WO2017043375A1 - 感光性樹脂組成物、感光性シート、半導体装置および半導体装置の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性シート、半導体装置および半導体装置の製造方法 Download PDF

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WO2017043375A1
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WO
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resin composition
group
photosensitive resin
alkali
photosensitive
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PCT/JP2016/075351
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大西啓之
小山祐太朗
奥田良治
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東レ株式会社
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    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive sheet, a semiconductor device, and a method for manufacturing a semiconductor device. More specifically, a photosensitive resin composition suitably used for a surface protective film such as a semiconductor element, an interlayer insulating film, an insulating layer of an organic electroluminescent element, a photosensitive sheet using the same, and the photosensitive resin composition
  • a photosensitive resin composition suitably used for a surface protective film such as a semiconductor element, an interlayer insulating film, an insulating layer of an organic electroluminescent element, a photosensitive sheet using the same, and the photosensitive resin composition
  • the present invention relates to a semiconductor device used and a method for manufacturing the semiconductor device.
  • a positive photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group such as a novolak resin or polyhydroxystyrene, a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor, a quinonediazide compound, and a polyfunctional methylol compound (Patent Documents) 2) has been proposed.
  • a novolak resin, a polyimide precursor, a silane coupling agent having an epoxy group or an oxetanyl group, a quinonediazide compound, and a photosensitive composition containing an alkoxymethyl group-containing compound Patent Document 3
  • a polyhydroxystyrene resin a positive photosensitive resin composition containing a compound having an alkoxymethyl group or a methylol group (Patent Document 4), a polyhydroxystyrene resin and a polyimide having an alkoxyalkyl group introduced therein, or polybenzoxazole, Or the positive photosensitive resin composition (patent document 5) containing those precursor resins and a quinonediazide compound is proposed.
  • JP 2012-208360 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-250160 JP 2010-8851 A Japanese Patent No. 46922219 JP 2014-137523 A
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 have problems in terms of balance of various characteristics such as sensitivity, resolution, adhesion to a substrate material, and electrical insulation.
  • Patent Document 4 or 5 has a problem that the warpage of the substrate material is large due to the stress generated due to large film shrinkage after thermosetting. Moreover, since the breaking elongation at 23 ° C. of the cured film is not sufficient, there is a problem that reliability cannot be sufficiently obtained because the toughness is lowered and becomes brittle.
  • the present invention solves the problems associated with the prior art as described above, has high pattern perpendicularity after thermosetting, is excellent in low stress, and has improved elongation at break at 23 ° C. It aims at providing the photosensitive resin composition which can obtain a film
  • the resin composition of the present invention has the following constitution. That is, (A1) an alkali-soluble resin having a structural unit represented by the following general formula (1); (A2) an alkali-soluble resin selected from polyimide, polyhydroxyamide, polyamide, polyamic acid ester, polybenzoxazole, and copolymers thereof; (B) contains a photosensitizer,
  • the alkali-soluble resin (a2) is a photosensitive resin composition having at least a polyether block structural unit.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a is 1 to 4
  • b is 1 to 3
  • a + b is an integer in the range of 2 to 5.
  • R 2 is This represents an atom or one group selected from a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the cured film of the present invention has the following configuration. That is, A cured film obtained by curing the photosensitive resin composition, or a cured film obtained by curing a photosensitive sheet formed using the photosensitive resin composition.
  • the interlayer insulating film or semiconductor protective film of the present invention has the following configuration. That is, An interlayer insulating film or a semiconductor protective film on which the cured film is disposed.
  • the semiconductor device manufacturing method of the present invention has the following configuration. That is, A semiconductor comprising a step of applying a photosensitive resin composition on a substrate or laminating the photosensitive sheet, forming a pattern through an ultraviolet irradiation step and a development step, and further heating to form a relief pattern layer of a cured film A method for manufacturing the device.
  • the semiconductor electronic component or semiconductor device of the present invention has the following configuration. That is, A semiconductor electronic component or semiconductor device having a relief pattern layer of the cured film or using the cured film as an interlayer insulating film of a rewiring layer.
  • the present invention provides a photosensitive resin composition capable of obtaining a cured film having a high pattern perpendicularity after thermosetting, excellent low-stress property, and improved break elongation at 23 ° C.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes an alkali-soluble resin (a1) having a structural unit represented by the general formula (1), polyimide, polyhydroxyamide, polyamide, polyamic acid ester, polybenzoxazole, and those A photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin (a2) selected from a copolymer of the above and a photosensitizer (B), wherein the alkali-soluble resin (a2) has at least a polyether block structural unit. It is.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains an alkali-soluble resin (a1) having a structural unit represented by the general formula (1).
  • the alkali-soluble resin (a1) is represented by the general formula (2), the general formula (3), and the general formula (4) from the viewpoint of convenience of improving the resolution and adjusting the solubility in an alkali developer. It is preferable that it is a copolymer containing the structural unit represented.
  • the resolution means the ability to make the minimum dimension of the pattern obtained by exposure and development smaller.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (2) is preferably 5 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more from the viewpoint of obtaining chemical resistance of the cured film.
  • the amount is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (3) is preferably 20 mol% or more for the purpose of enhancing the interaction with the photosensitive agent, and is 70 mol% or less from the viewpoint of improving the solubility in a solvent. Preferably there is.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (4) is preferably 50 mol% or less from the viewpoint of solubility in an alkali developer, and 10 mol from the viewpoint of controlling the film thickness after development. % Or more is preferable.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, c is 1 to 4, d is 1 to 3, and c + d is an integer within the range of 2 to 5.
  • R 3 is This represents an atom or one group selected from a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and e represents an integer of 1 to 5)
  • the alkali-soluble resin (a1) has a structural unit represented by the general formula (1).
  • This structural unit is, for example, an aromatic vinyl compound having a phenolic hydroxyl group such as p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, o-isopropenylphenol.
  • a polymer or copolymer obtained by polymerizing one or more aromatic vinyl compounds such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, and p-methylstyrene by a known method It can be obtained by subjecting a part of this compound to an addition reaction of an alkoxy group by a known method.
  • aromatic vinyl compound having a phenolic hydroxyl group p-hydroxystyrene and / or m-hydroxystyrene is preferably used, and styrene is preferably used as the aromatic vinyl compound.
  • the molecular weight of the alkali-soluble resin (a1) is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 3,000 or more. Moreover, it is preferable that it is 60,000 or less, and it is more preferable that it is 25,000 or less. By setting the molecular weight within this range, it is possible to appropriately adjust the alkali solubility necessary for the photosensitive material, and it is excellent in coating properties and developability.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes an alkali-soluble resin (a2) selected from polyimides having a polyether block structural unit, polyhydroxyamides, polyamides, polyamic acid esters, polybenzoxazoles, or copolymers thereof. .
  • a2 alkali-soluble resin selected from polyimides having a polyether block structural unit, polyhydroxyamides, polyamides, polyamic acid esters, polybenzoxazoles, or copolymers thereof.
  • the alkali-soluble resin (a2) includes polyimide, polyhydroxyamide, polyamide, polyamic acid ester, polybenzoxazole, or a copolymer thereof, and may contain two or more of these components. Although it may contain a copolymer having two or more kinds of repeating units, it has at least a polyether block structural unit.
  • the polyether block structural unit is represented by the following general formula (5). Moreover, it is preferable that it is a diamine residue represented by following General formula (6).
  • the content of the polyether block structure is preferably 5 mol% or more in the total diamine residues, and is preferably 10 mol% or more, from the viewpoint that the cured film obtained by heating is excellent in low stress properties. It is more preferable. Moreover, it is preferable that it is 40 mol% or less in a total diamine residue, and it is more preferable that it is 30 mol% or less from the point which is excellent in the developability with an alkali developing solution, and suppresses the residue after image development.
  • R 7 to R 10 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 11 to R 18 each independently represents hydrogen, fluorine or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • x, y is independently 1 to 12, and z is 0 to 12.
  • x + y + z is 3 or more and 30 or less.
  • Specific examples of the polyether block structural unit possessed by the alkali-soluble resin (a2) are shown below, but are not limited thereto.
  • the content of the alkali-soluble resin (a2) component is preferably 50 to 600 parts by mass and more preferably 100 to 450 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (a1). By setting the content of the component (a2) within this range, chemical resistance and heat resistance are improved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a photosensitive agent (B).
  • the photosensitive agent (B) may be a negative type that is cured by light or a positive type that is solubilized by light, and (b-1) a polymerizable unsaturated compound and a photopolymerization initiator, or (b-2) a quinonediazide compound is preferred. Used.
