WO2020096259A1 - 치수 안정성이 향상된 초박막 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

치수 안정성이 향상된 초박막 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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phenyl
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김기훈
최정열
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Definitions

  • the present invention relates to an ultra-thin polyimide film having improved dimensional stability and a method for manufacturing the same.
  • Polyimide (PI) is a polymer material having thermal stability based on a rigid aromatic backbone, and has excellent mechanical strength, chemical resistance, weather resistance, and heat resistance based on the chemical stability of the imide ring.
  • polyimide is highly regarded as a high-functional material that can be used in microelectronics and optical fields based on excellent electrical properties such as insulation properties and low dielectric constant.
  • microelectronic field examples include highly integrated circuits included in portable electronic devices and communication devices.
  • the polyimide can be used as a film that is attached to or added to a circuit to provide electrical insulation to the circuit, while protecting the circuit against moisture, light sources, and shocks.
  • a film for protecting the circuit in the case of a composite film in which an adhesive layer is formed on one side or both sides of the film, it may be referred to as a coverlay in a narrow sense. It can be preferably used for the coverlay.
  • a polyimide film prepared using nano silica is in the form of an ultra-thin film of 10 ⁇ m or less, While satisfying the required mechanical properties, it is possible to develop very good dimensional stability.
  • a polyimide film when preparing a polyimide film by preparing a mixed solution comprising a second polyamic acid and nano silica and mixing it with the first polyamic acid, mixing and / or dispersion of nano silica is improved.
  • a high quality polyimide film can be obtained.
  • the present invention has a practical purpose in providing a specific embodiment thereof.
  • the present invention provides a first polyamic acid prepared by polymerization of a first dianhydride and a first diamine;
  • a second polyamic acid prepared by polymerization of a second dianhydride and a second diamine
  • It provides a polyimide film having a thickness of 10.0 ⁇ m or less by imidizing a precursor composition including an inorganic filler.
  • the present invention provides a method of making the polyimide film.
  • the present invention provides a coverlay comprising the polyimide film and an electronic device including the coverlay.
  • the polyimide film according to the present invention includes a first polyimide chain, a second polyimide chain and nano silica. Although such a polyimide film has an ultra-thin form of 10 ⁇ m or less, as the properties of each polyimide chain act complementarily, mechanical properties such as tensile strength and dimensional stability such as modulus, elongation and thermal expansion coefficient are related. Physical properties can be inherent to the desired level.
  • the advantage of the manufacturing method according to the present invention is to include a method that can facilitate the dispersion of nano-silica.
  • the manufacturing method of the present invention by mixing the nano-silica with a relatively low-viscosity second polyamic acid, it is possible to primarily easily induce dispersion of the nano-silica, and then a second polyamic acid containing nano-silica When mixed with the first polyamic acid, as the second polyamic acid is easily mixed with the first polyamic acid, nano-silica which has already been dispersed can be rapidly mixed and / or dispersed throughout the first polyamic acid together with the second polyamic acid. have.
  • dianhydride dianhydride
  • dianhydride is intended to include its precursors or derivatives, which may not technically be dianhydrides, but will nevertheless react with diamines to form polyamic acids. And this polyamic acid can be converted back to polyimide.
  • Diamine as used herein is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but will nevertheless react with dianhydrides to form polyamic acids, which are polyamic The acid can be converted back to polyimide.
  • a first polyamic acid prepared by polymerization of the first dianhydride and the first diamine
  • a second polyamic acid prepared by polymerization of a second dianhydride and a second diamine
  • the second dianhydride is 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride Ride (a-BPDA) contains at least one selected from,
  • the second diamine is 1 selected from paraphenylenediamine (PPD), metaphenylenediamine (MPD), 3,3'-dimethylbenzidine (o-tolidine) and 2,2'-dimethylbenzidine (m-tolidine). Includes more than species,
  • the first dianhydride includes at least one dianhydride different from the second dianhydride
  • the first diamine includes at least one diamine different from the second diamine
  • the thickness may be 10.0 ⁇ m or less, the modulus may be 4 GPa or more, and the coefficient of thermal expansion may be 8 to 10 ppm / ° C. or less.
  • the first polyamic acid may form a first polyimide chain through imidization
  • the second polyamic acid may form a second polyimide chain through imidization
  • the inorganic system The filler may be dispersed in the first polyimide chain and the second polyimide chain.
  • At least a portion of the first polyimide chain and the second polyimide chain may be cross-linked through imidization.
  • the inorganic filler dispersed as described above may advantageously act to improve the chemical resistance and strength of the polyimide film.
  • the excessive use of the inorganic filler may serve as a direct cause of the rapid elongation of the polyimide film, and, on the contrary, the use of too little is advantageous for improving the thermal properties and strength of the polyimide film. It does not work and is not preferred.
  • the preferred content range of the inorganic filler will be described in detail later.
  • the inorganic filler is, without limitation, silica, alumina, titania, zinc oxide, tantalum oxide, zirconia, silicon nitride, boron nitride, calcium sulfate, calcium carbonate, barium carbonate, gallium oxide, talc, barium silicate, magnesium titanate, titanium It may include at least one selected from barium acid and aluminum titanate. Specifically, spherical nano-silica having an average particle diameter of 10 to 20 nm with excellent dispersibility and relatively small particle size distribution variation with respect to polyamic acid. It may include.
  • the average particle diameter of the nano-silica is less than the above range, the specific surface area based on the entire nano-silica is increased, and particles constituting the nano-silica may be aggregated. Aggregation of the particles constituting the nano-silica can lead to defects in the form protruding from the polyimide surface.
  • nano silica having a relatively large average particle diameter exceeding the above range may cause a phenomenon in which particles settling in the polyamic acid are increased by gravity.
  • the nano-silica particles which have been precipitated and partially biased may form protrusions while being exposed through the surface of the polyimide film.
  • the second polyamic acid may be a material having a rigid structure and a flexible structure together at an appropriate level in molecular structure, so that the second polyimide chain derived from the second polyamic acid is rigid at an appropriate level while a part is relatively It can have a flexible molecular structure.
  • Such a second polyimide chain can contribute to intrinsicly required tensile strength and / or modulus of the polyimide film, in particular, so that the polyimide film has a predetermined strength.
  • the second polyimide chain of the present invention allows the polyimide film to express a desired level of strength based on its molecular structure and at the same time elongation. It can play a major role in suppressing the expression of the decrease.
  • the first polyimide chain formed from the first polyamic acid may be present in excess of the second polyimide chain. Accordingly, the first polyimide chain can achieve most of the content of the polymer chain constituting the polyimide film.
  • Such a first polyimide chain can have a major function in the polyimide film having a desirable level of tensile strength and modulus, and an appropriate level of glass transition temperature and chemical resistance.
  • the first polyimide chain and the second polyimide chain act complementarily to have an appropriate level of thermal expansion coefficient.
  • the thermal expansion coefficient of the polyimide film is 10 ppm / ° C.
  • the polyimide film When the polyimide film is applied as a coverlay, it may be a thermal expansion coefficient suitable for reflecting a compensation value according to a difference in thermal expansion coefficient between an adhesive layer having adhesiveness between the polyimide film and the metal foil, and the polyimide film within the scope of the present invention Based on the thickness of the thermal expansion coefficient can be controlled. If there is no correction of the coefficient of thermal expansion according to the thickness of the polyimide film, a poor appearance of the coverlay may be caused.
