KR102445235B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 시트, 반도체 장치 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 시트, 반도체 장치 및 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112017086787413-pct00025

(일반식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 유기기이고, 동일하거나 상이해도 되고, X는 주쇄에 하기 일반식 (2)에 나타내는 구조 단위를 2개 이상 갖는 4가의 유기기를 나타낸다)
Figure 112017086787413-pct00026

(일반식 (2) 중, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 동일 분자 중 복수의 R5는 동일하거나 상이해도 된다)
가열 소성 후에 저스트레스의 경화막을 얻을 수 있고, 경시 안정성이 우수하고 고감도이며 또한 고해상인 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 시트, 반도체 장치 및 반도체 장치의 제조 방법
본 발명은 감광성 수지 조성물, 감광성 시트, 반도체 장치 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 가교성 화합물을 포함하며, 유연 소재에 사용되는 감광성 수지 조성물이며, 예를 들어 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 적절하게 이용되는 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 감광성 시트, 해당 감광성 수지 조성물을 이용한 반도체 장치 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 전해 소자의 절연층이나 TFT 기판의 평탄화막에는, 내열성이나 전기 절연성 등이 우수한 폴리이미드계 수지, 폴리벤조옥사졸계 수지와 함께, 일반적으로 열 가교제라고 불리는 가교성 화합물을 혼합한 조성물이 사용되고 있다. 이들의 도막을 형성 후, 가열 소성함으로써 수지를 가교시켜서, 내열성, 기계 특성이 우수한 박막이 얻어진다.
그러나 근년, 디바이스의 박막화에 수반하여, 가열 소성 시에 상기 조성물이 수축함으로써 도포 기판에 대한 스트레스가 높아져서, 현저한 휨의 발생에 의해 제조 공정에 있어서 자동 반송을 할 수 없게 되는 등의 큰 문제가 발생하고 있다. 그 대응으로서, 통상은 350℃ 이상의 온도에서 상기 박막의 가열 소성을 행한바, 250℃ 정도의 저온에서 행함으로써, 상기 조성물의 수축을 억제하여, 박막의 휨을 작게 하는 것이 기대되고 있다.
저온 가열 소성이 가능한 수지 조성물로서는, 폐환시킨 폴리이미드, 광산 발생제, 메틸올기를 함유하는 열 가교제를 사용한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 1).
또한, 지방족을 도입함으로써, 지금까지에 비해 저탄성율을 부여한 폴리벤조옥사졸 전구체 및 광산 발생제를 사용한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 2).
또한, 저스트레스를 실현하기 위해서, 폴리옥시프로필렌디아민 잔기를 갖는 가용성 폴리이미드와 광중합성 화합물, 광중합 개시제를 갖는 네거티브형 감광성 조성물이 소개되어 있다(예를 들어 특허문헌 3).
포지티브형 감광성 수지 조성물로서는, 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 에폭시 가교제를 사용한 많은 실적이 있다. 예를 들어 알칼리 가용성 폴리이미드와, 주쇄에 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 에폭시 가교제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 소개되어 있다(예를 들어 특허문헌 4). 이 예에서는, 스트레스를 저감함으로써 휨을 작게 하고, 또한 고해상인 것 등의 우수한 특성을 실현하고 있다.
그 외에, 특정한 디아민과 산 이무수물을 중량 평균 분자량 20,000 내지 200,000의 다성분계 블록 공중합 폴리이미드 수지와 감광제와 물을 포함하는 수용성 감광성 수지 조성물이 소개되어 있다(예를 들어 특허문헌 5).
일본 특허 제4918968호 공보 일본 특허공개 제2008-224984호 공보 일본 특허공개 제2011-95355호 공보 일본 특허공개 제2012-208360호 공보 일본 특허 제4438227호 공보
그러나, 특허문헌 1의 기술은, 탄성률이 높아, 가열 소성 시, 즉 큐어 시의 수축이 크기 때문에, 박막의 휨에 대한 개선은 충족되지 않았다.
또한, 특허문헌 2의 기술은, 폴리벤조옥사졸 전구체의 탈수 폐환에 수반하는 막 수축의 영향에 의해 스트레스가 큰 결과로 되었다. 이로 인해, 이들 수지를 사용한 감광성 수지 조성물에서도 휨의 문제를 충분히 개선할 수 없었다.
특허문헌 3의 기술은, 네거티브형 감광성 조성물이므로, 반도체 소자의 보호막에 사용하기에는 해상도가 불충분하여, 보다 고해상이며 알칼리 현상이 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 요망되었다.
특허문헌 4의 기술은, 폴리이미드 합성 시에 발생하는 잔류 아민의 영향에 의해, 에폭시 화합물이 암 반응을 일으킬 우려가 있어, 경시 안정성이 불안했다.
특허문헌 5의 기술에 있어서 사용되는 수용성 감광성 수지 조성물은, 저선 팽창성으로 하기 위한 재료를 사용하였기 때문에 노광 감도가 낮고, 또한 물을 다량으로 포함하기 때문에 반도체 소자 등의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층에 대한 사용에는 적합하지 않은 등, 용도가 한정되었다.
본 발명은 이상과 같은 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 고감도, 고해상성 및 경시 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다. 상세하게는, 가열 소성 후의 스트레스가 낮고, 내약품성이 높은 경화막을 얻을 수 있는, 가교성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기의 구성을 갖는다. 즉,
하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물이다.
Figure 112017086787413-pct00001
(일반식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 유기기이고, 동일하거나 상이해도 되고, X는 주쇄에 하기 일반식 (2)에 나타내는 구조 단위를 2개 이상 갖는 4가의 유기기를 나타낸다)
Figure 112017086787413-pct00002
(일반식 (2) 중, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 동일 분자 중 복수의 R5는 동일하거나 상이해도 된다)
본 발명의 감광성 시트는 하기의 구성을 갖는다. 즉,
상기 감광성 수지 조성물을 이용해서 형성된 감광성 시트이다.
