KR101493595B1 - 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는, BTDA와 PPD로 구성된강직성 구조를 포함하는 제1 블록; 및 PMDA와 TPE-Q 및 TPE-R 중 선택되는 하나 이상으로 구성된 유연성 구조를 포함하는 제2 블록을 포함하는 조성과 구조에 의해 우수한 강직성 및 고온안정성을 나타낼 수 있는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 필름 {Polyimide Film}
본 발명은 강직성 및 고온 안정성이 우수한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 기계적 및 열적 치수 안정성이 우수하고, 화학적 안정성을 갖는 특성으로 인해 전기/전자 재료, 우주/항공 및 전기통신 분야에 넓게 이용되고 있다.
특히, 폴리이미드 필름은 부품의 경박단소화로 인해 미세한 패턴을 가진 연성 회로기판 재료, 일예로 TAB나 COF 등의 베이스 필름으로 많이 사용되고 있다.
TAB 또는 COF 기술은 IC 칩이나 LSI 칩을 밀봉하는 기술의 일종으로, 구체적으로는 연성 테이프 위에 전도성 패턴을 만들고 위에 칩을 실장하여 밀봉하는 기술로, 패키지화된 밀봉소자의 크기가 작고 가요성을 가지고 있어 제품의 경박단소화에 유리하다.
폴리이미드 필름을 TAB이나 COF용 베이스 필름으로 이용하기 위해서는 높은 치수 안정성이 요구된다. 이는 폴리이미드 필름을 가열 상태로 접합하는 TAB 또는 COF 제조공정 또는 스퍼터링 공정 후의 냉각 과정에서 열수축에 의해 치수변화가 발생하거나 에칭 공정 이후에 잔류 응력에 의해 치수변화가 발생할 수 있기 때문이다. 치수변화 발생의 결과로 IC나 LSI 칩을 TAB이나 COF에 접합하는 과정 중에서 위치 오차가 발생할 수 있다.
이에, 이러한 오차를 방지할 수 있는 고온 안정성 뿐만 아니라 강직성이 우수한 폴리이미드 필름 개발에 대한 요구가 커지고 있다.
본 발명은 강직성 및 고온안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
이에 본 발명은 바람직한 제1 구현예로서, BTDA(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride) 45~55중량%와 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 45~55중량%를 포함하는 산이무수물; 및 PPD(p-Phenylene diamine) 55~80중량%와, TPE-Q(1, 4-Bis(4-Aminophenoxyl) Benzene) 및 TPE-R(1,3-Bis(4-aminophenoxylbenzene))중 하나 이상을 20~45중량% 포함하는 디아민으로 제조된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 BTDA 및 상기 BTDA에 결합된 PPD를 포함하는 제1 블록을 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 BTDA와 상기 BTDA에 결합된 PPD를 포함하는 제1 블록; 및 PMDA 및 상기 PMDA에 결합된 TPE-Q 및 TPE-R중 하나 이상을 포함하는 제2 블록를 포함하며, 하기 구조식 I로 표시되는 단위구조를 포함하는 것일 수 있다.
구조식 I
[제1 블록]n·[제2 블록]m
여기서, n은 1≤n≤50인 정수이고, m은 1≤m≤50인 정수이다.
상기 구현예에 의한 제1 블록은 m-tolidine을 추가로 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 (S1) PPD를 용매에 용해시켜 PPD 용액을 제조하는 단계; (S2) 상기 PPD 용액에 BTDA를 첨가하여, BTDA의 말단에 PPD가 결합된 제1 블록을 형성하는 단계; (S3) 상기 제1 블록에 TPE-Q 및 TPE-R 중 하나 이상을 첨가하는 단계; 및 (S4) 상기 TPE-Q 및 TPE-R 중 하나 이상이 첨가된 제1 블록에 PMDA를 첨가하여, TPE-Q 및 TPE-R 중 하나 이상과 PMDA가 결합된 제2 블록을 형성하는 단계를 포함하는 폴리아믹산 중합방법에 의해 중합되는 폴리아믹산에 의해 제조된 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 제2 블록을 형성하는 단계 이후에, PMDA 용액을 첨가하여 폴리아믹산의 점도를 조절하는 단계를 추가로 포함하는 폴리아믹산 중합방법에 의해 중합되는 폴리아믹산에 의해 제조된 것일 수 있다.
