KR20180000863A - 내열성이 개선된 폴리아믹산 수지, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 및 이의 표시소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아믹산 수지, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 및 이의 표시소자에 관한 것으로, 무색 투명하면서 선형열평형계수와 복굴절이 낮고, 기계적 특성이 우수하여 영상 표시소자 소재로 유용한 장점을 가진다.

Description

내열성이 개선된 폴리아믹산 수지, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 및 이의 표시소자{POLYAMIC ACID RASIN, POLYIMIDE FILMS, AND DISPLAY DEVICE COMPRISING THEREOF}
본 발명은 폴리아믹산 수지, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 및 이의 표시소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 실리카 입자를 도입하고 블록(Block)코폴리머 구조를 가짐으로써 통하여 투명성 및 내열성이 우수하고, 신율의 개선 및 열팽창 계수가 낮은 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 수지 조성물에 대한 것이다.
최근 광통신분야 또한 액정배향막, 컬러 필터등의 표시장치 분야에서는 유리 기판을 경량이고 플렉서블성이 우수한 플라스틱으로 대체 하여 구부리거나 접을 수 있는 디스플레이를 개발하고자 노력하고 있다.
폴리이미드는 그 우수한 내열성과 기계적 특성, 내약품성, 전기적 특성 등에 있어서 우수한 특성을 가지고 있어서 폴리이미드를 재료로 한 필름은 성형재료, 복합재료, 전기 전자부품 및 표시장치 등의 분야에 있어서 폭넓게 이용되고 있다. 그러나 유리를 대체하여 디스플레이 재료로 사용하기 위해서는 투명성과 내열성 열팽창계수가 더 요구 되고 있다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 필름은 폴리이미드 수지를 필름화한 것으로, 폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
그러나 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 및 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과율을 낮게 하며 큰 복굴절률을 가지게 하여 광학부재로 사용하기에는 곤란한 점이 있다.
이러한 점을 해결하기 위하여 단량체 및 용매를 정제하여 중합하는 방법이 시도 되었으나, 투과율의 개선점은 크지 않았다.
또한, 미국특허 제5053480호에는 방향족 디안하이드라이드 대신 지방족 고리계 디안하이드라이드 성분을 사용하는 방법이 기재되어 있는데, 정제방법에 비해서는 용액상이나 필름화하였을 경우 투명도 및 색상의 개선이 있었으나, 역시 투과도의 개선에 한계가 있어 높은 투과도는 만족하지 못하였으며, 또한 열 및 기계적 특성의 저하를 가져오는 결과를 나타내었다.
또한, 일본 특허 2009-215412호에서는 폴리이미드 수지와 실리카 미립자를 함유하는 폴리이미드 바니쉬 및 이를 성형하여 가공하여 얻어지는 투명성, 플렉서블성이 우수한 폴리이미드 성형체가 개시되어 있다. 여기에서 나타난 폴리이미드 성형체의 경우 투명성은 우수하지만 열팽창계수가 높은 문제 있고, 일본 특허2006-312680호에서는 분자 말단이 산무수물로 끝나게 되도록 조제된 폴리이미드 산과 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 고분자와 결합할 수 있는 치환기를 갖는 화합물(커플링 시약)을 반응시키고, 이어서 테트라 에톡시 실란을 첨가하여 반응시켜 얻어지는 폴리이미드-실리카 하이브리드 재료가 개시되어 있다. 여기에서도 열 이미드화시 아미노프로필기가 열분해 되면서 폴리이미드의 투과율이 저하되는 결과를 보였다.
본 발명의 주된 목적은 필름이나 막 형성 후, 무색 투명 하면서 복굴절률이 비교적 낮고, 내열성 및 기계적 특성 우수하여 영상 표시소자 소재로 유용한 폴리아믹산 수지, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 영상 표시소자를 제공하는데 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예로서, 디안하이드라이드 및 하기 화학식 1 로 표시되는 페놀성 수산기 함유 디아민을 포함하여 중합된 제1 블록(block)공중합물 및 디안하이드라이드 및 페놀성 수산기를 함유하지 않는 디아민을 포함하여 중합된 제2 블록(block)공중합물을 포함하는 블록코폴리머를 포함하는 것인 폴리아믹산 수지를 제공하는 것이다.
<화학식 1>
Figure pat00001
(상기 식 중에서, X1은 직접결합 또는 -CO-, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CONH-, -C(CH3)2-, 및 -C(CF3)2-로부터 선택되는 1종 이상인 것이다.)
상기 페놀성 수산기 함유 디아민은 상기 화학식 1에서 X1이 -C(CF3)2-인 화합물인 것이다.
상기 제1 블록 공중합물은 디안하이드라이드대 페놀성 수산기 함유 디아민이 1: 0.2 내지 0.8의 몰비로 중합된 것이다.
상기 제2 블록 공중합물은 디안하이드라이드대 페놀성 수산기를 함유하지 않는 디아민이 1: 0.2 내지 0.8의 몰비로 중합된 것이다.
상기 폴리아믹산 수지는 실리카 미립자를 포함하는 것이다.
상기 실리카 미립자는 제1 및 제2 블록 공중합체에 첨가되는 단량체 총 함량 100중량부에 대하여 10 내지 50중량부의 함량으로 포함되는 것이다.
상기 실리카 미립자는 실리카 입자 직경이 1~50nm 인 것이다.
상기 실리카 미립자는 아미노기함유 실란커플링제로 표면처리된 것이다.
