰亚胺膜，并记载了这些聚酰亚胺膜的优选组分，即，优选使用对苯(偏苯三酸单酯二酐)、均苯四甲酸二酐作为酸二酐成分，以及使用4，4’-氧二苯胺、对苯二胺作为二胺成分。

为制造电导率及热导率等品质优越的石墨膜，技术人员进行了各种研究。已知的有专利文献3所公开的将长条状的聚酰亚胺膜卷在卷芯上使其碳化的方法；以及专利文献4所公开的如下方法：使用连续碳化装置，一边连续搬运高分子膜，一边在厚度方向上对高分子膜施加压力，从而得到碳质膜，并在高温下对所得到的碳质膜进行加热处理从而使其石墨化。

另一方面，聚酰亚胺膜的最典型的使用例是将其用于柔性印刷布线板(以下称为FPC)的基底。用于FPC的聚酰亚胺膜的最重要的课题是尺寸稳定性。聚酰亚胺膜被加工为FPC后，如果尺寸发生较大变化，则电路位置可能偏离设计时的部件装配位置，从而可能出现欲装配的部件与FPC无法连接的问题。

为解决这个课题，用于FPC的聚酰亚胺膜优选其热膨胀系数、吸湿膨胀系数、以及加热收缩率小。例如，专利文献5公开了在200℃下加热1小时后的加热收缩率为0.10％以下的聚酰亚胺膜。

另外，关于高效生产拉伸强度等机械特性符合要求的聚酰亚胺膜来作为FPC基底的制造方法，专利文献6公开了在支撑体上以至少2个以上的温度水准对聚酰胺酸组合物进行连续加热的方法，通过该方法所得到的聚酰亚胺膜的加热减量率小。

(现有技术文献)

(专利文献)

专利文献1：特开昭61-275116号公报

专利文献2：国际公布第2005/023713号

专利文献3：国际公布第2010/029761号

专利文献4：国际公布第2014/046187号

专利文献5：特开2007-196670号公报

专利文献6：特开2002-283369号公报

发明内容

(发明要解决的问题)

在高温下对聚酰亚胺膜进行加热处理时，针对某些种类的聚酰亚胺膜，如果不能适当选择加热处理条件，则可能产生无法得到外观优越的石墨膜的问题。并且，有时还会产生所得到的石墨膜的热扩散率等低于要求的问题。特别是若对分子取向优越的聚酰亚胺膜进行加热处理，供获得优质石墨膜的加热处理条件就会受到限制。

并且，对于在高温下对聚酰亚胺膜进行加热处理的石墨化方法，技术人员进行了各种研究，这些研究大多着眼于对聚酰亚胺膜进行加热处理时的条件，但是着眼于原料即聚酰亚胺膜的研究还不充分，例如，如下研究还进行的不充分：在对聚酰亚胺膜进行加热处理以得到石墨膜的情况下，如何选择聚酰亚胺膜才能使所得到的石墨膜的外观及热扩散率优越。

(用以解决问题的技术手段)

本发明人经过锐意研究，结果发现通过一种使用特定聚酰亚胺膜的新颖制造方法，能够得到外观及热扩散率优越的石墨膜，从而完成了本发明。即，本发明的一个实施方式包含以下方案。

1)一种石墨膜的制造方法，其特征在于，包括：制备下式(1)所示的加热减量率X为0.13％以上且10％以下的聚酰亚胺膜的工序；以及对该聚酰亚胺膜进行热处理以使其石墨化的石墨化工序。

加热减量率X＝(b－a)/a 式(1)

(式中，a表示在400℃下加热15分钟后的膜质量，b表示在150℃下加热15分钟后的膜质量。)

2)一种石墨膜的制造方法，其特征在于，包括：制备在400℃下加热15分钟后的加热收缩率为0.30％以上的聚酰亚胺膜的工序；以及对该聚酰亚胺膜进行热处理以使其石墨化的石墨化工序。

3)根据1)或2)所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：所述聚酰亚胺膜由酸二酐及二胺构成，其中，所述酸二酐包括均苯四甲酸二酐，所述二胺包括4，4’-氧二苯胺及对苯二胺中的至少一种。

4)根据3)所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：所述聚酰亚胺膜含有在全部二胺中占90％以上的、4，4’-氧二苯胺及对苯二胺，并且4，4’-氧二苯胺与对苯二胺的比例是100︰0～70︰30。

5)根据3)所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：所述聚酰亚胺膜含有在全部二胺中占90％以上的、4，4’-氧二苯胺及对苯二胺，并且4，4’-氧二苯胺与对苯二胺的比例是100︰0～80︰20。

6)根据1)～5)中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：所述石墨化工序包括：进行碳化的碳化工序、以及对碳化工序中得到的碳化膜进一步在高温下进行加热的工序，所述碳化的升温速度是5℃/分钟以下。

(发明效果)

根据本发明的一个方式中的石墨膜的制造方法，能够得到外观优越且热扩散率优越的石墨膜。

具体实施方式

(1.石墨膜的制造方法)

本发明的一个方式中，石墨膜的制造方法包括：制备下式(1)所示的加热减量率X为0.13％以上且10％以下的聚酰亚胺膜的工序。

加热减量率X＝(b－a)/a 式(1)

(式中，a表示在400℃下加热15分钟后的膜质量，b表示在150℃下加热15分钟后的膜质量。)。

上述加热减量率的测定方式如下：准备切取为5cm见方的聚酰亚胺膜、以及容器开口大小能将该聚酰亚胺膜装入的铝制容器；将聚酰亚胺膜放入铝制容器后，将整个该铝制容器放入150℃的烤箱，15分钟后取出，冷却至室温后，用电子秤对质量进行测定，以此作为在150℃下加热15分钟后的膜质量；接着，将烤箱加热至400℃，将装有所述聚酰亚胺膜的的铝制容器放入烤箱中，15分钟后取出，冷却至室温后，用电子秤对质量进行测定，以此作为在400℃下加热15分钟后的膜质量。

另外，在本发明的其他方式中，石墨膜的制造方法包括：制备加热收缩率为0.30％以上的聚酰亚胺膜的工序。

上述加热收缩率的测定方式如下：切取200mm×200mm大小的聚酰亚胺膜，测定其MD方向(进料方向“Machine Direction”，即膜制造时的流动方向)与TD方向(横切方向“Transverse Direction”，即与MD方向正交的膜宽方向)上的尺寸；接着，将该聚酰亚胺膜在400℃下加热15分钟，室温下冷却后，再次测量MD方向与TD方向上的尺寸；求取各变化率，将MD方向与TD方向的变化率的平均值作为加热收缩率。

