WO2017170893A1 - 長尺ポリイミド積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、ＦＰＣに形成される配線幅や間隔を極めて小さくしても、他の部品や回路材料との接続を取る際の位置ずれが発生しないＦＰＣを安定的に提供できるポリイミド材料を提供することにある。非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミド樹脂層を有するポリイミド積層体であって、積層体のガラス転移温度におけるフィルムの長手方向の加熱寸法変化率α、ガラス転移温度におけるフィルムの幅方向の加熱寸法変化率βとしたとき、－２．１＜α＜０．１、－２．５＜β＜－０．５であり、かつ－０．１＜α×β＜６．０の範囲であることを特徴とする、ポリイミド積層体によって、上記課題を解決できる。

Description

長尺ポリイミド積層体およびその製造方法

　本発明は、寸法変化率の小さいポリイミドフィルムに関する。

　ポリイミドフィルムはフレキシブルプリント配線板の基板として用いられている。近年のエレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高機能化に伴い、絶縁フィルムに熱硬化性接着剤を介して金属箔を張り合わせた３層フレキシブル金属張積層板を用いたプリント配線板から、接着層に熱可塑性ポリイミドを用いた２層フレキシブル金属張積層板（以下、２層ＦＣＣＬともいう）を用いたフレキシブルプリント配線板（以下、２層ＦＰＣともいう）へと需要が移りつつある。

　２層ＦＰＣの代表的な製造方法として、ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミド層を設けた積層体に、金属箔を加熱しながら貼り合わせる方法がある。工業的に２層ＦＣＣＬを製造する場合、ロール状になった幅広の上記積層体と金属箔とを連続的に繰り出しながら熱ロールラミネート装置やダブルベルトプレス装置を用いて貼り合わせる。

　このようにして得られる２層ＦＣＣＬを使って、エッチングなどにより金属箔部分に回路を形成して２層ＦＰＣが製造されるのであるが、ＦＰＣに加工した後の寸法変化が大きくなると、設計時の部品搭載位置から回路の位置がずれてしまうなどの問題が発生し、搭載しようとする部品とＦＰＣとの接続がとれなくなるという問題がある。

　一方、従来より、加工したＦＰＣに寸法変化の問題が発生するのは、ポリイミドフィルムの熱膨張係数や吸湿膨張係数が大きいことや、吸水率が高いことが原因であると考えられている。つまりＦＣＣＬやＦＰＣの加工工程における熱や吸水によるポリイミドフィルムの寸法変化が金属箔の寸法変化に比して大きいため、設計どおりの配線を形成できないと考えられている。このため、熱膨張係数が金属箔と同等であるポリイミドフィルムや、吸湿膨張係数、吸水率の小さいポリイミドフィルムへの取り組みがなされてきた。例えば、特許文献１では、ポリイミドフィルムの組成を選択することで寸法変化と耐熱性の問題を解決している。

　ところで、ポリイミドフィルムの物性として加熱寸法変化率（加熱収縮率とも呼ばれることがある）が測定される場合がある。加熱寸法変化率も低いほうがよいと考えられている。特許文献１にも記載のあるように、加熱寸法変化率は１５０℃～２５０℃の範囲の温度で、３０分～１時間加熱した場合の値を測定することが多い。これは、フレキシブルプリント配線板の基板に半田づけや異方導電性フィルムの張り合わせなどにより部品を実装する際の寸法変化を予測するために用いられることが多い。

　ポリイミドフィルムの片面または両面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を形成したフィルム状接合部材であって、２５０℃、３０分加熱した際のＴＤ方向の寸法変化率が－０．０１～－０．１０％であり、かつＭＤ方向の寸法変化率が＋０．０１～＋０．１０％である接着性接合部材が特許文献２に開示されている。２５０℃、３０分加熱した際のＴＤ方向の寸法変化率とは、フィルム状接合部材の寸法と、これに金属層を積層し、さらにエッチングで除去したものを上記条件で加熱した後の寸法との比率である。特許文献２は、予めフィルム状接合に熱ラミネートにより発生するＭＤ方向、ＴＤ方向の寸法変化をキャンセルする寸法歪み、すなわち加熱時寸法変化をもたせておくことにより、ＦＣＣＬの寸法変化率を改善できると記載されている。

　このように寸法変化の課題へのさまざまな取り組みがなされているが、電子機器の小型化・高性能化に伴い、ＦＰＣの配線の微細化・薄型化も進み、ポリイミド材料に要求される寸法変化率のレベルはかなり高くなり、寸法変化率の課題は技術が進歩すればするほど、解決へのハードルが高くなっている。

日本国公開特許公報「特開２００７－１９６６７０号公報」（２００７年８月９日公開） 日本国公開特許公報「特開２００５－３３５１０２号公報」（２００５年１２月８日公開）

　要求される寸法変化率のレベルが高くなるにしたがい、従来の取り組みだけでは不十分になってきている。すなわち、ＦＰＣに形成される配線幅や間隔がさらに小さくなればなるほど、従来のＦＰＣでは問題とならなかった程度の寸法変化も問題視されてくる。特に、熱ラミネート法、中でも熱ロールラミネート法によりＦＣＣＬが製造される場合、ＦＣＣＬ製造業者は各々異なる製造条件を設定しているため、別のラミネート方法で製造した場合には問題とならかったような寸法変化の問題が発生したり、従来は寸法変化率が小さいとされたポリイミド材料が、ＦＣＣＬ製造業者やＦＰＣ製造業者が使う製造条件やスペック次第で、寸法変化率が大きい、と判断されてしまう場合が出てきている。また、これには、連続的に２層ＦＣＣＬを製造し、ＦＰＣに加工する場合、部位によって寸法変化率の大きい箇所や小さい箇所がまちまちで、それを予測できないという問題や、ロット間でのバラツキの問題も含まれる。そこで、極めて微細な配線を形成しても、他の部品や回路材料との接続を取る際の位置ずれが発生しないＦＰＣを安定的に提供できるポリイミド材料を提供することが当業界の課題となりつつある。