본 발명의 반도체 장치는 하기의 구성을 갖는다. 즉,
상기 감광성 수지 조성물을 이용해서 형성된 경화막을 갖는 반도체 장치이다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 하기의 구성을 갖는다. 즉,
상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포 또는 라미네이트한 후에 자외선 조사 공정과 현상 공정을 거쳐서 패턴을 형성하고, 또한 가열하여 경화막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이, 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017086787413-pct00003
(일반식 (3) 중, R1 내지 R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 유기기이고, 동일하거나 상이해도 된다. Y는 주쇄에 하기 일반식 (5)에 나타내는 구조 단위를 2개 이상 갖는 2가의 유기기를 나타낸다)
Figure 112017086787413-pct00004
(일반식 (4) 중, R1 내지 R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 유기기이고, 동일하거나 상이해도 되고, R6, R7은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기이고, 동일하거나 상이해도 된다. Y는 주쇄에 하기 일반식 (5)에 나타내는 구조 단위를 2개 이상 갖는 2가의 유기기를 나타낸다)
Figure 112017086787413-pct00005
(일반식 (5) 중, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 동일 분자 중 복수의 R5는 동일하거나 상이해도 된다)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 (A) 가교성 화합물로서 함유하고, 추가로, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광산 발생제, (D) 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (B) 알칼리 가용성 수지가, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 그들의 어느 전구체, 또는 그들 중 어느 1종 이상을 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (B) 알칼리 가용성 수지가, 주쇄에 하기 일반식 (6)에 나타내는 구조 단위를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112017086787413-pct00006
(일반식 (6) 중, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 동일 분자 중 복수의 R5는 동일하거나 상이해도 된다)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (B) 알칼리 가용성 수지의, 상기 일반식 (6)에 나타내는 구조 단위가 디아민 잔기에서 유래하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로, (A') 그 외의 가교성 화합물로서, 벤조옥사진 구조를 갖는 화합물, 에폭시 구조를 갖는 화합물, 옥세탄 구조를 갖는 화합물 및 알콕시메틸 구조를 갖는 화합물에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 가교성 화합물 (A)와 (A')의 질량비가 (A):(A')=9:1 내지 1:9인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 경시 안정성이 우수하고, 고감도이며 또한 고해상도를 갖는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 가열 소성 후에 있어서 저스트레스의 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 수지 조성물이다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 가교성을 갖는 점에서, 이하 「(A) 가교성 화합물」이라고 하는 경우가 있다. 상기 일반식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 유기기이고, 동일하거나 상이해도 된다. 바람직하게는 R1 내지 R4의 어느 하나 이상은 탄소수 1 내지 4의 유기기이고, 보다 바람직하게는 R1 내지 R4의 어느 하나 이상은 메틸기, t-부틸기 중 어느 것이다. 상기 일반식 (1) 중, X는 주쇄에 상기 일반식 (2)에 나타내는 구조 단위를 2개 이상 갖는 4가의 유기기를 나타낸다.
상기 일반식 (2) 중, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 동일 분자 중 복수의 R5는 동일하거나 상이해도 된다. 바람직하게는, 동일 분자 중 복수의 R5는 수소 원자 또는 메틸기 중 어느 하나 또는 양쪽이다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 상기 일반식 (3) 또는 상기 일반식 (4)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물은, 특정한 폴리알킬렌글리콜 구조를 갖는 디아민의 수소 원자를 치환함으로써 합성할 수 있다. 합성에 제공하는 화합물로서는, 제파민 KH-511, 제파민 ED-600, 제파민 ED-900, 제파민 ED-2003, 제파민 EDR-148, 제파민 EDR-176, 엘라스타민 RP-409, 엘라스타민 RE-900, 엘라스타민 RE1-1000, 엘라스타민 RT-1000(이상, 상품명, HUNTSMAN사에서 입수 가능) 등이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어 이하의 일반식으로 나타나는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112017086787413-pct00007
(식 중, n은 2 이상의 정수, l+m+n은 3 이상의 정수이다)
상기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 얻기 위해서는, 많은 합성 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어 폴리알킬렌글리콜 구조를 갖는 에폭시 화합물을 원료로 해서 합성할 수 있다. 합성에 제공하는 원료 화합물로서는, 에피클론 EXA-4880, 에피클론 EXA-4850-1000, 에피클론 EXA-4822(이상, 상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)에서 입수 가능), 리카레진 BEO-60E(이하, 상품명, 신니혼 리카(주)에서 입수 가능) 등이 바람직하고, 보다 구체적으로는 이하의 일반식으로 나타나는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112017086787413-pct00008
(식 중, m은 1 이상의 정수, n은 2 이상의 정수이다)
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 가열 소성 후에 얻어지는 경화막의 내약품성과 내열성을 향상시킬 목적으로, (A) 가교성 화합물로서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 더해, (A') 그 외의 가교성 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. (A') 그 외의 가교성 화합물로서는, 벤조옥사진 구조를 갖는 화합물, 에폭시 구조를 갖는 화합물, 옥세탄 구조를 갖는 화합물, 알콕시메틸 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
벤조옥사진 구조를 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, B-a형 벤조옥사진, B-m형 벤조옥사진(이상, 상품명, 시꼬꾸 가세이 고교(주)에서 입수 가능), 폴리히드록시스티렌 수지의 벤조옥사진 부가물, 페놀 노볼락형 디히드로벤조옥사진 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 구조를 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 에피클론 850-S, 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-7200, 에피클론 HP-820, 에피클론 HP-4700, 에피클론 EXA-4710, 에피클론 HP-4770, 에피클론 EXA-859CRP, 에피클론 EXA-4880, 에피클론 EXA-4850, 에피클론 EXA-4816, 에피클론 EXA-4822(이상 상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)에서 입수 가능), 리카레진 BPO-20E, 리카레진 BEO-60E(이상, 상품명, 신니혼 리카(주)에서 입수 가능), EP-4003S, EP-4000S(이상, 상품명, (주)아데카에서 입수 가능) 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물로서는, 1 분자 중에 옥세탄환을 2개 이상 갖는 화합물, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(2-에틸헥실메틸)옥세탄, 1,4-벤젠디카르복실산-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에스테르 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 도아 고세이(주)의 아론옥세탄 시리즈를 적합하게 사용할 수 있다.
알콕시메틸 구조를 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)에서 입수 가능), NIKALAC(등록상표) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM(이상, 상품명, (주) 산와 케미컬에서 입수 가능)을 들 수 있다.
이들 (A') 그 외의 가교성 화합물 중에서도, 일반식 (1)로 표시되는 화합물과의 친화성이 우수한 점에서, 알콕시메틸 구조를 갖는 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM 중 어느 것에서 선택되는 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
(A) 가교성 화합물과 (A') 그 외의 가교성 화합물의 질량비는, (A):(A')=9:1 내지 1:9인 것이 바람직하고, (A):(A')=9:1 내지 6:4인 것이 더욱 바람직하다. 이 바람직한 범위로 하면, 가열 소성 후에 얻어지는 경화막의 내약품성을 더욱 향상시키면서 저스트레스를 양립시킬 수 있다.