  • the polyimide film according to the present invention is characterized by a combination of a first polyimide chain and a second polyimide chain, and despite being an ultra-thin type, it is 10 ppm / °C or less, in particular 8 ppm / °C to 10 ppm / °C , More specifically, it may have a thermal expansion coefficient of 9 ppm / °C to 10 ppm / °C.
  • the polyimide film of the present invention has the advantage of having dimensional stability suitable for being applied as a coverlay with an inherently high level of modulus, elongation and thermal expansion coefficient while being ultra-thin.
  • the second polyimide chain may be used limitedly to achieve the desired polyimide film.
  • this phenomenon may be more prominent in an ultra-thin film having a thickness of 10 ⁇ m or less, and particularly 8.0 ⁇ m or less.
  • the present invention provides a desirable content of the first polyimide chain and the second polyimide chain.
  • the polyimide film of the present invention based on its total weight, 60 to 90% by weight of the first polyimide chain, 5 to 20% by weight of the second polyimide chain and 5 to 20% by weight of the inorganic system It may include a filler, and more specifically, the polyimide has a thickness of 8.0 ⁇ m or less, and in particular 7.5 ⁇ m or less, based on the total weight thereof, 74 to 86 wt% of the first polyimide chain, 7 to 13 And 2 to 7% by weight of the second polyimide chain and an inorganic filler.
  • the polyimide film can inherently possess both the desired level of mechanical properties and dimensional stability as described above. have.
  • the tensile strength may be 30 kgf / cm 3 or more, specifically 30 kgf / cm 3 to 50 kgf / cm 3 ,
  • Elongation may be 40% or more, specifically 50% to 80%,
  • Modulus can be from 4 GPa to 7 Gpa
  • the glass transition temperature may be 380 ° C or higher, and specifically 380 ° C to 450 ° C.
  • the first polyamic acid has a viscosity of 50,000 cP to 300,000 cP measured at 23 ° C when the solid content is 15% by weight, and the second polyamic acid is 23 ° C when the solid content is 15% by weight
  • the viscosity measured at may be 5,000 cP to 20,000 cP.
  • the polyimide film may significantly deteriorate heat resistance and mechanical properties.
  • the viscosity of the first polyamic acid is more than 300,000 cP, there may be a problem in terms of the manufacturing process of the film. Specifically, as the precursor composition has a high viscosity, there is a possibility that a problem occurs in the film forming process of the film, and further, it may be difficult to produce a film of 10 ⁇ m or less.
  • the viscosity of the second polyamic acid is less than 5,000 cP, the formation of the second polyimide chain may not be sufficient. This is not desirable from the viewpoint of improving various properties of the polyimide film described above.
  • the viscosity of the second polyamic acid exceeds 20,000 cP, the dispersibility of the inorganic filler in the precursor composition may be lowered, which is not preferable in view of the processability of the polyimide film.
  • the second dianhydride may include 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the second diamine is 2,2'-dimethylbenzidine It may include.
  • the second dianhydride may include 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the second diamine may include paraphenylenediamine Can be.
  • the first diamine is paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, 3,3'-dimethylbenzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3, 5-diaminobenzoic acid (DABA), 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane (methylenediamine) , 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4, 4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodip
  • the first dianhydride the first dianhydride
  • Preparing a precursor composition by mixing the mixed solution with a first polyamic acid
  • inorganic fillers such as nano-silica
  • first polyamic acid and the second polyamic acid sharing similar chemical properties can be relatively easily mixed.
  • the dispersion of nano silica can be primarily easily induced by mixing the nano silica with a relatively low viscosity second polyamic acid.
  • the second polyamic acid containing nano-silica is mixed with the first polyamic acid
  • the second polyamic acid is easily mixed with the first polyamic acid, and thus the previously dispersed nano-silica together with the second polyamic acid is the first polyamic acid. It can be rapidly mixed and / or dispersed throughout the mixed acid.
  • the above may be the main advantage of the manufacturing method according to the present invention.
  • an organic solvent may be used in the step of preparing the first polyamic acid, the second polyamic acid, and the mixed solution.
  • a non-limiting example of an organic solvent that can be used in these steps may be an aprotic polar solvent.
  • amide solvents such as N, N'-dimethylformamide (DMF), N, N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, o-chloro And phenol-based solvents such as phenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma brotirolactone (GBL) and digrime, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for polymerizing the first polyamic acid and the second polyamic acid is, for example,
  • Some diamine monomer components and some dianhydride monomer components are reacted in an organic solvent so as to be in excess, thereby forming a first polymer, and some diamine monomer components and some dianhydride monomer components in another organic solvent.
  • the first polyamic acid, the second polyamic acid, and / or the mixed solution for the purpose of improving various properties of the film, such as sliding property, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, and loop hardness of the polyimide film derived from the precursor composition
  • carbon-based materials such as carbon black and graphene may be further added.
  • the step of obtaining the polyimide film may include forming a polyimide film by imidizing the gel film after forming the precursor composition on a support and drying the gel film.
  • the imidization method include a thermal imidization method, a chemical imidization method, or a complex imidization method using a combination of the thermal imidization method and a chemical imidization method, and examples thereof include the following non-limiting examples. This will be described in more detail.
  • the thermal imidization method is a method of excluding chemical catalysts and inducing an imidization reaction with a heat source such as hot air or an infrared dryer.
  • the heat treatment of the gel film may include a process of obtaining a polyimide film.
  • the gel film can be understood as a film intermediate having self-supporting properties in an intermediate step for conversion from polyamic acid to polyimide.
  • the precursor composition is cast in a film form on a support such as a glass plate, aluminum foil, endless stainless belt, or stainless drum, and then the precursor composition on the support is 50 ° C to 200 ° C, Specifically, it may be to dry at a variable temperature in the range of 80 °C to 200 °C.
  • a gel film may be formed by partial curing and / or drying of the precursor composition. Then, the gel film can be obtained by peeling from the support.
  • a process of stretching the gel film may be performed in order to control the thickness and size of the polyimide film obtained in the subsequent heat treatment process and to improve the orientation, and the stretching is performed in the machine transport direction (MD) and the machine transport direction. It may be performed in at least one of the lateral direction for (TD).
  • the gel film thus obtained is fixed to a tenter and then heat-treated at a variable temperature in the range of 50 ° C to 700 ° C, specifically 150 ° C to 650 ° C, to remove water, residual solvents, etc. remaining in the gel film, and remain.
  • a variable temperature in the range of 50 ° C to 700 ° C, specifically 150 ° C to 650 ° C, to remove water, residual solvents, etc. remaining in the gel film, and remain.
  • the polyimide film obtained as described above may be heated to a temperature of 400 ° C to 650 ° C for 5 seconds to 400 seconds to further harden the polyimide film, and may remain inside the obtained polyimide film. It can also be done under a given tension to relieve stress.
  • the chemical imidization method is a method of promoting imidization of the amic acid group by adding a dehydrating agent and / or an imidizing agent to the precursor composition.
  • the term “dehydrating agent” refers to a substance that promotes a cyclization reaction through dehydration of a polyamic acid, and as a non-limiting example, an aliphatic acid anhydride, an aromatic acid anhydride, N, N ' -Dialkyl carbodiimide, lower halogenated aliphatic, lower halogenated patty acid anhydride, aryl phosphonic dihalide, thionyl halide, and the like.
  • Aliphatic acid anhydrides may be preferred from the viewpoint of ease of availability, and cost, and non-limiting examples thereof include acetic anhydride (or acetic anhydride, AA), propion acid anhydride, and lactic Acid anhydride etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • imide agent means a substance having an effect of promoting a ring-closure reaction to a polyamic acid, for example, an imine-based component such as an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, and a heterocyclic tertiary amine.
