WO2020105888A1 - 저유전율 및 저흡습성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

저유전율 및 저흡습성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

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WO2020105888A1
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polyimide film
monomer
polyimide
dianhydride
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PCT/KR2019/014428
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백승열
이길남
최정열
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에스케이씨코오롱피아이 주식회사
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    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film having a low dielectric constant and low hygroscopicity and a method for manufacturing the same.
  • high-frequency signals of 1 MHz or higher were mainly used for limited wireless communication purposes such as aircraft or satellite communication, but recently, they are also used in electronic devices such as mobile phones and wireless LANs. Development of high-speed transmission electronic devices capable of high-speed communication with high-frequency signals has been actively conducted.
  • the signal delay is expressed as the product of the capacitance (Cacitance, C) and the wiring resistance (resistance, R) between the metal wires, which increases in proportion to the square root of the dielectric constant of the insulator.
  • the transmission loss is divided into a conductor loss and a dielectric loss, which are proportional to the dielectric constant and dielectric loss tangent of the insulator, and tend to increase as the frequency increases.
  • PTFE fluorine resin
  • a polyimide resin refers to a high heat-resistant resin produced by solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate to produce a polyamic acid derivative, followed by dehydration at a high temperature by ring dehydration. Since it is based on an imide ring that has excellent chemical stability along with a strong aromatic backbone, it is a polymer material with the highest level of heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, chemical resistance, and weather resistance among organic materials. In addition to being relatively stable in the region and having an advantage of high breakdown voltage, it has been spotlighted as an insulating material for high-speed communication electronic devices.
  • aromatic obtained from an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component mainly composed of biphenyltetracarboxylic acids in the presence of a surfactant compound in which the fluorine resin powder has a fluorine atom A fluorine resin-containing polyimide composition and a method of manufacturing the polyimide are uniformly dissolved in an organic polar solvent capable of dissolving the aromatic polyimide, but a polyimide containing a fluorine-containing surfactant or the like is proposed.
  • the dielectric constant or dielectric loss tangent can be reduced to some extent, but surfactants or dispersants containing fluorine generally increase the dielectric constant and dielectric loss tangent, and it is difficult to sufficiently improve the electrical properties. There are limits.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film and a method of manufacturing the polyimide that exhibits low dielectric constant and low hygroscopicity while maintaining excellent mechanical and thermal properties of the polyimide.
  • the polyimide film production method comprises the steps of preparing a first polyamic acid by polymerizing an aromatic dianhydride monomer and an aromatic diamine monomer in a first organic solvent, and a second dianhydride monomer and diamine monomer.
  • the second polyamic acid is prepared by polymerization in an organic solvent, and at least one of the dianhydride monomer and the diamine monomer is prepared by dividing a process that is an aliphatic dianhydride monomer or an aliphatic diamine monomer.
  • the manufacturing method may be useful to suppress the dielectric constant and hygroscopicity of the polyimide film, and the polyimide film capable of simultaneously realizing excellent mechanical, thermal and low moisture absorption properties of the polyimide film produced therefrom. It can provide a manufacturing method.
  • the present invention has a practical purpose to provide a specific embodiment thereof.
  • the present invention is a method for producing a polyimide film
  • the present invention is also a polyimide film comprising a polyimide copolymer prepared by imidizing a polyamic acid copolymer,
  • the polyimide copolymer includes a first unit block and a second unit block
  • the first unit block is a structure obtained by imidizing a first polyamic acid prepared by polymerization of an aromatic dianhydride monomer and an aromatic diamine monomer,
  • the second unit block is a structure obtained by imidizing a second polyamic acid prepared by polymerizing a dianhydride monomer and a diamine monomer, and at least one of the dianhydride monomer and the diamine monomer is an aliphatic dianhydride monomer or an aliphatic diamine
  • a polyimide film, which is a monomer, is provided.
  • the present invention can also provide an electronic device for high-speed transmission including the polyimide film.
  • the method for producing a polyimide film according to the present invention is a process and a process for preparing a first polyamic acid by polymerizing an aromatic dianhydride monomer and an aromatic diamine monomer in a first organic solvent in order to effectively express excellent properties of each monomer.
  • a second organic solvent By polymerizing the hydride monomer and the diamine monomer in a second organic solvent to prepare a second polyamic acid, by dividing the process wherein at least one of the dianhydride monomer and the diamine monomer is an aliphatic dianhydride monomer or an aliphatic diamine monomer,
  • the polyimide film produced therefrom can maintain low mechanical and thermal properties while simultaneously achieving low hygroscopic properties.
  • the polyimide film according to the present invention has a dielectric constant of 3.2 or less at 10 GHz, a moisture absorption of 1.5 wt% or less, and a tensile strength of 4.2 GPa.
  • the glass transition temperature (Tg) is 310 ° C or higher, and the high-speed transmission electronic device including the polyimide film can realize high-speed communication at a high frequency of 10 GHz.
  • dianhydride dianhydride
  • dianhydride is intended to include its precursors or derivatives, which may not technically be dianhydrides, but nevertheless react with diamines to form polyamic acids. And this polyamic acid can be converted back to polyimide.
  • Diamine as used herein is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but will nevertheless react with dianhydrides to form polyamic acids, which polyamic acids are again polydi Can be converted to mead.
  • the method for producing a polyimide film according to the present invention comprises the steps of (a) polymerizing an aromatic dianhydride monomer and an aromatic diamine monomer in a first organic solvent to produce a first polyamic acid;
  • the aromatic dianhydride monomers include pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), oxydiphthalanhydride (ODPA), and benzophenonetetra It may contain at least any one selected from the group consisting of carboxylic didianhydride (BTDA), and these may be used alone or in combination of two or more as desired.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • ODPA oxydiphthalanhydride
  • benzophenonetetra It may contain at least any one selected from the group consisting of carboxylic didianhydride (BTDA), and these may be used alone or in combination of two or more as desired.
  • aromatic diamine monomer is 4-phenylenediamine (PPD), 4,4'-oxydianiline (ODA), 3,4'-oxydianiline, 4,4'-methylenedianiline (MDA), And 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R), and these may be used alone or in combination of two or more, as desired. .
  • PPD 4-phenylenediamine
  • ODA 4,4'-oxydianiline
  • MDA 4,4'-methylenedianiline
  • TPE-R 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene
  • the polyimide chain formed by imidizing the first polyamic acid prepared by polymerizing the aromatic dianhydride monomer and the aromatic diamine monomer may include a structure derived from the aromatic monomer.
  • the polyimide film according to the present invention can express excellent mechanical and thermal properties of the polyimide as it is.
  • the aliphatic dianhydride monomer is 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxydianhydride (HPMDA), 2,2-bis [4- (3,4dicarboxyphenoxy) Phenyl] propanedianhydride (BPADA), bicyclo [2,2,2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic didianhydride (BOCA), and cyclobutane-1,2 , 3,4-tetracarboxylic didianhydride (CBDA).
  • HPMDA 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxydianhydride
  • BPADA 2,2-bis [4- (3,4dicarboxyphenoxy) Phenyl] propanedianhydride
  • BOCA bicyclo [2,2,2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic didianhydride
  • CBDA cyclobutane-1,2 , 3,4-tetracarboxylic didianhydride
  • the aliphatic diamine monomer is, for example, cyclohexanediamine (CHD), 2,2-bis [(4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), 2,2-bis [4- (4-amino Phenoxyphenyl)] hexafluoropropane (HFBAPP), 4,4'-methylenebiscyclohexylamine (MCA), 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexylamine) (MMCA), 1,3- Diaminoadamantane (DAA), 3,3'-diamino-1,1'-diaadamantane (DADA), isophorone diamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (4, 4'-Diaminodicyclohexyl methane), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexyl methane and 3,3 ', 5, 5'tetramethyl -4,4
  • the cyclohexanediamine is, for example, 1,2-cyclohexanediamine (1,2-Cyclohexanediamine), 1,3-cyclohexanediamine (1,3-Cyclohexanediamine), 1,4 -Cyclohexanediamine, N, N'-dimethyl-1,2-cyclohexanediamine (N, N'-Dimethyl-1,2-Cyclohexanediamine), 4-methyl-1,3-cyclo Hexanediamine (4-Methyl-1,3-Cyclohexanediamine), (1R, 2R) -N, N, N ', N'-tetramethyl-1,2-cyclohexanediamine ((1R, 2R) -N, N , N ', N'-Tetramethyl-1,2-Cyclohexanediamine) and N, N'-dipropyl cyclohexanediamine (N, N'-Dipropyl Cyclohexanediamine) and N,
  • the polyimide chain formed by imidizing the second polyamic acid prepared by polymerizing the aliphatic dianhydride monomer or the aliphatic diamine monomer may include a structure derived from the aliphatic monomer.
  • the structure derived from the aliphatic monomer may be appropriately selected to have non-polarity, and -CH 3 , -CF 3 , as a non-limiting example of the structure derived from the aliphatic monomer.
  • the structure derived from such an aliphatic monomer exhibits non-polarity, whereby the polyimide film according to the present invention can exhibit low moisture absorption.
  • the structure derived from the aliphatic monomer is included in the second polyamic acid, it is possible to relatively lower the proportion of the amic acid group causing an increase in hygroscopicity, thereby positively lowering the moisture absorption rate of the polyimide film produced therefrom. Can work.
  • the process of preparing the first polyamic acid by polymerizing the aromatic dianhydride monomer and the aromatic diamine monomer in the first organic solvent and Dianhydride monomers and diamine monomers are polymerized in a second organic solvent to produce a second polyamic acid, and at least one of the dianhydride monomers and diamine monomers is an aliphatic dianhydride monomer or an aliphatic diamine monomer.
  • the polyimide film produced therefrom can simultaneously implement excellent mechanical, thermal and low moisture absorption properties.
  • the weight average molecular weight of the first polyamic acid and the second polyamic acid may be 6,000 to 60,000 g / mole, specifically 7,000 to 20,000 g / mole, and more specifically 10,000 to 15,000 g / mole, more specifically 12,000 to 15,000 g / mole.
