WO2020021827A1 - 感光性樹脂組成物、パターンを有する樹脂膜の製造方法、パターンを有する樹脂膜、および半導体回路基板 - Google Patents

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貴美幸 菅野
多田羅　了嗣
敏明 門田
遼祐 一二三
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a method for producing a resin film having a pattern, a resin film having a pattern, and a semiconductor circuit board.
  • High-speed mobile communication devices use high-frequency electric signals to increase the processing speed.
  • the electric field changes sharply due to high-frequency electrical signals, so it is necessary to respond to signal delays and heat generated by the insulating film due to the dielectric loss of the insulating film of the semiconductor circuit board. Is being done.
  • an insulating film having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent in a high frequency region has been developed in order to reduce the dielectric loss of the insulating film (for example, see Patent Document 1). ).
  • an insulating film used for a semiconductor circuit substrate is used between fine pitch electrode pads and wiring.
  • a composition for forming a resin film having a pattern such as an insulating film having a pattern (hereinafter, also referred to as a “patterned resin film”) needs to have photolithographic properties capable of patterning by exposure and development. It is.
  • the present invention solves the above problems, that is, provides a photosensitive resin composition which can form a resin film having a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and excellent extensibility, and which has photolithographic properties.
  • a patterned resin film having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent and having excellent extensibility and a method for producing the same and a semiconductor circuit including a patterned resin film having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent and having excellent extensibility. It is intended to provide a substrate.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, they have found that a photosensitive resin composition having the following composition can solve the above problems, and have completed the present invention.
  • the present invention includes, for example, the following [1] to [9].
  • Photosensitive resin composition contains a polymer (A) having a terminal group represented by the following formula (a1) and a repeating structural unit represented by the following formula (a2), a crosslinking agent (B), and a photocation generator (C).
  • A polymer having a terminal group represented by the following formula (a1) and a repeating structural unit represented by the following formula (a2), a crosslinking agent (B), and a photocation generator (C).
  • Y represents a reactive group that reacts with the cross-linking agent (B) by the action of a cation generated from the photo-cation generator (C) by light irradiation;
  • R 1 is a divalent hydrocarbon group, or the above-mentioned reactive group and heterocyclic group in the divalent hydrocarbon group;
  • R 2 represents a divalent group into which a functional group other than a ring has been introduced;
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group, and a functional group other than the reactive group and the heterocyclic group introduced into the divalent hydrocarbon group; And a divalent group or a heterocyclic-containing group having no reactive group.
  • a semiconductor circuit board including the resin film having the pattern according to [8].
  • a photosensitive resin composition having a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, a resin film having excellent extensibility and a photolithographic property, and a low dielectric constant and a low dielectric constant. It is possible to provide a patterned resin film having excellent tangent and excellent elongation and a method for manufacturing the same, and a semiconductor circuit board including a patterned resin film having low dielectric constant and low dielectric tangent and having excellent elongation.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a polymer (A), a crosslinking agent (B), and a photocation generator (C) described below. I do.
  • the polymer (A) has a terminal group represented by the following formula (a1) (hereinafter also referred to as “terminal group (a1)”) and a repeating structural unit represented by the following formula (a2) (hereinafter “repeating structural unit (a2)”). ).
  • the polymer (A) may be a polymer having one type of repeating structural unit (a2) or a polymer having two or more types of repeating structural units (a2).
  • Y in the formula (a1) represents a reactive group.
  • the reactive group is a group that reacts with the cross-linking agent (B) by the action of a cation generated from the photo-cation generator (C) upon irradiation with light, wherein the cation comprises a polymer (A) and a cross-linking agent. Promotes the crosslinking reaction with (B).
  • Y is, for example, a group represented by -XH (X has the same meaning as X in formula (a1)).
  • Y is the reactive group, depending on the type of the crosslinking agent (B).
  • the reactive group include a phenolic hydroxyl group, a thiol group, an amino group, a sulfonic acid group, and a carboxy group.
  • the composition of the present invention a patterned resin film having a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and excellent elongation properties can be formed, and the polymer (A) has good solubility in organic solvents and storage stability.
  • the reactive group is preferably a phenolic hydroxyl group.
  • X in the formulas (a1) and (a2) each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or —SO 2 —.
  • a patterned resin film having a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and excellent extensibility can be formed by using the composition of the present invention, and the polymer (A) can be dissolved in an organic solvent or stored.
  • An oxygen atom and an ester bond are preferable because of excellent stability.
  • R 1 is a divalent hydrocarbon group or a divalent group obtained by introducing a functional group other than the reactive group and the heterocyclic ring in the divalent hydrocarbon group (hereinafter referred to as “divalent hydrocarbon group”). Substituted hydrocarbon group ").
  • R 2 in the formula (a2) represents a divalent hydrocarbon group, a divalent substituted hydrocarbon group, or a heterocyclic group having no reactive group.
  • R 1 is preferably a divalent hydrocarbon group
  • R 2 is preferably a heterocyclic-containing group having no reactive group or a divalent hydrocarbon group, and has no reactive group. Heterocyclic-containing groups are more preferred.
  • the dipole moment in the minor axis direction (perpendicular to the main chain direction of the polymer (A)) of the polymer (A) is reduced, and the composition of the present invention is used. It is preferable because a patterned resin film having a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and excellent extensibility can be formed.
  • divalent hydrocarbon group examples include an alkanediyl group, an alicyclic-containing hydrocarbon group, and an aromatic-ring-containing hydrocarbon group, and are excellent in heat resistance using the composition of the present invention.
  • an aromatic ring-containing hydrocarbon group is preferable because a patterned resin film can be formed.
  • a hydrocarbon group having both an alicyclic ring and an aromatic ring is classified into an aromatic ring-containing hydrocarbon group.
  • the carbon number of the alkanediyl group is usually from 1 to 30, preferably from 1 to 20.
