JP2007296731A - 寸法安定性に優れるフレキシブル金属張積層板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、寸法安定性に優れたフレキシブル金属張積層板およびその製造方法を提供することにある。
【解決手段】 ポリイミドフィルムの片面または両面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を形成した総厚５〜１５μｍのフィルム状接合部材を一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置により、金属箔と接着性接合部材とを貼り合わせる際、フィルム状積層部材の張力を０．１〜１Ｎ／ｃｍとし、金属箔と接着性接合部材とを貼り合わせる前に、ヘリンボンロールを介して搬送される工程を寸法安定性に優れたフレキシブル金属張積層板を製造できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、寸法安定性に優れるフレキシブル金属張積層板およびその製造方法に関するものであって、特に、ポリイミドフィルムの片面または両面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が形成されたフィルム状接合部材と、金属箔とを貼り合わせて得られる寸法安定性に優れるフレキシブル金属張積層板およびその製造方法に関するものである。

近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板、以下「ＦＰＣ」ともいう）の需要が特に伸びている。ＦＰＣは、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。

上記ＦＰＣは、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。

上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。このような熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣは、基板／接着材料／金属箔の三層構造を有しているので、「三層ＦＰＣ」ともいう。

上記熱硬化性接着剤は、比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし、今後、ＦＰＣに対して、耐熱性、屈曲性、および電気的信頼性といった各種特性に対する要求が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。

そこで、近年、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したりしたＦＰＣが提案されている。このようなＦＰＣは、絶縁性の基板に直接金属層を形成している状態にあるため、二層ＦＰＣとも呼ばれる。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、上記各種特性に対する要求にも十分対応可能であることから、今後需要が伸びていくことが期待される。

二層ＦＰＣに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、例えば、（１）金属箔上に、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、または塗布した後、イミド化するキャスト法、（２）スパッタ、またはメッキにより、ポリイミドフィルム上に、直接金属層を設けるメタライジング法、および（３）熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。

この中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。ラミネートを行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置，またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。上記の内、生産性の点から見れば、熱ロールラミネート装置を用いた熱ラミネート法を、より好ましく用いることができる。

従来の三層ＦＰＣをラミネート法で作製する際、接着層に熱硬化性樹脂を用いていたため、ラミネート温度は２００℃未満で行うことが可能であった（特許文献１を参照）。これに対し、二層ＦＰＣでは、熱可塑性ポリイミドを接着層として用いるため、熱融着性を発現させるために２００℃以上、場合によっては４００℃近くの高温を加える必要がある。そのため、ラミネートされて得られたフレキシブル金属張積層板に残留歪みが発生し、エッチングして配線を形成する際、ならびに部品を実装するために半田リフローを行う際に寸法変化となって現れる。

特にラミネート法の一例として、ポリイミドフィルム上に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設ける際に、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、または塗布した後に、連続的に加熱してイミド化を行い、金属箔を貼り合わせる方法があるが、この場合連続的に加熱加圧を行うため、材料は張力がかけられた状態で、加熱環境下に置かれることが多い。そのため、ＭＤ方向とＴＤ方向とで異なる熱応力が発生する。具体的には、張力のかかるＭＤ方向には引っ張られる力が働き、逆にＴＤ方向には縮む力が働く。その結果、フレキシブル積層板から金属箔をエッチングする際と、半田リフローを通して加熱する際とに、この歪みが解放され、ＭＤ方向には収縮し、逆にＴＤ方向には膨張してしまう。この寸法変化は、特に接着フィルムの厚みが薄くなるほど顕著になる。

ところで、近年、電子機器の小型化、軽量化を達成するために、基板に設けられる配線は微細化が進んでおり、実装する部品も、小型化、および高密度化されたものが搭載される。そこで、ＦＰＣについても、ＦＰＣの特長である折り畳み性や耐屈曲性を向上させるために、より厚みが薄い絶縁層を有するフレキシブル金属張積層板の要求が高まっている。

しかし、上述したように、熱ラミネート法は、寸法変化の影響を受けやすいため、フレキシブル金属張積層板を熱ラミネート法により製造すると、寸法変化が大きい。すなわち、微細な配線を形成した後のフレキシブル金属張積層板の寸法変化が大きく、設計段階での部品搭載位置からずれて、部品と基板とが良好に接続されなくなるという問題が生じる。

そこで、ラミネート時に保護フィルムを用いたり、ラミネートに供する前に接着フィルムを予備乾燥する方法によって、寸法変化を抑える試みがなされている（特許文献２または３を参照）。

具体的には、上記特許文献２においては、金属箔と耐熱性接着フィルムとを、少なくとも１対のプレスロールの間に保護フィルムを配置し加圧加熱成形する工程と、得られた積層体と該保護フィルムとを軽く密着させながら冷却する工程と、該積層体から該保護フィルムを剥離する工程とを包含する方法を用いて、ＦＰＣを作製することにより、寸法変化率を小さくしている。