  • the weight average molecular weight of the first polyamic acid and the second polyamic acid is less than the above range, the aromatic monomers of the polyimide chain prepared therefrom, as in the conventional manufacturing method of preparing the polyamic acid by simultaneously introducing the monomers It is not preferable because the excellent mechanical and thermal properties of the derived structure and the low dielectric constant and low moisture absorption of the structure derived from the aliphatic monomer are not simultaneously expressed.
  • the weight average molecular weight of the third polyamic acid may be 100,000 g / mole or more. More specifically, the weight average molecular weight of the third polyamic acid may be 100,000 to 200,000 g / mole.
  • the weight average molecular weight of the third polyamic acid exceeds the above range, it is inevitable that the viscosity of the precursor composition containing the third polyimide acid increases, which is when the precursor composition is moved through the pipe during the manufacturing process of the polyimide film. Since higher pressure must be applied by friction with the pipe, process cost may be increased and handling may be deteriorated. In addition, the higher the viscosity, the more time and cost may be required for the mixing process.
  • the filming process itself may not be possible due to the excessively high viscosity, and even if a filming process is possible, the physical properties of the polyimide film produced therefrom may be deteriorated, which is not preferable.
  • the third polyamic acid may be prepared by copolymerizing the first polyamic acid and the second polyamic acid in a molar ratio of 8: 2 to 6: 4, and specifically 7: 3 to 6: 4.
  • the content of the structure derived from the aliphatic monomer contained in the polyimide chain is relatively very low, so Dielectric and low moisture absorption characteristics can be difficult to develop.
  • the molar ratio of the first polyamic acid and the second polyamic acid is less than the above range and the second polyamic acid is included in excess, the content of the structure derived from the aliphatic monomer contained in the polyimide chain prepared therefrom is too high. , The mechanical and thermal properties of the polyimide film may be deteriorated.
  • Some diamine monomer components and some dianhydride monomer components are reacted in an excessive amount to form a first composition, and some diamine monomer components and some dianhydride monomer components are formed in another solvent.
  • the diamine monomer component is excessive when forming the first composition
  • the second In the composition if the dianhydride monomer component is excessive, and if the dianhydride monomer component is excessive in the first composition, in the second composition, the diamine monomer component is excessive, and the first and second compositions are mixed to perform these reactions.
  • a method in which all diamine monomer components and dianhydride monomer components used are substantially equimolar and polymerized; And the like.
  • the polymerization method may be applied to first polyamic acid, second polyamic acid polymerization, and third polyamic acid polymerization, respectively.
  • the polymerization method is not limited to the above examples, and it is needless to say that any known method can be used.
  • the first to third solvents used in the present invention are not particularly limited as long as they are organic solvents in which polyamic acid can be dissolved, but as an example, they may be aprotic polar solvents.
  • amide solvents such as N, N'-dimethylformamide (DMF), N, N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, o-chloro And phenol-based solvents such as phenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma brotirolactone (GBL) and digrime, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the solubility of the polyamic acid may be controlled by using auxiliary solvents such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and water.
  • auxiliary solvents such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and water.
  • the organic solvent that can be particularly preferably used for the first organic solvent and the third organic solvent may be amide solvents N, N'-dimethylformamide and N, N'-dimethylacetamide.
  • the organic solvent that can be particularly preferably used for the second organic solvent may be N-methyl-pyrrolidone (NMP).
  • a filler may be added to the "precursor composition manufacturing process" for the purpose of improving various properties of a film such as sliding property, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, and loop hardness.
  • the filler to be added is not particularly limited, and preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, and mica.
  • the particle size of the filler is not particularly limited, and can be determined according to the film properties to be modified and the type of the filler to be added. Generally, the average particle size is 0.05 to 20 ⁇ m, preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the addition amount of the filler is not particularly limited, and may be determined by film characteristics to be modified, filler particle diameter, and the like.
  • the amount of the filler added is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, and more preferably 0.02 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin.
  • the method for adding the filler is not particularly limited, and any known method can be used.
  • the imidization method include a thermal imidization method, a chemical imidization method, or a complex imidization method using a combination of the thermal imidization method and a chemical imidization method.
  • Examples of the imidization method include the following non-limiting examples. This will be explained in more detail.
  • the thermal imidization method is a method of excluding chemical catalysts and inducing an imidization reaction with a heat source such as hot air or an infrared dryer.
  • the heat treatment of the gel film may include a process of obtaining a polyimide film.
  • the gel film can be understood as a film intermediate having self-supporting properties in an intermediate step for conversion from polyamic acid to polyimide.
  • the precursor composition is cast in a film form on a support such as a glass plate, aluminum foil, endless stainless belt, or stainless drum, and then the precursor composition on the support is 50 ° C to 200 ° C, Specifically, it may be to dry at a variable temperature in the range of 80 °C to 150 °C.
  • a gel film may be formed by partial curing and / or drying of the precursor composition, and the formed gel film may be peeled from the support to obtain a gel film.
  • a process of stretching the gel film may be performed in order to control the thickness and size of the polyimide film obtained in the subsequent heat treatment process and to improve the orientation, and the stretching is performed in the machine transport direction (MD) and the machine transport direction. It may be performed in at least one of the lateral direction for (TD).
  • the gel film thus obtained is fixed to a tenter, and then heat-treated at a variable temperature in the range of 50 ° C to 500 ° C, specifically 150 ° C to 500 ° C, to remove water, residual solvent, etc. remaining in the gel film, and remaining By imidizing almost all the amic acid groups, the polyimide film of the present invention can be obtained.
  • the polyimide film obtained as described above may be heated to a temperature of 300 ° C to 600 ° C for 5 seconds to 400 seconds to further harden the polyimide film, and may remain in the obtained polyimide film. This may be done under a given tension to relieve internal stress.
  • the chemical imidization method is a method of promoting imidization of the amic acid group by adding a dehydrating agent and / or an imidizing agent to the precursor composition.
  • the term “dehydrating agent” refers to a substance that promotes a cyclization reaction through dehydration of a polyamic acid, and as a non-limiting example, an aliphatic acid anhydride, an aromatic acid anhydride, N, N ' -Dialkyl carbodiimide, lower halogenated aliphatic, lower halogenated patty acid anhydride, aryl phosphonic dihalide, thionyl halide, and the like.
  • aliphatic acid anhydrides may be preferred from the viewpoint of ease of availability and cost, and non-limiting examples include acetic anhydride (AA), propionic acid anhydride, and lactic acid anhydride. Etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • imide agent means a substance having an effect of promoting a ring-closure reaction to a polyamic acid, for example, an imine-based component such as an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, and a heterocyclic tertiary amine.
  • an imine-based component such as an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, and a heterocyclic tertiary amine.
  • heterocyclic tertiary amines may be preferable from the viewpoint of reactivity as a catalyst.
  • Non-limiting examples of heterocyclic tertiary amines include quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline (BP), pyridine and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of a dehydrating agent is in the range of 0.5 to 5 mol with respect to 1 mol of the amic acid group in polyamic acid, and it is particularly preferable to be in the range of 1.0 mol to 4 mol.
  • the addition amount of the imidizing agent is preferably in the range of 0.05 mol to 2 mol with respect to 1 mol of the amic acid group in the polyamic acid, and particularly preferably in the range of 0.2 mol to 1 mol.
  • a complex imidization method in which a thermal imidization method is further performed can be used for the production of a polyimide film.
  • the complex imidization method includes a chemical imidization method in which a dehydrating agent and / or an imidizing agent is added to the precursor composition at a low temperature; And drying the precursor composition to form a gel film and heat-treating the gel film.
  • the type and amount of dehydrating agent and imidizing agent may be appropriately selected as described in the chemical imidation method.
  • a precursor composition containing a dehydrating agent and / or an imidizing agent is cast in a film form on a support such as a glass plate, aluminum foil, endless stainless belt, or stainless drum, and then on the support.
  • the precursor composition is dried at variable temperatures ranging from 50 ° C to 180 ° C, specifically 80 ° C to 180 ° C.
  • chemical converting agents and / or imidizing agents can act as catalysts to rapidly convert the amic acid groups to imide groups.
  • a process of stretching the gel film may be performed in order to control the thickness and size of the polyimide film obtained in the subsequent heat treatment process and to improve the orientation, and the stretching is performed in the machine transport direction (MD) and the machine transport direction. It may be performed in at least one of the lateral direction for (TD).
  • the gel film thus obtained is fixed to a tenter and then heat-treated at a variable temperature in the range of 50 ° C to 700 ° C, specifically 150 ° C to 600 ° C, to remove water, catalyst, residual solvent, and the like remaining in the gel film, By imidizing most of the remaining amic acid groups, the polyimide film of the present invention can be obtained.
  • a dehydrating agent and / or an imidizing agent acts as a catalyst, so that the amic acid group can be rapidly converted to an imide group, thereby realizing a high imidization rate.
  • the polyimide film obtained as described above may be heated to a temperature of 400 ° C. to 500 ° C. for 5 seconds to 400 seconds to further harden the polyimide film, and may remain inside the obtained polyimide film. It can also be done under a given tension to relieve stress.
  • the polyimide film according to the present invention is a polyimide film comprising a polyimide copolymer prepared by imidizing a polyamic acid copolymer,
  • the polyimide copolymer includes a first unit block and a second unit block
  • the first unit block is a structure obtained by imidizing a first polyamic acid prepared by polymerization of an aromatic dianhydride monomer and an aromatic diamine monomer,
  • the second unit block is a structure obtained by imidizing a second polyamic acid prepared by polymerizing a dianhydride monomer and a diamine monomer, and at least one of the dianhydride monomer and the diamine monomer is an aliphatic dianhydride monomer or an aliphatic diamine It is characterized by being a monomer.
  • the weight average molecular weight of the first unit block and the second unit block may be 6,000 to 60,000 g / mole, specifically 7,000 to 20,000 g / mole, and more specifically 10,000 to 15,000 g / mole, more specifically 12,000 to 15,000 g / mole.