상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (6FDA), 사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (CBDA),　비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BTDA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드（ODPA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드 (BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드 (SO2DPA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드（6HDBA) 및 이들로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
상기 폴리아믹산 수지는 방향족 디카르보닐 화합물을 상기 제1 블록(block)공중합물 또는 상기 제2 블록(block)공중합물 또는 상기 제1 및 제2 블록 공중합물의 모노머에 더 포함시켜 공중합된 블록코폴리머를 포함하는 것이다.
상기 방향족 디카르보닐 화합물로는 테레프탈로일 클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈릭 엑시드(Terephthalic acid), 이소프탈로일 디클로라이드(Iso-phthaloyl dichloirde), 4,4’-벤조일 디클로라이드(4,4’-benzoyl chloride) 및 이들로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
상기 페놀성 수산기를 함유하지 않는 디아민은 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB), 옥시디아닐린 (ODA), p-페닐렌디아민 (pPDA), m-페닐렌디아민 (mPDA), p-메틸렌디아민 (pMDA), m-메틸렌디아민 (mMDA), 사이클로헥산디아민 (13CHD, 14CHD), 비스 아미노페녹시 벤젠 (133APB, 134APB, 144APB), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판 (33-6F, 44-6F), 비스 아미노페닐술폰 (4DDS, 3DDS), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판 (6HMDA), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰 (DBSDA) 및 이들로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예로서, 상술한 폴리아믹산 수지로 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 10 ~ 20㎛를 기준으로 550nm에서 측정한 투과도가 87% 이상이고, ASTM D882(필름 두께 10 ~ 20㎛)를 기준으로 측정한 연신율이 6% 이상이고, TE(Transeverse Elictric) -TM(Transverse magnetic)으로 정의되는 복굴절(△n)이 0.016 이하이고, 열팽창 계수 (50~250℃)구간에서 측정한 값이 45ppm/℃ 이하인 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예로서, 상술한 폴리이미드 필름을 포함하는 표시소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 무색투명하면서 선형열팽창 계수와 복굴절이 낮고, 기계적 특성이 우수하여 플렉서블 디스플레이의 기판 또는 보호층으로 유용한 폴리아믹산 수지, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명은 디안하이드라이드 및 하기 화학식 1로 표시되는 페놀성 수산기 함유 디아민을 포함하여 중합된 제1 블록(block)공중합물 및 디안하이드라이드 및 페놀성 수산기를 함유하지 않는 디아민을 포함하여 중합된 제2 블록(block)공중합물을 포함하는 블록코폴리머를 포함하는 것인 폴리아믹산 수지를 제공하는 것이다.
<화학식 1>
Figure pat00002
(상기 식 중에서, X1은 직접결합 또는 -CO-, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CONH-, -C(CH3)2-, 및 -C(CF3)2-로부터 선택되는 1종 이상인 것이다.)
상기 화학식 1에서 X1이 직접결합인 경우 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00003
본 발명에 따른 폴리아믹산 수지는 상기 제1 및 제2 블록 공중합물로 이루어진 블록구조를 가진 블록코폴리머로서, 상기와 같은 블록구조를 가지는 경우 랜덤 중합 방법에 비하여 중합 재현성에 장점이 있고, 기계적 물성이 더 높게 나오는 장점을 가진다.
상기 페놀성 수산기 함유 디아민은 상기 화학식 1에서 X1이 -C(CF3)2-인 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 화학식 1에서 X1이 -C(CF3)2-인 페놀성 수산기를 함유한 디아민을 포함하여, 폴리이미드 수지의 구조 중에 수산기가 도입되고, 무기물인 실리카 미립자와의 친화성이 향상된다. 이에 따라 폴리이미드 수지 조성물 중의 실리카 미립자의 분산성이 양호해지며, 이 조성물 중의 실리카 미립자의 함유량을 증가시킬 수 있으므로, 투명성 및 내열성이 우수하고, 선형열팽창계수가 작은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 상기 화학식 1에서 X1이 -C(CF3)2-인 페놀성 수산기를 함유한 디아민은 다른 페놀성 수산기를 함유한 디아민에 비하여 좀 더 크고(Bulky) 전기 음성도가 큰 CF3기가 있으므로 벤젠 내의 고리밀도를 낮춰 줌으로 인하여 좀더 투명성이 높은 무색의 폴리이미드(Colorless polyimide)를 제조 할 수 있다.
상기 제1 블록 공중합물은 디안하이드라이드대 페놀성 수산기 함유 디아민이 1: 0.20 내지 0.8의 몰비, 바람직하게는 1: 0.4 내지 0.6의 몰비로 중합된 것이 좋다. 상기 페놀성 수산기 함유 디아민의 몰비가 상기 범위 내에 있는 경우 기재와의 밀착력을 높여 디멘션 변화(Dimension change) 값을 낮추고 실리카와의 친화성을 높여 실리카의 도입 함량을 증가시킬 수 있으며, 저장 안정성 기여에 큰 장점이 있다.
상기 제2 블록 공중합물은 디안하이드라이드대 페놀성 수산기를 함유하지 않는 디아민이 1: 0.2 내지 0.8의 몰비, 바람직하게는 1: 0.4 내지 0.6의 몰비로 중합된 것이 좋다. 상기 페놀성 수산기를 함유하지 않은 디아민의 몰비가 상기 범위 내에 있는 경우 투과도 및 내열성을 개선하는 장점이 있다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 수지는 실리카 미립자를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 미립자는 제1 및 제2 블록 공중합체에 첨가되는 단량체 총 함량 100중량부에 대하여 10 내지 50중량부, 바람직하게는 10 내지 35중량부의 함량으로 포함되는 것이 좋다. 상기 실리카 미립자의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 기계적 물성이 크게 저하되지 않는 범위 안에서 복굴절 및 선열팽창 계수를 개선하는 장점이 있다. 특히, 상기 미립자가 10 내지 35중량부의 범위에 있는 경우 내열도 부분에서 선열팽창 계수를 개선하는 효과를 얻을 수 있고, 50중량부를 초과하는 경우 기계적 물성 중 연신율을 감소시켜 디스플레이 재료로 사용하여 공정을 진행한 후 laser를 사용하여 탈착하는 공정에서 깨지거나 휘거나 하는 문제를 일으킬 수 있다.
