WO2006033267A1

WO2006033267A1 - 新規なポリイミドフィルム並びにそれを用いて得られる接着フィルム、フレキシブル金属張積層板

Info

Publication number: WO2006033267A1
Application number: PCT/JP2005/016889
Authority: WO
Inventors: Takashi Kikuchi; Hisayasu Kaneshiro
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2005-09-14
Publication date: 2006-03-30
Also published as: JP2012077302A; US20090197110A1; US8426548B2; JP2014001392A; KR100952796B1; JPWO2006033267A1; KR20070054244A; TW200626694A; CN101027345A; TWI408200B; CN101027345B; JP5613300B2

Abstract

本発明は、特にラミネート法で金属層とポリイミドフィルムを積層した場合の、材料にかかる熱歪みを抑制する機能を持ったポリイミドフィルム、及び該ポリイミドフィルムを用いた接着フィルム、フレキシブル金属張積層板を提供することにある。芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸を、イミド化して得られるポリイミドフィルムであってフィルムの貯蔵弾性率が特定の範囲となっているポリイミドフィルム、接着フィルム、フレキシブル金属張積層板によって上記課題を解決しうる。

Description

明細書

新規なポリイミドフィルム並びにそれを用いて得られる接着フィルム、フレキシブル金属張積層板

技術分野

[0001] 本発明は、フレキシブル金属張積層板の製造工程で発生する寸法変化を抑制しうるポリイミドフィルム、特に、接着層を設けて熱ラミネート法で金属箔を貼り合わせた際に、優れた寸法安定性を有するフレキシブル金属張積層板が得られるポリイミドフィルム、並びにそれを用いて得られる接着フィルム、フレキシブル金属張積層板に関する。

背景技術

[0002] 近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント配線板の需要が伸びている力中でもフレキシブルプリント配線板 (以下、 FPCとも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブルプリント配線板は、絶縁性フィルム上に金属箔カもなる回路が形成された構造を有している。

[0003] 上記フレキシブル配線板の元となるフレキシブル金属張積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱'圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられて、る（これら熱硬化性接着剤を用いた FPCを以下、三層 FPCとも、う

) o

[0004] 熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層 FPCでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用した FPC ( 以下、二層 FPCともいう）が提案されている。この二層 FPCは、三層 FPCより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。 [0005] 二層 FPCに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メツキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。この中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広ぐ装置コストがメタライジング法よりも低、と、う点で優れて、る。ラミネートを行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。上記の内、生産性の点から見れば、熱ロールラミネート法をより好ましく用いることができる。

[0006] 従来の三層 FPCをラミネート法で作製する際、接着層に熱硬化性榭脂を用いて!/ヽたため、ラミネート温度は 200°C未満で行うことが可能であった (特許文献 1参照)。これに対し、二層 FPCは熱可塑性ポリイミドを接着層として用いるため、熱融着性を発現させるために 200°C以上、場合によっては 400°C近くの高温をカ卩える必要がある。そのため、ラミネートされて得られたフレキシブル金属張積層板に残留歪みが発生し、エッチングして配線を形成する際、並びに部品を実装するために半田リフローを行う際に寸法変化となって現れる。

[0007] 特にラミネート法は、ポリイミドフィルム上に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設ける際に、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後に連続的に加熱してイミド化を行い、金属箔を貼り合わせる際も連続的に加熱加圧を行うため、材料は張力がかけられた状態で加熱環境下に置かれることが多い。そのため、 MD方向と TD方向で異なる熱応力が発生する。具体的には、張力のかかる MD方向には引張られる力が働き、逆に TD方向には縮む力が働く。その結果、フレキシブル積層板力金属箔をエッチングする際と、半田リフローを通して加熱する際にこの歪みが解放され、 MD方向は収縮し、逆に TD方向は膨張してしまう。

[0008] 近年、電子機器の小型化、軽量化を達成するために、基板に設けられる配線は微細化が進んでおり、実装する部品も小型化、高密度化されたものが搭載される。そのため、微細な配線を形成した後の寸法変化が大きくなると、設計段階での部品搭載位置力ずれて、部品と基板とが良好に接続されなくなるという問題が生じる。 [0009] そこで、ラミネート圧力の制御や、接着フィルムの張力制御により、寸法変化を抑える試みがなされている（特許文献 2または 3参照)。し力しながら、これらの手段により寸法変化は改善されるものの、まだ充分ではなぐ更なる寸法変化の改善が求められている。

[0010] 特に近年では、鉛フリー半田の採用により、吸湿半田耐性の要求レベルが高くなる傾向にあり、それに対応するために接着層の高 Tg (ガラス転移温度)化が進んで!/、る力その結果としてラミネートに必要な温度も必然的に高くなつている。そのため、材料に力かる熱応力は更に大きくなり、寸法変化が発生しやすい状況となっている。従つて、より効率的に、熱応力を緩和する材料設計が必要となる。

[0011] また、現在の二層 FPCに使用される絶縁層の厚みは 25 /ζ πι (1ミル）が主流である力基板実装スペースの更なる削減、スプリングバック等の課題から、絶縁層の厚みを 15 /z m以下にした、いわゆる「ノヽーフミル」の要求も出始めている。しかしながら、ハーフミル品は接着フィルムの厚みが薄くなるため、ラミネート時の熱応力の影響を更に受けやすくなり、 1ミル品よりも寸法変化改善のハードルはかなり高くなる。

特許文献 1：特開平 9— 199830号公報

特許文献 2：特開 2002— 326308号公報

特許文献 3：特開 2002— 326280号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、フレキシブル銅張り積層板の製造工程で発生する寸法変化を抑制しうるポリイミドフィルム、特に、ラミネート法で材料に力かる熱歪みを抑制する機能を持ったポリイミドフィルム、及び該ポリイミドフィルムの少なくとも片面に接着層を設けた接着フィルム、そして該接着フィルムに熱ラミネート法で金属箔を貼り合わせて得られる、寸法変化の発生を抑制できるフレキシブル金属張積層板、特に接着フィルムの厚みが薄ヽ場合でも寸法変化の発生を抑制できるフレキシブル金属張積層板を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、貯蔵弾性率の値が特定の範囲に制御されたポリイミドフィルムは、これを用いたフレキシブル銅張積層板の製造工程で発生しうる寸法変化を抑制できること、特に、フィルムの少なくとも片面に接着層を設けた接着フィルムのコア層として使用することで、熱ラミネート時における熱歪みを緩和し、寸法変化の発生を効果的に抑制できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、以下の新規なポリイミドフィルム、これを用いた接着フィルムおよびフレキシブル金属張積層板によって、上記目的を達成しうる。

1)芳香族ジァミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸を、イミドィ匕して得られるポリイミドフィルムであって、下記（1)〜（4)の条件

( 1) 270°C〜340°Cの範囲に貯蔵弾性率の変曲点を有し、

(2)損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値である tan δのピークトップが 320°C〜410 °Cの範囲内にあり、

(3) 380°Cにおける貯蔵弾性率が 0. 4GPa〜2. OGPaであり、

(4)変曲点における貯蔵弾性率 a (GPa)と、 380°Cにおける貯蔵弾性率 a (GPa)

1 2 が下記式（1)の範囲にある

(式 1) ; 85≥{ ( α - a ) / a } X 100≥65

1 2 1

を全て満たすことを特徴とする、ポリイミドフィルム。

2)前記ポリイミドフィルム力下記の工程 (a)〜（c)

(a)芳香族酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジァミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレボリマーを得る

(b)続、て、ここに芳香族ジァミンィ匕合物を追加添加する

(c)更に、全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジァミンが実質的に等モルとなるように芳香族酸二無水物を添加して重合する

を経ることによって得られたポリアミド酸溶液をイミド化して得られることを特徴とする 1 )記載のポリイミドフィルム。

3)前記 (a)工程で用いる芳香族ジァミンィ匕合物が、柔構造のジァミンであり、前記 (b )工程で用いる芳香族ジァミンィ匕合物が、剛構造のジァミンであることを特徴とする、 2)記載のポリイミドフィルム。

4)前記ポリイミドフィルム力 3, 4，ージアミノジフエ-ルエーテルを、全ジァミン成分の 10モル％以上使用して得られることを特徴とする、 1)乃至 3)記載のポリイミドフィノレム。

5)前記ポリイミドフィルムの引張弾性率力 6. OGPa以上であることを特徴とする、 1) 乃至 4)の!、ずれかに記載のポリイミドフィルム。

6)前記ポリイミドフィルムを 50°C、 40%R. H.で 3時間保持した後、 80%R. H.で 3 時間保持した際の吸湿膨張係数が、 13ppmZ°C以下であることを特徴とする、 1)乃至 5)の!、ずれかに記載のポリイミドフィルム。

7)前記ポリイミドフィルムの 100°C〜200°Cにおける線膨張係数が、 15 1!17で以下であることを特徴とする、 1)乃至 6)のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

8)さらに前記ポリイミドフィルムは、分子配向軸角度が MD方向に対して— 15から 15 度となって!/、ることを特徴とする 1)乃至 7)の、ずれかに記載のポリイミドフィルム。

9)前記ポリイミドフィルムが、

(A)ポリアミド酸を重合する工程

(B)ポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延 ·塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、

(C)該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定する工程

(D)フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、

を含む有機絶縁性フィルムの製造方法であって、前記 (D)工程は、（D— 1)少なくとも一部にお、てフィルム幅方向（TD方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送する工程を含むことを特徴とする有機絶縁性フィルムの製造方法により得られるものであることを特徴とする、 7)記載のポリイミドフィルム。

10) 1)乃至 9)のいずれかに記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルム。

11)熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度 (Tg)が 230°C以上であることを特徴とする、 10)記載の接着フィルム。

12)フィルム厚みが 15 μ m以下となって!/、る 10)または 11)記載の接着フィルム。

13)—対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて、 10)乃至 12) のいずれかに記載の接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板。

14)前記一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて、接着フィルムに金属箔を貼り合わせる際に、非熱可塑性ポリイミド、またはガラス転移温度 (Tg

)がラミネート温度よりも 50°C以上高、熱可塑性ポリイミドからなる保護材料を金属箔とロールの間に配してラミネートを行い、ラミネート後冷却された段階で保護材料を剥離して得られることを特徴とする、 13)記載のフレキシブル金属張積層板。