본 발명은 또한 바람직한 제2 구현예로서, 산이무수물과 디아민으로 제조된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되며, 유리전이온도가 430℃ 이상이고, 모듈러스가 5GPa 이상이고, 100~250℃에서 CTE(coefficient of thermal expansion)가 17ppm/℃ 이하인 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 고온으로 승온시 물성의 변화가 일정하여 고온안정성 및 강직성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 폴리이미드 필름에 포함된, BTDA와 상기 BTDA에 결합된 PPD를 포함하는 제1 블록(a); 및 PMDA 및 상기 PMDA에 결합된 TPE-Q를 포함하는 제2 블록(b)의 일 예를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예(실시예 1)에 따른 폴리이미드 필름의 모듈러스 및 유리전이온도의 측정결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예(비교예 1)에 따른 폴리이미드 필름의 모듈러스 및 유리전이온도의 측정결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예(비교예 2)에 따른 폴리이미드 필름의 모듈러스 및 유리전이온도의 측정결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예(비교예 3)에 따른 폴리이미드 필름의 모듈러스 및 유리전이온도의 측정결과를 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 BTDA(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride) 45~55중량%와 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 45~55중량%를 포함하는 산이무수물; 및 PPD(p-Phenylene diamine) 55~80중량%와, TPE-Q(1, 4-Bis(4-Aminophenoxyl) Benzene) 및 TPE-R(1,3-Bis(4-aminophenoxylbenzene))중 하나 이상을 20~45중량% 포함하는 디아민으로 제조된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 여기서, 산이무수물과 디아민은 동몰량일 수 있다.
산이무수물에 있어서, BTDA 의 함량이 45중량% 미만이면 유연성 및 내화학성이 떨어지는 문제가 있고, 55중량% 초과이면 고온 물성이 저하되는 문제가 있으며, PMDA의 함량이 45중량% 미만이면 고온 특성이 저하되는 문제가 있고, 55중량% 초과이면 유연성 및 내화학성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 디아민에 있어서, PPD의 함량이 55중량% 미만이면 CTE가 높아지는 문제가 있고 80중량% 초과이면 필름의 유연성이 떨어지는 문제가 있으며, TPE-Q 및 TPE-R 중 하나 이상의 함량이 20중량% 미만이면 유연성이 떨어지는 문제가 있고, 45중량% 초과이면 CTE가 올라가는 문제가 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 BTDA 및 상기 BTDA 에 결합된 PPD를 포함하는 제1 블록을 필수로 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름은 BTDA와 상기 BTDA에 결합된 PPD를 포함하는 제1 블록; 및 PMDA 및 상기 PMDA에 결합된 TPE-Q 및 TPE-R 중 하나 이상을 포함하는 제2 블록을 포함하며, 하기 구조식 I로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다 (도 1).
구조식 I
[제1 블록]n·[제2 블록]m
여기서, n은 1≤n≤50인 정수이고, m은 1≤m≤50인 정수이다.
이때, 제1 블록 및 제2 블록은 본 발명의 폴리이미드 필름을 구성하는 단위구조를 지칭하는 것이다.
상기 제1 블록은 유연한 특성의 산이무수물인 BTDA에 강직한 특성의 디아민인 PPD가 결합된 구조일 수 있으며, 상기 강직한 특성의 디아민으로서는 PPD가 단독으로 사용되거나, 또는 PPD와 m-tolidine이 함께 사용될 수도 있다. m-tolidine과 PPD의 총함량이 45 중량% 미만이면 CTE가 올라가는 문제가 있고, 80중량% 초과이면, 유연성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 제2 블록은 강직한 특성의 산이무수물인 PMDA에 유연한 특성의 디아민인 TPE-Q 및 TPE-R 중 하나 이상이 결합된 구조일 수 있으며, 상기 유연한 특성의 디아민으로서는 TPE-Q 또는 TPE-R 이 각각 단독으로 사용되거나, 또는 TPE-Q 와 TPE-R이 함께 사용될 수도 있다.
상기 폴리이미드 필름은 (S1) PPD를 용매에 용해시켜 PPD 용액을 제조하는 단계; (S2) 상기 PPD 용액에 BTDA를 첨가하여, BTDA의 말단에 PPD가 결합된 제1 블록을 형성하는 단계; (S3) 상기 제1 블록에 TPE-Q 및 TPE-R 중 하나 이상을 첨가하는 단계; 및 (S4) 상기 TPE-Q 및 TPE-R 중 하나 이상이 첨가된 제1 블록에 PMDA를 첨가하여, TPE-Q 및 TPE-R 중 하나 이상과 PMDA가 결합된 제2 블록을 형성하는 단계를 포함하는 폴리아믹산 중합방법에 의해 중합되는 폴리아믹산에 의해 제조된 것일 수 있다.