  • Examples of the polymerizable unsaturated compound in (b-1) include an unsaturated double bond functional group such as a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group and / or an unsaturated triple bond functional group such as a propargyl group.
  • an unsaturated double bond functional group such as a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group and / or an unsaturated triple bond functional group such as a propargyl group.
  • a conjugated vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group are preferable from the viewpoint of polymerizability.
  • the number of functional groups contained is preferably 1 to 4 from the viewpoint of stability, and they may not be the same group.
  • the number average molecular weight of the polymerizable unsaturated compound in (b-1) is not particularly limited, but the number average molecular weight is 800 or less because of good compatibility with the polymer and the reactive diluent. Is preferred.
  • the number average molecular weight is preferably 30 or more for the purpose of suppressing the solubility in the developer after exposure.
  • polymerizable unsaturated compound in (b-1) examples include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, Trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, 1,2-dihydronaphthalene, 1,3-diisopropenylbenzene, 3-methyl Styrene, 4-methylstyrene, 2-vinylnaphthalene, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, Xyl acrylate, isooctyl acrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate
  • the content of the polymerizable unsaturated compound in (b-1) is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin of component (a1), and the purpose is to suppress solubility in the developer after exposure. And more preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 20 parts by mass or less for the purpose of obtaining a highly perpendicular pattern shape.
  • the photopolymerization initiator in (b-1) means one that initiates polymerization mainly by generating radicals when irradiated with light in the ultraviolet to visible light range.
  • a photopolymerization initiator selected from an acetophenone derivative, a benzophenone derivative, a benzoin ether derivative, and a xanthone derivative is preferable from the viewpoint that a general-purpose light source can be used and quick curing properties.
  • photopolymerization initiators examples include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, Isobutylbenzoin ether, benzoin methyl ether, thioxanthone, isopropylthioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( 4-morpholinophenyl) -butanone-1 and the like, but are not limited thereto.
  • the content of the photopolymerization initiator in (b-1) is preferably 0.5 parts by mass or more, preferably 2 parts by mass or more from the viewpoint of obtaining high sensitivity with respect to 100 parts by mass of the resin of component (a1). More preferred. Moreover, 20 mass parts or less are preferable from the point of storage stability, and 15 mass parts or less are more preferable.
  • quinonediazide compound (b-2) As the quinonediazide compound (b-2), a quinonediazide sulfonic acid ester bonded to a polyhydroxy compound, a quinonediazide sulfonic acid sulfonated to a polyamino compound, and a quinonediazide sulfonic acid ester to a polyhydroxypolyamino compound. Examples thereof include a bond and / or a sulfonamide bond. Although all the functional groups of these polyhydroxy compounds, polyamino compounds, and polyhydroxypolyamino compounds may not be substituted with quinonediazide, it is preferable that 40 mol% or more of the entire functional groups are substituted with quinonediazide on average. .
  • a positive photosensitive resin composition that is sensitive to i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm), and g-line (wavelength 436 nm) of a mercury lamp, which is a general ultraviolet ray. Obtainable.
  • Polyhydroxy compounds include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP -IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylol-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-H , TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP (
  • Polyamino compounds include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenyl Examples thereof include, but are not limited to, sulfide.
  • examples of the polyhydroxypolyamino compound include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3′-dihydroxybenzidine, and the like, but are not limited thereto.
  • the (b-2) quinonediazide compound contains an ester with a phenol compound and a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group.
  • the content of the quinonediazide compound is preferably 20 parts by mass or more and more preferably 40 parts by mass or more for the purpose of improving the contrast of the pattern with respect to 100 parts by mass of the resin (a1).
  • 200 parts by mass or less is preferable, and 150 parts by mass or less is more preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent (C) having a functional group capable of crosslinking with the alkali-soluble resin (a1) or (a2) by heat.
  • a crosslinking agent (C) having a functional group capable of crosslinking with the alkali-soluble resin (a1) or (a2) by heat.
  • crosslinking agent (C) having a functional group that is crosslinked by heat examples include a compound (c-1) having an epoxy structure and a compound (c-2) having an alkoxymethyl structure.
  • the compound (c-1) having an epoxy structure include, for example, Epicron 850-S, Epicron HP-4032, Epicron HP-7200, Epicron HP-820, Epicron HP-4700, Epicron EXA-4710, Epicron HP -4770, Epicron EXA-859CRP, Epicron EXA-4880, Epicron EXA-4850, Epicron EXA-4816, Epicron EXA-4822 (available from Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Rica Resin BPO-20E, Jamaica Resin BEO-60E (trade name, available from Shin Nippon Rika Co., Ltd.), EP-4003S, EP-4000S (trade name, available from Adeka Co., Ltd.) and the like.
  • a compound having a structure represented by the following general formula (7) is preferable from the viewpoint of low shrinkage after heating and improving chemical resistance.
  • R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 21 is a divalent organic group having at least one of an alkylene group having 2 or more carbon atoms and an arylene group. Any of linear, branched, and cyclic may be used.
  • Preferred examples of the compound (c-2) having an alkoxymethyl structure include, for example, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP.
  • NIKALAX MX-290 from the viewpoint of the heat resistance of the cured film obtained after curing by heat, NIKALAX MX-290, NIKACALAC MX-280, NIKACALAC MX-270, NIKACALAC MX-279, NIKACALAC MW- It is preferably a compound selected from 100LM and NIKALAC MX-750LM, and more preferably used in combination with a compound having an epoxy structure having the structure of the general formula (7).
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a compound represented by the following formula (D) (8).
  • R 22 to R 24 each represent an O atom, an S atom, or an N atom, and at least one of R 22 to R 24 represents an S atom.
  • L represents 0 or 1
  • m And n represents an integer in the range of 0 to 2.
  • R 25 to R 27 each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by (D) the general formula (8) has an effect of improving the adhesion to the substrate, and a cured film having excellent adhesion to the substrate can be obtained. Because the cured film obtained has high adhesiveness, there is no gap between the substrate and the cured film, and chemicals such as cleaning liquids and stripping liquids in the process after the cured film formation is less likely to penetrate. Prevents peeling from the substrate and further improves chemical resistance.
  • the content of the compound represented by the general formula (8) is preferably 0.1 parts by mass or more from the viewpoint of obtaining high adhesion to the substrate with respect to 100 parts by mass of the resin (a1). 0.5 parts by mass or more is more preferable. Moreover, 10.0 mass parts or less are preferable from the point of the residue reduction after pattern formation, and 3.0 mass parts or less are more preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes surfactants, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, cyclohexanone, methyl for the purpose of improving the wettability with the substrate as necessary.
  • surfactants esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • alcohols such as ethanol, cyclohexanone
  • Ketones such as isobutyl ketone and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane may be contained.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent. Thereby, it can be set as a varnish state and applicability
  • paintability can be improved.
  • the solvent is a polar aprotic solvent such as gamma butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, Propylene glycol mono-n-butyl ether, dip Ethers such as pyrene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-but
  • the amount of the solvent used is not particularly limited because it varies depending on the required film thickness and the coating method employed, but is preferably 50 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin of component (a1). 100 to 1500 parts by mass is preferable.
  • the photosensitive sheet of the present invention is a sheet that is not completely cured by coating the photosensitive resin composition of the present invention on a support and drying it at a temperature and time within a range where the solvent can be volatilized. Which is soluble in an alkaline aqueous solution.
  • the support is not particularly limited, and various commercially available films such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyphenylene sulfide film, and a polyimide film can be used.
  • the bonding surface between the support and the photosensitive resin composition may be subjected to a surface treatment such as silicone, a silane coupling agent, an aluminum chelating agent, or polyurea in order to improve adhesion and peelability.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m from the viewpoint of workability.
  • the photosensitive resin composition As a method of applying the photosensitive resin composition to the support, spin coating using a spinner, spray coating, roll coating, screen printing, blade coater, die coater, calendar coater, meniscus coater, bar coater, roll coater, comma roll
  • the method include a coater, a gravure coater, a screen coater, and a slit die coater.
  • the coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but it is usually preferable that the film thickness after drying is 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • Oven, hot plate, infrared, etc. can be used for drying.
  • the drying temperature and the drying time may be in a range where the solvent can be volatilized, and it is preferable to appropriately set a range in which the photosensitive resin composition is in an uncured or semi-cured state. Specifically, it is preferable to carry out from 1 minute to several tens of minutes in the range of 40 ° C to 150 ° C. Moreover, you may heat up in steps combining these temperatures, for example, you may heat-process at 80 degreeC and 90 degreeC for 2 minutes each.
