WO2005085333A1

WO2005085333A1 - 分子配向が制御された有機絶縁フィルムおよびそれを用いた接着フィルム、フレキシブル金属張積層板、多層フレキシブル金属張積層板、カバーレイフィルム、ｔａｂ用テープ、ｃｏｆ用ベーステープ

Info

Publication number: WO2005085333A1
Application number: PCT/JP2005/003485
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Ono; Kan Fujihara; Takaaki Matsuwaki; Toshihisa Itoh
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2004-03-03
Filing date: 2005-03-02
Publication date: 2005-09-15
Also published as: JP5427865B2; TWI465491B; KR101166277B1; TW200609276A; JPWO2005085333A1; JP2012025967A; US20070071910A1; KR20060125917A; JP4922754B2

Abstract

　本発明は、連続的に生産される有機絶縁フィルムであって全幅において特定の物性を有する新規な有機絶縁フィルムおよびこれを用いた接着フィルム、フレキシブル金属張積層板、多層フレキシブル金属張積層板、カバーレイフィルム、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用ベーステープを提供するものである。連続的に生産される有機絶縁性フィルムであって、フィルムの全幅において下記（１）～（３）を満たす有機絶縁性フィルムによって上記課題を解決しうる。（１）フィルムのＭＯＲ−ｃ値が１．０５以上５．０以下、（２）分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して−３０から３０度、（３）フィルムＭＯＲ−ｃ値の最大値と最小値の差が１．０以下

Description

明細書

分子配向が制御された有機絶縁性フィルムおよびそれを用いた接着フィルム、フレキシブル金属張積層板、多層フレキシブル金属張積層板、カバーレイフィルム、 TAB用テープ、 COF用ベーステープ

技術分野

[0001] 本発明は、連続的に生産される有機絶縁性フィルムであって、全幅にわたって、フイルムの MD方向（長手方向）、 TD方向（フィルム巾方向）に均一に配向した有機絶縁性フィルムおよびそれを用いた接着フィルム、フレキシブル金属張積層板、多層フレキシブル金属張積層板、カバーレイフイルム、 TAB用テープ、 COF用ベーステープに関するものである。

背景技術

[0002] 従来より、有機絶縁性フィルムは、工業用途に供せられているが、なかでも、ポリイミドフィルムは、高耐熱性、高電気絶縁性を有することから耐熱性を必要とする電気絶縁用素材として広範な産業分野で使用されており、特に金属箔が積層された電気配線板の支持体としての用途においては例えば IC等の電気部品と銅箔との接続にハンダを使用することができ、電気配線の小型軽量化が可能となった。またポリイミドフイルムを支持体とする電気配線板は折り曲げが可能であり、長尺の電気配線板が作成できることからこのポリイミドフィルムは電気絶縁用支持体として重要な位置を占めるに至った。し力しながら電気配線板の用途の多様化と共に配線数の高密度化の進展に伴って電気絶縁用支持体としての力学的性質およびその面内等方性や寸法安定性の改善がより求められている。

[0003] エレクトロニクスの技術分野においては、益々高密度実装の要求が高くなり、それに伴、フレキシブルプリント配線板 (以下、 FPCと、う）を用いる技術分野にお!ヽても、高密度実装の要求が高くなつてきている。 FPCの製造工程において、寸法変化率が大きい工程はエッチング工程の前後であり、この工程の前後において FPCの寸法変化率が小さ、こと、または Z及び寸法変化率のバラツキが小さ、ことが高密度実装をするために要求されて、る。 [0004] フレキシブル金属張積層板においてエッチングによって金属箔の少なくとも一部を除去する前後の寸法変化率は、通常、エッチング工程前のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法およびエッチング工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程前の所定の寸法との比で表される。寸法変化率が、フレキシブル金属張積層板面内においてその値が均一であれば、すなわち、フレキシブル金属張積層板面内の全方向にて寸法変化率の値が均一であれば、配線形成後のフレキシブル金属張積層板へ部品を搭載する際に、補正係数を加味することで実装する部品と基板とが良好に接続することが可能となる。全方向において、寸法変化率が均一であるフィルムとは、理想的には等方的なフィルムである。

[0005] しかし、全幅にぉ、て等方的なフィルムの製造方法が種々検討されて、るが、必ずしも十分ではない。等方的なフィルムを用いて FPCを製造する場合、非等方的に変化する寸法変化の量を計算した上で、設計を行うことが可能であるが、全幅において、等方的でなくても、全幅において均一な物性であればよぐ全幅において MD方向に配向したフィルムも有用と考えられる。しかし、連続的に生産される有機絶縁性フイルムであって、フィルムの全幅において、

(1) MOR— c値が 1. 05以上 5. 0以下、

(2)分子鎖主軸配向角が MD方向に対して 30から 30度、

(3)フィルム MOR— c値の最大値と最小値の差が 1. 0以下

を満たすフィルムは、今のところ知られていない。

[0006] 一方、特許文献 1には、ポリイミドフィルムの機械的送り方向（MD方向）の線膨張係数と機械的送り方向と直交する方向 (TD方向）の線膨張係数の比を設定することによって、得られる FPCの寸法安定性を改良する試みがなされている。そして、フィルムの線膨張係数の比を特定の値にするために、 MD方向および TD方向に延伸を行つている。しかし、具体的に開示されているのは、自己支持性を有するポリアミック酸膜の両端を固定した状態での MD方向への延伸であり、連続的なフィルム製造プロセスで得られる、全幅にわたって長手方向に均一に配向したフィルムについては開示されていない。

[0007] また、 FPCの代表的な製造方法として、柔軟性を有する有機絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱 '圧着することにより貼りあわせる方法がある。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いた FPCを以下、三層 F PCともいう）。

[0008] 熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層 FPCでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用した FPC ( 以下、二層 FPCともいう）が提案されている。この二層 FPCは、三層 FPCより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。

[0009] 二層 FPCに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メツキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。この中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広ぐ装置コストがメタライジング法よりも低、と、う点で優れて、る。ラミネートを行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。上記の内、生産性の点から見れば、熱ロールラミネート法をより好ましく用いることができる。

[0010] 従来の三層 FPCをラミネート法で作製する際、接着層に熱硬化性榭脂を用いて!/ヽたため、ラミネート温度は 200°C未満で行うことが可能であった (特許文献 2参照)。これに対し、二層 FPCは熱可塑性ポリイミドを接着層として用いるため、熱融着性を発現させるために 200°C以上、場合によっては 400°C近くの高温をカ卩える必要がある。そのため、ラミネートされて得られたフレキシブル金属張積層板に残留歪みが発生し、エッチングして配線を形成する際、並びに部品を実装するために半田リフローを行う際に寸法変化となって現れる。

[0011] 特にラミネート法の一例を挙げると、ポリイミドフィルム上に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設ける際に、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後に連続的に加熱してイミドィ匕を行い、金属箔を貼り合わせる方法があるが、イミド化の工程だけでなぐ金属層を張り合わせる際も連続的に加熱加圧を行うため、材料は張力がかけられた状態で加熱環境下に置かれることが多い。その結果、フレキシブル積層板カゝら金属箔をエッチングする際と、半田リフローを通して加熱する際にこの歪みが解放され、これらの工程の前後で寸法変化となって現れる場合が多かった。

[0012] 近年、電子機器の小型化、軽量化を達成するために、基板に設けられる配線は微細化が進んでおり、実装する部品も小型化、高密度化されたものが搭載される。そのため、微細な配線を形成した後の寸法変化が大きくなると、設計段階での部品搭載位置力ずれて、部品と基板とが良好に接続されなくなるという問題が生じる。

そこで、ラミネート圧力の制御や、接着フィルムの張力制御により、寸法変化を抑える試みがなされている（特許文献 2または 3参照)。しかしながら、これらの手段により寸法変化は改善されるものの、まだ充分ではなぐ更なる寸法変化の改善が求められている。

特許文献 1：特開平 9— 199830号公報

特許文献 2 :特開 2000—309051 0008

特許文献 3：特開 2002-326308号公報

特許文献 4:特開 2002-326280号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] 本発明は、連続的に生産される有機絶縁フィルムであって全幅において特定の物性を有する新規な有機絶縁フィルムを提供するものであり、 FCCL (フレキシブル銅張り積層体） 'FPC (フレキシブルプリント配線板)を連続的に生産しても、全幅にわたつて、全方向において (例えば、 MD方向、 TD方向、斜め 45° 方向）寸法変化、さらには寸法変化のバラツキの少ない FCCLや FPCを製造しうるポリイミドフィルムおよびこれを用いた接着フィルム、フレキシブル金属張積層板、多層フレキシブル金属張積層板、カバーレイフイルム、 TAB用テープ、 COF用ベーステープを提供するものである。

課題を解決するための手段

[0014] 1. 連続的に生産される有機絶縁性フィルムであって、フィルムの全幅において下記

(1)一 (3)を満たす有機絶縁性フィルム。

(1)フィルムの MOR— c値が 1. 05以上 5. 0以下、

(2)分子鎖主軸配向角が MD方向に対して 30から 30度、

(3)フィルム MOR— c値の最大値と最小値の差が 1. 0以下

2.前記有機絶縁性フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする 1記載の有機絶縁性フィルム。

3.前記ポリイミドフィルムが下記一般式 1, 2で示される繰り返し単位の内少なくとも 1 種を有するポリイミド榭脂を含有するポリイミドフィルムであることを特徴とする 2記載の有機絶縁性フィルム。

一般式 ( 1 )

[0015] 一般式 1

式中 R1は

力も選ばれる 2価の有機基（式中 R2は、 -CH 、一 Cl、— Br、一 F または— CH O)で

3 3 あり、

眠

(式中 nは 1一 3の整数 Xは、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数 6以下の低級アルキル基、炭素数 6以下の低級アルコキシル基カゝら選ばれる 1価の置換基を表す)及び Zまたは

(式中 Y、 Ζは、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数 6以下の低級アルキル基、炭素数 6以下の低級アルコキシル基カゝら選ばれる 1価の置換基を表し、 Αは Ο - S CO SO -CH一から選ばれる 2価の連結基を表す）で表される 2価の

2 2

有機基である。一般式（2 )

(式中 Rは、一般式 1の Rと同じであり、 R3は、

力選ばれる 4価の有機基である。 )

4.前記有機絶縁性フィルムは、少なくとも下記 (A)— (C)、

(A)高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延 '塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、 (B)ゲルフィルムを支持体力引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、

(C)フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、

を含む有機絶縁性フィルムの製造方法により生産されることを特徴とする 1一 3のいずれか一に記載の有機絶縁性フィルム。

5.前記有機絶縁性フィルムがポリイミドフィルムであり、 (A)工程で用いる高分子がポリアミド酸であることを特徴とする 4記載の有機絶縁フィルム。

6.幅 500mm以上で連続的に生産して得られる 1一 5のいずれか一に記載のポリイミドフィルム。

7. 1一 6のいずれか一に記載の有機絶縁性フィルムを用いたフレキシブル金属張積層体。

8. 1一 6のいずれか一に記載の有機絶縁性フィルムを用いたカバーレイフイルム。

9. 1一 6の、ずれか一に記載の有機絶縁性フィルムを用、た TAB用テープ。

10. 1— 6の、ずれか一に記載の有機絶縁性フィルムを用、た COF用ベーステープ

11. 1一 6の、ずれか一に記載の有機絶縁性フィルムを用いた多層フレキシブル配板。

12.ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、該接着フィルムは連続的に生産されるとともに、前記ポリィミドフィルム力 2— 6のいずれか一に記載のポリイミドフィルムであることを特徴とする接着フィルム。

13.前記接着フィルムの幅が 250mm以上の長尺フィルムであることを特徴とする 12 記載の接着フィルム。

14.金属箔とともに、一対以上の金属ロールにより加熱および加圧して連続的に張り合わせられる 12または 13記載の接着フィルム。

15. 12または 13に記載の接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板。

16.ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムの製造方法であって、前記ポリイミドフィルムとして、 2— 6のいずれか一に記載のポリイミドフィルムを用いて連続的に製造することを特徴とする接着フィルムの製造方法。

17. 12または 13記載の接着フィルムと金属箔とを加熱および加圧しながら連続的に張り合わせることを特徴とするフレキシブル金属張積層板の製造方法。

18.前記張り合わせ温度が、 200°C以上であり、かつ前記熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度 (Tg) + 50°C以上であることを特徴とする 17記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。

発明の効果

[0021] 本発明により、フィルムの幅方向の特性が均一となり該フィルムを用いることで FCC L (フレキシブル銅張り積層体） -FPC (フレキシブルプリント配線板)の製造工程中に発生する寸法変化 (エッチング前後の寸法変化)を抑制すること可能となる。