(S1) 단계
전체 반응에 있어 고형분 농도는 15 ~ 20%로 진행하며 (S1) 단계는 PPD를 투입하여반응기에 투입된 용매에 용해시키는 단계이다.
이때, 용매는 DMF(N,N’-디메틸포름아미드), DMAc(dimethylacetamide), NMP(n-methylpyrrolidone), DMSO (dimethylsolfoxide) 및 이들의 혼합물 중 선택될 수 있다.
이때, PPD와 m-Tolidine이 같이 사용될 수 있다.
(S2) 단계
(S2) 단계는 상기 PPD 용액에 BTDA를 첨가하여 PPD가 결합된 제1 블록을 형성하는 단계이다.
상기 (S2) 단계에서는, 반응온도 0℃ 초과, 40℃ 이하에서 PPD와 BTDA가 반응하여 BTDA의 말단에 PPD가 결합될 수 있다. 이때, PPD와 m-tolidine이 함께 사용될 수 있으며, 이 경우 BTDA에 말단에 PPD가 결합할 수도 있고, m-tolidine이 결합할 수도 있다.
(S3) 단계
(S3) 단계는 상기 제1 블록이 형성된 후 반응기에 TPE-Q 및 TPE-R 중 하나 이상을 첨가하는 단계이다.
상기 (S2) 단계에서는, 상기 (S2) 단계에서 BTDA와 PPD가 결합하는 반응이 종료된 후, 반응온도 0℃ 초과 40℃ 이하에서 TPE-Q 및 TPE-R 중 하나 이상을 첨가하여 용해시키며, 상기 (S2) 단계에서 BTDA의 말단에 PPD가 결합된 상태이므로, BTDA와 TPE-Q 및 TPE-R 중 하나 이상이 결합되지는 않고, TPE-Q 및 TPE-R 중 하나 이상은 용해된 상태로 존재하게 된다.
(S4) 단계
(S4) 단계는 상기 TPE-Q 및 TPE-R 중 하나 이상이 첨가된 제1 블록에 PMDA를 첨가하여, TPE-Q 및 TPE-R 중 하나 이상과 PMDA가 결합된 제2 블록을 형성하는 단계이다. 상기 (S4) 단계에서는 반응온도 0℃ 초과, 40℃ 이하 에서 PMDA와 TPE-Q 및 TPE-R 중 하나 이상이 결합하여 제2 블록을 형성할 수 있다. 이때, TPE-Q 와 TPE-R이 함께 사용될 경우, TPE-Q 와 TPE-R이 각각 PMDA에 결합된다.
전술한 바와 같은 (S1) 단계 ~ (S4) 단계를 포함하는 폴리아믹산의 중합방법은 상기 (S4) 단계 이후에 PMDA 용액을 첨가하여 폴리아믹산 용액의 점도를 조절하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이때, PMDA 용액의 농도는 7~10%일 수 있으며, 그 용매는 DMF, DMAc 등일 수 있다.
또한, 점도조절을 위해 PMDA 용액을 첨가하여 반응시킬 때의 반응온도는 20~50℃일 수 있다. 반응온도가 20℃ 미만이면 반응성이 떨어지고 고점도가 되면서 균일성이 떨어지는 문제가 있고, 50℃ 초과이면 점도가 떨어지거나 겔화 되는 문제가 있다.
이와 같이, 점도조절 후 제조된 폴리아믹산은 23℃에서의 점도가 200,000 ~ 300,000 cps일 수 있다.
본 발명은 또한, 산이무수물과 디아민을 이미드화하여 제조되며, 유리전이온도가 430℃ 이상이고, 모듈러스가 5GPa 이상이고, 100~250℃에서 CTE(coefficient of thermal expansion)가 17ppm 이하인 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
상기 폴리이미드 필름은 유리전이온도가 430℃ 이상, 바람직하게는 430~600℃일 수 있으며, 유리전이온도가 430℃ 이상일 경우, 고온공정에서 물성이 급격히 떨어지는 문제가 없어 공정제어가 용이해지는 효과가 있다.
상기 폴리이미드 필름은 모듈러스가 5GPa 이상, 바람직하게는 5~9 GPa 일 수 있으며, 모듈러스가 5GPa 이상일 경우, 공정에서의 치수안정성을 개선되는 효과가 있다.