15)前記ラミネート後、保護材料を剥離する前に、保護材料とフレキシブル金属張積層板が密着している積層体を、加熱ロールに 0. 1〜5秒の範囲で接触させ、その後冷却して積層体力も保護材料を剥離することを特徴とする、 14)記載のフレキシブル金属張積層板。

16)金属箔除去後に 250°C、 30分の加熱を行う前後の寸法変化率が、 MD方向、 T D方向共に— 0. 04〜+ 0. 04%の範囲にあることを特徴とする、 13)乃至 15)のいずれかに記載のフレキシブル金属張積層板。

17)接着フィルムの厚みが 15 mであり、かつ金属箔除去後に 250°C、 30分の加熱を行う前後の寸法変化率力 MD方向、 TD方向共に 0. 05〜+ 0. 05%の範囲にあることを特徴とする 13)乃至 15)のいずれか〖こ記載のフレキシブル金属張積層板。発明の効果

[0014] 本発明のポリイミドフィルムは、フレキシブル銅張り積層板の製造工程で発生する寸法変化を抑制することができる。特に、ラミネート時の熱応力を緩和すベぐ貯蔵弾性率の変曲点を持たせており、かつその値を制御している。その結果、該ポリイミドフィルムをコアに使用した接着フィルムに、ラミネート法で金属箔を貼り合わせたフレキシブル金属張積層板は、寸法変化の発生が効果的に抑制されている。具体的には、金属箔除去後に 250°C、 30分の加熱を行う前後の寸法変化率を、 MD方向、 TD方向共に—0. 04〜+ 0. 04%の範囲とすることが可能である。従って、微細な配線を形成した FPC等にも好適に用いることが可能で、位置ずれ等の問題を改善できる。発明を実施するための最良の形態

[0015] 本発明の実施の形態について、以下に説明する。まず、本発明に係るポリイミドフィルムの場合について、その実施の形態の一例に基づき説明する。 [0016] (本発明のポリイミドフィルム）

本発明は、ポリイミドフィルムが下記（1)〜 (4)のすベての物性を満たせば、これを用いてフレキシブル金属張積層板を製造する際に発生する寸法変化を効果的に抑制しうるというものである。

( 1) 270°C〜340°Cの範囲に貯蔵弾性率の変曲点を有し、

(2)損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値である tan δのピークトップが 320°C〜 4 10°Cの範囲内にあり、

(3) 380°Cにおける貯蔵弾性率が 0. 4GPa〜2. OGPaであり、

1 2 が下記式（1)の範囲にある

(式 1) ; 85≥{ ( α - a ) / a } X 100≥65

1 2 1

貯蔵弾性率の変曲点について説明する。貯蔵弾性率の変曲点は、ラミネート法で金属箔を貼り合わせる際の熱応力の緩和の観点から、 270〜340°C、好ましくは 280 〜330°Cの範囲にあることが必要である。ここで、貯蔵弾性率の変曲点が上記範囲よりも低ヽ場合、フレキシブル金属張積層板の加熱後寸法変化を評価する温度（二層 FPCの分野においては、 250°Cで評価されることが多い）において、コア層の軟化が始まるため、寸法変化が悪化する原因となる。逆に上記範囲よりも高い場合、コア層の軟ィ匕が始まる温度が高いため、熱ラミネート時に熱応力を十分に緩和せず、やはり寸法変化が悪化する原因となる。

[0017] また、損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値である tan δのピークトップが 320°C〜 410°C以上、好ましくは 330°C〜400°Cの範囲内にあることが必要である。 tan δのピークトップが上記範囲よりも低い場合、 tan δが増加し始める温度が 250°C前後もしくはそれ以下になり、寸法変化測定時にコア層が軟ィ匕し始める場合があるため、寸法変化率が悪化する可能性がある。逆に tan δのピークトップが上記範囲よりも高い場合、歪みを緩和するのに充分なレベルまでコア層を軟ィ匕させるために必要な温度が高くなりすぎ、既存のラミネート装置では熱応力を充分に緩和せず、寸法変化が悪化する可能性がある。上記範囲を外れる場合、貯蔵弾性率の変曲点と同様、寸法変化が悪化する原因となる。 [0018] また、 380°Cにおける貯蔵弾'性率力 0. 4〜2. OGPa、好ましくは 0. 6〜1. 8GPa 、更に好ましくは 0. 7〜1. 6GPaの範囲にあることが必要である。本発明者らは鋭意検討を行った結果、半田耐熱性も両立させる場合、接着層のガラス転移温度は 240 °C〜280°Cとする必要があることを見出した。その場合、生産性良くラミネートを行うためには、ラミネート温度が 380°C程度必要である。そのため、 380°Cでの貯蔵弾性率制御が非常に重要となる。 380°Cにおける貯蔵弾性率が上記範囲よりも低い場合、フィルムのイミド化時または熱ラミネート時に、フィルムが自己支持性を保てなくなり、フィルムの生産性を悪ィ匕させたり、得られるフレキシブル金属張積層板の外観を悪ィ匕させる原因となる。逆に上記範囲よりも高い場合、コア層が十分に軟ィ匕しないため、熱ラミネート時の熱応力緩和効果が十分に発現せず、寸法変化が悪化する原因となる。

[0019] また、本発明者らは、変曲点における貯蔵弾性率 a (GPa)と 380°Cにおける貯蔵

1

弾性率 a (GPa)の値の関係について検討した結果、下記式（1)の範囲にあることが

2

、フレキシブル金属張積層板を製造する工程で発生する寸法変化を抑制するの〖こ重要であることを見出した。

85≥{ ( a - a ) / a } X 100≥65 (式 1)

1 2 1

上記範囲を下回る場合、貯蔵弾性率の低下度合いが少ないため、熱ラミネート時の熱応力緩和効果が十分に発現せず、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化が悪化する原因となる。逆に上記範囲よりも高い場合、フィルムが自己支持性を保てなくなり、フィルムの生産性を悪ィ匕させたり、得られるフレキシブル金属張積層板の外観を悪化させる原因となる。

[0020] 寸法安定性に優れたフレキシブル金属張積層板を得るためには、上記 4条件を全て満たしたポリイミドフィルムが必要である。

[0021] これまで、上記特性のすべてを満たすポリイミドフィルムは知られていなかった。このようなポリイミドフィルムを得る方法は、特に限定はされないが、一例を挙げて説明する。

本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液力得られる。ポリアミド酸は、通常、芳香族ジァミンと芳香族酸二無水物とを、実質的に等モル量となるように有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジァミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常 5〜35wt%、好ましくは 10〜3 Owt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。

本発明のポリイミドフィルムは、原料モノマーであるジァミン並びに酸二無水物の構造のみならず、モノマー添加順序を制御することによつても、諸物性を制御することが可能である。従って、本発明のポリイミドフィルムを得るためには、下記 (a)〜（c)のェ程を経ることによって得られたポリアミド酸溶液をイミド化することが好ましい。

(b)続、て、ここに芳香族ジァミンィ匕合物を追加添加する

本発明のポリイミドフィルムの原料モノマーとして使用し得る芳香族ジァミンとしては、 4, 4'ージアミノジフエニルプロパン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、ベンジジン、 3, 3'—ジクロ口べンジジン、 3, 3 '—ジメチルベンジジン、 2, 2'—ジメチルベンジジン、 3, 3'ージメトキシベンジジン、 2, 2'ージメトキシベンジジン、 4, 4'ージアミノジフエ-ルスルフイド、 3, 3，一ジアミノジフエ-ルスルホン、 4, 4'—ジアミノジフエニルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3，ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4'—ジアミノジフエニルエーテル、 1, 5—ジァミノナフタレン、 4, 4'ージアミノジフエ二ルジェチルシラン、 4, 4'ージアミノジフエニルシラン、 4, 4'ージアミノジフエ二ルェチルホスフィンォキシド、 4, 4'ージアミノジフエニル N—メチルァミン、 4, 4'ージアミノジフエ-ル N—フエニルァミン、 1, 4—ジァミノベンゼン（p—フエ-レンジアミン）、 1, 3—ジァミノベンゼン、 1, 2—ジァミノベンゼン、ビス {4一（4ーァミノフエノキシ）フエ-ル}スルホン、ビス {4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル}スルホン、 4, 4，一ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 4, 4，一ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、ビス {4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル}プロパン、 1, 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 3, 3，一ジァミノべンゾフエノン、 4, 4'ージァミノベンゾフヱノン及びそれらの類似物などが挙げられる。

[0023] 上記 (a)工程にぉ、て、熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を形成するプレポリマーを得ることが好ましヽ。熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を形成するプレポリマーを得るためには、屈曲性を有するジァミン (柔構造のジァミン）と酸二無水物とを反応させることが好まし、。本発明にお、て熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分とは、その高分子量体のフィルム力 00°Cに加熱した際に熔融し、フィルムの形状を保持しないようなものを指す。具体的には、（a)工程で用いる芳香族ジァミンィ匕合物および芳香族酸二無水物成分を等モル反応させて得られるポリイミドが、上記温度で溶融するか、あるいはフィルムの形状を保持しないかを確認することで、芳香族ジァミン化合物および芳香族酸二無水物成分を選定することができる。このプレボリマーを用いて (b)、（c)工程の反応を進めることにより、熱可塑性部位が分子鎖中に点在したポリアミド酸が得られる。ここで、（b)、（c)工程で用いる芳香族ジァミンィ匕合物および芳香族酸二無水物成分を選択して、最終的に得られるポリイミドが非熱可塑性となるようにポリアミド酸を重合すれば、これをイミド化して得られるポリイミドフィルムは、熱可塑性部位を有することにより、高温領域で貯蔵弾性率の変曲点を発現するようになる。その一方で、分子鎖中の大部分は非熱可塑性の構造であるため、熱可塑性部位と非熱可塑性部位の割合を制御することによって、高温領域で貯蔵弾性率が極端に低下することを防ぐことが可能となる。

本発明において屈曲性を有するジァミン (柔構造のジァミン）とは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフイド基など柔構造を有するジァミンであり、好ましくは、下記一般式（1)で表されるものである。

[0024] [化 1]

一般式（ 1 )

[0025] (式中の Rは、

4

[0026] [化 2]

-般式群（1 ) で表される 2価の有機基または連結基力なる群力選択される基であり、式中の R

5 は同一または異なって、 H—， CH―、一 OH、 -CF 、 -SO 、一 COOH、一 CO-

3 3 4

NH 、 CI—、 Br―、 F―、及び CH O からなる群より選択される 1つの基である。 )