聚酰亚胺膜用作石墨膜的原料。聚酰亚胺膜的典型使用例是将其用作FPC基底，为满足其被用作FPC基底时所需的尺寸稳定性、绝缘特性、机械特性等，技术人员进行了各种研究。作为具有优越尺寸稳定性的用于FPC聚酰亚胺膜，在本领域广泛使用的有株式会社Kaneka制造的Apical(注册商标)、东丽杜邦株式会社制造的Kapton(注册商标)、宇部兴产株式会社制造的UPILEX(注册商标)等。用作石墨膜原料的聚酰亚胺膜大多是从用于FPC的聚酰亚胺膜转用过来的，因此在如何得到优质石墨的研究上，大多针对碳化加热处理条件以及碳化后的高温加热处理条件进行研究。

另一方面，作为对聚酰亚胺膜的研究结果，已经发现如果使双折射率为0.12以上且聚酰亚胺为面内取向的聚酰亚胺膜进行石墨化，那么与使用其他高分子膜的情况相比，能够在较低温度及较短时间内完成石墨化。

本发明人对加热温度、升温分布(profile)、单张处理或连续处理等各种条件进行改变，将上述取向优越的聚酰亚胺膜制成了石墨膜，结果发现对取向优越的聚酰亚胺膜进行热处理，确实能够得到优质的石墨膜，但还发现根据对取向优越的聚酰亚胺膜进行热处理时的不同加热处理条件，有时会发生外观不佳及热扩散率不充分等问题。

于是，为解决上述课题，本发明人着眼于聚酰亚胺膜的特性，对聚酰亚胺膜本身的制造进行了研究。制成各种不同的聚酰亚胺膜，并尝试使其石墨化，由此研究了能否扩大加热处理的制程窗口。具体而言，不仅改变聚酰亚胺膜的组分，还对膜制造中间工序中所得到的凝胶膜进行调整，并对于进而在高温下对凝胶膜进行加热来制造聚酰亚胺膜的工序中的各种条件进行改变，从而得到了各种膜，并使其石墨化。

结果发现：(1)最终得到的聚酰亚胺膜中存在一定程度的挥发成分，则能够得到优质石墨膜，以及(2)具有一定程度的加热收缩率并且加热收缩率在特定范围内，则能够得到优质石墨膜。

特别是用于FPC的聚酰亚胺膜，一般认为优越的尺寸稳定性及机械特性是其必备特性，然而本发明人发现这些特性从制造石墨膜的角度来说并非是必需的，反到是从石墨化的角度来说，聚酰亚胺膜最好含有挥发成分并具有加热收缩率。

基于这些见解，作为得到更优质石墨膜的制造方法，本发明人发现了一种制备具有特定加热减量率的聚酰亚胺膜并继而使其石墨化的方法。因此，本发明的一个方式中，所用的聚酰亚胺膜的加热减量率是0.13％以上且10％以下。

本发明人进一步深入研究，认为之所以取向性优越的聚酰亚胺膜有时会根据石墨化时的不同加热处理条件而发生外观不佳或热扩散率不充分，这可能是由于石墨化时的加热使取向过快，导致所产生的气体被封在内部而无法彻底排出，从而破坏了层结构的缘故。本发明人推测，在允许加快石墨化时的升温速度并缩短加热处理时间的情况下，石墨的取向可在某种程度上缓慢进行，因此可形成优质的石墨，但若在导致取向过快的条件下加热，就可能产生缺陷。对此，本发明人认为如果制备残留有一定程度挥发成分的聚酰亚胺膜并使其石墨化，则加热处理时，首先是残留的挥发成分会蒸发，从而可一边形成气体成分的某种通道，一边进行碳化。即，气体成分可通过由挥发成分预先蒸发而形成的通路排出，从而能够得到优质的石墨而不会发生外观不佳。于是，本发明人改变各种制造条件来制造聚酰亚胺膜，并使其石墨化，且对外观及热扩散率进行了分析，结果在实验上发现了如果加热减量率为0.13％以上，则上述特性有提高的倾向。本发明的一个方式中，加热减量率的下限值是根据上述实验上的发现来设定的。

另一方面，从所得到的石墨膜的外观及热扩散率的观点来看，加热减量率的上限值并无特别限制。但是，如果聚酰亚胺膜中所含的挥发成分过多，则有时会发生挥发成分所带来的炉污染及挥发成分被点燃等缺陷，因此加热减量率的上限值优选是10％以下。

基于上述理由，本发明的一个方式中，聚酰亚胺膜的加热减量率优选是0.15％以上且10％以下，更优选是0.20％以上且5％以下，进而优选是1.5％以上且5％以下。

作为得到更优质石墨膜的其他方法，本发明人进一步发现了一种制备具有特定加热收缩率的聚酰亚胺膜并继而使其石墨化的方法。本发明人改变各种制造条件来制造聚酰亚胺膜，并使其石墨化，且对外观及热扩散率进行了分析，结果在实验上发现了如果加热收缩率为0.30％以上，则上述特性有提高的倾向。本发明的一个方式中，加热收缩率的下限值是根据上述实验上的发现来设定的。使用加热收缩率为规定值以上的聚酰亚胺膜，就能够得到更优质的石墨膜，但其理由尚不明确。本发明人推测其理由如下：碳化时在面方向上发生较大收缩而使得分子取向变动，由此可一边形成气体成分的某种通道，一边进行碳化。

基于上述理由，本发明的一个方式中，聚酰亚胺膜的加热收缩率优选是0.30％以上，更优选是0.50％以上，进而优选是0.80％以上。

另一方面，从所得到的石墨膜的外观及热扩散率的观点来看，对加热减量率的上限值并无特别限定，作为通常聚酰亚胺制造过程中可控制的值，5％较合适。

本发明的一个方式中，石墨膜的制造方法优选包括：制备下式(1)所示的加热减量率X为0.13％以上且10％以下，并且，加热收缩率为0.30％以上的聚酰亚胺膜的工序；以及对该聚酰亚胺膜进行热处理以使其石墨化的工序。

加热减量率X＝(b－a)/a 式(1)

