WO2020105889A1 - 저흡습 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판 - Google Patents

저흡습 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판

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WO2020105889A1
WO2020105889A1 PCT/KR2019/014434 KR2019014434W WO2020105889A1 WO 2020105889 A1 WO2020105889 A1 WO 2020105889A1 KR 2019014434 W KR2019014434 W KR 2019014434W WO 2020105889 A1 WO2020105889 A1 WO 2020105889A1
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WO
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polyimide film
diamine
polyamic acid
polyimide
monomer
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PCT/KR2019/014434
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Inventor
백승열
이길남
최정열
김기훈
조민상
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에스케이씨코오롱피아이 주식회사
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N

Definitions

  • the present invention relates to a low moisture absorption polyimide film and a flexible metal foil-clad laminate comprising the same.
  • Polyimide (PI) is a polymer having the highest level of heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, chemical resistance, and weather resistance among organic materials, based on an imide ring with excellent chemical stability along with a rigid aromatic backbone It is material. Therefore, polyimide has been spotlighted as an insulating material for microelectronic components in which the aforementioned properties are strongly required.
  • microelectronic component examples include a thin circuit board having high circuit density and being flexible so as to be able to cope with the weight reduction and miniaturization of electronic products, and the polyimide is widely used as an insulating film for thin circuit boards.
  • a thin circuit board is a structure in which a circuit including a metal foil is formed on a polyimide film, and such a thin circuit board is also referred to as a flexible metal foil laminate in a broad sense.
  • an insulator having a high impedance capable of maintaining electrical insulation even at high frequencies is required. Impedance is inversely related to the frequency and dielectric constant (Dk) formed on the insulator, so the dielectric constant must be as low as possible to maintain insulation even at high frequencies.
  • Dk dielectric constant
  • the dielectric constant is not high enough to maintain sufficient insulation in high-frequency communication with a degree of 3.4 to 3.6, for example, partially insulating properties in a thin circuit board in which high-frequency communication of 2 GHz or higher is performed. Or, there is the possibility of a total loss.
  • the dielectric constant of the insulator the less the occurrence of undesirable stray capacitance and noise in a thin circuit board, and thus, it is known that the cause of communication delay can be substantially eliminated.
  • the dielectric constant of is recognized as the most important factor in the performance of a thin circuit board.
  • Dielectric dissipation factor (Df) refers to the degree of wasted electrical energy of a thin circuit board, and is closely related to a signal transmission delay that determines a communication speed, so that the dielectric loss rate of polyimide is as low as possible. It is recognized as an important factor in the performance of circuit boards.
  • polyimide film it is suitable as a material for thin circuit boards in that it has the highest level of mechanical properties and chemical resistance. On the other hand, it may be relatively vulnerable to moisture by an imide group having polarity, which leads to the highest level of insulation properties It is not easy to implement.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film having a relatively low dielectric constant and a dielectric loss rate by lowering the moisture absorption rate of the polyimide film and a flexible metal foil-clad laminate comprising the same.
  • a polyamine is obtained by combining a diamine monomer containing a low hygroscopic diamine containing a non-polar aliphatic moiety and a dianhydride monomer containing a biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA).
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • a polyimide film prepared by preparing a mixed acid and imidizing it can suppress moisture absorption that adversely affects dielectric constant and dielectric loss rate, based on a special structure containing a non-polar aliphatic portion in a polyimide polymer chain.
  • the flexible metal thin film laminate including the polyimide film may be implemented as a circuit capable of high-speed communication at a high frequency based on a relatively low moisture absorption rate, dielectric constant, and dielectric loss rate of the polyimide film.
  • the present invention has a practical purpose to provide a specific embodiment thereof.
  • R1 and R2 are each independently a C 1 -C 6 alkyl group or a C 1 -C 6 alkoxy group.
  • the dielectric loss rate is simultaneously improved while having a desired dielectric constant, so that the reliability of insulation is high even at a high frequency, and signal transmission delay can be minimized.
  • the present invention has a relatively low moisture absorption rate due to the combination of a diamine monomer containing a low hygroscopic diamine and a specific dianhydride monomer and a specific mixing ratio thereof, and a dielectric constant and dielectric constant due to moisture absorption It is possible to provide a polyimide film in which an increase in loss rate is suppressed.
  • the present invention can also provide a flexible metal foil-clad laminate that can be utilized as an electrical transmission circuit capable of high-frequency communication of 2 GHz or more, including the polyimide film as described above.
  • dianhydride dianhydride
  • dianhydride is intended to include its precursors or derivatives, which may not technically be dianhydrides, but nevertheless react with diamines to form polyamic acids. And this polyamic acid can be converted back to polyimide.
  • Diamine as used herein is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but will nevertheless react with dianhydrides to form polyamic acids, which polyamic acids are again polydi Can be converted to mead.
  • the dielectric constant (Dk) is 3.6 or less
  • the dielectric loss rate (Df) is 0.006 or less
  • the moisture absorption is less than 1.0% by weight.
  • R1 and R2 are each independently a C 1 -C 6 alkyl group or a C 1 -C 6 alkoxy group.
  • the manufactured flexible metal foil laminate may have a high frequency of 2 GHz or higher. Even if it is used as an electrical signal transmission circuit for transmitting signals, its insulation stability can be secured and signal transmission delay can be minimized.
  • a polyimide film having all of the above conditions is a novel polyimide film that has not been known so far, and the dielectric constant (Dk), dielectric loss rate (Df), and moisture absorption rate will be described in detail below.
  • Permittivity is a dielectric (or insulator), that is, an important characteristic value representing the electrical properties of a nonconductor.
  • the dielectric constant is not directly related to the electrical properties of DC current, but is directly related to the properties of AC current, especially AC electromagnetic waves. Is known.
  • + and-moment components which are normally scattered in random directions, are aligned to alternating changes in the electromagnetic field applied from the outside. That is, by changing the moment components in accordance with the direction of change of the electromagnetic field, it is possible to enable the propagation of electromagnetic waves inside the non-conductor yet on the other side.
  • the sensitivity of how well the moment inside the material reacts and moves can be expressed as the dielectric constant.
  • a high dielectric constant means that electrical energy is well transmitted
  • an insulator such as a polyimide film is preferable as the dielectric constant is lower.
  • the conventional polyimide film is not at a level sufficient to maintain sufficient insulation in high-frequency communication. This becomes evident when compared with the dielectric constant of liquid crystal polymers.
  • the dielectric constant is known to be approximately 2.9 to 3.3, and most of them are superior to insulators compared to conventional polyimides having higher dielectric constants. can see.
  • the polyimide film according to the present invention is close to the dielectric constant of the liquid crystal polymer, or a lower dielectric constant, specifically, the dielectric constant may be 3.6 or less, in particular, 3.5 or less, and the lower limit thereof may be at least 2.8. . It can be seen that this is an ideal form as an insulator when recalling that the engineering properties of the polyimide film are at the highest level.
  • a capacitor has a property that an impedance decreases as a frequency of a current or a voltage across the capacitor increases, and the value can be expressed by the following equation.
  • -C e * S / d; Where e is the dielectric constant, S is the area of the conductor, and d is the distance.
  • GIGA giga
  • the polyimide film according to the present invention has a relatively low dielectric constant as described above, so it is easy to maintain insulation even in communication equipment operating at a frequency of giga (GIGA) unit, for example, ultra-high frequency of 2 GHz or more. There is one advantage.
  • GIGA giga
  • Dielectric loss rate means the force dissipated by a dielectric (or insulator) when the friction of molecules interferes with the molecular motion caused by the alternating electric field.
  • the value of the dielectric loss rate is commonly used as an index indicating the ease of dissipation (dielectric loss) of charge, and the higher the dielectric loss rate, the easier it is to dissipate the charge. Conversely, the lower the dielectric loss rate, the more difficult it is to lose the charge. have. That is, since the dielectric loss rate is a measure of power loss, the lower the dielectric loss rate, the slower the signal transmission delay due to the power loss and the communication speed can be maintained.