상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (6FDA), 사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (CBDA),　비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BTDA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드（ODPA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드 (BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드 (SO2DPA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드（6HDBA) 및 이들로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상술한 디안하이드라이드를 블록코폴리머의 모노머로 포함하는 경우 투명하고 고내열성을 가지는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아믹산 수지는 방향족 디카르보닐 화합물을 상기 제1 블록(block)공중합물 또는 상기 제2 블록(block)공중합물 또는 상기 제1 및 제2 블록 공중합물의 모노머에 더 포함시켜 공중합된 블록코폴리머를 포함하는 것이 바람직하고, 중합도 및 광학특성을 고려하여 상기 제2 블록코폴리머에 포함되는 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 디카르보닐 화합물로는 테레프탈로일 클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈릭 엑시드(Terephthalic acid), 이소프탈로일 디클로라이드(Iso-phthaloyl dichloirde), 4,4’-벤조일 디클로라이드(4,4’-benzoyl chloride) 및 이들로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 방향족 디카르보닐 화합물을 상기 디안하이드라이드와 함께 블록코폴리머의 모노머로 포함하는 경우 색상이 투명하며 연신율이 높은 장점을 가질 수 있다. 또한, 상기 디안하이드라이드는 플렉서블 디스플레이에서 높은 연신율이 요구되는 바, 방향족인 것이 더 바람직하다.
상기 페놀성 수산기를 함유하지 않는 디아민은 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB), 옥시디아닐린 (ODA), p-페닐렌디아민 (pPDA), m-페닐렌디아민 (mPDA), p-메틸렌디아민 (pMDA), m-메틸렌디아민 (mMDA), 사이클로헥산디아민 (13CHD, 14CHD), 비스 아미노페녹시 벤젠 (133APB, 134APB, 144APB), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판 (33-6F, 44-6F), 비스 아미노페닐술폰 (4DDS, 3DDS), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판 (6HMDA), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰 (DBSDA) 및 이들로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 포함한다.
상기 디안하이드라이드대 페놀성 수산기 함유 디아민을 1: 0.2 내지 0.8의 몰비로하여, 반응온도 10~80℃, 반응시간 6~ 18시간 동안, 질소 또는 아르곤 분위기에서 중합하여 제1 블록 공중합물을 제조하고, 여기에 디안하이드라이드대 페놀성 수산기를 함유하지 않는 디아민을 1: 0.2 내지 0.8의 몰비로 반응시켜 제2 블록 공중합물을 제조한다.
상기 제1 및 제2 블록 공중합물을 제조하기 위한 디안하이드라이드와 페놀성 수산기 함유 디아민 및 페놀성 수산기를 함유하지 않는 디아민의 각각의 중합반응을 위한 용매(중합용 용매)로는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 중합용 용매(제1 용매)의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50 ~ 95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70 ~ 90중량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 상기의 폴리이미드 수지와 실리카 미립자를 함유한다. 실리카 미립자에 상용되는 실리카란, 이산화규소(SiO2)를 말하며, 그 형태 (결정형태, 무정형 등)에 대해서는 한정되지 않는다. 또한, 실리카의 형상도 특별히 한정하지 않고 구상, 타원형상, 편판상, 로드상, 섬유상 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 실리카 미립자는 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 필름에 있어서 높은 광 투과율을 유지하는 관점에서 입경이 작은 것이 바람직하고 그 평균입자경은 바람직하게는 1~50nm, 보다 바람직하게는 10~20nm이다.
상기 실리카 미립자의 평균 입자경은 DLS(Dynamic Light Scattering)를 이용하여 통상적인 방법으로 측정할 수 있다.
상기 실리카 미립자는 폴리이미드수지에의 분산성의 관점에서 실란커플링제 등의 표면처리제로 표면처리된 것일 수도 있다.
상기 실란커플링제로는 폴리이미드수지와의 친화성의 관점에서 아미노기를 함유한 실란 커플링제가 바람직하다. 아미노기함유 실란커플링제로는 예를 들어 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(3-아미노프로필아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 실란커플링제에 의한 표면처리 방법으로는 실리카 미립자를 유기용제에 분산시킨 분산액을 정제하고 여기에 실란커플링제를 첨가하여 실온~80℃ 정도의 온도하에서 수시간 교반 하고, 이때 소량의 물을 첨가해 줌으로써 처리반응을 촉진할 수 있다.
상기 실리카 미립자를 유기 용제에 분산시키기 위하여 실리카 분말을 첨가하여 분산시키거나, 수지 용액과 실리카졸을 혼합하는 방법 등이 알려져 있는데 실리카 졸을 이용할 경우 분말을 첨가한 경우와 대비하여 혼합이 용이하여 분산도가 더욱 좋아진다. 유기용매에 실리카 입자를 분산시킨 실리카졸은 수지나 수지원료, 바인더를 첨가해 코팅이나 나노 복합재료에 이용되어 고분자나 바인더의 투명성을 손상시키지 않고 열전도도의 향상, 열팽창계수의 감소, 강도의 향상 등에 기여하여 넓게 이용되고 있다. 이러한 실리카졸은 물이나 물을 함유하는 수성용매를 분산매로하는 수성 실리카졸을 제조한 후 실리카졸의 분산매를 유기용제로 치환하는 용매 치환법에 의해 제조된다. 이 용매 치환 제조법은 비점이 낮은 유기용매로 치환할 경우 수분을 제거하기 위해 다량의 유기 용매를 사용해야 하고, 비수용성 유기용매로 치환할 경우 수용성 용매 분산졸을 경유하고 비수용성 유기용매로 치환을 하여야 하므로 더 많은 공정이 요구된다.