また、上記特許文献３では、ＦＰＣの製造過程において、ラミネート前に接着フィルム中の水分を除去する目的で、予め接着フィルムを乾燥し、その状態で熱ラミネートすることによって、積層板表面に凸凹模様が発生しないようにしている。
特開平９−１９９８３０号公報（平成９（１９９７）年７月３１日公開） 特開２００２−３２６３０８号公報（平成１４（２００２）年１１月１２日公開） 特開２００２−３２６２８０号公報（平成１４（２００２）年１１月１２日公開）

現在の二層ＦＰＣに使用される絶縁層の厚みは、２５μｍ（１ミル）が主流であるが、基板実装スペースの更なる削減、スプリングバック等の課題から、絶縁層の厚みを１２〜１５μｍにした、いわゆる「ハーフミル」の要求も出始めている。

しかしながら、ハーフミル品は、接着フィルムの厚みが薄くなるため、ラミネート時の熱応力の影響をさらに受けやすく、特許文献２、および特許文献３の技術では、十分な寸法変化の改善が不充分な場合がある。したがって、ハーフミル品において高い寸法精度が求められるときにも、適用できるさらなる寸法変化抑制技術の開発が求められている。

本発明者は、既に、熱ロールラミネート法でフィルム状と銅箔を積層する場合、厚みが薄い接着フィルムを用いた場合であっても寸法変化を良好に抑制しうる技術を見出している。特願２０００−２３７２００では、熱ロールラミネート時のフィルム状接合部材にかかる張力を低くすることによって、寸法変化を抑制している。本発明者らはさらに、得られる金属張積層板の外観、金属張積層板の内部に発生するボイド（金属エッチング後の外観）を効果的に抑制しうる方法を見出した。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、プリント配線板加工時に寸法変化の発生が抑制されたフレキシブル金属張積層板、特に、ハーフミル品であっても、ラミネート法で作製した際に寸法変化の発生が抑制され、かつ、シワなどの外観不良がなく、金属エッチング後の外観不良のないフレキシブル金属張積層板、およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、以下の新規な製造方法により上記課題を解決しうることを見出した。すなわち（ａ）（１）一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて、金属箔と、ポリイミドフィルムの片面または両面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が形成された総厚５〜１５μｍのフィルム状接合部材とを、当該フィルム状接合部材にかかる張力を０．０１〜１Ｎ／ｃｍの範囲内として、熱ラミネートして貼り合わせる工程と、
（２）上記工程（１）に先立ち、上記フィルム状接合部材がヘリンボンロール（図１）を介して搬送される工程を有することを特徴とするフレキシブル金属張積層板の製造方法。
（ｂ）前記（ａ）工程において、保護フィルムを用い、当該保護フィルムにかかる張力を６００〜２０００Ｎ／ｍの範囲内として、熱ラミネートすることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。
（ｃ）上記保護フィルムを熱ラミネートに供する前に、熱ロールに上記保護フィルムを接触させることにより、熱ラミネート時における上記保護フィルムの表面温度を、熱ロールの表面温度−１０℃〜熱ロールの表面温度の範囲内として、熱ラミネートする工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。
（ｄ）熱ラミネート時の加熱温度が、３００℃〜５００℃であることを特徴とする（ａ）〜（ｃ）のいずれか１項に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。
に関する。

本発明にかかるフレキシブル金属張積層板は、以上のように、その製造工程において、熱ラミネート時のフィルム状接合部材にかかる張力が低張力（０．０１〜１Ｎ／ｍ）に規定され、熱ラミネートに先立って、フィルム状接合部材がヘリンボンロール（図１）を介して熱ラミネートされることを特徴としている。それゆえ、フィルム状接合部材の厚みが薄くても（具体的には５〜１５μｍ）、寸法安定性、特にラミネート法における寸法安定性が優れ、かつ金属張積層板の外観に優れるという効果を奏する。さらに、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板は、その製造工程において、熱ラミネート前に、張力カットが行われるので、しわ等外観上の不具合の発生を抑制することができる。それゆえ、寸法安定性、特にラミネート法における寸法安定性が優れるという効果を奏する。

本発明の実施の形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜Ｉ．フィルム状接合部材＞
本発明にかかるフィルム状接合部材は、ポリイミドフィルムをコアフィルムとし、ポリイミドフィルムの片面、または両面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を形成して得られるものである。上記フィルム状接合部材の総厚は、５〜１５μｍであることが好ましい。本発明では、フィルム状接合部材の厚みが薄い場合に、顕著な効果を発現する。

＜Ｉ−１．ポリイミドフィルム＞
本発明にかかるフィルム状接合部材において、コアフィルムとして用いるポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては、公知のあらゆる方法を用いることができる。例えば、実質的等モル量の芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとを、有機極性溶媒中に溶解させて得られたポリアミド酸有機極性溶媒溶液（以下、「ポリアミド酸溶液」ともいう）を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンとの重合が完了するまで攪拌することによって製造することができる。このようにして製造されるポリアミド酸溶液のポリアミド酸濃度は、通常、５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で得られる。この範囲の濃度である場合には、本発明に好適な分子量と溶液粘度とが得られる。

