WO2007029609A1

WO2007029609A1 - 耐熱性接着シート

Info

Publication number: WO2007029609A1
Application number: PCT/JP2006/317312
Authority: WO
Inventors: Hisayasu Kaneshiro; Takashi Kikuchi; Takaaki Matsuwaki
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2005-09-05
Filing date: 2006-09-01
Publication date: 2007-03-15
Also published as: TWI430883B; US20090155610A1; JPWO2007029609A1; CN101258212B; TW200714463A; CN101258212A; KR20080044330A

Abstract

本発明は、フレキシブルプリント基板、特には、最近、ますます需要が高まっている、より高い耐熱性・信頼性を要求される２層フレキシブルプリント基板の寸法安定性のばらつきを向上させる耐熱性接着シートにを提供することにある。非熱可塑性ポリイミドを含む絶縁層の少なくとも一方の面に熱可塑性ポリイミドを含む耐熱性接着剤層を設けてなる接着シートであって、片伸びが１０ｍｍ以下であることを特徴とする耐熱性接着シートによって、上記課題を解決しうる。

Description

明細書

耐熱性接着シート

技術分野

[0001] 本発明は、フレキシブルプリント基板、特にはより高い耐熱性'信頼性を要求される 2層フレキシブルプリント基板の寸法安定性のばらつきを向上させる耐熱性接着シートに関する。

背景技術

[0002] 近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びている力中でも、フレキシブル積層板 (フレキシブルプリント配線板 (FPC)等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔カなる回路が形成された構造を有している。

[0003] 上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱 ·圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている (これら熱硬化性接着剤を用いた FPCを以下、三層 FPCともいう）。

[0004] 熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層 FPCでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用した FPC ( 以下、二層 FPCともいう）が提案されている。この二層 FPCは、三層 FPCより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。

[0005] 一方、エレクトロニクスの技術分野においては、益々高密度実装の要求が高くなり、それに伴、フレキシブルプリント配線板 (以下、 FPCと、う）を用いる技術分野にお!ヽても、高密度実装の要求が高くなつてきている。 FPCの製造工程は、ベースフィルムに金属を積層する工程、金属表面に配線を形成する工程に大別される。 FPCの製造工程において寸法変化率が大きい工程は、金属表面に配線を形成する際のエツチング工程の前後や、 FPCの状態で加熱される工程の前後であり、これら工程の前後において FPCの寸法変化が小さいことが要求されている。さらには、高密度実装化に対応するためには、寸法変化率のバラツキが小さいことも要求される。接着剤層に熱可塑性ポリイミド榭脂を用いる 2層 FPC用の接着シートを用いて FPCを製造する場合、接着シートを製造する過程で高温に晒される。従って、 2層 FPCにおける寸法安定性を改善することは、 3層 FPCに比べてより難しい。また特に、 FPCを製造する際の寸法安定性のバラツキを抑制すると、う観点での検討はあまりなされて、な、というのが現状である。

[0006] ところで、ブルプリント回路基板や、カバーレイフイルムのフラット性を改善することを目的として、フレキシブルプリント回路基板や、接着剤付きカバーレイフイルムにおける耐熱性の絶縁フィルムのたるみ量を特定の値以下に抑える技術が知られている。 ( 特許文献 1、 2)

また、ポリイミドフィルムの片伸びと熱収縮率を規定して平坦性と寸法安定性を向上させたり、ポリイミドフィルムの最大たるみ値と熱収縮率を規定することにより、加工時に発生するシヮゃ蛇行を改善する技術が知られている（特許文献 3, 4)

し力し、これらの技術でフィルムのたるみ量ないし片伸びを規定しているのは、フィルムの平坦性を改善することを目的としているものである。さらには、これらの技術で開示されてヽるのは、エポキシ系接着剤など熱硬化性接着剤を用いたヽゎゆる三層 FPCに関するものである。

[0007] ところが、加工工程でより高温に晒される 2層 FPCを製造する場合には、これらの技術は適用できないことが本発明者らにより明らかになった。特に、これらの技術では考慮されて、な、寸法安定性のバラツキを抑えるとヽぅ観点からは、絶縁フィルムのたるみ量や、片伸びを規定しても、 2層 FPCを製造する場合には、解決には至らないことが判明した。