[0022] また、特に、フィルムと金属箔を加熱、加圧しながら貼り合わせるラミネート法で作製した際に寸法変化の発生が抑制されたフレキシブル金属張積層板が得られる接着フイルム、及びそれに金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板、特に幅 250mm以上で連続的にラミネートした場合に、得られるフレキシブル金属張積層板の全幅にぉ、て寸法変化率の安定性に優れる接着性フィルム、これを用いたフレキシブル金属張積層板、並びにその製造方法を提供することにある。

発明を実施するための最良の形態

[0023] [本発明の有機絶縁性フィルム]

本発明における有機絶縁性フィルムは、連続的に生産される有機絶縁性フィルムであって、フィルムの全幅において MD方向に配向していることが必要である。すなわち、全幅において、下記（1)一（3)を満たす有機絶縁性フィルムである。

(1) MOR— c値が 1. 05以上 5. 0以下、

(2)分子鎖主軸配向角が MD方向に対して 30から 30度、

(3)フィルム MOR— c値の最大値と最小値の差が 1. 0以下

上記（1)一（3)については、後述するように分子配向計を用いて測定した値である。分子配向計に供するサンプルは 4cm X 4cm角を使用する。そこで、本発明において全幅において上記（1)一（3)を満たすとは、便宜上、ある幅をもって連続的に生産されるフィルムにおいて、 4cm X 4cm角のサンプルを次のように採取して測定し、どの位置にぉ、ても上記（1)一 (3)を満たすことを!、う。

[0024] フィルム幅が 1000mm以上であるフィルムでは、両端が含まれるよう、少なくとも等間隔に 7点サンプルを採取する。フィルム幅が 1000mmに満たないフィルムは、両端が含まれるよう、少なくとも等間隔に 5点サンプルを採取する。この方法は、厳密には全幅にお!、て測定して!/ヽな、が、このように採取したサンプルすべてにぉ、て（1)一 (3)を満たせば、全幅にお、てサンプルを測定した場合にも（1)一 (3)を満たすと考えて良い。

[0025] (MOR— cの測定）

フィルムの配向度合、を示す指標として用いる MOR並びに MOR— cにつ、て説明する。 MORとは、フィルム状またはシート状に成形された試料に、マイクロ波を照射した場合、吸収されたマイクロ波の透過強度が試料の異方性より異なることから、透過強度の差を表した極座標（配向パターン）の長軸と短軸の比を求め MOR値とし、分子配向状態を示す指標としたものである。なお、上記配向パターンから、配向角および異方性の程度を知ることができる。

[0026] 上述のように、フィルムの幅方向に対し、両端間を含め等間隔に、 4cm X 4cmのサンプルを切り出し、サンプルに搬送方向を明示する。このサンプルについて、分子配向計を用い MOR— c値を測定する。 MOR— c値の測定は、 KSシステムズ社製マイク口波分子配向計 MOA2012A型を用い測定することができる。この MOA2012A型による MOR— c値の測定は、サンプル位置一点につき 2分ほどしか測定時間を必要とせず、容易に測定することができる。

[0027] MOR— c値は厚みに比例するため、本測定器で得られる MOR値を下式（1)を用いて厚みを 75 mに換算したものとする。

MOR-c= (tc/t X (MOR-1) ) + 1 · · · 式（1)

ここで、 t =試料の厚み

tc =補正したい基準厚さ

MOR=上述の測定により得られた値 MOR— c =ネ甫正後の MOR値

上記式中、 75を tc〖こ代入して、補正後の MOR値を求める。得られた MCR— cの値は、 MOR— c力 1. 000に近いほど等方的フィルムであることを表す。従って、 MCR cの値は、面内分子配向を簡便に表す指標として用いうる。

[0028] このようにして得られるフィルム MD方向の MOR— c値は、 1. 05以上 5. 0以下であることが好ましい。

[0029] (フィルムの分子配向角）

分子配向角 Θの定義は以下のとおりである。上記のように採取したサンプルから、 M OA2012型を用いて、フィルム面内での分子の配向方向（ ε 'の最大方位、ここで、 ε Ίま、試料の誘電率である。）を角度の値として知ることができる。本発明においては、配向方向を示した直線を、その試料の「配向軸」とする。図 1に示すように、フィルム中央部の長手方向（MD方向）に X軸をとり、ポリアミド酸を支持体上に流延させた際の進行方向を正の方向とする。このとき、 X軸の正の方向と、前述の測定で得られた配向軸のなす角度を配向軸角度 Θとし、配向軸が第一象限及び第三象限にあるときの配向軸角度を正 (0#< Θ≤90#)、配向軸が第二象限及び第四象限にあるときの配向軸角度を負（ー90#≤ Θく 0#)と定義する。

[0030] 分子鎖主軸配向角は、 MD方向に対して 30から 30度であり、好ましくは— 20から 20度であり、—15から 15度であることが好まし!/、。

[0031] (フィルムの MOR— c値の最大値と最小値の差）

フィルム全幅にわたって、 MOR— c値を測定した場合の最大値と最小値の差は 1. 0 以下が好ましい。更に好ましくは、 0. 8以下が好ましい。更に好ましくは 0. 6以下が好ましい。

[0032] (本発明の有機絶縁性フィルムの物性）

上記の（1)一 (3)を満たすフィルムは、連続的に FCCLを製造した場合でも、フィルムの全幅にわたって寸法安定性の優れた FCCLを製造することができ、フィルムの有効利用が可能である。（1)一（3)を満たすフィルムが寸法安定性に優れる理由は、 F CCLのエッチング前後の寸法変化における課題と関係していると考えられる。本発明者らは FCCLのエッチング前後の寸法変化における課題を下記のように考えている。

[0033] FCCLのエッチング前後の寸法変化は、フィルムの特性が幅方向で不均一であるために生じる問題である。その詳細を検討すると具体的には（l) FCCL寸法変化に影響を及ぼすフィルム特性は弾性率、線膨張係数、加熱収縮などであり、特に弾性率、線膨張係数が重要項目である。（2)ポリイミドフィルムは 1000mm以上といった比較的フィルム幅が広く製造される場合、フィルム中央付近ではフィルム面内全方向にて上記特性などが均一である。一方、生産フィルム幅端部付近ではフィルム面内方向で特性が不均一となる (イメージ図を図 2に示す)。特に顕著な傾向は、斜め方向での不均一性である場合が多い。この結果、 FCCLのエッチング前後の寸法変化は、 MD/TD方向ではフィルム全幅で差は少ないものの斜め方向の寸法変化がフィルムの幅方向の位置で大きく異なるため問題である。

[0034] FCCLにおいてエッチングによって金属箔の少なくとも一部を除去する前後の寸法変化率は、通常、エッチング工程前のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法およびエッチング工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程前の所定の寸法との比で表される。

[0035] 寸法変化率が、フレキシブル金属張積層板面内において、その値が均一であれば、配線形成後のフレキシブル金属張積層板へ部品を搭載する際に、補正係数を加味することで実装する部品と基板とが良好に接続することが可能となる。

[0036] ところが、寸法変化率のバラツキが所定の範囲力外れると、フレキシブル金属張積層板にお、て、特に微細な配線を形成した後の寸法変化が大きくなつてしま!、、設計段階での部品搭載位置カゝらずれることになる。その結果、実装する部品と基板とが良好に接続されなくなるおそれがある。換言すれば、フレキシブル金属張積層板面内の寸法変化率バラツキが所定の範囲内であれば、設計時に、この寸法変化を見越して、ある一定の補正係数を見積り、設計することでこの問題を解消することができる。

[0037] この場合、フレキシブル金属張積層板面内の全方向にて寸法変化率が均一である場合だけでなぐ本願発明のフィルムのように、特定方向の寸法変化率が均一である場合でも可能である。本願発明のフィルムは、上記 (A)—（C)を満たすので、 FCCL のエッチング前後の、 MD方向の寸法変化を見越して補正係数を見積もることができる。このとき FCCLのエッチング後の寸法変化の好ましい範囲は、 0. 10以下である。なお、寸法変化率の測定は、 MD方向、 TD方向、右斜め 45度、左斜め 45度について測定することが必須となる。ここで言う右斜め 45度、左斜め 45度とは MD方向を 0 度とした時の値である。本願発明のフィルムは、 MD方向に配向が制御されたフィルムであるので、特に、右斜め 45度、左斜め 45度における特性差が少なぐ従って、補正係数を見積もることが可能である。

[0038] 上記寸法変化率の測定方法は特に限定されるものではなぐフレキシブル金属張積層板において、エッチング工程の前後に生じる寸法の増減を測定できる方法であれば、従来公知のどのような方法でも用いることができる。

[0039] 本発明の有機絶縁性フィルムの好ましい態様は、フィルムの MOR— c値が 1. 05以上 3. 0以下となっており、分子鎖主軸配向角が MD方向に対して 25から 25度となつており、フィルム MOR— c値の最大値と最小値の差が 0. 6以下となっている有機絶縁性フィルムである。より好ましくは、フィルムの MOR— c値が 1. 05以上 3. 0以下となっており、分子鎖主軸配向角が MD方向に対して 20から 20度となっており、フィルム MOR— c値の最大値と最小値の差が 0. 40以下となって、る有機絶縁性フィルムである。さらに好ましくは、フィルムの MOR— c値が 1. 05以上 3. 0以下となっており、分子鎖主軸配向角が MD方向に対して—15から 15度となっており、フィルム MOR c値の最大値と最小値の差が 0. 30以下となって、る有機絶縁性フィルムである。

[0040] また、本発明の別の好ましい態様は、フィルムの MOR— c値が 3. 0以上 5. 0以下となっており、分子鎖主軸配向角が MD方向に対して 25から 25度となっており、フィルム MOR— c値の最大値と最小値の差が 1. 0以下となっている有機絶縁性フィルムである。より好ましくは、フィルムの MOR— c値が 3. 0以上 5. 0以下となっており、分子鎖主軸配向角が MD方向に対して 20から 20度となっており、フィルム MOR— c 値の最大値と最小値の差が 0. 7以下となっている有機絶縁性フィルムである。さらに好ましくは、フィルムの MOR— c値が 3. 0以上 5. 0以下となっており、分子鎖主軸配向角が MD方向に対して— 15から 15度となっており、フィルム MOR-c値の最大値と最小値の差が 0. 6以下となって、る有機絶縁性フィルムである。 [0041] (フィルムの製造）

本発明の、フィルムの全幅において下記（1)一（3)

(1)フィルムの MOR— c値が 1. 05以上 5. 0以下、

(2)分子鎖主軸配向角が MD方向に対して 30から 30度、

(3)フィルム MOR— c値の最大値と最小値の差が 1. 0以下

を満たすポリイミドフィルムを得る手段の一つとして、フィルムの製造条件を変更する方法が挙げられる。目的とするポリイミドフィルムを得るためには、例えば、高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延 '塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、ゲルフィルムを支持体から引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、フイルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、を含む製造方法を採用することができ、これらの各条件を適宜選定する、あるいは、さらなる工程を追加することによって、製造すればよいのであるが、変更しうる製造条件および製造例について以下に例示する。

[0042] (第一の方法）

本発明は、少なくとも下記 (A)—（C)

(A)高分子及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延'塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、

(B)該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定しながら加熱する工程、

(C) (B)工程後に、フィルムの両端固定を解除した状態で加熱する工程

の工程を含む有機絶縁性フィルムの製造方法である。

[0043] (A)工程

(A)工程では、高分子と有機溶媒を含む組成物を、エンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延塗布後、乾燥させ、フィルムとしての自己支持性を有するゲルフィルムを形成する。高分子の例としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、芳香族ポリエステル、液晶ポリマー、ポリアミド、ポリオレフイン、ポリエーテルイミド、ポリエステルアミド、ビ-ルポリマー、ポリケトン、ポリフエ-レンスルフイド、ポリエーテルスルフォンなどが上げられる。また、最終的に得られる高分子の前駆体であってもよぐそのような例として、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が挙げられる。 [0044] 本発明におけるゲルフィルムとは、高分子と有機溶剤を含有した有機溶剤溶液を加熱 ·乾燥させて一部の有機溶剤もしくは反応生成物 (これらを残存成分と称する）が高分子フィルム中に残存して、る高分子榭脂フィルムをゲルフィルムと称する。ポリイミドフィルムの製造工程においては、ポリアミド酸溶液を溶解している有機溶剤、イミド化触媒、脱水剤、反応生成物 (脱水剤の吸水成分、水など）がゲルフィルム中の残存成分として残る。ゲルフィルム中に残存する残存成分割合は、該ゲルフィルム中に存在する完全乾燥合成樹脂重量 a (g)に対して残存する残存成分重量 b (g)を算出した際に、残留成分割合 cは下記の算出式で算出される値であり、該残存成分割合が 500%以下であることが好ましぐさらに好ましくは 10%以上 300%以下、特に好ましくは 20%以上 200%以下であることが好ましい。

c = aZb X 100…（式 1)