　本発明者らは、以下の新規なポリイミド積層体により上記課題を解決しうる。
１）非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミド樹脂層を有するポリイミド積層体であって、該積層体はガラス転移点を有し、幅が１５０ｍｍ以上であり、かつ積層体のガラス転移温度におけるフィルムの長手方向の加熱寸法変化率α、ガラス転移温度におけるフィルムの幅方向の加熱寸法変化率βとしたとき、－２．１＜α＜０．１、－２．５＜β＜－０．５であり、かつ－０．１＜α×β＜６．０の範囲であることを特徴とする、ポリイミド積層体。
２）前記ポリイミド積層体のガラス転移温度が１００～３００℃であることを特徴とする、１）に記載のポリイミド積層体。
３）前記ポリイミド積層体は、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドの前駆体または熱可塑性ポリイミドの少なくともいずれか一つを含む溶液を塗布・乾燥して得られることを特徴とする、１）または２）に記載のポリイミド積層体の製造方法。

　本発明のポリイミドフィルム積層体を用いて、金属箔を除去した後の寸法変化率が、ＭＤ方向およびＴＤ方向どちらにおいても寸法変化率が０±０．０２５％、面内バラツキはσ＝０．０３０％となるＦＣＣＬを提供することができる。

熱ラミ歪みの測定用の模式図である。 全内部歪みとエッチング前後寸法変化率のプロットである。 加熱寸法変化率の測定サンプルの取得位置を示す模式図である。

　本発明は、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミド樹脂層を有するポリイミド積層体であって、幅が１５０ｍｍ以上であり、かつ積層体のガラス転移温度における積層体の長手方向の加熱寸法変化率α、ガラス転移温度における積層体の幅方向の加熱寸法変化率βとしたとき、－２．１＜α＜０．１、－２．５＜β＜－０．５となっており、かつ－０．１＜α×β＜６．０の範囲となっている長尺ポリイミド積層体である。

　本発明のポリイミド積層体は、ポリイミド積層体のガラス転移温度におけるフィルムの長手方向（ＭＤ方向）の加熱寸法変化率αと、積層体の幅方向（ＴＤ方向）の加熱寸法変化率β、およびα－βの絶対値が特定の範囲内にある。従来から知られている寸法変化率を小さくする方法としては、フィルム製造の観点からは、代表的にはフィルムの線膨張係数を銅箔のそれとできるだけ近づけて、熱による寸法変化の差を小さくするという方法がある。しかし、本発明者らが最終的にＦＰＣに加工した際のより小さい寸法変化の実現に向けてさまざまなポリイミド積層体のＦＰＣ作製時における寸法変化率を検討したところ、線膨張係数が同じであっても、寸法変化が必ずしも同じになるとは限らないことがわかった。すなわち線膨張係数だけでは説明がつかないことがわった。このことは、後述するようなフィルム積層体（サイズ：ＭＤ方向１２０ｍｍ×ＴＤ方向１２０ｍｍ）を銅箔とラミネートして得られる材料のＭＤ方向とＴＤ方向の寸法変化と、これをラミネート方向に対し９０°回転させて銅箔とラミネートして得られる材料のＭＤ方向とＴＤ方向の寸法変化率で違いが生じることや、本発明者らの行った実験において寸法変化率と線膨張係数の相関係数が低いことにより確認された。そこで本発明者らは、最終的にＦＰＣに加工した際のより小さい寸法変化の実現に向けて、ポリイミド材料の製造からＦＣＣＬの製造、さらにＦＰＣの製造の工程で、どのようにして寸法変化が発生するのかをつぶさに解析を行った。

　ＦＣＣＬは、幅広のポリイミドフィルム積層体と金属箔とを、連続的に繰り出しながら熱ラミネートする方法によって製造される場合が多く、その後、エッチングにより配線が形成されてＦＰＣとなる。このエッチングにより開放される歪みに着目し、これらの製造工程を経るにつれてポリイミドフィルム積層体にどのような歪みが蓄積されるかを理論的および実験的の両側面から見積もった。まず、ポリイミド積層体は、その製膜時に凍結された歪みを持った状態で、熱ラミネートに付される。というのも、非熱可塑性ポリイミドフィルムの上に熱可塑性ポリイミドを含有する層を設け、幅広で長尺の積層体を得るまでの過程においてすでにフィルムはさまざまな応力を受け、それらがポリイミド積層体に歪みとなって残留する。この歪が残留した状態で金属箔と熱ラミネートにより貼り合わされるが、熱ラミネートは通常、連続的に行われる場合が多いので、その際の機械送り方向（長さ方向；ＭＤ方向）にかけられる張力や、ラミネート時に加えられる熱、ラミネート時の加圧面による固定などによって、ＦＣＣＬに内在するポリイミド積層体にはさらに歪が蓄積される。この状態でエッチングにより回路が形成されると、エッチングされたことにより歪みが開放されるため寸法変化が生じると考えた。このように考えると、ＭＤ方向とＴＤ方向で、蓄積される歪みの量が異なるため、ＭＤ方向とＴＤ方向では寸法変化率にも違いが生じると考えることができる。従って、ポリイミド積層体の製造～ＦＣＣＬの製造までで発生する歪みの総計、すなわちＦＣＣＬとなったポリイミド積層体部分に内在する全歪みが、金属層のエッチング前後における寸法変化を小さくする上において鍵となると考えた。

　そこで本発明者らは、ＦＣＣＬ内のポリイミド積層体に残留する全内部歪みは、下記式（１）で表されるように、ポリイミド積層体を製造する工程で積層体に蓄積される歪み（以下、製膜歪みとも言う）と、熱ラミネートの工程で加わる力と熱などによりさらに蓄積される歪み（以下、熱ラミ歪みとも言う）の和であると仮定を置いた。
製膜歪み＋熱ラミ歪み＝ＦＣＣＬ内のポリイミド積層体に残留する全内部歪み・・・式（１）
　そして、さまざまな製膜歪みを持つポリイミド積層体を、複数の熱ラミネート条件を用いてＦＣＣＬを作製し、その寸法変化率のデータを数多く取得して、寸法変化率を小さくするポリイミド積層体はどのような積層体かを統計的に考察した。これをより具体的に説明する。

　ポリイミド積層体の製造～ＦＣＣＬの製造までに蓄積される歪みがＦＣＣＬ内に残留する全内部歪みであり式（１）で表される。

　製膜歪みは、ポリイミド積層体のガラス転移温度で３０分間加熱した際の加熱寸法変化率を採用した。加熱寸法変化率が発生する原因はポリイミド積層体の残留歪みによるものであるからで、残留歪みには２種類あり、配向歪みと凍結歪みがある。配向歪みはガラス転移温度近傍で、凍結歪みはガラス転移温度以下で歪みを解放すると考えられる。これら２つの歪みをより正確に見積もるには、両方の歪みを解放させる必要があるため、ガラス転移温度で加熱した測定値が重要なのである。３０分間加熱するのは、この程度加熱すればすべての歪みが十分に開放されると考えられるためである。この加熱寸法変化率を積層体のＭＤ方向およびＴＤ方向について測定した。