  • the weight average molecular weights of the first unit block and the second unit block in the polyimide resin state are substantially similar to the weight average molecular weights of the first polyamic acid and the second polyamic acid described above. Depending on the range of the weight average molecular weight, the problems described above may occur.
  • the weight average molecular weight of the polyimide copolymer may be 100,000 g / mole or more, and the molar ratio of the first unit block and the second unit block may be 8: 2 to 6: 4, and more specifically, 7 : It may be 3 to 6: 4.
  • the weight average molecular weight of the polyimide copolymer may have a value similar to the weight average molecular weight of the third polyamic acid described above, and the molar ratios of the first unit block and the second unit block are also of the first polyamic acid and the second polyamic acid.
  • the molar ratio may have a value that is substantially very similar, the problems described above may occur depending on their weight average molecular weight or range of molar ratios.
  • first unit block and the second unit block may be represented by the following Formula 1 and Formula 2, respectively.
  • n is an integer of 20 or more and 150 or less.
  • n is an integer of 20 or more and 150 or less.
  • the structure derived from the aliphatic dianhydride monomer or the aliphatic diamine monomer included in the second unit block may be 10 to 30% by weight based on the total weight of the polyimide copolymer.
  • the polyimide film according to the present invention at 10 GHz (a) the dielectric constant is 3.2 or less, (b) the moisture absorption is 1.5% by weight or less, (c) tensile strength is 4.2 GPa Above, (d) the glass transition temperature (Tg) may be more than 310 °C.
  • the polyimide film according to the present invention that satisfies both the conditions of the above (a) permittivity and (b) moisture absorption rate, it can be utilized as an insulating film used in electronic equipment for high-speed transmission, and is 10 GHz or more Even when used as an electrical signal transmission circuit that transmits signals at high frequencies, signal delay and transmission loss can be minimized based on excellent insulation stability.
  • the polyimide film according to the present invention that satisfies the conditions of the above (c) tensile strength and (d) glass transition temperature, it may exhibit excellent mechanical and thermal properties.
  • Permittivity is an important characteristic value indicating the electrical properties of a dielectric (or insulator), that is, a non-conductor.
  • the dielectric constant is not directly related to the electrical properties of DC current, but is directly related to the properties of AC current, especially AC electromagnetic waves. It is known.
  • + and-moment components which are normally scattered in random directions, are aligned to alternating changes in the electromagnetic field applied from the outside. That is, by changing the moment components according to the direction of change of the electromagnetic field, it is possible to enable the propagation of electromagnetic waves in the interior as well as the non-conductor.
  • the degree to which the moment inside the material reacts sensitively and can be expressed as a dielectric constant, and a high dielectric constant means that electrical energy is well transmitted, so an insulator such as a polyimide film has a dielectric constant. The lower it is, the better.
  • the polyimide film according to the present invention may have a dielectric constant of 3.2 or less at 10 GHz as an example. May be, preferably 3.0 or less, the lower limit may be at least 2.2. It can be seen that this shows an ideal dielectric constant as an insulator, considering that the engineering properties of the polyimide film are at the highest level.
  • the capacitor has a property that the higher the frequency of the current or voltage at both ends, the lower the impedance, and the value can be expressed by the following equation.
  • -C e * S / d; Where e is the dielectric constant, S is the area of the conductor, and d is the distance.
  • the polyimide film according to the present invention exhibits a relatively low dielectric constant as described above by containing a structure derived from an aliphatic monomer in a polyimide chain derived from the second polyamic acid.
  • the structure derived from the aliphatic monomer has a lower specific gravity, molecular density, polarity, and probability of forming a charge transfer complex than the structure derived from the aromatic monomer, and thus the dielectric constant can be reduced.
  • the polyimide film of the present invention has an advantage of easy insulation retention even in high-speed transmission electronic devices operating at a frequency of GIGA, for example, high frequency of 10 GHz or higher.
  • the moisture absorption rate is a ratio indicating the amount of moisture the material is absorbing. It is generally known that the dielectric constant increases when the moisture absorption rate is high, water has a dielectric constant of 100 or more in the solid state, about 80 in the liquid state, and 1.0059 in the gaseous water vapor.
  • water in the water vapor state in the polyimide film does not substantially affect the dielectric constant of the polyimide film, but when water is absorbed into the polyimide film in a liquid state, the dielectric constant may increase dramatically. That is, there is a possibility that the dielectric constant of the polyimide film is rapidly changed even with a small amount of moisture absorption, and the dielectric constant is significantly increased.
  • the low moisture absorption rate is a property that is essential for the polyimide film to be utilized as an insulating film.
  • polyimide film according to the present invention shows non-polarity in the molecular structure It is predicted to be due to the inclusion of a polyimide chain containing at least either a chain aliphatic hydrocarbon group or a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • the tensile strength refers to the deformation resistance until the film reaches fracture when a load is applied to the film.
  • the strength includes compressive strength, bending strength, torsional strength, tensile strength, etc., depending on the method of loading, and these strengths have a certain relationship with tensile strength, and thus can be used as a standard for film strength with tensile strength.
  • Tensile strength is expressed in GPa, and is the maximum load that the test piece withstands in the tensile test, and can be used as an index indicating the mechanical properties of the polyimide film.
  • the glass transition temperature can be obtained from the storage elastic modulus and the loss elastic modulus measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA). Specifically, the calculated loss elastic modulus divided by the storage elastic modulus is the top peak of tan ⁇ . Can be calculated as the glass transition temperature.
  • DMA dynamic viscoelasticity measuring device
  • the glass transition temperature is preferably high because it means the heat resistance of the polyimide film.
  • it is difficult to achieve the highest level of glass transition temperature and low dielectric constant, because the strong heat resistance of the polyimide film is due to the chemical stability of the imide group, but since the imide group exhibits polarity, it is relative to moisture absorption. It is predicted that it is due to the weakness.
  • the glass transition temperature of the polyimide film according to the present invention may be 220 ° C or higher, specifically 230 ° C or higher, and more specifically 310 ° C or higher.
  • the polyimide film according to the present invention satisfies all of the above four conditions, and exhibits excellent mechanical and thermal properties, and at the same time ensures insulation stability even at high frequencies, signal delay and transmission loss. Can be minimized.
  • the present invention also provides an electronic device for high-speed transmission comprising the polyimide film.
  • the electronic device for high-speed transmission may be an electronic device that transmits a signal at a high frequency of at least 2 GHz, particularly at a high frequency of at least 5 GHz, and more specifically, at a high frequency of at least 10 GHz.
  • the electronic device may be, for example, a communication circuit for a portable terminal, a communication circuit for a computer, or a communication circuit for aerospace, but is not limited thereto.
  • the weight average molecular weight of the first polyamic acid measured by GPC was 15,000 g / mole.
  • the weight average molecular weight of the second polyamic acid measured by GPC was 15,000 g / mole.
  • the temperature of the reactor was set to 30 ° C., and then 349.03 g of the first polyamic acid solution of Preparation Example 1 and 149.51 of the second polyamic acid solution of Preparation Example 2 g, and PMDA 1.27 g, heated to 40 ° C. under a nitrogen atmosphere, continued stirring for 120 minutes, and then a third polyamic acid solution having a solid content of 17 wt% and a viscosity at 23 ° C. of 200,000 cP was prepared.
  • a third polyamic acid solution having a solid content of 17 wt% and a viscosity at 23 ° C. of 200,000 cP was prepared.
  • the weight average molecular weight of the third polyamic acid measured by GPC was 100,000 g / mole, and the molar ratio between the first polyamic acid and the second polyamic acid was 7: 3.
  • the weight average molecular weight of polyamic acid measured by GPC was 100,000 g / mole.
  • the weight average molecular weight of the first polyamic acid measured by GPC was 100,000 g / mole.
  • the weight average molecular weight of the first polyamic acid measured by GPC was 100,000 g / mole.
  • a mixed polyamic acid solution was prepared by mixing the first polyamic acid solution and the second polyamic acid solution prepared above.
  • the third polyamic acid solution prepared in Preparation Example 3 was used as a precursor composition, and air bubbles were removed from the precursor composition through high-speed rotation of 1,500 rpm or more. Thereafter, the defoamed polyimide precursor composition was applied to a glass substrate using a spin coater. Then, under a nitrogen atmosphere and dried at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes, a gel film was prepared, the gel film was heated to a rate of 2 ° C./min to 450 ° C., heat-treated at 450 ° C. for 60 minutes, and up to 30 ° C. Cooling at a rate of 2 ° C / min yielded a polyimide film. Thereafter, the polyimide film was peeled from the glass substrate by dipping in distilled water.
  • the produced polyimide film had a molar ratio of 7: 3 of the first unit block including the first polyimide resin and the second unit block including the second polyimide resin, and a thickness of 15 ⁇ m.
  • the thickness of the prepared polyimide film was measured using an Anritsu company's film thickness meter (Electric Film thickness tester).
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight average molecular weights of the first polyamic acid and the second polyamic acid in Preparation Examples 1 and 2 were changed as shown in Table 1 below.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight average molecular weights of the first polyamic acid and the second polyamic acid in Preparation Examples 1 and 2 were changed as shown in Table 1 below.
  • a polyimide film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the weight average molecular weight of the third polyamic acid in Preparation Example 3 was changed as shown in Table 1 below.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight average molecular weights of the first polyamic acid and the second polyamic acid in Preparation Examples 1 and 2 were changed as shown in Table 1 below.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight average molecular weights of the first polyamic acid and the second polyamic acid in Preparation Examples 1 and 2 were changed as shown in Table 1 below.
  • the polyamic acid solution prepared in Comparative Preparation Example 1 was used as a precursor composition, and air bubbles were removed through the precursor composition through high-speed rotation of 1,500 rpm or more. Thereafter, the defoamed polyimide precursor composition was applied to a glass substrate using a spin coater. Then, under a nitrogen atmosphere and dried at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes, a gel film was prepared, the gel film was heated to a rate of 2 ° C./min to 450 ° C., heat-treated at 450 ° C. for 60 minutes, and up to 30 ° C. Cooling at a rate of 2 ° C / min yielded a polyimide film. Thereafter, the polyimide film was peeled from the glass substrate by dipping in distilled water.
