JP2004338160A - 寸法安定性を向上させた接着フィルム及びそれから得られるフレキシブル金属張積層板、並びにその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、該ポリイミドフィルムが、その前駆体であるポリアミド酸を部分的にイミド化したフィルムを加熱延伸処理して得られたことを特徴とする接着フィルム、及び該接着フィルムに金属箔を貼り合わせることにより得られるフレキシブル金属張積層板、並びにその製造方法。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、イミド化を完結させる前に処理を行って得たポリイミドフィルムに接着層を設けた接着フィルム及びこれに金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板、並びにその製造方法に関する。更に詳しくは、イミド化を完結させる前の段階で加熱延伸処理を行って得たポリイミドフィルムに接着層を設けた接着フィルム及びこれに金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板であって、好ましくは金属箔を除去する前後の寸法変化率が長手方向(以下、MD方向とも言う。)、幅方向(以下、TD方向とも言う。)共に、−0.02〜+0.02%の範囲にあるフレキシブル金属張積層板、並びにその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板(フレキシブルプリント配線板(FPC)等とも称する)の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。
【0003】
上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。
【0004】
上記金属箔を貼りあわせる方法としては、プレス法や連続的に熱ラミネートする方法(熱ラミネート法)が用いられている。例えば、前記プレス法では、多段プレスや真空プレス等が用いられており、熱ラミネート法では、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。上記の内、生産性の点から見れば、熱ラミネート法をより好ましく用いることができる。
【0005】
上記熱ラミネート法においては、用いられる接着材料によって適切なラミネート条件が設定される。上記接着材料として、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を接着材料に用いる場合は、通常、熱ラミネート時の加熱温度(加圧加熱成形温度)は200℃未満である(特許文献1又は2参照)。また、上記接着材料として、熱可塑性ポリイミド等の熱融着型の材料を用いる場合は、上記加熱温度は、通常、200℃以上の高温とする必要がある。これは、熱融着性を発現させるためである。
【0006】
ここで、上記加熱温度が200℃未満であれば、被積層材料すなわち絶縁性フィルム、金属箔、および接着材料に加えられる熱応力も小さくなる。これに対して、上記加熱温度が200℃以上となると、被積層材料の熱膨張・熱収縮の変化が大きくなる。そのため、ラミネートされて得られたフレキシブル積層板に残留歪みが発生し、エッチングして配線を形成する際に寸法変化となって現れる。
【0007】
特に熱ラミネート法の場合、連続的に加熱加圧を行うため、被積層材料には常に張力がかけられている。従って、ラミネートされる際には、MD方向とTD方向で異なる熱応力が発生する。具体的には、張力のかかるMD方向には引張られる力が働き、逆にTD方向には縮む力が働く。その結果、配線を形成する際にフレキシブル積層板から金属箔をエッチングするとこの歪みが解放され、MD方向は収縮し、逆にTD方向は膨張してしまう。
【0008】
近年、電子機器の小型化、軽量化を達成するために、基板に設けられる配線は微細化が進んでおり、実装する部品も小型化、高密度化されたものが搭載される。そのため、微細な配線を形成した後の寸法変化が大きくなると、設計段階での部品搭載位置からずれて、部品と基板とが良好に接続されなくなるという問題が生じる。
【0009】
そこで、ラミネート圧力の制御や被積層材料の線膨張係数の制御により、寸法変化を抑える試みがなされている(特許文献3又は4参照)。しかしながら、これらの手段により寸法変化は改善されるものの、まだ充分ではなく、更なる寸法変化の改善が求められている。
【0010】
【特許文献1】
特開平9−199830号公報
【0011】
【特許文献2】
特開平10−235784号公報
【0012】
【特許文献3】
特開2001−129918号公報
【0013】
【特許文献4】
特開2002−326308号公報
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、寸法変化の発生を抑制できる接着フィルム、特に熱ラミネート法での寸法変化の発生を抑制できる接着フィルム、及びそれに金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板、並びにその製造方法を提供することにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、接着フィルムに含有されるポリイミドフィルムの製膜時に、特定状態で延伸処理を施すことにより、例えば熱ラミネート時の張力の影響等を解消し、更には、延伸処理後のポリイミドフィルムの引張弾性率を5GPa以上10GPa以下の範囲となるように調整することで、熱ラミネート法での寸法変化の発生を効果的に抑制できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
【0016】
即ち本発明の第1は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、該ポリイミドフィルムが、その前駆体であるポリアミド酸を部分的にイミド化したフィルムを加熱延伸処理して得られたことを特徴とする、接着フィルムに関する。
【0017】