2 3

さらに (b)工程で用いるジァミン成分は剛構造のジァミンであることが最終的に得るフィルムを非熱可塑性とすることができる点から好まし、。本発明にお、て剛直構造を有するジァミンとは、

[0028] [化 3]

NH₂— R₂-NH₂

一般式（2)

[0029] 式中の R2は

[0030] [化 4]

一般式群（2)

[0031] で表される 2価の芳香族基力なる群力選択される基であり、式中の Rは同一また

3 は異なって H—， CH一、一 OH、 -CF、一 SO、一 COOH、一 CO— NH、 C1一、

3 3 4 2

Br—、 F—、及び CH O—からなる群より選択される何れかの 1つの基である）

3

で表されるものをいう。

[0032] ここで、剛構造と柔構造 (屈曲性を有するジァミン)のジァミンの使用比率はモル比で 80:20〜20:80カ子ましく、さらには70:30〜30:70、特には60:40〜40:60の範囲となるようにするのが好ましい。剛構造のジァミンの使用比率が上記範囲を上回ると、得られるフィルムのガラス転移温度が高くなり過ぎる、高温領域の貯蔵弾性率が殆ど低下しな！ヽ、線膨張係数が小さくなり過ぎると！ヽぅ弊害が発生する場合がある。逆にこの範囲を下回ると、正反対の弊害を発生する場合がある。

[0033] 上記柔構造、剛構造のジァミンはそれぞれ複数種を組み合わせて使用しても良い iS 本発明のポリイミドフィルムにおいては、柔構造のジァミンとして、 3, 4'—ジァミノジフエニルエーテルを使用することが特に好ましい。

[0034] 3, 4，ージアミノジフエ-ルエーテルは、屈曲部位であるエーテル結合は一つしかないが、片方のアミノ基カタ位に結合しているため、柔構造のジァミンではあるが、柔構造のジァミンの中でも、剛構造のジァミンに近い性質を示す。即ち、貯蔵弾性率を低下させる効果を有しつつ、線膨張係数を若干低下させる効果を発現させる。そのため、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、ビス {4— (4 アミノフエノキシ）フェニル }プロパン等の屈曲部位を多く有するジァミンと併用することで、得られるポリイミドフィルムの物性バランスを取ることが容易となる。

[0035] 3, 4'ージアミノジフエ-ルエーテルの使用量は、全ジァミン成分の 10モル％以上であることが好ましぐ 15モル％以上がより好ましい。これよりも少ないと、上記効果を十分に発現しない場合がある。一方、上限については、 50モル％以下が好ましぐ 4 0モル％以下がより好ましい。これよりも多いと、剛構造ジァミンとの相乗効果で、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が小さくなり過ぎる場合がある。

[0036] 本発明のポリイミドフィルムの原料モノマーとして使用し得る酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 5, 6 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3'—べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 4, 4' ォキシフタル酸ニ無水物、 3, 4'—ォキシフタル酸ニ無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、 3, 4, 9, 10 ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、 1, 1—ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、 1, 1—ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）メタン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、ォキシジフタル酸二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル)スルホン二無水物、 p フエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノール Aビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物等が挙げられる。これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。

[0037] ジァミンの場合と同様、酸二無水物についても、柔構造と剛構造とに分類し、前者を (a)工程で、後者を (c)工程でそれぞれ使用する。（a)工程で使用する柔構造の酸二無水物としては、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物類、ォキシフタル酸ニ無水物類、ビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物類が好ましい例として挙げられる。（c) 工程で使用する剛構造の酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物が好ましい例として挙げられる。また、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物類、ォキシフタル酸二無水物類、ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物類の好ましい使用量は、全酸二無水物に対して 10〜50モル⁰ /₀、より好ましくは 15〜45モル⁰ /₀、特に好ましくは 20〜 40モル％である。上記範囲よりも少ない場合、柔構造ジァミンだけでは、得られるポリイミドフィルムのガラス転移温度が高すぎたり、高温領域の貯蔵弾性率が十分に低下しない場合がある。逆に上記範囲よりも多い場合、ガラス転移温度が低すぎたり、高温領域の貯蔵弾性率が低すぎてフィルム製膜が困難になる場合がある。

また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は 40〜： LOOmol%、更に好ましくは 50〜90mol%、特に好ましくは 60〜80mol%である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることにより、得られるポリイミドフィルムのガラス転移温度および高温領域の貯蔵弾性率を、使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。

[0038] 本発明に係るポリイミドフィルムは、上記の範囲の中で芳香族酸二無水物および芳香族ジァミンの種類、配合比を決定して用いることにより、所望のガラス転移温度、高温領域の貯蔵弾性率を発現することができるが、使用用途である接着フィルムの加ェ方法、即ち熱ラミネート法で加工することを考えると、引張弾性率が 6. OGPa以上であることが好ましぐ 6. 5GPa以上であることがより好ましい。引張弾性率が上記値よりも小さいと、張力の影響を受けやすくなり、フレキシブル金属張積層板に残留応力が発生し、寸法変化の原因となる。また、フィルム厚を薄くした際、フィルムのコシが弱いため、搬送性や取扱い性に問題が生じる場合がある。引張弾性率の上限値としては、 lOGPa以下が好ましぐ 9. OGPa以下がより好ましい。上記値よりも大きいと、コシが強すぎて、取扱い性に問題が生じる場合がある。引張弾性率は、剛構造のジァミンまたは酸二無水物、もしくは 3, 4，ージアミノジフエ-ルエーテルの割合を増やすことで値が大きくなり、割合を減らすことで逆に小さくなる。

[0039] また、寸法変化への影響を考慮すると、ポリイミドフィルムを 50°C、 40%R. H.で 3 時間保持した後、 80%R. H.で 3時間保持した際の吸湿膨張係数が、 13ppm/°C 以下であることが好ましぐ l lppmZ°C以下であることがより好ましい。吸湿膨張係数が上記値よりも大きい場合、寸法変化の環境依存性が大きくなり、 FPCとして使用する際に問題が生じる場合がある。吸湿膨張係数は、ポリイミド分子鎖中のエーテル基、カルボニル基等の極性基の割合が増えると、大きくなる傾向にある。また、分子量の小さいジァミン成分、酸二無水物成分を使用する（単位分子量あたりのイミド基の数が多くなる）ことによつても、大きくなる傾向にある。そのため、柔構造成分の使用比率の調整、ならびにモノマー構造 (分子量)の選択により、制御することが可能である

[0040] 更に、同じく寸法変化への影響を考慮すると、前記ポリイミドフィルムの 100°C〜20 0°Cにおける線膨張係数力 15ppmZ°C以下であることが好ましぐ 13 1!17で以下であることがより好ましい。線膨張係数が上記値よりも大きい場合、接着フィルムにした際の線膨張係数が大きくなり過ぎてしま!/、、金属箔の線膨張係数との差が大きくなるため、寸法変化の原因となる。逆にポリイミドフィルムの線膨張係数力、さ過ぎると、やはり金属箔の線膨張係数の差が大きくなつてしまう。そのため、線膨張係数の下限は 5ppmZ°Cであることが好ましぐ 6ppmZ°Cであることがより好ましい。ポリイミドフィルムの線膨張係数が 5〜 15ppm/°C、好ましくは 6〜 13ppm/°Cの範囲内であれば、接着フィルムの線膨張係数を金属箔のそれに近づけることが容易となる。ポリイミドフィルムの線膨張係数は、上記の通り、柔構造成分と剛構造成分の混合比により調整が可能である。

ポリアミド酸を合成するための好まし、溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができる力アミド系溶媒すなわち N, N—ジメチルフオルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドンなどであり、 N, N- ジメチルフオルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミドが特に好ましく用い得る。

また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フイラ一としてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。

[0041] フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフイラ一の種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が 0. 05-100 m、好ましく ίま 0. 1〜75 m、更に好ましく ίま 0. 1〜50 m、特に好ましく ίま 0. 1 〜25 /ζ πιである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れに《なり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりすることがある。また、フィラーの添加部数にっ、ても改質すべきフィルム特性ゃフイラ一粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添カ卩量はポジイミド、 100重量咅に対して 0. 01〜： L00重量咅^好まし <は 0. 01〜90重量咅^更に好ましくは 0. 02〜80重量部である。フィラー添加量力この範囲を下回るとフイラ一による改質効果が現れにくぐこの範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添カロは、

1.重合前または途中に重合反応液に添加する方法

2.重合完了後、 3本ロールなどを用いてフィラーを混鍊する方法

3.フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法など!/、かなる方法を用いてもょ、が、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさなヽ範囲内で用いることもできる。

これらポリアミド酸溶液力ポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミドィ匕法と化学イミドィ匕法が挙げられる。熱イミド化法は、脱水剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法であり、化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、脱水剤及び Ζ又はイミド化触媒とを作用させてイミド化を促進する方法である。

[0042] ここで、脱水剤とは、ポリアミド酸に対し、脱水閉環作用を示すものであり、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、 N, Ν' -ジアルキルカルポジイミド、ハロゲン化低級脂肪族、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、ァリールホスホン酸ジハロゲンィ匕物、チォニルノヽロゲンィ匕物、またはそれら 2種以上の混合物が挙げられる。中でも入手の容易性、コストの点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラタ酸等の脂肪族酸無水物、またはそれら 2種以上の混合物を好ましく用いることができる。

また、イミド化触媒とはポリアミド酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分を意味し、例えば、脂肪族第三級ァミン、芳香族第三級ァミン、複素環式第三級ァミン等が用いられる。中でもイミドィ匕触媒としての反応性の点から、複素環式第三級ァミン力選択されるものが特に好ましく用いられる。具体的にはキノリン、イソキノリン、 β ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。

どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわないが、化学イミド化法によるイミド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やすヽ傾 I口」にある。

また、本発明にお、て特に好ま、ポリイミドフィルムの製造工程は、

a) 有機溶剤中で芳香族ジァミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、

b)上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、

c)支持体上で加熱した後、支持体力ゝらゲルフィルムを引き剥がす工程、

d)更に加熱して、残ったァミック酸をイミドィ匕し、かつ乾燥させる工程、

を含むことが好ましい。

(ポリイミドフィルムの製造工程）

以下本発明の好ましい一形態、化学イミド化法を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。

脱水剤及びイミドィ匕触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で 80°C〜200°C、好ましくは 100°C〜180°Cの温度領域で加熱することで脱水剤及びイミドィ匕触媒を活性ィ匕することによって部分的に硬化及び zまたは乾燥した後支持体力剥離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムと、う）を得る。