　次に熱ラミ歪みは、次のような測定により求めることできる。ガラス転移温度で３０分間加熱して、ポリイミドフィルム積層体に蓄積された残留歪みを除去したフィルム積層体（サイズ：ＭＤ方向１２０ｍｍ×ＴＤ方向１２０ｍｍ）を用意し、図１に示すような穴あけ加工を施し、ＭＤ１／ＭＤ２／ＴＤ１／ＴＤ２の寸法を測定する。例えば、ラミネート温度を３６０℃と想定すると、そのフィルムを３６０℃、０．６ｔｏｎ、１ｍ／ｍｉｎでラミネートした後に、再度ＭＤ１／ＭＤ２／ＴＤ１／ＴＤ２の寸法を測定し、ラミネート前後の寸法変化率をＭＤ方向（ＭＤ１とＭＤ２の平均）およびＴＤ方向（ＴＤ１とＴＤ２の平均）について求める。３６０℃での熱ラミ歪みは、ＭＤ方向は０．０５％で、ＴＤ方向は０．３５％で、方向により異なっている。このように熱ラミ歪みは、ラミネート温度が決まれば、一定と考えることができる。

　本発明者らは、さまざまな加熱寸法変化率を持つポリイミド積層体のサンプル（大きさ：ＭＤ方向１２０ｍｍ×ＴＤ方向１２０ｍｍ）を調整した。これは枚葉で積層体を作製したり、連続的に生産された積層体で寸法変化率が部位により安定していないフィルム、言い換えるとＦＣＣＬの製造には適さない長尺ポリイミド積層体から様々な箇所を採取することで行った。このとき、ＭＤ方向の加熱寸法変化率とＴＤ方向の加熱寸法変化率が敢えて異なるものを用いた。ラミネート方向に対して、サンプルを９０度回転させることで、一つのサンプルから２つのデータセットが得られるからである。これらのサンプルを銅箔とラミネートしてＦＣＣＬを作製し、銅箔エッチング後の寸法変化率を確認した。ＦＣＣＬ内のポリイミド積層体に残留する全内部歪みと銅箔エッチング後の寸法変化率の関係を表１や図２に示すように求めた。

　すると、全内部歪みと寸法変化率との間に良い相関が得られた。その結果、予想に反してＦＣＣＬ内のポリイミド積層体に残留する全内部歪みが０となっているとき、金属層エッチング後の寸法変化率が０になるわけではなく、ある一定の範囲で歪みを持たせるほうがよいことがわかった。その理由は定かではないが、熱ラミネートされる際に積層体がガラス転移温度を超えたとき、積層体の一部が塑性変形するためであると推察される。これは、エッチングにより得られたＦＰＣを加熱する前後の寸法変化率を小さくすることが目的である特許文献２とは異なる技術思想に基づく。一方で、ガラス転移点を有するポリイミド積層体を用いることは熱ラミネート法によりＦＣＣＬが製造される際に、銅箔のＭＤ方向伸張、ＴＤ方向収縮の塑性変形とそれに追随するフィルムが粘弾性変形しやすいためガラス転移点を有する積層体であることが好ましい。

　本発明者らは、寸法変化率の小さくなるような全内部歪みの値をまず求め、次いで、式（１）を用いてＭＤ方向とＴＤ方向の各々について、適切な製膜歪みの値を求めた。また、ラミネート温度として３２０℃、３８０℃を想定した場合について同様の測定と解析を行った。ラミネート温度が３２０℃である場合と３８０℃である場合の解析を加えた理由は、できるだけ精度良く寸法変化率が小さくなるような全内部歪みを求めるため、もしくはＦＣＣＬ製造時に銅箔種、積層体材料に応じてラミ温度を３２０～３８０℃変更する可能性があるからである。このようにして全内部歪みと寸法変化率の相関を見るための数多くのデータを取得して解析した結果、ポリイミド積層体と金属箔を熱ラミネートする際の機械送り方向の加熱寸法変化率は－２．１より大きく０．１より小さく、機械方向と直交方向の加熱寸法変化率は－２．５より大きく－０．５より小さくなっており、かつ（機械送り方向の加熱寸法変化率）×（直交方向の加熱寸法変化率）が－０．１より大きく６．０以下となっている場合、ＭＤ方向とＴＤ方向の寸法変化率の差が小さくなることが分かった。工業的には、ＦＣＣＬはロール状の幅広のポリイミド積層体を金属箔とを連続的に繰り出してラミネートすることで製造されるので、ポリイミド積層体の長手方向の加熱寸法変化率αが熱ラミネート時の機械送り方向となり、幅方向βがその直交方向となる。そして各々、－２．１＜α＜０．１、－２．５＜β＜－０．５となっており、かつ－０．１＜α×β＜６．０となるポリイミド積層体とすれば、寸法変化率の小さいＦＰＣが得られる。

このように熱ラミネートにより製造されたＦＣＣＬのエッチング前後の寸法変化率を小さくするために制御できるポリイミド積層体の物性として、加熱寸法変化率が選択でき、その制御すべき範囲が定められたので、少なくとも長尺ポリイミド積層体の少なくとも両端および中央部で上記の範囲に入っていれば、寸法変化率の小さいＦＰＣが工業的に取得できる。寸法変化率をポリイミド積層体の製膜歪みと熱ラミネートの際に蓄積される熱ラミ歪みの観点からＭＤ方向とＴＤ方向の各々についてつぶさに解析し、各方向について最適な製膜歪みを求める手法はこれまで報告されておらず、本発明者らによる上記解析とデータを元に見出されたものである。

　好ましいαの範囲は、－０．５％～－２．０％であり、さらに好ましくは－０．９％～－１．４％である。好ましいβの範囲は、－２．３％～－１．１％であり、さらに好ましくは－１．９％～－１．５％である。また、好ましいα×βの範囲は、０．３＜α×β＜３．０である。これらの好ましい値の範囲やさらに好ましい値の範囲は、上述のデータや解析に基づき設定されたものである。

