JP2002206056A - 感光性ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
感光性ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法Info
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- JP2002206056A JP2002206056A JP2001001896A JP2001001896A JP2002206056A JP 2002206056 A JP2002206056 A JP 2002206056A JP 2001001896 A JP2001001896 A JP 2001001896A JP 2001001896 A JP2001001896 A JP 2001001896A JP 2002206056 A JP2002206056 A JP 2002206056A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 各構成成分の本来の特性を十分に発揮でき、
優れた低反り性を有する塗膜を実現できる溶剤可溶なポ
ジ型の感光性ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法
提供する。 【解決手段】 この感光性ポリイミド樹脂組成物は、一
般式 【化１】 （式中Ｒ1とＲ3は二価の有機基を示し、Ｒ2とＲ4は四価
の有機基を示す。）で表され、ジアミンと酸二無水物を
一方が一種以上で他方が二種以上を反応させてなり、ポ
リスチレン換算の重量平均分子量が２万〜２０万の多成
分系ブロック共重合ポリイミド樹脂１００重量部と、ジ
アゾナフトキノンスルホン酸エステル１〜５０重量部
と、シリカ生成成分としてテトラエトキシシラン等のト
リあるいはテトラアルコキシシラン基を有する化合物５
〜２００重量部と、水５〜２００重量部とを含む。
優れた低反り性を有する塗膜を実現できる溶剤可溶なポ
ジ型の感光性ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法
提供する。 【解決手段】 この感光性ポリイミド樹脂組成物は、一
般式 【化１】 （式中Ｒ1とＲ3は二価の有機基を示し、Ｒ2とＲ4は四価
の有機基を示す。）で表され、ジアミンと酸二無水物を
一方が一種以上で他方が二種以上を反応させてなり、ポ
リスチレン換算の重量平均分子量が２万〜２０万の多成
分系ブロック共重合ポリイミド樹脂１００重量部と、ジ
アゾナフトキノンスルホン酸エステル１〜５０重量部
と、シリカ生成成分としてテトラエトキシシラン等のト
リあるいはテトラアルコキシシラン基を有する化合物５
〜２００重量部と、水５〜２００重量部とを含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド塗膜を
形成できるポジ型の感光性ポリイミド樹脂組成物および
その製造方法に関し、特に、各構成成分の本来の特性を
十分に発揮でき、優れた低反り性を有する塗膜を実現で
きる溶剤可溶なポジ型の感光性ポリイミド樹脂組成物お
よびその製造方法に関する。
形成できるポジ型の感光性ポリイミド樹脂組成物および
その製造方法に関し、特に、各構成成分の本来の特性を
十分に発揮でき、優れた低反り性を有する塗膜を実現で
きる溶剤可溶なポジ型の感光性ポリイミド樹脂組成物お
よびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、電気
的特性および機械特性を有することから、従来より配線
層間絶縁膜やソルダーレジスト等の材料として多くの検
討がなされている。また、溶剤可溶性を有するポリイミ
ド樹脂は、低線膨張係数性を発現するのが困難であるた
め、銅箔等の異種材料との複合時に線膨張係数差により
熱応力が発生することから、その問題を解決するため、
ポリイミド樹脂について様々な検討が行われている。
的特性および機械特性を有することから、従来より配線
層間絶縁膜やソルダーレジスト等の材料として多くの検
討がなされている。また、溶剤可溶性を有するポリイミ
ド樹脂は、低線膨張係数性を発現するのが困難であるた
め、銅箔等の異種材料との複合時に線膨張係数差により
熱応力が発生することから、その問題を解決するため、
ポリイミド樹脂について様々な検討が行われている。
【０００３】このような従来の感光性ポリイミド樹脂組
成物の製造方法として、例えば、特開平１０−１５８３
９７号公報に示されるものがある。
成物の製造方法として、例えば、特開平１０−１５８３
９７号公報に示されるものがある。
【０００４】この感光性ポリイミド樹脂組成物の製造方
法では、まず、ジアミンと酸二無水物を加えて攪拌溶解
してポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を生成する。こ
のポリアミド酸を化学処理あるいは熱処理してイミド閉
環することにより付加重合性基を導入した感光性ポリイ
ミド樹脂が製造される。ジアミンとして所定の量の４，
４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベ
ンズアニリド、４，３’−ジアミノベンズアニリド等を
使用しているので、低熱膨張性を発揮することができ
る。
法では、まず、ジアミンと酸二無水物を加えて攪拌溶解
してポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を生成する。こ
のポリアミド酸を化学処理あるいは熱処理してイミド閉
環することにより付加重合性基を導入した感光性ポリイ
ミド樹脂が製造される。ジアミンとして所定の量の４，
４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベ
ンズアニリド、４，３’−ジアミノベンズアニリド等を
使用しているので、低熱膨張性を発揮することができ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の感光性
ポリイミド樹脂組成物の製造方法によれば、ポリアミド
酸を経由する２段重縮合法であるため、生成された高分
子量のポリアミド酸が熱に対して不安定であり、熱によ
って生成された水によつて加水分解が助長されて分子鎖
の切断が起こり、イミド化の段階で再縮合してランダム
共重合性を示し、各構成成分の特性よりも劣った特性に
なるという間題がある。また、低熱膨張性が十分でない
ため、線膨張係数が銅等の無機材料と比較してまだ大き
く、銅、アルミニウム、ステンレス等の材料上に塗布、
乾燥した際、反りが発生するという間題がある。さら
に、ポリイミド前駆体への光照射により硬化し溶剤に不
溶となるネガ型であるため、現像時にその硬化膜が膨潤
しパターン形成時の解像性が悪くなるという欠点があ
る。
ポリイミド樹脂組成物の製造方法によれば、ポリアミド
酸を経由する２段重縮合法であるため、生成された高分
子量のポリアミド酸が熱に対して不安定であり、熱によ
って生成された水によつて加水分解が助長されて分子鎖