  • the alkanediyl group include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a hexane-1,6-diyl group, an octane-1,8-diyl group,
  • a linear alkanediyl group such as a decane-1,10-diyl group; which is obtained by adding one or more side chains composed of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms to the linear alkanediyl group exemplified above.
  • branched alkanediyl groups are examples of the alkanediyl group.
  • the carbon number of the alicyclic hydrocarbon group is usually 3 to 30, preferably 5 to 20.
  • the alicyclic ring that is, the aliphatic hydrocarbon ring include, for example, a monocyclic aliphatic hydrocarbon ring such as a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring; a norbornane ring, a norbornene ring, and an adamantane ring And polycycloaliphatic hydrocarbon rings such as tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] heptane ring.
  • the alicyclic-containing hydrocarbon group can have the aliphatic hydrocarbon ring, for example, as a monovalent group (for example, a cycloalkyl group) or as a divalent group (for example, a cycloalkanediyl group); Examples thereof include a group in which at least one hydrogen atom in the alkanediyl group is substituted with a monovalent aliphatic hydrocarbon ring, and a group in which a divalent aliphatic hydrocarbon ring and an alkanediyl group are linked.
  • a monovalent group for example, a cycloalkyl group
  • a divalent group for example, a cycloalkanediyl group
  • aromatic ring-containing hydrocarbon group examples include an arylene group and a divalent group represented by —R 3 —Ar—R 3 —.
  • Ar is an arylene group
  • R 3 is each independently an alkanediyl group (the alkanediyl group usually has 1 to 6 carbon atoms).
  • the arylene group means a divalent hydrocarbon group having one or more aromatic rings, that is, an aromatic hydrocarbon ring, and having two bonds in the aromatic hydrocarbon ring.
  • the two bonds may be present on the same aromatic hydrocarbon ring or on different aromatic hydrocarbon rings.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring contained in the arylene group include a benzene ring; a benzo-fused ring such as a naphthalene ring, an anthracene ring, a tetracene ring, and a pentacene ring.
  • the carbon number of the arylene group is preferably 6 to 50, and more preferably 6 to 30.
  • arylene group examples include a phenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a tetracenediyl group, a pentacenediyl group, and divalent groups represented by the following formulas (a1-1) to (a1-4).
  • Each aromatic hydrocarbon ring (eg, benzene ring) contained in these groups may have one or more substituents, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and cycloalkyl. Examples include an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. When the aromatic hydrocarbon ring has two or more substituents, each substituent may be the same or different.
  • Z is each independently a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer of 0 to 3.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkanediyl such as methylene group, ethylene group, 1,1-dimethylmethane-1,1-diyl group, decane-1,1-diyl group and the like.
  • Aryl-substituted alkanediyl groups such as diphenylmethylene group; cycloalkanediyl groups such as cyclohexane-1,1-diyl group and 3,3,5-trimethylcyclohexane-1,1-diyl group; phenylene group and fluorenylidene group Is mentioned.
  • R 11 is independently a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the divalent substituted hydrocarbon group for R 1 and R 2 is a group obtained by introducing a functional group other than the reactive group and the heterocyclic ring into the divalent hydrocarbon group.
  • the functional group include a group selected from a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an allyl group, and a vinyl group, and a group other than the reactive group.
  • the said functional group is not a highly polar functional group, such as a hydroxyl group, from a viewpoint of a low dielectric property.
  • heterocycle-containing group examples of the heterocyclic-containing group having no reactive group in R 2 include a heteroaromatic-ring-containing group.
  • heteroaromatic ring examples include N-containing aromatic rings such as pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyridine ring, pyrrole ring, and pyrazole ring; O-containing aromatic rings such as furan rings; and S-containing aromatic rings such as thiophene rings.
  • An N- and O-containing aromatic ring such as an isoxazole ring; and an N- and S-containing aromatic ring such as an isothiazole ring.
  • the heterocyclic ring may have one or more substituents bonded to the heterocyclic ring, for example, one or two substituents.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an allyl group.
  • a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a vinyl group, a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitro group, and a cyano group, and other than the above-mentioned reactive group. Groups.
  • the said functional group is not a highly polar functional group, such as a hydroxyl group, from a viewpoint of a low dielectric property.
  • the hydrocarbon group and the halogenated hydrocarbon group preferably have 1 to 3 carbon atoms. When the heterocycle has two or more substituents, each substituent may be the same or different.
  • heteroaromatic ring-containing groups since a patterned resin film having a low dielectric constant and an excellent low dielectric loss tangent can be formed using the composition of the present invention, two hydrogen atoms were removed from pyrimidine, pyrazine or pyridazine.
  • a divalent group is preferable, and a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from pyrimidine is more preferable.
  • R 1 is preferably an aromatic ring-containing hydrocarbon group, and more preferably an arylene group.
  • R 2 is preferably a heterocyclic-containing group having no reactive group, and is a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from pyrimidine, pyrazine or pyridazine. More preferably, there is.
  • the polymer (A) has a repeating structural unit in which R 1 in the formula (a2) is an aromatic ring-containing hydrocarbon group and R 2 is a heterocyclic group having no reactive group. More preferably, in the formula (a2), R 1 is an arylene group, and R 2 is a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from pyrimidine, pyrazine or pyridazine.
  • R 1 is an arylene group
  • R 2 is a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from pyrimidine, pyrazine or pyridazine.
  • a patterned resin film excellent in low dielectric constant and low dielectric loss tangent can be formed using the composition of the present invention.
  • the polymer (A) is a linear polymer having a repeating structural unit (a2) and having a terminal group (a1) at a polymer chain end, and in particular, a polymer represented by the following formula (AA) AA) a linear polymer in which X in the repeating structural unit (a2) is the same as X when Y in the terminal group (a1) is a group represented by —X—H. It is preferable that a patterned resin film having excellent extensibility can be formed using the composition of the present invention.