상기 폴리이미드 필름은 100~250℃에서 CTE가 17ppm이하, 바람직하게는 3~17ppm 일 수 있으며, 100~250℃에서 CTE 가 17ppm 이하일 경우, 동박과 반도체등과 CTE 차이가 적어 온도변화에 따른 치수변형 스트레스를 최소화 할 수 있는 효과가 있다.
상기 유리전이온도가 430℃ 이상이고, 모듈러스가 5GPa 이상이고, 100~250℃에서 CTE(coefficient of thermal expansion)가 17ppm 이하인 폴리이미드 필름의 조성은 전술한 바와 같다.
이하에서, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
폴리아믹산 제조 시 전체 고형분 19%로 진행하였다.
1-1.제1 블록 제조
PDD를 DMF(N,N’-디메틸포름아미드)용매에 용해시킨 후 BTDA를 첨가하여 25℃의 반응온도 하에서 반응시켜 제1 블록을 제조하였다.
1-2.제2 블록 제조
상기 1-1에서 제1 블록을 제조하는 반응이 완료된 후, TPE-Q 용액을 첨가하여 25 ℃의 반응온도 하에서 용해시켰다.
그 후, PMDA를 첨가하여 25℃의 반응온도 하에서 반응시켜 제2 블록을 제조하였다.
1-3.점도 조절
상기 1-2에서 제2 블록을 제조하는 반응 후, 40℃의 반응온도하에서 8% PMDA 용액을 첨가하면서 점도를 조절하여 점도가 250,000cps인 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
1-4.폴리이미드 필름 제조
1-3에서 제조된 폴리아믹산 용액 100g과 50g의 변환약제 용액(이소퀴놀린 5.9g, 무수초산 14g, DMF 10.1g)을 균일하게 교반하여 스테인레스 판에 도포한 후 200㎛로 캐스팅하고 120℃의 열풍으로 5분간 건조한 후 겔화된 필름(겔 필름)을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.
겔 필름이 고정된 프레임을 경화로에 넣고, 최고 온도가 500℃가 되도록, 250℃ 부터 500℃까지 단계적으로 온도를 상승시켜가면서 10분 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 제조된 폴리이미드 필름을 프레임으로부터 분리하였다. 최종 얻어지는 폴리이미드의 필름의 두께는 25㎛이다.
[실시예 2]
표 1에 따라, 제1 블록 제조시 BTDA와 PPD의 함량을 변화시키고, 제2 블록 제조시 PMDA와 TPE-Q의 함량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
표 1에 따라, 제1 블록 제조시 BTDA와 PPD의 함량을 변화시키고, 제2 블록 제조시 PMDA와 TPE-Q 의 함량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 4]
표 1에 따라, 제1 블록 제조시 BTDA와 PPD의 함량을 변화시키고, 제2 블록 제조시 PMDA와 TPE-Q의 함량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 5]
표 1에 따라, 제2 블록 제조시 PMDA와 TPE-Q의 함량을 변화시키고, 또한, 제 1블록에서 PPD와 m-tolidine을 함께 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 6]
표 1에 따라, 제1 블록 제조시 BTDA와 PPD의 함량을 변화시키고, 또한, 제2블록에서 PMDA와 TPE-Q, TPE-R을 함께 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
제1 블록 제조시 PPD 대신 TPE-Q 를 사용하고 제2 블록 제조 시 TPE-Q 대신 PPD를 사용한 것을 제외하고, 표 1의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
제1 블록 제조시 BTDA 대신 PMDA를 사용하고, 제2 블록 제조시 PMDA 대신 BTDA를 사용한 것을 제외하고, 표 1의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[비교예 3]
제1 블록 제조시 BTDA 대신 BPDA를 사용하고, 제2 블록에서도 BPDA를 사용하는 것을 제외하고, 표 1의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
단위
(중량%)		 산이무수물(mol%) 디아민(mol%)
제1블록 제1블록 제2블록 제1블록 제2블록 제2블록 제1블록
BTDA BPDA PMDA PPD TPE-Q TPE-R m-tolidine
실시예1 50 0 50 80 20 0 0
실시예2 45 0 55 75 25 0 0
실시예3 55 0 45 70 30 0 0
실시예4 50 0 50 65 35 0 0
실시예5 45 0 55 55 32.5 0 12.5
실시예6 45 0 55 70 20 10 0
비교예1 45 0 55 TPE-Q (20) PPD(80) 0 0
비교예2 PMDA(55) 0 BTDA(45) 70 30 0 0
비교예3 0 BPDA(60) BPDA(40) 67.5 32.5 0 0

실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름에 대하여, 아래와 같은 방법으로 유리전이온도, 모듈러스, 변곡점 및 CTE를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
DMA 평가(유리전이온도(Tg) 측정)
폴리이미드 필름의 일부를 폭 4mm, 너비 30mm의 크기로 잘라 TA사 DMA Q800으로 아래의 조건으로 Tg(tan δ)를 측정하였다.