ゲルフィルムは、ポリアミド酸力ポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、（式 2)

(A— B) Χ 100ΖΒ· · · · (式 2)

( (式 2)中

A, Bは以下のものを表す。

A：ゲルフィルムの重量

B：ゲルフィルムを 450°Cで 20分間加熱した後の重量）

力も算出される揮発分含量は 5〜500重量％の範囲、好ましくは 5〜200重量％、より好ましくは 5〜150重量％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、この範囲外では、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。

脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット 1モルに対して、 0. 5〜5モル、好ましくは 1. 0〜4モルである。

また、イミドィ匕触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット 1モルに対して、 0 . 05〜3モル、好ましくは 0. 2〜2モルである。

脱水剤及びイミドィ匕触媒が上記範囲を下回ると化学的イミドィ匕が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミドィ匕の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となる場合がある。

前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存脱水剤及びイミド化触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。

この時、最終的に 400〜650°Cの温度で 5〜400秒カ卩熱するのが好ましい。この温度より高い及び Zまたは時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低い及び Zまたは時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。また、フィルム中に残留して！/ヽる内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできない力一般的には 200°C以上 500°C以下、好ましくは 250°C以上 500°C以下、特に好ましくは 300°C以上 450°C以下の温度で、 1〜300秒、好ましくは 2〜250秒、特に好ましくは 5〜200秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。

さらに本発明では、最終的に熱ラミネート法で加工する場合、張力ならびにラミネートによる延伸の影響をキャンセルするため、ポリイミドフィルム力搬送方向（MD方向）に分子配向していることが好ましい。すなわち、分子配向軸角度が MD方向に対して —15から 15度となっていることが好ましい。フィルムの分子配向軸角度を制御する一例としては以下の方法が好ましく採用される。

少なくとも、（A)ポリアミド酸を重合する工程

(C)該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定する工程

を含む有機絶縁性フィルムの製造方法であって、前記 (D)工程は、（D— 1)少なくとも一部にお、てフィルム幅方向（TD方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送する工程を含むことを特徴とする有機絶縁性フィルムの製造方法である。

[0045] (A)工程では、上述のようにしてポリアミド酸を重合する。

[0046] また (B)工程は、ポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物（ポリアミド酸溶液とも、う )を支持体上に流延'塗布後、ゲルフィルムを形成する工程であり、上述のようにゲルフィルムを得ればよい。なお、（B)工程におけるゲルフィルムの揮発分含量は、 500 重量％以下であることが好ましぐさらに好ましくは 25〜200重量％、特に好ましくは 30〜150重量％でぁる。

[0047] (C)工程は、ゲルフィルムを支持体から引き剥がし連続的にゲルフィルムの両端を固定する工程であり、クリップによる固定やピンニング等の従来公知の方法を用いればよい。なお、後述する（D)工程においての少なくとも一部において TD方向の張力が実質的に無張力となるように固定する方法として、この（C)工程の、ゲルフィルムの端部を固定する際に、 TD方向の張力が実質的に無張力となるように固定してもよい。フィルムを固定する段階で、 TD方向の張力が実質的に無張力となるように行い、そのまま (D)工程へ送る方法である。具体的には、端部を固定する際に、フィルムを弛ませて固定するのである。

[0048] (D)工程は、フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程である。本発明においては、この（D)工程の少なくとも一部において（D—1)フィルム幅方向（TD 方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送する工程を含むことが、 MD方向に配向が制御された有機絶縁性フィルムを得るとヽぅ点で好ま、。

[0049] ここで、 TD方向の張力が実質的に無張力であるとは、フィルムの自重による張力以外に、機械的なハンドリングによる引っ張り張力が TD方向にかからないことを意味している。実質的にはフィルムの両端部固定端の距離（図 1の 7)よりも両端部固定端間のフィルムの幅（図 1の 8)が広いことを意味しており、そのような状況下でのフィルムを実質的に無張力下のフィルムと言う。図 1を用いて説明すると、フィルムは、把持装置によって固定され、このとき図 1の 7の長さが両端部固定装置端の距離である。通常は、フィルムの両端はピンと張力が力かった状態であり、この両端部固定端距離 7と両端部固定端間のフィルムの幅 8は同じである。本発明においては、図 1のように、両端部固定端距離 7とこの間のフィルムの幅 8は異なり、両端部固定端の距離力、さくなっている。具体的には、フィルムは弛ませて固定されているのである。特に、 MD方向の分子配向を制御しやすいという点から、両端部固定端の距離 7を X、両端部固定端間のフィルムの幅 8を Yとしたとき、 Xと Yが下記式を満足するように固定されていることが好ましい。

20. 0≥ (Υ-Χ) /Υ Χ 100 >0.00 · · · · (式 3)

(Υ-Χ) /Ύ X 100 (これを便宜上 TD収縮率と、う場合がある）を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの弛みを安定的に制御することが難しくなり、弛み量が進行方法に対して変化する場合がある。また場合によってはフィルムの弛みによる端部把持装置からの脱落が生じ、安定したフィルムの製造ができない場合がある。さらに好ましくは 15. 0≥(Y— X) /YX 100>0.00である。特に好ましくは 10. Ο≥(Υ-Χ) /Υ X 100 > 0.00である。

[0050] 本発明においては、（D)工程における加熱炉の入り口において、 TD方向の張力が実質的に無張力となるように固定されていること力フィルム全幅において MD方向に配向軸を向けてフィルムを製造する点力好ましい。加熱炉の入り口において、 TD方向の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送するには、前述の（C) 工程の、ゲルフィルムの端部を固定する際に、 TD方向の張力が実質的に無張力となるように固定し、そのまま (D)工程に送る方法 (方法その 1)の他に、（C)工程の後、一旦両端部固定端の距離を縮める操作を行って、（D)工程に送る方法 (方法その 2)が挙げられる。方法その 1は、ゲルフィルムの両端を固定する際に、（式 3)を満たすように固定する方法が好ましぐ方法その 2は、（式 3)を満たすように固定端の距離を縮めることが好ましい。

[0051] もちろん、 (D)工程の加熱炉に入って後、両端部固定端の距離を縮める操作を行つてもよく（方法その 3)、これらの方法を組み合わせて行ってもよい。方法その 3では、両端部固定端の距離を縮める操作は 300°C以下、さらには 250°C以下、特には 20 0°C以下の温度範囲で行うことが好まし!/、。 300°C以上の温度領域にお!、て方法その 3の操作を行った場合には、フィルムの配向を制御しに《なる傾向にあり、特にフイルム端部での配向が制御しに《なる傾向にある。

[0052] (D)工程では、フィルムが急激に加熱されるため、フィルムはある程度収縮する。従つて、加熱炉の入り口で、 TD方向の張力が実質的に無張力となるように固定して搬送すると、加熱によるフィルムの収縮によって、フィルム幅が小さくなるので、両端部固定端距離と両端部固定端間のフィルムの幅は同じとなり、しわのないフィルムが製造できるのである。

[0053] 本発明に好適に用いられる加熱炉は、フィルム上面もしくは下面、或いは、両面から 100°C以上の熱風をフィルム全体に噴射して加熱する方式の熱風炉、もしくは、遠赤外線を照射してフィルムを焼成する遠赤外線発生装置を備えた遠赤外線炉が用いられる。加熱工程においては、段階的に温度を上げて焼成することが好ましぐその為に、熱風炉、もしくは、遠赤外線炉、もしくは、熱風炉と遠赤外線炉を混在させな力数台連結して焼成する段階式の加熱炉を用いることが好ましい。各炉の間には、前炉からの熱を次炉へ伝えな、ために、各炉を仕切るための装置が備え付けられて、ることが好まし!/、。

上記焼成過程において本願発明では、ゲルフィルムを把持し、炉内に搬送した際の最初に与えられる加熱温度が 100°C以上、 250°C以下が好ましぐ特に好ましくは、 120°C以上 200°C以下であることが、 MD方向に配向が制御された有機絶縁性フィルムを得やすい点力好ましい。具体的には、前記加熱炉は、 2以上の複数の加熱炉にし、第一の加熱炉の温度を 100°C以上 250°C以下とすることが好ましい。特に、ゲルフィルム中に含まれる溶剤の沸点を調査し、該溶剤の沸点よりも 100°C低！、温度から 100°C高い温度までの範囲の温度で管理することが望ましい。

ポリイミドフィルムの製造において、炉内に搬送した際の最初に与えられる加熱温度力 S250°C以上の場合にはポリイミドフィルム上でボーイング現象（フィルムの収縮の影響で中央部がフィルムの端部よりも早く加熱炉内部に搬送されるため、端部に強い分子配向状態が発生する現象）が発生しフィルムの端部の配向軸を制御しにくくなる傾向にある。さらに、 100°C以下の場合には、次ぎの炉の温度を 100°C以上、 250°C以下の温度に設定することで分子配向軸を制御したポリイミドフィルムの製造が可能となる。また、初期温度及び次炉の温度は上記のように設定することが好ましいが、それ以外の温度は通常のポリイミドフィルムの製造に用いられる焼成温度にて焼成することが好ましい。例えば、その一例として、ポリイミドフィルムの焼成には最高 600°Cまでの温度にて段階的に焼成することが好ましい。最高焼成温度が低い場合には、ィミドィ匕率が完全でない場合があり充分に焼成することが必要となる。

炉内に搬送される際のゲルフィルムに与えられる MD方向の張力はフィルム lmあたりにかけられる張力で、 l〜20kg/mであることが好ましぐ特に好ましくは l〜15kg /mであることが好ましい。張力が lkg/m以下の場合にはフィルムを安定して搬送することが難しぐフィルムを把持して安定したフィルムが製造しにくくなる傾向にある。また、フィルムにかける張力が 20kg/m以上の場合には、特に、フィルムの端部にお V、て MD方向に分子配向を制御しにくくなる傾向にある。炉内に搬送されるゲルフィルムに与える張力発生装置としては、ゲルフィルムに荷重をかける荷重ロール、ロールの回転速度を調整して荷重を変化させるロール、ゲルフィルムを 2つのロールで挟み込み張力の制御を行うニップロールを用いる方式等の種々の方法を用いてゲルフィルへの張力を調整することができる。

[0055] 尚、フィルムに与える張力はポリイミドフィルムの厚みにより上記範囲内で適宜調整することが好ましい。フィルム厚みとしては、 1〜200 /ζ πιの厚みが好ましぐ特に好ましくは 1〜： LOO mであることが好まし!/、。