  • R 1 , R 2 , X, and Y have the same meanings as in Formula (a1) and Formula (a2), respectively.
  • n indicates that a structural unit repetition structure in [], i.e. the repeating structural unit (a2), ... -R 2 -X-R 1 -X-R 2 -X-R 1 -X- ... of And so on.
  • the repeating structural unit (a2) may be one type or two or more types.
  • the content of the repeating structural unit (a2) is usually 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, based on 100% by mass of the polymer (A). Preferably it is 90 mass% or more.
  • the photosensitive resin composition has excellent resolution, and the resin film obtained from the photosensitive resin composition tends to have low dielectric constant, low dielectric loss tangent, and excellent extensibility.
  • the content ratio of the repeating structural unit (a2) can be measured by 13 C-NMR.
  • the terminal group (a1) contained in the polymer (A) is subjected to qualitative or quantitative analysis by combining matrix-assisted laser desorption / ionization, three-dimensional nuclear magnetic resonance, and titration. Can be.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) measured by gel permeation chromatography is determined from the viewpoint of the resolution of the photosensitive resin composition and the elongation of the resin film obtained from the photosensitive resin composition.
  • Mw weight average molecular weight
  • polystyrene it is usually 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000, and more preferably 5,000 to 100,000. Details of the method for measuring Mw are as described in Examples.
  • the polymer (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the polymer (A) in the solid content of 100% by mass of the composition of the present invention is usually 20% by mass, preferably 40% by mass, more preferably 60% by mass; It is usually 99% by mass, preferably 95% by mass.
  • the content of the polymer (A) is at least the lower limit or at most the upper limit, a photosensitive resin composition capable of forming a patterned resin film having high resolution tends to be obtained.
  • the said solid content means all components except the organic solvent (D) mentioned later which can be contained in the composition of this invention.
  • the polymer (A) can be produced, for example, by polycondensation.
  • X is an oxygen atom
  • a bisphenol compound and a dihalogen compound are used as monomers
  • X is a sulfur atom
  • a bisthiol compound and a dihalogen compound are used as monomers
  • X is an ester bond
  • It can be produced by using a dicarboxylic acid compound and a dihalogen compound as monomers.
  • the polymer (A) a polymer (A11) in which X is an oxygen atom in the formulas (a1) and (a2) and has a phenolic hydroxyl group as a reactive group will be described.
  • the polymer (A11) can be obtained, for example, by polymerizing at least a phenol compound (aa1) having two phenolic hydroxyl groups and a halogen compound (aa2) having two halogen atoms.
  • a phenol compound (aa1) and a halogen compound (aa2) are polymerized in an appropriate polymerization solvent in the presence of an alkali metal compound.
  • the amount of the halogen compound (aa2) to be used is generally less than 100 mol, preferably 90.0 to 99.9 mol, per 100 mol of the phenol compound (aa1). With such a ratio, a polymer having a phenolic hydroxyl group at the polymer terminal can be obtained.
  • alkali metal compound examples include carbonates, bicarbonates and hydroxides of alkali metals such as lithium, sodium and potassium. Among these, carbonates and hydroxides are preferred, and potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide and sodium hydroxide are more preferred.
  • the polymer (A) in which X is other than an oxygen atom can be produced, for example, by a known polycondensation.
  • the composition of the present invention further contains a crosslinking agent (B) for the purpose of, for example, curing the patterned resin film.
  • the cross-linking agent (B) is a cross-linking component that reacts with the above-mentioned reactive group in the polymer (A) by the action of a cation generated from the photo-cation generator (C) upon irradiation with light.
  • crosslinking agent (B) examples include a crosslinking agent (b1) having at least two groups represented by —R B1 —O—R B2 such as a methylol group and an alkoxymethyl group, and a crosslinking agent having at least two oxetane rings.
  • the crosslinking agent (b1) is preferred.
  • R B1 is an alkanediyl group, preferably an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R B2 is a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkanediyl group for R B1 includes, for example, a methylene group and an ethylene group
  • the alkyl group for R B2 includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • crosslinking agent (b1) examples include a compound having two or more amino groups to which a group represented by —R B1 —O—R B2 is bonded, a phenol compound containing a methylol group, and a phenol compound containing an alkylmethylol group. .
  • Examples of the amino group to which the group represented by —R B1 —O—R B2 is bonded include a group represented by the formula (b1-1) and a group represented by the formula (b1-2).
  • R B1 is an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R B2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • m Is 1 or 2 n is 0 or 1
  • m + n is 2
  • * is a bond.
  • crosslinking agent (b1) examples include nitrogen-containing compounds such as polymethylolated melamine, polymethylolated glycoluril, polymethylolated guanamine, and polymethylolated urea; active methylol groups (N atoms compounds in which all or part of is alkyl etherified CH 2 OH group) bonded are mentioned.
  • examples of the alkyl group constituting the alkyl ether include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and these may be the same or different.
  • the active methylol group which has not been alkyletherified may be self-condensed in one molecule or may be condensed between two molecules, and as a result, an oligomer component may be formed.
  • crosslinking agent (b1) examples include the crosslinking agents described in JP-A-6-180501, JP-A-2006-178059, and JP-A-2012-226297.
  • melamine-based crosslinking agents such as polymethylolated melamine, hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, hexabutoxymethylmelamine; polymethylolated glycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, tetrabutoxy Glycoluril crosslinking agents such as methylglycoluril; 3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) ethyl] 2,4,8,10-tetraoxospiro [ 5.5] Undecane, 3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) propyl] 2,4,8,10-
  • Examples of the phenol compound containing a methylol group and the phenol compound containing an alkylmethylol group include, for example, 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol and 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol.