  • the produced polyimide film had a molar ratio of 7: 3 of the first unit block including the first polyimide resin and the second unit block including the second polyimide resin, and a thickness of 15 ⁇ m.
  • the mixed polyamic acid solution prepared in Comparative Preparation Example 2 was used as a precursor composition, and air bubbles were removed through the precursor composition at a high speed of 1,500 rpm or higher. Thereafter, the defoamed polyimide precursor composition was applied to a glass substrate using a spin coater. Then, under a nitrogen atmosphere and dried at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes, a gel film was prepared, the gel film was heated to a rate of 2 ° C./min to 450 ° C., heat-treated at 450 ° C. for 60 minutes, and up to 30 ° C. Cooling at a rate of 2 ° C / min yielded a polyimide film. Thereafter, the polyimide film was peeled from the glass substrate by dipping in distilled water.
  • the produced polyimide film had a molar ratio of 7: 3 of the first unit block including the first polyimide resin and the second unit block including the second polyimide resin, and a thickness of 15 ⁇ m.
  • Polyimide film was cut into squares of size 5 cm ⁇ 5 cm according to ASTMD 570 method to prepare specimens, dried specimens were dried in an oven at 50 ° C. for 24 hours or more, and then weighed. After immersed in water at 23 ° C. for 24 hours, the weight was measured again, and the difference in weight obtained here was expressed in% to measure moisture absorption.
  • the dielectric constant at 10 GHz was measured using a Keysight SPDR meter.
  • Tensile strength was measured by the method presented in KS6518.
  • the glass transition temperature (T g ) was obtained by using the DMA to determine the loss modulus and storage modulus of each film, and the inflection point of these films was measured as the glass transition temperature.
  • the method for producing a polyimide film according to the present invention is a process and a process for preparing a first polyamic acid by polymerizing an aromatic dianhydride monomer and an aromatic diamine monomer in a first organic solvent in order to effectively express excellent properties of each monomer.
  • a second organic solvent By polymerizing the hydride monomer and the diamine monomer in a second organic solvent to prepare a second polyamic acid, by dividing the process wherein at least one of the dianhydride monomer and the diamine monomer is an aliphatic dianhydride monomer or an aliphatic diamine monomer,
  • the polyimide film produced therefrom can maintain low mechanical and thermal properties while simultaneously achieving low hygroscopic properties.
  • the polyimide film according to the present invention has a dielectric constant of 3.2 or less at 10 GHz, a moisture absorption of 1.5 wt% or less, and a tensile strength of 4.2 GPa.
  • the glass transition temperature (Tg) is 310 ° C or higher, and the high-speed transmission electronic device including the polyimide film can realize high-speed communication at a high frequency of 10 GHz.

Abstract

본 발명은, 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서, (a) 방향족 디안하이드라이드 단량체 및 방향족 디아민 단량체를 제1 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산을 제조하는 과정; (b) 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 제2 유기용매 중에서 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하며, 상기 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 어느 하나는 지방족 디안하이드라이드 단량체 또는 지방족 디아민 단량체인 과정; (c) 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 제3 유기용매 중에서 공중합하여 제3 폴리아믹산을 제조하는 과정; (d) 제3 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 제조하는 과정; 및 (e) 상기 전구체 조성물을 지지체상에 제막한 후, 이미드화하는 과정을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.

Description

저유전율 및 저흡습성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
본 발명은 저유전율 및 저흡습성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 컴퓨터나 통신기기의 고성능화, 고기능화와 함께 이러한 전자기기들을 네트워크화 하기 위한 고도의 정보전달 기술의 도입이 급속하게 진행되고 있으며, 그 일환으로서 이러한 전자기기나 네트워크를 구성하는 통신 장치에 대하여 정보 전달량의 증가에 따른 처리 및 전송 기술의 고속화를 위한 신호의 고주파화가 진행되고 있다.
종래 1MHz 이상의 고주파 신호는 주로 항공기나 위성 통신 등의 한정된 무선 통신 용도로 사용되었으나, 최근에는 휴대전화나 무선 랜 등의 전자기기에도 사용되고 있으며, 더욱 빠른 연산 속도와 통신 속도의 요구로 인해 10 GHz 이상의 고주파 신호로 고속 통신이 가능한 고속전송용 전자기기에 대한 개발이 활발히 이루어지고 있다.
이와 같은 고주파 고속 통신을 실현하기 위해서는, 통신 장비에 탑재되는 전자기기의 부품(예컨대, 고속 전송용 회로기판)에 발생하는 신호 지연이나 전송 손실의 문제를 극복하는 것이 요구된다. 구체적으로, 신호 지연(RC delay)은 금속 배선간의 정전용량(capacitance, C)과 배선 저항(resistance, R)의 곱으로 표현되고, 이는 절연체의 유전율의 제곱근에 비례하여 커지는데, 최근의 전자기기의 소형화 및 고집적화 경향에 따라 전파지연(propagation delay)이나 상호간섭 노이즈(crosstalk noise)로 인해 전체 신호 전달이 더욱 지연되는 등의 문제가 있다. 또한, 전송 손실은 도체 손실과 유전체 손실로 구분되는데, 이들은 절연체의 유전율과 유전정접에 비례하며, 주파수의 크기가 커질수록 증가하는 경향이 있다.
즉, 고속 전송용 전자기기의 고주파 특성은 특히 절연층의 유전 특성과 밀접하게 관련되어 있다. 따라서, 고주파 고속 통신을 위해서는 유전율이 매우 낮은 절연 물질의 사용이 필수적으로 요구된다. 종래에는 고분자 재료 중에서 고주파 특성이 가장 우수한 수지로 알려져 있는 불소 수지(PTFE)를 이용한 기판이 1975년에 MIL(Military Specifications and Standards) 규격화되어 항공, 우주, 군사 용도로 사용되었다. 그러나, PTFE는 실온 부근의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 수지인 점에서 열에 대한 치수 안정성이 부족하고, 기계적 강도나 열전도도가 열악하며, 특수한 도금 전처리 공정을 필요로 할 뿐만 아니라, 성형성(350℃ 이상의 고온) 및 가공성에도 문제가 있었다.
따라서, 최근에는 고속전송용 전자기기에 대한 폴리이미드 수지의 활용 가능성이 검토되고 있다.
일반적으로 폴리이미드 수지란, 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 말한다. 이는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하므로 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성 및 내후성을 가지는 고분자 재료이며, 특히 유전 상수가 모든 주파수 영역에서 비교적 안정할 뿐만 아니라 절연파괴전압이 높은 장점을 가지는 점에서, 고속 통신용 전자기기의 절연 소재로서 각광 받고 있다.
다만, 폴리이미드는 소재의 특성상 그 자체가 높은 흡습율을 가지므로, 위와 같은 우수한 물성에도 불구하고 낮은 유전율의 발현에는 일정한 제한이 있으며, 이를 극복하기 위해 최근에는 폴리이미드의 고성능화, 특히 고주파화에 대응하는 전기적 특성으로서의 저유전율화 및 저유전 정접화에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
예컨대, 폴리이미드 수지의 저유전율화의 시도로서, 불소 수지 분말이 불소 원자를 갖는 계면 활성제 화합물의 존재하에서 비페닐테트라카르복실산류를 주성분으로 하는 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분으로부터 얻어진 방향족 폴리이미드가 당해 방향족 폴리이미드를 용해 가능한 유기 극성 용매에 균일하게 용해하고 있는 것을 특징으로 하는 불소 수지 함유 폴리이미드 조성물 및 그 제조방법이 제안되어 있으나, 불소를 함유하는 계면 활성제 등을 첨가한 폴리이미드는 불소계 수지의 효과로 인해 유전율이나 유전정접을 어느 정도까지 낮출 수는 있지만, 불소를 함유한 계면 활성제나 분산제 등은 일반적으로 유전율과 유전정접을 증가시키는 경우가 많고, 충분히 전기 특성을 개선하기 어렵다는 한계가 있다.
한편, 저유전율화를 위해 폴리이미드 필름 분자 내에 방향족 폴리이미드와 지방족 폴리이미드를 모두 포함시키는 기술이 제안되어 있으나, 종래의 폴리이미드 제조방법으로는 방향족 폴리이미드와 지방족 폴리이미드 각각의 특성을 구분하여 이들의 구조적 특징에 기인하는 물성, 예컨대 방향족 주쇄를 기초로 하는 우수한 기계적, 열적 특성과 지방족 주쇄를 기초로 하는 저흡습성을 동시에 구현하는 것에 한계가 있었다.
또한, 방향족 폴리이미드를 구성하는 방향족 단량체와 지방족 폴리이미드를 구성하는 지방족 단량체들은 용매에 대한 반응 특성이 서로 상이함에도 불구하고, 종래에는 이들을 구분하여 사용하지 않아서 공정상의 문제가 야기되기도 하였다.
따라서, 폴리이미드 본연의 우수한 기계적, 열적 특성을 유지하면서도 높은 주파수 대역(예컨대, 10 GHz 이상)에서 저유전율을 나타낼 수 있는 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 폴리이미드의 우수한 기계적, 열적 특성은 그대로 유지하면서 동시에 저유전율 및 저흡습성을 나타내는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리이미드 필름 제조방법은 방향족 디안하이드라이드 단량체 및 방향족 디아민 단량체를 제1 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산을 제조하는 과정과 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 제2 유기용매 중에서 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하며, 상기 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 어느 하나는 지방족 디안하이드라이드 단량체 또는 지방족 디아민 단량체인 과정을 구분하여 제조된다.