好ましい実施態様は、前記ポリイミドフィルムが、その前駆体であるポリアミド酸をイミド化率が50〜90%の範囲内となるように部分的にイミド化したフィルムを加熱延伸処理し、残アミド酸部位をイミド化して得られたことを特徴とする、前記の接着フィルムに関する。
【0018】
更に好ましい実施態様は、前記ポリイミドフィルムの長手方向(MD方向)の引張弾性率が5GPa以上10GPa以下であり、かつフィルムのMD方向に対する分子配向軸角度をθ(°)とした場合、フィルム幅方向(TD方向)のいずれの部分においても、−15≦θ≦15の範囲内にあることを特徴とする、上記いずれかに記載の接着フィルムに関する。
【0019】
更に好ましい実施態様は、前記ポリイミドフィルムのMD方向における線膨張係数(200〜300℃)をα1(ppm/℃)、TD方向における線膨張係数(200〜300℃)をα2(ppm/℃)とした場合、2≦α1≦10、かつ25≦α2≦45、かつ30≦(α1+α2)≦50の範囲内にあることを特徴とする、上記いずれかに記載の接着フィルムに関する。
【0020】
本発明の第2は、前記いすれかに記載の接着フィルムに金属箔を貼り合わせることにより得られるフレキシブル金属張積層板に関する。
【0021】
好ましい実施態様は、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とする、前記のフレキシブル金属張積層板に関する。
【0022】
更に好ましい実施態様は、フレキシブル金属張積層板の、金属箔を除去する前後における寸法変化率がMD方向、TD方向共に、−0.02〜+0.02(%)の範囲にあることを特徴とする、上記いずれかに記載のフレキシブル金属張積層板に関する。
【0023】
本発明の第3は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムの製造方法であって、該ポリイミドフィルムが、その前駆体であるポリアミド酸を部分的にイミド化したフィルムを加熱延伸処理して得られたことを特徴とする、接着フィルムの製造方法に関する。
【0024】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
【0025】
本発明にかかる接着フィルムは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を部分的にイミド化したフィルムを加熱延伸処理した後、残アミド酸部位をイミド化して得られたポリイミドフィルムをコアフィルムとして使用し、該フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けてなることを特徴とする。
【0026】
前記コアフィルムの原料となるポリアミド酸については、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。その製造に関しても、公知の原料や反応条件等を用いることができる(例えば、後述する実施例参照)。また、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラーを添加しても良い。
【0027】
一般に、ポリイミドはその前駆体であるポリアミド酸をイミド化することにより得られるが、イミド化には、熱キュア法及びケミカルキュア法のいずれを用いてもよい。なお、熱キュア法は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法であり、ケミカルキュア法は、ポリアミド酸溶液に、化学的転化剤及び/又は触媒とを作用させてイミド化を促進する方法である。
【0028】
前記化学的転化剤とはポリアミド酸に対する脱水閉環剤を意味し、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、N,N’− ジアルキルカルボジイミド、ハロゲン化低級脂肪族、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物、またはそれら2種以上の混合物が挙げられる。中でも入手の容易性、コストの点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族酸無水物、またはそれら2種以上の混合物を好ましく用いることができる。
【0029】
また、前記触媒とはポリアミド酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分を意味し、例えば、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。中でも触媒としての反応性の点から、複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく用いられる。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。イミド化を効果的に行うためには、化学的転化剤に触媒を併用して用いることが好ましい。
【0030】
上記熱キュア法若しくはケミカルキュア法を単独で、或いはケミカルキュア法と熱キュア法を併用してイミド化することもできる。中でも、フィルムの靭性、破断強度、及び生産性の点から、ケミカルキュア法によりイミド化することが好ましい。イミド化の反応条件は特に制限されず、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ、熱キュア法及び/又はケミカルキュア法の選択等により、変動し得る。
【0031】
本発明においては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を部分的にイミド化したフィルムを加熱延伸処理した後、残ポリアミド酸部位をポリイミドに転化し、本発明に係る接着フィルムにおけるコアフィルムを得ることができる。
【0032】
前記部分的にイミド化したフィルム、即ちポリアミド酸部位とポリイミド部位が混在するフィルム(以下、この状態のフィルムをゲルフィルムとも言う。)は公知の方法で製造することができる。例えば、ポリアミド酸を支持体上に流延または塗布、乾燥し、自己支持性が得られた時点で引き剥がして熱的にイミド化することによって、或いは化学的転化剤及び触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合し、引き続いてこのポリアミド酸溶液を支持体上に流延または塗布、乾燥し、自己支持性が得られた時点で引き剥がして温和な条件で加熱することによって得ることができる。