상기 유기용매 실리카졸은 실리카 입자와 유기용매의 친화성을 향상시키기 위하여 실리카 입자와 반응하는 유기규소 화합물을 함유 할 수도 있고, 산성촉매에 의한 분해나 착색을 방지하기 위하여 실리카 표면에 알칼리토금속(칼슘, 마그네슘)이온을 결합하여 실리카졸을 제조하기도 한다.
상기 실리카졸을 포함하는 유-무기 하이브리드 방법은 중합초기 용매와 혼용하여 중합을 실시하는 방법이 있고, 중합이 완료된 후 중합된 폴리아믹산에 실리카졸을 투입하여 블렌딩 하는 방법이 있다. 두 방법 모두 사용가능하지만, 실리카졸의 경우 수성 실리카졸을 제조한 후 유기용제로 치환하는 용매 치환법으로 제조하기 때문에 실리카졸 자체에 수분이 1% 내외로 함유하기 때문에 중합 초기에 투입하여 중합을 시도하는 방법 보다는 블렌딩하는 방법이 중합도 및 안정성에 용이하다.
본 발명에 사용된 실리카 졸은 크기가 10~15nm 내외의 크기로 ,N-디메틸아세트아미디용액(DMAC-st)또는 N-메틸 2-피롤리돈(NMP-st)등의 용매에 20% 이상으로 분산시킨 것을 사용하였다.
이와 같이 제조된 폴리아믹산 수지 용액을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 수지는 열안정성을 고려하여 유리전이온도(Tg)가 200 ~ 350℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조방법에 있어서, 중합된 폴리아믹산을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하는 단계에서, 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.
상기 열이미드화법은 폴리아믹산 용액을 지지체상에 캐스팅하여 40 ~ 350℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1 ~ 8시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는 방법이다.
상기 화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 이러한, 화학이미드화법에 열이미드화법 또는 열이미드화법을 병용하는 경우, 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.
상기 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리이미드 필름 제조 예를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80 ~ 200℃, 바람직하게는 100 ~ 180℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후, 200 ~ 350℃에서 5 ~ 400초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 두께 10~20㎛ 기준으로 열팽창 계수 (50~250℃)구간에서 2번 측정한 값이 45ppm/℃이하이고 TE(Transeverse Elictric)-TM(Transverse magetic)으로 정의되는 복굴절(△n)이 0.016 이하, 550nm에서 측정한 투과도가 87% 이상의 광학특성을 나타내므로 디스플레이 기판 또는 보호층 등의 광학소재로 사용 할 수 있다
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 ASTM D882(필름 두께 10 ~ 20㎛)를 기준으로 측정한 연신율이 6% 이상이고 Dimension change 값이 30ppm 디스플레이 여러 공정을 거쳐도 휘거나 찢어지지 않기 때문에 폴더블 또는 플렉시플 디스플레이에 적용 가능하다.
본 발명에 따른 영상 표시소자는 기계적 특성이 우수하고, 낮은 복굴절 특성을 가지는 고내열 무색투명한 폴리이미드 필름을 포함함으로써, 고온 공정 및 시야각 확보에 이점을 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 293.073g을 채운 후 6FAP 43.951g(0.12mol)을 용해 후 BPDA 34.6g(0.1176mol)을 첨가 후에 6시간 교반하여 제1 블록 중합물을 생성시켰다. 그 후 TFDB 9.607g(0.03mol)을 첨가하여 녹인 후 BPDA 9.533g(0.0324mol)을 첨가 후에 18시간 반응시켜 제2 블록 중합물을 생성하여 상기 제1 블록 중합물과 제2 블록 중합물을 포함하는 블록코폴리머 구조를 가지는 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 여기에 <DMAC-st> (평균 입경 10~15nm, 실리카 함유량 20%, 분산매 N,N-디메틸아세트아미디용액, Nissan Chemical Industries)48.845g을 투입한 후 blending을 6시간 수행하였다. 고형분의 농도가 24.4 중량%이고, 점도가 320poise인 폴리아믹산 수지 용액을 수득하였다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 60㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 30분, 310℃에서 30분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 291.002g을 채운 후 6FAP 38.457g(0.105mol)을 용해 후 BPDA 30.275g(0.1029mol)을 첨가 후에 6시간 교반하여 제1 블록 중합물을 생성시켰다. 그 후 TFDB 14.410g(0.045mol)을 첨가하여 녹인 후 BPDA 13.858g(0.047mol)을 첨가 후에 18시간 반응시켜 제2 블록 중합물을 생성하여 상기 제1 블록 중합물과 제2 블록 중합물을 포함하는 블록코폴리머 구조를 가지는 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 여기에 <DMAC-st> (평균 입경 10~15nm, 실리카 함유량 20%, 분산매 N,N-디메틸아세트아미디용액, Nissan Chemical Industries)48.5g을 투입한 후 blending을 6시간 수행하였다. 고형분의 농도가 24.4 중량%이고, 점도가 534poise인 폴리아믹산 수지 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 288.931g을 채운 후 6FAP 32.963g(0.09mol)을 용해 후 BPDA 25.95g(0.0882mol)을 첨가 후에 6시간 교반하여 제1 블록 중합물을 생성시켰다. 그 후 TFDB 19.214g(0.06mol)을 첨가하여 녹인 후 BPDA 18.183g(0.062mol)을 첨가 후에 18시간 반응시켜 제2 블록 중합물을 생성하여 상기 제1 블록 중합물과 제2 블록 중합물을 포함하는 블록코폴리머 구조를 가지는 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 고형분 농도가 25wt%이고 점도가 3800ps인 폴리아믹산 수지 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 286.589g을 채운 후 6FAP 27.47g(0.075mol)을 용해 후 BPDA 21.625g(0.0735mol)을 첨가 후에 6시간 교반하여 제1 블록 중합물을 생성시켰다. 그 후 TFDB 24.017g(0.075mol)을 첨가하여 녹인 후 BPDA 22.508g(0.0765mol)을 첨가 후에 18시간 반응시켜 제2 블록 중합물을 생성하여 상기 제1 블록 중합물과 제2 블록 중합물을 포함하는 블록코폴리머 구조를 가지는 폴리아믹산 수지를 제조하였다.