　ポリイミド積層体のガラス転移温度とは、周波数１Ｈｚ、５Ｈｚ、１０Ｈｚ、昇温速度は３℃／分の測定条件で動的粘弾性測定をしたときの損失係数（ｔａｎδ）のピークトップ温度を指す。加熱寸法変化率の測定は、図３に示す３箇所からサンプル（サイズ：１２ｃｍ×１２ｃｍ）を取得し、ＭＤ１／ＭＤ２／ＴＤ１／ＴＤ２の寸法を測定する。次に、ガラス転移温度で３０分間加熱した際のＭＤ１／ＭＤ２／ＴＤ１／ＴＤ２の寸法を再度測定し、ＭＤ方向とＴＤ方向の各々の変化率（ＭＤ１とＭＤ２の平均およびＴＤ１とＴＤ２の平均）を求める。図に示す３箇所において、加熱寸法変化率が上記範囲に入っていることが熱ラミネートを連続的に行って得られるＦＣＣＬを用いたＦＰＣの寸法変化率を小さくする上で必要である。これらは、ポリイミド積層体全体の特性を確認するのに適した測定部位だからである。

　本発明のポリイミド積層体は、工業的なＦＣＣＬの生産に適した長尺の積層体であり、幅１５０ｍｍ以上、好ましくは２５０ｍｍ以上、さらに好ましくは５００ｍｍ以上である。また、３箇所で測定されたαの最大値と最小値の差は、０．１０％以下であることが好ましい。３箇所で測定されたβの最大値と最小値の差は、０．１０％以下であることが好ましい。そして３箇所で得られるα－βの最大値と最小値の差は０．１０％以下であることが好ましい。

　本発明のポリイミド積層体は、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド樹脂層を有する。そこでまず、非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造について説明する。

　非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造に使用するジアミンについては特に限定されるものではないが、最終的に得られるポリイミドがβ緩和を発現する必要があるため、β緩和を発現し易いジアミンを少なくとも一種使用することが好ましい。酸二無水物の構造にも左右されるため、β緩和を発現するジアミンを一義的に決めることは出来ないが、ビフェニル骨格、フェニル骨格を有するジアミンを用いると、得られるポリイミドがβ緩和を発現し易い。具体的には、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ヒドロキシビフェニル、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルなどが挙げられる。機械強度等の諸特性制御のため、最終的に得られるポリイミドがβ緩和を発現する範囲内で、上記以外のジアミンを原料の一部として使用することも可能である。上記以外のジアミンとしては、具体的に４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。

　酸二無水物についても特に限定されるものではないが、β緩和を発現し易い酸二無水物を少なくとも一種使用することが好ましい。ジアミンの構造にも左右されるが、酸二無水物についてもビフェニル骨格、フェニル骨格を有する酸二無水物を用いるとβ緩和を発現し易い。具体的な構造としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物などが挙げられる。酸二無水物についても、最終的に得られるポリイミドがβ緩和を発現する範囲内で、上記以外の酸二無水物を原料の一部として使用することが可能である。具体的には、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物などが挙げられる。

　ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸は、上記ジアミンと酸二無水物を有機溶媒中で実質的に略等モルになるように混合、反応することにより得られる。使用する有機溶媒は、ポリアミック酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられ得る。ポリアミック酸の固形分濃度は特に限定されず、５～３５重量％の範囲内であればポリイミドとした際に十分な機械強度を有するポリアミック酸が得られる。

　原料であるジアミンと酸二無水物の添加順序についても特に限定されないが、原料の化学構造だけでなく、添加順序を制御することによっても、得られるポリイミドの特性を制御することが可能である。

　また、原料として１，４－ジアミノベンゼンとピロメリット酸二無水物を用いる場合、両者が結合して得られるポリイミド構造はデスミア液に対する耐久性が低いため、添加順序を調整して両者が直接結合した構造を形成しないようにすることが好ましい。

　上記ポリアミック酸には、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。

　また、得られる樹脂層全体としての特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂を混合しても良い。これら樹脂の添加方法としては、溶剤に可溶のものであれば上記ポリアミック酸に添加する方法が挙げられる。ポリイミドも可溶性のものであるなら、ポリイミド溶液に添加しても良い。

　本発明において、非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法は、
ｉ）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程、
ｉｉ）上記ポリアミック酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｉｉｉ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｉｖ）更に加熱して、残ったアミック酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
ｉｉ）以降の工程においては、熱イミド化法と化学イミド化法に大別される。熱イミド化法は、脱水閉環剤等を使用せず、ポリアミック酸溶液を製膜ドープとして支持体に流涎、加熱だけでイミド化を進める方法である。一方の化学イミド化法は、ポリアミック酸溶液に、脱水閉環剤及び／又は触媒を添加したものを製膜ドープとして使用し、イミド化を促進する方法である。どちらの方法を用いても構わないが、化学イミド化法の方が生産性に優れる。

　脱水閉環剤としては、無水酢酸に代表される酸無水物が好適に用いられ得る。触媒としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等の三級アミンが好適に用いられ得る。

　製膜ドープを流延する支持体としては、ガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラム等が好適に用いられ得る。最終的に得られるシートの厚み、生産速度に応じて加熱条件を設定し、部分的にイミド化及び／または乾燥した後、支持体から剥離してポリアミック酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。

　前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、ポリイミドを含有するシートが得られる。加熱条件については、最終的に得られるシートの厚み、生産速度に応じて適宜設定すれば良いが、温度は３５０℃～５００℃であることが好ましく、加熱時間は１５秒～３０秒であることが好ましい。

　非熱可塑性であるとは、フィルムを４５０℃～５００℃程度に加熱した際に溶融し、フィルムの形状を保持しているものを指す。

　次に熱可塑性ポリイミド樹脂層に使用される熱可塑性ポリイミド樹脂について説明する。熱可塑性ポリイミド樹脂に使用される芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物は、非熱可塑性ポリイミドフィルムに使用されるそれらと同じものが挙げられるが、熱可塑性のポリイミドとするためには、屈曲性を有するジアミンと酸二無水物とを反応させることが好ましい。屈曲性を有するジアミンの例として、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物などが挙げられる。熱可塑性であるとは、ガラス転移温度を有し、かつ、圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ、荷重５ｇ）の熱機械分析測定（ＴＭＡ）において、１０℃～４００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）の温度範囲で永久圧縮変形を起こすものをいう。なお、熱可塑性ポリイミド樹脂層には、必要に応じて他の樹脂や添加剤が含まれていてもよい。本発明における熱可塑性ポリイミド樹脂層の好ましいガラス転移温度は、１００℃～３００℃である。