特許文献 1：特開平 5— 327147号公報

特許文献 2：特開平 8— 139436号公報

特許文献 3：特開 2001— 164006号公報特許文献 4：特開 2004— 346210号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、益々需要が高まっている 2層 FPCの寸法安定性のばらつきを改善することにある。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、耐熱性接着シートの片伸び値を規定することにより上記課題を解決できることを見出し本発明を完成させるに至つた o

[0010] 即ち本発明は、以下の新規な接着シートによって、上記課題を解決しうる。

1)非熱可塑性ポリイミドを含む絶縁層の少なくとも一方の面に熱可塑性ポリイミドを含む耐熱性接着剤層を設けてなる接着シートであって、片伸びが 10mm以下であることを特徴とする耐熱性接着シート。

2)絶縁層の 250°Cでの貯蔵弾性率と 380°Cでの貯蔵弾性率の比 [E'(380°C)ZE' ( 250°C)]が 0. 4以下であり、かつ 380°Cでの貯蔵弾性率が 0. 7GPa以上であることを特徴とする 1)記載の耐熱性接着シート。

3)絶縁層の 380°Cでの貯蔵弾性率が 2GPa以下であることを特徴とする 1)または 2) 記載の耐熱性接着シート。

4)絶縁層に含まれる非熱可塑性ポリイミド榭脂が絶縁層全体の 50重量％以上であることを特徴とする 1)記載の耐熱性接着シート。

5)耐熱性接着剤層に含まれる熱可塑性ポリイミド榭脂が耐熱性接着剤層の 70重量 %以上であることを特徴とする 1)記載の耐熱性接着シート。

6) 350°C以上の温度で、熱ロールラミネート法により連続的に金属箔と張り合わせるために用いる接着シートであって、片伸びが 10mm以下であることを特徴とする耐熱性接着シート。

発明の効果

[0011] 本発明により 2層フレキシブル金属張積層板の製造工程で発生する寸法変化率のばらつきが低減され、また、生産性向上を伴った収率改善を図ることができる。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1]片伸び値を測定する方法を示す図である

[図 2]寸法変化率を測定する方法を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明の実施の一形態について、以下に説明する。

[0014] (本発明の接着シート）

本発明の接着シートは、非熱可塑性ポリイミドを含む絶縁層の少なくとも一方の面に熱可塑性ポリイミドを含む耐熱性接着剤層を設けてなる接着シートであって、片伸びが 10mm以下であることを特徴とする耐熱性接着シートである。

[0015] 従来技術で説明したように、フラット性や、 FPCの製造工程における蛇行を改善することを目的として、絶縁層の片伸びやたるみ量を規定することはよく行われている。本発明者らの検討により、絶縁層と接着層ともにポリイミド榭脂が用いられる 2層 FPC における寸法安定性、特に寸法変化率のバラツキを考えた場合には、絶縁層の片伸びを規定しても FPCの寸法変化率のバラツキにはほとんど寄与しないことが判明した

[0016] これは、 2層 FPCと 3層 FPCの製造工程における加熱の違いによるものと推測できる。すなわち、 3層 FPCに用いられる接着剤は比較的低温で硬化が可能な熱硬化型の接着剤が用いられるので、金属箔を積層する際の加熱による影響はほとんどなぐ絶縁層における特性が反映されると考えられる。

[0017] 一方、 2層 FPCの代表的な製造方法としては、非熱可塑性ポリイミドフィルムを含む絶縁層の少なくとも片面に、熱可塑性のポリイミドを含む耐熱性接着剤層を設けてなる接着シートに、金属箔を積層する方法が挙げられる。このような 2層 FPCにおいては、接着シートを製造する工程で、高温での加熱が必要とされる。例えば、非熱可塑性ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミドの前駆体を塗布後、加熱'イミドィ匕して接着シートにする方法や、非熱可塑性ポリイミドを含む絶縁層に対応する榭脂溶液 (非熱可塑性ポリイミドの前駆体と有機溶媒を含む溶液)と、熱可塑性ポリイミドを含む接着剤層に対応する榭脂溶液 (熱可塑性ポリイミドの前駆体と有機溶媒を含む溶液あるいは熱可塑性ポリイミドと有機溶媒を含む溶液)を、共押出により支持体上に押出し、支持体上で乾燥し、自己支持性を有するフィルムを得、これを引き剥がして加熱'イミド化する方法などが挙げられる。どのような方法を選択するにせよ、 2層 FPCに用いられる接着シートは、非熱可塑性ポリイミド榭脂を含む絶縁層と熱可塑性ポリイミドを含む接着剤層を有して、るため、その製造工程にお、てイミドィ匕のために必要なカロ熱がなされる。また、製造工程において、さまざまな張力が加えられる。