ポリアミド酸の重合方法としては、あらゆる公知の方法、およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴は、そのモノマーの添加順序にある。つまり、このモノマーの添加順序を制御することにより、得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。したがって、本発明では、ポリアミド酸の重合方法において、いかなるモノマーの添加方法を用いてもよい。

上述のように、ポリアミド酸の重合方法は、特に限定されるものではないが、代表的な重合方法としては、次のような方法が挙げられる。
（１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応させて重合する方法。
（２）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、これに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程を通して、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とが実質的に等モルとなるように、芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
（３）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いて、ここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程を通して、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とが実質的に等モルとなるように、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
（４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
（５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。

なお、これら方法を単独で用いてもよいし、部分的に組み合わせて用いてもよい。
また、ポリアミド酸を重合するために用いられる、上記有機極性溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば特に限定されるものではなく、どのような溶媒でも用いることができる。例えば、アミド系溶媒、すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを特に好ましく用いることができる。

ここで、本発明にかかるポリアミド酸を含有する有機極性溶媒溶液（ポリアミド酸溶液）、すなわち、ポリイミド前駆体に用いられる構成成分について説明する。

本発明にかかるポリアミド酸溶液の酸二無水物成分として用いることができるテトラカルボン酸二無水物は、特に限定されるものではない。例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、並びにそれらの類似物が挙げられる。これら化合物は、単独で、または、任意の割合で混合した混合物として、好ましく用いることができる。

これらテトラカルボン酸二無水物の中でも、特に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から、少なくとも１種以上を選択して用いることが好ましい。

本発明にかかるポリアミド酸溶液のジアミン成分として用いることができるジアミンは、特に限定されるものではない。例えば、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３‘−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、および２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、並びにそれらの類似物などが挙げられる。

本発明にかかるポリイミドフィルムは、所望の特性を有するフィルムとなるように、適宜、芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、および配合比を決定して用いることにより、得ることができる。

また、本発明にかかるポリイミドフィルムには、摺動性、熱伝導性等のフィルムの諸特性を改善する目的で、フィラーを添加することができる。本発明に用いられるフィラーは、特に限定されるものでないが、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、および雲母などを好適に用いることができる。

本発明において用いるフィラーの粒子径は、改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類とによって決定されるため、特に限定されるものではないが、平均粒径は、０．０５〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜７５μｍであることがより好ましく、０．１〜５０μｍであることがさらに好ましく、０．１〜２５μｍであることが特に好ましい。粒子径が、上記範囲内にあれば、大きな改質効果が得られ、かつ、フィルムが表面性を大きく損なったり、フィルムの機械的特性が大きく低下したりすることがない。また、フィラーの添加部数についても、改質すべきフィルム特性、およびフィラー粒子径などにより決定されるため、特に限定されるものではない。すなわち、フィラーによる改質効果が現れ、かつ、フィルムの機械的特性が損なわれない範囲であればよい。具体的には、ポリイミド１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部であることが好ましく、０．０１〜９０重量部であることがより好ましく、０．０２〜８０重量部であることがさらに好ましい。

フィラーの添加は、特に限定されるものではないが、具体的には、以下のような方法が挙げられる。
（Ａ）重合前または途中に重合反応液に添加する方法。
（Ｂ）重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法。
（Ｃ）フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸溶液に混合する方法。
これら方法の中でも、（Ｃ）フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法が好ましく、特に、製膜直前にフィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法が好ましい。この方法を採用すれば、フィルムを形成する直前にフィラーを混合することができるため、フィルムの製造ラインのフィラーによる汚染を最小限にすることができる。

上記のフィラーを含む分散液を用意する場合、分散液の溶媒には、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために、分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。

＜Ｉ−２．ポリイミドフィルムの製造方法＞
上述のポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、熱イミド化法および化学イミド化法が代表例として挙げられるが、どちらの方法を用いてフィルムを製造してもよい。特に、化学イミド化法を用いるほうが、本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やすい傾向にある。

また、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法の構成は、特に限定されるものではないが、以下の４つの工程を含むことが好ましい。
（ａ）有機溶剤中で、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミド酸溶液を得る工程。
（ｂ）上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを、支持体上に流延する工程。
（ｃ）上記製膜ドープを支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程。
（ｄ）上記ゲルフィルムをさらに加熱して、残ったアミック酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程。

上記工程（ｂ）における製膜ドープに、無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒を含む硬化剤を加えてもよい。

以下、化学イミド法を用いる場合を例にとって、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造工程（上記工程（ｂ）〜（ｄ））について説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。また、製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、およびフィルムの厚さ等により、適宜変更すべきものであり、以下の例に限定されるものではない。なお、上記工程（ａ）については、＜Ｉ−１．ポリイミドフィルム＞の項で、詳細に述べたので、ここでは省略する。