500%以上の場合には、面内における残存成分重量のバラツキが相対的に大きくなり、得られるフィルムの特性を均一に制御することが困難な場合がある。

[0045] 完全乾燥合成樹脂重量 aと残存成分重量 bの算出方法は、 100mm X 100mmのゲルフィルム重量 dを測定した後に、該ゲルフィルムを 450°Cのオーブン中で 20分乾燥した後、室温まで冷却後、重量を測定し完全乾燥合成樹脂重量 aとする。残存成分重量 bは、ゲルフィルム重量 dと完全乾燥合成樹脂重量 aから b = d— aの算出式より算出される。

[0046] ゲルフィルムを製造する工程にぉ、て、支持体上で加熱 ·乾燥させる際の温度 ·風速'排気速度は残存成分割合が上記範囲内になるように決定することが好ましい。例えば、好ましい支持体上での乾燥温度は、 200°C以下であり、好ましい乾燥時間は 2 0秒一 30分である。

[0047] (B)工程

(B)工程は、（A)工程で得られたゲルフィルムを引き剥がし、ピン、クリップなどで両端を固定しながら加熱する工程である。

[0048] (B)工程での加熱温度は、最高雰囲気温度力 50°C以下であること力全幅にわたって分子の配向が制御されたフィルムが得られるという点力も好ましい。さらに好ましくは、 400°C以下である。雰囲気温度とは、輻射熱線処理の場合は、輻射熱線ヒーター炉内で走行するフィルム近傍の温度である。また、熱風処理の場合は、循環する熱風の温度のことを言う。

[0049] (B)工程の加熱工程は、熱風処理または輻射熱線処理であることがフィルムを巾方向（TD方向）に均一に加熱できる点から好ましい。また、熱風処理と輻射熱線処理の組み合わせであることも、フィルムを巾方向（TD方向）に均一に加熱できる点から好ましい。（B)工程の加熱処理が熱風処理である場合には、 450°C以下の熱風処理、更には 400°C以下の熱風処理であることが好ましぐ輻射熱線処理である場合には、 430°C以下の輻射熱線処理であることが好ましぐさらには 400°C以下の輻射熱線処理であることが好ましい。

[0050] 上記熱風処理において、フィルムに熱風を当てる方法として熱風炉を用いる場合、どのような熱風炉を用いてもよいが、一例として図 3や図 4に示すような熱風炉が考えられる。また、上記輻射熱線処理において、フィルムに輻射熱線を当てる方法として、種々の方法が考えられるが、一例として輻射熱線ヒーター炉を用いる場合、どのような輻射熱線ヒーター炉を用いてもよいが、一例として図 5や図 6に示すような輻射熱線ヒーター炉が考えられる。なお、ここでいう輻射熱線とは、どのようなものを用いてもよいが、一例として赤外線、遠赤外線等が挙げられる。また、熱風や輻射熱線をフィルムに当てる方法として図 3—図 6に挙げるような熱風炉や輻射熱線ヒーター炉を単独で、もしくは組み合わせて用いる他に、図 7や図 8に示すような炉を用いて、熱風と輻射熱線を同時にフィルムに当てることも考えられる。また、フィルムの分子配向を T D方向に均一に保つという観点では、炉内でのフィルム巾に対し、熱風または Zおよび輻射熱線をフィルム巾以上に設置することが好まし、。好ましくはフィルム巾に対し 1. 05倍以上の範囲で加熱することが好ましい。具体的には、熱風処理をジェットノズル方式で実施する場合は、ノズル巾をフィルム巾の 1. 05倍以上、輻射熱線ヒーターの場合は、ヒーター設置巾をフィルム巾の 1. 05倍以上とすることが好ましい。

[0051] (B)工程での加熱温度は、後述する（C)工程における加熱温度と同じもしくは、より低！、ことが、 MD方向に配向したフィルムが得られる点力好まし!/、。

[0052] (C)工程

(C)工程は、（B)工程後に、両端を固定しているピン、クリップなどカゝらフィルムを剥がすなどして、フィルムの両端固定を解除した状態で加熱する工程である。

(C)工程における張力力フィルムの MD方向に 0. lOkg/mm²— 1. 50kg/mm² であることが好ましい。 0. lOkgZmm²以下の張力であると、フィルムの配向が MD方向に制御されない場合があり、 1. 5kgZmm²以上であると、フィルムの平坦性が失われる場合がある。好ましくは 0. 20kg/mm²-l.

さらに好ましくは 0. 20 kgZ mm一 0. 80kg/ mm ある。

[0053] (C)工程における加熱温度は、最高雰囲気温度が 430°C以上であることが好ましく、更に好ましくは 450°C以上である。最高雰囲気温度が 430°Cより低いと、本発明である MD配向効果が十分に得られず、従って全幅にわたって MD方向に配向したフイルムが得られな、場合がある。

[0054] (C)工程での加熱処理は、熱風処理または輻射熱線処理であることがフィルムを巾方向（TD方向）に均一に加熱できる点から好ましい。また、熱風処理と輻射熱線処理の組み合わせであることもフィルムを巾方向（TD方向）に均一に加熱できる点から好ましい。

[0055] (C)工程の加熱処理が熱風処理である場合には、 430°C以上の熱風処理、さらには 450°C— 570°C、熱風処理であることが好ましぐ特には 470°C— 560°Cであることが好ましい。最高雰囲気温度が 430°Cより低いと、本発明である MD配向効果が十分に得られず、従って全幅にわたって MD方向に配向したフィルムが得られない可能性がある。輻射熱線処理である場合には、 400°C以上の輻射熱線処理であることが好ましぐさらには 430°C— 570°Cであることが好ましぐ特には 450°C— 560°Cであることが好ましい。最高雰囲気温度が 400°Cより低いと、本発明である MD配向効果が十分に得られず、従って全幅にわたって MD方向に配向したフィルムが得られない可能性がある。

[0056] また、（C)工程にぉ、ては、熱風処理と輻射熱線処理を同時に行うこともフィルムを巾方向（TD方向）に均一に加熱できるの点力も好ましぐこの場合 400°C以上、さらに好ましくは 430°C— 570°Cであることが好ましい。最高雰囲気温度が 400°Cより低いと、本発明である MD配向効果が十分に得られず、従って全幅にわたって MD 方向に配向したフィルムが得られな、可能性がある。 [0057] (C)工程の熱風処理における熱風炉、輻射熱線処理における輻射熱線ヒーター炉は、（B)工程に例示したものを使用することができる。

[0058] なお、フィルム端部の固定を解除した後、図 9に示すようにー且 (B)工程後のフィルムを卷取ってから、 (C)工程に供してもょ、し (例えばロール'トゥー ·ロールで張力制御可能なフィルム搬送装置を有する熱風炉や輻射熱線ヒーター炉などの加熱炉に、

(B)工程後、巻き取った (B)工程後のフィルムを通し、 (C)工程を行う等）、 (B)工程後、図 10に示すように端をピン等で固定しない状態で、引き続き熱風炉や輻射熱線ヒーター炉などの加熱炉に通す等の方法により、 (c)工程を行ってもよい。

[0059] (C)工程での加熱温度は、（B)工程における加熱温度と同じもしくは、より高いこと力 MD方向に配向したフィルムが得られる点力好まし!/、。

[0060] また、本発明者らは、 MD方向に配向したフィルムを得るためには、（B)工程および

(C)工程の加熱条件を、制御すればよ!、ことを見出した。本発明にお、て (B)工程で得られるフィルムは、特許文献 2に記載される方法のように、完全にイミド化され残存溶媒がな、状態である焼成後のポリイミドフィルムとは異なり、完全にイミドィ匕され残存溶媒がない焼成後ポリイミドフィルムの手前の状態にあるものである。従って、ィミド化率や残存成分割合などで一概に表現することが難しい。そこで、本発明者らは、完全にイミド化され残存溶媒がない焼成後ポリイミドフィルムの手前の状態を、フィルムの厚みで表すことができることを見出し、 (B)工程で得られるフィルムの厚み bと、 (C)工程で得られるフィルムの厚み cの関係が

b >c

となるように、各工程の焼成条件 (温度 ·張力 ·滞留時間）を設定すればよいことを見出した。

[0061] 尚、厚みの測定は、 TD方向に等間隔に 10点厚みを測定しその厚みの平均値を（ B)、 (C)工程それぞれで測定し、そのフィルム厚みを b及び cと定義する。

[0062] ポリイミドフィルムの製造例

具体的にポリイミドフィルムの製造について説明する。まず、（A)工程で用いられる、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の製法方法にっ、て説明する。ポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも 1種とジァミンィ匕合物の少なくとも 1種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られた有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記芳香族酸二無水物とジァミンィ匕合物の重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらの有機溶媒溶液は通常 5— 35wt%、好ましくは 10— 30wt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。

[0063] 重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができる力特に好ましい重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、

1)ジァミン化合物を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。

2)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量のジァミンィ匕合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレボリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物とジァミン化合物が実質的に等モルとなるようにジァミンィ匕合物を用いて重合させる方法。

3)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量のジァミンィ匕合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレボリマーを得る。続いてここにジァミンィ匕合物を追加添加後、全工程にお、て芳香族テトラカルボン酸二無水物とジァミンィ匕合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。

4)芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び Zまたは分散させた後、実質的に等モルとなるようにジァミンィ匕合物を用いて重合させる方法。

5)実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジァミンィ匕合物の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。

などのような方法である。

[0064] ジァミン化合物としては、特に限定はされないが、 4, 4'ージアミノジフエ-ルプロパン、 4, 4'ージアミノジフヱニルメタン、ベンジジン、 3, 3 '—ジクロ口べンジジン、 4, 4' ジアミノジフエ-ルスルフイド、 3, 3 '—ジアミノジフエ-ルスルホン、 4, 4'ージアミノジフェニルスルホン、 4, 4，一ォキシジァ-リン（ 4, 4，ージアミノジフエ-ルエーテル）、 3, 3 '—ォキシジァ-リン（ 3, 3 '—ジアミノジフエ-ルエーテル）、 3, 4'—ォキシジァユリン（ 3, 4，ージアミノジフエ-ルエーテル）、 1, 5—ジァミノナフタレン、 4, 4，ージァミノジフエ二ルジェチルシラン、 4, 4'ージアミノジフエニルシラン、 4, 4'ージアミノジフエ二ルェチルホスフィンォキシド、 4, 4'ージアミノジフエニル N—メチルァミン、 4, 4 'ージァミノジフエ-ル N フエ-ルァミン、 1, 4ージァミノベンゼン（パラフエ-レンジァミン）、 1, 3—ジァミノベンゼン (メタフエ-レンジァミン）、 1, 2—ジァミノベンゼン（オルトフエ- レンジァミン)及びそれらの類似物などの芳香族ジァミン、脂肪族ジァミン、脂環式ジァミン等が挙げられ、これらを単独または、任意の割合の混合物を用いることができる。中でも特に、ジァミン成分としては、ノラフエ-レンジァミン、および Zまたは 4, 4，一ジアミノジフエ-ルエーテルを好適に用いることができる。上記ジァミン化合物を用いることで得られるポリイミドフィルムが剛直になり、配向を制御しやすいことから好ましい。

また、芳香族酸二無水物成分としては、特に限定はされないが、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 5, 6 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2 , 2' , 3, 3，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、 3, 4, 9, 10 ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス (3, 4ージカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、 1, 1 ビス（2, 3—ジカルボキシフェ -ル）エタンニ無水物、 1, 1 ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、ビス（2, 3—ジカルボキシフエ-ル)メタン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ- ル）エタンニ無水物、ォキシジフタル酸二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）スルホン二無水物、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフエノール Aビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物)及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。芳香族酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 p フエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を単独または、任意の割合の混合物として用いることができる。特に分子配向軸を制御する上では酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物、 3, 3，， 4, 4，—ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 p フエ二レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選択される少なくとも一種を含むことが得られるポリイミドフィルムが剛直な構造をもつことになり、配向を制御しやすくなるという点から好ましい。

[0066] FCCL並びに FPCに用いられる有機絶縁性フィルムの基本特性は、適度な弾性率

(2. 5— 12. OGPa)、適度な線膨張係数（1一 30ppmZ°C)、低吸湿膨張係数（15p pmZRH%以下 40— 80RH%)が好適であり、これら物性は組み合わされる接着剤や銅箔によって適宜選択される。また、 FPCの屈曲性の観点カゝら有機絶縁性フィルムの弾性率は 4. OGPa以上が好ましい。 FPCの折り曲げ性 (スプリングバック性）の観点力も有機絶縁性フィルムの弾性率は 10. OGPa以下が好ましい。尚、上記弹性率は、 JIS K7127「プラスチック引っ張り特性の試験方法」に基づき、線膨張係数は、セイコーインスツルメント社製機械的分析装置、商品名 TMA120Cにより窒素気流下昇温 10Z分にて 23°C— 400°Cの温度範囲で測定した後、 100— 200°Cの範囲内の平均値に基づく。