[0018] 2層 FPCを製造する場合には、これらの技術は適用できないことが本発明者らにより明らかになった。特に、これらの技術では考慮されていない寸法安定性のノツキを抑えるという観点からは、絶縁フィルムのたるみ量や、片伸びを規定しても、 2層 FP Cを製造する場合には、解決には至らないことが判明した。

[0019] そこで、寸法変化率のバラツキを抑制するためには接着シートの片伸びを規定することが有効である。本発明においては、接着フィルムの片伸びは 10mm以下であり、好ましくは 9mm以下、より好ましくは 8mm以下である。

[0020] 片伸び力この範囲を上回ると寸法安定性のばらつきが大きくなり、銅張積層板 (FC CL)の幅方向での寸法ばらつきが大きくなる傾向にある。

[0021] 本発明において片伸びの測定は、次にようにして測定する。

接着シートを 508mm幅で長さ 6. 5mの短冊状にスリットし、このシートを平坦な台上に広げる。この時、長手方向にまっすぐであれば片伸び値は Omm、弧を描くように湾曲している場合、図 1に示す値が片伸び値となる。なお、幅広の接着シートの場合は、幅方向における中央部から 508mm幅でスリットする。

[0022] このような片伸びの少ない接着フィルムを得るためには、絶縁層に用いられフィルムの熱的性質に関する設計が重要である。本発明者らは、上述のような例に代表されるような、熱可塑性ポリイミドを接着剤層に用いた接着シートを製造する場合に加えられる加熱が、耐熱接着シートの片伸びに与える影響と、絶縁層の熱的特性を種々検討した。その結果、絶縁層の 250°Cでの貯蔵弾性率と 380°Cでの貯蔵弾性率の比および 380°Cでの貯蔵弾性率の値を特定の範囲に設定することで、得られる耐熱性接着シートの片伸びをコントロールすることが容易となることが判明した。すなわち、絶縁層の貯蔵弾性率の比と特定温度における絶対値を適切に制御することで、接着シートの製造工程で加えられる熱による影響を緩和できる

まず、絶縁層の 250°Cでの貯蔵弾性率と 380°Cでの貯蔵弾性率の比 [E'(380°C) ZE' (250°C)]は 0. 4以下であることが好ましぐさらには 0. 35以下、特には 0. 3以下が好ましい。

[0023] ここで、貯蔵弾性率 250°Cでの貯蔵弾性率を選定した理由は、二層 FPCの分野におヽてフレキシブル金属張積層板の加熱後寸法変化を評価する場合、 250°Cで評価されることが多ヽからであり、 380°Cの貯蔵弾性率を選定した理由は貯蔵弾性率を測定した場合に、この温度付近で値が安定ィ匕するからである。そしてこの比が小さいほど、接着シートの片伸びが小さくなることがわ力つた。特に、絶縁層の 250°Cでの貯蔵弾性率と 380°Cでの貯蔵弾性率の比 [E'(380°C)ZE' (250°C)]が 0. 4という値を目安として、この値以下であることが重要である。この値が小さいほど、各温度での貯蔵弾性率の値の差が大きいということである。この範囲を外れた場合、加熱時の寸法安定性が悪くなる傾向にある。

[0024] また、 380°Cでの貯蔵弾性率 E'(380°C)が 0. 7GPa以上であることが必要である。

好ましくは 0. 8GPa以上である。この範囲を外れた場合、耐熱性接着シートの片伸びが大きくなり、その結果、寸法安定性のバラツキが大きくなる場合がある。

[0025] また、 E'(380°C)の好ましい下限値は、 2GPa以下であり、さらに好ましくは 1. 5GP a以下である。この範囲を外れた場合、加熱時の寸法安定性が悪くなる傾向にある。

[0026] なお、 250°Cと 380°Cにおける貯蔵弾性率はセイコー電子社製 DMS— 600を用いて以下の条件により測定する。

温度プロファイル： 0〜400°C (3°C/min)