(式中，a表示在400℃下加热15分钟后的膜质量，b表示在150℃下加热15分钟后的膜质量。)。

另外，关于聚酰亚胺膜的厚度，通常聚酰亚胺膜的厚度越小，所得到的石墨膜的外观越好。另一方面，如果聚酰亚胺膜的厚度过大，则碳化时产生的气体量过多，因此，存在难以形成外观良好且热扩散率优越的石墨膜的倾向。即使对碳化处理的升温速度进行适当调整，也存在该倾向。但是，如上所述，本发明的一个方式中，使用具有特定加热减量率或加热收缩率的聚酰亚胺膜来制造石墨，能使所产生的气体易排出，因此，具有如下优点：能使用厚度大的聚酰亚胺膜来得到优质且厚度较厚的石墨膜。在此，本发明的一个方式中，所用的聚酰亚胺膜的厚度优选是25μm以上，更优选是50μm以上，进而优选是60μm以上。

(2.聚酰亚胺膜)

以下，对本发明的一个方式中所用的聚酰亚胺膜的制造方法的一例进行具体说明。

本发明的一个方式中，所用的聚酰亚胺膜是通过作为聚酰亚胺前体的聚酰胺基酸(也称为“聚酰胺酸”。)溶液来进行制造的。聚酰胺基酸通常以如下方式制造：将至少一种芳香族酸二酐与至少一种芳香族二胺，以它们实质成为等摩尔量的方式溶解于有机溶剂中，然后在控温条件下，对所得到的聚酰胺酸有机溶剂溶液进行搅拌，直至上述芳香族酸二酐与芳香族二胺完成聚合。所得到的这些聚酰胺酸溶液的浓度通常为15～25质量％。浓度在该范围，则能够得到适当的分子量及溶液粘度。

接着，使上述所得到的聚酰胺酸发生酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺。本发明的一个方式中，聚酰胺酸的酰亚胺化(即，聚酰亚胺的制造)可以通过热固化法来进行，也可以通过化学固化法来进行。本发明的一个方式中的酰亚胺化优选使用化学固化法。化学固化法是指：使聚酰胺酸有机溶剂溶液与以乙酸酐等酸酐为代表的缩水剂、及以β-甲基吡啶、异喹啉、吡啶等叔胺类等为代表的闭环催化剂发生作用的方法。也可将化学固化法与热固化法并用。根据聚酰胺酸的种类、膜的厚度等，可对酰亚胺化的反应条件进行改变。

这里，对用作聚酰亚胺前体的聚酰胺酸原料进行说明。

本发明的一个方式中，用于制造聚酰胺酸的适当的酸酐包括：均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、对苯双(偏苯三酸单酯酐)、乙撑双(偏苯三酸单酯酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酐)及以上物质的类似物。优选将这些酸酐单独使用，或使用以任意比例含有上述酸酐的混合物。

本发明的一个方式中，用于制造聚酰胺酸的适当的二胺包括：4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3，3’-二氯代联苯胺、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-氧二苯胺、3，3’-氧二苯胺、3，4’-氧二苯胺、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’-二氨基二苯基N-甲胺、4，4’-二氨基二苯基N-苯胺、1，4-二氨基苯(即，对苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯及以上物质的类似物。优选将这些二胺单独使用，或使用以任意比例含有上述二胺的混合物。

以上化合物中，作为制膜时能易于实现分子取向的酸二酐，可举出均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、对苯双(偏苯三酸单酯酐)。因此，通常而言，使用了这些酸二酐的聚酰亚胺膜在石墨化工序中的加热条件需限制。但是，使用本发明的一个方式中的具有规定加热减量率或加热收缩率的聚酰亚胺膜，则能够无需选择石墨化工序的加热条件而得到优质的石墨膜。具体来看能起到以下的较好效果：在聚酰亚胺膜的石墨化工序、特别是在碳化工序中，不仅是在升温速度快的情况下，即使在升温速度慢的情况下，也能够得到物性良好的石墨膜。

另外，关于二胺成分，如果使用4，4’-氧二苯胺(ODA)及对苯二胺(PDA)中的至少一种，则能够起到可得到更优质石墨的效果。或者，如果并用这些二胺成分，则存在制膜时分子易取向的倾向，因此，通常而言，石墨化工序的加热条件有时需限制。但是，使用本发明的一个方式中的具有规定加热减量率或加热收缩率的聚酰亚胺膜，能够无需选择石墨化工序的加热条件而得到优质的石墨膜。具体来看能起到以下的较好效果：在聚酰亚胺膜的石墨化工序、特别是在碳化工序中，不仅是在升温速度快的情况下，即使在升温速度慢的情况下，也能够得到物性良好的石墨膜。关于二胺成分的并用，特别优选4，4’-氧二苯胺及对苯二胺在全部二胺中占90％以上，并且4，4’-氧二苯胺与对苯二胺的比例是100︰0～70︰30、更优选100︰0～80︰20。

用于合成聚酰胺酸的优选溶剂是酰胺系溶剂，特别优选使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

本发明的一个方式中，通过化学固化法来进行聚酰胺酸的酰亚胺化时，所用的缩水剂例如可举出脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N-二烷基碳二亚胺、低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪酸酐、芳基膦酸二卤化物、亚硫酰卤化物、或含有2种以上这些化合物的混合物。其中，优选使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、或含有2种以上这些酸酐的混合物。关于缩水剂的量，相对于聚酰胺酸有机溶剂溶液100重量份，以1～80重量份，优选以5～70重量份，更优选以10～50重量份的比例使用上述缩水剂。

另外，为了有效地进行聚酰胺酸的酰亚胺化，优选同时使用缩水剂与闭环催化剂。作为闭环催化剂，可使用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环叔胺等。其中，特别优选使用从杂环叔胺中选出的催化剂。具体地优选使用喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等以及它们的混合物。关于催化剂的量，相对于聚酰胺酸有机溶液100重量份，以0.1～30重量份，优选以0.5～20重量份，更优选以1～15重量份的比例使用上述催化剂。催化剂的量过少，则存在酰亚胺化率达不到较佳范围的倾向，而催化剂的量过多，则固化快，难以流延至支撑体上。