[0067] また、 FCCL並びに FPCに用いられる有機絶縁性フィルムの全面内での厚みは、以下の範囲内が接着剤塗布力卩ェ性並びに FPCカ卩ェ工程の寸法変化率の観点で好ましい。

すなわち、所望の厚み（中心値)を Tミクロンとすると、

(A)フィルム全面内にて、 T TX 0. 10ミクロン以上、力つ、 T+TX 0. 10ミクロン以下、

(B)フィルム流れ方向（MD方向）については、最大値最小値 =TX 0. 15ミクロン以下、

(C)フィルム流れ方向と直交方向（TD方向）については、最大値最小値 =ΤΧ 0. 15ミクロン以下、

であることが好ましい。

上記 (Α)— (C)の範囲を大きく逸脱すると、塗布される接着剤の厚みムラが生じて、最終的に得られるフィルムの特性、特に線膨張係数にバラツキが生じる傾向にある。

[0068] また、接着剤を介して金属層を設ける FCCL並びに FPCを製造する場合、用いられる接着剤としては、熱可塑性ポリイミド系接着材を用いることが FCCL、 FPCの耐熱性の観点力も好ましぐ FPCの屈曲性の観点から接着剤の厚みは 10ミクロン以下が好ましい。接着剤と金属箔との接着性の観点から、接着剤の厚みは、 0. 5ミクロン以上が好ましい。

[0069] 上記特性を発現するにおいて好適なポリイミドフィルムは、一般式（1)で示される繰り返し単位を有するポリイミドフィルムである。

[0070] [化 13]

[0071] 一般式 1

式中 R1は

力も選ばれる 2価の有機基 (式中 R2は、同一または異なって、 H3 Cl Br F または CH30である）であり、眠

[0074] [化 15]

[0075] (式中 nは 1一 3の整数 Xは、同一または異なって、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数 6以下の低級アルキル基、炭素数 6以下の低級アルコキシル基カも選ばれる 1価の置換基を表す)及び Zまたは

[0076] [化 16]

[0077] (式中 X Y、同一または異なって、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数 6以下の低級アルキル基、炭素数 6以下の低級アルコキシル基カゝら選ばれる 1価の置換基を表し、 Αは、— O — S — CO— — S02— CH2—から選ばれる 2価の連結基を表す)で表される 2価の有機基である。

[0078] また、一般式（2)で示される繰り返し単位を有するポリイミドフィルムも好ま、。 [0079] [化 17]

一般式（2 )

[0080] (式中 Rは、一般式（1)の Rと同じであり、 R3は

[0081] [化 18]

から選ばれる 4価の有機基である。 )

上記特性を発現するのに特に好適なポリイミドフィルムは、一般式（1)および一般式 ( 2)を有するポリイミドフィルムである。 [0083] ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわち N, N—ジメチルフオルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル—2—ピロリドンなどであり、 N , N—ジメチルフオルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミドが特に好ましく用い得る。

[0084] これらポリアミド酸溶液力もポリイミドフィルムを製造する方法にっ、ては従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミドィ匕法と化学イミドィ匕法が挙げられる。熱イミド化法は、脱水剤及びイミド化触媒を作用させることなぐ加熱によってのみイミド化を促進させる方法である。加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。化学イミドィ匕法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、脱水剤及びイミド化触媒とを作用させる方法である。脱水剤としては、例えば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などが挙げられる。イミドィ匕触媒としては、例えばトリェチルァミンなどの脂肪族第 3級ァミン類、ジメチルァ-リンなどの芳香族第 3級ァミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第 3級ァミン類などが挙げられる。これらの中で、特に脱水剤としては無水酢酸、イミド化触媒としてィソキノリンを用いるのが好ましい。ポリアミド酸有機溶媒溶液のァミック酸 1モルに対して無水酢酸はモル比で 1. 0-4. 0、好ましくは 1. 2-3. 5、更に好ましくは 1. 5-2 . 5加えるのがよぐイソキノリンはポリアミド酸有機溶媒溶液のァミック酸 1モルに対してモノ kb匕で 0. 1-2. 0、好ましく ίま 0. 2-1. 5,更【こ好ましく ίま 0. 3一 1. 2、特【こ好ましくは 0. 3-1. 1の割合でカ卩えると良好なポリイミドフィルムが得られる。具体的な例としては、ポリアミド酸'脱水剤'イミド化触媒混合後、短時間でイミド化することでダイス内での流動性が悪くなつたり、テンター炉内にて搬送中にフィルムが破断したりすることがある。

[0085] また、本発明を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、有機滑剤 (例えばワックス)などが通常添加される程度添加されてもよい。また、表面の易滑性ゃ耐磨耗性、耐スクラッチ性等を付与するために、クレー、マイ力、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシゥム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコユア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子等を添加したり、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子を含有していてもよいし、界面活性剤を含有していてもよい。

[0086] 上述のようにして得られたポリアミド酸溶液を含む組成物を、もしくはポリアミド酸溶液に脱水剤及びイミド化触媒の混合物を添加した組成物を、エンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延塗布後、乾燥させ、フィルムとしての自己支持性を有するゲルフィルムを形成する。支持体上での乾燥は、 200°C以下、 20秒一 30分が好ましい。支持体としては、該溶液樹脂により溶解することが無ぐ該合成樹脂溶液の有機溶剤溶液を除去するために要する加熱にも耐えうる支持体であればどのような支持体でも用いることができる。特に好ましくは、金属板を繋ぎ合わせて作製した、エンドレスベルトもしくは金属ドラムが溶液状の塗布液を乾燥させる上で好まし、。尚、エンドレスベルトもしくはドラムの材質は、金属が好ましく用いられ中でも、 SUS材が好ましく用いられる。表面には、クロム、チタン、ニッケル、コバルト等の金属にてメツキを施したものを用いることで表面上の溶剤の密着性が向上する、或いは、乾燥した有機絶縁性フィルムが剥離しやすくなるのでメツキ処理を施すことが好ま U、。ェンドレスベルト、金属ドラム上は平滑な表面を有することが好ましいが、エンドレスベルト上もしくは金属ドラム上には無数の凸凹を作製して用いることも可能である。エンドレスベルトもしくは金属ドラム上に加工される凸凹の直径は 0. 1 μ m— 100 μ mで深さが 0. 1— 100 /z mであることが好ましい。金属表面に凸凹を作製することで有機絶縁性フィルムの表面に微細な突起を作製することが可能となり、該突起によりフィルム同士の摩擦による傷の発生、もしくは、フィルム同士のすべり性を向上させることが可能となる。

[0087] 次に、支持体力もフィルムを引き剥がし、前述のように、引き続きピン等で両端を固定した後このフィルムを搬送しながら、加熱する。さらに両端の固定を外した状態で、上述のように加熱することにより最終的な MD配向フィルムを得る。

[0088] 第二の方法

第二の方法は、連続的に生産される有機絶縁性フィルムの製造方法において、少なくとも下記 (A)— (C)、

(A)高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延 '塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、

(B)ゲルフィルムを支持体力引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、

を含む有機絶縁性フィルムの製造方法であって、前記 (C)工程の少なくとも一部においてフィルム幅方向（TD方向）の張力が実質的に無張力となるように両端が固定されて搬送することを特徴とする有機絶縁性フィルムの製造方法である。以下、各ェ程を詳細に説明する。

[0089] (A)工程

(A)工程は、（A)工程は、前述の第一の方法で詳述した、（A)高分子および有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延 ·塗布し、ゲルフィルムを形成する工程と同様の方法を採用することができる。この工程におけるゲルフィルムの残留成分割合は、 500%以下であることが好ましぐさらに好ましくは 25— 200%、特に好ましくは 30— 150%である。

[0090] なお、ポリイミドフィルムを製造する場合、第二の方法にぉ、ては、フィルムの弾性率が大き、方がより目的とするフィルムを得やすくなる。ポリイミドフィルムの弾性率が向上するとフィルム中の残留揮発成分が揮発する際の体積収縮により、フィルム面内に収縮応力が発生し、該収縮応力により面内の分子配向が促進されることになる。その結果、ポリイミドフィルムの分子配向が進むのである。第二の方法においては、このような観点から、第一の方法で例示した酸二無水物の中で、ピロメリット酸、 1, 2, 3 , 4—ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'—ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3，—ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3'—ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 p-フエ二レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の酸二無水物から選択される少なくとも 1種以上を用いることがポリイミドフィルムに耐熱性を付与し、フィルムの弾性率を向上させてポリイミドフィルムの配向を行、やすくする上で好まし、。

[0091] また、第一の方法で例示したジァミン成分の中で、 P-フエ-レンジァミン、 m-フエ- レンジァミン、 3, 3'—ジアミノジフエ-ルエーテル、 3, 4'—ジアミノジフエ-ルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエ-ルエーテル、 2, 2—ビス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパン力も選択される少なくとも 1種以上を用いることが用いることがポリイミドフィルムの耐熱性を向上しフィルムの剛性を付与できる点力好ましい。更に、 P-フエニレンジァミン及び /もしくは、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテルを必須成分として併用することでポリイミドフィルムの弾性率を向上させてポリイミドフィルムの配向を行いやすくする上で好ましい。

[0092] 特に好ましいポリイミドフィルムは、（1) p-フエ-レンジァミン、 4, 4しジアミノジフエ -ルエーテル、ピロメリット酸二無水物、 P-フエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の 4つのモノマーで作製されるポリイミドフィルム、（2) p-フエ-レンジァミン、 4, 4，ージアミノジフエ-ルエーテル、ピロメリット酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，—ビフエ- ルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、（3) P-フエ-レンジァミン、 4, 4，ージアミノジフエ-ルエーテル、ピロメリット酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，— ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、（4) p -フエ-レンジァミン、 4, 4，ージアミノジフエ-ルエーテル、ピロメリット酸二無水物、 p- フエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 3, 3' , 4, 4，—ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、（5) P-フエ-レンジァミン、 4, 4，ージアミノジフエ-ルエーテル、 3, 3' , 4, 4，—ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、（6) 4, 4，ージアミノジフエ-ルエーテル、 3 , 4'ージアミノジフエニルエーテル、ピロメリット酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、（7) 4, 4，ージアミノジフエ-ルエーテル、 p-フエ-レンジァミン、 2, 2 ビス〔 4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパン、ピロメリット酸二無水物、 3, 3，， 4, 4，— ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、（8) p -フエ-レンジァミン、 3, 3' , 4, 4，—ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルムが分子配向角を制御しやすくなる利点があり、好適に用いられる。

[0093] (B)工程

(B)工程は、ゲルフィルムを支持体から引き剥がし連続的にゲルフィルムの両端を固定する工程である。本願発明における、ゲルフィルムの端部を固定する工程とは、ピンシート、クリップ等の一般にフィルムの製造装置において用いられる把持装置を用いてゲルフィルムの端部を把持する工程である。本発明の、ゲルフィルムの両端を固定する工程を例示すると、図 11の 1に記載して!/、るフィルム搬送装置に取り付けられた端部把持装置 (ピンシートもしくはクリップ)でフィルム端部を把持し始める部位（図

11のヱ）をいう。

[0094] 後述する（C)工程にぉ、ての少なくとも一部にお、て TD方向の張力が実質的に無張力となるように固定する方法として、この）工程の、ゲルフィルムの端部を固定する際に、 TD方向の張力が実質的に無張力となるように固定してもよい。フィルムを固定する段階で、 TD方向の張力が実質的に無張力となるように行い、そのまま (C) 工程へ送る方法である。具体的には、端部を固定する際に、フィルムを弛ませて固定するのである。

[0095] (C)工程

(C)工程は、フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程である。本発明においては、この（C)工程の少なくとも一部においてフィルム幅方向（TD方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送することが、目的とする有機絶縁性フィルムを得ると、う点から好まし、。

[0096] ここで、 TD方向の張力が実質的に無張力であるとは、フィルムの自重による張力以外に、機械的なハンドリングによる引っ張り張力が TD方向にかからないことを意味している。実質的にはフィルムの両端部固定端の距離（図 12の 8)よりも両端部固定端間のフィルムの幅（図 12の 9)が広いことを意味しており、そのような状況下でのフィルムを実質的に無張力下のフィルムと言う。図 2を用いて説明すると、フィルムは、把持装置によって固定され、このとき図 2の 8の長さが両端部固定装置端の距離である。通常は、フィルムの両端はピンと張力が力かった状態であり、このとき、両端部固定端距離 8と両端部固定端間のフィルムの幅 9は同じである。本発明においては、図 2のように、両端部固定端距離 8とこの間のフィルムの幅 9は異なり、両端部固定端の距離が小さくなつている。具体的には、フィルムは弛ませて固定されているのである。特に、 MD方向の分子配向を制御しやすいという点から、両端部固定端の距離 8を X、両端部固定端間のフィルムの幅 9を Yとしたとき、 Xと Yが下記式を満足するように固定されて!/、ることが好まし!/、。 20. 0≥(Y— Χ) ΖΥΧ 100>0.00· · · · (式 2)