の切断が起こり、イミド化の段階で再縮合してランダム
共重合性を示し、各構成成分の特性よりも劣った特性に
なるという間題がある。また、低熱膨張性が十分でない
ため、線膨張係数が銅等の無機材料と比較してまだ大き
く、銅、アルミニウム、ステンレス等の材料上に塗布、
乾燥した際、反りが発生するという間題がある。さら
に、ポリイミド前駆体への光照射により硬化し溶剤に不
溶となるネガ型であるため、現像時にその硬化膜が膨潤
しパターン形成時の解像性が悪くなるという欠点があ
る。
【０００６】従って、本発明の目的は、各構成成分の本
来の特性を十分に発揮でき、優れた低反り性を有する塗
膜を実現できる溶剤可溶なポジ型の感光性ポリイミド樹
脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
来の特性を十分に発揮でき、優れた低反り性を有する塗
膜を実現できる溶剤可溶なポジ型の感光性ポリイミド樹
脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、一般式
成するため、一般式
【化６】 （式中Ｒ1とＲ3は二価の有機基を示し、Ｒ2とＲ4は四価
の有機基を示す。）で表され、ジアミンと酸二無水物を
一方が一種以上で他方が二種以上を反応させてなり、ポ
リスチレン換算の重量平均分子量が２万〜２０万の多成
分系ブロック共重合ポリイミド樹脂１００重量部と、ジ
アゾナフトキノンスルホン酸エステル１〜５０重量部
と、シリカ生成成分としてテトラエトキシシラン等のト
リあるいはテトラアルコキシシラン基を有する化合物５
〜２００重量部と、水５〜２００重量部とを含むことを
特徴とする感光性ポリイミド樹脂組成物を提供する。上
記構成によれば、ポリイミド樹脂はポジ型のブロック共
重合であるので、各構成成分の本来の特性を十分に発揮
でき、解像度が高い。また、ジアミンと酸二無水物を共
重合させて重量平均分子量（ポリスチレン換算）が２万
〜２０万の範囲にあり、ポリイミドの樹脂１００重量部
に、シリカ生成成分としてテトラエトキシシラン等のト
リあるいはテトラアルコキシシラン基を有する化合物５
〜２００重量部、および水５〜２００重量部を加えるこ
とにより、優れた低反り性を有する塗膜を実現できる。
本発明においては、ポリイミド樹脂中に均一に分散され
たシラン化合物と水とが乾燥時の温度で反応することに
より、シリカが均一に分散したポリイミド塗膜が形成さ
れ、反りの小さい塗膜を実現できる。また、上記ポリイ
ミド樹脂１００重量部にジアゾナフトキノンスルホン酸
エステル１〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部
を加えることにより、良好な感光性を有する。ジアゾナ
フトキノンスルホン酸エステルが１重量部未満になる
と、充分な感光性が得られず、逆に５０重量部を超える
と、ポリイミドの特性に悪影響を与えるので好ましくな
い。
の有機基を示す。）で表され、ジアミンと酸二無水物を
一方が一種以上で他方が二種以上を反応させてなり、ポ
リスチレン換算の重量平均分子量が２万〜２０万の多成
分系ブロック共重合ポリイミド樹脂１００重量部と、ジ
アゾナフトキノンスルホン酸エステル１〜５０重量部
と、シリカ生成成分としてテトラエトキシシラン等のト
リあるいはテトラアルコキシシラン基を有する化合物５
〜２００重量部と、水５〜２００重量部とを含むことを
特徴とする感光性ポリイミド樹脂組成物を提供する。上
記構成によれば、ポリイミド樹脂はポジ型のブロック共
重合であるので、各構成成分の本来の特性を十分に発揮
でき、解像度が高い。また、ジアミンと酸二無水物を共
重合させて重量平均分子量（ポリスチレン換算）が２万
〜２０万の範囲にあり、ポリイミドの樹脂１００重量部
に、シリカ生成成分としてテトラエトキシシラン等のト
リあるいはテトラアルコキシシラン基を有する化合物５
〜２００重量部、および水５〜２００重量部を加えるこ
とにより、優れた低反り性を有する塗膜を実現できる。
本発明においては、ポリイミド樹脂中に均一に分散され
たシラン化合物と水とが乾燥時の温度で反応することに
より、シリカが均一に分散したポリイミド塗膜が形成さ
れ、反りの小さい塗膜を実現できる。また、上記ポリイ
ミド樹脂１００重量部にジアゾナフトキノンスルホン酸
エステル１〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部
を加えることにより、良好な感光性を有する。ジアゾナ
フトキノンスルホン酸エステルが１重量部未満になる
と、充分な感光性が得られず、逆に５０重量部を超える
と、ポリイミドの特性に悪影響を与えるので好ましくな
い。
【０００８】上記一般式中のＲ1は、
【化７】 からなる群から選ばれた基であり、上記一般式中のＲ3
は、
は、
【化８】 からなる群から選ばれた互いに異なる基であり、上記一
般式中のＲ2とＲ4は、
般式中のＲ2とＲ4は、
【化９】 からなる郡から選ばれる基であってもよい。
【０００９】また、上記式（１）で表されるジアミンａ
モルと、上記式（２）で表されるジアミンｂモルをアミ
ン成分、上記式（３）で表される酸二無水物ｃモルと、
上記式（４）〜（７）で表される酸二無水物ｄモルを酸
成分とし、かつ、０．１＜ａ／（ａ＋ｂ）＜０．７、お
よび０．１＜ｃ／（ｃ＋ｄ）＜１のモル比でアミン成分
と酸成分とを反応させ、イミド閉環せしめて有機溶剤に
可溶な構成としてもよい。これにより、ポリイミドが感
光性を発現する。０．１＞ａ／（ａ＋ｂ）になると、充
分な感光性が得られず、逆にａ／（ａ＋ｂ）＞０．７に
なると、ポリイミドの感光性に悪影響を与えるので好ま
しくない。さらに０．１＞ｃ／（ｃ＋ｄ）では、ポリイ
ミド自体の溶媒への溶解性が減少するため、製造が困難
となり好ましくない。
モルと、上記式（２）で表されるジアミンｂモルをアミ
ン成分、上記式（３）で表される酸二無水物ｃモルと、
上記式（４）〜（７）で表される酸二無水物ｄモルを酸
成分とし、かつ、０．１＜ａ／（ａ＋ｂ）＜０．７、お
よび０．１＜ｃ／（ｃ＋ｄ）＜１のモル比でアミン成分
と酸成分とを反応させ、イミド閉環せしめて有機溶剤に
可溶な構成としてもよい。これにより、ポリイミドが感
光性を発現する。０．１＞ａ／（ａ＋ｂ）になると、充
分な感光性が得られず、逆にａ／（ａ＋ｂ）＞０．７に
なると、ポリイミドの感光性に悪影響を与えるので好ま
しくない。さらに０．１＞ｃ／（ｃ＋ｄ）では、ポリイ
ミド自体の溶媒への溶解性が減少するため、製造が困難
となり好ましくない。
【００１０】
【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を説明
し、その特性を表に示す。
し、その特性を表に示す。
【００１１】＜実施例１＞シリコンコック付きトラップ
を備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍ
ｌのセパラブル３つ口フラスコに、ビシクロ（２，２，
２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボ
ン酸二無水物（以下「ＢＣＤ」という。）２１．３ｇ、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下「ｐ‐Ｄ
ＡＤＥ」という。）４０．０ｇ、γ−バレロラクトン
１．２ｇ、ピリジン１．９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン
（以下「ＮＭＰ」という。）３００ｇ、およびトルエン
６０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中で１０分攪拌した
後、ｌ８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した
（工程イ）。
を備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍ
ｌのセパラブル３つ口フラスコに、ビシクロ（２，２，
２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボ
ン酸二無水物（以下「ＢＣＤ」という。）２１．３ｇ、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下「ｐ‐Ｄ
ＡＤＥ」という。）４０．０ｇ、γ−バレロラクトン
１．２ｇ、ピリジン１．９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン
（以下「ＮＭＰ」という。）３００ｇ、およびトルエン
６０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中で１０分攪拌した
後、ｌ８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した
（工程イ）。
【００１２】次に、この反応液を空冷し、これに３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（以下「ＢＰＤＡ」という。）５８．４ｇ、３，３’−
ジヒドロキシベンジジン（以下「ＨＯＡＢ」という。）
２０．０ｇ、ＮＭＰ２２０ｇ、およびトルエン４４．０
ｇを入れ、再び１８０℃に昇温し、５時間反応させた。
回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜
低下させた。なお、反応中に生成する水をシリコンコッ
クより取り除いた。この後、真空乾燥を行い反応液（ワ
ニス）を得た（工程ロ）。得られたポリイミド樹脂の赤
外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ-1お
よび１７８５ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められ
た。
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（以下「ＢＰＤＡ」という。）５８．４ｇ、３，３’−
ジヒドロキシベンジジン（以下「ＨＯＡＢ」という。）
２０．０ｇ、ＮＭＰ２２０ｇ、およびトルエン４４．０
ｇを入れ、再び１８０℃に昇温し、５時間反応させた。
回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜
低下させた。なお、反応中に生成する水をシリコンコッ
クより取り除いた。この後、真空乾燥を行い反応液（ワ
ニス）を得た（工程ロ）。得られたポリイミド樹脂の赤
外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ-1お
よび１７８５ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められ
た。
【００１３】その後、ポリイミド樹脂１００重量部（ｐ
ｈｒ）に感光剤としてジアゾナフトキノンスルホン酸エ
ステル（ＮＴ−２００：東洋合成工業製）を１５ｐｈｒ
配合した（工程ハ）。
ｈｒ）に感光剤としてジアゾナフトキノンスルホン酸エ
ステル（ＮＴ−２００：東洋合成工業製）を１５ｐｈｒ
配合した（工程ハ）。
【００１４】その後、ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド樹
脂４．０ｇを溶解し、超純水０．２ｇ、テトラエトキシ
シラン（以下「ＴＥＯＳ」という。）０．２ｇを溶解さ
せ、ポリイミド樹脂組成物を得た（工程ニ）。
脂４．０ｇを溶解し、超純水０．２ｇ、テトラエトキシ
シラン（以下「ＴＥＯＳ」という。）０．２ｇを溶解さ
せ、ポリイミド樹脂組成物を得た（工程ニ）。
【００１５】＜実施例２＞シリコンコック付きトラップ
を備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍ
ｌのセパラブル３つ口フラスコに、ＢＣＤ２１．３ｇ、
ｐ−ＤＡＤＥ２９．８ｇ、γ−バレロラクトン１．２
ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ３００ｇ、およびトルエ
ン６０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中で１０分攪拌した
後、ｌ８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した
（工程イ）。
を備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍ
ｌのセパラブル３つ口フラスコに、ＢＣＤ２１．３ｇ、
ｐ−ＤＡＤＥ２９．８ｇ、γ−バレロラクトン１．２
ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ３００ｇ、およびトルエ
ン６０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中で１０分攪拌した
後、ｌ８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した
（工程イ）。
【００１６】次に、この反応液を空冷し、これにＢＰＤ
Ａ５８．４ｇ、ＨＯＡＢ３０．３ｇ、ＮＭＰ２４０ｇ、
およびトルエン４８．０ｇを入れ、再び１８０℃に昇温
し、５時間反応させた。回転数は１８０ｒｐｍとし、反
応が低下するに従い適宜低下させた。なお、反応中に生
成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真
空乾燥を行い反応液（ワニス）を得た（工程ロ）。得ら
れたポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、１７１５ｃｍ-1および１７８５ｃｍ-1に典型的な
イミドの吸収が認められた。
Ａ５８．４ｇ、ＨＯＡＢ３０．３ｇ、ＮＭＰ２４０ｇ、
およびトルエン４８．０ｇを入れ、再び１８０℃に昇温
し、５時間反応させた。回転数は１８０ｒｐｍとし、反
応が低下するに従い適宜低下させた。なお、反応中に生
成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真
空乾燥を行い反応液（ワニス）を得た（工程ロ）。得ら
れたポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、１７１５ｃｍ-1および１７８５ｃｍ-1に典型的な
イミドの吸収が認められた。
【００１７】その後、ポリイミド樹脂１００ｐｈｒに感
光剤としてジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（Ｎ
Ｔ−２００：東洋合成工業製）を１５ｐｈｒ配合した
（工程ハ）。
光剤としてジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（Ｎ
Ｔ−２００：東洋合成工業製）を１５ｐｈｒ配合した
（工程ハ）。
【００１８】その後、ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド樹
脂４．０ｇを溶解し、超純水０．２ｇ、ＴＥＯＳ０．２
ｇを溶解させ、ポリイミド樹脂組成物を得た（工程
ニ）。
脂４．０ｇを溶解し、超純水０．２ｇ、ＴＥＯＳ０．２
ｇを溶解させ、ポリイミド樹脂組成物を得た（工程
ニ）。
【００１９】＜実施例３＞シリコンコック付きトラップ
を備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍ
ｌのセパラブル３つ口フラスコに、ＢＣＤ４２．６ｇ、
ｐ−ＤＡＤＥ２０．０ｇ、γ−バレロラクトン１．２
ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ３００ｇ、およびトルエ
ン６０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中で１０分攪拌した
後、ｌ８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した
（工程イ）。
を備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍ
ｌのセパラブル３つ口フラスコに、ＢＣＤ４２．６ｇ、
ｐ−ＤＡＤＥ２０．０ｇ、γ−バレロラクトン１．２
ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ３００ｇ、およびトルエ
ン６０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中で１０分攪拌した
後、ｌ８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した
（工程イ）。
【００２０】次に、この反応液を空冷し、これにＢＰＤ
Ａ２９．２ｇ、ＨＯＡＢ４０．０ｇ、ＮＭＰ２１２ｇ、
およびトルエン４４．０ｇを入れ、再び１８０℃に昇温
し、５時間反応させた。回転数は１８０ｒｐｍとし、反
応が低下するに従い適宜低下させた。なお、反応中に生
成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真
空乾燥を行い反応液（ワニス）を得た（工程ロ）。得ら
れたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１７１５ｃｍ-1および１７８５ｃｍ-1に典型的なイ
ミドの吸収が認められた。
Ａ２９．２ｇ、ＨＯＡＢ４０．０ｇ、ＮＭＰ２１２ｇ、
およびトルエン４４．０ｇを入れ、再び１８０℃に昇温
し、５時間反応させた。回転数は１８０ｒｐｍとし、反
応が低下するに従い適宜低下させた。なお、反応中に生
成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真
空乾燥を行い反応液（ワニス）を得た（工程ロ）。得ら
れたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１７１５ｃｍ-1および１７８５ｃｍ-1に典型的なイ
ミドの吸収が認められた。
【００２１】その後、ポリイミド樹脂１００ｐｈｒに感
光剤としてジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（Ｎ
Ｔ−２００：東洋合成工業製）を１５ｐｈｒ配合した
（工程ハ）。
光剤としてジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（Ｎ
Ｔ−２００：東洋合成工業製）を１５ｐｈｒ配合した
（工程ハ）。
【００２２】その後、ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド樹
脂４．０ｇを溶解し、超純水０．２ｇ、ＴＥＯＳ０．２
ｇを溶解させ、ポリイミド樹脂組成物を得た（工程
ニ）。
脂４．０ｇを溶解し、超純水０．２ｇ、ＴＥＯＳ０．２
ｇを溶解させ、ポリイミド樹脂組成物を得た（工程
ニ）。
【００２３】＜実施例４＞シリコンコック付きトラップ
を備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍ
ｌのセパラブル３つ口フラスコに、ＢＣＤ４２．６ｇ、
ｐ‐ＤＡＤＥ３０．３ｇ、γ−バレロラクトン１．２
ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ３００ｇ、およびトルエ
ン６０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中で１０分攪拌した
後、ｌ８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した
（工程イ）。
を備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍ
ｌのセパラブル３つ口フラスコに、ＢＣＤ４２．６ｇ、
ｐ‐ＤＡＤＥ３０．３ｇ、γ−バレロラクトン１．２
ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ３００ｇ、およびトルエ
ン６０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中で１０分攪拌した
後、ｌ８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した
（工程イ）。
【００２４】次に、この反応液を空冷し、これにＢＰＤ
Ａ２９．２ｇ、ＨＯＡＢ２９．９ｇにＮＭＰ２１２ｇ、
およびトルエン４４．０ｇを入れ、再び１８０℃に昇温
し、５時間反応させた。回転数は１８０ｒｐｍとし、反
応が低下するに従い適宜低下させた。なお、反応中に生
成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真
空乾燥を行い反応液（ワニス）を得た（工程ロ）。得ら
れたポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、１７１５ｃｍ-1および１７８５ｃｍ-1に典型的な
イミドの吸収が認められた。
Ａ２９．２ｇ、ＨＯＡＢ２９．９ｇにＮＭＰ２１２ｇ、
およびトルエン４４．０ｇを入れ、再び１８０℃に昇温
し、５時間反応させた。回転数は１８０ｒｐｍとし、反
応が低下するに従い適宜低下させた。なお、反応中に生