  • an imine-based component such as an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, and a heterocyclic tertiary amine.
  • heterocyclic tertiary amines may be preferable from the viewpoint of reactivity as a catalyst.
  • Non-limiting examples of heterocyclic tertiary amines include quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline (BP), pyridine and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of a dehydrating agent is in the range of 0.5 to 5 mol with respect to 1 mol of the amic acid group in polyamic acid, and it is particularly preferable to be in the range of 1.0 mol to 4 mol.
  • the amount of the imidizing agent added is preferably in the range of 0.05 mol to 2 mol with respect to 1 mol of the amic acid group in the polyamic acid, and particularly preferably in the range of 0.2 mol to 1 mol.
  • a complex imidization method in which a thermal imidization method is further performed can be used for the production of a polyimide film.
  • the complex imidization method includes a chemical imidation process of adding a dehydrating agent and / or an imidizing agent to a precursor composition at a low temperature; And drying the precursor composition to form a gel film and heat-treating the gel film.
  • the type and amount of the dehydrating agent and the imidizing agent may be appropriately selected as described in the previous chemical imidization method.
  • a precursor composition containing a dehydrating agent and / or an imidizing agent is cast in a film form on a support such as a glass plate, aluminum foil, endless stainless belt, or stainless drum, and then on the support.
  • the precursor composition is dried at variable temperatures ranging from 50 ° C to 200 ° C, specifically 80 ° C to 200 ° C.
  • chemical converting agents and / or imidizing agents can act as catalysts to rapidly convert the amic acid groups to imide groups.
  • a process of stretching the gel film may be performed in order to control the thickness and size of the polyimide film obtained in the subsequent heat treatment process and to improve the orientation, and the stretching is performed in the machine transport direction (MD) and the machine transport direction. It may be performed in at least one of the lateral direction for (TD).
  • the gel film thus obtained is fixed to a tenter and then heat-treated at a variable temperature in the range of 50 ° C to 700 ° C, specifically 150 ° C to 650 ° C to remove water, catalyst, residual solvent, and the like remaining in the gel film, By imidizing almost any remaining amic acid group, the polyimide film of the present invention can be obtained.
  • a dehydrating agent and / or an imidizing agent acts as a catalyst, so that the amic acid group can be rapidly converted to an imide group, thereby realizing a high imidization rate.
  • the polyimide film obtained as described above may be heated to a temperature of 400 ° C to 650 ° C for 5 seconds to 400 seconds to further harden the polyimide film, and may remain inside the obtained polyimide film. It can also be done under a given tension to relieve stress.
  • Production Example 1-1 Polymerization of first polyamic acid
  • nano silica After 15 g of nano silica was mixed with 85 g of DMF and 0.5 g of dispersant Shin-Etsu 'APTES', a filler crude solution containing nano silica having an average particle diameter of 15 ⁇ m was prepared using a milling machine.
  • the mixed solution may be prepared by adjusting the contents of each of the second polyamic acid and nanosilica based on the total weight of the polyimide film.
  • the film was peeled from the SUS Plate and fixed to a pin frame and transferred to a high-temperature tenter.
  • the film was heated from 200 ° C to 500 ° C in a high-temperature tenter, cooled at 25 ° C, and then separated from the pin frame to about 80% by weight of the first polyimide chain and 10% by weight of the second polyimide to the total weight of the polyimide film.
  • An 8 ⁇ m thick polyimide film was prepared comprising mid-chain and 10% by weight of nano silica.
  • Example 1 except that the input amount of at least one of the first polyamic acid, the second polyamic acid, and the nano silica was adjusted so that the first polyimide chain, the second polyimide chain, and the nano-silica form the weight ratios shown in Table 1.
  • a polyimide film having a thickness of 8 ⁇ m was prepared in the same manner as.
  • Preparation Example 1-2 was changed as follows, except that a second polyamic acid was prepared, in the same manner as in Example 1, about 80% by weight of the first polyimide chain, 10% by weight, based on the total weight of the polyimide film.
  • a polyimide film of 8 ⁇ m thickness was prepared comprising a second polyimide chain of and 10% by weight of nano silica:
  • At least one of the first polyamic acid, the second polyamic acid, and the nano silica was used so that the second polyamic acid described in Example 7 was used, and the first polyimide chain, the second polyimide chain, and the nano-silica form the weight ratios shown in Table 1.
  • a polyimide film having a thickness of 8 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that one input amount was adjusted.
  • Preparation Example 1-2 and Preparation Example 1-3 are omitted, and a precursor composition containing only the first polyamic acid in Preparation Example 1-4 is used so that the polyimide film contains 100% by weight of the first polyimide chain.
  • a polyimide film having a thickness of 8 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyimide film was prepared.
  • Example 1 except that the input amount of at least one of the first polyamic acid, the second polyamic acid, and the nano silica was adjusted so that the first polyimide chain, the second polyimide chain, and the nano-silica form the weight ratios shown in Table 1.
  • a polyimide film having a thickness of 8 ⁇ m was prepared in the same manner as.
  • At least one of the first polyamic acid, the second polyamic acid, and the nano silica was used so that the second polyamic acid described in Example 7 was used, and the first polyimide chain, the second polyimide chain, and the nano-silica form the weight ratios shown in Table 1.
  • a polyimide film having a thickness of 8 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that one input amount was adjusted.
  • TMA TMA
  • the polyimide film prepared according to the example has a thickness of 10.0 ⁇ m or less and satisfies all of the following properties, but the comparative example shows that at least one of the following properties is not satisfied.
  • Comparative Example 1 relates to a polyimide film containing only the first polyimide chain, and exhibits an excessively high coefficient of thermal expansion, which can be expected to have poor dimensional stability when used as an insulating film of a coverlay.
  • Comparative Examples 2, 4, 7 and 9 relate to polyimide films comprising an excess of second polyimide chains outside the scope of the present invention, which express good modulus, while their degree of improvement is minimal compared to Examples , Since it shows a very low coefficient of thermal expansion, it can also be expected that the dimensional stability is poor. In addition, the tensile strength and elongation were also found to be poor compared to the examples.
  • the comparative examples 5, 6, 10 and 11 which did not contain nano silica at all, or were included in a small amount outside the scope of the present invention, exhibited good elongation, but exhibited relatively low modulus and tensile strength.
  • the polyimide film according to the present invention includes a first polyimide chain, a second polyimide chain and nano silica. Although such a polyimide film has an ultra-thin form of 10 ⁇ m or less, as the properties of each polyimide chain act complementarily, mechanical properties such as tensile strength and dimensional stability such as modulus, elongation and thermal expansion coefficient are related. Physical properties can be inherent to the desired level.
  • the advantage of the manufacturing method according to the present invention is to include a method that can facilitate the dispersion of nano-silica.
  • the manufacturing method of the present invention by mixing the nano-silica with a relatively low-viscosity second polyamic acid, it is possible to primarily easily induce dispersion of the nano-silica, and then a second polyamic acid containing nano-silica When mixed with the first polyamic acid, as the second polyamic acid is easily mixed with the first polyamic acid, nano-silica which has already been dispersed can be rapidly mixed and / or dispersed throughout the first polyamic acid together with the second polyamic acid. have.

Abstract

본 발명은 두께가 10.0 ㎛ 이하이고, 모듈러스가 4 GPa 이상이며, 열팽창계수가 8 내지 10 ppm/℃인 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

치수 안정성이 향상된 초박막 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
본 발명은 치수 안정성이 향상된 초박막 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 열적 안정성을 가진 고분자 물질로, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 기계적 강도, 내화학성, 내후성, 내열성을 가진다.