如上所述地制造聚酰亚胺膜时，优选使用缩水剂与闭环催化剂来进行聚酰胺酸的酰亚胺化。其中，使用了缩水剂与闭环催化剂的化学酰亚胺化具有最终得到的聚酰亚胺膜易持续取向的倾向，因此，使用进行化学酰亚胺化而得到的膜时，更能显著发挥本发明的效果。

以下，对聚酰亚胺的制造方法的一例进行具体说明。但本发明的聚酰亚胺的制造方法当然不限定为以下方法。

在低温下将缩水剂及闭环催化剂混合入聚酰胺酸的有机溶剂溶液中，然后，将该聚酰胺酸有机溶剂溶液浇铸至玻璃、铝箔、金属制的循环带、金属制的滚筒等支撑体上来形成树脂膜。在支撑体上进行加热，使聚酰胺酸有机溶剂溶液局部性地固化及/或干燥。此时，为了使聚酰胺酸有机溶剂溶液局部性地固化及/或干燥，可向该溶液施加热风、远红外线辐射热等，也可对支撑体本身进行加热。并且，向溶液施加热风、远红外线辐射热等的方法与对支撑体本身进行加热的方法还可组合使用。浇铸的树脂膜经加热而成为具有自支撑性的半固化膜(所谓的凝胶膜)后，将其从支撑体上剥离。该凝胶膜尚处于从聚酰胺酸向聚酰亚胺进行固化的中间阶段(即，局部性地发生了酰亚胺化而具有自支撑性)，因此包含溶剂等残留挥发成分。用红外线吸收分析法并根据下式来计算凝胶膜的酰亚胺化率，该值的范围是50％以上，优选是70％以上，更优选是80％以上。上述“使聚酰胺酸有机溶剂溶液局部性地固化及/或干燥(即，局部性酰亚胺化)”是指酰亚胺化率优选处在该范围内。如果低于该范围，则可能发生凝胶膜难以从支撑体上剥离等问题。

酰亚胺化率(％)＝(A/B)×100/(C/D)

(式中，A、B、C、D表示如下内容。)

A：凝胶膜在1370cm－1下的吸收峰的高度

B：凝胶膜在1500cm－1下的吸收峰的高度

C：聚酰亚胺膜在1370cm－1下的吸收峰的高度

D：聚酰亚胺膜在1500cm－1下的吸收峰的高度

并且，根据下式来计算凝胶膜的残留挥发成分率，该值的范围是50～300％，优选是80～250％，更优选是100～200％。优选使用残留挥发成分率处在该范围内的膜，如果使用残留挥发成分率高于该范围的凝胶膜，则该凝胶膜自支撑性可能不足，从而在将该凝胶膜搬运至加热炉时，可能伸长或断裂而不能稳定地进行生产。

(E－F)×100/F(％)

(式中E、F表示如下内容。)

E：凝胶膜的质量

F：凝胶膜在450℃下加热20分钟后的质量

并且，若将凝胶膜的残留挥发成分率设定得较高，则聚酰亚胺膜的加热收缩率有增大倾向。

可以通过改变缩水剂及闭环催化剂的量、以及在支撑体上的干燥温度，来对加热减量率及加热收缩率进行控制。虽然也取决于后续加热炉中的温度条件，但若降低支撑体上的干燥温度，则能够使加热减量率或者加热收缩率增大。

进一步对所述凝胶膜进行加热，将残留的溶剂除去(干燥)并完成固化(酰亚胺化)。此时，为避免凝胶膜在干燥及固化时收缩，用钉或拉幅夹等将凝胶膜的端部固定在拉幅机框架上，并向加热炉搬运。

可通过改变该加热炉中的各种搬运条件，来对加热减量率进行调整。能较好适用于制造聚酰亚胺膜的加热炉可以是热风炉或远红外线炉，加热炉从膜的顶面或底面或者从该两面向整个膜喷射热风来进行加热，远红外线炉具备照射远红外线来对膜进行烧成的远红外线发生装置。加热工序中优选阶段性提高温度来进行烧成，因此在聚酰亚胺膜的制造中，优选使用将数台热风炉连结，或将数台远红外线炉连结，或将数台热风炉及远红外线炉混连来进行烧成的阶段式加热炉。

关于搬运到炉内后所最初施以的加热温度，优选在考虑聚酰亚胺膜的种类及溶剂的挥发温度的基础上来决定该最初的加热温度，若是制造用于FPC基底的聚酰亚胺膜，则通常优选最初的加热温度为60℃以上且300℃以下。制造本发明的一个方式所用的聚酰亚胺膜时，通常可在略低于设定温度的温度下进行加热，从而对加热减量率及加热收缩率进行控制。

起始温度优选是270℃以下，可将第二炉以后的温度也设定为较低，从而对加热减量率及加热收缩率进行控制。

从最终使聚酰亚胺膜的加热减量率降低的观点来看，一般的做法是将数台热风炉及远红外线炉混连来进行烧成。特别是远红外线炉能使由于热运动而进入分子间的溶剂类也挥发，因此，在通常的聚酰亚胺膜的制造中会积极使用远红外线炉。如果聚酰亚胺膜中残留着溶剂类，那么即使夹着粘接剂将该聚酰亚胺膜与铜箔层叠，也可能发生剥离等问题。因此，若是制造用于FPC的聚酰亚胺膜，则将数台热风炉及远红外线炉混连来进行烧成。

由此，使用远红外线炉是降低加热减量率的最简便的方法。制造用于FPC的聚酰亚胺膜时，远红外加热器的典型设定温度是500℃以上，优选是600℃以上。但是，本发明所用的聚酰亚胺膜加热减量率较大，因此，优选不使用远红外线炉，或将远红外线炉的温度设定得较低来进行制造。使用远红外线炉时，加热器的设定温度优选是400℃以下，更优选是350℃以下。

另外，可通过改变线速度来对加热减量率进行控制。线速度增加，则有加热减量率变大的倾向，而线速度降低，则有加热减量率变小的倾向。因此，对被连结起来的各炉的温度进行设定时，既要考虑到与线速度的关系，又要考虑到能得到具有目标加热减量率的聚酰亚胺膜。

通过计算每1m膜所受到的张力(负荷)，来计算向炉内搬运时沿MD方向施加给凝胶膜的张力，该张力优选为1～50kgf/m，更优选为1～30kgf/m。如果张力为1kgf/m以下，则存在难以稳定地搬运膜且难以对膜进行固定来稳定地制造膜的倾向。