(A) 가교성 화합물의 함유량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 5 내지 50질량부가 바람직하다. 5질량부 이상으로 하면, 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있고, 50질량부 이하로 하면, 열 경화 시의 수축을 작게 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 수지는 특별히 한정되지 않지만, 감광성이나 현상성이 있는 기능성 수지 조성물로 하는 경우에는, 알칼리 수용액에 가용인 것이 바람직하다. (B) 알칼리 가용성 수지로서는, 노볼락 수지, 아크릴 수지, 플루오렌 수지 등을 들 수 있지만, 특히 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지 혹은 폴리아미드이미드 수지, 그들의 어느 전구체 또는 그들 중 어느 것을 1종 이상 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 이들 바람직한 수지를 사용하면, 가열 소성 후에 얻어지는 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 (B) 알칼리 가용성 수지는, 주쇄에 하기 일반식 (6)에 나타내는 구조 단위를 2개 이상 갖는 수지이면, 가열 소성 후에 있어서 낮은 스트레스가 되는 경화막을 얻을 수 있다고 하는 관점에서 바람직하고, 하기 일반식 (6)에 나타내는 구조 단위는, 제조 공정이 용이하고, 장기 보관 후에도 안정된 수지가 얻어져서, 감광성 수지 조성물의 경시 안정성이 높아지는 점에서 디아민 유래인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112017086787413-pct00009
(식 중, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 동일 분자 중 복수의 R5는 동일하거나 상이해도 된다)
본 발명의 수지 조성물에 바람직하게 사용되는 폴리이미드 수지, 폴리이미드 전구체 수지는, 테트라카르복실산이나 대응하는 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 등과, 디아민이나 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 테트라카르복실산 잔기와 디아민 잔기를 갖는다. 보다 바람직하게는, 예를 들어 테트라카르복실산이나 대응하는 테트라카르복실산 이무수물과, 알킬렌글리콜 구조를 갖는 디아민 화합물을 반응시켜서 얻어지는 구조를 들 수 있고, 반응에 의해 얻어진 수지는 주쇄에 일반식 (6)에 나타내는 구조 단위를 2개 이상 갖는다. 알킬렌글리콜 구조를 갖는 디아민 화합물의 예로서는, 제파민 KH-511, 제파민 ED-600, 제파민 ED-900, 제파민 ED-2003, 제파민 EDR-148, 제파민 EDR-176, 엘라스타민 RP-409, 엘라스타민 RE-900, 엘라스타민 RE1-1000, 엘라스타민 RT-1000(이상, 상품명, HUNTSMAN사에서 입수 가능)을 들 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체 수지는, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산이나 대응하는 디카르복실산 클로라이드, 디카르복실산 활성 에스테르 등을 반응시켜서 얻을 수 있고, 디카르복실산 잔기와 비스아미노페놀 잔기를 갖는다. 보다 바람직하게는, 예를 들어 비스아미노페놀 화합물과, 알킬렌글리콜 구조를 갖는 디카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 구조를 갖고, 반응에 의해 얻어진 수지는 주쇄에 일반식 (6)에 나타내는 구조 단위를 2개 이상 갖는다. 또한, 폴리벤조옥사졸 전구체의 하나인 폴리히드록시아미드에 대해서 가열 처리를 행하여, 탈수 폐환함으로써 폴리벤조옥사졸 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 바람직하게 사용되는 폴리아미드이미드 수지는, 예를 들어 트리카르복실산, 대응하는 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 할라이드 등과 디아민이나 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는, 예를 들어 트리카르복실산, 대응하는 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 할라이드 등과, 알킬렌글리콜 구조를 갖는 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 구조를 갖고, 반응에 의해 얻어진 수지는, 주쇄에 일반식 (6)에 나타내는 구조 단위를 2개 이상 갖는다. 알킬렌글리콜 구조를 갖는 디아민 화합물의 예로서는, 제파민 KH-511, 제파민 ED-600, 제파민 ED-900, 제파민 ED-2003, 제파민 EDR-148, 제파민 EDR-176, 엘라스타민 RP-409, 엘라스타민 RE-900, 엘라스타민 RE1-1000, 엘라스타민 RT-1000(이상, 상품명, HUNTSMAN사에서 입수 가능)을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 바람직하게 사용되는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 그들의 어느 전구체, 또는 그들 중 어느 1종 이상을 포함하는 공중합체는, 블록 공중합, 랜덤 공중합, 교대 공중합, 그래프트 공중합 중 어느 것 또는 그들의 조합인 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리히드록시아미드에 테트라카르복실산, 대응하는 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드 등을 반응시켜서 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 공중합에 의해 얻어진 수지는, 주쇄에 일반식 (6)에 나타내는 구조 단위를 2개 이상 가지면 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, (C) 산 발생제를 포함함으로써 감광성을 부여할 수 있어, 바람직하다. (C) 산 발생제로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물, 폴리아미노 화합물, 폴리히드록시폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논디아지드로 치환되어 있지 않아도 되지만, 평균하여 관능기 전체의 40몰% 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 일반적인 자외선인 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), g선(파장 436㎚)에 감광하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
폴리히드록시 화합물은, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-AP, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)에서 입수 가능), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)에서 입수 가능), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈산메틸에스테르, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, 노볼락 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
폴리아미노 화합물은, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 폴리히드록시폴리아미노 화합물은, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 퀴논디아지드는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 모두 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서는, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 병용한, 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 얻을 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합해서 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 (C) 광산 발생제가 페놀 화합물의 히드록실기와 5-나프토퀴논디아지드술포닐기의 반응에 의해 생성한 에스테르 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해 i선 노광으로 높은 감도를 얻을 수 있다.
(C) 광산 발생제의 함유량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 1 내지 50질량부가 바람직하고, 10 내지 40질량부가 보다 바람직하다. 1질량부 이상으로 하면, 감광성이 발현하고, 50질량부 이하로 하면, 보다 고감도화가 된다. 또한 증감제 등을 필요에 따라서 첨가해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, (D) 용제를 포함할 수 있다. 이에 의해 바니시의 상태로 할 수 있어, 도포성을 향상시킬 수 있다.
상기 (D) 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, γ-부티로락톤 등의 극성의 비프로톤성 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 포름산n-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 용제의 사용량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 50 내지 2000질량부가 바람직하고, 특히 100 내지 1500질량부가 바람직하다. 50질량부 이상으로 하면, 기판에 대한 도포를 용이하게 행할 수 있고, 2000질량부 이하로 하면, 경화막을 안정하게 제작할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 무기 입자나 유기 입자 또는 유기 무기 복합 입자를 포함해도 된다. 바람직한 구체예로서는 산화규소, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 알루미나, 탈크 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 경화막의 평활성 및 투명성을 향상시키는 점에서, 이들 입자의 평균 1차 입자 직경은 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 60㎚ 이하인 것이 바람직하다. 평균 1차 입자 직경은 질소흡착법(BET법, JIS Z 8830(2013년 개정)에 따른다)에 의해 구할 수 있다.