(Υ - X) ΖΥ X 100 (これを便宜上 TD収縮率という場合がある）を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの弛みを安定的に制御することが難しくなり、弛み量が進行方向に対して変化する場合がある。また場合によってはフィルムの弛みによる端部把持装置からの脱落が生じ、安定したフィルムの製造ができない場合がある。さらに好ましくは 15. 0≥(Υ—Χ) /ΥΧ 100>0.0(Π¾ δ。特に好ましくは 10. 0≥(Υ~Χ) /ΥΧ 100 > 0.00である。

[0097] 本発明においては、（C)工程における加熱炉の入り口において、 TD方向の張力が実質的に無張力となるように固定されていること力フィルム全幅において MD方向に配向軸を向けてフィルムを製造する点力好ましい。加熱炉の入り口において、 TD方向の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送するには、前述の）工程の、ゲルフィルムの端部を固定する際に、 TD方向の張力が実質的に無張力となるように固定し、そのまま (C)工程に送る方法 (第一の方法)の他に、（Β)工程の後、一旦両端部固定端の距離を縮める操作（図 11記載の方式)を行って、（C)工程に送る方法 (第二の方法)が挙げられる。第一の方法は、ゲルフィルムの両端を固定する際に、式 (2)を満たすように固定する方法が好ましぐ第二の方法は、式 (2)を満たすように固定端の距離を縮めることが好まし、。

[0098] 第一の方法もしくは、第二の方法を行った後に、さらに、（C)工程の加熱炉に入つた後、両端部固定端の距離を縮める操作を行ってもよい (第三の方法)。第三の方法では、両端部固定端の距離を縮める操作は 300°C以下、さらには 250°C以下、特には 200°C以下の温度範囲で行うことが好まし、。 300°Cより高、温度領域にお!、て第三の操作を行った場合には、フィルムの配向を制御しにくくなる傾向にあり、特にフイルム端部での配向が制御しに《なる傾向にある。

[0099] 以上本願発明では、ゲルフィルムに温度が力かる直前に TD方向の張力が実質的に無張力である状態を経由することが重要である。

[0100] (C)工程では、フィルムが乾燥し、さらにイミドィ匕反応が進むためフィルムはある程度収縮する。従って、加熱炉の入り口で、 TD方向の張力が実質的に無張力となるように固定して搬送すると、その後、加熱によるフィルムの収縮によって、フィルム幅が小さくなるので、両端部固定端距離と両端部固定端間のフィルムの幅は同じとなり、しわのな、フィルムが製造できるのである。

[0101] 本発明においては、（C)工程において、（C— 2)フィルムを TD方向に引き延ばすェ程を含んでいてもよい。

[0102] 本発明における、（C 2)フィルムを TD方向に引き延ばす工程は、（C 1)工程を経た後、加熱炉の中で、フィルムを TD方向に引き延ばす工程である。（C 1)工程で、フィルム幅方向（TD方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送する力加熱炉内でフィルムが加熱されると、フィルムはある程度収縮する。収縮してフイルムの弛みがなくなった後、フィルムを TD方向に引き延ばすのである。引き延ばす量 (これを便宜上膨張率という）は、引き延ばす前の TD方向の両端部固定端の幅を Z (図 11の 11)、フィルムが炉内で TD方向に引き伸ばされた際の両端部固定端の幅を W (図 11の 12)としたとき、下記式を満たすことが好ましい。

40. 0≥(W-Z) /Z X 100>0. 00· · · · (式 4)

(w-z) ZZ X 100 (これを便宜上 TD膨張率と、う場合がある）を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの分子配向軸を MD方向に制御することが難しくなる場合がある。さらに好ましくは 30. 0≥ (W-Z) ZZ X 100 > 0.00である。特に好ましくは 20. 0≥ (W—Z) ZZ X 100 > 0.00である。

(C-2)工程は、フィルムの把持幅を徐々に広げながら TD方向にフィルムを引き伸ばせばよい。さらに、必要に応じて (C 2)工程以降に再度収縮を行ってもよぐさらに、フィルム幅を広げることも可能であり、収縮量、拡大量に関しては適宜選定することが好ましい。

[0103] (C-2)工程を行う温度は、耐熱性に優れるポリイミドフィルムの場合には、 300°C以上 500°C以下、特に好ましくは 350°C以上 480°C以下がポリイミドフィルムの弾性率が低下してフィルムを引き伸ばしやすくなるので好ましい。尚、上記温度では、フィルムが軟ィ匕して伸びきつてしまう場合がある。その場合には、上記範囲以外の温度を適宜設定することが好ましい。

[0104] さらに、（C 2)工程においては、 TD膨張率を調整することによって、 MD配向した状態でフィルムの配向度を小さくできる。つまり、（C— 2)工程においてフィルムを引き伸ばすことによりフィルムの配向度を自在に制御することができる。

本願発明においては、（C 1)工程での収縮及び、（C 2)工程での引き伸ばし、更には、搬送する際の MD方向のフィルム張力、ゲルフィルムの残存成分重量、加熱温度を適宜調節して、 MD方向に配向が制御されたフィルムを製造すればよい。また、有機絶縁性フィルムがポリイミドフィルムである場合は、化学イミドィ匕を行うか、熱イミド化を行うかにより、フィルムの加熱温度、加熱時間が全く異なるが、熱イミド化の場合であっても、本願発明の方法内での制御を行えば、目的とするフィルムを得ることができる。

本願発明に好適に用いられる加熱炉は、フィルム上面もしくは下面、或いは、両面から 60°C以上の熱風をフィルム全体に噴射して加熱する方式の熱風炉、もしくは、遠赤外線を照射してフィルムを焼成する遠赤外線発生装置を備えた遠赤外線炉が用いられる。加熱工程においては、段階的に温度を上げて焼成することが好ましぐその為に、熱風炉、もしくは、遠赤外線炉、もしくは、熱風炉と遠赤外線炉を混在させな力数台連結して焼成する段階式の加熱炉を用いることが好ましい。

上記焼成過程において本願発明では、ポリイミドフィルムの製造工程においては、ゲルフィルムを把持し、炉内に搬送した際の最初に与えられる加熱温度は、 300°C以下が好ましぐさらに 60°C以上 250°C以下であることが好ましぐ特に好ましくは 100 °C以上 200°C以下であることが、 MD方向に配向が制御された有機絶縁性フィルムを得やすい点力も好ましい。具体的には、 2以上の複数の加熱炉内を搬送させ、第一の加熱炉（図 11の 2)の温度を 300°C以下とすることが好ましい。また、他の有機絶縁性フィルムに適応させる場合には、有機絶縁性フィルムの種類及び溶剤の揮発温度を考慮して決定することが好ましい。特に、ゲルフィルム中に含まれる溶剤の沸点を調査し、該溶剤の沸点よりも 100°C高い温度以下の温度で管理することが望ましいポリイミドフィルムの製造において、炉内に搬送した際の最初に与えられる加熱温度力 S300°Cより高い場合には、ボーイング現象 (フィルムの収縮の影響で中央部がフィルムの端部よりも早く加熱炉内部に搬送されるため、端部に強い分子配向状態が発生する現象）が発生しフィルムの端部の配向軸を制御しに《なる傾向にある。ポリイミドフィルムの焼成の際には、 2番目の炉（図 11の 3)の温度は 1番目の炉（図 11の 2) の温度プラス 50°C以上、 1番目の炉の温度プラス 300°C以下に設定することが好ましい。特に好ましくは、 1番目の炉の温度プラス 60°C以上、 1番目の炉の温度プラス 2 50°C以下に設定することがポリイミドフィルムの分子配向軸を MD方向に制御する上で好ましい。それ以降の炉の温度は、通常のポリイミドフィルムの製造に用いられる温度にて、焼成することが好ましい。但し、 1番目の炉（図 11の 2)の温度が 60°C以下の場合には、次ぎの炉（図 11の 3)の温度を 100°C以上、 250°C以下の温度に設定することが好ましい。 1番目の炉（図 11の 2)の温度が 60°C以下の場合に 2炉の温度を上記温度に設定することで、分子配向軸を制御したポリイミドフィルムの製造が可能となる。また、初期温度及び次炉の温度は上記のように設定することが好ましいが、それ以外の温度は通常のポリイミドフイルムの製造に用いられる焼成温度にて焼成することが好ましい。例えば、その一例として、ポリイミドフィルムの焼成には最高 600°Cまでの温度に段階的に焼成し、室温まで徐々に冷却する方法等を用いることができる。最高焼成温度が低い場合には、イミド化率が完全でない場合があり充分に焼成することが必要となる。

[0106] 炉内に搬送される際のゲルフィルムに与える MD方向に与えられる張力はフィルム lmあたりにかけられる張力（荷重）を算出することで、 1一 20kg/mであることが好ましぐ更に好ましくは 1一 15kg/m、特に好ましくは 1一 10kg/mであることが好ましい。張力が lkg/m以下の場合にはフィルムを安定して搬送することが難しぐフィルムを把持して安定したフィルムが製造しに《なる傾向にある。また、フィルムにかける張力が 20kg/m以上の場合には、特に、フィルムの端部において MD方向に分子配向を制御しにくぐし力も、フィルム端部の配向度を制御することが難しくなる傾向にある。炉内に搬送されるゲルフィルムに与える張力発生装置としては、ゲルフィルムに荷重をかける荷重ロール、ロールの回転速度を調整して荷重を変化させるロール、ゲルフィルムを 2つのロールで挟み込み張力の制御を行う-ップロールを用いる方式等の種々の方法を用いてゲルフィルへの張力を調整することができる。

[0107] 尚、フィルムに与える張力はポリイミドフィルムの厚みにより上記範囲内で適宜調整することが好ましい。フィルム厚みとしては、 1一 200 mの厚みが好ましぐ特に好ましくは 1一 100 μ mであることがポリイミドフィルムを成形する上で好ましい。フィルムの厚みが 200 m以上の場合にはフィルムに発生する収縮応力が大きくなり、本願方法を適応しても、ポリイミドフィルムの配向度を MD方向に制御できな、場合がある。

[0108] 本発明においては、（C 1)工程での収縮及び、（C 2)工程での引き伸ばし、更には、搬送する際の MD方向のフィルム張力、ゲルフィルムの残存成分重量、加熱温度を適宜調節して、 MD方向に配向が制御されたフィルムを製造すればよい。また、有機絶縁性フィルムがポリイミドフィルムである場合は、化学イミドィ匕を行うか、熱イミド化を行うかにより、フィルムの加熱温度、加熱時間が全く異なる力熱イミド化の場合であっても、本願発明の方法内での制御を行えば、目的とするフィルムを得ることができる。

[0109] [本発明の有機絶縁性フィルムの用途]

本発明においては、本発明の有機絶縁性フィルムの少なくとも片面に接着層を設けた接着フィルムであってもよい。また、本発明の有機絶縁性フィルムを用いたフレキシブル金属張積層板、多層フレキシブル金属張積層板であってもよぐカバーレイフィルム、 TAB用テープ、 COF用ベーステープであってもよい。

[0110] 本発明の有機絶縁性フィルムは、 FCCLや FPCの製造に用いた場合、 FCCLや F PCを製造する工程で発生する寸法変化を抑制しうるものである。特に、本発明の有機絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱'圧着することにより貼りあわせる方法を用いた場合、発明の効果が顕著となる。その中でも、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用した FPCを製造する場合に、極めて顕著な効果を発現する。

[0111] そこで、有機絶縁性フィルムとしてポリイミドフィルムを用い、熱可塑性ポリイミドを有する接着層を設けた接着フィルムについて説明する。

[0112] (接着フィルム）

本発明にお、て好ま、接着フィルムは、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであり、連続的に生産される接着フィルムである。

[0113] (I)ポリイミドフィルムポリイミドフィルムとしては、 [本発明の有機絶縁性フィルム] の項で詳述したものを用いる。

[0114] (II)熱可塑性ポリイミドを含有する接着層

本発明に係る接着フィルムの接着層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが特に好適に用いられる。

[0115] なお、本発明における熱可塑性ポリイミドとは、ガラス転移温度を有し、かつ、圧縮モード（プローブ径 3mm φ、荷重 5g)の熱機械分析測定 (TMA)において、 10— 40 0°C (昇温速度： 10°CZmin)の温度範囲で永久圧縮変形を起こすものを！、う。

[0116] また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、 150— 30 0°Cの範囲にガラス転移温度 (Tg)を有していることが好ましい。なお、 Tgは動的粘弾性測定装置 (DMA)により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。