이러한 일 측면에서, 상기 제조방법은 폴리이미드 필름의 유전율 및 흡습성을 억제하는데 유용하게 작용할 수 있고, 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름이 우수한 기계적, 열적 특성 및 저흡습 특성을 동시에 구현할 수 있는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
결과적으로 본 발명의 일 측면에 따라 앞선 종래의 문제가 해결될 수 있다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
본 발명은, 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
(a) 방향족 디안하이드라이드 단량체 및 방향족 디아민 단량체를 제1 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산을 제조하는 과정;
(b) 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 제2 유기용매 중에서 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하며, 상기 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 어느 하나는 지방족 디안하이드라이드 단량체 또는 지방족 디아민 단량체인 과정;
(c) 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 제3 유기용매 중에서 공중합하여 제3 폴리아믹산을 제조하는 과정;
(d) 제3 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 제조하는 과정; 및
(e) 상기 전구체 조성물을 지지체상에 제막한 후, 이미드화하는 과정을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 폴리아믹산 공중합체를 이미드화하여 제조된 폴리이미드 공중합체를 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
상기 폴리이미드 공중합체는 제1 단위 블록 및 제2 단위 블록을 포함하고,
상기 제1 단위 블록은 방향족 디안하이드라이드 단량체 및 방향족 디아민 단량체 중합하여 제조된 제1 폴리아믹산을 이미드화한 구조이고,
상기 제2 단위 블록은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 중합하여 제조된 제2 폴리아믹산을 이미드화한 구조이며, 상기 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 어느 하나는 지방족 디안하이드라이드 단량체 또는 지방족 디아민 단량체인, 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 고속전송용 전자기기를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은 각각의 단량체들이 갖는 우수한 특성을 효과적으로 발현하기 위하여 방향족 디안하이드라이드 단량체 및 방향족 디아민 단량체를 제1 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산을 제조하는 과정과 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 제2 유기용매 중에서 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하며, 상기 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 어느 하나는 지방족 디안하이드라이드 단량체 또는 지방족 디아민 단량체인 과정을 구분함으로써, 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름이 우수한 기계적, 열적 특성을 유지하면서 동시에 저흡습 특성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 10 GHz에서 유전율이 3.2 이하이고, 흡습율이 1.5 중량% 이하이고, 인장강도가 4.2 GPa 이상이고, 유리전이온도(Tg)가 310 ℃ 이상으로서, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 고속전송용 전자기기는, 10 GHz의 높은 주파수로 고속 통신을 구현할 수 있다.
이하에서는, 이의 구현을 위한 구체적인 내용을 본 명세서에서 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
<폴리이미드 필름의 제조방법>
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조방법은, (a) 방향족 디안하이드라이드 단량체 및 방향족 디아민 단량체를 제1 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산을 제조하는 과정;
(b) 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 제2 유기용매 중에서 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하며, 상기 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 어느 하나는 지방족 디안하이드라이드 단량체 또는 지방족 디아민 단량체인 과정;
(c) 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 제3 유기용매 중에서 공중합하여 제3 폴리아믹산을 제조하는 과정;
(d) 제3 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 제조하는 과정; 및
(e) 상기 전구체 조성물을 지지체상에 제막한 후, 이미드화하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA), 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 디아민 단량체는, 4-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 3,4'-옥시디아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), 및 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠(TPE-R)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 방향족 디안하이드라이드 단량체 및 방향족 디아민 단량체를 중합하여 제조된 제1 폴리아믹산이 이미드화 되어 형성되는 폴리이미드 사슬은 상기 방향족 단량체 유래의 구조를 포함할 수 있다.
이에 대해서는 후에 보다 구체적으로 설명할 것이나, 이러한 방향족 단위구조로 인해 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 폴리이미드 본연의 우수한 기계적 및 열적 특성을 그대로 발현할 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 지방족 디안하이드라이드 단량체는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실릭디안하이드라이드(HPMDA), 2,2-비스[4-(3,4디카복시페녹시)페닐]프로판디안하이드라이드(BPADA), 바이사이클로[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-테트라카복실릭디안하이드라이드(BOCA), 및 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실릭디안하이드라이드(CBDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 지방족 디아민 단량체는 예를 들어, 사이클로헥산디아민(CHD), 2,2-비스[(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로판(HFBAPP), 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실아민(MCA), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)(MMCA), 1,3-디아미노아다만탄(DAA), 3,3'-디아미노-1,1'-디아다만탄(DADA), 아이소포론 디아민(isophorone diamine), 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(4,4'-Diaminodicyclohexyl methane), 3,3'-디메칠-4,4'-디아미노디사이클로헥실 메탄(3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminodicyclohexyl methane) 및 3,3',5,5'테트라메칠 -4,4'-디아미노디사이클로헥실 메탄(3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'- Diaminodicyclohexyl methane)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상세하게는, 사이클로헥산디아민(CHDA)일 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 사이클로헥산디아민(CHDA)은 예를 들어, 1,2-사이클로헥산디아민(1,2-Cyclohexanediamine), 1,3-사이클로헥산디아민(1,3-Cyclohexanediamine), 1,4-사이클로헥산디아민(1,4-Cyclohexanediamine), N,N'-디메틸-1,2-사이클로헥산디아민(N,N'-Dimethyl-1,2-Cyclohexanediamine), 4-메틸-1,3-사이클로헥산디아민(4-Methyl-1,3-Cyclohexanediamine), (1R,2R)-N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-사이클로헥산디아민((1R,2R)-N,N,N',N'-Tetramethyl-1,2-Cyclohexanediamine) 및 N,N'-디프로필 사이클로헥산디아민(N,N'-Dipropyl Cyclohexanediamine)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기의 지방족 디안하이드라이드 단량체 또는 지방족 디아민 단량체를 중합하여 제조된 제2 폴리아믹산이 이미드화 되어 형성되는 폴리이미드 사슬은 상기 지방족 단량체 유래의 구조를 포함할 수 있다.
이러한 지방족 단량체 유래의 구조는, 비극성을 가지도록 적절히 선택될 수 있으며, 지방족 단량체 유래의 구조에 대한 비제한적인 예로서 -CH3, -CF3, 사슬형 지방족 탄화수소기 및 고리형 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이에 대해서는 후에 보다 구체적으로 설명할 것이나, 이러한 지방족 단량체 유래의 구조가 비극성을 나타냄으로써, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 낮은 흡습율을 발현할 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 지방족 단량체 유래의 구조가 제2 폴리아믹산에 포함됨으로써, 흡습성 증가를 야기하는 아믹산기의 비율을 상대적으로 낮출 수 있으므로, 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름의 흡습율을 낮추는데 긍정적으로 작용할 수 있다.
다만, 상기와 같이 흡습율을 낮추기 위해 지방족 디안하이드라이드 단량체 또는 지방족 디아민 단량체 유래의 구조의 함량을 증가시키는 것이 일응 유효할 수 있으나, 이러한 지방족 단량체 유래의 구조가 증가할수록 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 저하되고, 소망하는 수준의 유리전이온도를 달성하기 어려운 문제가 있다.
더욱이, 종래의 폴리아믹산 제조방법과 같이, 예컨대 방향족 디안하이드라이드 단량체, 방향족 디아민 단량체, 지방족 디안하이드라이드 단량체 및 지방족 디아민 단량체를 동시에 투입하여 폴리아믹산을 제조하는 경우, 이로부터 제조되는 폴리이미드 사슬 중에 우수한 기계적, 열적 특성을 나타낼 정도의 방향족 단량체 유래의 구조와 낮은 흡습율을 나타낼 정도의 지방족 단량체 유래의 구조가 생성되지 않아 이러한 물성들이 동시에 발현되는 폴리이미드 필름을 제조하지 못하는 문제가 있을 수 있다.
반면에, 본 발명에 따른 제조방법의 경우, 각각의 단량체들이 갖는 우수한 특성을 효과적으로 발현하기 위하여 방향족 디안하이드라이드 단량체 및 방향족 디아민 단량체를 제1 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산을 제조하는 과정과 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 제2 유기용매 중에서 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하며, 상기 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 어느 하나는 지방족 디안하이드라이드 단량체 또는 지방족 디아민 단량체인 과정을 구분함으로써, 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름은 우수한 기계적, 열적 특성 및 저흡습 특성을 동시에 구현할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 6,000 내지 60,000 g/mole일 수 있으며, 상세하게는 7,000 내지 20,000 g/mole, 보다 상세하게는 10,000 내지 15,000 g/mole, 더욱 상세하게는 12,000 내지 15,000 g/mole일 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 중량 평균 분자량 상기 범위를 상회하면, 이로부터 제조되는 폴리이미드 사슬에서 방향족 단량체 유래의 구조가 가지는 단점, 예컨대 유전율 및 흡습율이 높은 단점이 부각될 수 있으며, 지방족 단량체 유래의 구조가 가지는 단점, 예컨대 기계적 특성 및 열적 특성이 저하되는 단점이 부각될 수 있으므로, 바람직하지 않다.
반대로, 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 중량 평균 분자량 상기 범위를 하회하면, 상기 단량체들을 동시에 투입하여 폴리아믹산을 제조하는 종래의 제조방법과 같이, 이로부터 제조되는 폴리이미드 사슬의 방향족 단량체 유래의 구조가 가지는 우수한 기계적, 열적 특성과 지방족 단량체 유래의 구조가 가지는 저유전율, 저흡습율이 동시에 발현되지 않으므로, 바람직하지 않다.
즉, 본 발명에서는, 상기 방향족 단량체 유래의 구조 및 지방족 단량체 유래의 구조 각각의 우수한 특성이 부각되고, 이들의 단점이 나타나지 않도록, 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산이 일정한 분자량을 갖도록 중합한 이후, 다시 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 중합하여 제3 폴리아믹산을 제조하고 이를 이미드화함으로써 폴리이미드 필름의 제조하는 것을 기술적 특징으로 한다.
이때, 상기 제3 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 100,000 g/mole 이상일 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 제3 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 100,000 내지 200,000 g/mole 일 수 있다.
상기 제3 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 상회하면, 제3 폴리이막산을 포함하는 전구체 조성물을 점도가 높아지는 것이 불가피하며, 이는 폴리이미드 필름의 제조 과정 중에 전구체 조성물을 파이프를 통해 이동시킬 때 파이프와의 마찰에 의해 더 높은 압력을 인가해야만 하므로, 공정 비용이 증가되고 취급성이 저하될 수 있다. 또한, 점도가 높을수록 혼합 공정에 더 많은 시간과 비용이 소요될 수 있다.