또한, 기판과의 접착성을 높이기 위해서, 보존 안정성을 손상시키지 않는 범위에서 본 발명의 감광성 수지 조성물에 실리콘 성분으로서, 트리메톡시아미노프로필실란, 트리메톡시에폭시실란, 트리메톡시비닐실란, 트리메톡시티올프로필실란 등의 실란 커플링제를 함유해도 된다. 실란 커플링제의 바람직한 함유량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부이다. 0.01질량부 이상으로 하면 기판과의 접착성이 발현하고, 5질량부 이하로 하면 기판에 대한 도포성이 양호해진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 큐어 후의 수축 잔막률을 작게 하지 않는 범위에서 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유해도 된다. 이에 의해, 현상 시간을 조정하여, 스컴의 발생을 방지할 수 있다. 이들 화합물로서는, 예를 들어 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)에서 입수 가능), BIP-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)에서 입수 가능) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 헐레이션 방지를 위한 자외선 흡수제, 스트리에이션 방지를 위한 계면 활성제 등을 배합할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 커큐민 등을 예시할 수 있다. 계면 활성제로서는, 플로라드 FC-430, 동 FC431(이상 상품명, 쓰리엠 재팬(주)에서 입수 가능), 에프톱 EF122A, 동 EF122B, 동 EF122C, 동 EF126(이상 상품명, (주)토켐 프로덕츠에서 입수 가능) 등의 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 시트란, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 도포하고, 용매를 휘발시키는 것이 가능한 범위의 온도 및 시간으로 건조하여, 완전히 경화되어 있지 않은 시트상의 것이며, 알칼리 수용액에 가용인 상태인 것을 말한다.
지지체는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리페닐렌술피드 필름, 폴리이미드 필름 등, 통상 시판되어 있는 각종 필름을 사용하는 것이 가능하다. 지지체와 감광성 수지 조성물과의 접합면에는, 밀착성과 박리성을 향상시키기 위해서, 실리콘, 실란 커플링제, 알루미늄 킬레이트제, 폴리요소 등의 표면 처리를 실시해도 된다. 또한, 지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 작업성의 관점에서, 10 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하다. 또한 도포로 얻어진 감광성 조성물의 막 표면을 보호하기 위해서, 막 표면 상에 보호 필름을 가져도 된다. 이에 의해, 대기 중의 먼지나 티끌 등의 오염 물질로부터 감광성 수지 조성물의 표면을 보호할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 지지체에 도포하는 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 바 코터, 롤 코터, 콤마 롤 코터, 그라비아 코터, 스크린 코터, 슬릿 다이 코터 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도포 막 두께는, 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만, 통상, 건조 후의 막 두께는 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
건조에는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은, 용매를 휘발시키는 것이 가능한 범위이면 되고, 감광성 수지 조성물이 미경화 또는 반경화 상태가 되는 범위를 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 40℃ 내지 150℃의 범위에서 1분에서 수십분 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 온도를 조합해서 단계적으로 승온해도 되며, 예를 들어 80℃, 90℃에서 각 2분씩 열처리해도 된다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 사용 방법에 대해서 예를 들어 설명한다.
먼저, 본 발명의 감광성 수지 조성물 바니시 또는 그것을 사용해서 형성된 감광성 시트를 사용하여, 기판 상에 감광성 수지 조성물 피막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
감광성 수지 조성물 바니시를 사용하는 경우에는, 먼저 바니시를 기판 상에 도포한다. 도포 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도포 막 두께는, 도포 방법, 수지 조성물의 고형분 농도 및 점도 등에 따라 다르지만, 통상, 건조 후의 막 두께가 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 이어서, 감광성 수지 조성물 바니시를 도포한 기판을 건조하여, 감광성 수지 조성물 피막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은, 유기 용매를 휘발시키는 것이 가능한 범위이면 되고, 감광성 수지 조성물 피막이 미경화 또는 반경화 상태가 되는 범위를 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 50 내지 150℃의 범위에서 1분부터 수시간 행하는 것이 바람직하다.
한편, 감광성 시트를 사용하는 경우에는, 보호 필름을 가질 때에는 이것을 박리하여, 감광성 시트와 기판을 대향시켜서, 열 압착에 의해 접합하여, 감광성 수지 조성물 피막을 얻는다. 열 압착은 열 프레스 처리, 열 라미네이트 처리, 열 진공 라미네이트 처리 등에 의해 행할 수 있다. 접합 온도는, 기판에 대한 밀착성, 매립성의 점에서 40℃ 이상이 바람직하다. 또한, 접합 시에 감광성 시트가 경화하여, 노광·현상 공정에서의 패턴 형성의 해상도가 나빠지는 것을 방지하기 위해서, 접합 온도는 150℃ 이하가 바람직하다.
모든 경우에, 사용되는 기판은, 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소, 유기계 회로 기판, 무기계 회로 기판, 및 이들 기판에 회로의 구성 재료를 배치한 것 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 유기계 회로 기판의 예로서는, 유리 천·에폭시 동장 적층판 등의 유리 기판 동장 적층판, 유리 부직포·에폭시 동장 적층판 등의 컴포지트 동장 적층판, 폴리에테르이미드 수지 기판, 폴리에테르케톤 수지 기판, 폴리술폰계 수지 기판 등의 내열·열가소성 기판, 폴리에스테르 동장 필름 기판, 폴리이미드 동장 필름 기판 등의 플렉시블 기판을 들 수 있다. 또한, 무기계 회로 기판의 예는, 알루미나 기판, 질화알루미늄 기판, 탄화규소 기판 등의 세라믹 기판, 알루미늄 베이스 기판, 철 베이스 기판 등의 금속계 기판을 들 수 있다. 회로의 구성 재료의 예는, 은, 금, 구리 등의 금속을 함유하는 도체, 무기계 산화물 등을 함유하는 저항체, 유리계 재료 및/또는 수지 등을 함유하는 저유전체, 수지나 고유전율 무기 입자 등을 함유하는 고유전체, 유리계 재료 등을 함유하는 절연체 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 방법에 의해 형성된 감광성 수지 조성물 피막 상에, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해서 화학선을 조사하여, 노광한다. 노광에 사용되는 화학 선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚) 등의 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 감광성 시트에 있어서, 지지체가 이들 광선에 대하여 투명한 재질인 경우에는, 감광성 시트로부터 지지체를 박리하지 않고 노광을 행해도 된다.
패턴을 형성하기 위해서는, 노광 후, 현상액을 사용해서 노광부를 제거한다. 현상액으로서는, 수산화테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노 에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 혹은 수종을 조합한 것을 함유해도 된다.