  • the varnish is applied on the substrate.
  • the coating method include spin coating using a spinner, spray coating, roll coating, and screen printing.
  • the coating film thickness varies depending on the coating technique, the solid content concentration and the viscosity of the resin composition, etc., but it is usually preferable that the coating film thickness is 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less after drying.
  • the substrate coated with the photosensitive resin composition varnish is dried to obtain a photosensitive resin composition film. For drying, an oven, a hot plate, infrared rays, or the like can be used.
  • the drying temperature and the drying time may be within a range where the organic solvent can be volatilized, and it is preferable to appropriately set a range in which the photosensitive resin composition film is in an uncured or semi-cured state. Specifically, it is preferably performed in the range of 50 to 150 ° C. for 1 minute to several hours.
  • thermocompression bonding can be performed by a heat press process, a heat laminating process, a heat vacuum laminating process, or the like.
  • the bonding temperature is preferably 40 ° C. or higher from the viewpoint of adhesion to the substrate and embedding. Further, the bonding temperature is preferably 150 ° C. or lower in order to prevent the photosensitive sheet from being cured at the time of bonding and the pattern formation resolution in the exposure / development process from being deteriorated.
  • examples of the substrate used include silicon wafers, ceramics, gallium arsenide, organic circuit boards, inorganic circuit boards, and circuit board materials arranged on these boards. It is not limited to.
  • organic circuit boards include: glass substrate copper-clad laminates such as glass cloth / epoxy copper-clad laminates, composite copper-clad laminates such as glass nonwoven fabrics / epoxy copper-clad laminates, polyetherimide resin substrates, polyethers Examples include heat-resistant / thermoplastic substrates such as ketone resin substrates and polysulfone resin substrates, polyester copper-clad film substrates, and polyimide copper-clad film substrates.
  • Examples of the inorganic circuit board include ceramic substrates such as an alumina substrate, an aluminum nitride substrate, and a silicon carbide substrate, and metal substrates such as an aluminum base substrate and an iron base substrate.
  • Examples of circuit components include conductors containing metals such as silver, gold and copper, resistors containing inorganic oxides, low dielectrics containing glass materials and / or resins, resins and high Examples thereof include high dielectric materials containing dielectric constant inorganic particles, insulators containing glass-based materials, and the like.
  • the photosensitive resin composition film formed by the above method is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern.
  • Actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, etc.
  • ultraviolet rays such as i rays (365 nm), h rays (405 nm), and g rays (436 nm) of mercury lamps are used. Is preferred.
  • the photosensitive sheet when the support is made of a material transparent to these light beams, the exposure can be performed without peeling the support from the photosensitive sheet.
  • ⁇ To form a pattern develop with a developer after exposure.
  • developer aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol
  • aqueous solution of a compound exhibiting alkalinity such as dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable.
  • these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Contains alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone alone or in combination of several kinds Good.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Contains alcohols such as isopropanol, esters such as ethy
  • Development can be carried out by spraying the developer on the coating surface, immersing in the developer, applying ultrasonic waves while immersing, or spraying the developer while rotating the substrate.
  • Various conditions such as the development time, the number of times of development, and the temperature of the developer are not particularly limited as long as the conditions exhibit a desired pattern.
  • Rinsing with water may be performed after development.
  • rinsing treatment may be performed by adding alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate to water.
  • a step of baking before development may be incorporated.
  • This temperature is preferably in the range of 50 to 180 ° C, and more preferably in the range of 80 to 150 ° C.
  • the time is preferably 5 seconds to several hours.
  • the film may be dried by heating in the range of 70 to 150 ° C. from the viewpoint of reducing the solvent, volatile matter, water, etc. remaining in the photosensitive resin composition film.
  • the time is preferably 1 minute to several hours.
  • the substrate on which the patterned photosensitive resin composition film thus obtained is formed is cured at a temperature of 150 ° C. to 450 ° C.
  • This heat treatment is carried out for 5 minutes to 10 hours while selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature.
  • heat treatment is performed at 110 ° C. and 250 ° C. for 60 minutes each.
  • a method of linearly raising the temperature from room temperature to 220 ° C. over 2 hours may be mentioned.
  • the heating temperature is preferably 150 ° C. to 300 ° C., and more preferably 150 ° C. to 250 ° C., in order to suppress warping of the substrate due to an increase in stress.
  • the thickness of the cured film can be arbitrarily set, but is preferably 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the cured film formed using the photosensitive resin composition of the present invention is formed through the above-described steps, and can be suitably used as a semiconductor protective film and an interlayer insulating film.
  • a semiconductor device including a process of forming a semiconductor protective film and an interlayer insulating film, and then grinding the back surface of the substrate to thin the substrate the influence of the warpage of the substrate becomes large, so that automatic conveyance can be extremely difficult.
  • the cured film formed using the photosensitive resin composition of the present invention has a small stress value, it is preferably used for a semiconductor device including a step of grinding a substrate to a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. I can do it.
  • the semiconductor device referred to in the present invention can function by utilizing the characteristics of a semiconductor element as well as a semiconductor element itself, a semiconductor element connected to a substrate, a semiconductor element or substrates connected to each other. It refers to all devices, and electro-optical devices, semiconductor circuit boards, and electronic components including these are all included in semiconductor devices.
  • a photosensitive resin composition (hereinafter referred to as varnish) filtered in advance with a 1 ⁇ m polytetrafluoroethylene filter (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) was used, and the following evaluation was performed on the substrate using the varnish. Evaluation was carried out on both the formed photosensitive resin composition film and the photosensitive resin composition film obtained by bonding the photosensitive sheet and substrate formed using the varnish to each other by thermocompression bonding.
  • TMAH 2.38 mass% tetramethylammonium aqueous solution
  • the developer discharge time is 10 seconds by the paddle method.
  • Development for 40 seconds was repeated twice, then rinsed with pure water, shaken and dried, and then a pattern with a line width of 20 ⁇ m was formed.
  • the pattern shape was observed using a scanning electron microscope FE-SEM S-4800 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the inclination angle of the pattern is shown in FIG. In FIG. 1, the inclination angle ( ⁇ 1) of the pattern of the photosensitive resin composition 2 after development formed on the silicon wafer 1 was determined. Further, the silicon wafer 1 on which the pattern obtained after the development was formed was inert oven CLH-21CD-S (manufactured by Koyo Thermo System), and the oxygen concentration was 20 ppm or less at a rate of 3.5 ° C./min under a nitrogen stream. The temperature was raised to 250 ° C. at a rate of temperature rise, and heat treatment was performed at 250 ° C. for 1 hour.
  • ⁇ 2 / ⁇ 1 The calculation result of ⁇ 2 / ⁇ 1 is 0.8 (greater than), (A) less than 0.8 is better (B), less than 0.6 is insufficient (C) did.
  • the protective film of the photosensitive sheet prepared from the varnish used in each example and comparative example is peeled off, and the peeled surface is laminated on a silicon wafer substrate with a laminating apparatus VTM-200M (Takatori Co., Ltd.). )), And laminated under the conditions of a stage temperature of 120 ° C., a roll temperature of 120 ° C., a degree of vacuum of 150 Pa, a sticking speed of 5 mm / sec, and a sticking pressure of 0.2 Mpa, and then the PET film of the support is peeled off and thickened. A prebaked film having a thickness of 10 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m was prepared. Thereafter, the same method as described above was performed, and the pattern inclination angle was measured and the perpendicularity was evaluated.
  • the silicon wafer was taken out, and the cured film was measured with a stress device FLX2908 (manufactured by KLA Tencor).
  • FLX2908 manufactured by KLA Tencor
  • the protective film of the photosensitive sheet prepared from the varnish used in each Example and Comparative Example is peeled off, and the peeled surface is laminated on a silicon wafer substrate using a laminating apparatus VTM-200M.
  • Lamination is performed under the conditions of a stage temperature of 120 ° C., a roll temperature of 120 ° C., a degree of vacuum of 150 Pa, a sticking speed of 5 mm / second, and a sticking pressure of 0.2 Mpa, and then the PET film of the support is peeled off to a thickness of 10 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m. Was made. Thereafter, the work was performed in the same manner as described above, and the stress was measured and evaluated.