  • the polyimide film which is an insulating film
  • the polyimide film according to the present invention may have a dielectric loss rate of 0.006 or less, specifically 0.005 or less, and more specifically 0.004 or less under a fairly high frequency of about 2 GHz. have.
  • the moisture absorption rate is a ratio indicating the amount of moisture that the material is absorbing, and is generally known to increase the dielectric constant and dielectric loss rate when the moisture absorption rate is high.
  • the dielectric constant is 100 or more, when it is in the liquid state, it is about 80, and when it is in the gaseous state, it is known as 1.0059.
  • water existing in a water vapor state other than the polyimide film does not substantially affect the dielectric constant and dielectric loss rate of the polyimide film.
  • water vapor or the like is absorbed by the polyimide film, water exists in a liquid state. In this case, the dielectric constant and dielectric loss rate of the polyimide film may increase dramatically.
  • the dielectric constant and dielectric loss rate of the polyimide film may change rapidly even with a small amount of moisture absorption. Therefore, lowering the moisture absorption rate can be regarded as a very important factor for a polyimide film as an insulating film.
  • the polyimide film according to the present invention may have a moisture absorptivity of less than 1.0% by weight, specifically 0.8% by weight or less, and more specifically 0.6% by weight or less, and the achievement thereof is constitutional of the polyimide film according to the present invention. It is caused by the characteristic.
  • the polyimide film according to the present invention can be utilized as an insulating film for a flexible metal foil laminate according to satisfying all of the above conditions, and also can secure insulation stability at high frequencies and minimize signal transmission delay. can do.
  • the diamine monomer may include 70 to 100 mol% of the low moisture diamine based on the total number of moles thereof, and specifically, 75 to 100 mol%.
  • the polyimide polymer chain formed by imidizing the polyamic acid may include an aliphatic portion derived from R1 and R2 of the low-absorption diamine.
  • the diamine included in the diamine monomer may be appropriately selected according to a desired level of heat resistance or mechanical properties, but may include a low content of low moisture diamine containing an aliphatic moiety as described above, and of low moisture absorption diamine When the content is less than the above range, it is not preferable because the desired level of low moisture absorption cannot be achieved.
  • the aliphatic portion may be selected to have non-polarity, for example, R1 and R2 may be an alkyl group having non-polarity while excluding the occupancy of the molecular weight of the excess aliphatic portion, and specifically, the R1. And R2 may each be a methyl group.
  • the relative proportion of the amic acid group that significantly affects hygroscopicity compared to the aliphatic portion in the entire polyamic acid may be lowered. Therefore, it can act positively to lower the hygroscopicity of the polyimide film prepared from such polyamic acid.
  • the aliphatic part derived from R1 and R2 can be understood as a major factor for the polyimide film according to the present invention to have a low dielectric constant and a low dielectric loss rate. will be.
  • the molecular weight of the aliphatic moiety may be 4 to 25% based on the total molecular weight of one polyimide polymer chain, and specifically 6 to 17 %.
  • the diamine monomer may include a diamine classified as follows together with the low hygroscopic diamine.
  • 1,4-diaminobenzene or paraphenylenediamine, PPD
  • 1,3-diaminobenzene 2,4-diaminotoluene
  • 2,6-diaminotoluene 3,5-diaminobenzo Diamines having one benzene nucleus in the structure, such as diacid (or DABA), etc., which have a relatively rigid structure in diamine;
  • Diaminodiphenyl ethers such as 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxidianiline, ODA) and 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane (Methylenediamine), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl ) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane , 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4'-dia
  • diamines which can be particularly preferably used in the present invention include 1,4-phenylenediamine (PPD) and 4,4. It may be one or more selected from '-oxydianiline (ODA).
  • PPD 1,4-phenylenediamine
  • ODA '-oxydianiline
  • BPDA can be preferably used as the dianhydride monomer.
  • the polyimide chain derived from the low hygroscopic diamine and BPDA has a structure called a charge transfer complex (CTC), that is, an electron donnor and an electron acceptor are brought close to each other. It has a regular, straight structure.
  • CTC charge transfer complex
  • the dianhydride monomer may further include pyromellitic dianhydride (PMDA).
  • PMDA can be seen as a dianhydride monomer having a relatively rigid structure.
  • the PMDA having a rigid structure is preferable in that it can impart appropriate elasticity to the polyimide film produced by imidizing the polyamic acid.
  • the content ratio of BPDA and PMDA is particularly important for the polyimide film to simultaneously satisfy adequate elasticity and moisture absorption. For example, as the content ratio of BPDA decreases, it becomes difficult to expect a low moisture absorption rate due to the CTC structure.
  • BPDA includes two benzene rings corresponding to the aromatic portion
  • PMDA includes one benzene ring corresponding to the aromatic portion.
  • the increase in PMDA content in the dianhydride monomer increases the imide group in the molecule based on the same molecular weight, and the ratio of the imide group derived from the PMDA to the polyimide polymer chain is already derived from BPDA.
  • the relative increase relative to the draw that is, the increase in the PMDA content can be seen as a relative increase in the imide group, even for the entire polyimide film, thereby making it difficult to expect a low moisture absorption rate.
  • the monomer having a relatively rigid structure decreases, so that the elasticity of the polyimide film may be lowered below a desired level.
  • the molar ratio of BPDA to PMDA is 2: 8 to 7: 3, specifically 3: 7 to 6: 4, and more specifically 35:65 to 60 : It is preferably 40.
  • the dianhydride monomer may include 15 mol% to 65 mol% of the BPDA based on the total number of moles thereof, and 35 mol% to 85 mol% of the PMDA.
  • the content of the BPDA exceeds the above range, or the content of the PMDA is below the above range, the mechanical properties of the polyimide film are deteriorated, and an adequate level of heat resistance cannot be secured to manufacture the flexible metal foil laminate.
  • the content of the BPDA is less than the above range, or the content of the PMDA is above the above range, it is not preferable because it is difficult to achieve a desired level of dielectric constant, dielectric loss rate and moisture absorption rate.
  • the polyimide polymer chain formed by imidizing the polyamic acid may include all repeating units represented by the following Chemical Formulas 2 and 3 in one polymer chain.
  • R1 and R2 are each independently a C 1 -C 6 alkyl group, or a C 1 -C 6 alkoxy group,
  • n and m may each be an integer of 10 or more.
  • the polyimide film prepared from the polyamic acid satisfies low hygroscopic properties and at the same time, a diimide monomer, that is, a polyimide chain derived from BPDA or PMDA
  • the branch can improve each of the excellent physical properties, for example, mechanical properties and heat resistance.
  • n and m are integers less than 10, that is, when the length of each repeating unit is too short, it may be preferable in terms of maximizing the effect of the present invention to lower the moisture absorption rate, but each excellent physical property, for example For example, there may be limitations in exerting mechanical properties and heat resistance above a certain level.
  • the second composition In the dianhydride monomer component in excess, in the first composition when the dianhydride monomer component is excessive, in the second composition, the diamine monomer component in excess, the first and second compositions are mixed and used in these reactions And a method in which the whole diamine monomer component and the dianhydride monomer component are substantially equimolar and polymerized.
  • the polymerization method is not limited only to the above examples, and the preparation of the first to third polyamic acids can use any known method.
  • the diamine monomer is characterized in that it comprises a low hygroscopic diamine represented by Formula 1 below.
  • R1 and R2 are each independently a C 1 -C 6 alkyl group or a C 1 -C 6 alkoxy group.
  • the polymerization method of the polyamic acid as described above may be defined by a block polymerization method, and the polyimide polymer chain formed by imidizing the third polyamic acid of the present invention polymerized by the above process, As described above, the repeating units represented by the following Chemical Formulas 2 and 3 may be included in one polymer chain.