현상은 상기 현상액을 피막면에 스프레이하거나, 현상액 중에 침지하거나, 혹은 침지하면서 초음파를 가하거나, 기판을 회전시키면서 현상액을 스프레이하는 등의 방법에 의해 행할 수 있다. 현상 시간이나 현상 스텝 현상액의 온도와 같은, 현상 조건은 노광부가 제거되는 조건이면 되고, 미세한 패턴을 가공하거나, 패턴간의 잔사를 제거하기 위해서, 노광부가 제거되고 나서 추가로 현상을 행하는 것이 바람직하다.
현상 후에는 물로 린스 처리를 해도 된다. 여기서, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가해서 린스 처리를 해도 된다.
현상 시의 패턴의 해상도가 향상되거나, 현상 조건의 허용폭이 증대되는 경우에는, 현상 전에 베이크 처리를 하는 공정을 도입해도 지장은 없다. 이 온도로 서는 50 내지 180℃의 범위가 바람직하고, 특히 80 내지 150℃의 범위가 보다 바람직하다. 시간은 5초 내지 수시간이 바람직하다.
패턴 형성 후, 감광성 수지 조성물 피막 중에 잔존하는 용제, 휘발분, 물을 저감하는 관점에서, 70 내지 150℃의 범위에서 가열 건조해도 된다. 시간은 1분 내지 수시간이 바람직하다.
이와 같이 해서 얻어진, 패턴 가공된 감광성 수지 조성물 피막이 형성된 기판을 150℃에서 450℃의 온도를 가해 경화막으로 한다. 이 가열 처리는 온도를 선택하여, 단계적으로 승온하거나, 어떤 온도 범위를 선택해서 연속적으로 승온하면서 5분에서 10시간 실시한다. 일례로서는, 110℃, 250℃에서 각 60분씩 열처리한다. 혹은 실온에서부터 220℃까지 2시간에 걸쳐서 직선적으로 승온하는 등의 방법을 들 수 있다. 이때, 가열 온도는, 스트레스의 상승을 억제하기 위해서, 150℃ 내지 300℃의 온도가 바람직하고, 180℃ 내지 250℃인 것이 더욱 바람직하다.
경화막의 막 두께는, 임의로 설정할 수 있지만, 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
다음에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용해서 형성된 경화막을 갖는 반도체 장치에 대해서 설명한다. 또한 근년에는 다양한 구조의 반도체 장치가 제안되어 있고, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 용도는 이하로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용해서 형성된 경화막은, 상기한 공정을 거쳐서 형성되고, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막을 형성한 후, 기판의 이면을 연삭해서 기판을 얇게 하는 공정을 포함하는 반도체 장치에 있어서는, 기판의 휨의 영향이 커지기 때문에 자동 반송이 현저하게 곤란해지는 경우가 있지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용해서 형성된 경화막은 스트레스값이 작기 때문에, 기판을 10㎛ 내지 100㎛의 두께로 연삭하는 공정을 포함하는 반도체 장치에 대하여 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 반도체 장치란 반도체 소자 그 자체, 또는 그것을 기판에 접속한 것이나, 반도체 소자끼리 또는 기판끼리를 접속한 것뿐만 아니라, 반도체 소자의 특성을 이용함으로써 기능할 수 있는 장치 전반을 가리키며, 전기 광학 장치, 반도체 회로 기판 및 이들을 포함하는 전자 부품은 모두 반도체 장치에 포함된다.
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 먼저, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법에 대해서 설명한다.
미리 1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 필터(스미토모 덴끼 고교(주) 제조)로 여과한 감광성 수지 조성물(이하, 바니시)을 사용하여, 이하의 (1) 스트레스값의 측정, (2) 감도의 평가, (3) 해상도의 평가, (5) 내약품성의 평가에 대해서는, 당해 바니시를 사용해서 기판 상에 형성한 감광성 수지 조성물 피막과, 당해 바니시를 사용해서 형성된 감광성 시트와 기판을 대향시켜서, 열 압착에 의해 접합하여, 얻어진 감광성 수지 조성물 피막의 양쪽에서 평가를 실시했다.
감광성 시트의 제작 방법은, 감광성 수지 조성물 바니시를, 콤마 롤 코터를 사용하여, 두께 38㎛의 PET 필름 상에 도포하고, 75℃에서 6분간 건조를 행한 후, 보호 필름으로서, 두께 10㎛의 PP 필름을 라미네이트하여, PET 필름/감광성 수지 시트/보호 필름의 적층체를 얻었다.
(1) 스트레스값의 측정
각 실시예 및 비교예에 제공하는 바니시를, 8인치(203.2㎜)의 실리콘 웨이퍼 상에 도포 현상 장치 ACT-8(도쿄 일렉트론(주) 제조)을 사용해서 스핀 코트법으로 도포하고, 계속해서 120℃의 핫 플레이트(다이니폰 스크린 세이조(주) 제조 SKW-636)로 5분간 베이크하여, 두께 10㎛±1㎛의 프리베이크막을 제작했다. 계속해서 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주) 제조)를 사용하여, 산소 농도 20ppm이하에서 3.5℃/분으로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 1시간 가열 처리를 행한 뒤, 온도가 50℃ 이하까지 강온하고 나서 웨이퍼를 취출하고, 그 경화막을 스트레스 장치 FLX2908(KLA Tencor사 제조)로 측정했다. 그 결과가, 35㎫ 이상인 것을 불충분(D), 30㎫ 이상 35㎫ 미만인 경우는 양호(C), 15㎫ 이상 30㎫ 미만인 경우는 더욱 양호(B), 15㎫ 미만인 것은 매우 양호(A)라 하였다.
감광성 시트를 사용하는 경우에는, 각 실시예 및 비교예에 제공하는 바니시로부터 제작한 감광성 시트의 보호 필름을 박리하고, 해당 박리면을, 실리콘 웨이퍼 기판 상에, 라미네이트 장치(타카토리 가부시끼가이샤 제조, VTM-200M)를 사용하여, 스테이지 온도 120℃, 롤 온도 120℃, 진공도 150㎩, 부착 속도 5㎜/초, 부착 압력 0.2㎫의 조건에서 라미네이트하고, 그 후, 지지체의 PET 필름을 박리해서 두께 10㎛±1㎛의 프리베이크막을 제작했다. 이후는 상기와 동일한 방법으로 가열 처리를 행하여, 얻어진 경화막을 같은 측정 방법으로 스트레스값의 측정 및 평가를 행하였다.