고형분 농도가 25wt%이고 점도가 4120ps인 폴리아믹산 수지 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 288.931g을 채운 후 6FAP 32.963g(0.09mol)을 용해 후 BPDA 25.95g(0.0882mol)을 첨가 후에 6시간 교반하여 제1 블록 중합물을 생성시켰다. 그 후 TFDB 19.214g(0.06mol)을 첨가하여 녹인 후 BPDA 18.183g(0.062mol)을 첨가 후에 18시간 반응시켜 제2 블록 중합물을 생성하여 상기 제1 블록 중합물과 제2 블록 중합물을 포함하는 블록코폴리머 구조를 가지는 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 여기에 <DMAC-st> (평균 입경 10~15nm, 실리카 함유량 20%, 분산매 N,N-디메틸아세트아미디용액, Nissan Chemical Industries)48.845g을 투입한 후 blending을 6시간 수행하였다. 고형분의 농도가 24.4 중량%이고, 점도가 420poise인 폴리아믹산 수지 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 6>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 288.931g을 채운 후 6FAP 32.963g(0.09mol)을 용해 후 BPDA 25.95g(0.0882mol)을 첨가 후에 6시간 교반하여 제1 블록 중합물을 생성시켰다. 그 후 TFDB 19.214g(0.06mol)을 첨가하여 녹인 후 BPDA 18.183g(0.062mol)을 첨가 후에 18시간 반응시켜 제2 블록 중합물을 생성하여 상기 제1 블록 중합물과 제2 블록 중합물을 포함하는 블록코폴리머 구조를 가지는 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 여기에 <DMAC-st> (평균 입경 10~15nm, 실리카 함유량 20%, 분산매 N,N-디메틸아세트아미디용액, Nissan Chemical Industries)144.46g을 투입한 후 blending을 6시간 수행하였다. 고형분의 농도가 23.6 중량%이고, 점도가 256poise인 폴리아믹산 수지 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 7>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 288.931g을 채운 후 6FAP 32.963g(0.09mol)을 용해 후 BPDA 25.95g(0.0882mol)을 첨가 후에 6시간 교반하여 제1 블록 중합물을 생성시켰다. 그 후 TFDB 19.214g(0.06mol)을 첨가하여 녹인 후 BPDA 18.183g(0.062mol)을 첨가 후에 18시간 반응시켜 제2 블록 중합물을 생성하여 상기 제1 블록 중합물과 제2 블록 중합물을 포함하는 블록코폴리머 구조를 가지는 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 여기에 <DMAC-st> (평균 입경 10~15nm, 실리카 함유량 20%, 분산매 N,N-디메틸아세트아미디용액, Nissan Chemical Industries)192.62g을 투입한 후 blending을 6시간 수행하였다. 고형분의 농도가 23.3 중량%이고, 점도가 247poise인 폴리아믹산 수지 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 8>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 288.931g을 채운 후 6FAP 32.963g(0.09mol)을 용해 후 BPDA 25.95g(0.0882mol)을 첨가 후에 6시간 교반하여 제1 블록 중합물을 생성시켰다. 그 후 TFDB 19.214g(0.06mol)을 첨가하여 녹인 후 BPDA 18.183g(0.062mol)을 첨가 후에 18시간 반응시켜 제2 블록 중합물을 생성하여 상기 제1 블록 중합물과 제2 블록 중합물을 포함하는 블록코폴리머 구조를 가지는 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 여기에 <DMAC-st> (평균 입경 10~15nm, 실리카 함유량 20%, 분산매 N,N-디메틸아세트아미디용액, Nissan Chemical Industries)240.77g을 투입한 후 blending을 6시간 수행하였다. 고형분의 농도가 23.0중량%이고, 점도가 232poise인 폴리아믹산 수지 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 9>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 286.859g을 채운 후 6FAP 27.47g(0.075mol)을 용해 후 BPDA 21.625g(0.0735mol)을 첨가 후에 6시간 교반하여 제1 블록 중합물을 생성시켰다. 그 후 TFDB 24.017g(0.075mol)을 첨가하여 녹인 후 BPDA 22.508g(0.062mol)을 첨가 후에 18시간 반응시켜 제2 블록 중합물을 생성하여 상기 제1 블록 중합물과 제2 블록 중합물을 포함하는 블록코폴리머 구조를 가지는 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 여기에 <DMAC-st> (평균 입경 10~15nm, 실리카 함유량 20%, 분산매 N,N-디메틸아세트아미디용액, Nissan Chemical Industries)48.845g을 투입한 후 blending을 6시간 수행하였다. 고형분의 농도가 24.4 중량%이고, 점도가 573poise인 폴리아믹산 수지 용액을 수득하였다.