关于对向炉内搬运的凝胶膜施加张力的张力发生装置，可使用以下各种方法来对向凝胶膜施加的张力进行调整：使用对凝胶膜施加张力的负荷辊；调整辊的旋转速度从而使张力发生变化；使用夹辊，该夹辊用2个辊夹住凝胶膜从而对张力进行控制。

另外，通过调整上述加热炉的条件，还可使加热收缩率增大。例如，搬运时沿MD方向对凝胶膜施加的的张力较大，则加热收缩率较大。例如，上述张力优选是5kgf/m以上。

可通过上述方法来简便测定聚酰亚胺膜的加热减量率及加热收缩率。因此，可对聚酰亚胺膜的制造条件、特别是支撑体上的聚酰亚胺膜的干燥温度、凝胶膜的残留挥发成分量、加热炉的温度、膜搬运张力及线速度进行各种改变，来确认是否可得到具有目标加热减量率或加热收缩率的膜，从而对最终的膜制造条件进行适当设定。如此，本发明的一个方式中，制备加热减量率为0.13％以上且10％以下的聚酰亚胺膜，并使其石墨化，从而能够提供外观优越且热扩散率优越的石墨膜。另外，本发明的其他方式中，制备加热收缩率为0.30％以上的聚酰亚胺膜，并使其石墨化，从而能够提供外观优越且热扩散率优越的石墨膜。

(3.石墨化工序)

本发明的一个方式中，石墨化工序优选包括：碳化工序、以及对碳化工序中得到的碳化膜进一步在高温下进行加热的工序。并且，本发明的一个方式中，石墨化工序中的碳化工序优选以5℃/分钟以下的碳化升温速度来进行。

本发明的一个方式中，碳化工序中，在减压下或在氮气中对如上得到的聚酰亚胺膜进行预加热处理来进行碳化。作为预加热的温度，能适当地进行聚酰亚胺膜的碳化即可，并无特别限定，但优选预加热的最高温度在700～1600℃的温度范围内。

另外，作为碳化工序中的升温速度，例如能以0.1～100℃/分钟的速度升温。从得到优质石墨的观点来看，最好使用面内取向大的聚酰亚胺膜，并以15℃/分钟以上，进而是20℃/分钟以上的较快升温速度来进行碳化。本发明中，当使用的是选择致使上述聚酰亚胺易取向的组分及酰亚胺化方法等来制造的聚酰亚胺膜时，认为即使聚酰亚胺膜的加热处理使配向较快进行，也由于会形成上述气体通道而能够得到优质的石墨膜。另外，升温速度可以为10℃/分钟以下的较慢的速度，也可以是5℃/分钟以下的较慢速度。本发明的一个方式中，即使是上述这样较慢的速度，也能够得到优质的石墨膜。因此，可以说本发明的一个方式中的石墨膜的制造方法不仅适用于对聚酰亚胺膜连续进行碳化的方法，还适用于难以对升温速度等加热条件进行严格设定的单张生产。

本发明的一个方式中，对碳化工序中得到的碳化膜进一步在高温下进行加热的工序可通过将碳化膜设置在超高温炉内并使其石墨化的方式来实现。进一步在高温下对碳化膜进行加热的工序在减压下或在不活性气体中进行，优选在不活性气体中进行。不活性气体并无特别限定，但优选是氩气，更优选是在氩气中加入少量氦气而成的气体。作为热处理温度，优选以2000℃以上的最高温度进行热处理，更优选以2400℃以上的最高温度进行热处理，进而优选以2600℃以上的最高温度进行热处理。

热处理温度越高越能转化为优质石墨，但从经济性的观点来看，优选能够尽量在低温下转化为优质石墨。为了得到2500℃以上的超高温，通常在石墨加热器上直接接通电流，利用焦耳热来进行加热。

如上所述，使用本发明的一个方式中的石墨膜的制造方法，无需对作为起始物料聚酰亚胺膜的组分进行选择而能得到优质的石墨膜。因此，本发明的一个方式中，能够提供无需对石墨化时的加热条件进行限制且适用于单张生产的石墨膜的制造方法。

本发明不限定为上述各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，适当组合不同实施方式中分别公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不限定为这些实施例。

(聚酰亚胺膜的加热减量率的测定方法)

加热减量率的测定方式如下：准备切取为5cm见方的聚酰亚胺膜以及容器开口大小能将该聚酰亚胺膜装入的铝制容器；将聚酰亚胺膜放入铝制容器后，将整个该铝制容器放入150℃的烤箱，15分钟后取出，冷却至室温后，用电子秤对质量进行测定，将测得的质量为在150℃下加热15分钟后的膜质量；接着，将烤箱加热至400℃，将装有所述聚酰亚胺膜的的铝制容器放入烤箱中，15分钟后取出，冷却至室温后，用电子秤对质量进行测定，将测得的质量作为在400℃下加热15分钟后的膜质量。

加热减量率X如下式(1)所示。

加热减量率X＝(b－a)/a 式(1)

(式中，a表示在400℃下加热15分钟后的膜质量，b表示在150℃下加热15分钟后的膜质量。)。

(聚酰亚胺膜的加热收缩率的测定方法)

加热收缩率的测定方式如下：切取200mm×200mm大小的聚酰亚胺膜，测定其MD方向与TD方向上的尺寸；然后，将该聚酰亚胺膜在400℃下加热15分钟，室温下冷却后，再次测量MD方向与TD方向上的尺寸；求取各变化率，将MD方向的变化率与TD方向的变化率的平均值作为膜的加热收缩率。

(石墨膜的外观)

关于石墨膜的外观，对5cm见方以内的可肉眼观察到的突起及表面剥落处的个数进行计测，0个评价为“◎”，1～5个评价为“○”，6～20个评价为“△”，21个以上评价为“×”。

(石墨膜的热扩散率)

石墨膜的热扩散率的测定方式如下：使用基于光交流法的热扩散率测定装置(例如ULVAC理工株式会社制造的“Laserpit”)，对从石墨膜中央部切取的4mm×40mm形状的石墨膜样本，在23℃的气氛下，以10Hz来进行测定。

(实施例1)

＜聚酰亚胺膜的制造＞

向聚合用的有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，添加相对于该N，N-二甲基甲酰胺的比例是75摩尔％的4，4’-氧二苯胺(ODA)、25摩尔％的对苯二胺(PDA)、及100摩尔％的均苯四甲酸二酐(PMDA)并搅拌来进行聚合，从而合成了聚酰胺酸溶液。此时，以使所得到的聚酰胺酸溶液的固体成分浓度为18.5质量％的方式进行合成。