  • the silicon wafer was taken out and peeled from the silicon wafer using 25% concentration of hydrogen fluoride to obtain a cured film. Then, after leaving still at 23 degreeC for 1 hour, breaking elongation was measured in 23 degreeC environment. The measurement was performed using a Tensilon universal testing machine RTM-100 (manufactured by Orientec Co., Ltd.) under a tensile speed of 20 cm / min. As a result, it was determined that 50% or more was extremely good (A), 25% or more and less than 50% was good (B), and less than 25% was insufficient (C).
  • the protective film of the photosensitive sheet prepared from the varnish used in each Example and Comparative Example is peeled, and the peeled surface is laminated on a silicon wafer substrate using a laminating apparatus VTM-200M.
  • Lamination is performed under the conditions of a stage temperature of 120 ° C., a roll temperature of 120 ° C., a vacuum degree of 150 Pa, a sticking speed of 5 mm / second, and a sticking pressure of 0.2 Mpa, and then the PET film of the support is peeled off to give a prebaked film having a thickness of 15 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m. Was made. Thereafter, the work was performed in the same manner as described above, and the elongation at break was measured and evaluated.
  • the varnish provided for each example and comparative example was applied on an 8-inch silicon wafer by spin coating using a coating / developing apparatus ACT-8, and then pre-baked at 120 ° C. for 3 minutes. A pre-baked film having a thickness of 10 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m was produced. Then, using an inert oven CLH-21CD-S, the temperature was raised to 250 ° C. at 3.5 ° C./min with an oxygen concentration of 20 ppm or less, and after heat treatment at 250 ° C. for 1 hour, the temperature was lowered to 50 ° C. or less.
  • the silicon wafer was taken out and after measuring the thickness of the cured film, the silicon wafer was immersed in N-methylpyrrolidone for 15 minutes. Then, after thoroughly cleaning the silicon wafer with pure water, the film thickness was measured again, and when the absolute value of the change rate of the film thickness exceeded 20% (C), it was insufficient within 20% and 3% A value exceeding 3% was evaluated as good (B), and a value within 3% was further determined as good (A).
  • the protective film of the photosensitive sheet prepared from the varnish used in each Example and Comparative Example is peeled, and the peeled surface is laminated on a silicon wafer substrate using a laminating apparatus VTM-200M.
  • Lamination is performed under the conditions of a stage temperature of 120 ° C., a roll temperature of 120 ° C., a degree of vacuum of 150 Pa, a sticking speed of 5 mm / second, and a sticking pressure of 0.2 Mpa, and then the PET film of the support is peeled off to a thickness of 10 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m. Was made. Thereafter, heat treatment and immersion in N-methylpyrrolidone were performed in the same manner as described above, and the film thickness was measured and evaluated.
  • Adhesive evaluation Copper is sputtered on an 8-inch silicon wafer to a thickness of 200 nm to 500 nm, and a varnish provided for each of the examples and comparative examples is spun on this substrate using a coating and developing apparatus ACT-8.
  • Application was performed by a coating method, followed by prebaking at 120 ° C. for 3 minutes to prepare a prebaked film having a thickness of 10 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m. Then, using an inert oven CLH-21CD-S, the temperature was raised to 250 ° C. at 3.5 ° C./min with an oxygen concentration of 20 ppm or less, and after heat treatment at 250 ° C. for 1 hour, the temperature was lowered to 50 ° C. or less.
  • the substrate was taken out.
  • the formed cured film was cut into a grid pattern of 10 rows and 10 columns at intervals of 2 mm, and 121 ° C. using HAST CHAMBER EHS-211MD (manufactured by Tabais Peeck Co., Ltd.).
  • HAST CHAMBER EHS-211MD manufactured by Tabais Peeck Co., Ltd.
  • count how many of the 100 squares were peeled off with cello tape (registered trademark) CT-24 (manufactured by Nichiban Co., Ltd.), and cured with the substrate
  • the adhesive properties of the film were evaluated. By this peeling, the number of peeling was 30 or more was insufficient (C), 1 or more and less than 30 was good (B), and less than 1 was further good (A).
  • the protective film of the photosensitive sheet prepared from the varnish used in each example and comparative example is peeled off, and the peeled surface is laminated on a silicon wafer substrate using a laminating apparatus VTM-200M.
  • Lamination is performed under the conditions of a stage temperature of 120 ° C., a roll temperature of 120 ° C., a degree of vacuum of 150 Pa, a sticking speed of 5 mm / second, and a sticking pressure of 0.2 Mpa, and then the PET film of the support is peeled off to a thickness of 10 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m. Was made. Thereafter, the adhesive property between the substrate and the cured film was evaluated by the same method as described above.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of polyhydroxystyrene resin (a0-1) 500 ml of tetrahydrofuran and 0.01 mol of sec-butyllithium as an initiator were added to a mixed solution of pt-butoxystyrene and styrene at a molar ratio of 3: 1. A total of 20 g was added in a proportion and polymerized with stirring for 3 hours. The polymerization termination reaction was performed by adding 0.1 mol of methanol to the reaction solution. Next, in order to purify the polymer, the reaction mixture was poured into methanol, and the precipitated polymer was dried to obtain a white polymer.
  • the white polymer was dissolved in 400 ml of acetone, a small amount of concentrated hydrochloric acid was added at 60 ° C., and the mixture was stirred for 7 hours, poured into water to precipitate the polymer, and pt-butoxystyrene was deprotected to give hydroxystyrene.
  • a0-1 a purified copolymer of p-hydroxystyrene and styrene
  • Synthesis Example 3 Synthesis of polyhydroxystyrene resin (a0-2) The same procedure as in Synthesis Example 2 was performed except that mt-butoxystyrene was used instead of pt-butoxystyrene.
  • the obtained copolymer of m-hydroxystyrene and styrene (hereinafter referred to as (a0-2)) has a weight average molecular weight (Mw) of 5000 (in terms of GPC polystyrene) and a dispersity of (Mw / Mn) 3 by GPC analysis. .20.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of polyhydroxystyrene resin (a0-3) The same procedure as in Synthesis Example 2 was carried out except that styrene was not added.
  • the obtained p-hydroxystyrene resin (hereinafter referred to as (a0-3)) had a weight average molecular weight (Mw) of 3000 (in terms of GPC polystyrene) and a dispersity of (Mw / Mn) of 1.60 according to analysis by GPC. .
  • Synthesis Example 5 Synthesis of Resin (a1-1) Polyhydroxystyrene resin (a0-1) was dissolved in a solution in which 80 g (2.0 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 800 g of pure water. After complete dissolution, 686 g of a 36-38 mass% formalin aqueous solution was added dropwise at 20-25 ° C. over 2 hours. Thereafter, the mixture was stirred at 20 to 25 ° C. for 17 hours. This was neutralized by adding 98 g of sulfuric acid and 552 g of water, and allowed to stand for 2 days. The white solid formed in the solution after standing was washed with 100 mL of water. This white solid was vacuum-dried at 50 ° C. for 48 hours.
  • the compound thus obtained was dissolved in 300 mL of methanol, 2 g of sulfuric acid was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours.
  • 15 g of an anionic ion exchange resin (Roverman Haas, Amberlyst IRA96SB) was added and stirred for 1 hour, and the ion exchange resin was removed by filtration.
  • 500 mL of gamma butyrolactone was added, and methanol was removed by a rotary evaporator to obtain a gamma butyrolactone solution.
  • (a1-1) alkali-soluble resin which is a partially hydroxylated polyhydroxystyrene resin.
  • (a1-1) had a weight average molecular weight (Mw) of 8000 (in terms of GPC polystyrene), and the alkoxylated hydroxystyrene had an introduction rate of 35 mol% per mol of hydroxystyrene.
  • Synthesis Example 6 Synthesis of Resin (a1-2) Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 5 except that (a0-2) was used instead of (a0-1).
  • the alkali-soluble resin (hereinafter referred to as (a1-2)), which is an alkoxylated polyhydroxystyrene resin, has a weight average molecular weight (Mw) of 7500 (in terms of GPC polystyrene) as analyzed by GPC, and is alkoxylated hydroxystyrene. was an introduction rate of 55 mol% per mol of hydroxystyrene.
  • Synthesis Example 7 Synthesis of Resin (a1-3) Synthesis was performed in the same production method except that (a0-3) was used instead of (a0-1) in Synthesis Example 5.
  • the alkali-soluble resin (hereinafter referred to as (a1-3)), which is an alkoxylated polyhydroxystyrene resin, has a weight average molecular weight (Mw) of 3500 (in terms of GPC polystyrene) as analyzed by GPC, and is alkoxylated hydroxystyrene.