【0033】
本発明においては、このゲルフィルムに加熱延伸処理を施し、MD方向に分子配向させたフィルムを接着フィルムのコアフィルムとして使用する。そのため、ここで使用する支持体は、ゲルフィルムをある程度長尺で得ることが可能であるものを用いる必要がある。好ましく用いられる支持体としては、エンドレスベルト、ドラムなどが挙げられる。これら支持体の材質、サイズ、表面粗度などについては特に限定されず、ゲルフィルムの組成や厚み、支持体からのゲルフィルム剥離性に応じて適宜選択され得る。これら支持体を回転させながらポリアミド酸を流延し、ある程度乾燥を行った時点で引き剥がし、必要に応じて乾燥を追加することにより、長尺のゲルフィルムを得ることができる。
【0034】
前記ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの反応の中間段階にあり、自己支持性を有するものであることが好ましい。例えば、下記式(1)から算出される揮発分含量は5〜500%の範囲であることが好ましく、更には5〜100%、特には5〜50%の範囲であることがより好ましい。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、当該範囲を外れた場合は、後の加熱延伸工程に支障をきたす場合がある。具体的には、揮発分含量が500%を上回る場合、加熱により発泡が生じ、平滑なフィルムが得られない傾向がある。逆に5%を下回る場合、溶媒による可塑剤効果が発現されないため、張力をかけても延伸されにくくなり、分子配向を行えなくなる可能性がある。
(A−B)×100/B・・・・式(1)
式(1)中、A及びBは以下のものを表す。
A:ゲルフィルムの重量
B:ゲルフィルムを450℃で20分間加熱した後の重量
【0035】
更に、赤外線吸光分析法を用いた場合、下記式(2)から算出されるゲルフィルムのイミド化率は、必ずしも限定されるわけではないが、後述する残存アミド酸部位のイミド化工程を簡略化しやすいという点から、50%以上であることが好ましく、より好ましくは70%以上、更に好ましくは80%以上である。なお、イミド化が進みすぎると分子鎖の配向がほぼ固定され、延伸の効果が発現しにくくなる可能性があるため、イミド化率の上限は90%であることが好ましい。
(C/D)×100/(E/F)・・・・式(2)
式(2)中、C、D、E、Fは以下のものを表す。
C:ゲルフィルムの1370cm−1の吸収ピーク高さ
D:ゲルフィルムの1500cm−1の吸収ピーク高さ
E:ポリイミドフィルムの1370cm−1の吸収ピーク高さ
F:ポリイミドフィルムの1500cm−1の吸収ピーク高さ
【0036】
上記イミド化率を、更には上記揮発分含量を前記範囲内に設定したゲルフィルムを加熱延伸処理することにより、本発明の接着フィルムに使用するコアフィルムが得られる。加熱延伸時にゲルフィルムにかける張力は、ゲルフィルムの組成、厚みにより適宜調整するが、本発明の効果の発現に必要な分子配向を実現するには、好ましくは5kg/m〜30kg/m、更には8kg/m〜20kg/mの範囲内で張力をかけることがより好ましい。5kg/mよりも張力が小さい場合、フィルムが十分に延伸されず、必要なMD方向への分子配向が実現できない可能性がある。逆に30kg/mよりも張力が大きい場合、フィルム厚み方向(z軸方向)の配向が大きく変化し、得られるコアフィルムの物性に影響を及ぼす可能性がある。
【0037】
加熱延伸時のゲルフィルムの加熱温度についても、ゲルフィルムの組成、厚みにより適宜調整するが、本発明の効果の発現に必要な分子配向を実現するには、好ましくは300℃〜600℃、より好ましくは400℃〜550℃の範囲で加熱を行う。加熱温度が300℃よりも低い場合、ゲルフィルムが十分に軟化しない場合があるため、張力をかけても延伸されにくくなる可能性がある。逆に加熱温度が600℃よりも高い場合、フィルムの熱劣化が生じ、フィルム強度が極端に低下する可能性がある。
【0038】
前記加熱延伸処理を行った後、ゲルフィルムに残存するアミド酸部位をイミド化するために再度イミド化処理を行う必要がある。この時のイミド化処理の方法に特に制限はなく、常法に従い、熱キュア法においてもケミカルキュア法においても、段階的若しくは連続的に加熱して行うことができるが、短時間の高温加熱を用いるのが好ましい。最も好ましい態様は、延伸時の加熱温度を高めに設定し、上記延伸処理と同時にイミド化を完結させることである。この手法によれば、再加熱の工程を省くことができ、生産性の面で有利である。ただし、その際にはフィルムの熱劣化が生じないように適切な温度を設定する必要がある。
【0039】
前記加熱延伸処理により、得られるコアフィルムの引張弾性率は向上し、MD方向にポリイミド分子が配向する。コアフィルムのMD方向の引張弾性率については必ずしも制限されるわけではないが、5GPa以上10GPa以下であることが好ましく、更には6GPa以上8GPa以下であることがより好ましい。上記引張弾性率が5GPaよりも小さい場合、MD方向に分子配向がなされていても、寸法変化を解消する効果が小さくなる場合がある。逆に引張弾性率が10GPaよりも大きい場合、フィルムのコシが強すぎて、ハンドリング性や他の物性を低下させる要因となる可能性がある。
【0040】
一方、フィルムMD方向に対する分子配向軸角度(θ)は、必ずしも制限されるわけではないが、−15°≦θ≦15°となることが好ましい。フィルムMD方向に対する分子配向軸角度θが上記範囲外である場合、配向が不十分となる場合があるため、寸法変化を抑制する効果が発現しにくくなる可能性がある。寸法変化を抑制する効果を十分に発現するためには、−15°≦θ≦15°となることが好ましいが、−10°≦θ≦10°の範囲とすることが更に好ましく、最も好ましくは−5°≦θ≦5°である。なお、上記の分子配向軸角度とは、基準となる軸と、ポリイミド分子鎖の配向軸とのなす角度を意味し、例えば、フィルムMD方向に対する分子配向軸角度θが0°である場合は、分子配向軸がフィルムMD方向と一致することを意味する。