上記工程（ｂ）および（ｃ）では、脱水剤およびイミド化触媒を、低温で、上記工程（ａ）で調製したポリアミド酸溶液中に混合し、製膜ドープを得る。引き続いて、この製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、またはステンレスドラムなどの支持体上に、フィルム状にキャストする。その後、支持体上で、８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱する。その結果、脱水剤およびイミド化触媒が活性化され、部分的に硬化および／または乾燥が起こる。その後、支持体から剥離してポリアミド酸フィルム（以下、「ゲルフィルム」ともいう）を得る。

上記ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、上記ゲルフィルムの揮発分含量は、５〜５００重量％の範囲内であることが好ましく、５〜２００重量％の範囲内であることがより好ましく、５〜１５０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。揮発分含量が、この範囲内にあるゲルフィルムを用いることにより、焼成時（上記工程（ｄ））において起こる、フィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、および特性ばらつき等の不具合を回避することができる。

なお、ゲルフィルムの揮発分含量は、下記式（１）
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・（１）
（式中、Ａは、ゲルフィルムの重量を、Ｂは、ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量を表す。）
を用いて算出することができる。

上記脱水剤の添加量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モルの範囲内であることが好ましく、１．０〜４モルの範囲内であることがより好ましい。また、イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モルの範囲内であることが好ましく、０．２〜２モルの範囲内であることがより好ましい。

上記脱水剤およびイミド化触媒の添加量を上記範囲内とすることにより、完全に化学的イミド化が起こり、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがない。さらに、イミド化の進行が早くなりすぎて、フィルム状にキャストすることが困難となることもない。

上記工程（ｄ）において、上記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤およびイミド化触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化することにより、ポリイミドフィルムが得られる。

このとき、ポリイミドフィルムは、最高焼成温度が４００〜６５０℃の温度で、５〜４００秒間となるように加熱することが好ましい。最高焼成温度が「この温度より高い」および／または「時間が長い」と、フィルムの熱劣化が起こるという問題が生じることがある。逆に、「この温度より低い」および／または「時間が短い」と、所定の効果が発現しないことがある。

また、フィルムの分子構造及び特性によっては、この熱処理の際に、上記の加熱時の寸法変化を調節することも可能である。

ポリイミドフィルムの諸特性は、用いるモノマーの種類、重合時のモノマーの添加順序、および選択するイミド化方法等により、適宜制御することができる。

＜Ｉ−３．接着層およびこれに用いられる熱可塑性ポリイミド＞
本発明にかかるフィルム状接合部材に用いられる接着層の構成は、特に限定されるものではなく、アクリル系、エポキシ系、変性エポキシ系、フェノール系、ポリアミドイミド系、およびポリイミド系といったいかなるものを含有してもよい。特に、耐熱性、絶縁信頼性、ラミネート加工性、半田耐熱性および電気的信頼性の面から、熱可塑性ポリイミドを主成分とする接着層を用いることが好ましい。

なお、本明細書において、「熱可塑性ポリイミド」とは、ガラス転移温度を有し、かつ、圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ、荷重５ｇ）の熱機械分析測定（ＴＭＡ）において、１０〜４００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）の温度範囲で永久圧縮変形を起こすものをいう。

上記接着層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、および熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。

また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明にかかる熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。

本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸については、特に限定されるわけではなく、あらゆるポリアミド酸を用いることができる。また、ポリアミド酸溶液の製造に関しても、上記＜Ｉ−１．ポリイミドフィルム＞の項で述べたポリアミド酸溶液の製造方法等を全く同様に用いることができる。

さらに、上記ポリアミド酸の諸特性は、使用する原料を種々組み合わせることにより、調節することができる。一般に、剛構造を有するジアミン使用比率が大きくなると、「ガラス転移温度高くなる」および／または「熱時の貯蔵弾性率が大きくなる」ため、接着性・加工性が低くなる。したがって、剛構造を有するジアミン比率は、４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。

なお、本明細書において、「剛構造を有するジアミン」とは、２つのＮＨ２基の間に、主鎖に屈曲性のない剛直な構造を有するジアミンをいう。

また、上記接着層には、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラーを添加してもよく、当該フィラーの添加方法も上述の方法を全く同様に用いることができる。

＜ＩＩ．フレキシブル金属張積層板＞
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板は、上記フィルム状接合部材と金属箔とを貼り合わせることにより得られる。

本発明にかかるフレキシブル金属張積層板においては、金属箔除去後に２５０℃、３０分間の加熱を行う前後の寸法変化率が、ＭＤ方向、およびＴＤ方向共に、−０．１０〜＋０．１０％の範囲にあることが非常に好ましい。加熱前後の寸法変化率は、エッチング工程後のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法および加熱工程後の所定の寸法差分と、上記エッチング工程後の所定の寸法との比で表される。