(2) 감도의 평가
각 실시예 및 비교예에 제공하는 바니시를, 8인치(203.2㎜)의 실리콘 웨이퍼 상에 도포 현상 장치 ACT-8(도쿄 일렉트론(주) 제조)을 사용해서 스핀 코트법으로 도포 및 120℃에서 3분간 프리베이크를 행하였다. 노광기 i선 스테퍼 NSR-2005i9C((주) 니콘 제조)를 사용해서 노광했다. 노광 후, ACT-8의 현상 장치를 사용하여, 2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액(이하, TMAH. 타마 가가쿠 고교(주) 제조)을 사용해서 퍼들법으로 현상액의 토출 시간 10초, 퍼들 시간 40초의 현상을 3회 반복하고, 그 후 순수로 린스 후, 확산 건조하여, 노광부가 완전히 용해되었을 때의 최저 노광량을 감도로 하였다. 감도가 500mJ/㎠ 이상인 것을 불충분(C), 300mJ/㎠ 이상 500mJ/㎠ 미만인 것을 양호(B), 300mJ/㎠ 미만인 것을 더욱 양호(A)라 하였다.
감광성 시트를 사용하는 경우에는, 각 실시예 및 비교예에 제공하는 바니시로부터 제작한 감광성 시트의 보호 필름을 박리하고, 해당 박리면을, 실리콘 웨이퍼 기판 상에, 라미네이트 장치(타카토리 가부시끼가이샤 제조, VTM-200M)를 사용해서, 스테이지 온도 120℃, 롤 온도 120℃, 진공도 150㎩, 부착 속도 5㎜/초, 부착 압력 0.2㎫의 조건에서 라미네이트하고, 그 후, 지지체의 PET 필름을 박리해서 두께 10㎛±1㎛의 프리베이크막을 제작했다. 이후는 상기와 동일한 방법으로 노광, 현상을 행하여, 감도의 평가를 행하였다.
(3) 해상도의 평가
각 실시예 및 각 비교예에 제공하는 바니시를, 8인치(203.2㎜)의 실리콘 웨이퍼 상에 도포 현상 장치 ACT-8(도쿄 일렉트론(주) 제조)을 사용해서 스핀 코트법으로 도포 및 120℃에서 3분간 프리베이크를 행하였다. 노광기 i선 스테퍼 NSR-2005i9C((주)니콘 제조)에 패턴이 찍힌 레티클을 세트하고, 800mJ/㎠의 노광량으로 노광했다. 노광 후, ACT-8의 현상 장치를 사용하여, 2.38질량%의 TMAH를 사용해서 퍼들법으로 현상액의 토출 시간 10초, 퍼들 시간 40초의 현상을 3회 반복하고, 그 후 순수로 린스 후, 확산 건조하고, 포지티브형 패턴을 얻은 뒤, 패턴을 현미경으로 관찰하여, 라인 앤드 스페이스가 해상하고 있는 최소 치수를 해상도로 하였다. 10㎛ 이상의 해상도를 불충분(C), 5㎛ 이상 10㎛ 미만인 것을 양호(B), 5㎛ 미만인 것을 더욱 양호(A)라 하였다.
감광성 시트를 사용하는 경우에는, 각 실시예 및 비교예에 제공하는 바니시로부터 제작한 감광성 시트의 보호 필름을 박리하고, 해당 박리면을, 실리콘 웨이퍼 기판 상에, 라미네이트 장치(타카토리 가부시끼가이샤 제조, VTM-200M)를 사용하여, 스테이지 온도 120℃, 롤 온도 120℃, 진공도 150㎩, 부착 속도 5㎜/초, 부착 압력 0.2㎫의 조건에서 라미네이트하고, 그 후, 지지체의 PET 필름을 박리해서 두께 10㎛±1㎛의 프리베이크막을 제작했다. 이후는 상기와 동일한 방법으로 노광, 현상을 행하여, 해상도의 평가를 행하였다.
(4) 경시 안정성의 평가
각 실시예 및 비교예에 제공하는 바니시의 점도를 측정한 뒤 밀폐 용기에 넣고, 그 용기를 23℃의 항온조에서 2주일 방치했다. 그 후 한번 더 점도를 측정하고, 그 변화율을 계산했다. 그 계산 결과로 얻어진 변화율이 20% 이상인 것을 불안정(D), 10% 이상 20% 미만인 것을 보통 (C), 5% 이상 10% 미만인 것을 양호(B), 5% 미만인 것을 더욱 양호(A)라 하였다.
(5) 내약품성의 평가
각 실시예 및 비교예에 제공하는 바니시를, 8인치(203.2㎜)의 실리콘 웨이퍼 상에 도포 현상 장치 ACT-8(도쿄 일렉트론(주) 제조)을 사용해서 스핀 코트법으로 도포하고, 계속해서 120℃의 핫 플레이트(다이니폰 스크린 세이조(주) 제조 SKW-636)로 5분간 베이크하여, 두께 10㎛±1㎛의 프리베이크막을 제작했다. 계속해서 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주) 제조)를 사용하여, 산소 농도 20ppm이하에서 3.5℃/분으로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 1시간 가열 처리를 행한 뒤, 온도가 50℃ 이하까지 강온하고 나서 실리콘 웨이퍼를 취출하고, 막 두께를 측정후, 실리콘 웨이퍼를 N-메틸피롤리돈에 15분 침지했다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 순수로 충분히 세정한 후, 다시 막 두께를 측정하고, 막 두께의 변화율의 절댓값이 20%를 초과하는 것을 불충분(C), 20% 이내이며 5%를 초과하는 것을 양호(B), 5%이내인 것을 더욱 양호(A)라 하였다.
감광성 시트를 사용하는 경우에는, 각 실시예 및 비교예에 제공하는 바니시로부터 제작한 감광성 시트의 보호 필름을 박리하고, 해당 박리면을, 실리콘 웨이퍼 기판 상에, 라미네이트 장치(타카토리 가부시끼가이샤 제조, VTM-200M)를 사용하여, 스테이지 온도 120℃, 롤 온도 120℃, 진공도 150㎩, 부착 속도 5㎜/초, 부착 압력 0.2㎫의 조건에서 라미네이트하고, 그 후, 지지체의 PET 필름을 박리해서 두께 10㎛±1㎛의 프리베이크막을 제작했다. 이후에는 상기와 동일한 방법으로 가열 처리와 N-메틸피롤리돈에 대한 침지를 행하고, 막 두께의 측정 및 평가를 행하였다.