  • R1 and R2 are each independently a C 1 -C 6 alkyl group, or a C 1 -C 6 alkoxy group,
  • n and m may each be an integer of 10 or more.
  • the polyimide film prepared from the polyamic acid satisfies low hygroscopic properties and at the same time, a diimide monomer, that is, a polyimide chain derived from BPDA or PMDA
  • the branch can improve each of the excellent physical properties, for example, mechanical properties and heat resistance.
  • the polyamic acid polymerization of the present invention may include a process of preparing a polyamic acid by simultaneously introducing diamine monomers including BPDA, PMDA, and low hygroscopic diamine, and polymerizing in an organic solvent.
  • the polymerization method of the polyamic acid as described above may be defined by a random polymerization method, and the polyimide film prepared from the polyamic acid of the present invention prepared by the above process may have a dielectric constant (Dk), It can be preferably applied in terms of maximizing the effect of the present invention to lower the dielectric loss rate (Df) and moisture absorption rate.
  • Dk dielectric constant
  • the polymerization method may have limitations in exerting excellent properties of the polyimide chain derived from BPDA or PMDA. Therefore, the polymerization method of the polyamic acid that can be particularly preferably used in the present invention may be the block polymerization method.
  • the solvent for synthesizing the polyamic acid is not particularly limited, and any solvent can be used as long as it is a solvent for dissolving the polyamic acid, but is preferably an amide solvent.
  • the solvent may be an organic polar solvent, specifically, an aprotic polar solvent, and may be, for example, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N- Dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma brotirolactone (GBL), digrim (Diglyme) may be one or more selected from the group consisting of, but is not limited to, alone or as required. It can be used in combination of two or more.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • GBL gamma brotirolactone
  • digrim digrim
  • N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are particularly preferably used as the solvent.
  • a filler may be added for the purpose of improving various properties of a film such as sliding property, thermal conductivity, corona resistance, and loop hardness.
  • the filler to be added is not particularly limited, and preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, and mica.
  • the particle size of the filler is not particularly limited, and may be determined according to the film properties to be modified and the type of the filler to be added. In general, the average particle size is 0.05 to 100 ⁇ m, preferably 0.1 to 75 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 25 ⁇ m.
  • the addition amount of the filler is not particularly limited, and may be determined by film characteristics to be modified, filler particle diameter, and the like.
  • the amount of the filler added is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 90 parts by weight, and more preferably 0.02 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of polyimide.
  • the method for adding the filler is not particularly limited, and any known method can be used.
  • the polyimide film may be produced through a thermal imidization method, and chemical imidization method may be performed in parallel.
  • the thermal imidization method is a method of excluding chemical catalysts and inducing an imidization reaction with a heat source such as hot air or an infrared dryer.
  • the thermal imidization method may include the process (c), and the amic acid group present in the gel film is already heat-treated at a variable temperature in the range of 100 to 600 ° C in the process (c). It can be dehydrated, and in detail, the amic acid group present in the gel film can be imidized by heat treatment at 200 to 500 ° C, and more specifically, 300 to 500 ° C.
  • a part of the amic acid (about 0.1 mol% to 10 mol%) may be imidized, and for this, in the process (b), in the range of 50 ° C to 200 ° C,
  • the polyamic acid composition can be dried at variable temperatures, which can also be included in the scope of the thermal imidization method.
  • a polyimide film may be prepared using a dehydrating agent and an imidizing agent according to methods known in the art.
  • the polyimide film of the present invention manufactured according to the above manufacturing method has a dielectric constant (Dk) of 3.6 or less, a dielectric loss ratio (Df) of 0.006 or less, a moisture absorption of less than 1.0% by weight, and a glass transition temperature (Tg). ) May be 280 ° C or higher, a coefficient of thermal expansion (CTE) of -5 to 12 ppm / ° C, and a modulus of 6.8 GPa or higher.
  • the glass transition temperature may be 320 ° C or higher
  • the coefficient of thermal expansion may be -5 to 5 ppm / ° C
  • the modulus may be 11.0 GPa or higher.
  • the present invention provides a flexible metal foil-clad laminate comprising the above-described polyimide film and an electrically conductive metal foil.
  • the metal foil to be used is not particularly limited, but when the flexible metal foil laminate of the present invention is used for electronic or electrical equipment, for example, copper or copper alloy, stainless steel or alloy thereof, nickel or nickel alloy (42 alloy) It may also be included), aluminum or aluminum foil.
  • Copper foils such as rolled copper foil and electrolytic copper foil, are commonly used in the general flexible metal foil laminate, and can be preferably used in the present invention.
  • an anti-rust layer, a heat-resistant layer, or an adhesive layer may be applied to the surface of these metal foils.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, and may be a thickness that can exhibit a sufficient function depending on the application.
  • a metal foil is laminated on one surface of the polyimide film, or an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide is added on one surface of the polyimide film, and the metal foil is attached to the adhesive layer. It may be a laminated structure.
  • the present invention also provides an electronic component including the flexible metal foil-clad laminate as an electrical signal transmission circuit.
  • the electrical signal transmission circuit may be an electronic component that transmits a signal at a high frequency of at least 2 GHz, specifically at least 5 GHz, and more specifically at least 10 GHz.
  • the electronic component may be, for example, a communication circuit for a portable terminal, a communication circuit for a computer, or a communication circuit for aerospace, but is not limited thereto.
  • a third polyamic acid was prepared comprising the ride monomer as shown in Table 1 below.
  • the third polyamic acid prepared above was bubbled through high-speed rotation of 1,500 rpm or more. Thereafter, the defoamed polyimide precursor composition was applied to a glass substrate using a spin coater. Then, under a nitrogen atmosphere and dried at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes, a gel film was prepared. Cooling at a rate of 2 ° C / min yielded a polyimide film.
  • the polyimide film was peeled from the glass substrate by dipping in distilled water.
  • the thickness of the prepared polyimide film was 15 ⁇ m.
  • the thickness of the prepared polyimide film was measured using an Anritsu company's film thickness meter (Electric Film thickness tester).
  • Example 1 a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomers and their contents were changed as shown in Table 1 below.
  • the polyamic acid prepared above was bubbled through high-speed rotation of 1,500 rpm or more. Thereafter, the defoamed polyimide precursor composition was applied to a glass substrate using a spin coater. Then, under a nitrogen atmosphere and dried at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes, a gel film was prepared. Cooling at a rate of 2 ° C / min yielded a polyimide film.
  • the polyimide film was peeled from the glass substrate by dipping in distilled water.
  • the thickness of the prepared polyimide film was 15 ⁇ m.
  • the thickness of the prepared polyimide film was measured using an Anritsu company's film thickness meter (Electric Film thickness tester).
  • Example 9 a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomers were changed as shown in Table 1 below.
  • the moisture absorption rate was measured by cutting a polyimide film into squares of size 5 cm ⁇ 5 cm according to ASTMD 570 method to prepare specimens, drying the cut specimens in an oven at 50 ° C. for 24 hours or more, and measuring the weight. The measured specimen was immersed in water at 23 ° C. for 24 hours, and then weighed again, and the difference in weight obtained here was expressed in%.
  • Dielectric constant (Dk) and dielectric loss rate (Df) were measured by leaving the ductile metal thin-layered plate for 72 hours using an Agilent 4294A ohmmeter.
  • the glass transition temperature (T g ) was obtained by using the DMA to determine the loss modulus and storage modulus of each film, and the inflection point of these films was measured as the glass transition temperature.
  • CTE thermal expansion coefficient
  • a TA company thermomechanical analyzer Q400 model was used, and the polyimide film was cut to a width of 4 mm and a length of 20 mm, and then subjected to a tension of 0.05 N under a nitrogen atmosphere, and 10 ° C / min.