  • Mw weight average molecular weight
  • Synthesis Example 8 Synthesis of Polyimide Resin (a2-1) In a dry nitrogen stream, 62.0 g (0.2 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as ODPA) was added to N -It was dissolved in 1000 g of methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NMP).
  • ODPA 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride
  • BAHF 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane
  • SiDA 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane
  • Synthesis Example 9 Synthesis of polyimide resin (a2-2) 62.0 g (0.2 mol) of ODPA was dissolved in 1000 g of NMP under a dry nitrogen stream. To this, 40.2 g (0.11 mol) of BAHF and 66.4 g (0.07 mol) of a diamine having the structure shown in the following formula were added together with 200 g of NMP. Next, 4.4 g of 3-aminophenol (0 .04 mol) was added together with 50 g of NMP and reacted at 60 ° C. for 1 hour and then at 180 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the solution was cooled to room temperature and then poured into 10 L of water to obtain a white precipitate. The precipitate was collected by filtration, washed 3 times with water, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 40 hours to obtain a polyimide copolymer (a2-2) which was the target alkali-soluble resin.
  • Synthesis Example 10 Synthesis of Polyimide Resin (a2-3) BAHF 29.30 g (0.08 mol), SiDA 1.24 g (0.005 mol) under a dry nitrogen stream, and 3-aminophenol (hereinafter referred to as end capping agent) MAP) 3.27 g (0.03 mol) was dissolved in 80 g of N-methylpyrrolidone (hereinafter NMP). To this, 31.2 g (0.1 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as ODPA) was added together with 20 g of NMP, reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then 50 ° C. For 4 hours.
  • NMP N-methylpyrrolidone

Abstract

熱硬化後のパターンの垂直性が高く、かつ低ストレス性に優れ、さらに２３℃での破断伸度が向上された硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。　（ａ１）下記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、 （ａ２）ポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリアミド、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール、およびそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂と、 （Ｂ）感光剤を含有し、 前記アルカリ可溶性樹脂（ａ２）が少なくともポリエーテルブロック構造単位を有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、ａは１～４、ｂは１～３、またａ＋ｂは２～５の範囲内の整数である。Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基の内から選ばれた原子または一つの基を表す。）

Description

感光性樹脂組成物、感光性シート、半導体装置および半導体装置の製造方法
　本発明は、感光性樹脂組成物、感光性シート、半導体装置および半導体装置の製造方法に関する。より詳しくは、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物、それを用いた感光性シート、該感光性樹脂組成物を用いた半導体装置および半導体装置の製造方法に関する。
　従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電解素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜には、耐熱性や電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。しかし近年、半導体素子の薄化に伴って、デバイスの反りを低減させるために、表面保護膜や層間絶縁膜の低ストレス化が要求されている。２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下の低温での焼成で硬化可能な感光性材料とすることによって、低ストレスで低反りを実現させる感光性樹脂組成物が望まれている。
　これを実現するために、樹脂や架橋剤に用いられる材料の骨格に、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを導入し、柔軟骨格にすることによって低ストレスで低反りの特性を向上させた感光性樹脂組成物が検討されている（特許文献１）。
　また、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、キノンジアジド化合物、および多官能メチロール化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献２）が提案されている。また、ノボラック樹脂、ポリイミド前駆体、エポキシ基またはオキセタニル基を有するシランカップリング剤、キノンジアジド化合物、およびアルコキシメチル基含有化合物を含有する感光性組成物（特許文献３）などが提案されている。
　また、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献４）、アルコキシアルキル基を導入したポリヒドロキシスチレン樹脂とポリイミド、またはポリベンゾオキサゾール、あるいはそれらの前駆体樹脂とキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献５）が提案されている。
特開２０１２－２０８３６０号公報 特開２００５－２５０１６０号公報 特開２０１０－８８５１号公報 特許第４６９２２１９号公報 特開２０１４－１３７５２３号公報
　しかし、特許文献１の技術は、熱による硬化後に得られる硬化膜のガラス転移点が著しく低下し、熱硬化前に得られたパターンが熱によって流動化してしまい、熱硬化後のパターンの垂直性が十分に得られないという問題を生じていた。
　また、特許文献２および特許文献３の技術は、感度や解像度、基板材料との密着性、電気絶縁性のような諸特性のバランスの点で問題があった。
　特許文献４または５で示される材料は、熱硬化後の膜収縮が大きいために発生するストレスによって基板材料の反りが大きいという課題があった。また、硬化膜の２３℃における破断伸度が十分ではないため、靱性が低下して脆くなることで信頼性が十分に得られないという課題があった。
　そこで、本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、熱硬化後のパターンの垂直性が高く、かつ低ストレス性に優れ、さらに２３℃での破断伸度が向上された硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は下記の構成を有する。すなわち、
（ａ１）下記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、
（ａ２）ポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリアミド、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール、およびそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）感光剤を含有し、
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ２）が少なくともポリエーテルブロック構造単位を有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、ａは１～４、ｂは１～３、またａ＋ｂは２～５の範囲内の整数である。Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基の内から選ばれた原子または一つの基を表す。）
　本発明の感光性シートは下記の構成を有する。すなわち、
上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性シート、である。
　本発明の硬化膜は下記の構成を有する。すなわち、
上記感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜、または、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性シートを硬化して得られた硬化膜、である。
　本発明の層間絶縁膜または半導体保護膜は下記の構成を有する。すなわち、
上記硬化膜を配置した層間絶縁膜または半導体保護膜、である。
　本発明の半導体装置の製造方法は下記の構成を有する。すなわち、
上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布または上記感光性シートをラミネートした後に紫外線照射工程と現像工程を経てパターンを形成し、さらに加熱して硬化膜のレリーフパターン層を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、である。
　本発明の半導体電子部品または半導体装置は下記の構成を有する。すなわち、
上記硬化膜のレリーフパターン層を有する、または、上記硬化膜を再配線層の層間絶縁膜として用いた半導体電子部品または半導体装置、である。
　本発明は、熱硬化後のパターンの垂直性が高く、かつ低ストレス性に優れ、さらに２３℃での破断伸度が向上された硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。
現像後、および加熱処理後のパターンの傾斜角を示した図である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ１）と、ポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリアミド、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール、およびそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂（ａ２）、および感光剤（Ｂ）を有し、前記アルカリ可溶性樹脂（ａ２）が少なくともポリエーテルブロック構造単位を有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ１）を含む。
　前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）は、解像度をより向上させ、アルカリ現像液への溶解性を調整できる利便性の面から、一般式（２）、一般式（３）、および一般式（４）で表される構造単位を含む共重合体であることが好ましい。なお、ここでの解像度とは、露光と現像で得たパターンの最小寸法を、より小さく作り出す能力を意味する。
　ここで、一般式（２）で表される構造単位の含有量は、硬化膜の耐薬品性を得られるという点から、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、低いストレスを得るために６０モル％以下であることが好ましく５０モル％以下であることがより好ましい。
　一般式（３）で表される構造単位の含有量は、感光剤との相互作用を高める目的で、２０モル％以上が好ましく、溶媒への溶解性を向上させる点から、７０モル％以下であることが好ましい。
　一般式（４）で表される構造単位の含有量は、アルカリ現像液への溶解性の点から、５０モル％以下であることが好ましく、現像後の膜厚を制御する点から、１０モル％以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ４は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、ｃは１～４、ｄは１～３、またｃ＋ｄは２～５の範囲内の整数である。Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基の内から選ばれた原子または一つの基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、ｅは１～５の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表す。）
　前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）は、一般式（１）で表される構造単位を有する。この構造単位は、例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｏ－イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物、および、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物のうち、単独または２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体または共重合体の一部に、公知の方法でアルコキシ基を付加反応させることにより得られる。
　フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物は、ｐ－ヒドロキシスチレンおよび／またはｍ－ヒドロキシスチレンが好ましく用いられ、芳香族ビニル化合物は、スチレンが好ましく用いられる。