成する水をシリコンコックより取り除いた。この後、真
空乾燥を行い反応液（ワニス）を得た（工程ロ）。得ら
れたポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、１７１５ｃｍ-1および１７８５ｃｍ-1に典型的な
イミドの吸収が認められた。
【００２５】その後、ポリイミド樹脂１００ｐｈｒに感
光剤としてジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（Ｎ
Ｔ−２００：東洋合成工業製）を１５ｐｈｒ配合した
（工程ハ）。
光剤としてジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（Ｎ
Ｔ−２００：東洋合成工業製）を１５ｐｈｒ配合した
（工程ハ）。
【００２６】その後、ＮＭＰ２６．０ｇにポリイミド樹
脂４．０ｇを溶解し、超純水０．２ｇ、ＴＥＯＳ０．２
ｇを溶解させ、ポリイミド樹脂組成物を得た（工程
ニ）。
脂４．０ｇを溶解し、超純水０．２ｇ、ＴＥＯＳ０．２
ｇを溶解させ、ポリイミド樹脂組成物を得た（工程
ニ）。
【００２７】＜比較例１＞実施例１と同様に上記工程
イ、ロ、ハを行い、工程ニを行っていないものを比較例
１とする。
イ、ロ、ハを行い、工程ニを行っていないものを比較例
１とする。
【００２８】＜比較例２＞実施例２と同様に上記工程
イ、ロ、ハを行い、工程ニを行っていないものを比較例
２とする。
イ、ロ、ハを行い、工程ニを行っていないものを比較例
２とする。
【００２９】＜比較例３＞実施例３と同様に上記工程
イ、ロ、ハを行い、工程ニを行っていないものを比較例
３とする。
イ、ロ、ハを行い、工程ニを行っていないものを比較例
３とする。
【００３０】＜比較例４＞実施例４と同様に上記工程
イ、ロ、ハを行い、工程ニを行っていないものを比較例
４とする。
イ、ロ、ハを行い、工程ニを行っていないものを比較例
４とする。
【００３１】＜比較例５＞シリコンコック付きトラップ
を備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍ
１のセパラブル３つ口フラスコに、ＢＣＤ４２．６ｇ、
ｐ−ＤＡＤＥ４０．０ｇ、γ−バレロラクトン１．２
ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ３２０ｇ、およびトルエ
ン６４．０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中で１０分攪拌
した後、１８０℃に昇温し、５時間攪拌反応させた。回
転数は１８０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜低
下させた。なお、反応中に生成する水をシリコンコック
より取り除いた。この後、真空乾燥を行い反応液（ワニ
ス）を得た。得られたポリイミド樹脂の赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７１５ｃｍ-1および１７８５
ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。
を備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍ
１のセパラブル３つ口フラスコに、ＢＣＤ４２．６ｇ、
ｐ−ＤＡＤＥ４０．０ｇ、γ−バレロラクトン１．２
ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ３２０ｇ、およびトルエ
ン６４．０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中で１０分攪拌
した後、１８０℃に昇温し、５時間攪拌反応させた。回
転数は１８０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜低
下させた。なお、反応中に生成する水をシリコンコック
より取り除いた。この後、真空乾燥を行い反応液（ワニ
ス）を得た。得られたポリイミド樹脂の赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７１５ｃｍ-1および１７８５
ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００３２】その後、ポリイミド樹脂１００ｐｈｒに感
光剤としてジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（Ｎ
Ｔ‐２００：東洋合成工業製）を１５ｐｈｒを配合して
ポジ型感光性樹脂組成物を作製した。
光剤としてジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（Ｎ
Ｔ‐２００：東洋合成工業製）を１５ｐｈｒを配合して
ポジ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００３３】＜比較例６＞シリコンコック付きトラップ
を備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍ
１のセパラブル３つ口フラスコに、ＢＣＤ４２．６ｇ、
ＨＯＡＢ４０．０ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピ
リジン１．９ｇ、ＮＭＰ３２０ｇ、およびトルエン６
４．０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中で１０分攪拌した
後、１８０℃に昇温し、５時間攪拌反応させた。回転数
は１８０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜低下さ
せた。なお、反応中に生成する水をシリコンコックより
取り除いた。この後、真空乾燥を行い反応液（ワニス）
を得た。得られたポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトル
を測定したところ、１７１５ｃｍ-1および１７８５ｃｍ
-1に典型的なイミドの吸収が認められた。
を備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍ
１のセパラブル３つ口フラスコに、ＢＣＤ４２．６ｇ、
ＨＯＡＢ４０．０ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピ
リジン１．９ｇ、ＮＭＰ３２０ｇ、およびトルエン６
４．０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中で１０分攪拌した
後、１８０℃に昇温し、５時間攪拌反応させた。回転数
は１８０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜低下さ
せた。なお、反応中に生成する水をシリコンコックより
取り除いた。この後、真空乾燥を行い反応液（ワニス）
を得た。得られたポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトル
を測定したところ、１７１５ｃｍ-1および１７８５ｃｍ
-1に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００３４】その後、ポリイミド樹脂１００ｐｈｒに感
光剤としてジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（Ｎ
Ｔ‐２００：東洋合成工業製）を１５ｐｈｒを配合して
ポジ型感光性樹脂組成物を作製した。
光剤としてジアゾナフトキノンスルホン酸エステル（Ｎ
Ｔ‐２００：東洋合成工業製）を１５ｐｈｒを配合して
ポジ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００３５】＜比較例７＞シリコンコック付きトラップ
を備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍ
１のセパラブル３つ口フラスコに、ＢＣＤ５８．４ｇ、
ｐ−ＤＡＤＥ４０．０ｇ、γ−バレロラクトン１．２
ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ３８０ｇ、およびトルエ
ン７６．０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中で１０分攪拌
した後、１８０℃に昇温し、５時間攪拌反応させた。回
転数は１８０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜低
下させた。なお、反応中に生成する水をシリコンコック
より取り除いた。この後、フラスコ内に溶剤に不溶の沈
殿が析出したため、膜を形成することは不可であった。
を備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍ
１のセパラブル３つ口フラスコに、ＢＣＤ５８．４ｇ、
ｐ−ＤＡＤＥ４０．０ｇ、γ−バレロラクトン１．２
ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ３８０ｇ、およびトルエ
ン７６．０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中で１０分攪拌
した後、１８０℃に昇温し、５時間攪拌反応させた。回
転数は１８０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜低
下させた。なお、反応中に生成する水をシリコンコック
より取り除いた。この後、フラスコ内に溶剤に不溶の沈
殿が析出したため、膜を形成することは不可であった。
【００３６】＜比較例８＞シリコンコック付きトラップ
を備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍ
ｌのセパラブル３つ口フラスコに、ＢＰＤＡ５８．４
ｇ、ＨＯＡＢ４０．０ｇ、γ−バレロラクトン１．２
ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ３２０ｇ、およびトルエ
ン６４．０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中でｌ０分攪拌
した後、１８０℃に昇温し、５時間攪拌反応させた。回
転数は１８０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜低
下させた。なお、反応中に生成する水をシリコンコック
より取り除いた。この後、フラスコ内に溶剤に不溶の沈
殿が析出したため、膜を形成すことは不可であった。
を備えた玉付冷却管と攪拌器とを取り付けた１０００ｍ
ｌのセパラブル３つ口フラスコに、ＢＰＤＡ５８．４
ｇ、ＨＯＡＢ４０．０ｇ、γ−バレロラクトン１．２
ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ３２０ｇ、およびトルエ
ン６４．０ｇを入れ、常温で窒素雰囲気中でｌ０分攪拌
した後、１８０℃に昇温し、５時間攪拌反応させた。回
転数は１８０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜低
下させた。なお、反応中に生成する水をシリコンコック
より取り除いた。この後、フラスコ内に溶剤に不溶の沈
殿が析出したため、膜を形成すことは不可であった。
【００３７】表１は、上記実施例１〜４によって得られ
た組成物の特性を示す。
た組成物の特性を示す。
【表１】 表２は、上記比較例１〜４によって得られた組成物の特
性を示す。
性を示す。
【表２】 表３は、上記比較例５〜８によって得られた組成物の特
性を示す。
性を示す。
【表３】
【００３８】（１）分子量測定 東ソー（株）製ＴＳＫgelＧＭＨHR‐Ｍ型ゲルカラムお
よびＵＶ―８０２０型検出器を使用し、ポリスチレン換
算により数平均分子量、重量平均分子量の測定を行っ
た。
よびＵＶ―８０２０型検出器を使用し、ポリスチレン換
算により数平均分子量、重量平均分子量の測定を行っ
た。
【００３９】（２）赤外線吸収スペクトル 日本分光（株）製ＭＦＴ‐２０００を使用し、銅箔上に
塗布したソルダーレジストを反射法により測定した。
塗布したソルダーレジストを反射法により測定した。
【００４０】（３）反り １００ｍｍ×１００ｍｍ、２５μｍ厚の電解銅箔上に、
ポリイミド樹脂組成物を塗布し、１１０℃で３０分間乾
燥した後、２８０℃で３０分間乾燥して２５μｍ厚のシ
リカ微分散ポリイミド膜を形成し、平滑なガラス板上に
おいて、底面から基材の最高点までの距離を評価した。
ポリイミド樹脂組成物を塗布し、１１０℃で３０分間乾
燥した後、２８０℃で３０分間乾燥して２５μｍ厚のシ
リカ微分散ポリイミド膜を形成し、平滑なガラス板上に
おいて、底面から基材の最高点までの距離を評価した。
【００４１】ピリイミド樹脂組成物をガラス板上に塗布
し、１１０℃で３０分間乾燥した後、２８０℃で３０分
間乾燥することで形成したシリカ微分散ポリイミドフィ
ルムを、以下の方法により特性を評価した。 （４）ガラス転移点（Ｔｇ） セイコー電子工業（株）製熱機械的分析装置ＴＭＡ１２
０を使用し、作製フィルムに円筒石英プローブを用い８
ｇ荷重をかけ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、ｒ．ｔ．〜３
００℃までのＴｇ測定を行った。
し、１１０℃で３０分間乾燥した後、２８０℃で３０分
間乾燥することで形成したシリカ微分散ポリイミドフィ
ルムを、以下の方法により特性を評価した。 （４）ガラス転移点（Ｔｇ） セイコー電子工業（株）製熱機械的分析装置ＴＭＡ１２
０を使用し、作製フィルムに円筒石英プローブを用い８
ｇ荷重をかけ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、ｒ．ｔ．〜３
００℃までのＴｇ測定を行った。
【００４２】（５）熱膨張係数 セイコー電子工業（株）製熱機械的分析装置ＴＭＡ１２
０を使用し、４×２０ｍｍ長に切り揃えたフィルムを引
張用石英プローブを用い、引張り５ｇ、昇温速度１０℃