  • the temperature was raised from room temperature to 300 ° C at a rate of 1, and then cooled again at a rate of 10 ° C / min, and the slope of the section at 100 ° C to 200 ° C was measured.
  • the modulus was measured by cutting the polyimide film to a width of 10 mm and a length of 40 mm, and then measuring the modulus by ASTM D-882 method using Instron5564 UTM equipment of Instron. The cross head speed at this time was measured under the condition of 5 mm / min.
  • the polyimide film prepared according to the embodiment of the present invention can confirm that the moisture absorption rate, dielectric constant and dielectric loss rate are not only low, but also the glass transition temperature, thermal expansion coefficient, and modulus are desired levels. These results are achieved by the combination of low hygroscopic diamine and BPDA and PMDA, and it can be seen that the content of each monomer plays a decisive role.
  • the polyimide films of Comparative Examples 1 to 7 having different monomers from the Examples have at least one of a higher dielectric constant, a dielectric loss rate and a moisture absorption ratio than the Examples, and in some Comparative Examples, a glass transition temperature, a coefficient of thermal expansion, or Since at least one physical property of at least one of the modulus is low, they can be expected to be difficult to be used in electronic components in which signal transmission is performed at a high frequency of giga units.
  • the present invention has a relatively low moisture absorption rate due to the combination of a diamine monomer containing a low hygroscopic diamine and a specific dianhydride monomer and a specific mixing ratio thereof, and a dielectric constant and dielectric constant due to moisture absorption It is possible to provide a polyimide film in which an increase in loss rate is suppressed.
  • the present invention can also provide a flexible metal foil-clad laminate that can be utilized as an electrical transmission circuit capable of high-frequency communication of 2 GHz or more, including the polyimide film as described above.

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 저흡습 디아민을 포함하는 디아민 단량체; 및 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA)를 포함하는 디안하이드라이드 단량체의 중합에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되며, 유전상수(Dk)가 3.6 이하이고, 유전 손실률(Df)가 0.006 이하이고, 흡습률이 1.0 중량% 미만인, 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

저흡습 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판
본 발명은 저흡습 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는, 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다. 따라서, 폴리이미드는 전술의 특성들이 강력하게 요구되는 미소 전자 부품의 절연 소재로서 각광받고 있다.
미소 전자 부품을 예로는 전자제품의 경량화와 소형화에 대응 가능하도록 회로 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판을 들 수 있으며, 상기 폴리이미드가 박형 회로기판의 절연 필름으로 널리 이용되고 있다.
참고로, 박형 회로기판은, 폴리이미드 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 일반적이며, 이러한 박형 회로기판을 넓은 의미에서 연성금속박적층판(Flexible Metal Foil Clad Laminate)으로 지칭하기도 한다.
한편, 최근 전자 기기에 다양한 기능들이 내재됨에 따라 상기 전자기기에 빠른 연산 속도와 통신 속도가 요구되고 있으며, 이를 충족하기 위해 2 GHz 이상의 고주파로 고속 통신이 가능한 박형 회로기판이 개발되고 있다.
고주파 고속 통신을 실현하기 위해서는, 고주파에서도 전기 절연성을 유지할 수 있는 높은 임피던스(impedance)를 가지는 절연체가 필요하다. 임피던스는 절연체에 형성되는 주파수 및 유전상수(dielectric constant; Dk)와 반비례 관계인 바, 고주파에서도 절연성을 유지하기 위해서는 유전상수가 가능한 낮아야 한다.
그러나, 통상의 폴리이미드의 경우 유전상수가 3.4 내지 3.6 정도로 고주파 통신에서 충분한 절연성을 유지할 수 있을 정도로 우수한 수준은 아니며, 예를 들어, 2 GHz 이상의 고주파 통신이 진행되는 박형 회로기판에서 절연성을 부분적으로 또는 전체적으로 상실할 가능성이 존재한다.
또한, 절연체의 유전상수가 낮을수록 박형 회로기판에서 바람직하지 않은 부유 용량(stray capacitance)과 노이즈의 발생을 감소시킬 수 있어, 통신 지연의 원인을 상당부분 해소할 수 있는 것으로 알려져 있는 바, 폴리이미드의 유전상수를 가능한 낮게 하는 것은 박형 회로기판의 성능에 무엇보다 중요한 요인으로 인식되고 있는 실정이다.
또 하나 주목할 것은, 2 GHz 이상의 고주파 통신의 경우 필연적으로 폴리이미드를 통한 유전 손실(dielectric dissipation)이 발생한다는 점이다. 유전 손실률(dielectric dissipation factor; Df)은 박형 회로기판의 전기 에너지 낭비 정도를 의미하고, 통신 속도를 결정하는 신호 전달 지연과 밀접하게 관계되어 있어, 폴리이미드의 유전 손실률을 가능한 낮게 하는 것 역시, 박형 회로기판의 성능에 중요한 요인으로 인식되고 있다.
고분자 필름에 습기가 많이 포함될수록 유전상수가 커지고 유전 손실률이 증가한다. 폴리이미드 필름의 경우 최고 수준의 기계적 특성 및 내화학성 등을 가지는 점에서 박형 회로기판의 소재로서 적합한 반면, 극성을 띄는 이미드기에 의해 습기에는 상대적으로 취약할 수 있으며, 이로 인해 최고 수준의 절연특성을 구현하는 것이 용이하지 않다.
따라서, 기존의 기계적 특성 및 내화학성 등을 최고 수준으로 유지하면서도, 유전상수와 유전 손실률 모두 상대적으로 낮은 폴리이미드 필름의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은, 폴리이미드 필름의 흡습률을 낮춤으로써 유전상수와 유전 손실률 모두 상대적으로 낮은 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 비극성인 지방족 부분을 포함하는 저흡습 디아민을 포함하는 디아민 단량체와 바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA)를 포함하는 디안하이드라이드 단량체를 조합하여 폴리아믹산을 제조하고, 이를 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 고분자 사슬 중에 비극성의 지방족 부분이 포함된 특별한 구조에 기반하여, 유전상수와 유전 손실률에 악영향을 미치는 수분 흡습을 억제할 수 있다.
또 다른 일 측면에 따르면, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 연성금속박적층판은, 폴리이미드 필름의 상대적으로 낮은 흡습률, 유전상수 및 유전 손실률에 기반하여 높은 주파수로 고속 통신이 가능한 회로로 구현될 수 있다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1로 표현되는 저흡습 디아민을 포함하는 디아민 단량체; 및
바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA)를 포함하는 디안하이드라이드 단량체의 중합에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되며,
유전상수(Dk)가 3.6 이하이고, 유전 손실률(Df)가 0.006 이하이고, 흡습률이 1.0 중량% 미만인, 폴리이미드 필름을 제공한다.
Figure PCTKR2019014434-appb-I000001
(1)
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬기, 또는 C1-C6 알콕시기이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 경우, 소망하는 유전상수를 가지면서도 유전 손실률도 동시에 개선되어, 높은 주파수 하에서도 절연에 대한 신뢰성이 높고, 신호 전달 지연을 최소화할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 저흡습 디아민을 포함하는 디아민 단량체와 특정 디안하이드라이드 단량체와의 조합 및 이들의 특정한 배합비에 기인하여, 상대적으로 낮은 흡습률을 가지며, 흡습에 따른 유전상수와 유전 손실률 상승이 억제된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 폴리이미드 필름을 포함하여, 2 GHz 이상의 고주파 통신이 가능한 전기적 전송 회로로서 활용할 수 있는 연성금속박적층판을 제공할 수 있다.
따라서, 이의 구현을 위한 구체적인 내용을 본 명세서에서 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
제1 양태: 폴리이미드 필름
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은,
하기 화학식 1로 표현되는 저흡습 디아민을 포함하는 디아민 단량체; 및
바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA)를 포함하는 디안하이드라이드 단량체의 중합에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되며,
유전상수(Dk)가 3.6 이하이고, 유전 손실률(Df)가 0.006 이하이고, 흡습률이 1.0 중량% 미만인 것을 특징으로 한다.