  • the crosslinking agent (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the crosslinking agent (B) relative to 100 parts by mass of the polymer (A) in the composition of the present invention is usually 0.1 part by mass, preferably 1 part by mass, more preferably 2 parts by mass;
  • the upper limit is usually 40 parts by mass, preferably 30 parts by mass, more preferably 20 parts by mass.
  • the composition of the present invention contains a photo cation generator (C).
  • the photocation generator (C) is a compound that generates a cation such as H + upon receiving light irradiation, which promotes a crosslinking reaction between the reactive group in the polymer (A) and the crosslinking agent (B). It is.
  • the cation is generated from the photo cation generator (C) in the exposed area by the exposure treatment to the coating film formed from the composition of the present invention, and the cation is reacted with the reactive group in the polymer (A) based on the action of the cation. It is considered that the cross-linking reaction with the cross-linking agent (B) is promoted, and a cross-linked structure is formed in the exposed portion, so that the solubility in the developer decreases.
  • a photosensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with light is preferable, and examples thereof include an onium salt compound, a halogen-containing compound, a sulfone compound, a sulfonic acid compound, a sulfonimide compound, and a diazomethane compound.
  • an onium salt compound a halogen-containing compound, a sulfone compound, a sulfonic acid compound, a sulfonimide compound, and a diazomethane compound.
  • onium salt compounds examples include, for example, compounds described in paragraphs [0074] to [0079] of JP-A-2014-186300. Which are described herein. Specific examples include the photo cation generators (C1) to (C4) described in the Examples section.
  • halogen-containing compound examples include, for example, a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound and a haloalkyl group-containing heterocyclic compound.
  • preferred halogen-containing compounds include 1,10-dibromo-n-decane, 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane; phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine , 4-methoxyphenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, styryl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, naphthyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran -2-yl) ethenyl] -4,6-bis- (trichloromethyl) -1,3,5-triazine and the like.
  • the photo-cation generator (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the photocation generator (C) relative to 100 parts by mass of the polymer (A) in the composition of the present invention is usually 0.01 part by mass, preferably 0.1 part by mass, more preferably 0.1 part by mass. 5 parts by mass; the upper limit is usually 30 parts by mass, preferably 20 parts by mass, more preferably 10 parts by mass.
  • the content of the photocation generator (C) is equal to or more than the lower limit, curing of the exposed portion becomes sufficient, and the heat resistance of the patterned resin film is easily improved.
  • the content of the photocationic generator (C) is equal to or less than the upper limit, a patterned resin film having high resolution is easily obtained without a decrease in transparency to light used for exposure.
  • the composition of the present invention preferably contains an organic solvent (D).
  • organic solvent (D) By using the organic solvent (D), the handleability of the composition of the present invention can be improved, and the viscosity and storage stability can be adjusted.
  • the organic solvent (D) is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse each component such as the polymer (A), the crosslinking agent (B), and the photocation generator (C).
  • Examples of the organic solvent (D) include ketone solvents, alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, amide solvents, and hydrocarbon solvents.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), ethyl-n-butyl ketone, methyl- Chain ketone solvents such as n-hexyl ketone, di-iso-butyl ketone and trimethylnonanone: cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone and methylcyclohexanone; 2,4-pentanedione; Acetonylacetone and acetophenone are exemplified.
  • the alcohol solvent examples include aliphatic monoalcohol solvents having 1 to 18 carbon atoms such as 4-methyl-2-pentanol and n-hexanol; alicyclic monoalcohol solvents having 3 to 18 carbon atoms such as cyclohexanol; C2 to C18 polyhydric alcohol solvents such as 1,2-propylene glycol; and C3 to C19 polyhydric alcohol partial ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether.
  • aliphatic monoalcohol solvents having 1 to 18 carbon atoms such as 4-methyl-2-pentanol and n-hexanol
  • alicyclic monoalcohol solvents having 3 to 18 carbon atoms such as cyclohexanol
  • C2 to C18 polyhydric alcohol solvents such as 1,2-propylene glycol
  • C3 to C19 polyhydric alcohol partial ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether.
  • ether solvent examples include dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether and diheptyl ether; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; diphenyl ether and anisole And an aromatic ring-containing ether solvent.
  • dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether and diheptyl ether
  • cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran
  • diphenyl ether and anisole And an aromatic ring-containing ether solvent examples of the ether solvent.
  • ester solvent examples include monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate; polyhydric alcohol carboxylate solvents such as propylene glycol acetate; polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; Polyhydric carboxylic acid diester solvents such as diethyl oxalate; lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; and carbonate solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • polyhydric alcohol carboxylate solvents such as propylene glycol acetate
  • polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Polyhydric carboxylic acid diester solvents such as
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N, N'-dimethylimidazolidinone and N-methyl-2-pyrrolidone; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide And amide solvents such as N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpropionamide.
  • hydrocarbon solvent examples include an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms such as n-pentane and n-hexane; and an aromatic hydrocarbon solvent having 6 to 16 carbon atoms such as toluene and xylene.
  • organic solvent (D) at least one selected from ketone solvents, ester solvents and amide solvents is preferable.
  • composition of the present invention can contain one or more organic solvents (D).
  • the content of the organic solvent (D) in the composition of the present invention is such that the solid content concentration in the composition is usually 10 to 50% by mass.
  • composition of the present invention may contain other components in addition to the components described above, as long as the object and characteristics of the present invention are not impaired.
  • Other components include, for example, polymers other than polymer (A); addition of low molecular weight phenolic compounds, adhesion aids, crosslinked fine particles, leveling agents, surfactants, sensitizers, inorganic fillers, quencher, and the like. Agents.
  • the molecular weight of the low molecular weight phenol compound is usually 1,000 or less, preferably 800 or less.
  • the lower limit of the content of the low-molecular-weight phenol compound to 100 parts by mass of the polymer (A) in the composition of the present invention is usually 1 part by mass; It is.
  • the surfactant examples include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a polyalkylene oxide-based surfactant.