サンプル形状：つかみ具間 20mm、巾 9mm

周波数： 5Hz

歪振幅： 10 m

最小張力： 100

張力ゲイン： 1. 5

力振幅初期値： lOOmN

(絶縁層）本発明の絶縁層は、非熱可塑性ポリイミドを含む絶縁層であり、非熱可塑性ポリイミドを絶縁層全体の 50重量％以上含むことが好ましい。このような絶縁層を非熱可塑性ポリイミドフィルムと称して以下にその製造方法の一例を説明する。

本発明に用いられる非熱可塑性ポリイミドフィルムはポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジァミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジァミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常 5〜35wt%、好ましくは 10〜30 ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。

重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、

1)芳香族ジァミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。

2)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジァミンィ匕合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレボリマーを得る。続いて、全工程において用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように、芳香族ジァミン化合物を用いて重合させる方法。

3)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジァミンィ匕合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレボリマーを得る。続、てここに芳香族ジァミンィ匕合物を追加添加後、全工程にぉ、て用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンィ匕合物が実質的に等モルとなるように、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。 4)芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び Zまたは分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジァミンィ匕合物を用いて重合させる方法

5)実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。

などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることちでさる。

[0028] これらポリアミック酸溶液力ポリイミドフィルムを製造する方法にっ、ては従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミドィ匕法が挙げられ、どちらの方法を用いてフィルムを製造しても力まわないが、化学イミドィ匕法によるイミド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やすヽ傾向にある。

[0029] また、本発明にお、て特に好ま、ポリイミドフィルムの製造工程は、

a)有機溶剤中で芳香族ジァミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリァミック酸溶液を得る工程、

b)上記ポリアミック酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、 c)支持体上で加熱した後、支持体力ゝらゲルフィルムを引き剥がす工程、

d)更に加熱して、残ったァミック酸をイミドィ匕し、かつ乾燥させる工程、

を含むことが好ましい。

[0030] 上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、 β —ピコリン、ピリジン、ジェチルビリジン類等の第三級ァミン類等に代表されるイミドィ匕触媒とを含む硬化剤を用いても良ヽ。

[0031] 以下本発明の好ましい一形態、化学イミド法を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。

製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。

[0032] 脱水剤及びイミドィ匕触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。

引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で 80°C〜200°C、好ましくは 100°C〜180°Cの温度領域で加熱することで脱水剤及びイミドィ匕触媒を活性ィ匕することによって部分的に硬化及び Zまたは乾燥した後、支持体力剥離してポリアミック酸フィルム（以下、ゲルフィルムと、う）を得る。

ゲルフィルムは、ポリアミド酸力ポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、式 (1)

(A-B) Χ 100/Β· · · · (1)

式 (1)中

A, Bは以下のものを表す。

A：ゲルフィルムの重量

B：ゲルフィルムを 450°Cで 20分間加熱した後の重量

力も算出される揮発分含量は 5〜500重量％の範囲、好ましくは 5〜200重量％、より好ましくは 5〜150重量％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、異方性の発現、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。

[0033] 脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット 1モルに対して、 0. 5〜5 モル、好ましくは 1. 0〜4モルである。

[0034] また、イミドィ匕触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット 1モルに対して、

0. 05〜3モル、好ましくは 0. 2〜2モルである。

[0035] 脱水剤及びイミドィ匕触媒が上記範囲を下回るとィ匕学的イミドィ匕が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミドィ匕の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくな!/、。

[0036] 前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。

[0037] この時、最終的に 400〜550°Cの温度で 5〜400秒加熱するのが好ましい。最終焼成温度は好ましくは 400〜500°C、特に好ましくは 400〜480°Cである。温度が低すぎると耐薬品性や耐湿性および機械的強度に悪影響を及ぼす傾向にあり、高すぎると得られる接着シートの片伸び量が大きくなる場合がある。

[0038] また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできない力一般的には 200°C以上 500°C以下、好ましくは 250°C以上 500°C以下、特に好ましくは 300°C以上 450°C以下の温度で、 1〜300秒、好ましくは 2〜250秒、特に好ましくは 5〜200秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができ、 200°Cにおける加熱収縮率を小さくすることができる。また、フィルムの異方性を悪化させない程度にゲルフィルムの固定前後でフィルムを延伸することもできる。この時、このましい揮発分含有量は 100〜500重量％、好ましくは 150〜500重量％である。揮発分含有量がこの範囲を下回ると延伸しにくくなる傾向にあり、この範囲を上回るとフィルムの自己支持性が悪ぐ延伸操作そのものが困難になる傾向にある。