　熱可塑性ポリイミド樹脂層を設ける方法としては、熱可塑性ポリイミドの前駆体を上述のようにして得られた非熱可塑性ポリイミドフィルム上に塗布し、その後イミド化する方法や、熱可塑性ポリイミド溶液を塗布・乾燥する方法が挙げられるがこれに限定されない。ポリイミド積層体のガラス転移点温度は、熱ラミネート温度の点から、２８０℃以上が好ましく３２０℃以上がさらに好ましい。

　ゲルの溶剤残存率が高いほど、ベルト－ゲル間の密着強度が高くなり、ゲル引き剥がし時にＭＤ方向へと引き伸ばされ、ＴＤ方向はポアソン比で収縮し、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ加熱時に収縮／膨張する方向の歪みが蓄積される。ベルトから引き剥がしたゲルにかける張力が大きい場合はＭＤ方向へと引き伸ばされ、ＴＤ方向はポアソン比で収縮し、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ加熱時に収縮／膨張する方向の歪みが蓄積される。ゲルを加熱開始する温度も影響する。ゲルは溶剤を含みかつイミド化率も低いため、加熱開始温度が高いほど溶剤の揮発と硬化収縮が急激に進み、ＭＤ方向ならびにＴＤ方向の加熱寸法変化率が大きくなる。また、加熱炉出口に向かうほどフィルム温度は下がり、非熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度を下回ったところから、歪みが蓄積するため、イミド化最高温度と炉出口の温度の落差が大きいほどＭＤ方向ならびにＴＤの加熱寸法変化率は大きくなる。

　このようにして得られる本発明のポリイミドフィルム積層体は金属箔と積層してＦＣＣＬを製造することができる。本発明において使用できる金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。

　金属箔とポリイミドフィルム積層体を貼り合わせるには、例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理を用いることができる。中でも、本発明のポリイミドフィルム積層体は、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いる場合に顕著な効果を発現する。

　上記熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。使用する保護フィルムとしては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうるものであれば良く、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等の金属箔等が挙げられるが、中でも、耐熱性、再使用性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムが好適に用いられ得る。

　上記熱ラミネート工程における加熱温度は、３２０℃～３８０℃が一般的である。上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、０．５ｍ／分以上であることが好ましく、１．０ｍ／分以上であることがより好ましい。０．５ｍ／分以上であれば十分な熱ラミネートが可能になり、１．０ｍ／分以上であれば生産性をより一層向上することができる。

　上記熱ラミネート工程における圧力は、４９Ｎ／ｃｍ～４９０Ｎ／ｃｍ（５ｋｇｆ／ｃｍ～５０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることが好ましく、９８Ｎ／ｃｍ～３２０Ｎ／ｃｍ（１０ｋｇｆ／ｃｍ～３０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることがより好ましい。

　また、ラミネート時に積層体にかかる張力は、０．０１Ｎ／ｃｍ～２Ｎ／ｃｍ、さらには０．０２Ｎ／ｃｍ～１．５Ｎ／ｃｍ、特には０．０５Ｎ／ｃｍ～１．０Ｎ／ｃｍが好ましい。張力がこの範囲を下回ると外観の良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となる場合があり、またこの範囲を上回ると寸法安定性が劣る傾向にある。

　本発明のポリイミドフィルム積層体を使用したＦＣＣＬは、金属箔を除去した後の寸法変化率が、ＭＤ方向およびＴＤ方向どちらにおいても寸法変化率が０±０．０２５％、面内バラツキはσ＝０．０３０％となっている。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（ガラス転移温度の測定方法）
　ＳＩＩナノテクノロジー社製　ＤＭＳ６１００により損失係数（ｔａｎδ）を求め、ピークトップの温度をガラス転移温度とした。
サンプル測定範囲；幅９ｍｍ、つかみ具間距離２０ｍｍ
　測定温度範囲；０～４４０℃
　昇温速度；３℃／分
　歪み振幅；１０μｍ
　測定周波数；１，５，１０Ｈｚ
　最小張力／圧縮力；１００ｍＮ
　張力／圧縮ゲイン；１．５
　力振幅初期値；１００ｍＮ。
（ポリイミドフィルム積層体加熱寸法変化率の測定方法）
　１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのサンプルをとり、ＭＤ１／ＭＤ２／ＴＤ１／ＴＤ２の寸法を測定する。次に、ガラス転移温度×３０分間加熱した際のＭＤ１／ＭＤ２／ＴＤ１／ＴＤ２の寸法を再度測定し、ＭＤ方向とＴＤ方向の各々の変化率を求める。

（寸法変化率の測定方法）
　長尺（幅２５５ｍｍ）のポリイミド積層体の両面に１２μｍの電解銅箔（３ＥＣ－Ｍ３Ｓ－ＨＴＥ（Ｋ））、さらにその両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ：カネカ製）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力０．６トン、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面銅張り板（ＦＣＣＬ）を作製した。得られたＦＣＣＬを１２０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに切り出して、ＦＣＣＬの４隅に穴径１．０ｍｍφの穴を８０ｍｍ間隔で空け、円の中心間の距離を銅全面エッチング前後で測定した。寸法変化率の測定は温度２５℃、湿度６０％の条件下、ＣＮＣ画像処理測定システムを使用して行った。エッチング前の距離ＭＤ１／ＴＤ１、エッチング後の距離をＭＤ２／ＴＤ２とし、寸法変化率は下記の式により計算した。
寸法変化率ＭＤ（％）＝［（ＭＤ２－ＭＤ１）／ＭＤ１］×１００
寸法変化率ＴＤ（％）＝［（ＴＤ２－ＴＤ１）／ＴＤ１］×１００
なお、銅エッチング後の距離を測定前にはサンプルを温度２５℃、湿度６０％の条件下にて９０分間放置し、ポリイミドの吸水による影響を排除した。寸法変化率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ３枚ずつ測定した値を平均した。

＜ポリイミド積層体の全内部歪みと寸法変化率の関係＞
（ポリイミド積層体のサンプル調整）
（フィルム番号１）
　幅１６００ｍｍ、長さ１０００ｍのポリイミド積層体から１２０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズのサンプルをフィルム端から１７４０ｍｍ入ったところから切り出した。

（フィルム番号２、３、４）
　幅１６００ｍｍ、長さ２０００ｍのポリイミド積層体から図３の位置に従って、１２０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズのサンプルを３点（それぞれフィルム番号２、３、４とする）取得した。