寸法変化率を上記範囲内とすると、フレキシブル金属張積層板において、部品実装時の不良率が低くすることができる。

上記寸法変化率の測定方法は、特に限定されるものではなく、フレキシブル金属張積層板において、加熱工程の前後に生じる寸法の増減を測定できる方法であれば、従来公知のどのような方法でも用いることができる。

ここで、寸法変化率の測定は、ＭＤ方向、およびＴＤ方向の双方について測定することが好ましい。連続的にイミド化、並びにラミネートする場合、ＭＤ方向およびＴＤ方向では、張力のかかり方が異なるため、熱膨張・収縮の度合いに差が現れ、寸法変化率も異なる。

したがって、寸法変化率の小さい材料では、ＭＤ方向およびＴＤ方向の双方ともに、寸法変化率が小さいことが要求される。本発明においては、フレキシブル金属張積層板の金属箔除去後に、２５０℃、３０分間の加熱を行う前後の寸法変化率が、ＭＤ方向、およびＴＤ方向共に、−０．１０〜＋０．１０％の範囲にあることが非常に好ましい。

なお、寸法変化率を測定する際の加熱工程では、２５０℃で３０分間加熱がなされればよく、その他の具体的な条件は特に限定されない。

本発明において使用する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅もしくは銅合金、ステンレス鋼もしくはその合金、ニッケルもしくはニッケル合金（４２合金も含む）、またはアルミニウムもしくはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。

一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、または電解銅箔といった銅箔が多用されるが、これら銅箔は、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層、耐熱層または接着層が塗布されていてもよい。

本発明において、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。しかし、金属箔の厚みが薄すぎると、異方導電性フィルム等を用いた種々の基板等への実装時に接続不良または接続信頼性の低下をきたしやすくなる傾向がある。逆に、金属箔の厚みが厚すぎると、微細配線を形成させることが難しくなる傾向にある。したがって、上記金属箔の厚みは、一般的には、１〜３５μｍであることが好ましく、２〜２５μｍであることがより好ましく、３〜１８μｍであることが特に好ましい。

また、厚めの金属箔を用いてラミネートした後、エッチング等の公知の方法により、金属箔の厚みを薄くして用いることもできる。

＜ＩＶ．フレキシブル金属張積層板の製造方法＞
ポリイミドを含有するフレキシブル金属張積層板において、ポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合せる方法としては、例えば、（ｉ）上記ポリイミドフィルムの少なくとも片面に接着層を形成した後、金属箔と貼り合わせる方法、（ｉｉ）接着層をシート状に成形し、これを上記ポリイミドフィルムに貼り合わせた後、金属箔と貼り合わせる方法、または（ｉｉｉ）接着層をシート状に成形し、金属箔とポリイミドフィルムの間に挟んで貼り合わせる方法等を好適に用いることができる。

このうち、上記（ｉ）の方法では、接着層に熱可塑性ポリイミドが含有される場合、該熱可塑性ポリイミドは有機溶媒への溶解性が低い場合がある。その結果、ポリイミドフィルム上に上記接着層を設けることが困難となることがある。したがって、上記問題を回避するために、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これをポリイミドフィルムに塗布し、次いでイミド化することがより好ましい。この時のイミド化方法としては、熱イミド化法または化学イミド化法のいずれを用いてもよい。しかし、化学イミド化法を用いる場合、接着層を熱劣化させずに脱水剤等を除去するための加熱条件を設定しなくてはならない場合がある。したがって、この場合、熱イミド化法によりイミド化するほうがより好ましい。

熱イミド化時の温度が高いほど、イミド化速度が速い、すなわち、イミド化が起こりやすい。しかし、イミド化温度が高すぎると、熱可塑性ポリイミドが熱分解を起こす可能性がある。一方、熱イミド化時の温度が低すぎると、イミド化が進みにくく、イミド化工程に要する時間が長くなる。

したがって、生産性の面から、熱イミド化時の温度は、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度〜ガラス転移温度＋２００℃の範囲内に設定することが好ましく、ガラス転移温度＋５０℃〜ガラス転移温度＋１５０℃の範囲内に設定することがより好ましい。

また、イミド化時間に関しては、一義的に限定されるものではなく、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよい。一般的には、１〜６００秒間程度の範囲で適宜設定される。

また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的に「イミド化率を低くする」および／または「溶媒を残留させる」こともできる。

また、接着層ならびにポリイミドフィルムの厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すればよい。また、必要に応じて、接着層を設ける前にコロナ処理、プラズマ処理、カップリング処理等の各種表面処理をポリイミドフィルム表面に施してもよい。

本発明にかかるフレキシブル金属張積層板において、上述の接着層を介する金属箔とポリイミドフィルムとの貼り合わせには、上記（ｉ）または（ｉｉ）の方法、特に（ｉｉ）の方法を用いることが好ましい。具体的には、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置による連続処理を用いたラミネート法を用いることができる。一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いる場合、高温でラミネートされる。また、熱ロールラミネート装置が備える加熱ロールと被積層材料が線接触するため、被積層材料には局所的に圧力がかかる。特に、フィルム状接合部材の厚みが薄い場合には、ラミネート時に被積層材料に対し均一に圧力をかけることが困難である。本発明によれば、熱ロールラミネート装置を用いてフレキシブル金属張積層板を製造する場合に発生する寸法変化を効果的に抑制することができる。