[0039] 延伸は、差動ロールを用いる方法、テンターの固定間隔を広げていく方法等公知のヽかなる方法を用いてもょ、。

[0040] 本発明においては、絶縁層たる非熱可塑性ポリイミドフィルムの設計が重要なのであって、目的とする貯蔵弾性率を有するフィルムを与えるものであれば、原料となる酸二無水物あるいはジァミン成分カ^、かなるものを用いても良、。

[0041] 使用できる適当な酸無水物はいかなるものを用いてもよいが、ピロメリット酸二無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3，， 4, 4，—ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 5, 6 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2， , 3, 3，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、 3, 4, 9, 10 ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3, 4 ジカルボキシフエ- ル）プロパン二無水物、 1, 1 ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、 1, 1—ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）メタン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、ォキシジフタル酸ニ無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）スルホン二無水物、 p フエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物 )、ビスフノール Aビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物が挙げられ、これらを単独で用いても良いし、任意の割合で含む混合物を用いてもよい。

[0042] 本発明において使用し得る適当なジァミンとしては、 p—フエ-レンジァミン、 4, 4，ージアミノジフエニルプロパン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、ベンジジン、 3, 3' —ジクロ口べンジジン、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルスルフイド、 3, 3，一ジアミノジフエニルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3'—ジアミノジフエニルエーテル、 3, 4'—ジアミノジフエニルエーテル、 1, 5—ジァミノナフタレン、 4, 4'ージアミノジフエ二ルジェチルシラン、 4, 4'ージァミノジフエ-ルシラン、 4, 4'ージアミノジフエ-ルェチルホスフィンォキシド、 4, 4'ージァミノジフエ-ル N—メチルァミン、 4, 4'ージアミノジフエ-ル N—フエ-ルァミン、 1, 4ージァミノベンゼン（p—フエ-レンジァミン）、 1, 3 ジァミノベンゼン、 1, 2 ジアミノベンゼン、 2, 2 ビス（4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル）プロパン及びそれらの類似物などが挙げられる。

[0043] 上述のように、本発明はフィルムを構成する榭脂の分子構造や、製造方法によって一義的に表現されるものではなぐ絶縁層のフィルム設計が重要である。従って、絶縁層の 250°Cでの貯蔵弾性率と 380°Cでの貯蔵弾性率の比 [E'(380°C)ZE' (250 °C)]と、 380°Cでの貯蔵弾性率の値を適切に設定しさえできればよい。ゆえに、このようなフィルムを与えるための、完全な法則性というのもは無ぐおよそ以下の傾向にしたがって当業者の常識の範囲内での試行錯誤が必要となる。

1)下記一般式（1)で表される剛直な構造を有するジァミン類や、ピロメリット酸二無水物などの剛直な構造を有するモノマーを用いた場合、 E'(380°C)/E' (250°C)が大きぐ E'(380°C)が大きくなる傾向にある。

[0044] [化 1]

NH₂— R₂-NH₂

一般式（ 1 ) [0045] 式中の R2は

[0046] [化 2]

[0047] で表される 2価の芳香族基力なる群力選択される基であり、式中の Rは同一また

3 は異なって CH OH

3 、 -CF

3、 -SO COOH CO— NH

4 、 CI Br

2

F—、及び CH O—からなる群より選択される何れかの 1つの基である）

3

2)一般式 (2)で表される構造を有するジァミン類のような柔軟な構造を有するモノマ一を用いた場合、 E'(380°C)ZE' (250°C)が小さぐ E'(380°C)が小さくなる傾向にある。

[0048] [化 3]

一般式 2 )

[0049] (式中の Rは、

4

[0050] [化 4]

-般式群（2 )

[0051] で表される 2価の有機基力なる群力選択される基であり、式中の Rは同一または

5

異なって、 CH―、— OH、 -CF、 -SO、— COOH、— CO— NH、 CI—、 Br―、

3 3 4 2

F—、及び CH O—力もなる群より選択される 1つの基である。 )

3

3) 3, 3', 4, 4'ービフエニルテトラカルボン酸二無水物のように分子全体で見た場合に直線状でな、モノマーを用、た場合も 2)と同様の傾向になる。

4)ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の重合方法によっても、 E'(380°C)/E' (250 °C)や E'(380°C)は変動するので、上述した重合方法を選択したり、組み合わせるなどして、重合方法の変更を試みて調整してもよい。