뿐만 아니라 폴리이미드는 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성에 기반하여 미소 전자 분야, 광학 분야 등에 사용될 수 있는 고기능성 재료로 크게 각광받고 있다.
미소 전자 분야의 예로서, 휴대용 전자기기 및 통신기기에 포함되는 고집적 회로 등을 들 수 있다. 폴리이미드는 회로에 부착 또는 부가되어 상기 회로에 전기적 절연성을 제공함과 동시에, 수분, 광원, 충격 등에 대해 회로를 보호하는 필름으로서 이용될 수 있다.
이와 같이 회로를 보호하는 필름으로는 다양한 예들이 존재할 수 있지만, 필름의 일면 또는 양면에 접착층이 형성되어 있는 복합 필름의 경우, 좁은 의미에서 커버레이(coverlay)로 지칭할 수 있고, 폴리이미드 필름은 상기 커버레이에 바람직하게 이용될 수 있다.
최근에는, 전자기기의 박형화, 소형화 및 디자인이 다양화되면서 회로의 형태가 유연하게 변형될 수 있는 연성회로기판이 널리 사용되고 있으며, 이러한 회로기판의 커버레이로 사용되기 위하여 폴리이미드 필름 역시 두께가 더욱 얇은, 예를 들어 10 ㎛ 이하의 초박막 형태로 제조되고 있다.
다만, 이러한 초박막 폴리이미드 필름은 상대적으로 낮은 모듈러스와 커버레이에 부적합한 다소 높은 열팽창계수로 인하여 치수 안정성이 불량한 단점이 있다.
따라서, 초박막의 형태이면서, 치수 안정성이 우수한 폴리이미드 필름의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 서로 상이한 특성을 가진 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산과 무기계 필러, 상세하게는 나노 실리카를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름이 10 ㎛ 이하의 초박막 형태임에도 불구하고 그에 요구되는 소정의 기계적 물성을 충족하면서도, 매우 우수한 치수 안정성을 발현할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 제2 폴리아믹산과 나노 실리카를 포함하는 혼합액을 제조하고 이를 제1 폴리아믹산과 혼합하여 폴리이미드 필름을 제조할 경우, 나노 실리카의 혼화 및/또는 분산이 향상되어 양질의 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.
이러한 측면들에 따라 앞선 종래의 문제가 해결될 수 있으며, 이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 제1 디안하이드라이드 및 제1 디아민의 중합으로 제조된 제1 폴리아믹산;
제2 디안하이드라이드 및 제2 디아민의 중합으로 제조된 제2 폴리아믹산; 및
무기계 필러를 포함하는 전구체 조성물을 이미드화하여 제조되는 두께가 10.0 ㎛ 이하인 폴리이미드 필름을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 커버레이(coverlay) 및 상기 커버레이를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 제1 폴리이미드 사슬, 제2 폴리이미드 사슬 및 나노 실리카를 포함하고 있다. 이러한 폴리이미드 필름은, 10 ㎛ 이하의 초박막 형태임에도 불구하고, 각각의 폴리이미드 사슬이 가진 특성들이 상보적으로 작용함에 따라, 인장강도와 같은 기계적 물성 및 모듈러스, 신율, 열팽창계수와 같은 치수 안정성 관련 물성을 소망하는 수준으로 내재할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법의 이점은 나노 실리카의 분산을 용이하게 할 수 있는 방법을 포함하는 것이다.
구체적으로, 본 발명의 제조방법은, 나노 실리카를 상대적으로 저점도의 제2 폴리아믹산과 혼합함으로써, 나노 실리카의 분산을 일차적으로 손쉽게 유도할 수 있고, 이후 나노 실리카를 함유하는 제2 폴리아믹산을 제1 폴리아믹산에 혼합하면, 제2 폴리아믹산이 제1 폴리아믹산과 쉽게 혼합됨에 따라 이미 분산되어 있던 나노 실리카가 제2 폴리아믹산과 함께 제1 폴리아믹산의 전반으로 빠르게 혼화 및/또는 분산될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 “폴리이미드 필름” 및 “폴리이미드 필름의 제조방법”의 순서로 발명의 실시양태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)”는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민(diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성될 수 있는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
폴리이미드 필름
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은,
제1 디안하이드라이드 및 제1 디아민의 중합으로 제조된 제1 폴리아믹산;
제2 디안하이드라이드 및 제2 디아민의 중합으로 제조된 제2 폴리아믹산; 및
무기계 필러를 포함하는 전구체 조성물을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름으로서,
상기 제2 디안하이드라이드는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 제2 디아민은 파라페닐렌디아민(PPD), 메타페닐렌디아민(MPD), 3,3'-디메틸벤지딘(o-tolidine) 및 2,2'-디메틸벤지딘(m-tolidine)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며,
상기 제1 디안하이드라이드는 상기 제2 디안하이드라이드와 상이한 1종 이상의 디안하이드라이드를 포함하고,
상기 제1 디아민은 상기 제2 디아민과 상이한 1종 이상의 디아민을 포함하며,
두께가 10.0 ㎛ 이하이고, 모듈러스가 4 GPa 이상이며, 열팽창계수가 8 내지 10 ppm/℃ 이하일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 폴리아믹산은 이미드화를 통해 제1 폴리이미드 사슬을 형성할 수 있고, 상기 제2 폴리아믹산은 이미드화를 통해 제2 폴리이미드 사슬을 형성할 수 있으며, 상기 무기계 필러는 상기 제1 폴리이미드 사슬 및 제2 폴리이미드 사슬 중에 분산되어 있을 수 있다.
일부 측면에서, 이미드화를 통해 상기 제1 폴리이미드 사슬 및 상기 제2 폴리이미드 사슬의 적어도 일부가 서로 가교될 수 있다.
상기와 같이 분산되어 있는 무기계 필러는 폴리이미드 필름의 내화학성과 강도 등을 향상하는데 이롭게 작용할 수 있다. 다만, 무기계 필러를 과량으로 사용하는 것은, 폴리이미드 필름의 신율이 급격하게 저하되는 직접적인 원인으로 작용할 수 있고, 이와 반대로, 너무 적게 사용하는 것은 폴리이미드 필름의 열적특성과 강도 등의 향상에 유리하게 작용하지 않는 바, 바람직하지 않다. 무기계 필러의 바람직한 함량 범위는 이후 상세하게 설명한다.
상기 무기계 필러는 비제한적으로, 실리카, 알루미나, 티타니아, 산화 아연, 산화 탄탈, 지르코니아, 질화 규소, 질화 붕소, 황산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 산화 갈륨, 탈크, 규산 바륨, 티타늄산 마그네슘, 티타늄산 바륨, 및 티타늄산 알루미늄로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상세하게는 폴리아믹산에 대해 분산성이 우수하고 입경 분포 편차가 상대적으로 적은 평균 입경이 10 내지 20 nm인 구상의 나노 실리카를 포함할 수 있다.
상기 나노 실리카의 평균 입경이 상기 범위를 하회하면, 나노 실리카 전체를 기준으로 하는 비표면적이 증가되어, 나노 실리카를 이루는 입자가 응집될 수 있다. 나노 실리카를 이루는 입자의 응집은 폴리이미드 표면에서 돌출된 형태의 결함으로 이어질 수 있다.