더욱이, 지나치게 높은 점도로 인해 필름화 공정 자체가 불가능할 수 있고, 필름화 공정이 가능하더라도 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름의 물성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
반대로, 상기 제3 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 하회하면, 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산 각각의 우수한 물성을 부각시키는 본 발명의 효과를 발휘할 수 없다.
한편, 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 8 : 2 내지 6 : 4, 상세하게는 7 : 3 내지 6 : 4의 몰비로 공중합하여 제3 폴리아믹산을 제조할 수 있다.
이때, 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 몰비가 상기 범위를 상회하여 제1 폴리아믹산이 과량으로 포함되면, 폴리이미드 사슬에 포함되는 지방족 단량체 유래의 구조의 함량이 상대적으로 매우 적어지므로, 저유전율 및 저흡습율 특성을 발현시키기 어려울 수 있다.
반대로, 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 몰비가 상기 범위를 하회하여 제2 폴리아믹산이 과량으로 포함되면, 이로부터 제조되는 폴리이미드 사슬에 포함되는 지방족 단량체 유래의 구조의 함량이 지나치게 높아지므로, 폴리이미드 필름의 기계적 특성 및 열적 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 폴리아믹산의 제조는 예를 들어,
(1) 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법; 등을 들 수 있다.
상기 중합 방법은 제1 폴리아믹산, 제2 폴리아믹산 중합 및 제3 폴리아믹산 중합에 각각 적용될 수 있다.
상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
한편, 본 발명에서 사용되는 상기 제1 용매 내지 제3 용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 유기용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
하나의 예에서, 상기 제1 유기용매 및 제3 유기용매에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유기용매는 아미드계 용매인 N,N'-디메틸포름아미드 및 N,N'-디메틸아세트아미드일 수 있다.
또 다른 예에서, 상기 제2 유기용매에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유기용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP) 일 수 있다.
한편, 상기 "전구체 조성물 제조 공정"에는 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재가 첨가될 수 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니며, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라서 결정할 수 있다. 일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛이다.
입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정하면 된다. 일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
상기한 바와 같이 제조한 전구체 조성물을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대해서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
이러한 이미드화의 구체적인 방법으로는 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 상기 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용하는 복합 이미드화법을 예로 들수 있으며, 이들에 대해서는 이하의 비제한적인 예를 통해 보다 구체적으로 설명한다.
<열 이미드화법>
상기 열 이미드화 법은, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법으로서,
상기 전구체 조성물을 건조하여 겔 필름을 형성하는 과정; 및
상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 수득하는 과정을 포함할 수 있다.
여기서, 겔 필름이란, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 변환에 대해 중간 단계에서 자기 지지성을 가지는 필름 중간체라 이해할 수 있다.
상기 겔 필름을 형성하는 과정은, 전구체 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체상에 필름형으로 캐스팅하고, 이후 지지체 상의 전구체 조성물을 50 ℃ 내지 200 ℃, 상세하게는 80 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 건조하는 것일 수 있다.
이에 따라 전구체 조성물에 부분적인 경화 및/또는 건조가 일어남으로써 겔 필름이 형성될 수 있고, 형성된 겔 필름을 지지체로부터 박리하여 겔 필름을 얻을 수 있다.
경우에 따라서는 이후 열처리 과정에서 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 상기 겔 필름을 연신시키는 공정이 수행될 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
이와 같이 수득한 겔 필름을, 텐터에 고정한 다음 50℃ 내지 500℃, 상세하게는 150℃ 내지 500℃ 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 물, 잔류 용매 등을 제거하고, 남아 있는 거의 모든 아믹산기를 이미드화하여, 본 발명의 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.
경우에 따라서는, 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 300℃ 내지 600℃의 온도로 5 초 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력하에서 이를 수행할 수도 있다.
<화학 이미드화법>
상기 화학 이미드화법은 전구체 조성물에 탈수제 및/또는 이미드화제를 첨가하여 아믹산기의 이미드화를 촉진하는 방법이다.
여기서 "탈수제"란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 물질을 의미하고, 이에 대한 비제한적인 예로서, 지방족의 애시드 안하이드라이드, 방향족의 애시드 안하이드라이드, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 패티 애시드 안하이드라이드, 아릴 포스포닉 디할라이드, 및 티오닐 할라이드 등을 들 수 있다. 이중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 지방족 애시드 안하이드라이드가 바람직할 수 있고, 이의 비제한적인 예로서, 아세틱 안하이드라이드(AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, "이미드화제"란 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 물질을 의미하고, 예를 들어 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등의 이민계 성분일 수 있다. 이중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 바람직할 수 있다. 복소환식 3급 아민의 비제한적인 예로서, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP), 피리딘 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
탈수제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 몰 내지 4 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이미드화제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 몰 내지 2 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 몰 내지 1 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직할 수 있다.
상기 탈수제 및 이미드화제가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 제조되는 폴리이미드 필름에 크랙이 형성될 수 있고, 필름의 기계적 강도도 저하될 수 있다. 또한, 이들 첨가량이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 과도하게 빠르게 진행될 수 있으며, 이 경우, 필름 형태로 캐스팅하기 어렵거나 제조된 폴리이미드 필름이 브리틀(brittle)한 특성을 보일 수 있어, 바람직하지 않다.
<복합 이미드화법>
이상의 화학 이미드화법에 연계하여, 열 이미드화법을 추가로 수행하는 복합 이미드화법이 폴리이미드 필름의 제조에 이용될 수 있다.
구체적으로 복합 이미드화법은, 저온에서 전구체 조성물에 탈수제 및/또는 이미드화제를 첨가하는 화학 이미드화법 과정; 및 상기 전구체 조성물을 건조하여 겔 필름을 형성하고, 상기 겔 필름을 열처리하는 열 이미드화법 과정을 포함할 수 있다.
상기 화학 이미드화법 과정의 수행 시, 탈수제와 이미드화제의 종류 및 첨가량은 앞선 화학 이미드화법에 설명한 바에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
상기 겔 필름을 형성하는 과정에서는 탈수제 및/또는 이미드화제를 함유하는 전구체 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체상에 필름형으로 캐스팅하고, 이후 지지체 상의 전구체 조성물을 50℃ 내지 180℃, 상세하게는 80℃ 내지 180℃ 범위의 가변적인 온도에서 건조한다. 이러한 과정에서, 화학 전환제 및/또는 이미드화제가 촉매로 작용하여 아믹산기가 이미드기로 빠르게 변환될 수 있다.
경우에 따라서는 이후 열처리 과정에서 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 상기 겔 필름을 연신시키는 공정이 수행될 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
이와 같이 수득한 겔 필름을, 텐터에 고정한 다음 50℃ 내지 700℃, 상세하게는 150℃ 내지 600℃ 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 물, 촉매, 잔류 용매 등을 제거하고, 남아 있는 대부분의 아믹산기를 이미드화시킴으로써, 본 발명의 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다. 이와 같은 열처리 과정에서도 탈수제 및/또는 이미드화제가 촉매로서 작용하여 아믹산기가 이미드기로 빠르게 전환될 수 있어 높은 이미드화율의 구현이 가능할 수 있다.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 400℃ 내지 500℃의 온도로 5 초 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.
<폴리이미드 필름>
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 폴리아믹산 공중합체를 이미드화하여 제조된 폴리이미드 공중합체를 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
상기 폴리이미드 공중합체는 제1 단위 블록 및 제2 단위 블록을 포함하고,
상기 제1 단위 블록은 방향족 디안하이드라이드 단량체 및 방향족 디아민 단량체 중합하여 제조된 제1 폴리아믹산을 이미드화한 구조이고,
상기 제2 단위 블록은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 중합하여 제조된 제2 폴리아믹산을 이미드화한 구조이며, 상기 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 어느 하나는 지방족 디안하이드라이드 단량체 또는 지방족 디아민 단량체인 것을 특징으로 한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 단위 블록 및 제2 단위 블록의 중량 평균 분자량이 6,000 내지 60,000 g/mole일 수 있으며, 상세하게는 7,000 내지 20,000 g/mole, 보다 상세하게는 10,000 내지 15,000 g/mole, 더욱 상세하게는 12,000 내지 15,000 g/mole일 수 있다.
일반적으로, 폴리이미드 수지 상태인 상기 제1 단위 블록 및 제2 단위 블록의 중량 평균 분자량은 앞서 설명한 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 중량 평균 분자량과 실질적으로 매우 유사한 값을 가지는 바, 이들의 중량 평균 분자량의 범위에 따라 앞서 설명한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 공중합체의 중량 평균 분자량이 100,000 g/mole 이상일 수 있고, 상기 제1 단위 블록 및 제2 단위 블록의 몰비가 8 : 2 내지 6 : 4 일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 7 : 3 내지 6: 4 일 수 있다.
상기 폴리이미드 공중합체의 중량 평균 분자량은 앞서 설명한 제3 폴리아믹산의 중량 평균 분자량과 유사한 값을 가질 수 있고, 제1 단위 블록 및 제2 단위 블록의 몰비 또한 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 몰비와 실질적으로 매우 유사한 값을 가질 수 있는 바, 이들의 중량 평균 분자량 또는 몰비의 범위에 따라 앞서 설명한 문제가 발생할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 단위 블록 및 제2 단위 블록은 각각 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019014428-appb-I000001
여기서, n은 20 이상 150 이하의 정수이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019014428-appb-I000002
여기서, m은 20 이상 150 이하의 정수이다.
한편, 상기 제 제2 단위 블록에 포함되는 지방족 디안하이드라이드 단량체 또는 지방족 디아민 단량체 유래의 구조는, 상기 폴리이미드 공중합체의 전체 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 지방족 디안하이드라이드 단량체 또는 지방족 디아민 단량체 유래의 구조의 함량이 상기 범위를 상회하면, 폴리이미드 필름의 우수한 기계적 특성 및 열적 특성이 발현되기 어려우며, 상기 범위를 하회하면 소망하는 수준의 유전율 및 흡습율 달성이 어려운 바, 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 10 GHz에서 (a) 유전율이 3.2 이하이고, (b) 흡습율이 1.5 중량% 이하이고, (c) 인장강도가 4.2 GPa 이상이고, (d) 유리전이온도(Tg)가 310 ℃ 이상일 수 있다.