[0052] なお、絶縁層と接着層を共押出法のように一括で積層するような方法で接着シートを製造する場合には、同条件で絶縁層のみを作成してみて、絶縁層の貯蔵弾性率を測定し、目的とする絶縁層を選択すればよい。

[0053] ポリイミド前駆体 (以下ポリアミド酸と!、う）を合成するための好ま U、溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわち N, N—ジメチルフオルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2 —ピロリドンなどであり、 N, N—ジメチルフオルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミドが特に好ましく用い得る。

[0054] また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。

[0055] フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフイラ一の種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が 0. 05-100 m、好ましく ίま 0. 1〜75 m、更に好ましく ίま 0. 1〜50 m、特に好ましく ίま 0. 1 〜25 /ζ πιである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れに《なり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性ゃフイラ一粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポジイミド 100重量咅に対して 0. 01〜： L00重量咅、好ましくは 0. 01〜90重量咅^更に好ましくは 0. 02〜80重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフイラ一による改質効果が現れにくぐこの範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添カロは、

1.重合前または途中に重合反応液に添加する方法

2.重合完了後、 3本ロールなどを用いてフィラーを混鍊する方法

3.フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法など!/、かなる方法を用いてもょ、が、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさなヽ範囲内で用いることもできる。

[0056] (接着層）本発明におヽて耐熱性接着剤層に用いられる熱可塑性ポリイミドは公知の如何なるものを用いてもよぐ末端封止などにより分子量を制御してもよい。

[0057] 絶縁層の少なくとも一方の面に接着剤層を設ける手段としては、絶縁層にポリアミド酸を含む接着剤層を塗布 ·ィミド化して設ける方法、絶縁層と同時押出し法などにより同時に設ける方法等如何なる方法を用いてもよいが、前者の方法を用いる場合、ガラス転移温度は 300°C以下、さらには 290°C以下、特には 280°C以下が好ましい。ガラス転移温度がこの範囲を上回ると、接着剤層をイミド化する際に高温を必要とし、連続的に生産する際の張力および温度ムラの影響で耐熱性接着シートの片伸びが大きくなる傾向にある。

[0058] 接着シートの片伸び値を上記範囲に抑えるためには、絶縁層の貯蔵弾性率を適切に制御することで、接着シートの製造工程で加えられる熱による影響を緩和できることは上述のとおりであるが、接着剤層に含まれるポリイミドをイミドィ匕する際の温度も片伸び値に影響を与えうる。

[0059] この温度は接着シートに熱電対を貼り付けて測定した実温として 400°C以下、好ましくは 380°C以下、特に好ましくは 370°C以下である。加熱炉中の雰囲気温度が上記範囲を満たしてヽる場合さらに好ましヽ。

[0060] またさらに加熱炉中の幅方向での雰囲気温度のばらつきが 80°C以下、さらには 70 °C以下、特に好ましくは 60°C以下である。

[0061] (FPCの製造）

以上のようにして得られた耐熱性接着シートは、熱ロール法やダブルベルトプレス法、単板プレス法など公知の方法により導電層と積層することができる。

[0062] 上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、接着フィルムのガラス転移温度 (Tg) +50°C以上の温度であることが好ましぐ接着フィルムの Tg + 100°C以上がより好ましい。 Tg + 50°C以上の温度であれば、接着フィルムと金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。また、 Tg+ 100°C以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。また、好ましいラミネート温度は、 350°C以上である。

[0063] 上記ラミネート工程における接着フィルム張力は、 0. 01〜4NZcmの範囲内であることが好ましく、 0. 02〜2. 5N/cmの範囲内であることがより好ましぐ 0. 05-1. 5NZcmの範囲内であることが特に好ましい。張力が上記範囲を下回ると、ラミネートの搬送時に、たるみや蛇行が生じ、均一に加熱ロールに送り込まれないために、外観の良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となることがある。逆に、上記範囲を上回ると、接着層の Tgと貯蔵弾性率の制御では緩和できないほど張力の影響が強くなり、寸法安定性が劣ることがある。

[0064] FPCを製造した場合の寸法変化率のばらつきは、その絶対値が 0. 05%以下、好ましくは 0. 04%以下、特に好ましくは 0. 03%以下である。