만약, 상기 나노 실리카의 평균 입경이 상기 범위를 상회하면, 폴리이미드 필름의 평활도가 저하될 수 있다. 다른 측면에서 상기 범위를 상회하는, 상대적으로 큰 평균 입경의 나노 실리카는 중력에 의해 폴리아믹산에서 침강하는 입자가 많아지는 현상을 야기할 수 있다. 침강되어 어느 일부분으로 편중된 나노 실리카 입자는 폴리이미드 필름의 표면을 통해 드러나면서 돌기를 형성할 수 있다.
상기 제2 폴리아믹산은, 분자 구조상, 적정 수준으로 강직한 구조 및 유연한 구조를 함께 갖는 물질일 수 있고, 따라서 제2 폴리아믹산으로부터 유도된 제2 폴리이미드 사슬은 적정한 수준으로 강직하면서도 일부분은 상대적으로 유연한 분자구조를 가질 수 있다.
이러한 제2 폴리이미드 사슬은 폴리이미드 필름이 소정의 강도를 갖도록, 상세하게는 폴리이미드 필름에 필연적으로 요구되는 인장강도 및/또는 모듈러스를 내재하게 하는데 기여할 수 있다.
또한, 신율과 같은 물성은 일반적으로 앞선 모듈러스와 바람직한 수준으로 양립되기 어려울 수 있으나, 본 발명의 제2 폴리이미드 사슬은 그 분자 구조에 기반하여 폴리이미드 필름이 바람직한 수준의 강도를 발현하게 하는 동시에 신율의 저하가 발현되는 것을 억제하는 데 주요하게 작용할 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산으로부터 형성된 제1 폴리이미드 사슬은, 상기 제2 폴리이미드 사슬 대비 과량으로 존재할 수 있다. 이에 따라 제1 폴리이미드 사슬은 폴리이미드 필름을 이루는 고분자 사슬의 함량 중, 대부분을 이룰 수 있다. 이러한 제1 폴리이미드 사슬은 폴리이미드 필름이 바람직한 수준의 인장강도, 모듈러스를 가지면서도, 적정 수준의 유리전이온도와 내화학성을 갖는데 주요하게 작용할 수 있다.
또한, 주목할 것은 본 발명의 폴리이미드 필름은 제1 폴리이미드 사슬 및 제2 폴리이미드 사슬이 상보적으로 작용하여 적정 수준의 열팽창계수를 가질 수 있는 점이다.
일반적으로, 커버레이의 제조에 조성되는 100 내지 200 ℃의 온도 범위에서 폴리이미드 필름의 열왜곡 발생을 억제하기 위해서는, 폴리이미드 필름의 열팽창 계수가 많아도 10 ppm/℃인 것이 바람직할 수 있다.
이는 폴리이미드 필름이 커버레이로 적용될 때, 폴리이미드 필름과 금속박 사이에서 접착성을 가지는 접착층과의 열팽창계수 차이에 따른 보상치 반영에 적합한 열팽창계수일 수 있고, 본 발명의 범위 내에서 폴리이미드 필름의 두께를 기준으로 열팽창계수가 제어될 수 있다. 만약, 폴리이미드 필름의 두께에 따른 열팽창계수의 보정이 없으면 커버레이의 외관 불량이 유발될 수 있다.
이에 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 제1 폴리이미드 사슬과 제2 폴리이미드 사슬의 조합을 특징으로 하여, 초박막형임에도 불구하고 10 ppm/℃ 이하, 상세하게는 8 ppm/℃ 내지 10 ppm/℃, 더욱 상세하게는 9 ppm/℃ 내지 10 ppm/℃의 열팽창계수를 가질 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 폴리이미드 필름은 초박막이면서도, 적정한 수준의 모듈러스, 신율 및 열팽창계수를 내재하여 커버레이로서 적용될 때 이에 적합한 치수 안정성을 갖는데 이점이 있다.
다만, 폴리이미드 필름에서 제1 폴리이미드 사슬 및 제2 폴리이미드 사슬의 함량이 소정의 범위에서 조화를 이룰 때, 앞서 설명한 다양한 물성 관련 이점이 발현될 수 있지만, 그 범위를 벗어나서 제1 폴리이미드 사슬 및 제2 폴리이미드 사슬이 상보적으로 작용할 수 있는 절묘한 균형이 무너질 경우, 열팽창계수가 과도하게 높아지거나, 또는 심각하게 저하되는 등의 폐해가 유발될 수 있다.
또한, 제2 폴리이미드 사슬의 함량이 상대적으로 과량이더라도, 폴리이미드 필름의 인장강도와 모듈러스가 크게 향상되지 않는데 반해, 열팽창계수가 급격하게 감소할 수 있고, 유리전이온도 및 접착력 저하가 유발될 수 있는 바, 소망하는 폴리이미드 필름의 구현을 위해서는 제2 폴리이미드 사슬이 제한적으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
특히, 이러한 현상은 10 ㎛ 이하, 상세하게는 8.0 ㎛ 이하의 초 박막형 필름에서 더욱 두드러지게 나타날 수 있다.
이에 본 발명은 제1 폴리이미드 사슬과 제2 폴리이미드 사슬의 바람직한 함량을 제공한다. 이에 대한 구체적인 예에서, 본 발명의 폴리이미드 필름은 이의 총 중량에 대하여, 60 내지 90 중량%의 제1 폴리이미드 사슬, 5 내지 20 중량%의 제2 폴리이미드 사슬 및 5 내지 20 중량%의 무기계 필러를 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는 상기 폴리이미드는 두께가 8.0 ㎛ 이하, 상세하게는 7.5 ㎛ 이하 이고, 이의 총 중량에 대하여, 74 내지 86 중량%의 제1 폴리이미드 사슬, 7 내지 13 중량%의 제2 폴리이미드 사슬 및 7 내지 13 중량%의 무기계 필러를 포함할 수 있다.
이와 같은 소정의 함량 범위에서 제1 폴리이미드 사슬 및 제2 폴리이미드 사슬이 절묘한 균형을 이루면서 조합될 때, 폴리이미드 필름은 비로서 상술한 바와 같은 바람직한 수준의 기계적 물성과 치수 안정성을 모두 내재할 수 있다.
이러한 폴리이미드 필름은,
인장강도가 30 kgf/cm3이상, 상세하게는 30 kgf/cm3내지 50 kgf/cm3일 수 있고,
신율이 40 % 이상, 상세하게는 50 % 내지 80 %일 수 있고,
모듈러스가 4 GPa 내지 7 Gpa일 수 있고,
유리전이온도가 380 ℃ 이상, 상세하게는 380 ℃ 내지 450 ℃일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 폴리아믹산은 고형분 함량이 15 중량%일 때 23℃에서 측정한 점도가 50,000 cP 내지 300,000 cP이고, 상기 제2 폴리아믹산은 고형분 함량이 15 중량%일 때 23℃에서 측정한 점도가 5,000 cP 내지 20,000 cP일 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산의 점도가 50,000 cP 미만일 때, 폴리이미드 필름은 내열성 및 기계적 물성이 크게 저하될 수 있다. 상기 제1 폴리아믹산의 점도가 300,000 cP 초과일 때, 필름의 제조 공정 측면에서 문제가 있을 수 있다. 구체적으로, 상기 전구체 조성물이 고점도를 가짐에 따라, 필름의 제막 공정에 문제가 생길 가능성이 있으며, 나아가 10 ㎛ 이하로 필름을 제작하기 어려울 수 있다.