[0056] 前記加熱処理を経ることにより、得られるポリイミドフィルムは MD方向にポリイミド分子が配向する。フィルム MD方向に対する分子配向軸角度（ Θ )は、必ずしも制限されるわけではないが、 15° ≤ Θ≤15° となることが好ましい。フィルム MD方向に対する分子配向軸角度 Θが上記範囲外である場合、配向が不十分となる場合があるため、寸法変化を抑制する効果が発現しに《なることがある。寸法変化を抑制する効果を十分に発現するためには、一 15° ≤ 0≤15° となることが好ましいが、一 1 0° ≤ Θ≤10° の範囲とすることが更に好ましぐ最も好ましくは 5° ≤ Θ≤5° である。なお、上記の分子配向軸角度とは、基準となる軸と、ポリイミド分子鎖の配向軸とのなす角度を意味し、例えば、フィルム MD方向に対する分子配向軸角度 Θが 0° である場合は、分子配向軸がフィルム MD方向と一致することを意味する。

[0057] また、前記加熱処理により、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数も変化するが、ポリイミドフィルムの MD方向における線膨張係数（200〜300°C)を β (ppm/°C)、 TD方向における線膨張係数（200〜300°C)を j8 (_PPmZ°C)とした場合、 2≤ β

2 1

≤10、かつ 5≤j8 ≤25、かつ 10≤( j8 + β )≤40の範囲内となることが好ましい。

2 1 2

β 並びに j8 の値が上記範囲外である場合、例えば、熱ラミネート工程時の張力の

1 2

影響を十分に解消できないことがあり、寸法変化を抑制する効果が小さくなることがある。また、 ( 0 + 13 )の値が上記範囲外となった場合、フィルム厚み方向（z軸方向）

1 2

の配向が大きく変化していることがあり、寸法変化を抑制する効果が発現されず、他物'性ち低下することがある。

[0058] 本発明に係る接着フィルムの接着層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが特に好適に用いられる。

[0059] また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、 150〜30 0°Cの範囲にガラス転移温度 (Tg)を有していることが好ましい。更に、吸湿半田耐性も考慮に入れると、 Tgは 230°C以上であることが好ましぐ 240°C以上であることがより好ましい。なお、 Tgは動的粘弾性測定装置 (DMA)により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。

[0060] 熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸についても、特に限定されるわけではなぐ公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。その製造に関しても、公知の原料や反応条件等を用いることができる (例えば、後述する実施例参照)。また、必要に応じて無機ある、は有機物のフィラーを添加しても良、。

[0061] (接着フィルム）

本発明に係る接着フィルムは、上記ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けることにより得られる。接着フィルムの製造方法としては、基材フィルムとなるポリイミドフィルムに接着層を形成する方法、又は接着層をシート状に成形し、これを上記基材フィルムに貼り合わせる方法等が好適に例示され得る。このうち、前者の方法を採る場合、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を完全にイミドィ匕してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、基材フィルム上に上記接着層を設けることが困難となることがある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これを基材フィルムに塗布し、次いでイミドィ匕する手順を採った方力り好ましい。この時のイミドィ匕の方法としては、熱キュア法若しくはケミカルキュア法のどちらも用いることができる。

[0062] いずれのイミド化手順を採る場合も、イミドィ匕を効率良く進めることができるという観点から、その時の温度は、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度 100°C)〜(ガラス転移温度 + 200°C)の範囲内に設定することが好ましく、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度— 50°C)〜 (ガラス転移温度 + 150°C)の範囲内に設定することがより好ましい。熱キュアの温度は高い方力 Sイミドィ匕が起こりやすいため、キュア速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、高すぎると熱可塑性ポリイミドが熱分解を起こすことがある。一方、熱キュアの温度が低すぎると、ケミカルキュアでもイミド化が進みにくぐキュア工程に要する時間が長くなつてしまう。

[0063] イミドィ匕時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよぐ一義的に限定されるものではないが、一般的には 1〜600秒程度の範囲で適宜設定される。また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び Z又は溶媒を残留させることもできる。

[0064] イミドィ匕する際にかける張力としては、 lkgZn！〜 15kgZmの範囲内とすることが好ましぐ 5kgZn！〜 lOkgZmの範囲内とすることが特に好ましい。張力が上記範囲より小さい場合、フィルム搬送時にたるみが生じ、均一に巻き取れない等の問題が生じることがある。逆に上記範囲よりも大きい場合、接着フィルムに強い張力が力かった状態で高温まで加熱されるため、引張弾性率の高いコアフィルムや、 MD配向させたコァフィルムのコアフィルムを用いたとしても接着フィルムに熱応力が発生し、寸法変化に影響を与えることがある。

[0065] 上記ポリアミド酸溶液を基材フィルムに流延、塗布する方法については特に限定されず、ダイコ一ター、リバースコーター、ブレードコーター等、既存の方法を使用することができる。また、前記ポリアミド酸溶液には、用途に応じて、例えば、フィラーのような他の材料を含んでもょ、。

[0066] 接着フィルム各層の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すれば良い。ただし、熱ラミネート時の熱歪みの発生を抑制するという観点から

、 200〜300°Cにおける接着フィルムの熱膨張係数が金属箔に近くなるように設定することが好ましい。具体的には、金属箔の熱膨張係数の ± 10ppm以内とすることが好ましぐ ±5ppm以内とすることがより好ましい。

[0067] また、必要に応じて、接着層を設ける前、もしくは接着層を設けた後にコロナ処理、プラズマ処理、カップリング処理等の各種表面処理をコアフィルム表面に施しても良い。

[0068] (フレキシブル金属張積層板）本発明に係るフレキシブル金属張積層板は、上記接着フィルムに金属箔を貼り合わせることにより得られる。使用する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器'電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくは-ッケル合金 (42合金も含む）、アルミニウム若しくはアルミニウム合金カゝらなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用される力本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防鲭層ゃ耐熱層ある、は接着層が塗布されて、てもよ、。

[0069] 本発明において、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなぐその用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。接着フィルムと金属箔の貼り合わせ方法としては、例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（DBP)による連続処理を用いることができる。中でも、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。また、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置で金属箔と貼り合わせた場合に特に寸法変化が発生しやす、ことから、本発明のポリイミドフィルムおよび接着フィルムは、熱ロールラミネート装置で張り合わせた場合に顕著な効果を発現する。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよぐその具体的な装置構成は特に限定されるものではない。

[0070] 上記熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうる材料、即ち、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニゥム箔、 SUS箔等の金属箔等が挙げられる。中でも、耐熱性、再使用性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムもしくは、ラミネート温度よりも 50°C 以上高い熱可塑性ポリイミドからなるフィルムが好ましく用いられる。また、厚みが薄いとラミネート時の緩衝並びに保護の役目を十分に果たさなくなるため、非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは 75 μ m以上であることが好ましい。

また、この保護材料は必ずしも 1層である必要はなぐ異なる特性を有する 2層以上の多層構造でも良い。

[0071] また、ラミネート温度が高温の場合、保護材料をそのままラミネートに用いると、急激な熱膨張により、得られるフレキシブル金属張積層板の外観や寸法安定性が充分でない場合がある。従って、ラミネート前に保護材料に予備加熱を施した方が好ましい。予備加熱の手段としては、保護材料を加熱ロールに抱かせるなどして接触させる方法が挙げられる。接触時間としては 1秒以上が好ましぐ更に好ましくは 3秒以上接触させることが好ましい。保護材料の予備加熱を行うことにより、ラミネートする際には保護材料の熱膨張が終了しているため、フレキシブル金属張積層板の外観や寸法特性に影響を与えることが抑制される。接触時間が上記よりも短い場合、保護材料の熱膨張が終了しないままラミネートが行われるため、ラミネート時に保護材料の急激な熱膨張が起こり、得られるフレキシブル金属張積層板の外観や寸法特性が悪化することがある。保護材料を加熱ロールに抱かせる距離については特に限定されず、カロ熱ロールの径と上記接触時間から適宜調整すれば良い。

[0072] 保護材料の剥離は、ラミネート後に冷却された段階で行う。ラミネート直後は、保護材料ならびに被積層材料が高温で軟ィ匕した状態にあるため、この時に保護材料を剥離すると、被積層材料が剥離応力の影響を受け、寸法安定性が悪化することがある。また、高温で保護材料を剥離すると、被積層材料の動きが抑制されず、冷却収縮により被積層材料の外観が悪化することがある。保護材料の剥離は、接着フィルムのガラス転移温度よりも 100°C以上低い温度まで被積層材料が冷却されて力剥離することが好ましぐ室温まで冷却されて力剥離することが更に好ましい。

[0073] 上記熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は特に限定されるものではなぐ例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧方式も特に限定されるものではなぐ例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。 [0074] 上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、接着フィルムのガラス転移温度 (Tg) + 50°C以上の温度であることが好ましぐ接着フィルムの Tg + 100°C以上がより好ましい。 Tg + 50°C以上の温度であれば、接着フィルムと金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。また、 Tg+ 100°C以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。特に、本発明の接着フィルムのコアとして使用しているポリイミドフィルムは、 Tg+ 100°C以上でラミネートを行った場合に、熱応力の緩和が有効に作用するように設計しているため、寸法安定性に優れたフレキシブル金属張積層板を生産性良く得られる。

[0075] ここで、熱ラミネート時の熱応力の緩和機構にっ、て説明する。接着フィルムの接着層に熱可塑性ポリイミドが含有される場合、ラミネート温度が必然的に高くなるため、ラミネート直後のフレキシブル金属張積層板も非常に高温となっている。ここで、接着フィルムのコア層の貯蔵弾性率が一定以上の値にまで低下していると、接着層と合わせて接着フィルム全体が軟ィ匕する（但し、自己支持性は保っている)。その際、熱ラミネート時の張力、圧力によって積層板に蓄積された熱応力が緩和されるのである。

[0076] より効率的に熱応力を緩和する場合、積層板に力かる張力を最小限に留めた方が好ましい。そのため、ラミネート直後のフレキシブル金属張積層板は、保護材料を配したままの状態で加熱ロールに抱かせるなどして接触させ、張力の影響を受けな、ようにした状態で熱ラミネート時に発生した残留歪みを緩和させ、その後加熱ロールから離すようにした方が好ましい。加熱ロールへの接触時間は 0. 1秒以上が好ましぐより好ましくは 0. 2秒以上、 0. 5秒以上が特に好ましい。接触時間が上記範囲より短い場合、緩和効果が十分に発生しない場合がある。接触時間の上限は、 5秒以下が好ましい。 5秒以上接触させても緩和効果がより発現するわけではなぐラミネート速度の低下やラインの取り回しに制約が生じるため好ましくない。