  • the lower limit of the content of the surfactant to 100 parts by mass of the polymer (A) in the composition of the present invention is usually 0.0001 parts by mass; and the upper limit is usually 1 part by mass. It is.
  • the composition of the present invention can be produced by uniformly mixing the components constituting the composition of the present invention. Further, in order to remove foreign substances, after the respective components are uniformly mixed, the obtained mixture can be filtered with a filter or the like.
  • the patterned resin film obtained from the composition of the present invention has excellent extensibility. This is presumed to be due to the following reasons. Since the polymer (A) has the reactive group substantially only at the polymer chain end, when the composition of the present invention is subjected to a crosslinking treatment, crosslinking occurs so that the polymer chain in the polymer (A) is chain-extended. Therefore, the crosslink density is low, and on the other hand, it is considered that many polymer chains are entangled with each other, so that it is considered that loose interaction between the polymer chains occurs. Therefore, it is presumed that the elongation of the obtained patterned resin film could be improved.
  • the patterned resin film obtained from the composition of the present invention has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • the dipole moment in the minor axis direction (perpendicular to the main chain direction of the polymer) in the repeating structural unit of the polymer used is small. Is preferred from this point of view.
  • the crosslinking mainly occurs at the polymer chain terminal and not in the repeating structural unit (a2) of the polymer (A), it is presumed that the change in the dipole moment is small through the formation of the patterned resin film. Is done.
  • the coating film composed of the composition of the present invention can be developed with a developer containing an organic solvent, as described later.
  • a hygroscopic highly polar functional group such as a phenolic hydroxyl group is introduced into the repeating structural unit of the polymer in order to impart alkali developability to the polymer.
  • the amount of the highly polar functional group introduced into the polymer becomes large, thereby increasing the dielectric constant and the dielectric loss tangent.
  • the amount of the highly polar functional group introduced into the polymer can be reduced, and therefore, a low dielectric constant can be obtained. And a low dielectric loss tangent can be achieved.
  • Method of manufacturing resin film having pattern In the method for producing a resin film having a pattern (patterned resin film) of the present invention, a step (1) of forming a coating film of the composition of the present invention on a substrate, and selectively exposing the coating film. Step (2) and Step (3) of developing the exposed coating film with a developer containing an organic solvent.
  • the composition of the present invention is usually applied onto a substrate such that the finally obtained patterned resin film has a thickness of, for example, 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the substrate after application of the composition is usually heated at 50 to 140 ° C. for 10 to 360 seconds using an oven or a hot plate.
  • a coating film composed of the composition of the present invention is formed on the substrate.
  • Examples of the substrate include a silicon wafer, a compound semiconductor wafer, a wafer with a metal thin film, a glass substrate, a quartz substrate, a ceramic substrate, an aluminum substrate, and a substrate having a semiconductor chip on the surface of these substrates.
  • Examples of the coating method include a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, a curtain coating method, a gravure printing method, a silk screen method, and an ink jet method.
  • step (2) the coating film is selectively exposed using, for example, a contact aligner, a stepper, or a scanner. “Selectively” specifically means via a photomask on which a predetermined mask pattern is formed.
  • the exposure light examples include ultraviolet light and visible light, and light having a wavelength of 200 to 500 nm (eg, i-line (365 nm)) is generally used.
  • the irradiation dose by exposure varies depending on the type and blending ratio of each component in the composition of the present invention, the thickness of the coating film, etc., but the exposure dose is usually 100 to 1500 mJ / cm 2 .
  • heat treatment post-exposure bake
  • the conditions of the heat treatment after the exposure vary depending on the content of each component in the composition of the present invention, the thickness of the coating film, and the like. It is about.
  • a desired patterned resin film is formed on the substrate by developing the exposed coating film with a developer containing an organic solvent to dissolve and remove the non-exposed portions.
  • the developing method include a shower developing method, a spray developing method, an immersion developing method, and a paddle developing method.
  • the development condition is usually about 20 to 40 ° C. for about 1 to 10 minutes.
  • the developer contains one or more organic solvents.
  • the developer include an organic solvent such as a ketone solvent, an alcohol solvent, an ether solvent, an ester solvent, an amide solvent, and a hydrocarbon solvent, or a solution containing the organic solvent.
  • organic solvents include the compounds exemplified as the organic solvent (D). Among them, at least one selected from ketone solvents, ester solvents and amide solvents is preferable.
  • Components other than the organic solvent in the developer include, for example, water, silicone oil, and a surfactant.
  • the content ratio of the organic solvent in the developer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • the patterned resin film can be washed with water or the like and dried.
  • the shape of the pattern in the patterned resin film is not particularly limited as long as it has a concavo-convex structure, and examples thereof include a line-and-space pattern, a dot pattern, a hole pattern, and a lattice pattern.
  • Step (4)> In the method for producing a patterned resin film of the present invention, after the step (3), if necessary, the patterned resin film is sufficiently subjected to heat treatment (post-baking) in order to sufficiently exhibit properties as an insulating film.
  • a step (4) of curing can be included. Curing conditions are not particularly limited, but heating is performed, for example, at a temperature of 100 to 250 ° C. for about 30 minutes to 10 hours, depending on the use of the patterned resin film.
  • the patterned resin film obtained by the manufacturing method of the present invention can be suitably used as an insulating film (eg, a surface protective film, an interlayer insulating film, and a flattening film) included in a semiconductor circuit substrate.
  • an insulating film eg, a surface protective film, an interlayer insulating film, and a flattening film
  • a semiconductor circuit substrate including a resin film having the above-described pattern (patterned resin film) can be manufactured. Since the semiconductor circuit board has a patterned resin film formed from the composition of the present invention described above, preferably a surface protective film, an interlayer insulating film and a patterned insulating film such as a flattening film, the semiconductor circuit board is used as a high-frequency circuit board. Useful.