상기 제2 폴리아믹산의 점도가 5,000 cP 미만일 때, 제2 폴리이미드 사슬의 형성이 충분하지 않을 수 있다. 이는 앞서 설명한 폴리이미드 필름의 다양한 물성 향상 측면에서 바람직하지 않다. 상기 제2 폴리아믹산의 점도가 20,000 cP를 초과할 때에는, 전구체 조성물 중에서 무기계 필러의 분산성이 저하될 수 있는 바, 폴리이미드 필름의 제조 공정성 측면에서 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제2 디안하이드라이드는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 포함할 수 있고, 상기 제2 디아민은 2,2'-디메틸벤지딘을 포함할 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 제2 디안하이드라이드는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 포함할 수 있고, 상기 제2 디아민은 파라페닐렌디아민을 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 디아민은,
상기 제1 디아민은, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q) 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 디안하이드라이드는,
피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로판 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
폴리이미드 필름의 제조방법
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은,
제1 디안하이드라이드 및 제1 디아민으로부터 제1 폴리아믹산을 중합하는 단계;
제2 디안하이드라이드 및 제2 디아민으로부터 제2 폴리아믹산을 중합하는 단계;
밀링기를 이용하여 제조한 나노 실리카를 상기 제2 폴리아믹산과 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;
상기 혼합액을 제1 폴리아믹산과 혼합하여 전구체 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 전구체 조성물을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
일반적으로, 나노 실리카와 같은 무기계 필러는 폴리아믹산과의 단순 혼합 시 쉽게 분산되지 않고 응집하려는 경향이 있다. 반면, 유사한 화학적 특성을 공유하는 제1 폴리아믹산과 제2 폴리아믹산은 상대적으로 쉽게 혼화될 수 있다.
이에, 본 발명의 제조방법은 상기 나노 실리카를 상대적으로 저점도의 제2 폴리아믹산과 혼합함으로써, 나노 실리카의 분산을 일차적으로 손쉽게 유도할 수 있다.
이후 나노 실리카를 함유하는 제2 폴리아믹산을 제1 폴리아믹산에 혼합하면, 제2 폴리아믹산이 제1 폴리아믹산과 쉽게 혼합됨에 따라, 이미 분산되어 있던 나노 실리카가 제2 폴리아믹산과 함께 제1 폴리아믹산의 전반으로 빠르게 혼화 및/또는 분산될 수 있다. 이상이 본 발명에 따른 제조방법의 주요한 이점일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 제1 폴리아믹산, 제2 폴리아믹산 및 혼합액을 제조하는 단계에서 유기용매가 이용될 수 있다.
이들 단계에서 사용될 수 있는 유기용매의 비제한적인 예는, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 중합하는 방법은 예를 들어,
(1) 디아민 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95 몰% 내지 105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95 몰% 내지 105 몰의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 연속해서 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법; 및
(5) 유기용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜, 제1 중합물을 형성하고, 또 다른 유기용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜 제2 중합물을 형성한 후, 제1, 제2 중합물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이때 제1 중합물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 중합물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 중합물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
다만, 상기 방법은 본 발명의 실시를 돕기 위한 예시로서, 본 발명의 범주가 이들로서 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
한편, 상기 전구체 조성물로부터 유래되는 폴리이미드 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 제1 폴리아믹산, 제2 폴리아믹산 및/또는 혼합액의 제조 단계에서, 카본 블랙, 그래핀 등의 카본계 물질을 더 첨가할 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 필름을 수득하는 단계는 상기 전구체 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조한 후, 상기 겔 필름을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 이미드화의 구체적인 방법으로는 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 상기 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용하는 복합 이미드화법을 예로 들 수 있으며, 이들에 대해서는 이하의 비제한적인 예를 통해 보다 구체적으로 설명한다.
<열 이미드화법>
상기 열 이미드화 법은, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법으로서,
상기 전구체 조성물을 건조하여 겔 필름을 형성하는 과정; 및
상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 수득하는 과정을 포함할 수 있다.
여기서, 겔 필름이란, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 변환에 대해 중간 단계에서 자기 지지성을 가지는 필름 중간체라 이해할 수 있다.
상기 겔 필름을 형성하는 과정은, 전구체 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름형으로 캐스팅하고, 이후 지지체 상의 전구체 조성물을 50 ℃ 내지 200 ℃, 상세하게는 80 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 건조하는 것일 수 있다.
이에 따라 전구체 조성물에 부분적인 경화 및/또는 건조가 일어남으로써 겔 필름이 형성될 수 있다. 그 다음에 지지체로부터 박리하여 겔 필름을 얻을 수 있다.
경우에 따라서는 이후 열처리 과정에서 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 상기 겔 필름을 연신시키는 공정이 수행될 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
이와 같이 수득한 겔 필름을, 텐터에 고정한 다음 50 ℃ 내지 700 ℃, 상세하게는 150 ℃ 내지 650 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 물, 잔류 용매 등을 제거하고, 남아 있는 거의 모든 아믹산기를 이미드화하여, 본 발명의 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 400 ℃ 내지 650 ℃의 온도로 5 초 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.
<화학 이미드화법>
상기 화학 이미드화법은 전구체 조성물에 탈수제 및/또는 이미드화제를 첨가하여 아믹산기의 이미드화를 촉진하는 방법이다.
여기서 "탈수제"란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 물질을 의미하고, 이에 대한 비제한적인 예로서, 지방족의 애시드 안하이드라이드, 방향족의 애시드 안하이드라이드, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 패티 애시드 안하이드라이드, 아릴 포스포닉 디할라이드, 및 티오닐 할라이드 등을 들 수 있다. 이중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 지방족 애시드 안하이드라이드가 바람직할 수 있고, 이의 비제한적인 예로서, 아세틱 안하이드라이드(또는 무수초산, AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, "이미드화제"란 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 물질을 의미하고, 예를 들어 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등의 이민계 성분일 수 있다. 이중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 바람직할 수 있다. 복소환식 3급 아민의 비제한적인 예로서, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP), 피리딘 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
탈수제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 몰 내지 4 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이미드화제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 몰 내지 2 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 몰 내지 1 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직할 수 있다.
상기 탈수제 및 이미드화제가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 제조되는 폴리이미드 필름에 크랙이 형성될 수 있고, 필름의 기계적 강도도 저하될 수 있다. 또한, 이들 첨가량이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 과도하게 빠르게 진행될 수 있으며, 이 경우, 필름 형태로 캐스팅하기 어렵거나 제조된 폴리이미드 필름이 브리틀(brittle)한 특성을 보일 수 있어, 바람직하지 않다.
<복합 이미드화법>
이상의 화학 이미드화법에 연계하여, 열 이미드화법을 추가로 수행하는 복합 이미드화법이 폴리이미드 필름의 제조에 이용될 수 있다.
구체적으로 복합 이미드화법은, 저온에서 전구체 조성물에 탈수제 및/또는 이미드화제를 첨가하는 화학 이미드화 과정; 및 상기 전구체 조성물을 건조하여 겔 필름을 형성하고, 상기 겔 필름을 열처리하는 열 이미드화 과정을 포함할 수 있다.
상기 화학 이미드화 과정의 수행 시, 탈수제와 이미드화제의 종류 및 첨가량은 앞선 화학 이미드화법에 설명한 바에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
상기 겔 필름을 형성하는 과정에서는 탈수제 및/또는 이미드화제를 함유하는 전구체 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름형으로 캐스팅하고, 이후 지지체 상의 전구체 조성물을 50 ℃ 내지 200 ℃, 상세하게는 80 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 건조한다. 이러한 과정에서, 화학 전환제 및/또는 이미드화제가 촉매로 작용하여 아믹산기가 이미드기로 빠르게 변환될 수 있다.