[0077] また、ラミネート後に加熱ロールに接触させて徐冷を行ったとしても、依然としてフレキシブル金属張積層板と室温との差は大きぐまた、残留歪みを緩和しきれていない場合もある。そのため、加熱ロールに接触させて徐冷した後のフレキシブル金属張積層板は、保護材料を配したままの状態で後加熱工程を通した方が好ましい。この際の張力は 1〜： LONZcmの範囲とすることが好ましい。また、後加熱の雰囲気温度は（ラミネート温度— 200°C)〜（ラミネート温度 + 100°C)の範囲とすることが好ましい。ここでいう「雰囲気温度」とは、フレキシブル金属張積層板の両面に密着させている保護材料の外表面温度をいう。実際のフレキシブル金属張積層板の温度は、保護材料の厚みによって多少変化するが、保護材料表面の温度を上記範囲内にすれば、後加熱の効果を発現させることが可能である。保護材料の外表面温度測定は、熱電対や温度計などを用いて行うことができる。

[0078] 上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、 0. 5mZ分以上であることが好ましぐ 1. OmZ分以上であることがより好ましい。 0. 5mZ分以上であれば十分な熱ラミネートが可能になり、 1. OmZ分以上であれば生産性をより一層向上することができる。

[0079] 上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低ぐかつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般にラミネート圧力が高すぎると得られる積層板の寸法変化が悪ィ匕する傾向がある。また、逆にラミネート圧力が低すぎると得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる。そのためラミネート圧力は、 49〜490NZcm (5〜50kgfZcm)の範囲内であることが好ましぐ 98〜294NZcm (10〜30kgfZcm)の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度およびラミネート圧力の三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。

[0080] 上記ラミネート工程における接着フィルム張力は、 0. 01〜4NZcm、さらには 0. 0 2〜2. 5NZcm、特には 0. 05〜： L 5NZcmが好ましい。張力が上記範囲を下回ると、ラミネートの搬送時にたるみや蛇行が生じ、均一に加熱ロールに送り込まれないために外観の良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となることがある。逆に、上記範囲を上回ると、接着層の Tgと貯蔵弾性率の制御では緩和できないほど張力の影響が強くなり、寸法安定性が劣ることがある。

[0081] 本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を得るためには、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましいが、この熱ラミネート装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料卷取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。上記被積層材料繰出手段および被積層材料卷取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなぐ例えば、接着フィルムや金属箔、あるいは得られる積層板を巻き取ることのできる公知のロール状卷取機等を挙げることができる。

[0082] さらに、保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料卷取手段や保護材料繰出手段を設けると、より好ましい。これら保護材料卷取手段'保護材料繰出手段を備えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護材料を巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護材料を再使用することができる。また、保護材料を巻き取る際に、保護材料の両端部を揃えるために、端部位置検出手段および卷取位置修正手段を設けてもよい。これによつて、精度よく保護材料の端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護材料卷取手段、保護材料繰出手段、端部位置検出手段および卷取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなぐ従来公知の各種装置を用いることができる。

[0083] 本発明に力かる製造方法により得られるフレキシブル金属張積層板にぉ、ては、金属箔除去後に 250°C、 30分の加熱を行う前後の寸法変化率が、 MD方向、 TD方向共に— 0. 04〜+ 0. 04%の範囲にあることが非常に好ましい。加熱前後の寸法変化率は、エッチング工程後のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法および加熱工程後の所定の寸法の差分と、上記加熱工程前の所定の寸法との比で表される。

[0084] 寸法変化率がこの範囲内から外れると、フレキシブル金属張積層板において、部品搭載時の寸法変化が大きくなつてしまい、設計段階での部品搭載位置力ずれることになる。その結果、実装する部品と基板とが良好に接続されなくなるおそれがある。換言すれば、寸法変化率が上記範囲内であれば、部品搭載に支障がないと見なすことが可能になる。

[0085] 上記寸法変化率の測定方法は特に限定されるものではなぐフレキシブル金属張積層板において、エッチングまたは加熱工程の前後に生じる寸法の増減を測定できる方法であれば、従来公知のどのような方法でも用いることができる。

[0086] ここで、寸法変化率の測定は、 MD方向、 TD方向の双方について測定することが必須となる。連続的にイミド化並びにラミネートする場合、 MD方向および TD方向では張力のかかり方が異なるため、熱膨張'収縮の度合いに差が現れ、寸法変化率も異なる。

[0087] 従って、寸法変化率の小さい材料では、 MD方向および TD方向の双方ともに変化率が小さいことが要求される。本発明においては、フレキシブル金属張積層板の、金属箔除去後に 250°C、 30分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、 MD方向、TD方向共に一 0. 04〜+ 0. 04%の範囲にあることが非常に好ましい。

[0088] 更に、本発明の接着フィルムに使用しているコア層のポリイミドフィルムは、前述した通り、熱応力を有効に緩和する特性を持たせているため、より熱応力の影響を受けやすい 15 m以下の厚みの接着フィルムを用いた場合でも、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化率を小さくできる。具体的には、金属箔除去後に 250°C、 30分の加熱を行う前後の寸法変化率力 MD方向、 TD方向共に 0. 05〜+ 0. 0 5%の範囲となる。

[0089] なお、寸法変化率を測定する際の加熱工程においては、 250°Cで 30分間加熱がなされれば良ぐ具体的な条件は特に限定されない。

[0090] 本発明に力かる製造方法によって得られるフレキシブル金属張積層板は、前述したように、金属箔をエッチングして所望のパターン配線を形成すれば、各種の小型化、高密度化された部品を実装したフレキシブル配線板として用いることができる。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなぐ金属箔を含む積層体であれば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。

実施例

[0091] 以下、実施例により本発明を具体的に説明する力本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

[0092] なお、合成例、実施例及び比較例における熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度、ポリイミドフィルムの貯蔵弾性率、引張弾性率、吸湿膨張係数、分子配向軸角度並びに線膨張係数、フレキシブル金属張積層板の寸法変化率、金属箔引き剥し強度、吸湿半田耐性の評価法は次の通りである。

[0093] (ガラス転移温度）

ガラス転移温度は、 SIIナノテクノロジ一社製 DMS6100により測定し、貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。

サンプル測定範囲；幅 9mm、つかみ具間距離 20mm

測定温度範囲； 0〜440°C

昇温速度； 3°CZ分

歪み振幅； 10 m

測定周波数； 1, 5, 10Hz

最小張力 Z圧縮力； lOOmN

張力 Z圧縮ゲイン； 1. 5

力振幅初期値； lOOmN

(コアフィルムの貯蔵弾性率）

貯蔵弾性率は、上記ガラス転移温度の測定の装置、条件で測定した。なお、測定はコアフィルムの MD方向に対して行った。

[0094] (引張弾性率）

引張弾性率は、 ASTM D882に従い、測定を行った。なお、測定はコアフィルムの MD方向に対して行った。

サンプル測定範囲；幅 15mm、つかみ具間距離 100mm

I張速度； 200mmZmin

(吸湿膨張係数）

吸湿膨張係数は、株式会社リガク製水蒸気雰囲気熱機械分析装置 TMAZHUM

—1を使用して測定した際の変化量力算出した。なお、測定はコアフィルムの分子配向軸に対して 45° の角度で行った。

サンプル測定範囲；幅 5mm、つかみ具間距離 15mm

測定温度； 50°C

温度 ·湿度条件； 40%R. H.で 3時間ホールド後、 80%R. H.で 3時間ホールド (フィルムの分子配向軸角度）コアフィルムの分子配向軸角度 Θは、 KSシステムズ社製マイクロ波分子配向計 MO A2012A型により測定した。分子配向軸角度 Θの定義は以下のとおりである。

分子配向計を用いて、フィルム面内での分子配向方向（ ε の最大方位、ここで、 ε ' は、試料の誘電率である。）を角度の値として知ることができる。本発明においては、配向方向を示した直線を、その試料の「配向軸」とする。

図 2に示すように、フィルム中央部の長手方向（MD方向）に X軸をとり、ポリアミド酸を支持体上に流延させた際の進行方向を正の方向とする。このとき、 X軸の正の方向と、前述の測定で得られた配向軸のなす角度を配向軸角度 Θとし、配向軸が第一象限及び第三象限にあるときの配向軸角度を正 (0° < Θ≤90° )、配向軸が第二象限及び第四象限にあるときの配向軸角度を負（一 90° ≤ Θ < 0° )と定義する。配向軸角度の測定は、図 3に示すように、 TD方向におけるフィルム両端部、中央部、両端部と中央部の中間の五点について実施した。

(線膨張係数）

ポリイミドフィルムの線膨張係数は、 SIIナノテクノロジ一社製熱機械的分析装置、商品名： TMAZSS6100により 0°C〜460°Cまで一且昇温させた後、 10°Cまで冷却し

、さらに 10°C/minで昇温させて、 2回目の昇温時の、 100〜200°Cの範囲内の平均値を求めた。なお、測定はコアフィルムの MD方向及び TD方向に対して行った。サンプル形状；幅 3mm、長さ 10mm

荷重； 29. 4mN

測定温度範囲； 0〜460°C

昇温速度； 10°CZmin

(寸法変化率）

IS C6481に基づいて、フレキシブル積層板に 4つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング工程を実施してフレキシブル積層板力も金属箔を除去した後に、 20°C、 60%R. H.の恒温室に 24時間放置した。その後、エツチング工程前と同様に、上記 4つの穴について、それぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値を D1とし、金属箔除去後における各穴の距離の測定値を D2として、次式によりエッチング前後の寸法変化率を求めた。寸法変化率（％) = { (D2-DD /D1 } X 100

続いて、エッチング後の測定サンプルを 250°Cで 30分加熱した後、 20°C、 60%R. H.の恒温室に 24時間放置した。その後、上記 4つの穴について、それぞれの距離を測定した。加熱後における各穴の距離の測定値を D3として、次式により加熱前後の寸法変化率を求めた。