【0041】
また、前記加熱延伸処理により、得られるコアフィルムの線膨張係数も変化するが、コアフィルムのMD方向における線膨張係数(200〜300℃)をα1(ppm/℃)、TD方向における線膨張係数(200〜300℃)をα2(ppm/℃)とした場合、2≦α1≦10、かつ25≦α2≦45、かつ30≦(α1+α2)≦50の範囲内となることが好ましい。α1ならびにα2の値が上記範囲外である場合、例えば、熱ラミネート工程時の張力の影響を十分に解消できないことがあり、寸法変化を抑制する効果が小さくなることがある。また、(α1+α2)の値が上記範囲外となった場合、フィルム厚み方向(z軸方向)の配向が大きく変化している可能性があり、寸法変化を抑制する効果が発現されず、他物性も低下することがある。
【0042】
本発明の接着フィルムは、上記コアフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けることにより得られる。接着層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが特に好適に用いられる。
【0043】
また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、150〜300℃の範囲にガラス転移温度(Tg)を有していることが好ましい。なお、Tgは動的粘弾性測定装置(DMA)により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
【0044】
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドの前駆体となるポリアミド酸は、上記ポリイミドフィルムと同様に、従来公知の原料や反応条件等を用いて得ることができる(例えば、後述する実施例参照)。前記ポリアミド酸をイミド化する方法についても同様に、熱キュア法及び/又はケミカルキュア法を用いることができる。
【0045】
本発明に係る接着フィルムの製造方法としては、コアフィルムとなるポリイミドフィルムに接着層を形成する方法、又は接着層をシート状に成形し、これを上記コアフィルムに貼り合わせる方法等が好適に例示され得る。このうち、前者の方法を採る場合、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、コアフィルム上に上記接着層を設けることが困難となることがある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これをコアフィルムに塗布し、次いでイミド化する手順を採った方がより好ましい。この時のイミド化の方法としては、熱キュア法若しくはケミカルキュア法のどちらも用いることができるが、ケミカルキュア法は接着層を熱劣化させずに化学的転化剤等を除去する加熱条件を設定しなくてはならない場合があるという点から、熱キュア法によりイミド化する方がより好ましい。また、前記ポリアミド酸溶液には、用途に応じて、例えば、フィラーのような他の材料を含んでもよい。また接着フィルム各層の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すれば良い。また、必要に応じて、接着層を設ける前にコロナ処理、プラズマ処理、カップリング処理等の各種表面処理をコアフィルム表面に施しても良い。
【0046】
本発明に係るフレキシブル金属張積層板は、上記接着フィルムに金属箔を貼り合わせることにより得られる。使用する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金(42合金も含む)、アルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。
【0047】
本発明において、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。接着フィルムと金属箔の貼り合わせ方法としては、例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス(DBP)による連続処理を用いることができる。中でも、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。
【0048】
上記熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうるものであれば特に限定されず、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、SUS箔等の金属箔等を好適に用いることができる。中でも、耐熱性、リサイクル性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムがより好ましく用いられる。
【0049】
上記熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。
【0050】
上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、接着フィルムのガラス転移温度(Tg)+50℃以上の温度であることが好ましく、接着フィルムのTg+100℃以上がより好ましい。Tg+50℃以上の温度であれば、接着フィルムと金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。またTg+100℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。
【0051】
上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、0.5m/分以上であることが好ましく、1.0m/分以上であることがより好ましい。0.5m/分以上であれば十分な熱ラミネートが可能になり、1.0m/分以上であれば生産性をより一層向上することができる。
【0052】