경우에 따라서는 이후 열처리 과정에서 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 상기 겔 필름을 연신시키는 공정이 수행될 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
이와 같이 수득한 겔 필름을, 텐터에 고정한 다음 50 ℃ 내지 700 ℃, 상세하게는 150 ℃ 내지 650 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 물, 촉매, 잔류 용매 등을 제거하고, 남아 있는 거의 모든 아믹산기를 이미드화하여, 본 발명의 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다. 이와 같은 열처리 과정에서도 탈수제 및/또는 이미드화제가 촉매로서 작용하여 아믹산기가 이미드기로 빠르게 전환될 수 있어 높은 이미드화율의 구현이 가능할 수 있다.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 400 ℃ 내지 650 ℃의 온도로 5 초 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 1>
제조예 1-1: 제1 폴리아믹산의 중합
질소 분위기하의 1 L 반응기에 용매로서 DMF를 425 g 투입하였다.
이어서, 온도를 25 ℃로 설정한 다음, 제1 디아민 중 하나의 성분으로서 ODA 30.04 g를 투입하고, 30 분 가량 교반하여 단량체가 용해된 것을 확인한 뒤에 제1 디안하이드라이드로서 PMDA을 31.9 g을 분할 투입하였다. 반응이 완료되면 제1 디아민 중 다른 하나의 성분으로서 PPD 4.1g을 투입하고, 30분 가량 교반하여 단량체가 용해된 것을 확인한 뒤에 제1 디안하이드라이드로서 PMDA을 7.8 g을 투입하고, 최종적으로 점도 250,000 cP에서 300,000 cP가 되도록 마지막 투입량을 조정하여 투입하였다.
투입이 끝나면 온도를 유지하면서 1 시간 동안 교반하여 최종점도가 260,000 cP인 제1 폴리아믹산을 수득하였다.
제조예 1-2: 제2 폴리아믹산의 중합
질소 분위기하의 1 L 반응기에 용매로서 DMF를 425 g 투입하였다.
이어서, 온도를 25 ℃로 설정한 다음, 제2 디아민으로서 PPD 26.3 g를 투입하고, 30 분 가량 교반하여 단량체가 용해된 것을 확인한 뒤에 제2 디안하이드라이드로서 s-BPDA 47.5 g을 분할 투입하고 최종점도를 8,000 cP에서 12,000 cP가 되도록 소량씩 투입하였다.
투입이 끝나면 온도를 유지하면서 2 시간 동안 교반하여 최종 점도 약 10,000 cP의 제2 폴리아믹산을 수득하였다.
제조예 1-3: 혼합액의 제조
나노 실리카 15 g을 85 g의 DMF와 분산제 Shin-Etsu사 'APTES' 0.5 g 와 혼합한 후 밀링 머신을 이용하여 평균 입경 15 ㎛의 나노 실리카를 함유하는 필러 조액을 제조하였다.
상기 제조예 1-2에서 제조된 제2 폴리아믹산 50 g과 상기 필러 조액50 g을 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 참고로, 혼합액은 폴리이미드 필름의 전체 중량을 기준으로, 제2 폴리아믹산과 나노실리카 각각의 함량을 조절하여 제조될 수 있다.
제조예 1-4: 초박막 폴리이미드 필름의 제조
상기 제조예 1-1에서 제조된 제1 폴리아믹산 40 g에 상기 제조예 1-3에서 제조된 혼합액 9.1 g을 혼합하고, 촉매로서 이소퀴놀린(IQ) 4.35 g, 무수초산(AA) 12.03 g, 및 DMF 8.61 g을 투입한 후, 균일하게 혼합하여 전구체 조성물을 제조하고, 이 전구체 조성물을 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 80 ㎛로 캐스팅하고 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도범위에서 건조시켰다.
그 다음, 필름을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하였다.
필름을 고온 텐터에서 200 ℃부터 500 ℃까지 가열한 후 25 ℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여 약 80 중량%의 제1 폴리이미드 사슬, 10 중량%의 제2 폴리이미드 사슬 및 10 중량%의 나노 실리카를 포함하는 8 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 2 내지 실시예 6>
제1 폴리이미드 사슬, 제2 폴리이미드 사슬 및 나노 실리카가 표 1에 기재된 중량비를 이루도록, 제1 폴리아믹산, 제2 폴리아믹산 및 나노 실리카 중 적어도 하나의 투입량을 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 8 ㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 7>
제조예 1-2를 하기와 같이 변경하여 제2 폴리아믹산을 제조한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여 약 80 중량%의 제1 폴리이미드 사슬, 10 중량%의 제2 폴리이미드 사슬 및 10 중량%의 나노 실리카를 포함하는 두께 8㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다:
- 제2 폴리아믹산의 중합 공정으로서, 질소 분위기하의 1 L 반응기에 용매로서 DMF를 425 g 투입하였다. 온도를 25 ℃로 설정한 다음, 제2 디아민으로서 m-tolidine 31.44 g를 투입하고, 30분 가량 교반하여 단량체가 용해된 것을 확인한 뒤에 제2 디안하이드라이드로서 s-BPDA 43.5 g을 분할 투입하고 최종점도를 5,000 cP에서 20,000 cP가 되도록 소량씩 투입하였다. 투입이 끝나면 온도를 유지하면서 1시간 동안 교반하여 최종 점도 약 10,000 cP의 제2 폴리아믹산을 수득하였다.
<실시예 8 내지 실시예 12>
실시예 7에 기재된 제2 폴리아믹산을 이용하였고, 제1 폴리이미드 사슬, 제2 폴리이미드 사슬 및 나노 실리카가 표 1에 기재된 중량비를 이루도록, 제1 폴리아믹산, 제2 폴리아믹산 및 나노 실리카 중 적어도 하나의 투입량을 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 8 ㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
제조예 1-2 및 제조예 1-3을 생략하고, 폴리이미드 필름이 100 중량%의 제1 폴리이미드 사슬을 포함하도록, 제조예 1-4에서 제1 폴리아믹산만을 포함하는 전구체 조성물을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 8 ㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 2 내지 비교예 6>
제1 폴리이미드 사슬, 제2 폴리이미드 사슬 및 나노 실리카가 표 1에 기재된 중량비를 이루도록, 제1 폴리아믹산, 제2 폴리아믹산 및 나노 실리카 중 적어도 하나의 투입량을 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 8 ㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 7 내지 비교예 11>
실시예 7에 기재된 제2 폴리아믹산을 이용하였고, 제1 폴리이미드 사슬, 제2 폴리이미드 사슬 및 나노 실리카가 표 1에 기재된 중량비를 이루도록, 제1 폴리아믹산, 제2 폴리아믹산 및 나노 실리카 중 적어도 하나의 투입량을 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 8 ㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실험예: 폴리이미드 필름의 물성 평가>
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 11에서 각각 제조된 폴리이미드 필름에 대해 다음과 같은 방식으로 열팽창계수, 모듈러스, 인장강도 및 신율 측정하고, 이의 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
1) 열팽창계수
열팽창계수는 TMA (TA 사)를 이용하여 ASTM D696-98에 제시된 방법 하에 온도 프로파일 100 ℃ 에서 200 ℃를 측정하였다.
2) 모듈러스
모듈러스는 Instron 5564 모델을 이용하여, ASTM D882에 제시된 방법으로 측정하였다.