　前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上であることが好ましい。また、６０，０００以下であることが好ましく、２５，０００以下であることがより好ましい。分子量をこの範囲内にすることで、感光性材料に必要なアルカリ溶解性を適切に調節することが可能で有り、塗布性および現像性において優れる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、ポリエーテルブロック構造単位を有するポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリアミド、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール、またはそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂（ａ２）を含む。
　前記アルカリ可溶性樹脂（ａ２）は、ポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリアミド、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール、またはそれらの共重合体を含み、これらの成分を２種以上含有してもよいし、これらの２種以上の繰り返し単位を有する共重合体を含有してもよいが、少なくともポリエーテルブロック構造単位を有する。
　前記ポリエーテルブロック構造単位は、下記一般式（５）で表される。また、下記一般式（６）で表されるジアミン残基であることが好ましい。
　また、前記ポリエーテルブロック構造の含有量は、加熱により得られた硬化膜が低ストレス性に優れるという点から、全ジアミン残基中５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。また、アルカリ現像液での現像性に優れ、現像後の残渣などを抑制する点から、全ジアミン残基中４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ７～Ｒ１０はそれぞれ独立に炭素数１から６のアルキル基であり、Ｒ１１～Ｒ１８はそれぞれ独立に水素、フッ素または炭素数１から６のアルキル基を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立に１～１２、ｚは０～１２を表す。但しｘ＋ｙ＋ｚは３以上３０以下である。）
　アルカリ可溶性樹脂（ａ２）が有するポリエーテルブロック構造単位として、下記に具体例を示すがこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　前記アルカリ可溶性樹脂（ａ２）成分の含有量は、（ａ１）成分の樹脂１００質量部に対して、５０～６００質量部が好ましく、１００～４５０質量部がより好ましい。（ａ２）成分の含有量をこの範囲内とすることにより、耐薬品性と耐熱性が向上する。
　本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤（Ｂ）を含有する。感光剤（Ｂ）は光によって硬化するネガタイプでも、光によって可溶化するポジタイプでも良く、（ｂ－１）重合性不飽和化合物および光重合開始剤、または、（ｂ－２）キノンジアジド化合物などが好ましく用いられる。
　（ｂ－１）中の重合性不飽和化合物としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および／またはプロパルギル基などの不飽和三重結合官能基が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。
　またその官能基が含有される数としては安定性の点から１～４であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。
　（ｂ－１）中の重合性不飽和化合物の数平均分子量は特に限定されることは無いが、ポリマーおよび反応性希釈剤との相溶性が良いことから、数平均分子量が８００以下であることが好ましい。また、露光後の現像液に対する溶解性を抑止させる目的で、数平均分子量が３０以上であることが好ましい。
　（ｂ－１）中の重合性不飽和化合物として具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、１，２－ジヒドロナフタレン、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３－ジアクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、１，３－ジメタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　これらのうち、特に好ましくは、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
　（ｂ－１）中の重合性不飽和化合物の含有量は、（ａ１）成分の樹脂１００質量部に対して、１～４０質量部が好ましく、露光後の現像液に対する溶解性を抑止させる目的で、３質量部以上がより好ましく、垂直性の高いパターン形状を得る目的で２０質量部以下がより好ましい。
　（ｂ－１）中の光重合開始剤とは、紫外～可視光域の光が照射されることによって、主としてラジカルを発生することにより重合を開始するものを意味する。汎用の光源が使用できる点および速硬化性の観点から、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、キサントン誘導体から選ばれる光重合開始剤が好ましい。
　好ましい光重合開始剤の例としては、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１などが挙げられるがこれらに限定されない。
　（ｂ－１）中の光重合開始剤の含有量は、（ａ１）成分の樹脂１００質量部に対して、高感度を得る点から、０．５質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また、保存安定性の点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
　（ｂ－２）のキノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の４０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
　ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ジメチロール－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ－ＡＰ（商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリアミノ化合物は、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　これらの中でも（ｂ－２）キノンジアジド化合物が、フェノール化合物および５－ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことがより好ましい。これによりｉ線露光で高い感度と、より高い解像度を得ることができる。
　（ｂ－２）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ１）成分の樹脂１００質量部に対して、パターンのコントラストを向上させる目的で、２０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましい。また、感度を向上し必要な露光量を低下させる目的で、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、熱により前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）または（ａ２）と架橋する官能基を有する架橋剤（Ｃ）を含むことが好ましい。
　熱により架橋する官能基を有する架橋剤（Ｃ）には、エポキシ構造を有する化合物（ｃ－１）、アルコキシメチル構造を有する化合物（ｃ－２）が挙げられる。
　エポキシ構造を有する化合物（ｃ－１）の好ましい例としては、例えば、エピクロン８５０－Ｓ、エピクロンＨＰ－４０３２、エピクロンＨＰ－７２００、エピクロンＨＰ－８２０、エピクロンＨＰ－４７００、エピクロンＥＸＡ－４７１０、エピクロンＨＰ－４７７０、エピクロンＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ－４８８０、　エピクロンＥＸＡ－４８５０、エピクロンＥＸＡ－４８１６、エピクロンＥＸＡ－４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）から入手可能）、リカレジンＢＰＯ－２０Ｅ、リカレジンＢＥＯ－６０Ｅ（以上商品名、新日本理化（株）から入手可能）、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ（以上商品名、（株）アデカから入手可能）などが挙げられる。これらのエポキシ構造を有する化合物の中でも、加熱後の収縮が小さい低収縮性を有し、耐薬品性を向上させる点から、下記一般式（７）の構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ１９およびＲ２０は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２１は炭素数２以上のアルキレン基、アリーレン基、のいずれかを少なくとも有する２価の有機基であり、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良い。）
　アルコキシメチル構造を有する化合物（ｃ－２）の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）から入手可能）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）　ＭＸ－２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカルから入手可能）が挙げられる。これらのアルコキシメチル構造を有する化合物の中でも、熱による硬化後に得られた硬化膜の耐熱性の点から、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－７５０ＬＭのいずれかから選ばれる化合物であることが好ましく、前記一般式（７）の構造を有する、エポキシ構造を有する化合物と併用して用いることがより好ましい。
　（Ｃ）熱により架橋する官能基を有する架橋剤の含有量は、（ａ１）成分の樹脂１００質量部に対して、硬化膜の高い耐薬性を得る点から、１．０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、脱ガス量低減の点から、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。さらに、（ｃ－１）と（ｃ－２）の含有する質量比は、耐薬品性と耐熱性を両立させる点から、（ｃ－１）：（ｃ－２）＝１０：９０～８０：２０が好ましく、３０：７０～７０：３０がより好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、下記（Ｄ）一般式（８）で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ２２～Ｒ２４は、Ｏ原子またはＳ原子、Ｎ原子のいずれかを示し、Ｒ２２～Ｒ２４のうち少なくとも１つはＳ原子を示す。ｌは０または１を示し、ｍおよびｎは０～２の範囲内の整数を示す。Ｒ２５～Ｒ２７は、各々独立に、水素原子または炭素数１～２０の有機基を示す。）
　前記（Ｄ）一般式（８）で表される化合物は、基板との密着性を向上させる効果をもたらし、基板との接着性に優れた硬化膜が得られる。得られた硬化膜の接着性が高いことで基板と硬化膜との間隙が無くなり、硬化膜形成後の工程における薬品類、たとえば洗浄液や剥離液等の薬品がしみ込みにくくなるため、硬化膜が基板から剥離することを防ぎ耐薬品性をさらに向上させる。
　（Ｄ）一般式（８）で表される化合物の含有量は、（ａ１）成分の樹脂１００質量部に対して、基板との高い密着性を得る点から、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、パターン形成後の残渣低減の点から、１０．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以下がより好ましい。
　（Ｄ）一般式（８）で表される化合物として下記に具体例を示すがこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ－テル類を含有してもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。これによりワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
　前記溶剤は、ガンマブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、ぎ酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチルなどの他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられるが、これらは単独、または混合して使用することができる。これらの中でもガンマブチロラクトンは他の成分を良好に溶解させ平坦性の良い塗膜を形成させることができるため好ましい。
　前記溶剤の使用量は、必要とする膜厚や採用する塗布方法に応じて変更するため特に限定されないが、（ａ１）成分の樹脂１００質量部に対して、５０～２０００質量部が好ましく、特に１００～１５００質量部が好ましい。
　本発明の感光性シートとは、本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶媒を揮発させることが可能な範囲の温度および時間で乾燥し、完全に硬化されていないシート状のもので、アルカリ水溶液に可溶である状態のものをいう。
　支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムを使用することが可能である。支持体と感光性樹脂組成物との接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０～１００μｍの範囲であることが好ましい。さらに塗布で得られた感光性組成物の膜表面を保護するために、膜表面上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性樹脂組成物の表面を保護することができる。
　感光性樹脂組成物を支持体に塗布する方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚は、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
　乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１５０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、８０℃、９０℃で各２分ずつ熱処理してもよい。
　次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法について例を挙げて説明する。
　まず、本発明の感光性樹脂組成物ワニス、またはそれを用いて形成された感光性シートを用いて、基板上に感光性樹脂組成物被膜を形成する方法について説明する。