  • M, n and o in the formulas (A2) to (A4) indicate that the structure in [] is a repeating structural unit.
  • the halogen compound solution was added dropwise while stirring the phenol compound aqueous solution in the four-necked flask. After the addition, the mixture was stirred at 23 ° C. for 3 hours. Acetic acid was added to the four-necked flask to neutralize the alkali metal, allowed to stand, separated into an aqueous layer and an organic layer, and the aqueous layer was removed. After the organic layer was washed with ion-exchanged water several times, the organic layer was poured into a large amount of methanol, and the precipitated solid was separated by filtration and dried to obtain a polymer (A5).
  • the obtained polymer (A5) was analyzed by 13 C-NMR or the like, it was found to be a polymer having a structure represented by the following formula (A5).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A5) was 57,000.
  • P in the formula (A5) indicates that the structure in [] is a repeating structural unit. * Indicates a bond.
  • the suffixes (70, 30) of [] mean the content ratio (70 mol%, 30 mol%) of each structural unit in the polyamic acid resin.
  • B1 Hexamethoxymethylated melamine (trade name “Cymel 300", manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
  • B2 Trimethylolpropane polyglycidyl ether (trade name “Denacol EX-321L”, manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.)
  • C1 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis- (trichloromethyl) -1,3,5-triazine
  • C2 Photocation generator represented by the following formula (C2)
  • nBu represents an n-butyl group.
  • C3 Product name “CPI-210S” (manufactured by San Apro Co., Ltd.)
  • C4 Photo-cation generator represented by the following formula (C4)
  • RC1 Product name "IRGACURE OXE01” (Manufactured by BASF)
  • D1 methyl amyl ketone
  • D3 propylene glycol monomethyl ether acetate
  • D4 N-methyl-2-pyrrolidone
  • E1 fluorine-based surfactant, trade name "NBX-15” (Manufactured by Neos Corporation)
  • E2 a compound represented by the following formula (E2)
  • the photosensitive resin composition was spin-coated on a 6-inch resolution silicon wafer, and then heated at 110 ° C. for 5 minutes using a hot plate to form a coating film. Then, using an aligner (manufactured by Suss Microtec, model “MA-150”), the coating film was exposed to ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp through a photomask so that the exposure amount at a wavelength of 365 nm was 500 mJ / cm 2. did. Next, the exposed coating film was heated under a nitrogen atmosphere using a hot plate under the heating conditions in the “post-exposure bake” column shown in Table 3, and then heated at 23 ° C. using a developer shown in Table 3 at 3 ° C. Immersion development for minutes.
  • the developed coating film was heated in an oven under a nitrogen atmosphere under the heating conditions in the “post bake” column shown in Table 3 to produce a resin film having a pattern.
  • the resin film having the produced pattern was observed with an electron microscope and evaluated according to the following criteria.
  • the photosensitive resin composition was applied on a substrate with an exfoliation release material, and then heated at 110 ° C. for 5 minutes using an oven to form a coating film.
  • an aligner manufactured by Suss Microtec, model "MA-150"
  • the entire surface of the coating film was irradiated with ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp so that the exposure amount at a wavelength of 365 nm was 500 mJ / cm 2 .
  • the coating film after exposure was heated under a nitrogen atmosphere using a hot plate under the heating conditions in the “post-exposure bake” column shown in Table 3, and further, using an oven under a nitrogen atmosphere, as shown in Table 3. Heating was performed under the heating conditions in the “post bake” column.
  • the coating film after heating by post-baking was peeled off from the substrate with the release material to obtain a resin film having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the obtained resin film was cut into a rectangular shape having a length of 2.5 cm and a width of 0.5 cm.
  • the tensile elongation at break (%) of the strip-shaped resin film was measured by a tensile compression tester (product name “SDWS-0201”, manufactured by Imada Seisakusho Co., Ltd.).
  • the photosensitive resin composition was applied on a substrate with a dielectric release agent, and then heated at 110 ° C. for 5 minutes using an oven to form a coating film.
  • an aligner manufactured by Suss Microtec, model "MA-150"
  • the entire surface of the coating film was irradiated with ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp so that the exposure amount at a wavelength of 365 nm was 500 mJ / cm 2 .
  • the coating film after exposure was heated under a nitrogen atmosphere using a hot plate under the heating conditions in the “post-exposure bake” column shown in Table 3, and further, using an oven under a nitrogen atmosphere, as shown in Table 3. Heating was performed under the heating conditions in the “post bake” column.
  • the coated film after heating by post-baking was peeled off from the substrate with the release material to obtain a resin film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the relative dielectric constant ( ⁇ r ) and dielectric loss tangent (tan ⁇ ) at 10 GHz of the obtained resin film were measured at 23 ° C. and 50% RH under the condition of a dielectric property measuring device (a 10 GHz cavity manufactured by Kanto Electronics Application Development Company). (Resonator) by a cavity resonator perturbation method.