[0117] また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、 150— 30 0°Cの範囲にガラス転移温度 (Tg)を有していることが好ましい。なお、 Tgは動的粘弾性測定装置 (DMA)により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。

[0118] 熱可塑性ポリイミドは、前駆体であるポリアミド酸をイミド化することにより得られる。

熱可塑性ポリイミドの前駆体についても、特に限定されるわけではなぐ公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。また、その製造に関しても、公知の原料や反応条件等を用いることができる。また、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラーを添加しても良い。

[0119] (III)接着性フィルムの製造

本発明の接着フィルムは、上述の連続的に生産された特定のポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けることにより得られる。その具体的な製造方法としては、基材フィルムとなるポリイミドフィルムに接着層を形成する方法、又は接着層をシート状に成形し、これを上記ポリイミドフィルムに貼り合わせる方法等が好適に例示される。このうち、前者の方法を採る場合、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を完全にイミドィ匕してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、ポリイミドフィルム上に上記接着層を設けることが困難となる場合がある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これを基材フィルムに塗布し、次いでイミドィ匕する手順を採った方がより好まし、。

[0120] ポリアミド酸溶液をポリイミドフィルムに流延、塗布する方法については特に限定されず、ダイコ一ター、リバースコーター、ブレードコーター等、既存の方法を使用することができる。接着層は連続的に形成する場合に、本発明の効果が顕著となる。すなわち、上述のようにして得られたポリイミドフィルムを巻き取り、これを繰り出して、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む溶液を、連続的に塗布する方法である。また、前記ポリアミド酸溶液には、用途に応じて、例えば、フィラーのような他の材料を含んでもよい。また耐熱性接着フィルム各層の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すれば良い。また、必要に応じて、接着層を設ける前にコロナ処理、プラズマ処理、カップリング処理等の各種表面処理をコアフィルム表面に施しても良い。

[0121] この時のイミドィ匕の方法としては、熱キュア法若しくはケミカルキュア法のどちらも用いることができる。いずれのイミド化手順を採る場合も、イミドィ匕を効率良く進めるために加熱を行うが、その時の温度は、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度 100°C) 一（ガラス転移温度 + 200°C)の範囲内に設定することが好ましぐ（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度- 50°C)—（ガラス転移温度 + 150°C)の範囲内に設定すること力り好ましい。熱キュアの温度は高い方力 Sイミドィ匕が起こりやすいため、キュア速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、高すぎると熱可塑性ポリイミドが熱分解を起こすことがある。一方、熱キュアの温度が低すぎると、ケミカルキュアでもィミドィ匕が進みにくぐキュア工程に要する時間が長くなつてしまう。

[0122] イミドィ匕時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよぐ一義的に限定されるものではないが、一般的には 1一 600秒程度の範囲で適宜設定される。また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び Z又は溶媒を残留させることもできる。

[0123] イミドィ匕する際にかける張力としては、 MD方向に対して、 lkgZm— 15kgZmの範囲内とすることが好ましく、 5kgZm— lOkgZmの範囲内とすることが特に好ましい。張力が上記範囲より小さい場合、フィルム搬送時にたるみが生じ、均一に巻き取れない等の問題が生じることがある。逆に上記範囲よりも大きい場合、接着フィルムに強い張力が力かった状態で高温まで加熱されるため、コアフィルムを MD配向させていたとしても接着フィルムに熱応力が発生し、寸法変化に影響を与えることがある。

[0124] (V)フレキシブル金属張積層板およびその製造方法

本発明に係るフレキシブル金属張積層板は、上記接着フィルムに金属箔を貼り合わせることにより得られる。使用する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器'電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくは-ッケル合金 (42合金も含む）、アルミニウム若しくはアルミニウム合金カゝらなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用される力本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防鲭層ゃ耐熱層あるいは接着性を向上させる為にカップリング剤処理等を実施しても良い。本発明において、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなぐその用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。

[0125] 本発明の接着フィルムは、金属箔との貼り合わせを、例えば、一対以上の金属口ールを有する熱ロールラミネート装置或、はダブルベルトプレス（DBP)による連続処理により行う場合に、特に顕著に効果を発現する。また、接着フィルムは、適当なフィルム幅にスリットした後、金属箔と連続的に張り合わせもよいが、フィルム幅が 250m m以上である場合、寸法変化率が小さぐまた、全幅において寸法変化率が安定するため、本発明の効果を特に発現しやすヽ態様とヽえる。

[0126] 金属層との張り合わせは、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であると、う点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。

[0127] このような熱ロールラミネート装置を用いる場合は、寸法変化となって現れやすい。従って、本発明の接着フィルムは、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置によって張り合わせを行う場合に、顕著に効果を発現する。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよぐその具体的な装置構成は特に限定されるものではない。

[0128] 上記熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではない力得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうるものであれば特に限定されず、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性ブラスチック、銅箔、アルミニウム箔、 SUS箔等の金属箔等を好適に用いることができる。中でも、耐熱性、再利用性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムがより好ましく用いられる。また、厚みが薄いとラミネート時の緩衝並びに保護の役目を十分に果たさなくなるため、非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは 75 μ m以上であることが好ましい。

[0129] また、この保護材料は必ずしも 1層である必要はなぐ異なる特性を有する 2層以上の多層構造でも良い。

[0130] 上記熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は特に限定されるものではなぐ例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧方式も特に限定されるものではなぐ例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。

[0131] 上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、接着フィルムのガラス転移温度 (Tg) + 50°C以上の温度であることが好ましぐ接着フィルムの Tg + 100°C以上がより好ましい。 Tg + 50°C以上の温度であれば、接着フィルムと金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。また Tg+ 100°C以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。

[0132] また、加熱温度は、 200°C以上、さらには、 300°C以上である場合に特に顕著に発明の効果を発現する。本発明の接着フィルムは、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けており、これにより耐熱性を付与することができる。通常、接着層に熱可塑性ポリイミドを用いると、熱融着性を発現させるために 200°C以上、場合によっては 400°C近くの高温をカ卩える必要がある。そのため、ラミネートされて得られたフレキシブル金属張積層板に残留歪みが発生し、エッチングして配線を形成する際、並びに部品を実装するために半田リフローを行う際に寸法変化となって現れる場合があった。本発明の接着フィルムは、ポリイミドフィルムとして全幅にぉ、て特定の物性を有するフィルムを用いて、るため、高温で積層しても、寸法変化率が小さぐかつ全幅において寸法変化率が安定したフレキシブル金属積層板が得られる。

[0133] 上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、 0. 5mZ分以上であることが好ましぐ 1. OmZ分以上であることがより好ましい。 0. 5mZ分以上であれば十分な熱ラミネートが可能になり、 1. OmZ分以上であれば生産性をより一層向上することができる。

[0134] 上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低ぐかつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般にラミネート圧力が高すぎると得られる積層板の寸法変化が悪ィ匕する傾向がある。また、逆にラミネート圧力が低すぎると得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる。そのためラミネート圧力は、 49一 490NZcm(5— 50kgfZcm)の範囲内であることが好ましぐ 98— 294NZcm(10— 30kgfZcm)の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度およびラミネート圧力の三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。

[0135] 上記ラミネート工程における接着フィルム張力は、 0. 01— 4NZcm、さらには 0. 0 2-2. 5NZcm、特には 0. 05-1. 5NZcmが好ましい。張力が上記範囲を下回ると、ラミネートの搬送時にたるみや蛇行が生じ、均一に加熱ロールに送り込まれないために外観の良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となることがある。逆に、上記範囲を上回ると、接着層の Tgと貯蔵弾性率の制御では緩和できないほど張力の影響が強くなり、寸法安定性が劣ることがある。

[0136] 本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を得るためには、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましいが、この熱ラミネート装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料卷取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。上記被積層材料繰出手段および被積層材料卷取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなぐ例えば、接着フィルムや金属箔、あるいは得られる積層板を巻き取ることのできる公知のロール状卷取機等を挙げることができる。

[0137] さらに、保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料卷取手段や保護材料繰出手段を設けると、より好ましい。これら保護材料卷取手段'保護材料繰出手段を備えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護材料を巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護材料を再使用することができる。また、保護材料を巻き取る際に、保護材料の両端部を揃えるために、端部位置検出手段および卷取位置修正手段を設けてもよい。これによつて、精度よく保護材料の端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護材料卷取手段、保護材料繰出手段、端部位置検出手段および卷取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなぐ従来公知の各種装置を用いることができる。

[0138] 本発明に力かる製造方法により得られるフレキシブル金属張積層板にぉ、ては、金属箔を除去する前後の寸法変化率、並びに金属箔除去後に 250°C、 30分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値力 MD方向、 TD方向共に 0. 06— + 0. 06の範囲にあることが非常に好ましい。金属箔除去前後の寸法変化率は、エッチングェ程前のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法およびエッチング工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程前の所定の寸法との比で表される。加熱前後の寸法変化率は、エッチング工程後のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法および加熱工程後の所定の寸法の差分と、上記加熱工程前の所定の寸法との比で表される。

[0139] 寸法変化率がこの範囲内から外れると、フレキシブル金属張積層板において、微細な配線を形成した後、並びに部品搭載時の寸法変化が大きくなつてしまい、設計段階での部品搭載位置カゝらずれる場合がある。その結果、実装する部品と基板とが良好に接続されなくなるおそれがある。換言すれば、寸法変化率が上記範囲内であれば、部品搭載に支障がないと見なすことが可能になる。

[0140] 上記寸法変化率の測定方法は特に限定されるものではなぐフレキシブル金属張積層板において、エッチングまたは加熱工程の前後に生じる寸法の増減を測定できる方法であれば、従来公知のどのような方法でも用いることができる。

[0141] ここで、寸法変化率の測定は、 MD方向、 TD方向の双方について測定することが必須となる。連続的にイミド化並びにラミネートする場合、 MD方向および TD方向では張力のかかり方が異なるため、熱膨張'収縮の度合いに差が現れ、寸法変化率も異なる。したがって、寸法変化率の小さい材料では、 MD方向および TD方向の双方ともに変化率が小さいことが要求される。本発明においては、フレキシブル金属張積層板の、金属箔を除去する前後の寸法変化率、並びに金属箔除去後に 250°C、 30 分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、 MD方向、 TD方向共に - 0. 06— + 0. 06の範囲にあることが非常に好ましい。

[0142] なお、寸法変化率を測定する際のエッチング工程の具体的な条件は特に限定されるものではない。すなわち、金属箔の種類や形成されるパターン配線の形状等に応じてエッチング条件は異なるので、本発明にお、て寸法変化率を測定する際のエツチング工程の条件は従来公知のどのような条件であってもよい。同様に、加熱工程においても、 250°Cで 30分間加熱がなされれば良ぐ具体的な条件は特に限定されない。

[0143] 本発明に力かる製造方法によって得られるフレキシブル金属張積層板は、前述したように、金属箔をエッチングして所望のパターン配線を形成すれば、各種の小型化、高密度化された部品を実装したフレキシブル配線板として用いることができる。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなぐ金属箔を含む積層体であれば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。

[0144] また、本発明においては、特に、連続的に生産される幅 250mm以上の接着フィルムの場合には、上述の寸法変化率が小さいのみならず、フィルムの全幅における寸法変化率が安定して、ると、う効果を奏する。

実施例

[0145] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例、比較例におけるフィルムの分子配向角の評価は次のようにして行った。

[0146] (フィルムの分子配向角）

原反フィルムの幅方向に対し、両端間を等間隔に、 4cm X 4cmのサンプルを切り出し、サンプルに搬送方向を明示し、分子配向計を用い測定した。

MOR— c値の測定は、 KSシステムズ社製マイクロ波分子配向計 MOA2012A型を用い測定した。この MOA2012A型による MOR— c値は厚みに比例するため、本測定器で得られる MOR値を下式（1)を用いて厚みを 75 μ mに換算したものとする。

MOR— c = (tc/t X (MOR— 1) ) + 1

ここで、 t =試料の厚み

tc =補正したい基準厚さ

MOR=上述の測定により得られた値

MOR— c =ネ甫正後の MOR値

上記式中、 75を tc〖こ代入して、補正後の MOR値を求める。得られた MCR— cの値は、 MOR— c力 1. 000に近いほど等方的フィルムであることを表す。

また、フィルム中央部の長手方向（MD方向）に X軸をとり、ポリアミド酸を支持体上に流延させた際の進行方向を正の方向とする。このとき、 X軸の正の方向と、前述の測定で得られた配向軸のなす角度を配向軸角度 Θとし、配向軸が第一象限及び第三象限にあるときの配向軸角度を正 (0#< Θ ≤90#)、配向軸が第二象限及び第四象限にあるときの配向軸角度を負（ー90#≤ Θく 0#)と定義し、配向角を求めた。