より具体的にいえば、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板の製造方法は、（１）一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて、金属箔と、ポリイミドフィルムの片面または両面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が形成された総厚５〜１５μｍのフィルム状接合部材とを、熱ラミネートして貼り合わせる工程と、（２）上記工程（１）に先立ち、上記フィルム状接合部材がヘリンボンロール（図１）を介して熱ラミネートすることが好ましい。

上記工程（１）において、熱ラミネート時（熱ラミネートする工程）の被積層材料の加熱方式は、特に限定されるものではない。例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱しうる従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記の熱ラミネート時における被積層材料の加圧方式も、特に限定されるものではない。例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。

熱ラミネート時における加熱温度（以下、「ラミネート温度」ともいう）は、フィルム状接合部材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以上の温度であることが好ましく、フィルム状接合部材のＴｇ＋１００℃以上がより好ましい。Ｔｇ＋５０℃以上の温度であれば、フィルム状接合部材と金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。またＴｇ＋１００℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させて、フレキシブル金属張積層板の生産性をより向上させることができる。一般には、上記ラミネート温度は３００℃〜５００℃であることが好ましい。ラミネート温度が３００℃以上である場合、本発明の効果が特に顕著に現れ、寸法安定性に優れたフレキシブル金属張積層板を製造することが可能となる。また、５００℃以下であれば、材料の劣化を防ぐことができる。

また、熱ラミネート時におけるラミネート速度は、０．５〜１０ｍ／分であることが好ましく、１．０〜１０ｍ／分であることがより好ましい。０．５ｍ／分以上であれば、十分な熱ラミネートが可能になり、さらに、１．０ｍ／分以上であれば、生産性をより一層向上することができる。

さらに、熱ラミネート時における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点がある。しかし、一般に、ラミネート圧力が高すぎると、得られる積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。逆に、ラミネート圧力が低すぎると、得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる。そのため、ラミネート圧力は、４９〜４９０Ｎ／ｃｍ２（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２）の範囲内であることが好ましく、９８〜２９４Ｎ／ｃｍ２（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２）の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度、およびラミネート圧力の３条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。

本発明では、熱ラミネート時にフィルム状接合部材にかかる張力を特定の範囲にすることが好ましく、これによって、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化、特に金属箔除去後に加熱した場合の寸法変化を抑制することが可能となる。具体的には、０．０１〜１Ｎ／ｃｍの範囲内であり、０．１〜１Ｎ／ｃｍの範囲が好ましく、０．３〜１Ｎ／ｃｍの範囲内であることがさらに好ましい。フィルムの搬送性を確保するためには、熱ラミネート時にフィルム状接合部材にかかる張力を小さくすることは困難であり、この方法は通常採用する手段ではないが、本発明者らは、敢えてフィルム状接合部材にかかる張力を小さくすることによって、寸法変化を抑制しうることを見出した。なお、フィルム状接合部材にかかる張力とは、ラミネートロールに入る直前のフィルム状接合部材にかかる張力のことをいい、テンションピックアップロールにより検知することができる。

本発明においては、熱ラミネートする工程（上記工程（１））の前に、上記フィルム状接合部材がヘリンボンロールを介して熱ラミネートされることを特徴とする工程（上記工程（２））が含まれることが好ましい。

本発明者らは、フィルム状部材が、ヘリンボンロールを介して搬送される工程を有するを熱ラミネートする工程に先立って行うことにより、接合部材に生じるたるみや波打ちを解消して、搬送性を確保し、寸法変化が抑制されるだけでなく、外観にも優れた金属張積層板が得られることを見出した。ヘリンボンロールは図１のように、他のロールを組み合わせてＳ字型にフィルムが搬送されるように設置する方法が効果的であり好ましい。ヘリンボンロールの設置場所は装置的に可能な限り熱ラミネートロールに近い距離に設置することが好ましく、熱ラミネートロール直前１．５ｍ以内に設置することが好ましく、更に好ましくは１．０ｍ以内に設置するのが良い。最も好ましくは熱ラミネート直前０．５ｍ以内に設置するのが良い。

使用されるヘリンボンロールは公知のものを使用することができる。その大きさ、材質は熱ラミネートされる接合部材により最適な形態をとることができるが、材質は接合部材の搬送性の観点から接合部材が蛇行しないような低い表面摩擦性であり、効果的にたるみ及び波打ちを解消可能な摩擦性を有していることが好ましい。また、ヘリンボンロールの表面凹凸はエッジを持たないものが好ましく、具体的には、適度な弾性率・硬度を有しているゴム製のヘリンボンロールがたるみ及び波打ちを効果的でき、好ましい。大きさはたるみ及び波打ちが解消できる最小の大きさであることが好ましい。表面の螺旋溝の角度はロール軸を０°としたとき４５°以下であることが好ましく、更に好ましくは３０°以下が良い。