ばらつきがこの範囲を上回ると実装時に不具合を生じやすくなる。

実施例

[0065] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

[0066] (動的粘弾性の測定）

250°Cと 380°Cにおける貯蔵弾性率はセイコー電子社製 DMS— 600を用いて以下の条件により測定した。

温度プロファイル： 0〜400°C (3°C/min)

サンプル形状：つかみ具間 20mm、巾 9mm

周波数： 5Hz

歪振幅： 10 m

最小張力： 100

張力ゲイン： 1. 5

力振幅初期値： lOOmN

(片伸び値）

接着シートを 508mm幅で長さ 6. 5mの短冊状にスリットし、このシートを平坦な台上に広げた。この時、長手方向にまっすぐであれば片伸び値は Omm、弧を描くように湾曲している場合、図 1に示す値を片伸び値とした。

[0067] (FCCLの寸法変化率）

FCCLを 20 X 20cmに切り出し 15cm間隔で 4隅にドリルで直径 lmmの基準穴をあけた後、銅箔をエッチングにより完全に除去した。 24時間 23°C55%RH下で調湿したのち、基準穴間距離を測定し初期値とした。この接着シートをさらに 250°C30分熱処理し、 24時間 23°C55%RH下で調湿したのち、基準穴間距離を測定し加熱後の値とした。

この穴間距離の変化率を加熱時の寸法変化率とした。

なお、上記寸法変化率は、 MD方向及び TD方向の双方について測定した。

寸法変化率のばらつきは次のように測定した。

400mm幅以上の FCCLにおいて、図 2のように各端部側から寸法変化率測定用のサンプルを切り出した。寸法変化率測定用のサンプルは A端部側、 B端部側ともに、長手方向に 5点切り出し、 5点の平均値の差の絶対値で評価した。

[0068] (参考例 1；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）

溶媒として DMFを用い、 2, 2 ビス〔4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパン（B APP)と 3, 3' 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（BPDA)をモル比およそ 1 : 1で 40°Cの加温下 5時間反応させて粘度が 2800poise、固形分濃度 18. 5wt% のポリアミド酸溶液を得た。

[0069] (実施例 1)

表 1に示す処方で重合した。

10°Cに冷却した N, N ジメチルホルムアミド（DMF) 656kgに 2, 2 ビス（4 アミノフエノキシフエ-ル）プロパン（BAPP) 36. 4kgおよび 3, 4，一ォキシジァ-リン（3, 4'— ODA) 10. Okgを溶解した。ここに 3, 3' , 4,4'—ベンゾフエノンテトラ力ノレボン酸二無水物（BTDA) 19. 6kg添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（PMDA ) 13. 9kg添加して 60分攪拌し、プレボリマーを形成した。

この溶液に P フエ-レンジァミン（p— PDA) 15. Okgを溶解した後、 PMDA32. Ok gを添加し 1時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあった PMDA の DMF溶液（重量比 PMDA1. 2kg/DMF15. 6kg)を注意深く添加し、粘度が 3 000ボイズ程度に達したところで添加を止めた。 3時間撹拌を行って固形分濃度約 1 6重量％、 23°Cでの回転粘度が 3100ボイズのポリアミド酸溶液を得た。（モル比： B APP/3, 4， -ODA/PDA/BTDA/PMDA= 32/ 18/50/22/78) このポリアミド酸溶液に無水酢酸 20. 71kgとイソキノリン 3. 14kgと DMF26. 15kg 力もなる化学イミド化剤をポリアミド酸 DMF溶液に対して重量比 45%ですばやくミキサ一で攪拌し Tダイ力押出してダイの下 15mmを走行しているステンレス製のェンドレスベルト上に流延した。この榭脂膜を 130°C X 100秒乾燥させた後エンドレスべルトより引き剥がして (揮発分含量 63重量％)テンターピンに固定した後、テンター炉中で 250°C (熱風） X 20秒、 450°C (熱風） X 20秒、 460°C (熱風と遠赤外線ヒータ併用） X 60秒で乾燥'イミドィ匕させ 17 mのポリイミドフィルムを得た。このフィルム特性を表 1に示す。