上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般にラミネート圧力が高すぎると得られる積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。また、逆にラミネート圧力が低すぎると得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる。そのためラミネート圧力は、49〜490N/cm(5〜50kgf/cm)の範囲内であることが好ましく、98〜294N/cm(10〜30kgf/cm)の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度およびラミネート圧力の三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。
【0053】
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を得るためには、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましいが、この熱ラミネート装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料巻取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。上記被積層材料繰出手段および被積層材料巻取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、接着フィルムや金属箔、あるいは得られる積層板を巻き取ることのできる公知のロール状巻取機等を挙げることができる。
【0054】
さらに、保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料巻取手段や保護材料繰出手段を設けると、より好ましい。これら保護材料巻取手段・保護材料繰出手段を備えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護材料を巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護材料を再使用することができる。また、保護材料を巻き取る際に、保護材料の両端部を揃えるために、端部位置検出手段および巻取位置修正手段を設けてもよい。これによって、精度よく保護材料の端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護材料巻取手段、保護材料繰出手段、端部位置検出手段および巻取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を用いることができる。
【0055】
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板においては、エッチングによって金属箔の少なくとも一部を除去する前後の寸法変化率が−0.02〜+0.02%の範囲内にあることが非常に好ましい。寸法変化率は、通常、エッチング工程前のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法およびエッチング工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程前の所定の寸法との比で表される。
【0056】
寸法変化率がこの範囲内から外れると、フレキシブル金属張積層板において、微細な配線を形成した後の寸法変化が大きくなってしまい、設計段階での部品搭載位置からずれることになる。その結果、実装する部品と基板とが良好に接続されなくなるおそれがある。換言すれば、寸法変化率が上記範囲内であれば、実質的にエッチング時に寸法変化が生じていないと見なすことが可能になる。
【0057】
上記寸法変化率の測定方法は特に限定されるものではなく、フレキシブル金属張積層板において、エッチング工程の前後に生じる寸法の増減を測定できる方法であれば、従来公知のどのような方法でも用いることができる。
【0058】
ここで、寸法変化率の測定は、MD方向、TD方向の双方について測定することが必須となる。連続的にラミネートする場合、MD方向およびTD方向では張力のかかり方が異なるため、熱膨張・収縮の度合いに差が現れ、寸法変化率も異なる。したがって、寸法変化率の小さい材料では、MD方向およびTD方向の双方ともに変化率が小さいことが要求される。本発明においては、フレキシブル金属張積層板の、金属箔を除去する前後における寸法変化率が、MD方向、TD方向共に、−0.02〜+0.02%の範囲内にあることが非常に好ましい。
【0059】
なお、寸法変化率を測定する際のエッチング工程の具体的な条件は特に限定されるものではない。すなわち、金属箔の種類や形成されるパターン配線の形状等に応じてエッチング条件は異なるので、本発明において寸法変化率を測定する際のエッチング工程の条件は従来公知のどのような条件であってもよい。本発明では、フレキシブル金属張積層板において、どのようなエッチング工程がなされても、寸法変化率が−0.02〜+0.02%の範囲内に入ることが好ましい。
【0060】
本発明にかかる製造方法によって得られるフレキシブル金属張積層板は、前述したように、金属箔をエッチングして所望のパターン配線を形成すれば、各種の小型化、高密度化された部品を実装したフレキシブル配線板として用いることができる。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、金属箔を含む積層体であれば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。
【0061】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【0062】
なお、合成例、実施例及び比較例におけるコアフィルムの分子配向軸角度、引張弾性率、線膨張係数、フレキシブル積層板の寸法変化率、金属箔引き剥し強度の評価法は次の通りである。
【0063】
(分子配向軸角度)
コアフィルムの分子配向軸角度θは、KSシステムズ社製マイクロ波分子配向計MOA2012A型により測定した。コアフィルムMD方向においてフィルム製膜時の進行方向を正の方向とし、これと測定により得られた配向軸のなす角度θ’が0°≦θ’≦90°の範囲を正の配向軸角度、即ち0°≦θ≦90°とした。θ’が90°≦θ’≦180°の範囲を負の配向軸角度、即ち−90°≦θ≦0°とした。測定は、TD方向におけるフィルム両端部、中央部の三点について実施した。