（フィルム番号５、６、７、８、９、１０）
　幅１６００ｍｍ、長さ３０００ｍのポリイミド積層体の繰出しから１０ｍの部位から図３の位置に従って、１２０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズのサンプルを３点（それぞれフィルム番号５、６、７とする）取得した。さらに２０００ｍ繰出した部位から図３の位置に従って、１２０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズのサンプルを３点（それぞれフィルム番号８、９、１０とする）取得した。

（フィルム番号１１、１２、１３）
　幅１６００ｍｍ、長さ３０００ｍのポリイミド積層体の繰出しから１０ｍの部位から図３の位置に従って、１２０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズのサンプルを３点（それぞれフィルム番号１１、１２、１３とする）取得した。

（ポリイミドフィルム積層体加熱寸法変化率の測定）
　得られた１２０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズのサンプル（フィルム番号１～１３）のすべてについて、（ポリイミドフィルム積層体加熱寸法変化率の測定方法）記載の方法で、加熱寸法変化率を測定した。

（寸法変化率の測定方法）
　フィルム番号１（フィルムサイズ１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）のフィルムＭＤ方向を熱ロールラミネートの機械送り方向にセットして、ラミネート温度３２０℃、ラミネート圧力０．６トン、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面銅張り板（ＦＣＣＬ）を作製した（銅箔：３ＥＣ－Ｍ３Ｓ－ＨＴＥ（Ｋ）、１２μｍ）。ラミネート温度を３６０℃、３８０℃にして、上記と同様にしてＦＣＣＬを作製した。得られたＦＣＣＬの４隅に穴径１ｍｍφの穴を８０ｍｍ間隔で空け、円の中心間の距離を銅全面エッチング前後で測定した。寸法変化率の測定は温度２５℃、湿度６０％の条件下、ＣＮＣ画像処理測定システムを使用して行った。エッチング前の距離ＭＤ１／ＴＤ１、エッチング後の距離をＭＤ２／ＴＤ２とし、寸法変化率は下記の式により計算した。
寸法変化率ＭＤ（％）＝［（ＭＤ２－ＭＤ１）／ＭＤ１］×１００
寸法変化率ＴＤ（％）＝［（ＴＤ２－ＴＤ１）／ＴＤ１］×１００
なお、銅エッチング後の距離を測定前にはサンプルを温度２５℃、湿度６０％の条件下にて９０分間放置し、ポリイミドの吸水による影響を排除した。寸法変化率は、ＭＤ、ＴＤそれぞれ３枚ずつ測定した値を平均した。

　フィルム番号１（フィルムサイズ１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）のフィルムＴＤ方向を熱ロールラミネートの機械送り方向にセットして、ラミネート温度３２０℃、ラミネート圧力０．６トン、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面銅張り板（ＦＣＣＬ）を作製した（銅箔：３ＥＣ－Ｍ３Ｓ－ＨＴＥ（Ｋ）、１２μｍ）。ラミネート温度を３６０℃、３８０℃にして、上記と同様にしてＦＣＣＬを作製した。得られたＦＣＣＬの４隅に穴径１ｍｍφの穴を８０ｍｍ間隔で空け、円の中心間の距離を銅全面エッチング前後で測定した。寸法変化率の測定は温度２５℃、湿度６０％の条件下、ＣＮＣ画像処理測定システムを使用して行った。エッチング前の距離ＭＤ１／ＴＤ１、エッチング後の距離をＭＤ２／ＴＤ２とし、寸法変化率は下記の式により計算した。
寸法変化率ＭＤ（％）＝［（ＭＤ２－ＭＤ１）／ＭＤ１］×１００
寸法変化率ＴＤ（％）＝［（ＴＤ２－ＴＤ１）／ＴＤ１］×１００
なお、銅エッチング後の距離を測定前にはサンプルを温度２５℃、湿度６０％の条件下にて９０分間放置し、ポリイミドの吸水による影響を排除した。寸法変化率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ３枚ずつ測定した値を平均した。

　フィルム番号２～１３（フィルムサイズ１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）のフィルムＭＤ方向を熱ロールラミネートの機械送り方向にセットして、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力０．６トン、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面銅張り板（ＦＣＣＬ）を作製した（銅箔：３ＥＣ－Ｍ３Ｓ－ＨＴＥ（Ｋ）、１２μｍ）。得られたＦＣＣＬの４隅に穴径１ｍｍφの穴を８０ｍｍ間隔で空け、円の中心間の距離を銅全面エッチング前後で測定した。寸法変化率の測定は温度２５℃、湿度６０％の条件下、ＣＮＣ画像処理測定システムを使用して行った。エッチング前の距離ＭＤ１／ＴＤ１、エッチング後の距離をＭＤ２／ＴＤ２とし、寸法変化率は下記の式により計算した。
寸法変化率ＭＤ（％）＝［（ＭＤ２－ＭＤ１）／ＭＤ１］×１００
寸法変化率ＴＤ（％）＝［（ＴＤ２－ＴＤ１）／ＴＤ１］×１００
なお、銅エッチング後の距離を測定前にはサンプルを温度２５℃、湿度６０％の条件下にて９０分間放置し、ポリイミドの吸水による影響を排除した。寸法変化率は、ＭＤ、ＴＤそれぞれ３枚ずつ測定した値を平均した。

　フィルム番号２～１３（フィルムサイズ１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）のフィルムＴＤ方向を熱ロールラミネートの機械送り方向にセットして、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力０．６トン、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面銅張り板（ＦＣＣＬ）を作製した（銅箔：３ＥＣ－Ｍ３Ｓ－ＨＴＥ（Ｋ）、１２μｍ）。得られたＦＣＣＬの４隅に穴径１ｍｍφの穴を８０ｍｍ間隔で空け、円の中心間の距離を銅全面エッチング前後で測定した。寸法変化率の測定は温度２５℃、湿度６０％の条件下、ＣＮＣ画像処理測定システムを使用して行った。エッチング前の距離ＭＤ１／ＴＤ１、エッチング後の距離をＭＤ２／ＴＤ２とし、寸法変化率は下記の式により計算した。
寸法変化率ＭＤ（％）＝［（ＭＤ２－ＭＤ１）／ＭＤ１］×１００
寸法変化率ＴＤ（％）＝［（ＴＤ２－ＴＤ１）／ＴＤ１］×１００
なお、銅エッチング後の距離を測定前にはサンプルを温度２５℃、湿度６０％の条件下にて９０分間放置し、ポリイミドの吸水による影響を排除した。寸法変化率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ３枚ずつ測定した値を平均した。