Figure PCTKR2019014434-appb-I000002
(1)
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬기, 또는 C1-C6 알콕시기이다.
이와 관련하여, 유전상수(Dk), 유전 손실률(Df) 및 흡습률을 모두 만족하는 폴리이미드 필름의 경우, 연성금속박적층판용 절연 필름으로 활용 가능할뿐더러, 제조된 연성금속박적층판이 2 GHz 이상의 고주파로 신호를 전송하는 전기적 신호 전송 회로로 사용되더라도, 그것의 절연 안정성이 확보될 수 있고, 신호 전달 지연도 최소화할 수 있다.
상기 조건들을 모두 갖는 폴리이미드 필름은 지금까지 알려지지 않은 신규한 폴리이미드 필름으로서, 이하에서 유전상수(Dk), 유전 손실률(Df) 및 흡습률에 대해서 상세하게 설명한다.
<유전상수>
유전율(Permittivity)이란 유전체(또는 절연체), 즉, 부도체의 전기적인 특성을 나타내는 중요한 특성 값으로 유전율은 DC전류에 대한 전기적 특성을 나타내는 것이 아니라 AC 전류, 특히 교류 전자기파의 특성과 직접적인 관련이 있는 것으로 알려져 있다.
절연체(예를 들어, 폴리이미드 필름)에서 평상 시 무작위 방향으로 각자 흩어져있던 +, - 모멘트(moment) 성분은, 외부에서 걸린 전자계의 교류 변화에 맞추어 정렬된다. 즉 모멘트 성분들이 전자계의 변화방향에 맞추어 따라 변함으로써, 부도체이면서도 건너편에 내부에 전자기파의 진행을 가능하게 할 수 있다.
이러한 외부의 전자계의 변화에 대해, 물질 내부의 모멘트가 얼마나 민감하게 잘 반응하여 움직이느냐의 정도를 유전율이라고 표현할 수 있다.
이러한 유전율은 통상적으로 비유전율(Relative Permittivity)을 통해 직관적 해석이 가능하도록 하는데, 비유전율이란 공기를 1로 하고, 그에 비례한 각 유전체의 유전율을 의미하는 것이며, 그 중에서도 비유전율의 산정에서 허수를 배제하고 실수로 표현한 것이 유전상수(Dk)이다.
유전상수가 높다는 것은 전기에너지가 잘 전달된다는 것을 의미하므로, 폴리이미드 필름과 같은 절연체는 유전상수가 낮을수록 바람직하다.
그럼에도 불구하고, 통상의 폴리이미드 필름은 고주파 통신에서 충분한 절연성을 유지할 수 있을 정도의 수준은 아님을 이미 설명한 바 있다. 이는 액정 고분자(liquid crystal polymer)의 유전상수와 비교할 때 분명해지는데, 액정 고분자의 경우 유전상수가 대략 2.9에서 3.3으로 알려져 있어, 대부분이 그 이상의 유전상수를 가지는 통상의 폴리이미드 대비 절연체로서는 더 우수한 것으로 볼 수 있다.
반면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 액정 고분자의 유전상수에 육박하거나, 또는 그보다 낮은 유전상수, 구체적으로 유전상수가 3.6 이하, 상세하게는 3.5 이하일 수 있고, 그 하한은 적어도 2.8일 수 있다. 이는 폴리이미드 필름의 엔지니어링 특성이 최고 수준인 점을 상기할 때, 절연체로서 이상적인 형태임을 알 수 있다.
이러한 유전상수가 가지는 의미를 구체적으로 설명한다.
모든 도체는 서로 떨어져 있더라도 그 사이에는 전기장에 의한 정전결합(capacitive coupling)이 항상 존재하여, 다층기판의 층과 층 사이도 서로 전기적으로 떨어져 있다고 하더라도 이는 직류에 대해 개방 회로(open circuit)일 뿐 실제로는 그 사이에 어떤 값의 커패시터가 연결되어 있는 것으로 볼 수 있다.
한편, 커패시터는 그 양단의 전류나 전압의 주파수가 높을수록 임피던스가 낮아지는 성질이 있으며, 그 값은 다음 식과 같이 표현될 수 있다.
- 임피던스 = 1/(2*π*f*C); 여기서, f는 주파수이고 C=커패시턴스이다.
- C = e*S/d; 여기서 e는 유전상수이고, S는 도체의 면적이며, d는 거리이다.
일반적으로, 눈에 보이고 맨손으로 다룰 수 있는 정도의 규모에서는 두 도체를 아무리 가까이 가져다 놓아도 그 사이의 커패시턴스 값(패럿, farad)이 피코(pico) 단위를 벗어나기 어려우며, 일반 PCB도 마찬가지로 층 간의 C가 워낙 작아서 회로가 어느 정도 높은 주파수로 동작한다 해도 층 간의 절연이 잘 유지될 수 있다.
반면에, 기가(GIGA) 단위의 주파수, 예를 들어 2 GHz 이상의 초고주파로 동작하는 통신장비 등의 특수한 경우에는 상기 식에서와 같이 주파수가 워낙 높아서 임피던스가 낮아지기 때문에 절연이 유지되기 어려울 수 있다.
따라서, 절연체를 선택할 때, 가능한 유전상수가 낮은 물질을 사용하여 정전결합과 커패시턴스(즉, 임피던스)를 최소화하여야 하는 것이다.
이에, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 전술한 바와 같이 상대적으로 낮은 유전상수를 가짐으로써, 기가(GIGA) 단위의 주파수, 예를 들어 2 GHz 이상의 초고주파로 동작하는 통신장비 등에도 절연 유지가 용이한 이점이 있다.
<유전 손실률>
"유전 손실률"은 분자들의 마찰이 교대 전기장에 의해 야기된 분자 운동을 방해할 때 유전체(또는 절연체)에 의해 소멸되는 힘을 의미한다.
유전 손실률의 값은 전하의 소실(유전 손실)의 용이성을 나타내는 지수로서 통상적으로 사용되며, 유전 손실률이 높을수록 전하가 소실되기가 쉬워지며, 반대로 유전 손실률이 낮을수록 전하가 소실되기가 어려워질 수 있다. 즉, 유전 손실률은 전력 손실의 척도인 바, 유전 손실률이 낮을 수록 전력 손실에 따른 신호 전송 지연이 완화되면서 통신 속도가 빠르게 유지될 수 있다.
이것은 절연 필름인 폴리이미드 필름에 강력하게 요구되는 사항으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 약 2 GHz의 상당히 높은 주파수 하에서 유전 손실률이 0.006 이하, 상세하게는 0.005 이하, 보다 상세하게는 0.004 이하일 수 있다.
<흡습률>
흡습률은, 재료가 흡습하고 있는 수분량을 나타내는 비율로서, 일반적으로 흡습률이 높을 때 유전상수와 유전 손실률이 증가하는 것으로 알려져 있다.
일반적으로, 물이 고체의 상태일 때, 유전상수가 100 이상이고, 액체 상태일 때, 약 80이며, 기체 상태의 수증기일 때, 1.0059로 알려져 있다.
즉, 폴리이미드 필름 외에서 수증기 상태로 존재하는 물은 폴리이미드 필름의 유전상수와 유전 손실률에 실질적으로 영향을 끼치지 않는다. 그러나 수증기 등이 폴리이미드 필름에 흡습 된 상태에서는 물은 액체 상태로 존재하는데, 이 경우, 폴리이미드 필름의 유전상수와 유전 손실률은 비약적으로 증가할 수 있다.