　感光性樹脂組成物ワニスを用いる場合は、まずワニスを基板上に塗布する。塗布方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度および粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．５μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布することが好ましい。次に、感光性樹脂組成物ワニスを塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物被膜が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、５０～１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
　一方、感光性シートを用いる場合は、保護フィルムを有するときにはこれを剥離し、感光性シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、感光性樹脂組成物被膜を得る。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、貼り合わせ時に感光性シートが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、貼り合わせ温度は１５０℃以下が好ましい。
　いずれの場合にも、用いられる基板は、シリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料を配置したものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基板銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
　次に、上記方法によって形成された感光性樹脂組成物被膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの紫外線を用いるのが好ましい。感光性シートにおいて、支持体がこれらの光線に対して透明な材質である場合は、感光性シートから支持体を剥離せずに露光を行うこともできる。
　パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて現像する。現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。
　現像は上記の現像液を被膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像時間や現像回数、現像液の温度といった各種の条件は、所望のパターンを呈する条件であれば特に限定されない。
　現像後は水にてリンス処理をしてもよい。ここで、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
　現像時のパターンの解像度が向上する、あるいは、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０～１８０℃の範囲が好ましく、特に８０～１５０℃の範囲がより好ましい。時間は５秒～数時間が好ましい。
　パターン形成後、感光性樹脂組成物被膜中に残存する溶剤や揮発分、水などを低減する観点から、７０～１５０℃の範囲で加熱乾燥しても良い。時間は１分～数時間が好ましい。
　このようにして得られた、パターン加工された感光性樹脂組成物被膜が形成された基板を１５０℃から４５０℃の温度をかけて硬化膜にする。この加熱処理は温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から１０時間実施する。一例としては、１１０℃、２５０℃で各６０分ずつ熱処理する。あるいは室温より２２０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。この際、加熱温度は、ストレスの上昇による基板の反りを抑えるため、１５０℃～３００℃の温度が好ましく、１５０℃～２５０℃であることがさらに好ましい。
　硬化膜の膜厚は、任意に設定することができるが、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
　次に本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜を有する半導体装置について説明する。なお近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明の感光性樹脂組成物の用途は以下に限定されるものではない。
　本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、前記の工程を経て形成され、半導体保護膜、層間絶縁膜として好適に使用することができる。半導体保護膜、層間絶縁膜を形成した後、基板の裏面を研削して基板を薄くする工程を含む半導体装置においては、基板の反りの影響が大きくなるために自動搬送が著しく困難になることがあるが、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜はストレス値が小さいため、基板を１０μｍ～１００μｍの厚さに研削する工程を含む半導体装置に対して好適に使用することが出来る。また、本発明でいう半導体装置とは半導体素子そのもの、またはそれを基板に接続したものや、半導体素子同士または基板同士を接続したものだけでなく、半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路基板及びこれらを含む電子部品は全て半導体装置に含まれる。
　以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用い、以下の評価については、当該ワニスを用いて基板上に形成した感光性樹脂組成物被膜と、当該ワニスを用いて形成された感光性シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて得られた感光性樹脂組成物被膜の両方で評価を実施した。
　（１）熱硬化後の垂直性評価
　各実施例および比較例に供するワニスを、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ＡＣＴ―８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分間プリベークを行い、厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。プリベーク後の基板を露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（（株）ニコン製）を用いて露光した。露光後、ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥したのち、線幅２０μｍの抜きパターンを形成した。
　走査電子顕微鏡ＦＥ－ＳＥＭ　Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて前記パターン形状を観察した。パターンの傾斜角について図１に示す。図１において、シリコンウエハ１に形成された、現像後の感光性樹脂組成物２のパターンの傾斜角（θ１）を求めた。さらに、前記の現像後に得られたパターンを形成したシリコンウエハ１をイナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム製）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。その後、走査電子顕微鏡ＦＥ－ＳＥＭ　Ｓ－４８００を用いて記熱硬化後のパターン形状を観察し、加熱処理後の感光性樹脂組成物３のパターンの傾斜角（θ２）を求めた。θ２／θ１の計算結果が、０．８以上であるものを良好（Ａ）、０．８未満０．６以上のものを良好（Ｂ）、０．６未満のものを不十分（Ｃ）とした。
　感光性シートを用いる場合は、各実施例および比較例に供するワニスから作製した感光性シートの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウエハ基板上に、ラミネート装置ＶＴＭ－２００Ｍ（タカトリ（株）製）を用いて、ステージ温度１２０℃、ロール温度１２０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２Ｍｐａの条件でラミネートし、その後、支持体のＰＥＴフィルムを剥離して厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。以降は上記と同じ方法で作業を行い、パターン傾斜角を測定および垂直性の評価を行った。
　（２）ストレスの評価
　各実施例および比較例に供するワニスを、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ＡＣＴ―８を用いてスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分間プリベークを行い、厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した後、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓを用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、その硬化膜をストレス装置ＦＬＸ２９０８（ＫＬＡ　Ｔｅｎｃｏｒ社製）にて測定した。その結果が、２５ＭＰａ以上のものを不十分（Ｃ）、１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満の場合は良好（Ｂ）、１５ＭＰａ未満のものはきわめて良好（Ａ）とした。
　感光性シートを用いる場合は、各実施例および比較例に供するワニスから作製した感光性シートの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウェハ基板上に、ラミネート装置ＶＴＭ－２００Ｍを用いて、ステージ温度１２０℃、ロール温度１２０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２Ｍｐａの条件でラミネートし、その後、支持体のＰＥＴフィルムを剥離して厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。以降は上記と同じ方法で作業を行い、ストレスの測定および評価を行った。
　（３）破断伸度の評価
　各実施例および比較例に供するワニスを、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ＡＣＴ―８を用いてスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分間プリベークを行い、厚さ１５μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した後、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓを用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、２５％濃度のフッ化水素を用いてシリコンウエハから剥離し、硬化膜を得た。その後、２３℃で１時間静置した後、２３℃の環境下で破断伸度を測定した。測定にはテンシロン万能試験機ＲＴＭ－１００（オリエンテック（株）製）を用いて、引張速度２０ｃｍ／分の条件で測定した。その結果が、５０％以上のものをきわめて良好（Ａ）、２５％以上５０％未満の場合は良好（Ｂ）、２５％未満のものは不十分（Ｃ）、とした。
　感光性シートを用いる場合は、各実施例および比較例に供するワニスから作製した感光性シートの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウエハ基板上に、ラミネート装置ＶＴＭ－２００Ｍを用いて、ステージ温度１２０℃、ロール温度１２０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２Ｍｐａの条件でラミネートし、その後、支持体のＰＥＴフィルムを剥離して厚さ１５μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。以降は上記と同じ方法で作業を行い、破断伸度の測定および評価を行った。
（４）耐薬品性の評価
　各実施例および比較例に供するワニスを、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ＡＣＴ―８を用いてスピンコート法で塗布し、次いで１２０℃で３分間プリベークを行い、厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。次いでイナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓを用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なったのち、温度が５０℃以下まで降温してからシリコンウエハを取り出し、硬化膜の膜厚を測定後、シリコンウエハをＮ－メチルピロリドンに１５分浸漬した。その後、シリコンウエハを純水で十分に洗浄した後、再度膜厚を測定し、膜厚の変化率の絶対値が２０％を超えるものを不十分（Ｃ）、２０％以内であって３％を超えるものを良好（Ｂ）、３％以内であるものをさらに良好（Ａ）とした。
　感光性シートを用いる場合は、各実施例および比較例に供するワニスから作製した感光性シートの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウエハ基板上に、ラミネート装置ＶＴＭ－２００Ｍを用いて、ステージ温度１２０℃、ロール温度１２０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２Ｍｐａの条件でラミネートし、その後、支持体のＰＥＴフィルムを剥離して厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。以降は上記と同じ方法で加熱処理とＮ―メチルピロリドンへの浸漬を行い、膜厚の測定および評価を行った。
（５）接着性の評価
　８インチのシリコンウエハ上に銅を２００ｎｍ～５００ｎｍの厚みでスパッタリングし、この基板上に塗布現像装置ＡＣＴ―８を用いて、各実施例および比較例に供するワニスをスピンコート法で塗布し、次いで１２０℃で３分間プリベークを行い、厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。次いでイナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓを用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なったのち、温度が５０℃以下まで降温してから基板を取り出した。作成された硬化膜に、片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状になるように切り込みを入れ、ＨＡＳＴ　ＣＨＡＭＢＥＲ　ＥＨＳ－２１１ＭＤ（タバイエスペエック（株）製）を用いて１２１℃、２気圧の飽和条件で１００時間湿熱処理を行なった後、セロテープ（登録商標）ＣＴ－２４（ニチバン（株）製）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかを計数し、基板と硬化膜の接着特性の評価を行なった。この引き剥がしによって、剥がれ個数が３０以上を不十分（Ｃ）、１以上であって３０未満を良好（Ｂ）、１未満をさらに良好（Ａ）とした。
　感光性シートを用いる場合は、各実施例および比較例に供するワニスから作製した感光性シートの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウェハー基板上に、ラミネート装置ＶＴＭ－２００Ｍを用いて、ステージ温度１２０℃、ロール温度１２０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２Ｍｐａの条件でラミネートし、その後、支持体のＰＥＴフィルムを剥離して厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。以降は上記と同じ方法で、基板と硬化膜の接着特性の評価を行なった。