<합성예 1 가교성 화합물 (A-1)의 합성>
특정한 폴리알킬렌글리콜 구조를 갖는 디아민 화합물 중, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜 구조 단위를 각각 복수 갖는 디아민 화합물인, 하기 식으로 표시되는 화합물 6g과 파라포름알데히드 12g을 수산화나트륨 용액 중에서 통상적인 방법에 의해 반응을 행하여, 가교성 화합물 (a-1)을 얻었다. 13C-NMR로 측정한 결과, 메틸올기에 대한 치환율은 100%였다. 그 후, 메탄올 100g 중에 화합물 (a-1)을 용해하고, 환류 하에서 12시간의 반응을 행하여, 메톡시메틸기를 갖는 가교성 화합물 (A-1)을 얻었다. 메틸기에 대한 치환율은 99%였다.
Figure 112017086787413-pct00010
<합성예 2 가교성 화합물 (A-2)의 합성>
특정한 폴리알킬렌글리콜 구조를 갖는 디아민 화합물 중, 테트라메틸렌글리콜과 프로필렌글리콜 구조 단위를 복수 갖는 디아민 화합물인, 하기 식으로 표시되는 화합물 10g과 파라포름알데히드 12g을 상기 합성예 1과 마찬가지로 반응을 행하여, 가교성 화합물 (a-2)를 얻었다. 13C-NMR로 측정한 결과, 메틸올기에 대한 치환율은 100%였다. 그 후 부탄올 160g 중에 화합물 (a-2)를 용해하고, 환류 하에서 15시간의 반응을 행하여, 부톡시메틸기를 갖는 가교성 화합물 (A-2)를 얻었다. 부틸기에 대한 치환율은 68%였다.
Figure 112017086787413-pct00011
<합성예 3 가교성 화합물 (A-3)의 합성>
폴리알킬렌글리콜 구조를 갖는 에폭시 화합물 중, 에틸렌글리콜 구조 단위를 6개 갖는 에폭시 화합물인, 하기 식으로 표시되는 화합물 5.4g과 파라크레졸 1.8g을 통상적인 방법에 의해 부가 반응시키고, 또한 파라포름알데히드 21g을 상기 합성예 1과 마찬가지로 반응을 행하여, 가교성 화합물 (a-3)을 얻었다. 13C-NMR로 측정한 결과, 메틸올기에 대한 치환율은 100%였다. 그 후, 메탄올 100g 중에 화합물 (a-3)을 용해하고, 환류 하에서 12시간의 반응을 행하여, 메톡시메틸기를 갖는 가교성 화합물 (A-3)을 얻었다. 메틸기에 대한 치환율은 55%였다.
Figure 112017086787413-pct00012
<합성예 4 폴리이미드 수지 (B-1)의 합성>
건조 질소 기류 하, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(이하, ODPA) 62.0g(0.2몰)을 N-메틸피롤리돈(이하, NMP) 1000g에 용해시켰다. 여기에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이하, BAHF) 47.5g(0.13몰), 테트라메틸렌글리콜과 프로필렌글리콜 구조 단위를 복수 갖는 디아민 화합물인, 하기 식으로 표시되는 화합물 60.0g(0.06몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.5g(0.01몰)을 NMP 250g과 함께 첨가하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 계속해서 140℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 10L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 40시간 건조하여, 목적의 수지인 폴리이미드의 공중합체 (B-1)을 얻었다.
Figure 112017086787413-pct00013
<합성예 5 폴리이미드 수지 (B-2)의 합성>
건조 질소 기류 하, ODPA 62.0g(0.2몰)을 NMP 1000g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 73.1g(0.2몰)을 NMP 250g과 함께 첨가하여, 60℃에서 1시간 반응시켜서, 계속해서 160℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 10L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아서, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 40시간 건조하여, 폴리이미드 전구체 수지 (B-2)를 얻었다.
<합성예 6 노볼락 수지 (B-3)의 합성>
m-크레졸, p-크레졸을 몰비로 4:6이 되도록 혼합하고, 계속해서 산 촉매로서 옥살산을 사용하고, 축합제로서 포름알데히드 및 살리실 알데히드를 사용하여, 통상의 방법에 의해 축합 반응을 행해서 노볼락 수지를 합성했다.
얻어진 노볼락 수지의 저분자량 프랙션을 제거하고, 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)이 7000인 알칼리 가용성 노볼락 수지 (B-3)을 얻었다.
<합성예 7 (C) 광산 발생제의 합성>
건조 질소 기류 하, 폴리히드록시 화합물인 TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조), 21.22g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드(도요 합성(주) 제조, NAC-5) 26.8g(0.1몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 12.65g을, 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 40℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입했다. 그 후, 석출한 침전을 여과로 모으고, 또한 1% 염산수 1L로 세정했다. 그 후, 또한 물 2L로 2회 세정했다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조하여, 하기 식으로 표시되는 광산 발생제 화합물 (C-1)을 얻었다.
Figure 112017086787413-pct00014
또한, 그 외의 가교성 화합물의 일례로서, 알콕시메틸 구조를 갖는 화합물인 「NIKALAC MW-100LM」(상품명, (주) 산와 케미컬에서 입수 가능. 이하, A'-1)을 사용했다. 이 화합물의 화학식을 다음에 나타낸다.
Figure 112017086787413-pct00015
또한, 그 외의 가교성 화합물의 다른 예로서, 옥세탄 구조를 갖는 화합물인 「아론옥세탄 OXT-221」(상품명, 도아 고세이(주)에서 입수 가능. 이하, A'-2)를 사용했다. 이 화합물의 화학식을 다음에 나타낸다.
Figure 112017086787413-pct00016
(실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 5)
표 1에 나타내는 질량비로 바니시를 제조하고, 이들의 특성을 상기 평가 방법에 의해 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112017086787413-pct00017
Figure 112017086787413-pct00018
본 발명에 따르면, 경시 안정성이 우수하고, 고감도이며 또한 고해상도를 갖는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 가열 소성 후에 있어서 저스트레스의 경화막을 얻을 수 있으므로, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 반도체 소자를 포함하는 기판으로서는, 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소, 유기계 회로 기판, 무기계 회로 기판, 및 이들 기판에 회로의 구성 재료가 배치된 것 등을 들 수 있다. 유기계회로 기판의 구체예로서는, 유리 천·에폭시 동장 적층판 등의 유리 기판 동장 적층판, 유리 부직포·에폭시 동장 적층판 등의 컴포지트 동장 적층판, 폴리에테르이미드 수지 기판, 폴리에테르케톤 수지 기판, 폴리술폰계 수지 기판 등의 내열·열가소성 기판, 폴리에스테르 동장 필름 기판, 폴리이미드 동장 필름 기판 등의 플렉시블 기판을 들 수 있다. 또한, 무기계 회로 기판의 구체예로서는, 알루미나 기판, 질화알루미늄 기판, 탄화규소 기판 등의 세라믹 기판, 알루미늄 베이스 기판, 철 베이스 기판 등의 금속계 기판을 들 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이, 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 화합물인, 감광성 수지 조성물.