（熱ラミ歪みの測定）
　ポリイミドフィルム積層体の加熱寸法変化率を測定後のサンプル（ガラス転移温度で３０分間加熱して製膜歪みを除去したサンプル）のすべてについて、以下のようにして残留歪みを測定した。サンプルを用意し、図１に示すような穴あけ加工を施し、ＭＤ１／ＭＤ２／ＴＤ１／ＴＤ２の寸法を測定する。そのフィルムを３６０℃、０．６ｔｏｎ、１ｍ／ｍｉｎの条件で銅箔（三井金属鉱業株式会社製　３ＥＣ－Ｍ３Ｓ－ＨＴＥ（Ｋ）、１２μｍ）とラミネートした後に、再度ＭＤ１／ＭＤ２／ＴＤ１／ＴＤ２の寸法を測定し、ラミネート前後の寸法変化率をＭＤ方向（ＭＤ１とＭＤ２の平均）およびＴＤ方向（ＴＤ１とＴＤ２の平均）について求める。これをラミネート温度が３６０℃のときの熱ラミ歪みとした。同様に、ラミネート温度を３２０℃とした場合、３８０℃とした場合についても熱ラミ歪みを測定した。

（熱ラミ歪みの計算）
　熱ラミ歪みの測定実測値が、熱ラミネートによりポリイミド積層体にさらに蓄積される歪み分に相当する値として信頼できることを確認するため、以下の理論計算を行った。
幅２７０ｍｍ、厚み１２μｍ、引張弾性率１２０ＧＰａ、弾性限界０．０１％、ＣＴＥ（１００℃～２００℃）１８ｐｐｍの銅箔を使用して熱ラミネートした場合の歪みを計算する。このとき、ＭＤ方向の銅箔の張力は５０ｋｇｆ（４９０Ｎ）であり、熱ロール温度３６０℃、熱ロール加圧ゾーン手前温度５０℃、ポリイミドフィルム積層体のポアソン比０．３と仮定する。この場合、ラミ時に蓄積されるＭＤ方向の歪みは、次のように計算できる。まず、ＭＤ方向引張り応力は４９０Ｎ／（２７０ｍｍ×０．１２）≒１５１Ｍｐａである。４９０Ｎを選んだのは、外観良好なＦＣＣＬを作製できる張力だと経験的にわかっているからである。次に、ＭＤ方向伸びは、１５１ＭＰａ／１２００００ＭＰａ≒０．００１３（０．１３％）として求められる。このとき、銅箔の弾性限界が０．１０％であるので、実際の銅箔の伸び＝０．１３％－０．１０％＝０．０３％である。伸びによる収縮なので＋０．０３と表す。これが銅箔に追従するポリイミドフィルム積層体に蓄積される歪みとなるが、これは上記実測値とよく一致する。なお、ＭＤ方向では、弾性率が温度により一定との仮定をおいているので、熱による膨張は無視する。

　一方、ＴＤ方向に蓄積される歪みは、次のように計算できる。ＴＤ方向は、熱ラミネート時は熱膨張しようとするがラミネート装置により幅方向の寸法が固定されるため歪がたまる。すなわち、ＴＤ方向収縮＝熱ロール加圧ゾーンでの銅箔温度上昇幅×銅箔の線膨張係数＝（３６０℃（ラミ温度）５０℃（ロールに入る直前の温度））×１８×１０^－６＝０．００５（０．５％）で、実際のＴＤ方向収縮＝０．５％－０．１％（弾性限界）＝０．４％となる。

　ＴＤ方向への収縮としてはさらに、ＭＤ方向への引き伸ばされることによってＴＤ方向へ圧縮される分がありこれはＭＤ方向への伸び×ポアソン比で計算できる。よって、０．０３％（ＭＤ方向への伸び）×０．３＝０．００９％である。以上からトータルのＴＤ方向収縮＝０．４％＋０．００９％≒０．４％と計算でき、ＴＤ方向に収縮した結果の歪みなので－０．４と表現すると、上述の実測値とよく一致する。

（銅箔エッチング後の寸法変化率の測定）
　熱ロール歪みを測定したサンプルのＭＤ１／ＭＤ２／ＴＤ１／ＴＤ２の寸法を（寸法変化率の測定方法）記載の方法に準じて測定した。ただし、連続的な積層体ではなく枚様サンプルを使用している点が異なっている。次いでエッチングにより銅箔を除去し、再度、ＭＤ１／ＭＤ２／ＴＤ１／ＴＤ２の寸法を測定した。

（全内部歪みと寸法変化率の関係）
　上述のようにして求めたサンプルの加熱寸法変化率をポリイミド積層体の製膜歪みと熱ラミネート歪みを用いて、下記式（１）
製膜歪み＋熱ラミ歪み＝ＦＣＣＬ内のポリイミド積層体に残留する全内部歪み　（１）により全内部歪みを求め、これと寸法変化率との関係を表１に纏めた。この結果から、銅箔エッチング後の寸法変化率をｙとし、全内部歪みをｘとすると、以下の関係式が得られた。
３２０℃　ｙ＝－０．０７８１ｘ＋０．０４６　（２）
３６０℃　ｙ＝－０．０３１ｘ＋０．０４５６　（３）
３８０℃　ｙ＝－０．０４４７ｘ＋０．００８６　　（４）
　次に、枚葉でラミネートして測定したエッチング後の寸法変化率を長尺でラミネートして測定したエッチング後の寸法変化率に換算した（表２）。一般的に長尺でラミネートした場合と枚葉でラミネートした場合では寸法変化率が異なる。それは、長尺でラミネートした場合は、ラミネート時のフィルムにかかる張力などの影響あるからである。同一フィルムを枚葉、長尺でラミネートして、それぞれのエッチング後の寸法変化率をｙ、ｚとすると、式（５）（６）の関係性を確認できた。
ＭＤｚ＝０．９２６１×ｙ＋０．０３２３　（５）
ＴＤｚ＝０．５１７６×ｙ＋０．０３３７　（６）
　式（２）（３）（４）を（５）（６）の関係から、銅箔エッチング後の長尺でラミネートした場合の寸法変化率ｚと全内部歪みｘの関係式が得られた。寸法変化率ｚと全内部歪みｘの値を図２にプロットした。
３２０℃　ｚ＝－０．４８５ｘ＋０．０５９７　　（７）
３６０℃　ｚ＝－０．０３１９ｘ＋０．０３８３　　（８）
３８０℃　ｚ＝－０．０３２３ｘ＋０．０３６６　　（９）
　各温度で、エッチング後の寸法変化率ｚが小さくなるような全内部歪みの範囲をまず求めた。好ましい全内部歪みから、式（１）をＭＤ方向、ＴＤ方向に各々当てはめ、
ＭＤ方向の製膜歪み＋ＭＤ方向の熱ラミ歪み＝好ましい全内部歪み　（１０）
ＴＤ方向の製膜歪み＋ＴＤ方向の熱ラミ歪み＝好ましい全内部歪み　（１１）
の関係式から、各ラミネート温度において、寸法変化率を小さくする上でポリイミド積層体が持つべきＭＤ方向の製膜歪み、ＴＤ方向の製膜歪みを求めた。これらの結果から、よく用いられるラミネート温度でＦＣＣＬを製造しても、寸法変化率の小さいＦＰＣとなるようなポリイミドフィルム積層体の加熱寸法変化率を求めた。