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Abstract

下記式（ａ１）に示す末端基と、下記式（ａ２）に示す繰り返し構造単位とを有する重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、および光カチオン発生剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物。　［式（ａ１）および式（ａ２）中、Ｙは、光照射により前記光カチオン発生剤（Ｃ）から発生するカチオンの作用により、前記架橋剤（Ｂ）と反応する反応性基を示し；Ｘは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合または－ＳＯ2－を示し；Ｒ1は、２価の炭化水素基、または前記２価の炭化水素基において前記反応性基および複素環以外の官能基が導入された２価の基を示し；Ｒ2は、２価の炭化水素基、前記２価の炭化水素基において前記反応性基および複素環以外の官能基が導入された２価の基、または前記反応性基を有さない複素環含有基を示す。］

Description

感光性樹脂組成物、パターンを有する樹脂膜の製造方法、パターンを有する樹脂膜、および半導体回路基板
　本発明は、感光性樹脂組成物、パターンを有する樹脂膜の製造方法、パターンを有する樹脂膜、および半導体回路基板に関する。
　高速移動体通信機器では、処理速度の高速化のために、高周波の電気信号が用いられる。高速移動体通信機器に用いられる半導体回路基板では、高周波の電気信号による電場の変化が激しく起こるため、半導体回路基板が有する絶縁膜の誘電損失に伴う信号の遅延や絶縁膜の発熱への対応が行われている。
　このような絶縁膜の発熱への対策として、絶縁膜の誘電損失を下げるために、高周波領域において低誘電率且つ低誘電正接を有する絶縁膜の開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１７－０１５８９０号公報
　絶縁膜の発熱への対策としては、半導体回路基板に薄いシリコンインターポーザを用いて放熱を行うような対応が行われている。しかしながら、シリコンインターポーザと絶縁膜とではその熱線膨張係数が異なるため、絶縁膜の伸び性が小さい場合、熱により薄いシリコンインターポーザの反りまたは破損が生じるという問題がある。
　さらに、半導体回路基板に用いられる絶縁膜は、ファインピッチの電極パッド間や配線間に用いられる。このため、パターンを有する絶縁膜等のパターンを有する樹脂膜（以下「パターン化樹脂膜」ともいう）を形成するための組成物には、露光および現像によるパターン化が可能なフォトリソグラフィー性が必要である。
　本発明は、上記問題を解決するものであり、つまり、低誘電率且つ低誘電正接で伸び性に優れた樹脂膜を形成可能であり、且つフォトリソグラフィー性を有する感光性樹脂組成物を提供すること、低誘電率且つ低誘電正接で伸び性に優れたパターン化樹脂膜およびその製造方法を提供すること、ならびに低誘電率且つ低誘電正接で伸び性に優れたパターン化樹脂膜を含む半導体回路基板を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、以下の組成を有する感光性樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば以下の［１］～［９］である。
　［１］下記式（ａ１）に示す末端基と、下記式（ａ２）に示す繰り返し構造単位とを有する重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、および光カチオン発生剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（ａ１）および式（ａ２）中、Ｙは、光照射により前記光カチオン発生剤（Ｃ）から発生するカチオンの作用により、前記架橋剤（Ｂ）と反応する反応性基を示し；Ｘは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合または－ＳＯ2－を示し；Ｒ1は、２価の炭化水素基、または前記２価の炭化水素基において前記反応性基および複素環以外の官能基が導入された２価の基を示し；Ｒ2は、２価の炭化水素基、前記２価の炭化水素基において前記反応性基および複素環以外の官能基が導入された２価の基、または前記反応性基を有さない複素環含有基を示す。］
　［２］前記反応性基が、フェノール性水酸基である前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
　［３］前記Ｒ1が、アリーレン基である前記［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
　［４］前記Ｒ2が、ピリミジンから水素原子を２個除いた２価の基、またはアリーレン基である前記［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［５］前記架橋剤（Ｂ）が、メチロール基またはアルコキシメチル基を少なくとも２個有する架橋剤である前記［１］～［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［６］前記重合体（Ａ）が、直鎖状重合体である前記［１］～［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［７］基板上に、前記［１］～［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の塗膜を形成する工程（１）と、前記塗膜を選択的に露光する工程（２）と、有機溶媒を含有する現像液により前記露光後の塗膜を現像する工程（３）とを有する、パターンを有する樹脂膜の製造方法。
　［８］前記［７］に記載の製造方法により形成された、パターンを有する樹脂膜。
　［９］前記［８］に記載のパターンを有する樹脂膜を含む半導体回路基板。
　本発明によれば、低誘電率且つ低誘電正接で伸び性に優れた樹脂膜を形成可能であり、且つフォトリソグラフィー性を有する感光性樹脂組成物を提供でき、また、低誘電率且つ低誘電正接で伸び性に優れたパターン化樹脂膜およびその製造方法、ならびに低誘電率且つ低誘電正接で伸び性に優れたパターン化樹脂膜を含む半導体回路基板を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について好適態様も含めて説明する。
　［感光性樹脂組成物］
　本発明の感光性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう）は、以下に説明する重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、および光カチオン発生剤（Ｃ）を含有する。
　＜重合体（Ａ）＞
　重合体（Ａ）は、下記式（ａ１）に示す末端基（以下「末端基（ａ１）」ともいう）と、下記式（ａ２）に示す繰り返し構造単位（以下「繰り返し構造単位（ａ２）」ともいう）とを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　重合体（Ａ）は、１種の繰り返し構造単位（ａ２）を有する重合体であっても、２種以上の繰り返し構造単位（ａ２）を有する重合体であってもよい。
　式（ａ１）および式（ａ２）中の各記号の意味は以下のとおりである。
　《Ｙ》
　式（ａ１）中のＹは、反応性基を示す。前記反応性基は、光照射により光カチオン発生剤（Ｃ）から発生するカチオンの作用により、架橋剤（Ｂ）と反応する基であり、ここで前記カチオンは、重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との架橋反応を促進する。Ｙは、例えば－Ｘ－Ｈで表される基（Ｘは式（ａ１）中のＸと同義である）である。