3) 인장강도 및 신율
Instron UTM을 이용하여 ASTM D882에 제시된 방법으로 측정하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2019014431-appb-I000001
* 제1 폴리이미드 사슬 : 제2 폴리이미드 사슬 : 나노 실리카의 중량 비율
** 제2 PAA = 제2 폴리아믹산
표 1에서와 같이, 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 두께가 10.0 ㎛ 이하이면서 하기의 물성을 모두 충족하고 있지만, 비교예는 하기 물성 중 적어도 하나가 충족되지 않음을 알 수 있다.
- 4 GPa 이상 모듈러스
- 8 내지 10 ppm/℃의 열팽창계수
- 30 kgf/cm3 이상의 인장강도
- 40 % 이상의 신율
비교예 1은 제1 폴리이미드 사슬만을 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것으로서, 지나치게 높은 열팽창계수를 나타내는바, 커버레이의 절연 필름으로서 활용할 때에 치수 안정성이 불량하다는 것을 예상할 수 있다.
비교예 2, 4, 7 및 9는 본 발명의 범위를 벗어나는 과량의 제2 폴리이미드 사슬을 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것이며, 이들은 양호한 모듈러스를 발현하지만, 실시예에 비해 그 향상 정도가 미미한 반면, 매우 낮은 열팽창계수를 나타내므로, 또한 치수 안정성이 불량하다는 것을 예상할 수 있다. 또한, 인장강도와 신율도 실시예에 비해 불량한 것으로 나타났다.
이로부터, 폴리이미드 필름에 포함되는 제1 폴리이미드 사슬 및 제2 폴리이미드 사슬 각각의 함량이 본 발명에서 한정한 범위 내에서 조화를 이룰 때, 앞서 설명한 물성의 이점들이 동시에 발현될 수 있음을 이해할 수 있다.
또한, 무기계 필러로서 나노 실리카가 과량으로 포함된 비교예 3, 4, 8 및 9는 신율이 매우 불량하였는바, 나노 실리카의 함량이 본 발명의 범위에 속하는 것이 중요하다는 것을 알 수 있다.
한편, 나노 실리카를 전혀 포함하지 않거나, 본 발명의 범위를 벗어나 소량으로 포함된 비교예 5, 6, 10 및 11은 신율은 양호한 수준이었으나, 상대적으로 낮은 모듈러스와 인장강도를 발현하였다.
이는, 인장강도, 모듈러스 및 신율이 적정한 수준으로 양립되기 위해서는, 본 발명에서 선택되는 함량 범위로 무기계 필러를 포함하는 것이 바람직하다는 것을 시사한다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 제1 폴리이미드 사슬, 제2 폴리이미드 사슬 및 나노 실리카를 포함하고 있다. 이러한 폴리이미드 필름은, 10 ㎛ 이하의 초박막 형태임에도 불구하고, 각각의 폴리이미드 사슬이 가진 특성들이 상보적으로 작용함에 따라, 인장강도와 같은 기계적 물성 및 모듈러스, 신율, 열팽창계수와 같은 치수 안정성 관련 물성을 소망하는 수준으로 내재할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법의 이점은 나노 실리카의 분산을 용이하게 할 수 있는 방법을 포함하는 것이다.
구체적으로, 본 발명의 제조방법은, 나노 실리카를 상대적으로 저점도의 제2 폴리아믹산과 혼합함으로써, 나노 실리카의 분산을 일차적으로 손쉽게 유도할 수 있고, 이후 나노 실리카를 함유하는 제2 폴리아믹산을 제1 폴리아믹산에 혼합하면, 제2 폴리아믹산이 제1 폴리아믹산과 쉽게 혼합됨에 따라 이미 분산되어 있던 나노 실리카가 제2 폴리아믹산과 함께 제1 폴리아믹산의 전반으로 빠르게 혼화 및/또는 분산될 수 있다.

Claims (16)

  1. 제1 디안하이드라이드 및 제1 디아민의 중합으로 제조된 제1 폴리아믹산;
    제2 디안하이드라이드 및 제2 디아민의 중합으로 제조된 제2 폴리아믹산; 및
    무기계 필러를 포함하는 전구체 조성물을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름으로서,
    상기 제2 디안하이드라이드는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 제2 디아민은 파라페닐렌디아민(PPD), 메타페닐렌디아민(MPD), 3,3'-디메틸벤지딘(o-tolidine) 및 2,2'-디메틸벤지딘(m-tolidine)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며,
    상기 제1 디안하이드라이드는 상기 제2 디안하이드라이드와 상이한 1종 이상의 디안하이드라이드를 포함하고,
    상기 제1 디아민은 상기 제2 디아민과 상이한 1종 이상의 디아민을 포함하며,
    두께가 10.0 ㎛ 이하이고, 모듈러스가 4 GPa 이상이며, 열팽창계수가 8 내지 10 ppm/℃인, 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리아믹산은 이미드화를 통해 제1 폴리이미드 사슬을 형성하며,
    상기 제2 폴리아믹산은 이미드화를 통해 제2 폴리이미드 사슬을 형성하고,
    상기 무기계 필러는 상기 제1 폴리이미드 사슬 및 제2 폴리이미드 사슬 중에 분산되는, 폴리이미드 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 총 중량에 대하여,
    60 내지 90 중량%의 제1 폴리이미드 사슬,
    5 내지 20 중량%의 제2 폴리이미드 사슬, 및
    5 내지 20 중량%의 무기계 필러를 포함하는, 폴리이미드 필름.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 두께가 8.0 ㎛ 이하이고,
    상기 폴리이미드 필름의 총 중량에 대하여,
    74 내지 86 중량%의 제1 폴리이미드 사슬,
    7 내지 13 중량%의 제2 폴리이미드 사슬, 및
    7 내지 13 중량%의 무기계 필러를 포함하는, 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 디안하이드라이드는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 포함하고, 상기 제2 디아민은 2,2'-디메틸벤지딘을 포함하는, 폴리이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 디안하이드라이드는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 포함하고, 상기 제2 디아민은 파라페닐렌디아민을 포함하는, 폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기계 필러는 실리카, 알루미나, 티타니아, 산화 아연, 산화 탄탈, 지르코니아, 질화 규소, 질화 붕소, 황산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 산화 갈륨, 탈크, 규산 바륨, 티타늄산 마그네슘, 티타늄산 바륨, 및 티타늄산 알루미늄로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리이미드 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기계 필러는 평균 입경이 10 내지 20 nm인 나노 실리카를 포함하는, 폴리이미드 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리아믹산은 고형분 함량이 15 중량%일 때 23℃에서 측정한 점도가 50,000 cP 내지 300,000 cP이고,
    상기 제2 폴리아믹산은 고형분 함량이 15 중량%일 때 23℃에서 측정한 점도가 5,000 cP 내지 20,000 cP인, 폴리이미드 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로판 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리이미드 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 디아민은, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q) 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리이미드 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    인장강도가 30 kgf/cm3 이상이고, 신율이 40% 이상인, 폴리이미드 필름.
  13. 제1항에 따른 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
    제1 디안하이드라이드 및 제1 디아민으로부터 제1 폴리아믹산을 중합하는 단계;
    제2 디안하이드라이드 및 제2 디아민으로부터 제2 폴리아믹산을 중합하는 단계;
    밀링기를 이용하여 제조한 나노 실리카를 상기 제2 폴리아믹산과 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 혼합액을 제1 폴리아믹산과 혼합하여 전구체 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 전구체 조성물을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함하는, 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름을 수득하는 단계는 상기 전구체 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조한 후, 상기 겔 필름을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 제조방법.
  15. 제1항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는, 커버레이(coverlay).
  16. 제15항에 따른 커버레이를 포함하는, 전자 장치.
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