　各フィルムのラミネート温度（℃）、製膜歪み（加熱寸法変化率α（％）、熱ラミ歪みβ（％）、全内部歪み（銅箔ラミネート後に蓄積される歪みα＋β（％）、銅箔エッチング後の寸法変化率（％）について、番号１～４を表１に、番号５～１０を表２に、番号１１～１３を表３に示す。

（実施例１）
　１０℃に冷却したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５４６ｇに２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）４６．４３ｇ溶解した。ここに３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）９．１２ｇ添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１６．０６ｇ添加して３０分攪拌し、熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分を形成した。
この溶液にｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ）１８．３７ｇを溶解した後、ＰＭＤＡ３７．６７ｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあったＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ１．８５ｇ／ＤＭＦ２４．６ｇ）を注意深く添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度約１９重量％、２３℃での回転粘度が３４００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。

　このポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．３／４．０）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比４５％で添加し、連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量３０重量％）テンタークリップに固定し加熱炉に搬送し、２５０℃の熱風乾燥炉で３０秒、４００℃の熱風乾燥炉で３０秒、５００℃のＩＲ炉で３０秒、連続的に乾燥・イミド化させ、厚み１７．０μｍのポリイミドフィルムを得た。

（熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
　１０℃に冷却したＤＭＦ２４９ｇにＢＡＰＰ２９．８ｇを溶解した。ここにＢＰＤＡ２１．４ｇを添加して溶解させた後、３０分攪拌しプレポリマーを形成した。さらにこの溶液に別途調製してあったＢＡＰＰのＤＭＦ溶液（ＢＡＰＰ１．５７ｇ／ＤＭＦ３１．４ｇ）を注意深く添加し、粘度が１０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度約１７重量％、２３℃での回転粘度が１０００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。

（ポリイミド積層体の作製）
　熱可塑性ポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、非熱可塑性ポリイミドフィルム（１７．０μｍ）の片面に最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸をコンマコーターで塗布し、１４０℃に設定した乾燥炉内を１分間通して加熱を行った。もう片面も同様に最終厚みが４μｍとなうようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃に設定した乾燥炉内を１分間通して加熱を行った。続いて、雰囲気温度３６０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、総厚み２５．０μｍポリイミドフィルム積層体を得た。得られたフィルムの加熱寸法変化率および寸法変化率を測定した。加熱寸法変化率は、図２に示す三箇所から採取した。結果を表２に示す。

（実施例２）
　１０℃に冷却したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５４６ｇに２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）４６．４３ｇ溶解した。ここに３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）９．１２ｇ添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１６．０６ｇ添加して３０分攪拌し、熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分を形成した。
この溶液にｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ）１８．３７ｇを溶解した後、ＰＭＤＡ３７．６７ｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあったＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ１．８５ｇ／ＤＭＦ２４．６ｇ）を注意深く添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度約１９重量％、２３℃での回転粘度が３４００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。

　このポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．３／４．０）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比４５％で添加し、連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量４５重量％）テンタークリップに固定し加熱炉に搬送し、３５０℃の熱風乾燥炉で３０秒、４００℃の熱風乾燥炉で３０秒、５００℃のＩＲ炉で３０秒、連続的に乾燥・イミド化させ、厚み１７．０μｍのポリイミドフィルムを得た。

　実施例１と同様に熱可塑性ポリイミド前駆体を両面に塗布、乾燥、イミド化を行い、ポリイミド積層体を作製した。得られたフィルムの加熱寸法変化率および寸法変化率を測定した。加熱寸法変化率は、図２に示す三箇所から採取した。結果を表２に示す。

（比較例１）
　１０℃に冷却したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５４６ｇに２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）４６．４３ｇ溶解した。ここに３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）９．１２ｇ添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１６．０６ｇ添加して３０分攪拌し、熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分を形成した。
この溶液にｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ）１８．３７ｇを溶解した後、ＰＭＤＡ３７．６７ｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあったＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ１．８５ｇ／ＤＭＦ２４．６ｇ）を注意深く添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度約１９重量％、２３℃での回転粘度が３４００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。

　このポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．３／４．０）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比４５％で添加し、連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量６０重量％）テンタークリップに固定し加熱炉に搬送し、３００℃の熱風乾燥炉で３０秒、４００℃の熱風乾燥炉で３０秒、５００℃のＩＲ炉で３０秒、連続的に乾燥・イミド化させ、厚み１７．０μｍのポリイミドフィルムを得た。

　実施例１と同様に熱可塑性ポリイミド前駆体を両面に塗布、乾燥、イミド化を行い、ポリイミド積層体を作製した。得られたフィルムの加熱寸法変化率および寸法変化率を測定した。得られたフィルムの加熱寸法変化率および寸法変化率を測定した。加熱寸法変化率は、図２に示す三箇所から採取した。結果を表２に示す。

Claims (3)

1. 　非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミド樹脂層を有するポリイミド積層体であって、該積層体はガラス転移点を有し、幅が１５０ｍｍ以上であり、かつ積層体のガラス転移温度におけるフィルムの長手方向の加熱寸法変化率α、ガラス転移温度におけるフィルムの幅方向の加熱寸法変化率βとしたとき、－２．１＜α＜０．１、－２．５＜β＜－０．５であり、かつ－０．１＜α×β＜６．０の範囲であることを特徴とする、ポリイミド積層体。
2. 　前記ポリイミド積層体のガラス転移温度が１００～３００℃であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド積層体。
3. 　前記ポリイミド積層体は、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドの前駆体または熱可塑性ポリイミドの少なくともいずれか一つを含む溶液を塗布・乾燥して得られることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイミド積層体の製造方法。

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