向该聚酰胺酸溶液中，添加相对于酰胺酸当量为2.0倍当量的乙酸酐以及1.0倍当量的异喹啉，并将该溶液流延至循环带上。然后，在120±10℃的范围内热风干燥4分钟，得到了具有自支撑性的凝胶膜(聚酰亚胺前体膜)。将该凝胶膜从循环带上剥下，并将该凝胶膜的宽度方向上的两端固定在了对膜进行连续搬运的插针固定板上。

以第一加热炉(热风)250℃、第二加热炉(热风)300℃、第三加热炉(热风)340℃、第四加热炉(远红外线)400℃的方式，阶段性地对该凝胶膜进行烧成来进行酰亚胺化，从而得到了厚度50μm的聚酰亚胺膜。此时，加热减量率是0.24％，加热收缩率是0.58％。

＜石墨膜的制造＞

将如此制作的聚酰亚胺膜切取为5cm见方并将之夹在石墨板间，使用电炉在氮气中以25℃/分钟的速度升温至1400℃来进行了碳化处理。将碳化处理所得到的碳化膜夹在石墨板间，使用石墨化炉在氩气中以1℃/分钟的升温速度升温至2800℃来进行了石墨化处理，然后，以单板压制方式在20MPa的压力下进行压缩处理，得到了石墨膜(厚度25μm)。

(实施例2)

对聚酰亚胺膜的干燥条件进行了如下改变，除此之外，以与实施例1同样的方式进行了聚酰亚胺膜及石墨膜的制造。

向聚酰胺酸溶液中，添加相对于酰胺酸当量为2.0倍当量的乙酸酐以及1.0倍当量的异喹啉，并将该溶液流延至循环带上。然后，在120±10℃的范围内热风干燥4分钟，得到了具有自支撑性的凝胶膜(聚酰亚胺前体膜)。将该凝胶膜从循环带上剥下，并将该凝胶膜的宽度方向上的两端固定在了连续搬运膜的插针固定板上。

以第一加热炉250℃、第二加热炉300℃、第三加热炉450℃的方式，阶段性地对该凝胶膜进行烧成来进行酰亚胺化，从而得到了厚度50μm的聚酰亚胺膜。此时，加热减量率是1.48％，加热收缩率是0.75％。进行与实施例1同样的处理，得到了石墨膜(厚度25μm)。

(实施例3)

对聚酰亚胺膜的干燥条件进行了如下改变，除此之外，以与实施例1同样的方式进行了聚酰亚胺膜及石墨膜的制造。

向聚酰胺酸溶液中，添加相对于酰胺酸当量为2.0倍当量的乙酸酐以及1.0倍当量的异喹啉，并将该溶液流延至循环带上。然后，在120±10℃的范围内热风干燥4分钟，得到了具有自支撑性的凝胶膜(聚酰亚胺前体膜)。将该凝胶膜从循环带上剥下，并将该凝胶膜的宽度方向上的两端固定在了连续搬运膜的插针固定板上。

以第一加热炉250℃、第二加热炉300℃、第三加热炉340℃、第四加热炉350℃的方式，阶段性地对该凝胶膜进行烧成来进行酰亚胺化，从而得到了厚度50μm的聚酰亚胺膜。此时，加热减量率是3.09％，加热收缩率是0.90％。进行与实施例1同样的处理，得到了石墨膜(厚度25μm)。

(实施例4)

对聚酰亚胺膜的干燥条件进行了如下改变，除此之外，以与实施例1同样的方式进行了聚酰亚胺膜及石墨膜的制造。

向聚酰胺酸溶液中，添加相对于酰胺酸当量为2.0倍当量的乙酸酐以及1.0倍当量的异喹啉，并将该溶液流延至循环带上。然后，在120±10℃的范围内热风干燥4分钟，得到了具有自支撑性的凝胶膜(聚酰亚胺前体膜)。将该凝胶膜从循环带上剥下，并将该凝胶膜的宽度方向上的两端固定在了连续搬运膜的插针固定板上。

以第一加热炉270℃、第二加热炉340℃、第三加热炉370℃、第四加热炉400℃的方式，阶段性地对该凝胶膜进行烧成来进行酰亚胺化，从而得到了厚度50μm的聚酰亚胺膜。此时，加热减量率是0.15％，加热收缩率是0.50％。进行与实施例1同样的处理，得到了石墨膜(厚度25μm)。

(比较例1)

对聚酰亚胺膜的干燥条件进行了如下改变，除此之外，以与实施例1同样的方式进行了聚酰亚胺膜及石墨膜的制造。

向聚酰胺酸溶液中，添加相对于酰胺酸当量为2.0倍当量的乙酸酐以及1.0倍当量的异喹啉，并将该溶液流延至循环带上。然后，在120±10℃的范围内热风干燥4分钟，得到了具有自支撑性的凝胶膜(聚酰亚胺前体膜)。将该凝胶膜从循环带上剥下，并将该凝胶膜的宽度方向上的两端固定在了连续搬运膜的插针固定板上。

以第一加热炉250℃、第二加热炉300℃、第三加热炉340℃、第四加热炉480℃的方式，阶段性地对该凝胶膜进行烧成来进行酰亚胺化，从而得到了厚度50μm的聚酰亚胺膜。此时，加热减量率是0.05％，加热收缩率是0.10％。进行与实施例1同样的处理，得到了石墨膜(厚度25μm)。

(比较例2)

对聚酰亚胺膜的干燥条件进行了如下改变，除此之外，以与实施例1同样的方式进行了聚酰亚胺膜及石墨膜的制造。

向聚酰胺酸溶液中，添加相对于酰胺酸当量为2.0倍当量的乙酸酐以及1.0倍当量的异喹啉，并将该溶液流延至循环带上。然后，在120±10℃的范围内热风干燥4分钟，得到了具有自支撑性的凝胶膜(聚酰亚胺前体膜)。将该凝胶膜从循环带上剥下，并将该凝胶膜的宽度方向上的两端固定在了连续搬运膜的插针固定板上。