<실시예 10>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 283.444g을 채운 후 6FAP 13.735g(0.0375mol)을 용해 후 BPDA 11.4g(0.03675mol)을 첨가 후에 6시간 교반하여 제1 블록 공중합물을 생성시켰다. 그 후 TFDB 36.026g(0.113mol)을 첨가하여 녹인 후 BPDA 33.320g(0.113mol)을 첨가 후에 18시간 반응시켜 제2 블록 중합물을 생성하여 상기 제1 블록 중합물과 제2 블록 중합물을 포함하는 블록코폴리머 구조를 가지는 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 여기에 <DMAC-st> (평균 입경 10~15nm, 실리카 함유량 20%, 분산매 N,N-디메틸아세트아미디용액, Nissan Chemical Industries)47.8g을 투입한 후 blending을 6시간 수행하였다. 고형분의 농도가 24.4 중량%이고, 점도가 2654poise인 폴리아믹산 수지 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 11>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 286.273g을 채운 후 6FAP 21.976g(0.06mol)을 용해 후 DABS (BIS(3-amino-4hydroxyphenyl)sulfone;화학식 1에서 X1이 SO2-인 화합물) 8.409g(0.03mol)을 용해시킨다.
여기에 BPDA 28.244g(0.088mol)을 첨가 후에 6시간 교반하여 제1 블록 중합물을 생성시켰다. 그 후 TFDB 18.613g(0.06mol)을 첨가하여 녹인 후 BPDA 18.183g(0.062mol)을 첨가 후에 18시간 반응시켜 제2 블록 중합물을 생성하여 상기 제1 블록 중합물과 제2 블록 중합물을 포함하는 블록코폴리머 구조를 가지는 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 여기에 <DMAC-st> (평균 입경 10~15nm, 실리카 함유량 20%, 분산매 N,N-디메틸아세트아미디용액, Nissan Chemical Industries)95.424g을 투입한 후 blending을 6시간 수행하였다. 고형분의 농도가 24.중량%이고, 점도가 1214poise인 폴리아믹산 수지 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 12>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 377.905g을 채운 후 6FAP 21.976g(0.06mol)을 용해 후 BPDA 18.83g(0.059mol)을 첨가 후에 6시간 교반하여 제1 블록 중합물을 생성시켰다. 그 후 TFDB 27.919g(0.09mol)을 첨가하여 녹인 후 6FDA 13.328g(0.03mol)을 첨가 후에 2시간 반응 시킨후 10℃ 이하로 온도를 낮춘 후 TPC 12.425g(0.061mol) 18시간 반응시켜 제2 블록 중합물을 생성하여 상기 제1 블록 중합물과 제2 블록 중합물을 포함하는 블록코폴리머 구조를 가지는 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 여기에 <DMAC-st> (평균 입경 10~15nm, 실리카 함유량 20%, 분산매 N,N-디메틸아세트아미디용액, Nissan Chemical Industries) 94.47g을 투입한 후 blending을 6시간 수행 하였다.고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 1417poise인 폴리아믹산 수지 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 368.67g을 채운 후에 TFDB 48.035g(0.15mol)을 용해하였다. 여기에 BPDA 44.133g(0.15mol) 첨가한 후에 18시간 반응하여 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 278poise인 폴리아믹산 수지 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 308.921g을 채운 후에 6FAP 54.939 g(0.15mol)을 용해하였다. 여기에 BPDA 44.133g(0.15mol) 첨가한 후에 18시간 반응하여 고형분의 농도가 25 중량%이고, 점도가 124 poise인 폴리아믹산 수지 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)290.055g을 채운 후에 T-CHD 17.129 g(0.15mol)을 용해하였다. 여기에 BPDA 22.067g(0.075mol)과 6FDA 33.319g(0.075mol)을 첨가하였다. salt가 발생하고 80도 1시간 처리를 하면 salt가 사라지게 된다. 여기에 <DMAC-st> (평균 입경 10~15nm, 실리카 함유량 20%, 분산매 N,N-디메틸아세트아미디용액, Nissan Chemical Industries) 108.77g을 투입한 후 blending을 6시간 수행하였다. 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 894poise인 폴리아믹산 수지 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 4>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 339.828g을 채운 후에 TFDB 46.532g(0.15mol)을 용해하였다. 여기에 PMDA 16.359g(0.075mol) 첨가 후 1시간 반응 시킨후, BPDA 22.067g(0.075ol)을 첨가 후 18시간 반응한 후 여기에 <DMAC-st> (평균 입경 10~15nm, 실리카 함유량 20%, 분산매 N,N-디메틸아세트아미디용액, Nissan Chemical Industries) 84.95g을 투입한 후 blending을 6시간 수행 하였다.고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 894poise인 폴리아믹산 수지 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 5>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 178.577g을 채운 후에 TFDB 32.572g(0.15mol)을 용해 시킨 후, HAB 9.731g(0.045mol) 녹인다. 그 후 HPMDA 34.23g(0.15mol)을 넣은 후 18시간 반응 시킨다. 여기에 <DMAC-st> (평균 입경 10~15nm, 실리카 함유량 20%, 분산매 N,N-디메틸아세트아미디용액, Nissan Chemical Industries) 382.66g을 투입한 후 blending을 6시간 수행 하였다.고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 25poise인 폴리아믹산 수지 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 6>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 288.931g을 채운 후 6FAP 32.963g(0.09mol)을 용해 후 TFDB 19.2140g(0.06mol)을 용해 시킨후 여기에 BPDA 44.133g(0.15mol)을 첨가 후에 18시간 반응시켜 폴리아믹산 수지를 제조하였다.