／ｍｉｎで室温〜３００℃温度域まで測定し、熱膨張係
数を求めた。
０を使用し、４×２０ｍｍ長に切り揃えたフィルムを引
張用石英プローブを用い、引張り５ｇ、昇温速度１０℃
／ｍｉｎで室温〜３００℃温度域まで測定し、熱膨張係
数を求めた。
【００４３】（６）貯蔵弾性率 作製フィルムを３０×５ｍｍサイズに切り揃え、アイテ
ィー計測制御（株）製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２０
０を用い、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測
定範囲室温から３００℃まで貯蔵弾性率を測定した。
ィー計測制御（株）製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２０
０を用い、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測
定範囲室温から３００℃まで貯蔵弾性率を測定した。
【００４４】（７）熱分解温度（Ｔ5%） セイコー電子工業（株）製示差熱熱重量同時測定装置Ｔ
Ｇ／ＤＴＡ３２０を使用し、作製樹脂１０ｍｇをプラチ
ナ製サンプルパンに入れ、空気中、１００ｍｌ／ｍｉｎ
流量で、昇温速度１０℃／ｍｉｎでｒ．ｔ．〜８００℃
まで熱分析し、重量が５％減少する温度（Ｔ5%）を熱分
解温度として求めた。
Ｇ／ＤＴＡ３２０を使用し、作製樹脂１０ｍｇをプラチ
ナ製サンプルパンに入れ、空気中、１００ｍｌ／ｍｉｎ
流量で、昇温速度１０℃／ｍｉｎでｒ．ｔ．〜８００℃
まで熱分析し、重量が５％減少する温度（Ｔ5%）を熱分
解温度として求めた。
【００４５】（８）赤外線吸収スペクトル 日本分光（株）製ＭＦＴ‐２０００を使用し、銅箔上に
塗布したソルダーレジストを反射法により測定した。
塗布したソルダーレジストを反射法により測定した。
【００４６】（９）吸水率 作製フィルムを１００×１００ｍｍサイズに切り揃え、
この試験片を１５０℃±３℃の乾燥器に入れて３０分乾
燥する。次いでデシケータ中で常温まで冷却後、秤量瓶
に入れ、密栓し乾燥状態の重量を測定する。この測定し
た重量をＷ1とする。次に試験片を２３℃の純水に１昼
夜（２４ｈ）浸す。その後試験片を取出し、１分以内に
すばやくベンコットで付着水を拭き取り、秤量瓶に入れ
密栓し、吸水後の重量を測定する。この測定した重量を
Ｗ2とする。次式に従い、吸水率を算出し、２点の平均
を持って結果とした。 吸水率＝（Ｗ2−Ｗ1）×１００／Ｗ1
この試験片を１５０℃±３℃の乾燥器に入れて３０分乾
燥する。次いでデシケータ中で常温まで冷却後、秤量瓶
に入れ、密栓し乾燥状態の重量を測定する。この測定し
た重量をＷ1とする。次に試験片を２３℃の純水に１昼
夜（２４ｈ）浸す。その後試験片を取出し、１分以内に
すばやくベンコットで付着水を拭き取り、秤量瓶に入れ
密栓し、吸水後の重量を測定する。この測定した重量を
Ｗ2とする。次式に従い、吸水率を算出し、２点の平均
を持って結果とした。 吸水率＝（Ｗ2−Ｗ1）×１００／Ｗ1
【００４７】（１０）プレッシャークッカー試験 ソルダーレジストをＢＧＡ基盤に塗布・乾燥後、１２１
℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの環境下、２４ｈｒサイク
ルで信頼性評価を行った。
℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの環境下、２４ｈｒサイク
ルで信頼性評価を行った。
【００４８】（１１）紫外線露光装置 オーク（株）製示差熱重量分析装置を使用し、作製樹脂
１０ｍｇをプラチナ製サンプルパンに入れ、昇温速度１
０℃／ｍｉｎ、測定範囲常温から８００℃まで示差熱重
量分析測定を行った。
１０ｍｇをプラチナ製サンプルパンに入れ、昇温速度１
０℃／ｍｉｎ、測定範囲常温から８００℃まで示差熱重
量分析測定を行った。
【００４９】本実施例によれば、ジアミンと酸二無水物
を共重合させて重量平均分子量を５．１万〜６．２万と
し、上記式（１）で表されるジアミンａモルと、上記式
（２）で表されるジアミンｂモルをアミン成分、上記式
（３）で表される酸二無水物ｃモルと、上記式（４）〜
（７）で表される酸二無水物ｄモルを酸成分とし、か
つ、ａ／（ａ＋ｂ）を０．３３〜０．６７、およびｃ／
（ｃ＋ｄ）を０．３３〜０．６７のモル比でアミン成分
と酸成分とを反応させ、イミド閉環せしめて有機溶剤に
可溶な構成とすることにより、反り２ｍｍ以下のの低反
り性を発揮することができた。
を共重合させて重量平均分子量を５．１万〜６．２万と
し、上記式（１）で表されるジアミンａモルと、上記式
（２）で表されるジアミンｂモルをアミン成分、上記式
（３）で表される酸二無水物ｃモルと、上記式（４）〜
（７）で表される酸二無水物ｄモルを酸成分とし、か
つ、ａ／（ａ＋ｂ）を０．３３〜０．６７、およびｃ／
（ｃ＋ｄ）を０．３３〜０．６７のモル比でアミン成分
と酸成分とを反応させ、イミド閉環せしめて有機溶剤に
可溶な構成とすることにより、反り２ｍｍ以下のの低反
り性を発揮することができた。
【００５０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ポリイミド樹脂はポジ型のブロック共重合であるので、
各構成成分の本来の特性を十分に発揮でき、解像度が高
い。また、ジアミンと酸二無水物を共重合させて重量平
均分子量（ポリスチレン換算）が２万〜２０万の範囲に
あり、ポリイミドの樹脂１００重量部に、シリカ生成成
分としてテトラエトキシシラン等のトリあるいはテトラ
アルコキシシラン基を有する化合物５〜２００重量部、
および水５〜２００重量部を加えることにより、その塗
膜は優れた低反り性を有することから、電子部品材料等
の永久絶縁膜やソルダーレジスト等の基材（銅、アルミ
ニウム、ステンレス、ポリイミドフィルム、半導体基板
等）上に塗布しても使用可能である。また、上記ポリイ
ミドの樹脂１００重量部にジアゾナフトキノンスルホン
酸エステル１〜５０重量部を加えることにより、良好な
感光性を有する。
ポリイミド樹脂はポジ型のブロック共重合であるので、
各構成成分の本来の特性を十分に発揮でき、解像度が高
い。また、ジアミンと酸二無水物を共重合させて重量平
均分子量（ポリスチレン換算）が２万〜２０万の範囲に
あり、ポリイミドの樹脂１００重量部に、シリカ生成成
分としてテトラエトキシシラン等のトリあるいはテトラ
アルコキシシラン基を有する化合物５〜２００重量部、
および水５〜２００重量部を加えることにより、その塗
膜は優れた低反り性を有することから、電子部品材料等
の永久絶縁膜やソルダーレジスト等の基材（銅、アルミ
ニウム、ステンレス、ポリイミドフィルム、半導体基板
等）上に塗布しても使用可能である。また、上記ポリイ
ミドの樹脂１００重量部にジアゾナフトキノンスルホン
酸エステル１〜５０重量部を加えることにより、良好な