이와 관련하여, 위 (a) 유전율과 (b) 흡습율의 조건들을 모두 만족하는 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 경우, 고속전송용 전자기기에 사용되는 절연 필름으로 활용이 가능하며, 10 GHz 이상의 고주파로 신호를 전송하는 전기적 신호 전송 회로로 사용되더라도 우수한 절연 안정성을 바탕으로 신호 지연과 전송손실을 최소화할 수 있다.
또한, 위 (c) 인장강도와 (d) 유리전이온도의 조건을 만족하는 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 경우, 우수한 기계적 특성 및 열적 특성을 나타낼 수 있다.
이하에서 상기 4 개의 조건들에 대해서 상세하게 설명한다.
<유전율>
유전율(Permittivity)이란 유전체(또는 절연체), 즉, 부도체의 전기적인 특성을 나타내는 중요한 특성 값으로서, 유전율은 DC전류에 대한 전기적 특성을 나타내는 것이 아니라 AC 전류, 특히 교류 전자기파의 특성과 직접적인 관련이 있는 것으로 알려져 있다.
절연체(예를 들어, 폴리이미드 필름)에서 평상 시 무작위 방향으로 각자 흩어져있던 +, - 모멘트 성분은, 외부에서 걸린 전자계의 교류 변화에 맞추어 정렬된다. 즉 모멘트 성분들이 전자계의 변화 방향에 따라서 변화함으로써, 부도체이면서도 내부에 전자기파의 진행을 가능하게 할 수 있다.
이러한 외부의 전자계의 변화에 대하여, 물질 내부의 모멘트가 민감하게 반응하여 움직이는 정도를 유전율이라고 표현할 수 있고, 유전율이 높다는 것은 전기 에너지가 잘 전달된다는 것을 의미하므로, 폴리이미드 필름과 같은 절연체는 유전율이 낮을수록 바람직하다.
즉, 통상의 폴리이미드 필름은 고주파 통신을 위한 충분한 절연성을 유지할 수 있을 정도의 수준보다 높은 유전율을 가지는 반면에, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 하나의 예로서 10 GHz에서 유전율이 3.2 이하일 수 있고, 바람직하게는 3.0 이하일 수 있으며, 그 하한은 적어도 2.2일 수 있다. 이는 폴리이미드 필름의 엔지니어링 특성이 최고 수준인 점을 고려할 때, 절연체로서 이상적인 유전율을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
한편, 모든 도체는 서로 떨어져 있더라도 그 사이에는 전기장에 의한 정전결합(capacitive coupling)이 상시 존재하므로, 다층기판의 층과 층 사이도 서로 전기적으로 떨어져 있다고 하더라도 이는 직류에 대해 개방 회로(open circuit)일 뿐 실제로는 그 사이에는 어떤 값의 커패시터가 연결되어 있는 것으로 볼 수 있다.
이때, 커패시터는 그 양단의 전류나 전압의 주파수가 높을수록 임피던스가 낮아지는 성질이 있으며, 그 값은 다음 식과 같이 표현될 수 있다.
- 임피던스 = 1/(2*π*f*C); 여기서, f는 주파수이고 C=커패시턴스이다.
- C = e*S/d; 여기서 e는 유전상수이고, S는 도체의 면적이며, d는 거리이다.
일반적으로, 눈에 보이고 맨손으로 다룰 수 있는 정도의 규모에서는 두 도체를 아무리 가까이 가져다 놓아도 그 사이의 커패시턴스 값(패럿, farad)이 피코(pico) 단위를 벗어나기 어려우며, 일반 PCB도 마찬가지로 층 간의 C가 워낙 작아서 회로가 어느 정도 높은 주파수로 동작하더라도 층 간의 절연이 유지될 수 있으나, 기가(GIGA) 단위의 주파수, 예를 들어 10 GHz 이상의 고주파로 동작하는 고속전송용 전자기기의 경우에는 상기 식에서와 같이 높은 주파수 값으로 인해 임피던스가 매우 낮아지기 때문에 절연이 유지되기 어려울 수 있으므로, 절연체를 선택함에 있어서는, 가능한 유전상수가 낮은 물질, 즉 유전율이 낮은 물질을 사용하여 정전결합과 커패시턴스(즉, 임피던스)를 최소화하여야 한다.
이에, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 제2 폴리아믹산으로부터 유래되는 폴리이미드 사슬에 지방족 단량체 유래의 구조를 함유함으로써 전술한 바와 같이 상대적으로 낮은 유전율을 나타낸다. 구체적으로, 상기 지방족 단량체 유래의 구조는 방향족 단량체 유래의 구조에 비해 비중, 분자 밀도, 극성 및 전하이동 착물을 형성할 확률이 낮으므로 유전율을 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름은 기가(GIGA) 단위의 주파수, 예를 들어 10 GHz 이상의 고주파로 동작하는 고속전송용 전자기기 등에도 절연 유지가 용이한 이점이 있다.
<흡습율>
흡습율은, 재료가 흡습하고 있는 수분량을 나타내는 비율이다. 일반적으로 흡습율이 높을 때 유전율이 증가하며, 물은 고체의 상태일 때 유전상수가 100 이상이고, 액체 상태일 때 약 80이며, 기체 상태의 수증기일 때 1.0059인 것으로 알려져 있다.
따라서, 폴리이미드 필름에 수증기 상태의 물은 폴리이미드 필름의 유전상수에 실질적으로 영향을 미치지 않지만, 물이 액체 상태로 폴리이미드 필름에 흡습되는 경우 유전상수가 비약적으로 증가할 수 있다. 즉, 미량의 수분 흡습만으로도 폴리이미드 필름의 유전상수가 급변하여 유전율이 현저히 높아질 우려가 있다.
따라서, 낮은 흡습율은 폴리이미드 필름이 절연 필름으로 활용되기 위해 반드시 요구되는 물성인 것으로 볼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름이 분자 구조 중에 비극성을 나타내는 -CH3, -CF3, 사슬형 지방족 탄화수소기 또는 고리형 지방족 탄화수소기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 폴리이미드 사슬을 포함하는 것에 기인하는 것으로 예측된다.
<인장강도>
본 발명에서 인장강도는 필름에 하중을 가한 경우 필름이 파단에 이를 때까지의 변형 저항을 강도라 말한다. 상기 강도에는 하중을 거는 방법에 따라 압축 강도, 굽힘 강도, 비틀림 강도, 인장강도 등이 있으며, 이들 강도는 인장강도와 일정한 관계가 있기 때문에 인장강도를 가지고 필름 강도의 표준으로 삼을 수 있다.
인장강도는 단위를 GPa로 표시하며 인장 시험에 있어서 시험편이 견뎌낸 최대 하중으로서, 폴리이미드 필름의 기계적 특성을 나타내는 지표로 삼을 수 있다.
<유리전이온도>
본 발명에서 유리전이온도는 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에 의해 측정한 저장탄성률과 손실탄성률로부터 구할 수 있으며, 상세하게는 산출된 손실탄성률을 저장탄성률로 나눈 값인 tan δ의 탑 피크(top peak)를 유리전이온도로 산정할 수 있다.
유리전이온도는 폴리이미드 필름의 내열성을 의미하므로 높은 것이 바람직하다. 다만, 폴리이미드 필름에서, 최고 수준의 유리전이온도와 저유전율이 양립되기는 어려운데, 그 이유는 폴리이미드 필름의 강력한 내열성은 이미드기의 화학적 안정성에 기인하지만, 이미드기가 극성을 나타내므로 흡습에 상대적으로 취약한 점 때문인 것으로 예측된다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 유리전이온도는 220℃ 이상일 수 있으며, 상세하게는 230℃ 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는 310℃ 이상일 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 상기한 4개의 조건들을 모두 만족함에 따라, 우수한 기계적 특성 및 열적 특성을 나타냄과 동시에 고주파에서도 절연 안정성이 확보되는바, 신호 지연 및 전송손실을 최소화할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 고속전송용 전자기기를 제공한다.
상기 고속전송용 전자기기는, 적어도 2 GHz의 고주파, 상세하게는 적어도 5 GHz의 고주파, 더욱 상세하게는 적어도 10 GHz의 고주파로 신호를 전송하는 전자기기일 수 있다.
상기 전자기기는 예를 들어, 휴대 단말기용 통신 회로, 컴퓨터용 통신 회로, 또는 우주 항공용 통신회로일 수 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<제조예 1> 제1 폴리아믹산 용액의 제조
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 415 g의 DMF를 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 방향족 디안하이드라이드 단량체로서 60.63 g의 BPDA 및 방향족 디아민 단량체로서 22.84 g의 PPD를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인하였다. 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 고형분 함량이 17 중량%, 23℃에서의 점도가 2,000 cP를 나타내는 제1 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
이때, GPC(도소 제품, HLC- 8220GPC)에 의해 측정된 제1 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 15,000 g/mole이었다.
<제조예 2> 제2 폴리아믹산 용액의 제조
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 415 g의 NMP를 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 지방족 디안하이드라이드 단량체로서 54.56 g의 HPMDA 및 지방족 디아민 단량체로서 28.69 g의 CHDA 를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인하였다. 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 고형 함량이 17 중량%, 23℃에서의 점도가 2,000 cP를 나타내는 제2 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
이때, GPC(도소 제품, HLC- 8220GPC)에 의해 측정된 제2 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 15,000 g/mole이었다.
<제조예 3> 제3 폴리아믹산 용액의 제조
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 1000 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 상기 제조예 1의 제1 폴리아믹산 용액 349.03 g 및 제조예 2의 제2 폴리아믹산 용액 149.51 g, 그리고 PMDA 1.27g을 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 고형 함량이 17 중량%, 23℃에서의 점도가 200,000 cP를 나타내는 제3 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
이때, GPC(도소 제품, HLC- 8220GPC)에 의해 측정된 제3 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 100,000 g/mole이고, 제1 폴리아믹산과 제2 폴리아믹산의 몰비는 7:3이었다.