【0064】
(引張弾性率)
コアフィルムの引張弾性率は、JIS K7127「プラスチック 引張特性の試験方法」に従って、測定を行った。なお、測定はコアフィルムのMD方向に対して行った。
【0065】
(線膨張係数)
コアフィルムの線膨張係数は、セイコーインスツルメント社製熱機械的分析装置、商品名:TMA(Thermomechanical Analyzer)120Cにより、窒素気流下、昇温速度10℃/分にて、10℃から330℃までの温度範囲で測定した後、200〜300℃の範囲内の平均値を求めた。なお、測定はコアフィルムのMD方向及びTD方向に対して行った。
【0066】
(寸法変化率)
JIS C6481に基づいて、フレキシブル積層板に4つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング工程を実施してフレキシブル積層板から金属箔を除去した後に、20℃、60%RHの恒温室に24時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記4つの穴について、それぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をD1とし、金属箔除去前における各穴の距離の測定値をD2として、次式により寸法変化率を求めた。
寸法変化率(%)={(D2−D1)/D1}×100
なお、上記寸法変化率は、MD方向及びTD方向の双方について測定した。
【0067】
(金属箔の引き剥がし強度:接着強度)
JIS C6471の「6.5 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、5mm幅の金属箔部分を、180度の剥離角度、50mm/分の条件で剥離し、その荷重を測定した。
【0068】
実施例1〜4および比較例1〜3において、接着フィルムに用いられるポリイミドコアフィルム、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、次の合成例1〜7のいずれかに従って合成した。
【0069】
(合成例1;延伸されたコアフィルムの合成)
容量2000mlのガラス製フラスコにN,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFともいう。)を750g、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(以下、ODAともいう。)を70.3g加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ピロメリット酸二無水物(以下、PMDAともいう。)を102.1g添加し、氷浴下で30分間撹拌した。p−フェニレンジアミン(以下、PDAともいう。)12.6gを65gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が5000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【0070】
上記ポリアミド酸溶液を約0℃に保ったまま、このポリアミド酸溶液に対して、20重量%の無水酢酸及び5重量%のイソキノリンを添加し、撹拌を行った。均一な溶液になった時点で、Tダイを通してステンレス製のエンドレスベルト上に流延し、85℃で5分間加熱し、その後ベルトから引き剥がした。続いて両端をピンシートに固定した状態で300℃、400℃の加熱炉に導入してそれぞれ30秒ずつ加熱を行った。この工程を連続的に行うことにより、250mm幅のゲルフィルムを10m製造した。このゲルフィルムの残揮発分含量は20%であり、イミド化率は80%であった。
【0071】
上記ゲルフィルムに3kg(12kg/m)の張力をかけた状態で500℃の遠赤外線ヒーター設置炉(以下、IR炉ともいう)に導入し、30秒間加熱を行った。その結果、厚み20μmの延伸ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの引張弾性率は5.5GPa、分子配向軸角度は三点とも−2°、MD方向の線膨張係数は7ppm/℃、TD方向の線膨張係数は29ppm/℃であった。
【0072】
得られたポリイミドフィルムに、下記条件でプラズマ処理を施した。
・雰囲気ガス種:アルゴン/ヘリウム/窒素=8/1/0.2
・処理密度:1391w・min/m2
【0073】
(合成例2;延伸されたコアフィルムの合成)
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを795g、ODAを40.7g、PDAを14.7g加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、PMDAを37.0g、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(以下、TMHQともいう。)を74.6g添加し、氷浴下で30分間撹拌した。3.1gのPMDAを35gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が5000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【0074】
上記ポリアミド酸を用いて合成例1と同様にして250mm幅のゲルフィルムを10m製造した。このゲルフィルムの残揮発分含量は15%であり、イミド化率は87%であった。
【0075】
上記ゲルフィルムに2.5kg(10kg/m)の張力をかけた状態で500℃のIR炉に導入し、30秒間加熱を行った。その結果、厚み20μmの延伸ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの引張弾性率は6.7GPa、分子配向軸角度は三点とも−1°、MD方向の線膨張係数は8ppm/℃、TD方向の線膨張係数は27ppm/℃であった。