　合成例１　感光剤（Ｂ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５－ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ－５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。撹拌後、トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物の感光剤（Ｂ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　合成例２　ポリヒドロキシスチレン樹脂（ａ０－１）の合成
　テトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム０．０１モルを加えた混合溶液に、ｐ－ｔ－ブトキシスチレンとスチレンをモル比３：１の割合で合計２０ｇを添加し、３時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを添加して行った。次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。更に、白色重合体をアセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、ｐ－ｔ－ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、精製されたｐ－ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（以下（ａ０－１））が得られた。（ａ０－１）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ－８０２０（東ソー（株）製）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５００（ＧＰＣポリスチレン換算）、分散度は（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８０であった。　　　
  
　合成例３　ポリヒドロキシスチレン樹脂（ａ０－２）の合成
　前記合成例２において、ｐ－ｔ－ブトキシスチレンの代わりにｍ－ｔ－ブトキシスチレンを使用する以外は同様に行った。得られたｍ－ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（以下（ａ０－２））は、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００（ＧＰＣポリスチレン換算）、分散度は（Ｍｗ／Ｍｎ）３．２０であった。  
　合成例４ ポリヒドロキシスチレン樹脂（ａ０－３）の合成
　前記合成例２において、スチレンを加えない以外は同様に行った。得られたｐ－ヒドロキシスチレン樹脂（以下（ａ０－３））は、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００（ＧＰＣポリスチレン換算）、分散度は（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６０であった。  
　合成例５　樹脂（ａ１－１）の合成
　水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に、ポリヒドロキシスチレン樹脂（ａ０－１）を溶解させた。完全に溶解させた後、２０～２５℃で３６～３８質量％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０～２５℃で１７時間撹拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間放置した。放置後に溶液に生じた白色固体を水１００ｍＬで洗浄した。この白色固体を５０℃で４８時間真空乾燥した。
　次に、このようにして得た化合物をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍａｎｄ Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、ガンマブチロラクトン５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、ガンマブチロラクトン溶液にした。この樹脂をＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ－２７０）により分析したところ、一部がアルコキシ化したポリヒドロキシスチレン樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（以下（ａ１－１））を得た。（ａ１－１）はＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、アルコキシ化したヒドロキシスチレンはヒドロキシスチレン１モルあたり３５モル％の導入率であった。
　合成例６　樹脂（ａ１－２）の合成
　前記合成例５において、（ａ０－１）の代わりに（ａ０－２）を用いる以外は同様の製法において合成を行った。得られたアルコキシ化したポリヒドロキシスチレン樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（以下（ａ１－２））は、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が７５００（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、アルコキシ化したヒドロキシスチレンはヒドロキシスチレン１モルあたり５５モル％の導入率であった。
　合成例７　樹脂（ａ１－３）の合成
　前記合成例５の（ａ０－１）の代わりに（ａ０－３）を用いる以外は同様の製法において合成を行った。得られたアルコキシ化したポリヒドロキシスチレン樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（以下（ａ１－３））は、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が３５００（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、アルコキシ化したヒドロキシスチレンはヒドロキシスチレン１モルあたり６９モル％の導入率であった。
　合成例８　ポリイミド樹脂（ａ２－１）の合成
　乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）６２．０ｇ（０．２モル）をＮ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）１０００ｇに溶解させた。ここに　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦ）を４７．５ｇ（０．１３モル）、下記式に示す構造のジアミン６０．７ｇ（０．０６モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡ）２．５ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ２５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで２００℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１０Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、目的の樹脂であるポリイミドの共重合体（ａ２－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　合成例９　ポリイミド樹脂（ａ２－２）の合成
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６２．０ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ４０．２ｇ（０．１１モル）、下記式に示す構造のジアミン６６．４ｇ（０．０７モル）、をＮＭＰ２００ｇとともに加え、次に末端封止剤として３－アミノフェノール４．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１０Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂であるポリイミドの共重合体（ａ２－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　合成例１０　ポリイミド樹脂（ａ２－３）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３０ｇ（０．０８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル、）、末端封止剤として、３－アミノフェノール（以下、ＭＡＰ）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）８０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集め、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂であるポリイミド樹脂（ａ２－３）を得た。
　以下の各実施例および比較例に用いた（Ｃ）化合物および（Ｄ）化合物は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　実施例１～１３、比較例１～６
　以下の表１に示す質量で各成分を混合したのち、溶剤を加えワニスを調製し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
１　シリコンウエハ
２　現像後の感光性樹脂組成物
３　加熱処理後の感光性樹脂組成物

Claims (16)

  1. （ａ１）下記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、
    （ａ２）ポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリアミド、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール、およびそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂と、
    （Ｂ）感光剤を含有し、
    前記アルカリ可溶性樹脂（ａ２）が少なくともポリエーテルブロック構造単位を有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、ａは１～４、ｂは１～３、またａ＋ｂは２～５の範囲内の整数である。Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基の内から選ばれた原子または一つの基を表す。）
  2. 前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～６０，０００の範囲内である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）が、一般式（２）、一般式（３）、および一般式（４）で表される構造単位を含む請求項１または２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ４は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、ｃは１～４、ｄは１～３、またｃ＋ｄは２～５の範囲内の整数である。Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基の内から選ばれた原子または一つの基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、ｅは１～５の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表す。）
  4. 前記アルカリ可溶性樹脂（ａ２）のポリエーテルブロック構造単位が下記一般式（５）で表されるジアミン残基である請求項１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ７～Ｒ１０はそれぞれ独立に炭素数１から６のアルキル基であり、Ｒ１１～Ｒ１８はそれぞれ独立に水素、フッ素または炭素数１から６のアルキル基を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立に１～１２、ｚは０～１２を表す。但しｘ＋ｙ＋ｚは３以上３０以下である。）
  5. さらに、（Ｃ）熱により架橋する官能基を有する架橋剤を含む請求項１～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記（Ｃ）熱により架橋する官能基を有する架橋剤は、下記一般式（６）で表される構造単位を有する、請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１９およびＲ２０は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２１は炭素数２以上のアルキレン基、アリーレン基、のいずれかを少なくとも有する２価の有機基であり、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良い。）
  7. さらに、下記（Ｄ）一般式（７）で表される化合物を含む、請求項１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ２２～Ｒ２４は、Ｏ原子またはＳ原子、Ｎ原子のいずれかを示し、Ｒ２２～Ｒ２４のうち少なくとも１つはＳ原子を示す。ｌは０または１を示し、ｍおよびｎは０～２の範囲内の整数を示す。Ｒ２５～Ｒ２７は、各々独立に、水素原子または炭素数１～２０の有機基を示す。）
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性シート。
  9. 請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
  10. 請求項８に記載の感光性シートを硬化した硬化膜。
  11. 請求項９または１０に記載の硬化膜を配置した層間絶縁膜または半導体保護膜。
  12. 請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布またはラミネートした後に紫外線照射工程と現像工程を経てパターンを形成し、さらに加熱して硬化膜のレリーフパターン層を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  13. 請求項９または１０に記載の硬化膜のレリーフパターン層を有することを特徴とする半導体電子部品または半導体装置。
  14. 請求項９または１０に記載の硬化膜を再配線間の層間絶縁膜として用いた半導体電子部品または半導体装置。
  15. 前記再配線と層間絶縁膜が２～１０層繰り返し配置されている請求項１４に記載の半導体電子部品または半導体装置。
  16. 請求項９または１０に記載の硬化膜を、２種以上の材質で構成される隣接する基板の層間絶縁膜として配置した半導体電子部品または半導体装置。
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