寸法変化率（％) = { (D3 - D2) /D2} X 100

なお、上記寸法変化率は、 MD方向及び TD方向の双方について測定した。

[0096] (金属箔の引き剥がし強度：接着強度）

JIS C6471の「6. 5 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、 5mm幅の金属箔部分を、 180度の剥離角度、 50mmZ分の条件で剥離し、その荷重を測定した。

[0097] (フレキシブル金属張積層板の半田耐性）

JIS C6471に従ってサンプルを作製した後、常態（20°C、 60%RH、 24時間調整後）と吸湿（85°C、 85%RH、 96時間調整後）の 2条件で調製したサンプルの半田耐性を測定し、外観上の白化現象と剥離現象の異常の有無を判定した。なお、常態半田は 300°Cで 1分間、吸湿半田は 260°Cで 10秒間、半田浴に浸漬させた。評価については、半田浴への浸漬前後でサンプルの外観に変化が無い場合は〇、サンプル力の金属箔層の剥離、接着フィルムの白ィ匕、サンプルの膨れのいずれかが確認された場合は Xとした。

[0098] (合成例 1；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）

容量 2000mlのガラス製フラスコに N, N—ジメチルホルムアミド（以下、 DMFともいう）を 780g、 2, 2—ビス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパン（以下、 BAPP ともいう。）を 115. 6g加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、 3, 3 ' , 4, 4 '—ビフエ- ルテトラカルボン酸二無水物（以下、 BPDAともいう。 )を 78. 7g徐々に添カ卩した。続いて、 3, 3 ' , 4, 4，一エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、 TMEGともいう。）を 3. 8g添加し、氷浴下で 30分間撹拌した。 2. Ogの TME Gを 20gの DMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が 3000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液を 25 μ mPETフィルム（セラピール HP,東洋メタライジング社製)上に最終厚みが 20 mとなるように流延し、 120°Cで 5分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムを PETから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、 150 °Cで 5分間、 200°Cで 5分間、 250°Cで 5分間、 350°Cで 5分間乾燥を行った。得られた単層シートのガラス転移温度を測定したところ、 240°Cであった。

[0099] (実施例 1〜6；ポリイミドフィルムの合成）

反応系内を 5°Cに保った状態で、 DMFに、 3, 4'ージアミノジフエ-ルエーテル（以下、 3, 4'—ODAともいう）ならびに BAPPを表 1に示すモル比で添カ卩し、撹拌を行つた。溶解したことを目視確認した後、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（以下、 BTDAともいう）を表 1に示すモル比で添カ卩し、 30分間撹拌を行った。

続いて、ピロメリット酸二無水物（以下、 PMDAともいう）を表 1に示すモル比で添カロし、 30分間撹拌を行った。続いて、 p—フエ-レンジァミン (以下、 p— PDAともいう）を表 1に示すモル比で添加し、 50分間撹拌を行った。続いて、 PMDAを再度、表 1に示すモル比で添加し、 30分間撹拌を行った。

最後に、 3モル％分の PMDAを固形分濃度 7%となるように DMFに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気をつけながら上記反応溶液に徐々に添加し、 20°C での粘度力 000ボイズに達した時点で重合を終了した。

このポリアミド酸溶液に、無水酢酸 Zイソキノリン ZDMF (重量比 2. 0/0. 3/4. 0) 力もなるイミドィ匕促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比 45%で添加し、連続的にミキサ一で攪拌し Tダイ力も押出してダイの下 20mmを走行しているステンレス製のェンドレスベルト上に流延した。この榭脂膜を 130°C X 100秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして (揮発分含量 30重量％)テンタークリップに固定し加熱炉に搬送し、 300°Cの熱風乾燥炉で 30秒、 400°Cの熱風乾燥炉で 30秒、 500°Cの IR炉で 30秒、連続的に乾燥'イミド化させ、厚み 18 μ mのポリイミドフィルムを得た。

[0100] (実施例 7 ;ポリイミドフィルムの合成）

実施例 1と同様の操作で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸 Zイソキノリン ZD MF (重量比 2. 0/0. 3/4. 0)からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比 45%で添加し、連続的にミキサーで攪拌し Tダイカゝら押出してダイの下 20m mを走行して、るステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この榭脂膜を 110°C X 100秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして (揮発分含量 50重量％)テンタークリップに固定し加熱炉に搬送し、 300°Cの熱風乾燥炉で 30秒、 400°Cの熱風乾燥炉で 30秒、 500°Cの IR炉で 30秒、連続的に乾燥'ィミドィ匕させ、厚み 18 mのポリイミドフィルムを得た。なお、本実施例ではエンドレスべルトからゲル膜 (ゲルフィルム）を引き剥がして該ゲルフィルムの端部をテンタークリツプに固定する際に、 TD方向の張力が実質的に無張力となるように固定した。このときの TD収縮率は 4%であった。

[0101] (実施例 8 ;ポリイミドフィルムの合成）

実施例 2と同様の操作で得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例 7と同様の操作を行い、厚み 18 μ mのポリイミドフィルムを得た。

[0102] (実施例 9 ;ポリイミドフィルムの合成）

実施例 1と同様の操作で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸 Zイソキノリン ZDM F (重量比 2. 0/0. 3/4. 0)からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比 45%で添加し、連続的にミキサーで攪拌し Tダイカゝら押出してダイの下 20mm を走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この榭脂膜を 130°C X 70秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして (揮発分含量 30重量％)テンタークリップに固定し加熱炉に搬送し、 300°Cの熱風乾燥炉で 2 2秒、 400°Cの熱風乾燥炉で 22秒、 500°Cの IR炉で 22秒、連続的に乾燥'イミドィ匕させ、厚み 10 μ mのポリイミドフィルムを得た。

[0103] (実施例 10〜 14 ;ポリイミドフィルムの合成）

実施例 2〜6と同様の操作で得られたポリアミド酸溶液を用いて、それぞれ実施例 9と同様の操作を行い、厚み 10 mのポリイミドフィルムを得た。

[0104] (実施例 15 ;ポリイミドフィルムの合成）

実施例 1と同様の操作で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸 Zイソキノリン ZDM F (重量比 2. 0/0. 3/4. 0)からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比 45%で添加し、連続的にミキサーで攪拌し Tダイカゝら押出してダイの下 20mm を走行して、るステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この榭脂膜を 110°C X 70秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして (揮発分含量 50重量％)テンタークリップに固定し加熱炉に搬送し、 300°Cの熱風乾燥炉で 2 2秒、 400°Cの熱風乾燥炉で 22秒、 500°Cの IR炉で 22秒、連続的に乾燥'イミドィ匕させ、厚み 10 μ mのポリイミドフィルムを得た。なお、本実施例ではエンドレスベルト力もゲル膜 (ゲルフィルム）を引き剥がして該ゲルフィルムの端部をテンタークリップに固定する際に、 TD方向の張力が実質的に無張力となるように固定した。このときの T D収縮率は 4%であった。

[0105] (実施例 16 ;ポリイミドフィルムの合成）

実施例 2と同様の操作で得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例 15と同様の操作を行い、厚み 10 mのポリイミドフィルムを得た。

[0106] (実施例 17〜32)

実施例 1〜16で得られたポリイミドフィルムの両面に、実施例 1〜8のポリイミドフィルムを用いる場合は熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが 3. 5 μ mとなるように、実施例 9〜16のポリイミドフィルムを用いる場合は熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが 2 mとなるように、合成例 1で得た熱可塑性ポリイミド前駆体をグラビアコーターで塗布し、 140°Cに設定した乾燥炉内を 1分間通して加熱を行つた。続いて、雰囲気温度 390°Cの遠赤外線ヒーター炉の中を 20秒間通して加熱ィミドィ匕を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に 18 m圧延銅箔 (BHY— 22B— T,ジャパンエナジー社製)を、さらに銅箔の両側に保護フィルム（アビカル 125NPI ;株式会社カネ力製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力 0. 4N/c m、ラミネート温度 380°C、ラミネート圧力 196NZcm (20kgfZcm)、ラミネート速度 1. 5mZ分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、本発明に力かるフレキシブル金属張積層板を作製した。なお、保護フィルムは予め加熱ロールに抱カゝせる形で 3秒間接触させて予熱した後、銅箔の外側に重ねてラミネートを行った。また、ラミネート後、保護フィルムを配したままの状態で積層体を加熱ロールに 0. 2秒接触させ、その後自然冷却が終了して力保護フィルムを剥離した。

[0107] (比較例 1) 合成例 1で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度 10重量％になるまで DMFで希釈した後、 18 m厚のポリイミドフィルム（アビカル 18HPP,株式会社カネ力製）の両面に、最終片面厚みが 3. 5 mとなるようにグラビアコーターで塗布し、 140°Cに設定した乾燥炉内を 1分間通して加熱を行った。続いて、雰囲気温度 390°Cの遠赤外線ヒーター炉の中を ₂₀秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に 18 μ m圧延銅箔（ΒΗΥ—22Β—Τ,ジャパンエナジー社製 )を、さらに銅箔の両側に保護フィルム (アビカル 125NPI；株式会社カネ力製)を用いて、ポリイミドフィルムの張力 0. 4NZcm、ラミネート温度 380°C、ラミネート圧力 19 6NZcm (20kgfZcm)、ラミネート速度 1. 5mZ分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。

[0108] (比較例 2)

コアフィルムとして、 10 /z m厚のポリイミドフィルム（アビカル 10HPP,株式会社カネ力製)を使用し、塗布厚みを片面あたり 2 mとする以外は比較例 1と同様の操作を行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。

[0109] (比較例 3)

コアフィルムとして、 20 /z m厚のポリイミドフィルム（アビカル 20NPP,株式会社カネ力製)を使用し、塗布厚みを片面あたり 2 mとする以外は比較例 1と同様の操作を行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。

[0110] (比較例 4)

コアフィルムとして、 12. 5 m厚のポリイミドフィルム（アビカル 12. 5NPP,株式会社カネ力製)を使用し、塗布厚みを片面あたり 1. 5 mとする以外は比較例 1と同様の操作を行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。

[0111] 各実施例、比較例で得られたポリイミドフィルムならびにフレキシブル金属張積層板の特性を評価した結果を表 2〜4に示す。

[0112] [表 1] PMDA PMDA

3， 4' -ODA B AP P BTD A p -PDA

(1回目) (2回目) 実施例 1 20 25 20 20 55 57 実施例 2 30 20 20 25 50 52 実施例 3 30 20 10 35 50 52 実施例 4 20 30 20 25 50 52 実施例 5 10 40 20 25 50 52 実施例 6 20 30 10 35 50 52