感光性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/037 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/037 ５０１ (72)発明者 神村 誠二 茨城県日立市日高町５丁目１番１号 日立 電線株式会社総合技術研究所内 (72)発明者 安藤 好幸 茨城県日立市日高町５丁目１番１号 日立 電線株式会社総合技術研究所内 (72)発明者 浅野 健次 茨城県日立市日高町５丁目１番１号 日立 電線株式会社総合技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AA10 AA20 AB15 AB16 AC01 AD03 BE01 CB25 CC20 4J002 CM041 DE028 DJ017 EV246 EX037 FD146 GH00 GP03 4J043 PA09 QB15 QB26 QB31 RA35 SA42 SA43 SA62 SA71 SA72 SB03 TA14 TA22 TB03 UA041 UA082 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA381 UA621 UA681 UB011 UB021 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB152 UB301 VA021 VA041 VA051 VA081 ZA23 ZB03 ZB22
Claims (4)
- 【請求項１】一般式 【化１】 （式中Ｒ1とＲ3は二価の有機基を示し、Ｒ2とＲ4は四価
の有機基を示す。）で表され、ジアミンと酸二無水物を
一方が一種以上で他方が二種以上を反応させてなり、ポ
リスチレン換算の重量平均分子量が２万〜２０万の多成
分系ブロック共重合ポリイミド樹脂１００重量部と、 ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル１〜５０重量部
と、 シリカ生成成分としてテトラエトキシシラン等のトリあ
るいはテトラアルコキシシラン基を有する化合物５〜２
００重量部と、 水５〜２００重量部とを含むことを特徴とする感光性ポ
リイミド樹脂組成物。 - 【請求項２】前記一般式中のＲ1は、 【化２】 からなる群から選ばれた基であり、 前記一般式中のＲ3は、 【化３】 からなる群から選ばれた互いに異なる基であり、 前記一般式中のＲ2とＲ4は、 【化４】 からなる郡から選ばれる基であることを特徴とする請求
項１記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項３】前記式（１）で表されるジアミンａモル
と、前記式（２）で表されるジアミンｂモルをアミン成
分、前記式（３）で表される酸二無水物ｃモルと、前記
式（４）〜（７）で表される酸二無水物ｄモルを酸成分
とし、かつ、０．１＜ａ／（ａ＋ｂ）＜０．７、および
０．１＜ｃ／（ｃ＋ｄ）＜１のモル比で前記アミン成分
と前記酸成分とを反応させ、イミド閉環せしめて有機溶
剤に可溶な構成とすることを特徴とする請求項２記載の
感光性ボリイミド樹脂組成物。 - 【請求項４】一般式 【化５】 （式中Ｒ1とＲ3は二価の有機基を示し、Ｒ2とＲ4は四価
の有機基を示す。）で表され、ジアミンと酸二無水物を
一方が一種以上で他方が二種以上を反応させてなり、ポ
リスチレン換算の重量平均分子量が２万〜２０万の多成
分系ブロック共重合ポリイミド樹脂を形成し、 前記ポリイミド樹脂１００重量部に、ジアゾナフトキノ
ンスルホン酸エステル１〜５０重量部、シリカ生成成分
としてテトラエトキシシラン等のトリあるいはテトラア
ルコキシシラン基を有する化合物５〜２００重量部、お
よび水５〜２００重量部を加えることを特徴とする感光
性ポリイミド樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001001896A JP4438227B2 (ja) | 2001-01-09 | 2001-01-09 | 感光性ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001001896A JP4438227B2 (ja) | 2001-01-09 | 2001-01-09 | 感光性ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002206056A true JP2002206056A (ja) | 2002-07-26 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| JP2006285193A (ja) * | 2005-03-07 | 2006-10-19 | Nitto Denko Corp | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| JP2008276190A (ja) * | 2007-04-06 | 2008-11-13 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| WO2009041593A1 (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物 |
| JP2009102505A (ja) * | 2007-10-23 | 2009-05-14 | Jsr Corp | 樹脂組成物及びそれを含有する感光性樹脂組成物 |
| WO2016035593A1 (ja) * | 2014-09-02 | 2016-03-10 | 東レ株式会社 | 樹脂および感光性樹脂組成物 |
| KR20180000863A (ko) * | 2016-06-24 | 2018-01-04 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 내열성이 개선된 폴리아믹산 수지, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 및 이의 표시소자 |
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|---|---|---|---|---|
| KR102091496B1 (ko) | 2012-09-25 | 2020-03-20 | 도레이 카부시키가이샤 | 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 경화막을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법 |
| KR102445235B1 (ko) | 2015-03-27 | 2022-09-20 | 도레이 카부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물, 감광성 시트, 반도체 장치 및 반도체 장치의 제조 방법 |
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2001
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