さらに、本発明において、熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護フィルムを配置することが好ましい。

上記保護フィルムとしては、熱ラミネート時の加熱温度に耐えうるものであればよく、例えば、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、およびＳＵＳ箔等の金属箔等が挙げられる。中でも、耐熱性、再使用性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムを好適に用いることができる。

また、保護フィルムの厚みが薄いと、ラミネート時の緩衝および保護の役目を十分に果たさなくなる。したがって、保護フィルムとして、非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いる場合、その厚みは、７５μｍ以上であることが好ましい。

また、上記保護フィルムは、必ずしも１層である必要はなく、異なる特性を有する２層以上の多層構造でもよい。

また、接着層に熱可塑性ポリイミドが含有されるため、ラミネート温度が非常に高温となる。そのため、保護フィルムをそのままラミネートに用いると、急激な熱膨張により、得られるフレキシブル金属張積層板の外観や寸法安定性を悪化させる可能性がある。したがって、ラミネート前に、保護フィルムに予備加熱を施すことが好ましい。

予備加熱の手段としては、保護フィルムを熱ロールに抱かせるなどして接触させる方法が挙げられる。いずれの方法を採るとしても、ラミネート時に保護フィルムの表面温度が、「熱ロールの表面温度−１０℃〜熱ロールの表面温度」の範囲内となるようにすることが好ましい。ここでいう「保護フィルムの表面温度」とは、ラミネート時に金属箔と接する側の面の温度のことをいう。

保護フィルムの表面温度を、上記範囲内とすることにより、ラミネート時には保護フィルムの熱膨張が終了しているため、フレキシブル金属張積層板の外観や寸法変化に影響を与えることが抑制される。保護フィルムの表面温度が上記範囲から外れた場合、保護フィルムの熱膨張が終了しないままラミネートが行われるため、ラミネート時に急激な熱膨張が起こり、得られる積層板の外観や寸法変化が悪化する可能性がある。

保護フィルムを熱ロールに抱かせる距離ならびに時間については特に限定されず、保護フィルムの厚み、熱ロールの径、ラミネート速度などから適宜調整すればよい。保護フィルムおよび熱ロールの表面温度については、接触式温度計や熱電対等、公知の方法により測定が可能である。

また、熱ラミネート時に、上記保護フィルムにかかる張力は、６００〜２０００Ｎ／ｍの範囲内であることが好ましい。上記構成とすることにより、フィルム切れすることなく、保護フィルムのたるみやシワ等の発生を抑えることができる。それゆえ、外観が良好な金属張積層板が得られるという効果を奏する。

＜Ｖ．フレキシブル金属張積層板の製造装置＞
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を得るためには、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置、またはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理を用いることができる。中でも、装置構成が単純であり、保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。上記の熱ロールラミネート装置では、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着することができる。

ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。

さらに、上記の熱ラミネート装置には、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよい。また、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料巻取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記の熱ラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。

上記被積層材料繰出手段および被積層材料巻取手段の具体的な構成は、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム状接合部材や金属箔、あるいは得られる積層板を巻き取ることのできる公知のロール状巻取機等を挙げることができる。

さらに、保護フィルムを巻き取ったり繰り出したりする保護フィルム巻取手段や保護フィルム繰出手段を設けることがより好ましい。これら保護フィルム巻取手段・保護フィルム繰出手段を備えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護フィルムを巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護フィルムを再使用することができる。

また、保護フィルムを巻き取る際に、保護フィルムの両端部を揃えるために、端部位置検出手段および巻取位置修正手段を設けてもよい。これによって、精度よく保護フィルムの端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。上記の保護フィルム巻取手段、保護フィルム繰出手段、端部位置検出手段、および巻取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を用いることができる。

なお、本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、合成例、実施例、比較例、および参考例における熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度、フィルム状接合部材の加熱時の寸法変化率、フレキシブル金属張積層板の寸法変化率、金属箔引き剥し強度の評価法は次の通りである。

〔熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度〕
ガラス転移温度は、セイコーインスツルメンツ社製 ＤＭＳ２００により、昇温速度３℃／分にて、室温から４００℃までの温度範囲で測定し、貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。

〔フレキシブル金属張積層板の寸法変化率〕
ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて、フレキシブル金属張積層板に、エッチング工程を実施
して、フレキシブル金属張積層板から金属箔を除去した後、４つの穴を形成し、２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置した後に各穴のそれぞれの距離を測定した。この距離をＤ１とした。

その後、２５０℃で３０分加熱した後、２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置した。その後、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。加熱後における各穴の距離の測定値をＤ２として、次式により加熱前後の寸法変化率を求めた。

寸法変化率（％）＝｛（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１｝×１００
なお、上記寸法変化率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方について測定した。

〔金属箔の引き剥がし強度：接着強度〕
ＪＩＳ Ｃ６４７１の「６．５ 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。