得られたポリイミドフィルムに、下記条件でプラズマ処理を施した。
・雰囲気ガス種:アルゴン/ヘリウム/窒素=8/1/0.2
・処理密度:1391w・min/m2
【0076】
(合成例3;延伸しないコアフィルムの合成)
合成例1と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を約0℃に保ったまま、このポリアミド酸溶液に対して、20重量%の無水酢酸及び5重量%のイソキノリンを添加し、撹拌を行った。均一な溶液になった時点で、Tダイを通してステンレス製のエンドレスベルト上に流延し、85℃で5分間加熱し、その後ベルトから引き剥がした。続いて両端をピンシートに固定した状態で300℃、400℃、500℃の加熱炉に導入してそれぞれ30秒ずつ加熱を行った。この工程を連続的に行うことにより、20μm厚み、250mm幅のポリイミドフィルムを得た。このフィルムの引張弾性率は4.7GPa、分子配向軸角度は両端部が−60°、中央部が85°、右端部が45°、MD方向の線膨張係数は16ppm/℃、TD方向の線膨張係数は16ppm/℃であった。
得られたポリイミドフィルムに、下記条件でプラズマ処理を施した。
・雰囲気ガス種:アルゴン/ヘリウム/窒素=8/1/0.2
・処理密度:1391w・min/m2
【0077】
(合成例4;延伸しないコアフィルムの合成)
合成例2と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を約0℃に保ったまま、このポリアミド酸溶液に対して、20重量%の無水酢酸及び5重量%のイソキノリンを添加し、撹拌を行った。均一な溶液になった時点で、Tダイを通してステンレス製のエンドレスベルト上に流延し、85℃で5分間加熱し、その後ベルトから引き剥がした。続いて両端をピンシートに固定した状態で300℃、400℃、500℃の加熱炉に導入してそれぞれ30秒ずつ加熱を行った。この工程を連続的に行うことにより、20μm厚み、250mm幅のポリイミドフィルムを得た。このフィルムの引張弾性率は6.0GPa、分子配向軸角度は左端部が−75°、中央部が80°、右端部が55°、MD方向の線膨張係数は12ppm/℃、TD方向の線膨張係数は12ppm/℃であった。
得られたポリイミドフィルムに、下記条件でプラズマ処理を施した。
・雰囲気ガス種:アルゴン/ヘリウム/窒素=8/1/0.2
・処理密度:1391w・min/m2
【0078】
(合成例5;延伸されたコアフィルムの合成)
合成例1と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を約0℃に保ったまま、このポリアミド酸溶液に対して、20重量%の無水酢酸及び5重量%のイソキノリンを添加し、撹拌を行った。均一な溶液になった時点で、Tダイを通してステンレス製のエンドレスベルト上に流延し、85℃で5分間加熱し、その後ベルトから引き剥がした。続いて両端をピンシートに固定した状態で300℃、400℃、500℃の加熱炉に導入してそれぞれ30秒ずつ加熱を行った。この工程を連続的に行って得られたフィルムに3kg(12kg/m)の張力をかけた状態で500℃のIR炉に導入して30秒間加熱を行った。その結果、20μm厚み、250mm幅のポリイミドフィルムを得た。このフィルムの引張弾性率は4.8GPa、分子配向軸角度は左端部が−55°、中央部が80°、右端部が43°、MD方向の線膨張係数は16ppm/℃、TD方向の線膨張係数は16ppm/℃であった。
得られたポリイミドフィルムに、下記条件でプラズマ処理を施した。
・雰囲気ガス種:アルゴン/ヘリウム/窒素=8/1/0.2
・処理密度:1391w・min/m2
【0079】
(合成例6;熱可塑性ポリイミド前駆体の合成)
容量1000mlのガラス製フラスコにDMFを600g、2,2’−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(以下、BAPPともいう。)を82.1g加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、BPDAともいう。)を53.0g徐々に添加した。続いて、3,3’,4,4’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物(以下、TMEGともいう。)を4.1g添加し、氷浴下で30分間撹拌した。4.1gのTMEGを20gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が3000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【0080】
(合成例7;熱可塑性ポリイミド前駆体の合成)
容量1000mlのガラス製フラスコにDMFを650g、BAPPを82.1g加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、3,3’4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(以下、BTDAという)を22.6g徐々に添加した。続いて、TMEGを49.2g添加し、氷浴下で30分間撹拌した。4.1gのTMEGを35gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が3000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【0081】
(実施例1)
合成例6で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度10重量%になるまでDMFで希釈した後、合成例1で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層(接着層)の最終片面厚みが3μmとなるようにポリアミド酸を塗布した後、120℃で4分間加熱を行った。続いて390℃で20秒間加熱してイミド化を行い、接着フィルムを得た。
【0082】