즉, 미량의 수분 흡습만으로도 폴리이미드 필름의 유전상수와 유전 손실률은 급변할 수 있다. 따라서, 흡습률을 낮게 하는 것은, 절연 필름으로서의 폴리이미드 필름에 매우 중요한 요소로 볼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 흡습률이 1.0 중량% 미만, 상세하게는 0.8 중량% 이하, 보다 상세하게는 0.6 중량% 이하 일 수 있으며, 이의 달성은 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 구성적 특징에 기인한다.
이에 대해서는 후에 보다 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 분자구조 중, 비극성 부분이 포함되어 있는 것에 기인하는 것으로 예측된다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 상기한 조건들을 모두 만족함에 따라, 연성금속박적층판용 절연 필름으로 활용 가능할뿐더러, 고주파에도 절연 안정성이 확보될 수 있고, 신호 전달 지연도 최소화할 수 있다.
이상의 조건들을 갖는 폴리이미드 필름에 대한 본 발명의 구현 예로서, 디아민 단량체, 디안하이드라이드 단량체 및 이들의 배합비는 이하의 비제한적인 예들을 통해 상세하게 설명한다.
<디아민 단량체>
하나의 구체적인 예에서, 상기 디아민 단량체는, 그것의 전체 몰수를 기준으로 상기 저흡습 디아민을 70 몰% 내지 100 몰% 포함할 수 있으며, 상세하게는, 75 내지 100 몰% 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산이 이미드화되어 형성된 폴리이미드 고분자 사슬은, 상기 저흡습 디아민의 R1과 R2로부터 유래된 지방족 부분을 포함할 수 있다.
본 발명에서 디아민 단량체에 포함되는 디아민은 소망하는 수준의 내열성 또는 기계적 물성에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 상기와 같이 지방족 부분을 포함하는 저흡습 디아민을 일정 함량 이상 포함할 수 있으며, 저흡습 디아민의 함량이 상기 범위를 하회하는 경우, 소망하는 수준의 저흡습률을 달성하지 못하므로 바람직하지 않다.
구체적으로, 상기 지방족 부분은, 비극성을 가지도록 선택될 수 있으며, 예를 들어, 상기 R1 및 R2는 과도한 지방족 부분의 분자량 점유를 배제하면서도, 비극성을 가지는 알킬기일 수 있으며, 상세하게는, 상기 R1 및 R2 각각 메틸기일 수 있다.
즉, 지방족 부분이 폴리아믹산에 포함된 경우, 폴리아믹산 전체에서 지방족 부분 대비 흡습성 증가에 상당한 영향을 미치는 아믹산기의 상대적 비율이 낮아질 수 있다. 따라서, 이러한 폴리아믹산으로부터 제조되는 폴리이미드 필름의 흡습성을 낮추는데 긍정적으로 작용할 수 있다.
유전상수와 유전 손실률과 밀접하게 관계됨을 이미 설명한 바 있으므로, 정리하면 R1과 R2로부터 유래된 지방족 부분은 본 발명에 따른 폴리이미드 필름이 낮은 유전상수와 낮은 유전 손실률을 가지게 하는 주요한 요소로 이해할 수 있을 것이다.
이와 같이 소망하는 유전상수와 유전 손실률 및 흡습률을 달성하기 위해, 상기 지방족 부분의 분자량은, 상기 폴리이미드 고분자 사슬 하나의 전체 분자량을 기준으로 4 내지 25 %일 수 있으며, 상세하게는 6 내지 17 %일 수 있다.
상기 지방족 부분의 분자량이 상기 범위를 상회하면, 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 저하되고, 연성금속박적층판을 제조하기에 적절한 수준의 내열성을 달성하기 어려우며, 상기 범위를 하회하면 소망하는 수준의 유전상수, 유전 손실률 및 흡습률의 달성이 어려운 바, 바람직하지 않다.
한편, 상기 저흡습 디아민의 함량이 100 몰% 미만인 경우, 상기 디아민 단량체는, 저흡습 디아민과 함께, 이하와 같이 분류된 디아민을 포함할 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.
이들은 상기 저흡습 디아민과 함께, 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 디아민은 1,4-페닐렌디아민(PPD) 및 4,4'-옥시디아닐린(ODA)에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
<디안하이드라이드 단량체>
본 발명에서는 디안하이드라이드 단량체로서 BPDA가 바람직하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 저흡습 디아민과 BPDA로부터 유래된 폴리이미드 사슬은 전하이동착체(CTC: Charge transfer complex)라고 명명된 구조, 즉, 전자주게(electron donnor)와 전자받게(electron acceptor)가 서로 근접하게 위치하는 규칙적인 직선 구조를 가지게 된다.
이러한 구조는 수분과의 수소결합을 방지하는 효과가 있으므로, 흡습률을 낮추는데 영향을 주며, 특히, 상기 저흡습 디아민에 포함되는 지방족 부분의 소수성 성질이 더해져 폴리이미드 필름의 흡습성을 낮추는 효과를 극대화 할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 추가적으로 포함할 수 있다. PMDA는 상대적으로 강직한 구조를 가지는 디안하이드라이드 단량체로 볼 수 있다. 강직한 구조의 PMDA는 상기 폴리아믹산이 이미드화하여 제조된 폴리이미드 필름에 적절한 탄성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
폴리이미드 필름이 적절한 탄성과 흡습률을 동시에 만족하기 위해서는 BPDA와 PMDA의 함량비가 특히 중요하다. 예를 들어, BPDA의 함량비가 감소할수록 상기 CTC 구조로 인한 낮은 흡습률을 기대하기 어려워진다.
또한, BPDA는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 2개 포함하는 반면에, PMDA는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 1개 포함한다. 디안하이드라이드 단량체에서 PMDA 함량의 증가는 동일한 분자량을 기준으로 했을 때 분자 내의 이미드기가 증가하는 것으로 이해할 수 있으며, 이는 폴리이미드 고분자 사슬에 상기 PMDA로부터 유래되는 이미드기의 비율이 BPDA로부터 유래되는 이미드기 대비 상대적으로 증가하는 것으로 이해할 수 있다, 즉, PMDA 함량의 증가는 폴리이미드 필름 전체에 대해서도, 이미드기의 상대적 증가로 볼 수 있고, 이로 인해 낮은 흡습률을 기대하기 어려워진다.
반대로, PMDA의 함량비가 감소하면 상대적으로 강직한 구조의 단량체가 감소하게 되어, 폴리이미드 필름의 탄성이 소망하는 수준 이하로 저하될 수 있다.
이러한 이유로, 본 발명은 상기 PMDA를 디아민 단량체로서 포함하는 경우, BPDA 대 PMDA의 몰비가 2 : 8 내지 7 : 3, 상세하게는 3 : 7 내지 6 : 4, 더욱 상세하게는 35 : 65 내지 60 : 40인 것이 바람직하다.
또한, 상기 디안하이드라이드 단량체는 그것의 전체 몰수를 기준으로 상기 BPDA를 15 몰% 내지 65 몰% 포함하고, 상기 PMDA를 35 몰% 내지 85 몰% 포함할 수 있다. 상기 BPDA의 함량이 상기 범위를 상회하거나, PMDA의 함량이 상기 범위를 하회하는 경우, 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 저하되고, 연성금속박적층판을 제조하기에 적절한 수준의 내열성을 확보할 수 없다.
반대로, 상기 BPDA의 함량이 상기 범위를 하회하거나, PMDA의 함량이 상기 범위를 상회하는 경우, 소망하는 수준의 유전상수, 유전 손실률 및 흡습률의 달성이 어려우므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 폴리아믹산이 이미드화되어 형성된 폴리이미드 고분자 사슬은, 하나의 고분자 사슬 내에 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위를 모두 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2019014434-appb-I000003
(2)
Figure PCTKR2019014434-appb-I000004
(3)
상기 화학식 2 및 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬기, 또는 C1-C6 알콕시기이고,
n 및 m은 각각 10 이상의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2 및 3에서 n 및 m이 각각 10 이상의 정수인 경우, 상기 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 저흡습 특성을 만족하는 동시에 디안하이드라이드 단량체, 즉, BPDA 또는 PMDA로부터 유래되는 폴리이미드 사슬이 가지는 각각의 우수한 물성, 예를 들어 기계적 물성 및 내열성을 모두 향상시킬 수 있다.