〔フレキシブル金属張積層板の外観〕
ラミネート後のフレキシブル金属張積層板の外観及び銅箔除去後のシワ等外観不具合の発生を目視で確認した。また、詳細確認必要な場合は当業者の判断で光学顕微鏡での確認を行った。

〔保護材料にかかる張力の測定〕
ラミネートロールの手前にテンションピックアップロールを設け、張力を検出し、これをラミネート時にかかる張力とした。

〔合成例１；ポリイミドフィルムの合成〕
ピロメリット酸二無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比１／１／１／１の比率で、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が１８重量％になるように重合した。

この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸溶液のアミド酸１モルに対して２．１モル％の無水酢酸及び１．１モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、約５℃に保ったダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で、１４０℃以下で加熱することでゲル残輝５４％のゲルフィルムを得た。

この自己支持性を有したグリーンシート（ゲルフィルム）を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定し、加熱炉に搬送し、２００℃、１分、３００℃，１分、４００℃、１分、５００℃、２分加熱し、ピンからフィルムを引き剥がし、巻取って１．２ｍ幅のポリイミドフィルム（厚み１０μｍ）を得た。

〔合成例２；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」ともいう）を１１５．６ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」ともいう）を７８．７ｇ徐々に添加した。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、「ＴＭＥＧ」ともいう）を３．８ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。２．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ともいう）に溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅ（３００Ｐａ・ｓ）に達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸溶液を２５μｍＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ，東洋メタライジング社製）上に、最終的な厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間、２００℃で５分間、２５０℃で５分間、および３５０℃で５分間乾燥を行い、単層シートを得た。この熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は、２４０℃であった。

〔実施例１：フレキシブル金属張積層板の製造〕
合成例２で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、合成例１のポリイミドフィルム（厚み１０μｍ）の両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終的な片面の厚みが２μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、耐熱性接着フィルム（フィルム状接合部材）を得た。得られた接着フィルム（フィルム状接合部材）の両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側にアピカル１２５ＮＰＩ（株式会社カネカ製）を保護フィルムとして用いて、図１に示すヘリンボンロールを設置し、接合部材の張力を０．１Ｎ／ｃｍとし、保護フィルム張力３００Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ２（２０ｋｇｆ／ｃｍ２）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。このフレキシブル金属張積層板の特性を表１に示す。なお、螺旋溝の角度は１５°であった。

〔実施例２：フレキシブル金属張積層板の製造〕
図１に示すヘリンボンロールを設置し、接合部材の張力を０．０２Ｎ／ｃｍとした以外は実施例１と同様にしてフレキシブル金属張積層板を作製した。

〔比較例１；フレキシブル金属張積層板の製造〕
ヘリンボンロールを設置せず、接着フィルム（フィルム状接合部材）の張力を０．４Ｎ／ｃｍとした以外は実施例１と同様にしてフレキシブル金属張積層板を作製した

ラミネート工程前に接合部材がヘリンボンロールを介することを特徴とする工程を有し、接合部材の張力を適正範囲内に制御した実施例１および２では、良好な寸法安定性が得られ、外観およびエッチング後の外観も良好であった。

なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以上のように、本発明のフレキシブル金属張積層板は、ハーフミル品のように、厚みが薄い場合であっても、寸法変化が効果的に抑制されている。それゆえ、折り畳み性、耐屈曲性及び微細な配線が要求されるＦＰＣ等にも好適に用いることが可能で、部品実装時の位置ずれ等の問題を改善できる。したがって、本発明は、ポリイミド性接着フィルム（フィルム状接合部材）からなる積層体に代表される各種樹脂成形品を製造する分野に利用することができるだけでなく、さらには、このような接着フィルムからなる積層体を用いた電子部品の製造に関わる分野にも広く応用することが可能である。

ヘリボーンロールを用いた熱ロールラミネート装置の一例を示す図

Claims (4)

1. （１）一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて、金属箔と、ポリイミドフィルムの片面または両面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が形成された総厚５〜１５μｍのフィルム状接合部材とを、当該フィルム状接合部材にかかる張力を０．０１〜１Ｎ／ｃｍの範囲内として、熱ラミネートして貼り合わせる工程と、
   （２）上記工程（１）に先立ち、上記フィルム状接合部材がヘリンボンロールを介して搬送される工程を有することを特徴とするフレキシブル金属張積層板の製造方法。
2. 前記（１）工程において、保護フィルムを用い、当該保護フィルムにかかる張力を６００〜２０００Ｎ／ｍの範囲内として、熱ラミネートすることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。
3. 上記保護フィルムを熱ラミネートに供する前に、熱ロールに上記保護フィルムを接触させることにより、熱ラミネート時における上記保護フィルムの表面温度を、熱ロールの表面温度−１０℃〜熱ロールの表面温度の範囲内として、熱ラミネートする工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。
4. 熱ラミネート時の加熱温度が、３００℃〜５００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。

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