以第一加热炉250℃、第二加热炉300℃、第三加热炉340℃、第四加热炉450℃的方式，阶段性地对该凝胶膜进行烧成来进行酰亚胺化，从而得到了厚度50μm的聚酰亚胺膜。此时，加热减量率是0.12％，加热收缩率是0.28％。进行与实施例1同样的处理，得到了石墨膜(厚度25μm)。

(实施例5)

采用与实施例3同样的操作方式，得到了厚度38μm的聚酰亚胺膜。此时，加热减量率是2.42％，加热收缩率是0.83％。进行与实施例1同样的处理，得到了石墨膜(厚度18μm)。

(实施例6)

采用与实施例3同样的操作方式，得到了厚度62μm的聚酰亚胺膜。此时，加热减量率是3.76％，加热收缩率是0.95％。进行与实施例1同样的处理，得到了石墨膜(厚度32μm)。

(实施例7)

作为单体，使用100摩尔％的4，4’-氧二苯胺(ODA)及100摩尔％的均苯四甲酸二酐(PMDA)，并且对聚酰亚胺膜的干燥条件进行了如下改变，除此之外，以与实施例1同样的方式进行了聚酰亚胺膜的制造。

向聚酰胺酸溶液中，添加相对于酰胺酸当量为2.0倍当量的乙酸酐以及1.0倍当量的异喹啉，并将该溶液流延至循环带上。然后，在120±10℃的范围内热风干燥4分钟，得到了具有自支撑性的凝胶膜(聚酰亚胺前体膜)。将该凝胶膜从循环带上剥下，并将该凝胶膜的宽度方向上的两端固定在了连续搬运膜的插针固定板上。

以第一加热炉250℃、第二加热炉300℃、第三加热炉340℃、第四加热炉350℃的方式，阶段性地对该凝胶膜进行烧成来进行酰亚胺化，从而得到了厚度50μm的聚酰亚胺膜。此时，加热减量率是2.66％，加热收缩率是1.05％。

另外，如下进行了石墨膜的制造：将聚酰亚胺膜切取为5cm见方并将之夹在石墨板间，使用电炉在氮气中以5℃/分钟的速度升温至1400℃来进行了碳化处理；将碳化处理所得到的碳化膜夹在石墨板间，使用石墨化炉在氩气中以1℃/分钟的升温速度升温至2800℃来进行了石墨化处理，然后，以单板压制方式在20MPa的压力下进行压缩处理，得到了石墨膜(厚度25μm)。

(比较例3)

对聚酰亚胺膜的干燥条件进行了如下改变，除此之外，以与实施例7同样的方式进行了聚酰亚胺膜的制造。

向聚酰胺酸溶液中，添加相对于酰胺酸当量为2.0倍当量的乙酸酐以及1.0倍当量的异喹啉，并将该溶液流延至循环带上。然后，在120±10℃的范围内热风干燥4分钟，得到了具有自支撑性的凝胶膜(聚酰亚胺前体膜)。将该凝胶膜从循环带上剥下，并将该凝胶膜的宽度方向上的两端固定在了连续搬运膜的插针固定板上。

以第一加热炉250℃、第二加热炉300℃、第三加热炉340℃、第四加热炉480℃的方式，阶段性地对该凝胶膜进行烧成来进行酰亚胺化，从而得到了厚度50μm的聚酰亚胺膜。此时，加热减量率是0.05％，加热收缩率是0.20％。

另外，如下进行了石墨膜的制造：将聚酰亚胺膜切取为5cm见方并将之夹在石墨板间，使用电炉在氮气中以5℃/分钟的速度升温至1400℃来进行了碳化处理；将碳化处理所得到的碳化膜夹在石墨板间，使用石墨化炉在氩气中以1℃/分钟的升温速度升温至2800℃来进行了石墨化处理，然后，以单板压制方式在20MPa的压力下进行压缩处理，得到了石墨膜(厚度25μm)。

(实施例8)

对石墨膜的碳化条件进行了如下改变，除此之外，以与实施例1同样的方式进行了聚酰亚胺膜及石墨膜的制造。

将聚酰亚胺膜切取为5cm见方并将之夹在石墨板间，使用电炉在氮气中以5℃/分钟的速度升温至1400℃来进行了碳化处理；将碳化处理所得到的碳化膜夹在石墨板间，使用石墨化炉在氩气中以1℃/分钟的升温速度升温至2800℃来进行了石墨化处理，然后，以单板压制方式在20MPa的压力下进行压缩处理，得到了石墨膜(厚度25μm)。

(实施例9)

对石墨膜的碳化条件进行了如下改变，除此之外，以与实施例2同样的方式进行了聚酰亚胺膜及石墨膜的制造。

将聚酰亚胺膜切取为5cm见方并将之夹在石墨板间，使用电炉在氮气中以5℃/分钟的速度升温至1400℃来进行了碳化处理；将碳化处理所得到的碳化膜夹在石墨板间，使用石墨化炉在氩气中以1℃/分钟的升温速度升温至2800℃来进行了石墨化处理，然后，以单板压制方式在20MPa的压力下进行压缩处理，得到了石墨膜(厚度25μm)。

(实施例10)

对石墨膜的碳化条件进行了如下改变，除此之外，以与实施例3同样的方式进行了聚酰亚胺膜及石墨膜的制造。

将聚酰亚胺膜切取为5cm见方并将之夹在石墨板间，使用电炉在氮气中以5℃/分钟的速度升温至1400℃来进行了碳化处理；将碳化处理所得到的碳化膜夹在石墨板间，使用石墨化炉在氩气中以1℃/分钟的升温速度升温至2800℃来进行了石墨化处理，然后，以单板压制方式在20MPa的压力下进行压缩处理，得到了石墨膜(厚度25μm)。

(实施例11)

对石墨膜的碳化条件进行了如下改变，除此之外，以与实施例4同样的方式进行了聚酰亚胺膜及石墨膜的制造。

将聚酰亚胺膜切取为5cm见方并将之夹在石墨板间，使用电炉在氮气中以5℃/分钟的速度升温至1400℃来进行了碳化处理；将碳化处理所得到的碳化膜夹在石墨板间，使用石墨化炉在氩气中以1℃/分钟的升温速度升温至2800℃来进行了石墨化处理，然后，以单板压制方式在20MPa的压力下进行压缩处理，得到了石墨膜(厚度25μm)。

(比较例4)