여기서, n 및 m이 10 미만의 정수인 경우, 즉, 각각의 반복단위의 길이가 지나치게 짧은 경우에는 흡습률을 낮추는 본 발명의 효과를 극대화시키는 측면에서 바람직할 수 있으나, 각각의 우수한 물성, 예를 들어, 기계적 물성 및 내열성을 일정 수준 이상으로 발휘하기에는 한계가 있을 수 있다.
이를 고려할 때, 이하에서 후술하는 바와 같이, 폴리아믹산의 중합 방법에 따라 폴리이미드 사슬에 포함되는 반복단위의 길이를 조절하여 폴리이미드 필름의 물성, 예를 들어, 유전상수, 유전 손실률, 흡습률, 유리전이온도, 열팽창 계수 및 모듈러스 등을 보다 세밀하게 조절할 수 있다.
제2 양태: 폴리이미드 필름의 제조방법
본 발명에서 폴리아믹산의 제조는 예를 들어,
(1) 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
다만, 상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 상기 제1 내지 제3 폴리아믹산의 제조는 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은,
(a) BPDA 및 디아민 단량체를 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산을 제조하는 과정;
(b) PMDA 및 디아민 단량체를 유기용매 중에서 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하는 과정;
(c) 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 유기용매 중에서 공중합하여 제3 폴리아믹산을 제조하는 과정; 및
(d) 상기 제3 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 지지체 상에 제막한 후, 이미드화하는 과정을 포함하고,
상기 과정 (a) 및 (b)에서 디아민 단량체는 하기 화학식 1로 표현되는 저흡습 디아민을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure PCTKR2019014434-appb-I000005
(1)
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬기, 또는 C1-C6 알콕시기이다.
본 발명에서는, 상기와 같은 폴리아믹산의 중합 방법을 블록(block) 중합 방식으로 정의할 수 있으며, 상기와 같은 과정으로 중합된 본 발명의 제3 폴리아믹산이 이미드화되어 형성된 폴리이미드 고분자 사슬은, 앞서 설명한 바와 같이, 하나의 고분자 사슬 내에 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위를 모두 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2019014434-appb-I000006
(2)
Figure PCTKR2019014434-appb-I000007
(3)
상기 화학식 2 및 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬기, 또는 C1-C6 알콕시기이고,
n 및 m은 각각 10 이상의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2 및 3에서 n 및 m이 각각 10 이상의 정수인 경우, 상기 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 저흡습 특성을 만족하는 동시에 디안하이드라이드 단량체, 즉, BPDA 또는 PMDA로부터 유래되는 폴리이미드 사슬이 가지는 각각의 우수한 물성, 예를 들어 기계적 물성 및 내열성을 모두 향상시킬 수 있다.
비 제한적인 예에서, 본 발명의 폴리아믹산 중합은 BPDA, PMDA 및 저흡습 디아민을 포함하는 디아민 단량체를 동시에 투입하고, 유기용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명에서는, 상기와 같은 폴리아믹산의 중합 방법을 임의(random) 중합 방식으로 정의할 수 있으며, 상기와 같은 과정으로 제조된 본 발명의 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 유전상수(Dk), 유전 손실률(Df) 및 흡습률을 낮추는 본 발명의 효과를 극대화시키는 측면에서 바람직하게 적용될 수 있다.
다만, 상기 중합 방법은 앞서 설명한 고분자 사슬 내의 반복단위의 길이가 상대적으로 짧게 제조되므로, BPDA 또는 PMDA로부터 유래되는 폴리이미드 사슬이 가지는 각각의 우수한 특성을 발휘하기에는 한계가 있을 수 있다. 따라서, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 폴리아믹산의 중합 방법은 상기 블록 중합 방식일 수 있다.
한편, 폴리아믹산을 합성하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 "폴리아믹산 제조 공정"에서는 접동성, 열전도성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류과 따라서 결정하면 된다. 일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다.
입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정하면 된다. 일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에서 폴리이미드 필름은 열 이미드화법을 통해 제조될 수 있으며 화학적 이미드화법도 병행될 수 있다.
상기 열 이미드화법이란, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이다.
상기 열 이미드화법은, 상기 과정 (c)를 포함할 수 있고, 상기 과정 (c)에서 상기 겔 필름을 100 내지 600 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있으며, 상세하게는 200 내지 500 ℃, 더욱 상세하게는, 300 내지 500 ℃에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다.
다만, 상기 겔 필름을 형성하는 과정 (b)에서도 아믹산 중 일부(약 0.1 몰% 내지 10 몰%)가 이미드화될 수 있으며, 이를 위해 상기 과정 (b)에서는 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 폴리아믹산 조성물을 건조할 수 있고, 이 또한 상기 열 이미드화법의 범주에 포함될 수 있다.
화학적 이미드화법을 병행하는 경우, 당업계에 공지된 방법에 따라 탈수제 및 이미드화제를 이용하여, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
이상과 같은 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 폴리이미드 필름은 유전상수(Dk)가 3.6 이하이고, 유전 손실률(Df)가 0.006 이하이고, 흡습률이 1.0 중량% 미만이고, 유리전이온도(Tg)가 280℃ 이상이고, 열팽창계수(CTE)가 -5 내지 12 ppm/℃이고, 모듈러스가 6.8 GPa 이상일 수 있다. 상세하게는, 유리전이온도가 320℃ 이상이고, 열팽창계수가 -5 내지 5 ppm/℃이고, 모듈러스가 11.0 GPa 이상일 수 있다.
제3 양태: 연성동박적층판
본 발명은, 상술한 폴리이미드 필름 및 전기전도성의 금속박을 포함하는 연성금속박적층판을 제공한다.
사용하는 금속박으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기 또는 전기 기기용도에 본 발명의 연성금속박적층판을 이용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속박일 수 있다.
일반적인 연성금속박적층판에서는 압연 동박, 전해 동박이라는 구리박이 많이 사용되며, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속박의 표면에는 방청층, 내열층 또는 접착층이 도포되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.
본 발명에 따른 연성금속박적층판은, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 금속박이 라미네이트되어 있거나, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 부가되어 있고, 상기 금속박이 접착층에 부착된 상태에서 라미네이트되어있는 구조일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 연성금속박적층판을 전기적 신호 전송 회로로서 포함하는 전자 부품을 제공한다. 상기 전기적 신호 전송 회로는, 적어도 2 GHz의 고주파, 상세하게는 적어도 5 GHz의 고주파, 더욱 상세하게는 적어도 10 GHz의 고주파로 신호를 전송하는 전자 부품일 수 있다.
상기 전자 부품은 예를 들어, 휴대 단말기용 통신 회로, 컴퓨터용 통신 회로, 또는 우주 항공용 통신회로일 수 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 1>
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 NMP을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 디아민 단량체로서 m-Tolidin, 디안하이드라이드 단량체로서 BPDA를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인한다. 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 23℃에서의 점도가 200,000 cP를 나타내는 제1 폴리아믹산을 제조하였다.
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 NMP을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 디아민 단량체로서 m-Tolidin, 디안하이드라이드 단량체로서 PMDA를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인한다. 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 23℃에서의 점도가 200,000 cP를 나타내는 제2 폴리아믹산을 제조하였다.
이이서, 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 23℃에서의 최종 점도가 200,000 cP를 나타내고, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 하기 표 1과 같이 포함하는 제3 폴리아믹산을 제조하였다.
상기에서 제조된 제3 폴리아믹산을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2 ℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.
이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 15 ㎛였다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.