    Figure 112021016943482-pct00027

    (일반식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 유기기이고, 동일하거나 상이해도 되고, X는 주쇄에 하기 일반식 (2)에 나타내는 구조 단위를 5개 이상 갖는 4가의 유기기를 나타낸다)
    Figure 112021016943482-pct00028

    (일반식 (2) 중, R5는 탄소수 1의 알킬기를 나타내고, 동일 분자 중 복수의 R5는 동일하거나 상이해도 된다)
    Figure 112021016943482-pct00029

    (일반식 (3) 중, R1 내지 R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 유기기이고, 동일하거나 상이해도 된다. Y는 주쇄에 하기 일반식 (5)에 나타내는 구조 단위를 5개 이상 갖는 2가의 유기기를 나타낸다)
    Figure 112021016943482-pct00030

    (일반식 (4) 중, R1 내지 R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 유기기이고, 동일하거나 상이해도 되고, R6, R7은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기이고, 동일하거나 상이해도 된다. Y는 주쇄에 하기 일반식 (5)에 나타내는 구조 단위를 5개 이상 갖는 2가의 유기기를 나타낸다)
    Figure 112021016943482-pct00031

    (일반식 (5) 중, R5는 탄소수 1의 알킬기를 나타내고, 동일 분자 중 복수의 R5는 동일하거나 상이해도 된다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 (A) 가교성 화합물로서 함유하고, 추가로, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광산 발생제, (D) 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (B) 알칼리 가용성 수지가, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 그들의 어느 전구체, 또는 그들 중 어느 1종 이상을 포함하는 공중합체인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 (B) 알칼리 가용성 수지가, 주쇄에 하기 일반식 (6)에 나타내는 구조 단위를 2개 이상 갖는, 감광성 수지 조성물.
    Figure 112021016943482-pct00032

    (일반식 (6) 중, R5는 탄소수 1의 알킬기를 나타내고, 동일 분자 중 복수의 R5는 동일하거나 상이해도 된다)
  5. 제4항에 있어서, 상기 (B) 알칼리 가용성 수지의, 상기 일반식 (6)에 나타내는 구조 단위가 디아민 잔기에서 유래하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (A') 그 외의 가교성 화합물로서, 벤조옥사진 구조를 갖는 화합물, 에폭시 구조를 갖는 화합물, 옥세탄 구조를 갖는 화합물 및 알콕시메틸 구조를 갖는 화합물에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가교성 화합물 (A)와 (A')의 질량비가 (A):(A')=9:1 내지 1:9인, 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용해서 형성된 감광성 시트.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용해서 형성된 경화막을 갖는 반도체 장치.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포 또는 라미네이트한 후에 자외선 조사 공정과 현상 공정을 거쳐서 패턴을 형성하고, 또한 가열하여 경화막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화막이 형성된 기판을 10㎛ 내지 100㎛의 두께로 연삭하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  12. 삭제
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11512199B2 (en) 2016-11-02 2022-11-29 Toray Industries, Inc. Resin composition, resin sheet, cured film, organic el display device, semiconductor electronic component, semiconductor equipment, and method for producing organic el display device
KR102207604B1 (ko) * 2018-11-06 2021-01-26 (주)이녹스첨단소재 Fpic 필름 및 이의 제조방법
US11940729B2 (en) * 2019-12-02 2024-03-26 Toray Industries, Inc. Photosensitive composition, negative photosensitive composition, pixel division layer and organic EL display device
JP7431696B2 (ja) 2020-08-04 2024-02-15 信越化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、ポジ型感光性ドライフィルムの製造方法、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
JP7495897B2 (ja) 2021-03-23 2024-06-05 信越化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、ポジ型感光性ドライフィルムの製造方法、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005234434A (ja) 2004-02-23 2005-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線、ｅｕｖ光又はｘ線用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2007163756A (ja) 2005-12-13 2007-06-28 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP2010211095A (ja) 2009-03-12 2010-09-24 Toray Ind Inc 感光性カバーレイ
JP2013254081A (ja) 2012-06-06 2013-12-19 Fujifilm Corp 化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及びレジストパターン形成方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4918968B1 (ko) 1968-10-16 1974-05-14
JP2571130B2 (ja) * 1989-09-20 1997-01-16 日本ゼオン株式会社 レジスト組成物
JP4438227B2 (ja) 2001-01-09 2010-03-24 日立電線株式会社 感光性ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法
JP2007220775A (ja) * 2006-02-15 2007-08-30 Mitsubishi Electric Corp 半導体基板の研削装置並びに半導体デバイスの製造方法
JP5386781B2 (ja) 2007-03-12 2014-01-15 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
US7615324B2 (en) * 2007-03-14 2009-11-10 Fujifilm Corporation Photosensitive composition, and cured relief pattern production method and semiconductor device using the same
CN101855596B (zh) * 2007-11-12 2013-05-22 日立化成株式会社 正型感光性树脂组合物、抗蚀图形的制法、半导体装置及电子设备
ATE541865T1 (de) * 2008-06-06 2012-02-15 Basf Se Fotoinitiatormischungen
EP2319892A4 (en) * 2008-08-27 2012-01-18 Hitachi Chemical Co Ltd PHOTOSENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE FILM ADHESIVE, ADHESIVE PATTERN, SEMICONDUCTOR WAFER WITH ADHESIVE, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND ELECTRONIC COMPONENT
JP2011095355A (ja) 2009-10-28 2011-05-12 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物
CN102439520B (zh) * 2010-04-28 2014-08-27 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物
JP5742376B2 (ja) 2011-03-30 2015-07-01 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP2014032312A (ja) * 2012-08-03 2014-02-20 Panasonic Corp ミラーディスプレイ装置
KR102130430B1 (ko) * 2012-08-08 2020-07-07 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 감광성 필름 적층체, 플렉시블 프린트 배선판 및 그 제조 방법
JP6332022B2 (ja) * 2012-12-20 2018-05-30 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、耐熱性樹脂膜の製造方法および表示装置
JP6286227B2 (ja) 2014-02-21 2018-02-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005234434A (ja) 2004-02-23 2005-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線、ｅｕｖ光又はｘ線用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2007163756A (ja) 2005-12-13 2007-06-28 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP2010211095A (ja) 2009-03-12 2010-09-24 Toray Ind Inc 感光性カバーレイ
JP2013254081A (ja) 2012-06-06 2013-12-19 Fujifilm Corp 化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及びレジストパターン形成方法

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