对石墨膜的碳化条件进行了如下改变，除此之外，以与比较例1同样的方式进行了聚酰亚胺膜及石墨膜的制造。

将聚酰亚胺膜切取为5cm见方并将之夹在石墨板间，使用电炉在氮气中以5℃/分钟的速度升温至1400℃来进行了碳化处理；将碳化处理所得到的碳化膜夹在石墨板间，使用石墨化炉在氩气中以1℃/分钟的升温速度升温至2800℃来进行了石墨化处理，然后，以单板压制方式在20MPa的压力下进行压缩处理，得到了石墨膜(厚度25μm)。

(比较例5)

对石墨膜的碳化条件进行了如下改变，除此之外，以与比较例2同样的方式进行了聚酰亚胺膜及石墨膜的制造。

将聚酰亚胺膜切取为5cm见方并将之夹在石墨板间，使用电炉在氮气中以5℃/分钟的速度升温至1400℃来进行了碳化处理；将碳化处理所得到的碳化膜夹在石墨板间，使用石墨化炉在氩气中以1℃/分钟的升温速度升温至2800℃来进行了石墨化处理，然后，以单板压制方式在20MPa的压力下进行压缩处理，得到了石墨膜(厚度25μm)。

(实施例12)

对石墨膜的碳化条件进行了如下改变，除此之外，以与实施例5同样的方式进行了聚酰亚胺膜及石墨膜的制造。

将聚酰亚胺膜切取为5cm见方并将之夹在石墨板间，使用电炉在氮气中以5℃/分钟的速度升温至1400℃来进行了碳化处理；将碳化处理所得到的碳化膜夹在石墨板间，使用石墨化炉在氩气中以1℃/分钟的升温速度升温至2800℃来进行了石墨化处理，然后，以单板压制方式在20MPa的压力下进行压缩处理，得到了石墨膜(厚度18μm)。

(实施例13)

对石墨膜的碳化条件进行了如下改变，除此之外，以与实施例6同样的方式进行了聚酰亚胺膜及石墨膜的制造。

将聚酰亚胺膜切取为5cm见方并将之夹在石墨板间，使用电炉在氮气中以5℃/分钟的速度升温至1400℃来进行了碳化处理；将碳化处理所得到的碳化膜夹在石墨板间，使用石墨化炉在氩气中以1℃/分钟的升温速度升温至2800℃来进行了石墨化处理，然后，以单板压制方式在20MPa的压力下进行压缩处理，得到了石墨膜(厚度32μm)。

(参考例1)

向聚合用的有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，添加相对于该N，N-二甲基甲酰胺的比例是75摩尔％的4，4’-氧二苯胺(ODA)、25摩尔％的对苯二胺(PDA)、及100摩尔％的均苯四甲酸二酐(PMDA)并搅拌来进行聚合，从而合成了聚酰胺酸溶液。此时，以使所得到的聚酰胺酸溶液的固体成分浓度为18.5质量％的方式进行合成。

向该聚酰胺酸溶液中，添加相对于酰胺酸当量为1.0倍当量的乙酸酐以及1.0倍当量的异喹啉，并将该溶液流延至铝箔上。然后，在120±10℃的范围内热风干燥4分钟，得到了具有自支撑性的凝胶膜(聚酰亚胺前体膜)。将该凝胶膜从铝箔上剥离，并将该凝胶膜的4边固定在了框架上。

以第一加热炉275℃、第二加热炉400℃、第三加热炉450℃、远红外线加热炉460℃的方式，阶段性地对该凝胶膜进行烧成来进行酰亚胺化，从而得到了厚度50μm的聚酰亚胺膜。此时，加热减量率是0.07％，加热收缩率是0.06％。

将如此制作的聚酰亚胺膜切取为5cm见方并将之夹在石墨板间，使用电炉在氮气中以16.7℃/分钟的速度升温至1000℃来进行了碳化处理。将碳化处理所得到的碳化膜夹在石墨板间，使用石墨化炉在氩气中以1℃/分钟的升温速度升温至2800℃来进行了石墨化处理，然后，以单板压制方式在20MPa的压力下进行压缩处理，得到了石墨膜(厚度25μm)。

(参考例2)

对石墨膜的碳化条件进行了如下改变，除此之外，以与参考例1同样的方式进行了聚酰亚胺膜及石墨膜的制造。

将聚酰亚胺膜切取为5cm见方并将之夹在石墨板间，使用电炉在氮气中以5℃/分钟的速度升温至1400℃来进行了碳化处理。将碳化处理所得到的碳化膜夹在石墨板间，使用石墨化炉在氩气中以1℃/分钟的升温速度升温至2800℃来进行了石墨化处理，然后，以单板压制方式在20MPa的压力下进行压缩处理，得到了石墨膜(厚度25μm)。

实施例1～9、比较例1～3及参考例1、2的结果示于表1。

〔表1〕

Claims (6)

1.一种石墨膜的制造方法，其特征在于，包括：

制备下式(1)所示的加热减量率X为0.13％以上且10％以下的聚酰亚胺膜的工序；以及

对所述聚酰亚胺膜进行热处理以使其石墨化的石墨化工序，

加热减量率X＝(b－a)/a式(1)

式中，a表示在400℃下加热15分钟后的膜质量，b表示在150℃下加热15分钟后的膜质量。

2.一种石墨膜的制造方法，其特征在于包括：

制备在400℃下加热15分钟后的加热收缩率为0.30％以上的聚酰亚胺膜的工序；以及

对所述聚酰亚胺膜进行热处理以使其石墨化的石墨化工序。

3.根据权利要求1或2所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：

所述聚酰亚胺膜由酸二酐及二胺构成，其中，所述酸二酐包括均苯四甲酸二酐，所述二胺包括4，4’-氧二苯胺及对苯二胺中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：

所述聚酰亚胺膜含有在全部二胺中占90％以上的、4，4’-氧二苯胺及对苯二胺，并且4，4’-氧二苯胺与对苯二胺的比例是100︰0～70︰30。

5.根据权利要求3所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：

所述聚酰亚胺膜含有在全部二胺中占90％以上的、4，4’-氧二苯胺及对苯二胺，并且4，4’-氧二苯胺与对苯二胺的比例是100︰0～80︰20。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：

所述石墨化工序包括：进行碳化的碳化工序、以及对所述碳化工序中得到的碳化膜进一步在高温下进行加热的工序，

所述碳化的升温速度是5℃/分钟以下。