サンプリング方法は図 13の通り測定した。

[0147] (ガラス転移温度）ガラス転移温度は、セイコーインスツルメンッ社製 DMS200〖こより、昇温速度 3°C Z分にて、室温力も 400°Cまでの温度範囲で測定し、貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。

[0148] (熱可塑性の判定）

圧縮モード（プローブ径 3mm φ、荷重 5g)の熱機械分析測定 (TMA)において、 10 一 400°C (昇温速度： 10°CZmin)の温度範囲で永久圧縮変形を起こす力否かにより判定した。

[0149] (厚み測定）

厚みの測定は、 TD方向に等間隔に 10点厚みを測定しその厚みの平均値をフィルム厚みとする。尚、測定には HEIDENHAIN社製（ドイツ製) MT12を用いて測定を行つた。実施例 7— 10、 15の後処理前後の厚みを表 14に記載する。

[0150] (フレキシブル積層板寸法変化率）

JIS C6481に基づいて、作成したフレキシブル銅張積層板に 4つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング工程を実施してフレキシブル積層板力も金属箔を除去した後に、 20°C、 60%RHの恒温室に 24時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記 4つの穴について、それぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値を D1とし、金属箔除去前における各穴の距離の測定値を D2として、次式により寸法変化率を求めた。

寸法変化率（％) = { (D2 - D1) ZD1 } X 100

なお、上記寸法変化率は、 MD方向、 TD方向、右斜め 45度方向、左斜め 45度方向の 4方向にっ、て測定した。

なお、実施例 26— 33、比較例 5, 6については、さらに加熱処理後の寸法変化率を求めた。すなわち、上記操作に続いて、エッチング後の測定サンプルを 250°Cで 30 分加熱した後、 20°C、 60%RHの恒温室に 24時間放置した。その後、上記 4つの穴について、それぞれの距離を測定した。加熱後における各穴の距離の測定値を D3 として、次式により加熱前後の寸法変化率を求めた。

寸法変化率（％) = { (D3-D2) /D2} X 100

なお、上記寸法変化率は、 MD方向及び TD方向の双方について測定した。 [0151] (金属箔の引き剥がし強度:接着強度）

JIS C6471の「6. 5 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、 5mm幅の金属箔部分を、 180度の剥離角度、 50mmZ分の条件で剥離し、その荷重を測定した。

[0152] (実施例 1)

ピロメリット酸二無水物 Zp—フエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物） Z4, 4，-ジアミノジフエ-ルエーテル Zパラフエ-レンジアミンを、それぞれモル比 lZlZ lZlの比率で、 Ν,Ν，-ジメチルァセトアミド溶媒下、固形分が 18%になるように重合した。

この重合溶液を約 o°cに冷却した上で、約 o°cに冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のァミック酸 1モルに対して 2. 1モル⁰ /₀の無水酢酸及び 1. 1モル⁰ /₀のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で、 140°C以下で加熱することでゲルフィルムに残存する残存成分割合が 54%のゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したグリーンシート（ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに弛みなく固定し、その後、熱風加熱炉（1一 3炉）、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉力搬出したところでピン力フィルムを引き剥がし、卷取って約 1. 5m幅の 18. 5 mポリイミドフィルムを得た。ここで収縮率は表 2に示す通りである。 TD方向に実質的に無張力となるように固定されるように両端固定端距離を縮める工程は、炉内にフィルムが挿入される前に終了させ、両端固定端距離を拡張する工程は 3炉にて行つた。表中 IR炉は遠赤炉を表す。

[0153] (実施例 2)

収縮率、膨張率を表 2のように変更した他は、実施例 1と同様にしてフィルムを得た。

[0154] (実施例 3)

収縮率、膨張率、加熱条件を表 1、 2のように変更した他は、実施例 1と同様にしてフイルムを得た。

[0155] (実施例 4)

収縮率、膨張率、加熱条件を表 1、 2のように変更した他は、実施例 1と同様にしてフイルムを得た。 [0156] (比較例 1)

[0157] (実施例 5)

この重合溶液を約 o°cに冷却した上で、約 o°cに冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のァミック酸 1モルに対して 2. 1モル⁰ /₀の無水酢酸及び 1. 1モル⁰ /₀のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で、 140°C以下で加熱することで残存成分割合 60%のゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したグリーンシート (ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに弛みなく固定し、熱風カロ熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉力搬出したところでピン力フィルムを引き剥がし、卷取って約 0. 5m幅の 18. 5 mポリイミドフィルムを得た。

収縮率、膨張率は表 4に示す。 TD方向に実質的に無張力となるように固定されるように両端固定端距離を縮める工程は、炉内にフィルムが挿入される前に終了させ、両端固定端距離を拡張する工程は 4炉にて行った。熱風加熱炉（1一 4炉）、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度並びに滞留時間は表 3に示す。

[0158] (実施例 6)

収縮率、膨張率、加熱条件を表 3、 4のように変更した他は、実施例 5と同様にしてフイルムを得た。

[0159] (比較例 2)

[0160] (実施例 7)

ピロメリット酸二無水物 Zp—フエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物） Z4, 4，-ジアミノジフエ-ルエーテル Zパラフエ-レンジアミンを、それぞれモル比 ΐΖΐΖ lZlの比率で、 Ν,Ν，-ジメチルァセトアミド溶媒下、固形分が 18%になるように重合した。

この重合溶液を約 o°cに冷却した上で、約 o°cに冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のァミック酸 1モルに対して 2. 1モル⁰ /₀の無水酢酸及び 1. 1モル⁰ /₀のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で、 140°C以下で加熱することで残存成分割合 23%のゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したグリーンシート (ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉力搬出したところでピン力フィルムを引き剥がし、卷取って約 1. 5m幅の 18. 5 mポリイミドフィルムを得た。熱風加熱炉（1一 3炉）、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度および滞留時間は表 5に示す。

次に、得られたフィルムを、後処理としてロールツーロールで、遠赤炉を用いた加熱処理しフィルムを得た。後処理である加熱処理の条件は表 5に示す。

[0161] (実施例 8)

後処理の炉を熱風炉に、後処理張力を 12. 7kgZmに変更した他は、実施例 7と同様にしてフィルムを得た。

[0162] (実施例 9)

ピロメリット酸二無水物 Z4,4，-ジアミノジフエ-ルエーテル Zパラフエ-レンジァミンを、それぞれモル比 1ZO. 75/0. 25の比率で、 Ν,Ν，-ジメチルァセトアミド溶媒下、固形分が 18%になるように重合した。具体的には、全ジァミン成分に対して 75モル %の 4,4， -ジアミノジフエ-ルエーテルを Ν,Ν，-ジメチルァセトアミド溶媒に溶かし、次にピロメリット酸二無水物を全量投入する（すなわち、すでに投入されているジアミン成分に対して 133%の酸無水物を投入する）ことで、酸末端プレボリマーを得る。次いでこの酸末端プレボリマー溶液に、残りのジァミン成分 (すなわち残りのパラフエ二レンジァミン)を、全酸成分と実質的に等モルになるように、不足分のジァミンを添加し、反応させて重合溶液を得た。

この重合溶液を約 0°Cに冷却した上で、約 0°Cに冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のァミック酸 1モルに対して 2. 0モル⁰ /₀の無水酢酸及び 0. 5モル⁰ /₀のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で、 140°C以下で加熱することで残存性分割合 30%のゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したグリーンシート (ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉力搬出したところでピン力フィルムを引き剥がし、卷取って約 1. 5m幅の 25 mポリイミドフィルムを得た。熱風加熱炉（1一 3炉）、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度並びに滞留時間は表 5に示す。

次に、得られたフィルムを、後処理としてロールツーロールで熱風 IR炉 (熱風と遠赤外線ヒーターを並行して用いた加熱炉)用いた加熱処理 (MD方向へ張力をかけながら加熱処理)しフィルムを得た。後処理である加熱処理の条件は表 5に示す。

[0163] (実施例 10)

後処理の後処理張力を変更した他は、実施例 9と同様にしてフィルムを得た。

[0164] (実施例 11)

この重合溶液を約 o°cに冷却した上で、約 o°cに冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミド酸 1モルに対して 2. 1モル⁰ /₀の無水酢酸及び 1. 1モル⁰ /₀のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、約 5°Cに保ったダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上にて加熱 ·乾燥し残存成分割合 54%のゲルフィルムを得た。

この自己支持性を有したグリーンシート（ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉力搬出したところでピン力フィルムを引き剥がし、卷取って 1. 5 m幅の 18 μ mポリイミドフィルムを得た。

加熱炉（1一 3炉）、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度並びに滞留時間は表 10に、収縮率、膨張率、および得られたフィルムの分子配向軸角度は表 11に示す通りである。 τ D方向に実質的に無張力となるように固定されるように両端固定端距離を縮める工程は、炉内にフィルムが挿入される前に終了させ、両端固定端距離を拡張する工程は 3炉にて行った。表中 IR炉は遠赤炉を表す。

[0165] (実施例 12)

収縮率，膨張率、加熱条件を表 10、 11のように変更した他は、実施例 11と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの分子配向軸角度は表 2に示す通りである。

[0166] (実施例 13)

収縮率 ·膨張率 ·加熱条件を表 10, 11のように変更した他は、実施例 11と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの分子配向軸角度は表 2に示す通りである。

[0167] (実施例 14)

[0168] (実施例 15)

この重合溶液を約 o°cに冷却した上で、約 o°cに冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のァミック酸 1モルに対して 2. 1モル⁰ /₀の無水酢酸及び 1. 1モル⁰ /₀のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、約 5°Cに保ったダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で加熱 ·乾燥することで残存成分割合 23%のゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したグリーンシート（ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉力搬出したところでピン力フィルムを引き剥がし、卷取って約 1. 5m幅の 18. 5 mポリイミドフィルムを得た。後処理としてロールツーロールで IR炉用いた加熱処理しフィルムを得た。

加熱炉（1一 3炉）、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度および滞留時間、並びに後処理である加熱延伸処理の条件は表 12に示す。

[0169] (合成例 1；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）

容量 1000mlのガラス製フラスコに DMFを 600g、 2, 2，一ビス〔4— (4ーァミノフエノキシ)フエニル〕プロパン (以下、 BAPPともいう。）を 82. lg加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、 3, 3，， 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（以下、 BPDAともいう。）を 53. Og徐々【こ添カロした。続!ヽて、 3, 3 ' , 4, 4，一エチレングリコーノレジベン:/ェートテトラカルボン酸二無水物（以下、 TMEGともいう。）を 4. lg添カ卩し、氷浴下で 3 0分間撹拌した。 4. lgの TMEGを 20gの DMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が 300 Opoiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。得られるポリイミド榭脂は熱可塑性であった。

なお、熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度は、次のようにして求めた。得られたポリアミド酸溶液を 25 μ mPETフィルム（セラピール HP,東洋メタライジング社製)上に最終厚みが 20 mとなるように流延し、 120°Cで 5分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムを PETから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、 150°Cで 5分間、 200°Cで 5分間、 250°Cで 5分間、 350°Cで 5分間乾燥を行った。得られた単層シートのガラス転移温度を測定したところ、 235°Cであった。

[0170] (合成例 2 ;熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）

容量 2000mlのガラス製フラスコに DMFを 780g、 2, 2—ビス〔4— (4ーァミノフエノキシ )フエ-ル〕プロパン（以下、 BAPPともいう。 )を 115. 6gカ卩え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、 BPDAを 78. 7g徐々に添加した。続いて、 TMEG (エチレングリコールビストリメリット酸二無水物）を 3. 8g添加し、氷浴下で 30分間撹拌した。 2. 0gの TME Gを 20gの DMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が 3000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

得られるポリイミド榭脂は熱可塑性であった。

なお、熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度は、次のようにして求めた。得られたポリアミド酸溶液を 25 μ mPETフィルム（セラピール HP,東洋メタライジング社製)上に最終厚みが 20 /z mとなるように流延し、 120°Cで 5分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムを PETから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、 150°Cで 5分間、 200°Cで 5分間、 250°Cで 5分間、 350°Cで 5分間乾燥を行った。得られた単層シートのガラス転移温度を測定したところ、 240°Cであった。

[0171] (合成例 3；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）

容量 2000mlのガラス製フラスコに DMFを 780g、 BAPPを 107. 5g力！]え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（以下、 BTDAともいう。）を 54. 9g徐々〖こ添加した。続いて、 TMEGを 34. 6g添加し、氷浴下で 30分間撹拌した。 3. Ogの TMEGを 20gの DMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が 3000poise に達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

得られるポリイミド榭脂は熱可塑性であった。

なお、熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度は、次のようにして求めた。得られたポリアミド酸溶液を 25 μ mPETフィルム（セラピール HP,東洋メタライジング社製)上に最終厚みが 20 mとなるように流延し、 120°Cで 5分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムを PETから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、 150°Cで 5分間、 200°Cで 5分間、 250°Cで 5分間、 350°Cで 5分間乾燥を行い、単層シートを得た。この熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は 190°Cであった。