^ 【表 2】

貯蔵弾性率 3 8 0での貯蔵 t a η δピ一ク ΐ (α！— α ₂) 引張弾性率吸湿膨張係数線膨張係数（p m/ ;) 変曲点 (V) 弾性率（GP a) トップ (V) / _γ) X 1 0 0 (GP a) (p pm,C) MD TD 実施例 1 284 1. 3 3 5 1 74 7. 9 1 0. 7 5. 1 5. 0 実施例 2 2 9 0 1. 2 348 7 8 7. 9 1 1. 1 6. 5 6. 5 実施例 3 3 04 1. 6 3 6 5 6 6 7. 6 1 0. 9 6. 5 6. 7 実施例 4 284 1 1 3 3 8 8 1 7. 2 1 0. 8 9. 1 9. 0 実施例 5 2 7 7 1. 0 3 3 6 84 7. 0 1 0. 4 1 2. 6 1 2. 4 実施例 6 303 1. 5 3 6 2 74 7. 1 1 0. 6 8. 6 8. 6 実施例 7 2 8 2 1. 3 3 54 7 3 8. 2 1 0. 5 4. 5 5. 7 実施例 8 2 90 1. 1 34 7 7 6 8. 2 1 1. 3 4. 7 8. 5 実施例 9 2 86 1. 4 3 5 5 7 5 7. 9 1 0. 2 5. 3 5. 4 実施例 1 0 2 8 9 1. 0 34 6 7 7 8. 0 1 0. 8 6. 5 6. 6 実施例 1 1 3 0 5 1. 7 3 6 7 6 5 7. 8 1 0. 7 6. 7 6. 7 実施例 1 2 2 84 1. 3 3 3 9 8 0 7. 2 1 0. 6 9. 2 9. 0 実施例 1 3 2 7 9 1. 2 3 3 7 8 3 7. 1 1 0. 0 1 2. 4 1 2. 6 実施例 1 4 3 0 1 1. 4 3 6 5 7 6 7. 0 1 0. 3 8. 8 8. 6 実施例 1 5 2 8 3 1. 2 3 5 5 74 8. 4 1 0. 5 4. 3 5. 9 実施例 1 6 2 9 2 1. 3 3 5 0 7 7 8. 5 1 1. 1 4. 8 8. 7 比較例 1 2 7 8 0. 6 3 1 0 7 7 6. 0 7. 8 1 2. 4 1 2. 0 比較例 2 2 8 0 0. 8 3 0 8 7 0 5. 8 7. 5 1 1. 6 1 1. 0 比較例 3 2. 7 ― 4. 4 1 5. 5 1 6. 4 1 5. 5 比較例 4 2. 4 4. 2 1 5. 0 1 6. 6 1 5. 8

※ 変曲点における貯蔵弾性率（GP a )

α ₂ 38 0°Cにおける貯蔵弾性率（GP a)

※比較例 1 ~4 ；比較例の接着フィルムに使用したコアフィルムの物性を記載

^0113 分子配向軸角度（° )

E E C C WC W

0115 実施例 7 一 5 3 1 一 2 3 実施例 8 4 一 1 3 4 一 1 実施例 1 5 一 2 3 2 一 1 4 実施例 1 6 5 4 2 0 一 2

耐性加変グ変半熱後寸法後寸法化チ化田ンエッ〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X X 着度接強 ' ') (%) (% 実施例 17

〇〇実施例 18 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 0 〇実施例 19

実施例 20

∞ o 卜卜

実施例 21

卜実施例 22 ト卜卜 o f

実施例 23

実施例 24

実施例 25

o

Q

実施例 26

H o

+ + + + + + + 十十 + 実施例 + 27 + + + + + + + + 実施例 28

1実施例 29 o

o o O o t

Ω 実施例 30 ,

o o o 実施例 31 o

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

実施例 32

t 較例比 1 t ο o o

P o 較例比 2 H o 較例比 σ 3！

+ + + + + o

十 1 + + + + + + + + + 十十

較例比 + 4 csi

Q

o

+ + + + + 1 1 1 + 1 1 + 1 1 1 1 1

比較例 1 4に示すように、コアフィルムの貯蔵弾性率、 tan δピークが規定範囲外である場合は、熱ラミネート時に材料に力かる応力を効率良く緩和できず、寸法変化率が大きくなるという結果となった。特に、接着フィルム厚が薄くなると、更に寸法変化率が大きくなるという結果となっている。 [0117] これに対し、全ての特性が所定範囲内となっているコアフィルムを使用した実施例 1 7〜32では熱ラミネート法で作製しても寸法変化の発生が抑制される結果となった。特に、接着フィルム厚が薄い実施例 25〜32においても、実施例 17〜24と同等の寸法変化率となっている。また、貯蔵弾性率を制御しても接着強度や半田耐性には何ら影響が無ぐ実使用でも問題無い結果となっている。

図面の簡単な説明

[0118] [図 1]ポリイミドフィルムの製造装置を模式的に示す図である。

[図 2]フィルム分子配向軸角度測定を示す図である。

[図 3]分子配向軸角度のサンプリング箇所を示す図である。

符号の説明

[0119] 1 ゲルフィルム把持部材 (ゲルフィルムの端部把持装置）

7 フィルムの両端部固定端の距離

8 両端部固定端間のゲルフィルムの幅

産業上の利用可能性

[0120] 本発明のポリイミドフィルムは、フレキシブル銅張り積層板の製造工程で発生する寸法変化を抑制することができる。特に、ラミネート時の熱応力を緩和すベぐ貯蔵弾性率の変曲点を持たせており、かつその値を制御している。その結果、該ポリイミドフィルムをコアに使用した接着フィルムに、ラミネート法で金属箔を貼り合わせたフレキシブル金属張積層板は、寸法変化の発生が効果的に抑制されている。具体的には、金属箔除去後に 250°C、 30分の加熱を行う前後の寸法変化率を、 MD方向、 TD方向共に—0. 04〜+ 0. 04%の範囲とすることが可能である。従って、微細な配線を形成した FPC等にも好適に用いることが可能で、位置ずれ等の問題を改善できる。

Claims

請求の範囲 [1] 芳香族ジァミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸を、イミド化して得られるポリイミドフィルムであって、下記（1)〜（4)の条件 ( 1) 270°C〜340°Cの範囲に貯蔵弾性率の変曲点を有し、 (2)損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値である tan δのピークトップが 320°C〜 4 10°Cの範囲内にあり、 (3) 380°Cにおける貯蔵弾性率が 0. 4GPa〜2. OGPaであり、 (4)変曲点における貯蔵弾性率 a (GPa)と、 380°Cにおける貯蔵弾性率 a (GPa) 1 2 が下記式（1)の範囲にある

(式 1) ; 85≥{ ( α - a ) / a } X 100≥65

1 2 1

を全て満たすことを特徴とする、ポリイミドフィルム。

[2] 前記ポリイミドフィルム力下記の工程 (a)〜（c)

(b)続、て、ここに芳香族ジァミンィ匕合物を追加添加する

を経ることによって得られたポリアミド酸溶液をイミド化して得られることを特徴とする、請求項 1記載のポリイミドフィルム。

[3] 前記 (a)工程で用いる芳香族ジァミン化合物が、柔構造のジァミンであり、前記 (b) 工程で用いる芳香族ジァミンィ匕合物が、剛構造のジァミンであることを特徴とする、請求項 2記載のポリイミドフィルム。

[4] 前記ポリイミドフィルム力 3, 4，ージアミノジフエ-ルエーテルを、全ジァミン成分の 1

0モル％以上使用して得られることを特徴とする、請求項 1乃至 3のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

[5] 前記ポリイミドフィルムの引張弾性率力 6. OGPa以上であることを特徴とする、請求項 1乃至 4のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

[6] 前記ポリイミドフィルムを 50°C、 40%R. H.で 3時間保持した後、 80%R. H.で 3時間保持した際の吸湿膨張係数が、 13ppmZ°C以下であることを特徴とする、請求項

1乃至 5のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

[7] 前記ポリイミドフィルムの 100°C〜200°Cにおける線膨張係数が、 15ppmZ°C以下であることを特徴とする、請求項 1乃至 6のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

[8] さらに前記ポリイミドフィルムは、分子配向軸角度がフィルム搬送方向（MD方向）に対して— 15から 15度となっていることを特徴とする請求項 1乃至 7のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

[9] 前記ポリイミドフィルムが、

(A)ポリアミド酸を重合する工程

(C)該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定する工程

を含む有機絶縁性フィルムの製造方法であって、前記 (D)工程は、（D— 1)少なくとも一部にお、てフィルム幅方向（TD方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送する工程を含むことを特徴とする有機絶縁性フィルムの製造方法により得られるものであることを特徴とする、請求項 8記載のポリイミドフィルム。

[10] 請求項 1乃至 9のいずれかに記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルム。

[11] 熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度 (Tg)が 230°C以上であることを特徴とする、請求項 10記載の接着フィルム。

[12] フィルム厚みが 15 μ m以下となっている請求項 10または 11記載の接着フィルム。

[13] 一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて、請求項 10乃至 12 のいずれかに記載の接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板。

[14] 前記一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて、接着フィルムに金属箔を貼り合わせる際に、非熱可塑性ポリイミド、またはガラス転移温度 (Tg)がラミネート温度よりも 50°C以上高い熱可塑性ポリイミドからなる保護材料を金属箔とロールの間に配してラミネートを行い、ラミネート後冷却された段階で保護材料を剥離して得られることを特徴とする、請求項 13記載のフレキシブル金属張積層板。

[15] 前記ラミネート後、保護材料を剥離する前に、保護材料とフレキシブル金属張積層板が密着している積層体を、加熱ロールに 0. 1〜5秒の範囲で接触させ、その後冷却して積層体力も保護材料を剥離することを特徴とする、請求項 14記載のフレキシブル金属張積層板。

[16] 金属箔除去後に 250°C、 30分の加熱を行う前後の寸法変化率が、 MD方向、 TD方向共に— 0. 04〜+ 0. 04%の範囲にあることを特徴とする、請求項 13乃至 15のいずれかに記載のフレキシブル金属張積層板。

[17] 接着フィルムの厚みが 15 μ mであり、かつ金属箔除去後に 250°C、 30分の加熱を行う前後の寸法変化率力 MD方向、 TD方向共に 0. 05〜+ 0. 05%の範囲にあることを特徴とする、請求項 13乃至 15のいずれかに記載のフレキシブル金属張積層板。