<실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 7>
실시예 1에서, 단량체 및 이의 함량을 각각 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 9>
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 NMP을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 디아민 단량체로서 m-Tolidin, 디안하이드라이드 단량체로서 BPDA 및 PMDA를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인한다. 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 23℃에서의 점도가 200,000 cP를 나타내고, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 하기 표 1과 같이 포함하는 폴리아믹산을 제조하였다.
상기에서 제조된 폴리아믹산을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2 ℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.
이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 15 ㎛였다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.
<실시예 10 내지 16>
실시예 9에서, 단량체를 각각 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2019014434-appb-I000008
< 실험예 1> 흡습률 , 유전상수 및 유전 손실률 평가실시예 1 내지 실시예 16, 비교예 1 내지 비교예 7에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, 다음과 같은 방식으로 흡습률을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이 후, 실시예 1 내지 실시예 16, 비교예 1 내지 비교예 7에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, 양면에 동박을 롤-투-롤 방식의 라미네이션을 행하여 연성금속박적층판을 제조하였고, 다음과 같은 방식으로 유전상수 및 유전 손실률을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 흡습률 측정
흡습률은 ASTMD 570 방법에 의거하여 폴리이미드 필름을 크기 5 ㎝ × 5 ㎝의 정방형으로 절단하여 시편을 제조하고, 절단된 시편을 50℃의 오븐에 24 시간 이상 건조한 후 무게를 측정하였으며, 무게를 측정한 시편을 24 시간 동안 23℃의 물에 침지한 후 다시 무게를 측정하고, 여기서 얻어진 무게의 차이를 %로 나타내어 측정하였다.
(2) 유전상수 및 유전 손실률 측정
유전상수(Dk) 및 유전 손실률(Df)은 저항계 Agilent 4294A을 사용하여 72 시간동안 연성금속박적층판을 방치하여 측정하였다.
<실험예 2> 물성 평가
실시예 1 내지 실시예 16, 비교예 1 내지 비교예 7에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, 다음과 같은 방식으로 유리전이온도, 열팽창계수 및 모듈러스를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 유리전이온도 측정
유리전이온도(Tg)는 DMA를 이용하여 각 필름의 손실 탄성률과 저장 탄성률을 구하고, 이들의 탄젠트 그래프에서 변곡점을 유리전이온도로 측정하였다.
(2) 열팽창 계수 측정
열팽창 계수(CTE)는 TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 폭 4 mm, 길이 20 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10 ℃/min의 속도로 상온에서 300℃까지 승온 후 다시 10 ℃/min의 속도로 냉각하면서 100℃ 에서 200℃ 구간의 기울기를 측정하였다.
(3) 모듈러스 측정
모듈러스는 폴리이미드 필름을 폭 10 mm, 길이 40 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 모듈러스를 측정하였다. 이때의 Cross Head Speed는 5 mm/min의 조건으로 측정하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2019014434-appb-I000009
표 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 흡습률, 유전상수와 유전 손실률이 현저히 낮을 뿐만 아니라, 유리전이온도, 열팽창 계수 및 모듈러스가 소망하는 수준임을 확인할 수 있다.이러한 결과는 저흡습 디아민과, BPDA 및 PMDA의 조합에 의해 달성되는 것이며, 각 단량체들의 함량이 결정적 역할을 한다는 것을 알 수 있다.
반면에 실시예들과 상이한 단량체를 가지는 비교예 1 내지 7의 폴리이미드 필름은 실시예 대비 유전상수, 유전 손실률 및 흡습률 중 적어도 하나 이상이 높게 나타내고, 일부 비교예에서 유리전이온도, 열팽창 계수 또는 모듈러스 중 어느 적어도 하나 이상의 물성이 낮게 나타낸 바, 이들은 기가 단위의 고주파로 신호 전송이 이루어지는 전자 부품에 사용되기 어려움을 예상할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 저흡습 디아민을 포함하는 디아민 단량체와 특정 디안하이드라이드 단량체와의 조합 및 이들의 특정한 배합비에 기인하여, 상대적으로 낮은 흡습률을 가지며, 흡습에 따른 유전상수와 유전 손실률 상승이 억제된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 폴리이미드 필름을 포함하여, 2 GHz 이상의 고주파 통신이 가능한 전기적 전송 회로로서 활용할 수 있는 연성금속박적층판을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 저흡습 디아민을 포함하는 디아민 단량체; 및
    바이페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA)를 포함하는 디안하이드라이드 단량체의 중합에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되며,
    유전상수(Dk)가 3.6 이하이고, 유전 손실률(Df)가 0.006 이하이고, 흡습률이 1.0 중량% 미만인, 폴리이미드 필름:
    Figure PCTKR2019014434-appb-I000010
    (1)
    상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬기, 또는 C1-C6 알콕시기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 그것의 전체 몰수를 기준으로 상기 저흡습 디아민을 70 몰% 내지 100 몰% 포함하는, 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산이 이미드화되어 형성된 폴리이미드 고분자 사슬은 상기 저흡습 디아민의 R1과 R2로부터 유래된 지방족 부분을 포함하는, 폴리이미드 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 지방족 부분의 분자량은 상기 폴리이미드 고분자 사슬 하나의 전체 분자량을 기준으로 4 내지 25 %인, 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 메틸기인, 폴리이미드 필름.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 저흡습 디아민의 함량이 100 몰% 미만인 경우, 상기 디아민 단량체는, 저흡습 디아민과 함께, 1,4-페닐렌디아민(PPD) 및 4,4'-옥시디아닐린(ODA)에서 선택되는 1종 이상을 추가적으로 포함하는, 폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 추가적으로 포함하는, 폴리이미드 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 BPDA 대 PMDA의 몰비가 2 : 8 내지 7 : 3인, 폴리이미드 필름.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 BPDA 대 PMDA의 몰비가 3 : 7 내지 6 : 4인, 폴리이미드 필름.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체는 그것의 전체 몰수를 기준으로 상기 BPDA를 15 몰% 내지 65 몰% 포함하고, 상기 PMDA를 35 몰% 내지 85 몰% 포함하는, 폴리이미드 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산이 이미드화되어 형성된 폴리이미드 고분자 사슬은, 하나의 고분자 사슬 내에 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위를 모두 포함하는, 폴리이미드 필름:
    Figure PCTKR2019014434-appb-I000011
    (2)
    Figure PCTKR2019014434-appb-I000012
    (3)
    상기 화학식 2 및 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬기, 또는 C1-C6 알콕시기이고,
    n 및 m은 각각 10 이상의 정수이다.
  12. 제1항에 있어서,
    유리전이온도(Tg)가 280℃ 이상이고,
    열팽창계수(CTE)가 -5 내지 12 ppm/℃이고,
    모듈러스가 6.8 GPa 이상인, 폴리이미드 필름.
  13. 제1항에 따른 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
    (a) BPDA 및 디아민 단량체를 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산을 제조하는 과정;
    (b) PMDA 및 디아민 단량체를 유기용매 중에서 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하는 과정;
    (c) 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 유기용매 중에서 공중합하여 제3 폴리아믹산을 제조하는 과정; 및
    (d) 상기 제3 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 지지체 상에 제막한 후, 이미드화하는 과정을 포함하고,
    상기 과정 (a) 및 (b)에서 디아민 단량체는 하기 화학식 1로 표현되는 저흡습 디아민을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법:
    Figure PCTKR2019014434-appb-I000013
    (1)
    상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬기, 또는 C1-C6 알콕시기이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 PPD 및 ODA에서 선택되는 1종 이상을 추가적으로 포함하는, 제조방법.
  15. 제1항에 따른 폴리이미드 필름 및 전기전도성의 금속박을 포함하는, 연성금속박적층판.
  16. 제15항에 따른 연성금속박적층판을 전기적 신호 전송 회로로서 포함하는, 전자 부품.
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