[0172] (実施例 16— 25、比較例 3, 4)

合成例 1で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度 10重量％になるまで DMFで希釈した後、実施例 1一 10、比較例 1, 2で得られたポリイミドフィルムにそれぞれ下記手順でフレキシブル銅張積層板を作成した。ポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが 3 μ mとなるようにポリアミド酸を塗布した後、 12 0°Cで 4分間加熱を行った。続いて 390°Cで 20秒間加熱してイミドィ匕を行い、接着フイルムを得た。

得られた接着フィルムの両面に 18 μ mの圧延銅箔（ΒΗΥ— 22Β— Τ;ジャパンェナジ一製)、さらにその両側に保護材料 (アビカル 125NPI ;鐘淵化学工業株式会社製）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度 360°C、ラミネート圧力 196 NZcm(20kgfZcm)、接着フィルム張力 0. 07N/cm,ラミネート速度 1. 5mZ分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。

[0173] (実施例 26)

合成例 2で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度 10重量％になるまで DMFで希釈した後、実施例 11で得られたポリイミドフィルム（フィルム幅 1500mm)の両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが 4 μ mとなるようにポリアミド酸を塗布した後、 140°Cで 1分間加熱を行った。続いて、張力 5kgZm、雰囲気温度 390°Cの遠赤外線ヒーター炉の中を 20秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に 18 /z m圧延銅箔（BHY— 22B— T,ジャパンェナジ一社製)を、さらに銅箔の両側に保護材料 (アビカル 125NPI;鐘淵化学工業株式会社製)を用いて、ポリイミドフィルムの張力 0. 4NZcm、ラミネート温度 360°C、ラミネート圧力 196NZcm(20kgfZcm)、ラミネート速度 1. 5mZ分の条件で連続的に熱ロールラミネートを行、、本発明に力かるフレキシブル金属張積層板を作製した。

[0174] (実施例 27)

実施例 11で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例 12で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例 26と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。

[0175] (実施例 28)

実施例 11で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例 13で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例 26と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。

[0176] (実施例 29)

合成例 3で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度 10重量％になるまで DMFで希釈した後、実施例 11で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚み力 mとなるようにポリアミド酸を塗布した後、 140°Cで 1分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度 330°Cの遠赤外線ヒーター炉の中を 20秒間通して加熱イミドィ匕を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に 18 m圧延銅箔 (BHY— 22B— T,ジャパンエナジー社製)を、さらに銅箔の両側に保護材料 (アビカル 125NPI;鐘淵化学工業株式会社製)を用いて、ポリイミドフィルムの張力 0. 4NZcm、ラミネート温度 330°C、ラミネート圧力 196NZcm(20kgfZcm) 、ラミネート速度 1. 5mZ分の条件で連続的に熱ロールラミネートを行い、本発明に力かるフレキシブル金属張積層板を作製した。

[0177] (実施例 30)

実施例 11で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例 12で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例 29と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。

[0178] (実施例 31)

実施例 11で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例 13で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例 29と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。

[0179] (実施例 32)

合成例 2で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度 10重量％になるまで DMFで希釈した後、実施例 15で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚み力 mとなるようにポリアミド酸を塗布した後、 140°Cで 1分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度 390°Cの遠赤外線ヒーター炉の中を 20秒間通して加熱イミドィ匕を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に 18 m圧延銅箔 (BHY— 22B— T,ジャパンエナジー社製)を、さらに銅箔の両側に保護材料 (アビカル 125NPI;鐘淵化学工業株式会社製)を用いて、ポリイミドフィルムの張力 0. 4NZcm、ラミネート温度 360°C、ラミネート圧力 196NZcm(20kgfZcm) 、ラミネート速度 1. 5mZ分の条件で連続的に熱ロールラミネートを行い、本発明に力かるフレキシブル金属張積層板を作製した。

[0180] (実施例 33)

合成例 3で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度 10重量％になるまで DMFで希釈した後、実施例 15で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚み力 mとなるようにポリアミド酸を塗布した後、 140°Cで 1分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度 330°Cの遠赤外線ヒーター炉の中を 20秒間通して加熱イミドィ匕を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に 18 m圧延銅箔 (BHY— 22B— T,ジャパンエナジー社製)を、さらに銅箔の両側に保護材料 (アビカル 125NPI;鐘淵化学工業株式会社製)を用いて、ポリイミドフィルムの張力 0. 4NZcm、ラミネート温度 330°C、ラミネート圧力 196NZcm(20kgfZcm) 、ラミネート速度 1. 5mZ分の条件で連続的に熱ロールラミネートを行い、本発明に力かるフレキシブル金属張積層板を作製した。

[0181] (比較例 5)

実施例 11で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例 14で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例 26と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。

[0182] (比較例 6)

実施例 11で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例 14で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例 31と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。

[0183] 実施例 26— 33、比較例 5, 6で得られたフレキシブル金属張積層板の特性を評価した結果を表 13に示す。

[0184] [表 1]

[0185] [表 2] 拡縮率

熱風炉 IR炉 OR-c

1炉 2炉 3炉 A B C D E F G 実施例 1 一 4.4 0.0 4.4 0.0 1.55 1.29 1.31 1.25 1.37 1.35 1.36

2 -4.4 0.0 2.2 0.0 1.54 1.43 1.55 1.49 1.56 1.45 1.43

3 -4.4 0.0 0.0 0.0 1.42 1.58 1.66 1.70 1.66 1.57 1.43

4 -4.4 0.0 0.0 00 1.59 1.67 1.72 1.72 1.76 1.54 1.58 比較例 1 0.0 0.0 0.0 0.0 1.77 1.34 1.19 1.04 1.21 1.31 1.78 角度 (度） MOF¾値差

A B C D E F G (最大値一最小値〕

-5 一 8 -16 -1 - 1 2 19 0.30

0 - 4 -5 —3 -4 -1 6 0.13

-3 - 2 -7 一 6 -6 -6 1 1 0.28

-16 -2 -1 -6 -7 -1 18 0.22

-35 23 40 -88 -39 -39 35 0.74

[0186] [表 3] 3

[0187] [表 4]

表 4— 1

拡縮率

熱風炉 IR炉 MOR-c I

1炉 4炉 A B C D E 実施例 5 -3.9 0.0 0.0 1.69 1.52 1.41 1.54 1.69

6 -3.9 3.9 0.0 1.46 1.31 1.31 1.33 1.36 比較例 2 0.0 0.0 0.0 1.36 1.13 1.00 1.17 1.50 表 4一 2 (続き）

表 5— 1

[0188] [表 5] 残揮 1炉 2炉 3炉 1R炉徐例炉

実施例 7 23 350 400 450 410 410,350,290,240 滞留時間（秒） 160 30 30 20 60 40

実施例 8 23 350 400 450 410 410,350,290,240 滞留時間（秒） 160 30 30 20 60 40

実施例 9 30 250 370 450 350 410,350,290,240 滞留時間（秒） 160 30 30 20 60 40 実施例 10 30 250 370 450 350 410,350,290,240 滞留時間（秒） 160 30 30 20 60 40 表 5— 2 (続き）

[0189] [表 6] 表 6— 1

MOR-c

A B C D E F G

実施例 7 1.84 1 .84 1.86 1 .80 1 .80 1.79 1 .82 実施例 8 1.45 1.41 1.34 1.32 1.44 1.38 1.43 実施例 9 2.13 2.24 2.1 1 2.21 2.2 2.3 2.25 実施例 10 2.81 2.59 2.70 2.84 2.61 2.77 2.63 表 6— 2 (続き）

[0190] [表 7] フィルム種寸法 (%)

フィルム使用部位エッチング後

MD TD R しフィルム端 A側使用 - 0.03 -0.04 - 0.01 -0.06 実施例 1 6 フィルム中央 D部使 J -0.03 - 0.03 -0.03 -0.03

フィルム端 G側使用 -0.03 -0.04 - 0.01 -0.06 フィルム端 A側使用 -0.03 -0.05 -0.04 -0.04 実施例 17 フィルム中央 D部使 j -0.02 - 0.06 - 0.05 -0.04

フィルム端 G側使用 -0.04 -0.04 - 0.06 - 0.02 フィルム端 A側使用 -0.03 - 0.02 - 0.02 一 0.04 実施例 18 フィルム中央 D部使 J - 0.02 - 0.01 -0.03 - 0.02

フィルム端 G側使用 0.01 - 0.04 - 0.04 -0.04 フイルム端 A側使用 -0.03 - 0.04 -0.01 - 0.06 実施例 1 9 フイルム中央 D部使 j 0.03 -0.06 -0.02 -0.02

フィルム端 G側使用 -0.04 -0.04 -0.06 -0.02 フィルム端 A側使用 -0.03 -0.02 0.10 - 0.09 比較例 3 フィルム中央 D部使) 0.00 0.03 0.05 -0.03

フィルム端 G側使用 -0.04 0.02 -0.10 0.07

[0191] [表 8] 表 8

[0192] [表 9] 表 9

[0193] [表 10]

【表 10】

[0194] [表 11]

【表 11】

[0195] [表 12] 【表 1 2】

[0196] [表 13]

【表 1 3】

図面の簡単な説明

[0197] [図 1]図 1は、分子配向角 Θの定義の説明図である。

[図 2]図 2は、ボーイング現象によって引き起こされるフィルム特性の面内バラツキィメージ図である。

[図 3]図 3は、端部固定フィルムを、両端固定をしない状態で、張力をかけながら加熱する方法の一例である。

[図 4]図 4は、端部固定フィルムを、両端固定をしない状態で、張力をかけながら加熱する方法の一例である。

[図 5]図 5は、熱風炉の一例である。

[図 6]図 6は、熱風炉の一例である。 [図 7]図 7は、輻射熱線ヒーター炉の一例である。

[図 8]図 8は、輻射熱線ヒーター炉の一例である。

[図 9]図 9は、熱風と輻射熱線を同時にフィルムに当てる炉の一例である。

[図 10]図 10は、熱風と輻射熱線を同時にフィルムに当てる炉の一例である。

[図 11]図 11は、ポリイミドフィルムの製造装置模式図である。

[図 12]図 12は、ポリイミドフィルムの把持装置間のフィルム把持状況を説明するための模式図である。

[図 13]図 13は、実施例及び比較例において配向度及び配向角を測定するためのサンプリング方法を示す図である。

[図 14]図 14は、寸法変化を測定するためのサンプリング方法を示す図である。符号の説明 0101 熱風 0102 フィルムの進行方向 0103 フィルム面 0201 ジェットノズル 0202 熱風 0203 フィルム進行方向 0204 フィルム面 0301 輻射熱線ヒーター 0302 フィルムの進行方向 0303 フィルム面 0401 輻射熱線ヒーター 0402 輻射熱線ヒーター 0403 フィルム進行方向 0404 フィルム面 0501 熱風 0502 輻射熱線ヒーター 0503 フィルム進行方向 0504 フィルム面 0601 ジェットノズル 0602 輻射熱線ヒーター 0603 熱風 0604 フィルム進行方向 0605 フィルム面 0701 ダィ 0702 ベノレト 0703 ベノレトカら剥カ Sしたゲノレフイノレムを両端固定 0704 熱風炉 0 705 輻射熱線ヒーター炉 0706 フィルムの両端固定を外す 0707 (B)工程後フィルム卷取り 0708 (B)工程後フィルム繰出し 0709 熱風炉 0710 輻射熱線ヒーター炉 0711 (C)工程後フィルム卷取り 0801 ダイ 0802 ベル卜 0803 ベル卜力も剥がしたゲルフィルムを両端固定 0804 熱風炉 0805 輻射熱線ヒーター炉 0806 フイルムの両端固定を外す 0807 熱風炉 0808 輻射熱線ヒーター炉 0809 (C)工程後フィルム卷取り 0901 配向軸 0902 配向軸 0903 ポリアミド酸を支持体に流伸した際の進行方向（MD方向） 1001 MD方向（フィルム搬送方向） 1002 TD方向（フィルム幅方向）

Claims

請求の範囲 [1] 連続的に生産される有機絶縁性フィルムであって、フィルムの全幅において下記（1) 一 (3)を満たす有機絶縁性フィルム。 (1)フィルムの MOR— c値が 1. 05以上 5. 0以下、 (2)分子鎖主軸配向角が MD方向に対して 30から 30度、 (3)フィルム MOR— c値の最大値と最小値の差が 1. 0以下 [2] 前記有機絶縁性フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項 1記載の有機絶縁性フィルム。 [3] 前記ポリイミドフィルムが下記一般式 1, 2で示される繰り返し単位の内少なくとも 1種を有するポリイミド榭脂を含有するポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項 2記載の有機絶縁性フィルム。

[化 1]