고형분의 농도가 25 중량%이고, 점도가2483 poise인 폴리아믹산 수지 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 폴리이미드 필름을 하기 측정방법에 따라 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
(1) 투과도 측정
UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 550nm에서 투과도를 3번 측정 하여 평균값을 표 1에 기재하였다.
(2) 복굴절 측정
복굴절 분석기(Prism Coupler, Sairon SPA4000)를 이용하여 532nm에서 TE(Transeverse Elictric)모드, TM(Transverse magnetic)모드 각각 3회 측정하여 평균값을 측정하였고, (TE모드)-(TM 모드)의 의 값을 복굴절 값으로 반영하였다.
(3) 열팽창 계수(CTE) 측정
TMA(TA Instrument사, Q400)을 이용하여 TMA- Method에 따라 2번에 걸쳐 50~250℃에서의 선형 열팽창 계수를 측정하였다. 시편의 크기는 4mm×24mm, 하중은 0.02N으로 승온 속도는 10℃/min으로 하였다.
필름을 제막하고 열처리를 통하여 필름 내에 잔류 응력이 남아 있을 수 있기 때문에 첫 번째 작동(Run)으로 잔류응력을 완전히 제거 후, 두 번째 값을 실측정치로 제시하였다.
(4) 연신율 (Elongation)(%) 측정
Instron사의 5967을 사용하여 ASTM-D882의 기준에 맞추어 측정하였다. 시편의 크기는 13mm×100mm, Load cell 1KN, Tension rate를 50mm/min으로 측정하였다.
구분 조성 실리카미립자 (중량부) 투과도 Prism Coupler 선형열팽창계수 연신율
(%) TE모드 TM모드 복굴절 (ppm/℃) (%)
실시예1 (6FAP+BPDA) 80+(TFDB+BPDA) 20 10 87 1.64 1.6317 0.0083 41.4 7.84
실시예2 (6FAP+BPDA) 70+(TFDB+BPDA )30 10 87.26 1.6415 1.6307 0.0108 40.1 8
실시예3 (6FAP+BPDA) 60+(TFDB+BPDA) 40 0 87.43 1.6431 1.6315 0.0116 44.1 10
실시예4 (6FAP+BPDA) 50+(TFDB+BPDA) 50 0 87.64 1.6476 1.6328 0.0148 42.1 11
실시예5 (6FAP+BPDA) 60+(TFDB+BPDA) 40 10 88.42 1.6312 1.6186 0.0126 38.65 8.5
실시예6 (6FAP+BPDA) 60+(TFDB+BPDA) 40 30 88.74 1.6097 1.5994 0.0103 32.1 7.5
실시예7 (6FAP+BPDA) 60+(TFDB+BPDA) 40 40 88.9 1.5924 1.583 0.0094 30.1 6.5
실시예8 (6FAP+BPDA) 60+(TFDB+BPDA) 40 50 89.1 1.5775 1.5697 0.0078 28.5 6.08
실시예9 (6FAP+BPDA)50+(TFDB+BPDA)50 10 88.6 1.6205 1.6064 0.0141 38.1 8.8
실시예
10		 (6FAP+ODPA)25+(TFDB+BPDA)75 10 87.62 1.5943 1.5878 0.015 43.42 7.01
실시예
11		 [(6FAP+DABS)+BPDA)]60+(TFDB+BPDA)40 20 88.04 1.6291 1.6142 0.0149 32.64 6.7
실시예
12		 (6FAP+BPDA)40+(TFDB+6FDA+TPC)60 20 88.2 1.635 1.6208 0.0142 44.6 7.2
비교예1 TFDB(100)+BPDA(100) 0 87.47 1.6751 1.6117 0.0634 28.81 10.2
비교예2 6FAP(100)+BPDA(100) 0 86.97 1.633 1.628 0.005 46.9 4.2
비교예3 TCHD 100+BPDA 50+6FDA 50) 30 83.92(HAZE) - - - - -
비교예4 TFDB 100+BPDA 50+PMDA 50 20 82.47(HAZE) - - - - -
비교예5 TFDB 70+HAB 30+ HPMDA 100 100 88.6 1.6656 1.6381 0.0275 35 3.5
비교예6 6FAP 60+TFDB 40 +BPDA 100 0 87.87 1.6433 1.6325 0.0108 44.3 8.5
상기 표 1 에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 폴리이미드 필름은 무색투명하면서 복굴절률이 낮고, 내열성 및 기계적 특성인 파단신율이 우수함을 알 수 있다. 비교예 3 ~ 4의 경우 페놀성 수산기(-OH)를 가진 모노머를 사용하지 않기 때문에 실리카(-OH)의 친화성을 가지지 못하기 때문에 중합시나 필름 제조시 헤이즈(Haze)가 발생하여 필름이 잘 부스러져(Brittle) 물성을 측정하기 불가능하였다.