<비교 제조예 1> 폴리아믹산 용액의 제조
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 415 g의 NMP을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 방향족 디안하이드라이드 단량체로서 44.87 g의 BPDA 및 방향족 디아민 단량체로서 18.02 g의 PPD를 투입하고, 지방족 디안하이드라이드 단량체로서 14.51 g의 HPMDA 및 지방족 디아민 단량체로서 7.46 g의 CHDA를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인하였다. 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 고형분 함량이 17 중량%, 23℃에서의 점도가 200,000 cP를 나타내는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
이때, GPC(도소 제품, HLC- 8220GPC)에 의해 측정된 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 100,000 g/mole이었다.
<비교 제조예 2> 혼합 폴리아믹산 용액의 제조
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 415 g의 NMP을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 방향족 디안하이드라이드 단량체로서 60.50 g의 BPDA 및 방향족 디아민 단량체로서 24.37 g의 PPD를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인하였다. 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 고형분 함량이 17 중량%, 23℃에서의 점도가 200,000 cP를 나타내는 제1 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
이때, GPC(도소 제품, HLC- 8220GPC)에 의해 측정된 제1 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 100,000 g/mole이었다.
이어서, 교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 415 g의 DMF을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 지방족 디안하이드라이드 단량체로서 56.15 g의 HPMDA 및 지방족 디아민 단량체로서 28.69 g의 CHDA 를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인하였다. 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 고형 함량이 17 중량%, 23℃에서의 점도가 200,000 cP를 나타내는 제2 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
이때, GPC(도소 제품, HLC- 8220GPC)에 의해 측정된 제1 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 100,000 g/mole이었다.
다음으로, 상기에서 제조된 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액을 혼합하여 혼합 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<실시예 1> 폴리이미드 필름의 제조
상기 제조예 3에서 제조된 제3 폴리아믹산 용액 40 g을 전구체 조성물로 사용하고, 상기 전구체 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다.
제조된 폴리이미드 필름은 제1 폴리이미드 수지를 포함하는 제1 단위 블록과 제2 폴리이미드 수지를 포함하는 제2 단위 블록의 몰비가 7 : 3이고, 두께는 15 ㎛이었다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.
<실시예 2>
제조예 1 및 2에서 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 중량 평균 분자량을 각각 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
제조예 1 및 2에서 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 중량 평균 분자량을 각각 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
제조예 3에서 제3 폴리아믹산의 중량 평균 분자량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
제조예 3에서 제1 단위 블록과 제2 단위 블록의 몰비가 하기 표 1과 같이 되도록 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 투입량을 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 6>
제조예 1 및 2에서 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 중량 평균 분자량을 각각 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 7>
제조예 1 및 2에서 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 중량 평균 분자량을 각각 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
제조예 3에서 제1 단위 블록과 제2 단위 블록의 몰비가 하기 표 1과 같이 되도록 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 투입량을 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
제조예 3에서 제1 단위 블록과 제2 단위 블록의 몰비가 하기 표 1과 같이 되도록 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 투입량을 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
제조예 3에서 제1 단위 블록과 제2 단위 블록의 몰비가 하기 표 1과 같이 되도록 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 투입량을 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 비교 제조예 1에서 제조된 폴리아믹산 용액 40 g을 전구체 조성물로 사용하고, 상기 전구체 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다.
제조된 폴리이미드 필름은 제1 폴리이미드 수지를 포함하는 제1 단위 블록과 제2 폴리이미드 수지를 포함하는 제2 단위 블록의 몰비가 7 : 3이고, 두께는 15 ㎛이었다.
<비교예 5>
상기 비교 제조예 2에서 제조된 혼합 폴리아믹산 용액 40 g을 전구체 조성물로 사용하고, 상기 전구체 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다.
제조된 폴리이미드 필름은 제1 폴리이미드 수지를 포함하는 제1 단위 블록과 제2 폴리이미드 수지를 포함하는 제2 단위 블록의 몰비가 7 : 3이고, 두께는 15 ㎛이었다.
[표 1]
Figure PCTKR2019014428-appb-I000003
< 실험예 1> 흡습율 및 유전율 평가실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1 내지 비교예 5에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, 다음과 같은 방식으로 흡습율 및 유전율을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 흡습율 측정
ASTMD 570 방법에 의거하여 폴리이미드 필름을 크기 5 ㎝ × 5 ㎝의 정방형으로 절단하여 시편을 제조하고, 절단된 시편을 50℃의 오븐에 24 시간 이상 건조한 후 무게를 측정하였으며, 무게를 측정한 시편을 24 시간 동안 23℃의 물에 침지한 후 다시 무게를 측정하고, 여기서 얻어진 무게의 차이를 %로 나타내어 흡습율을 측정하였다.
(2) 유전율 측정
Keysight사의 SPDR 측정기를 사용하여 10 GHz에서의 유전율을 측정하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2019014428-appb-I000004
< 실험예 2> 인장강도 및 유리전이온도 평가실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1 내지 비교예 5에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, 다음과 같은 방식으로 인장강도 및 유리전이온도를 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 인장강도 측정
인장강도는 KS6518 에 제시된 방법에 의해 측정하였다.
(2) 유리전이온도 측정
유리전이온도(Tg)는 DMA를 이용하여 각 필름의 손실 탄성률과 저장 탄성률을 구하고, 이들의 탄젠트 그래프에서 변곡점을 유리전이온도로 측정하였다.
[표 3]
Figure PCTKR2019014428-appb-I000005
표 2 및 3을 참조하면, 본 발명의 범위를 만족하는 실시예들의 경우, 흡습율 및 유전율이 낮고, 내열성 및 기계적 물성이 모두 우수함을 확인할 수 있다. 반면에, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예들의 경우 흡습율, 유전율, 내열성 및 기계적 물성 중 적어도 하나를 만족하지 못함을 확인할 수 있다.이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은 각각의 단량체들이 갖는 우수한 특성을 효과적으로 발현하기 위하여 방향족 디안하이드라이드 단량체 및 방향족 디아민 단량체를 제1 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산을 제조하는 과정과 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 제2 유기용매 중에서 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하며, 상기 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 어느 하나는 지방족 디안하이드라이드 단량체 또는 지방족 디아민 단량체인 과정을 구분함으로써, 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름이 우수한 기계적, 열적 특성을 유지하면서 동시에 저흡습 특성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 10 GHz에서 유전율이 3.2 이하이고, 흡습율이 1.5 중량% 이하이고, 인장강도가 4.2 GPa 이상이고, 유리전이온도(Tg)가 310 ℃ 이상으로서, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 고속전송용 전자기기는, 10 GHz의 높은 주파수로 고속 통신을 구현할 수 있다.

Claims (15)

  1. 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
    (a) 방향족 디안하이드라이드 단량체 및 방향족 디아민 단량체를 제1 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산을 제조하는 과정;
    (b) 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 제2 유기용매 중에서 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하며, 상기 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 어느 하나는 지방족 디안하이드라이드 단량체 또는 지방족 디아민 단량체인 과정;
    (c) 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 제3 유기용매 중에서 공중합하여 제3 폴리아믹산을 제조하는 과정;
    (d) 제3 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 제조하는 과정; 및
    (e) 상기 전구체 조성물을 지지체상에 제막한 후, 이미드화하는 과정을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 6,000 내지 60,000 g/mole인, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제3 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 100,000 g/mole 이상인, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 8 : 2 내지 6 : 4의 몰비로 공중합하여 제3 폴리아믹산을 제조하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA), 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 지방족 디안하이드라이드 단량체는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실릭디안하이드라이드(HPMDA), 2,2-비스[4-(3,4디카복시페녹시)페닐]프로판디안하이드라이드(BPADA), 바이사이클로[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-테트라카복실릭디안하이드라이드(BOCA), 및 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실릭디안하이드라이드(CBDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디아민 단량체는 1,4-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 3,4'-옥시디아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), 및 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠(TPE-R)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 지방족 디아민 단량체는 사이클로헥산디아민(CHDA), 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 2,2-비스[(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로판(HFBAPP), 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실아민(MCA), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)(MMCA), 1,3-디아미노아다만탄(DAA), 및 3,3'-디아미노-1,1'-디아다만탄(DADA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 내지 제3 유기용매는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  8. 폴리아믹산 공중합체를 이미드화하여 제조된 폴리이미드 공중합체를 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
    상기 폴리이미드 공중합체는 제1 단위 블록 및 제2 단위 블록을 포함하고,
    상기 제1 단위 블록은 방향족 디안하이드라이드 단량체 및 방향족 디아민 단량체 중합하여 제조된 제1 폴리아믹산을 이미드화한 구조이고,
    상기 제2 단위 블록은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 중합하여 제조된 제2 폴리아믹산을 이미드화한 구조이며, 상기 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 어느 하나는 지방족 디안하이드라이드 단량체 또는 지방족 디아민 단량체인, 폴리이미드 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 단위 블록 및 제2 단위 블록의 중량 평균 분자량이 6,000 내지 60,000 g/mole인, 폴리이미드 필름.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드 공중합체의 중량 평균 분자량이 100,000 g/mole 이상인, 폴리이미드 필름.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제1 단위 블록 및 제2 단위 블록은 각각 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는, 폴리이미드 필름:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019014428-appb-I000006
    여기서, n은 20 이상 150 이하의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019014428-appb-I000007
    여기서, m은 20 이상 150 이하의 정수이다.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제1 단위 블록 및 제2 단위 블록의 몰비가 8 : 2 내지 6 : 4인, 폴리이미드 필름.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 제2 단위 블록에 포함되는 지방족 디안하이드라이드 단량체 또는 지방족 디아민 단량체 유래의 구조는, 상기 폴리이미드 공중합체의 전체 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%인, 폴리이미드 필름.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 유전율이 3.2 이하이고, 흡습율이 1.5 중량% 이하이며, 인장강도가 4.2 Gpa 이상이고, 유리전이온도가 310 ℃ 이상인, 폴리이미드 필름.
  15. 제8항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 고속전송용 전자기기.
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