参考例 1で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度 10重量％になるまで DMFで希釈した後、上記ポリイミドフイルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが 2 mとなるようにポリアミド酸を塗布した後、 140°Cで 1分間加熱を行った。続いて、 3kgZmの張力下で雰囲気温度 360°Cの遠赤外線ヒーター炉の中を 20秒間通して加熱イミドィ匕を行って、接着シートを得た。得られた接着シートの両側に 18 m圧延銅箔 (BHY— 22B— T,ジャパンエナジー社製)を、さらに銅箔の両側に保護材料 (アビカル 125NPI ;鐘淵化学工業株式会社製)を用いて、ポリイミドフィルムの張力 5NZcm、ラミネート温度 360°C、ラミネート圧力 196NZcm (20kgfZcm)、ラミネート速度 1. 5mZ分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、 FCCLを作製した。このようにして得た接着シートおよび FCCLの特性を表 1に示す。

(実施例 2)

実施例 1と同様にして、表 1に示す重合処方に従って重合した。 10°Cに冷却した N, N—ジメチルホルムアミド（DMF)に、 2, 2—ビス（4—ァミノフエノキシフエ-ル）プロパン（BAPP)を溶解した。ここに 3, 3' , 4,4'—べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA)を添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（PMDA)を添カ卩して 6 0分攪拌し、プレボリマーを形成した。

この溶液に P—フエ-レンジァミン（p— PDA)を溶解した後、 PMDAを添カ卩し 1時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあった PMDAの DMF溶液 (重量比 PMDA1. 2kg/DMF15. 6kg)を注意深く添カ卩し、粘度が 3000ボイズ程度に達したところで添加を止めた。 3時間撹拌を行って固形分濃度約 16重量％、 23°Cでの回転粘度が 3100ボイズのポリアミド酸溶液を得た。（モル比： BAPPZBPDAZP

MDA/PDA=40/15/85/60)

この溶液を用いて実施例 1と同様にして厚み 10 mのポリイミドフィルム、厚み 14 mの接着シート、 FCCLを得た。これらの特性を表 1に示す。

[0071] (比較例 1)

この溶液に P—フエ-レンジァミン（p— PDA)を溶解した後、 PMDAを添カ卩し 1時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあった PMDAの DMF溶液 (重量比 PMDAl. 2kg/DMF15. 6kg)を注意深く添カ卩し、粘度が 3000ボイズ程度に達したところで添加を止めた。 3時間撹拌を行って固形分濃度約 16重量％、 23°Cでの回転粘度が 3100ボイズのポリアミド酸溶液を得た。（モル比： BAPPZBTDAZP MDA/PDA= 50/40/60/50)

この溶液を用いて実施例 1と同様にして厚み 10 mのポリイミドフィルム、厚み 14 mの接着シート、 FCCLを得た。これらの特性を表 2に示す。

[0072] (比較例 2)

実施例 1において、 PDAZODAZBPDA(3, 3', 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物） /ΡΜΌΑ= 20Ζ80Ζ25Ζ75のモル比でランダム重合を行った以外は実施例 1と全く同様にしてポリイミドフィルム、接着シート、 FCCLを得た。これらの特性を表 2に示す。

[0073] [表 1]

^0074

産業上の利用可能性

以上のように、本発明の接着フィルムは寸法変化率のバラツキが低減された耐熱性接着シートとなっている。ゆえに、フレキブル配線板などを生産性よく製造するのにに有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 非熱可塑性ポリイミドを含む絶縁層の少なくとも一方の面に熱可塑性ポリイミドを含む耐熱性接着剤層を設けてなる接着シートであって、片伸びが 10mm以下であることを特徴とする耐熱性接着シート。

[2] 絶縁層の 250°Cでの貯蔵弾性率と 380°Cでの貯蔵弾性率の比 [E'(380°C)ZE' (25

0°C)]が 0. 4以下であり、かつ 380°Cでの貯蔵弾性率が 0. 7GPa以上であることを特徴とする請求項 1記載の耐熱性接着シート。

[3] 絶縁層の 380°Cでの貯蔵弾性率が 2GPa以下であることを特徴とする請求項 1〜2記載の耐熱性接着シート。

[4] 絶縁層に含まれる非熱可塑性ポリイミド榭脂が絶縁層全体の 50重量％以上であることを特徴とする請求項 1記載の耐熱性接着シート。

[5] 耐熱性接着剤層に含まれる熱可塑性ポリイミド榭脂が耐熱性接着剤層の 70重量％以上であることを特徴とする請求項 1記載の耐熱性接着シート。

[6] 350°C以上の温度で、熱ロールラミネート法により連続的に金属箔と張り合わせるために用いる接着シートであって、片伸びが 10mm以下であることを特徴とする耐熱性接着シート。