비교예 5의 경우 실리카의 함량이, 수지의 용질 질량비로 동등하게 들어가고 디안하이드라이드로 지방족의 하나인 HPMDA를 적용하여 투과도는 높지만 실시예에 비하여 연신율이 매우 낮고, 복굴절도 매우 높아서 디스플레이의 기판 또는 보호층에 사용하기 어려움을 알 수 있다.을 알 수 있다. 비교예 1의 경우에는 투과도와 연신율은 우수하지만, 복굴절이 높은 관계로 디스플레이 적용할 경우 시야각의 문제를 일으킬 수 있고, 비교예 2의 경우에는 투과도가 다소 떨어지며, 연신율이 낮기 때문에 디스플레이의 열공정 진행시 여러 번이 경화를 견디기 힘들어 휨이 발생하거나 공정 진행이 제대로 되지 않을 수 있으며, 마지막 레이저 탈착 공정시 연신율이 낮기 때문에 깨짐이나 휨이 발생할 수 있기 때문에 적용하기 힘들다.
또한, 실시예 5 내지 6은 동일한 조성에서 실리카 미립자의 함량을 10 내지 50 중량부로 포함하고 있는데, 상기 범위 내에 있는 경우 투과도는 증가하면서도 복굴절은 감소하고, 선형 열팽창 계수는 개선되어 trade-off 현상을 극복하는 것을 알 수 있었다. 특히, 실리카의 함량이 40% 이상이면 연신율이 6% 대로 떨어져 공정 마진을 감안하면 위한한 수준일 수도 있으므로 더욱 바람직한 실리카의 중량 범위는 10~30중량부임을 알 수 있었다. 실리카 미립자의 함량이 50중량부를 초과하는 경우 필름이 잘 부스러져서(brittle) 기계적 물성 중 연신율(Elongation)이 감소하는 문제가 있다. 이럴 경우 디스플레이 소재로 쓰기에는 여러 번의 열공정을 견딜 수 없기 때문에 패널 공정이 제대로 진행되지 않거나 공정 중에 휨이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1에서 X1이 -C(CF3)2-인 화합물인 페놀성 수산기 함유 디아민은 실시예 1~11에서 보듯이 투과도 면에서 거의 87% 이상임을 확인하였다. -C(CF3)2-를 포함한 페놀성 수산기 함유 디아민과 다른 종류의 페놀성 수산기 함유 디아민을 혼용하여 쓰면 실시예 10에서 볼 수 있듯이 투과도 면에서 문제가 없음을 확인 할 수 있다. 내열도 및 투명성을 모두 만족하기 위해서는 6FAP를 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 디안하이드라이드 및 하기 화학식 1로 표시되는 페놀성 수산기 함유 디아민을 포함하여 중합된 제1 블록(block)공중합물 및 디안하이드라이드 및 페놀성 수산기를 함유하지 않는 디아민을 포함하여 중합된 제2 블록(block)공중합물을 포함하는 블록코폴리머를 포함하는 폴리아믹산 수지.

    <화학식 1>
    Figure pat00004

    (상기 식 중에서, X1은 직접결합 또는 -CO-, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CONH-, -C(CH3)2-, 및 -C(CF3)2-로부터 선택되는 1종 이상인 것이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 페놀성 수산기 함유 디아민은 상기 화학식 1에서 X1이 -C(CF3)2-인 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 블록 공중합물은 디안하이드라이드대 페놀성 수산기 함유 디아민이 1: 0.2 내지 0.8의 몰비로 중합된 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 블록 공중합물은 디안하이드라이드대 페놀성 수산기를 함유하지 않는 디아민이 1: 0.2 내지 0.8의 몰비로 중합된 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리아믹산 수지는 실리카 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 수지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 실리카 미립자는 제1 및 제2 블록 공중합체에 첨가되는 단량체 총 함량 100중량부에 대하여 10 내지 50중량부의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 수지.
  7. 제5항에 있어서, 상기 실리카 미립자는 실리카 입자 직경이 1~50nm인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 수지.
  8. 제5항에 있어서, 상기 실리카 미립자는 아미노기함유 실란커플링제로 표면처리된 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 수지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (6FDA), 사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (CBDA),　비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BTDA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드（ODPA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드 (BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드 (SO2DPA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드（6HDBA) 및 이들로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 수지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리아믹산 수지는 방향족 디카르보닐 화합물을 상기 제1 블록(block)공중합물 또는 상기 제2 블록(block)공중합물 또는 상기 제1 및 제2 블록 공중합물의 모노머에 더 포함시켜 공중합된 블록코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 수지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 방향족 디카르보닐 화합물로는 테레프탈로일 클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈릭 엑시드(Terephthalic acid), 이소프탈로일 디클로라이드(Iso-phthaloyl dichloirde), 4,4’-벤조일 디클로라이드(4,4’-benzoyl chloride) 및 이들로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 수지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 페놀성 수산기를 함유하지 않는 디아민은 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB), 옥시디아닐린 (ODA), p-페닐렌디아민 (pPDA), m-페닐렌디아민 (mPDA), p-메틸렌디아민 (pMDA), m-메틸렌디아민 (mMDA), 사이클로헥산디아민 (13CHD, 14CHD), 비스 아미노페녹시 벤젠 (133APB, 134APB, 144APB), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판 (33-6F, 44-6F), 비스 아미노페닐술폰 (4DDS, 3DDS), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판 (6HMDA), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰 (DBSDA) 및 이들로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 수지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리아믹산 수지로 제조된 폴리이미드 필름.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 10 ~ 20㎛를 기준으로 550nm에서 측정한 투과도가 87% 이상이고, ASTM D882(필름 두께 10 ~ 20㎛)를 기준으로 측정한 연신율이 6% 이상이고, TE(Transeverse Elictric) -TM(Transverse magnetic)으로 정의되는 복굴절(△n)이 0.016 이하이고, 열팽창 계수 (50~250℃)구간에서 측정한 값이 45ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  15. 제13항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 표시소자.
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