得られた接着フィルムの両面に18μmの圧延銅箔(BHY−22B−T;ジャパンエナジー製)、さらにその両側に保護材料(アピカル125NPI;鐘淵化学工業株式会社製)を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度360℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、接着フィルム張力0.07N/cm、ラミネート速度1.5m/分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【0083】
(実施例2)
合成例2で得られたポリイミドフィルムを使用する以外は、実施例1と同様の手順に従い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を作製した。
【0084】
(実施例3)
合成例7で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度10重量%になるまでDMFで希釈した後、合成例1で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層(接着層)の最終片面厚みが3μmとなるようにポリアミド酸を塗布した後、120℃で4分間加熱を行った。続いて350℃で20秒間加熱してイミド化を行い、接着フィルムを得た。
【0085】
得られた接着フィルムの両面に18μmの圧延銅箔(BHY−22B−T;ジャパンエナジー製)、さらにその両側に保護材料(アピカル125NPI;鐘淵化学工業株式会社製)を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度300℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、接着フィルム張力0.07N/cm、ラミネート速度1.5m/分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【0086】
(実施例4)
合成例2で得られたポリイミドフィルムを使用する以外は、実施例3と同様の手順に従い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を作製した。
【0087】
(比較例1)
合成例3で得られたポリイミドフィルムを使用する以外は、実施例1と同様の手順に従い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を作製した。
【0088】
(比較例2)
合成例4で得られたポリイミドフィルムを使用する以外は、実施例1と同様の手順に従い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を作製した。
【0089】
(比較例3)
合成例5で得られたポリイミドフィルムを使用する以外は、実施例1と同様の手順に従い、接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板を作製した。
【0090】
金属箔の引き剥がし強度(接着強度)及び寸法変化率を評価した結果を表1に示す。
【0091】
【表1】
【0092】
比較例1及び2に示すように、コアフィルムとなるポリイミドフィルム作製時に加熱延伸処理を施さなかった場合、寸法変化に劣る結果となった。また、完全にイミド化された後に加熱延伸処理を行ったコアフィルムを使用した比較例3では、延伸の効果が発現せず、寸法変化に劣る結果となった。これに対し、実施例1〜4では寸法変化の発生が抑制されていた。
【0093】
【発明の効果】
本発明から得られる接着フィルム及びそれを用いて得られるフレキシブル金属箔積層板は、寸法変化の発生が抑制されており、特に熱ラミネート法における寸法変化の発生も効果的に抑制できる。具体的には、金属箔を除去する前後における寸法変化率が、MD方向、TD方向共に、−0.02〜+0.02%の範囲とすることが可能である。従って、微細な配線を形成したFPC等にも好適に用いることが可能で、位置ずれ等の問題を改善できる。
Claims (8)
- ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、該ポリイミドフィルムが、その前駆体であるポリアミド酸を部分的にイミド化したフィルムを加熱延伸処理して得られたことを特徴とする、接着フィルム。
- 前記ポリイミドフィルムが、その前駆体であるポリアミド酸をイミド化率が50〜90%の範囲内となるように部分的にイミド化したフィルムを加熱延伸処理し、残アミド酸部位をイミド化して得られたことを特徴とする、請求項1記載の接着フィルム。
- 前記ポリイミドフィルムの長手方向(MD方向)の引張弾性率が5GPa以上10GPa以下であり、かつフィルムのMD方向に対する分子配向軸角度をθ(°)とした場合、フィルム幅方向(TD方向)のいずれの部分においても、−15≦θ≦15の範囲内にあることを特徴とする、請求項1又は2に記載の接着フィルム。
- 前記ポリイミドフィルムのMD方向における線膨張係数(200〜300℃)をα1(ppm/℃)、TD方向における線膨張係数(200〜300℃)をα2(ppm/℃)とした場合、2≦α1≦10、かつ25≦α2≦45、かつ30≦(α1+α2)≦50の範囲内にあることを特徴とする、請求項1乃至3に記載の接着フィルム。
- 請求項1乃至4に記載の接着フィルムに金属箔を貼り合わせることにより得られるフレキシブル金属張積層板。
- 一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とする、請求項5に記載のフレキシブル金属張積層板。
- フレキシブル金属張積層板の、金属箔を除去する前後における寸法変化率がMD方向、TD方向共に、−0.02〜+0.02(%)の範囲にあることを特徴とする、請求項5又は6に記載のフレキシブル金属張積層板。
- ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムの製造方法であって、該ポリイミドフィルムが、その前駆体であるポリアミド酸を部分的にイミド化したフィルムを加熱延伸処理して得られたことを特徴とする、接着フィルムの製造方法。
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