측정 모드 : Film Tension mode
승온 조건 : 5℃/분
측정구간 : 30~450 ℃
모듈러스 측정
Instron 3365SER 모델을 이용하여, ASTM D 882 방법으로 모듈러스를 측정하였다.
샘플폭 = 15mm
Grip Speed = 200mm/min
변곡점 측정
상기 (1) 항목의 DMA 평가방법에 의해 변곡점을 확인하였다.
측정 모드 : Film Tension mode
승온 조건 : 5℃/분
측정구간 : 30~450 ℃
CTE (열팽창계수) 측정
폴리이미드 필름 샘플의 일부를 폭 4mm x 20mm의 크기로 잘라 열기계 분석장치(thermal mechanical apparatus)를 이용해 CTE를 측정하되, 상기 폴리이미드 필름 샘플을 수정 후크(quartz hook)에 걸고 0.05N의 힘을 가한 뒤에 질소분위기하에서 30℃에서 420℃까지 10℃/min으로 가열하여 CTE를 측정하고 열팽창계수는 100℃에서 250℃까지 구간을 계산하였다.
단위
(중량%)		 Tg modulus 변곡점 CTE
℃ GPa ℃
(200~350℃)		 ppm/℃
실시예1 450이상 7.0 없음 11
실시예2 450이상 6.6 없음 13
실시예3 450이상 6.3 없음 15
실시예4 450이상 5.8 없음 16
실시예5 450이상 6.0 없음 16
실시예6 450이상 6.1 없음 16
비교예1 338 7.1 300 6
비교예2 328 6.6 300 8
비교예3 297 5.6 270 13

물성평가결과, 표 1에 나타난 바와 같이,
실시예 1 내지 실시예 6의 폴리이미드 필름은 Tg가 450℃ 이상인 값을 유지하면서도, modulus가 5GPa 이하인 특성과, CTE가 17ppm/℃ 이하인 특성을 동시에 나타내는 바, 고온에서도 물성의 변화가 없어 롤투롤 공정에서 치수안정성이 우수한 효과를 나타내는 것을 알 수 있다 (도 2).
반면, 비교예 1 내지 비교예 3의 폴리이미드 필름은 Tg가 297~338℃이하이고, 200~350℃에서 변곡점이 모두 관찰되는 바, 고온에서 치수안정성이 좋지 않은 것을 알 수 있다 (도 3 내지 도 5).

Claims (7)

  1. BTDA(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride) 45~55중량%와 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 45~55중량%를 포함하는 산이무수물; 및
    PPD(p-Phenylene diamine) 55~80중량%와, TPE-Q(1, 4-Bis(4-Aminophenoxyl) Benzene)를 20~45중량%포함하는 디아민으로 제조된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고,
    하기 구조식 I로 표시되는 단위구조로서, BTDA와 상기 BTDA에 결합된 PPD를 포함하는 제1블록; 및 PMDA 및 상기 PMDA에 결합된 TPE-Q를 포함하는 제2블록을 포함하며,
    유리전이온도가 430℃이상인 폴리이미드 필름.
    구조식 I
    [제1 블록]n·[제2 블록]m
    여기서, n은 1≤n≤50인 정수이고, m은 1≤m≤50인 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 블록은 m-tolidine을 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    (S1) PPD를 용매에 용해시켜 PPD 용액을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 PPD 용액에 BTDA를 첨가하여, BTDA의 말단에 PPD가 결합된 제1 블록을 형성하는 단계;
    (S3) 상기 제1 블록에 TPE-Q를 첨가하는 단계; 및
    (S4) 상기 TPE-Q가 첨가된 제1 블록에 PMDA를 첨가하여, TPE-Q와 PMDA가 결합된 제2 블록을 형성하는 단계를 포함하는 폴리아믹산 중합방법에 의해 중합되는 폴리아믹산에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    제2 블록을 형성하는 단계 이후에, PMDA 용액을 첨가하여 폴리아믹산의 점도를 조절하는 단계를 추가로 포함하는 폴리이미드 수지의 중합방법에 의해 중합되는 폴리이미드 수지에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    모듈러스가 5GPa 이상이고,
    100~250℃에서 CTE(coefficient of thermal expansion)가 17ppm/℃ 이하인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
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