　架橋剤（Ｂ）の種類によって、Ｙが前記反応性基か否かを判断できる。前記反応性基としては、例えば、フェノール性水酸基、チオール基、アミノ基、スルホン酸基およびカルボキシ基が挙げられる。本発明の組成物を用いて低誘電率且つ低誘電正接で伸び性に優れたパターン化樹脂膜を形成することができ、また重合体（Ａ）が有機溶媒への溶解性や保存安定性に優れることから、前記反応性基は、好ましくはフェノール性水酸基である。
　《Ｘ》
　式（ａ１）および式（ａ２）中のＸは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合または－ＳＯ2－を示す。これらの中でも、本発明の組成物を用いて低誘電率且つ低誘電正接で伸び性に優れたパターン化樹脂膜を形成することができ、重合体（Ａ）が有機溶媒への溶解性や保存安定性に優れることから、酸素原子およびエステル結合が好ましい。
　《Ｒ 1 およびＲ 2 》
　式（ａ１）中、Ｒ1は、２価の炭化水素基、または前記２価の炭化水素基において前記反応性基および複素環以外の官能基が導入された２価の基（以下「２価の置換炭化水素基」ともいう）を示す。
　式（ａ２）中のＲ2は、２価の炭化水素基、２価の置換炭化水素基、または前記反応性基を有さない複素環含有基を示す。
　Ｒ1としては、２価の炭化水素基が好ましく、Ｒ2としては、前記反応性基を有さない複素環含有基、または２価の炭化水素基が好ましく、前記反応性基を有さない複素環含有基がより好ましい。このような態様であると、重合体（Ａ）の短軸方向（重合体（Ａ）の主鎖方向に対して垂直方向）での双極子モーメントが小さくなり、本発明の組成物を用いて低誘電率且つ低誘電正接で伸び性に優れたパターン化樹脂膜を形成することができることから好ましい。
　　（２価の炭化水素基）
　Ｒ1およびＲ2における２価の炭化水素基としては、例えば、アルカンジイル基、脂環含有炭化水素基、芳香環含有炭化水素基が挙げられ、本発明の組成物を用いて耐熱性に優れたパターン化樹脂膜を形成できることから、これらの中でも芳香環含有炭化水素基が好ましい。なお、脂環および芳香環の双方を有する炭化水素基は、芳香環含有炭化水素基に分類する。
　アルカンジイル基の炭素数は、通常１～３０、好ましくは１～２０である。アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；前記例示の直鎖状アルカンジイル基に、炭素数１～４のアルキル基からなる側鎖を１個または複数個付加してなる分枝鎖状アルカンジイル基が挙げられる。
　脂環含有炭化水素基の炭素数は、通常３～３０、好ましくは５～２０である。前記脂環、すなわち脂肪族炭化水素環としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環等の単環型脂肪族炭化水素環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］ヘプタン環等の多環型脂肪族炭化水素環が挙げられる。脂環含有炭化水素基は、前記脂肪族炭化水素環を、例えば、１価の基（例えばシクロアルキル基）として、または２価の基（例えばシクロアルカンジイル基）として有することができ；例えば、アルカンジイル基における少なくとも１個の水素原子が１価の脂肪族炭化水素環に置換された基、２価の脂肪族炭化水素環とアルカンジイル基とが連結された基が挙げられる。
　芳香環含有炭化水素基としては、例えば、アリーレン基、－Ｒ3－Ａｒ－Ｒ3－で表される２価の基が挙げられる。前記式中、Ａｒは、アリーレン基であり；Ｒ3は、それぞれ独立にアルカンジイル基（このアルカンジイル基の炭素数は、通常は１～６である）である。
　本明細書において、アリーレン基とは、１個以上の芳香環、すなわち芳香族炭化水素環を有し、かつ２つの結合手が前記芳香族炭化水素環にある２価の炭化水素基を意味する。アリーレン基が複数の芳香族炭化水素環を有する場合、前記２つの結合手は同一の芳香族炭化水素環に存在してもよく、異なる芳香族炭化水素環に存在してもよい。
　アリーレン基に含まれる芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環等のベンゾ縮合環が挙げられる。アリーレン基の炭素数は、好ましくは６～５０であり、より好ましくは６～３０である。
　アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、テトラセンジイル基、ペンタセンジイル基、下記式（ａ１－１）～（ａ１－４）に示す２価の基が挙げられる。これらの基に含まれる各芳香族炭化水素環（例：ベンゼン環）は、１個以上の置換基を有することができ、前記置換基としては、例えば、炭素数１～３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素環が２個以上の置換基を有する場合、各々の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（ａ１－１）～（ａ１－４）中の＊は結合手である。
　式（ａ１－１）中、Ｚは、それぞれ独立に単結合、または炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり；好ましくは炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。ｎは、０～３の整数である。前記炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，１－ジメチルメタン－１，１－ジイル基、デカン－１，１－ジイル基等のアルカンジイル基；ジフェニルメチレン基等のアリール基置換アルカンジイル基；シクロヘキサン－１，１－ジイル基、３，３，５－トリメチルシクロヘキサン－１，１－ジイル基等のシクロアルカンジイル基；フェニレン基、フルオレニリデン基が挙げられる。
　式（ａ１－２）～式（ａ１－４）中、Ｒ11は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基であり、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基である。
　　（２価の置換炭化水素基）
　Ｒ1およびＲ2における２価の置換炭化水素基は、前記２価の炭化水素基に前記反応性基および複素環以外の官能基が導入された基である。前記官能基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリル基、およびビニル基から選ばれ、かつ前記反応性基以外の基が挙げられる。また、前記官能基は、低誘電特性の観点から、水酸基等の極性の高い官能基ではないことが好ましい。
　　（複素環含有基）
　Ｒ2における前記反応性基を有さない複素環含有基としては、例えば、複素芳香環含有基が挙げられる。前記複素芳香環としては、例えば、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリジン環、ピロール環、ピラゾール環等のＮ含有芳香環；フラン環等のＯ含有芳香環；チオフェン環等のＳ含有芳香環；イソオキサゾール環等のＮ及びＯ含有芳香環；イソチアゾール環等のＮ及びＳ含有芳香環が挙げられる。
　前記複素環は、複素環に結合する置換基を１個以上、例えば１～２個有することができ、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基およびビニル基等の炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、ならびにシアノ基から選ばれ、かつ前記反応性基以外の基が挙げられる。また、前記官能基は、低誘電特性の観点から、水酸基等の極性の高い官能基ではないことが好ましい。前記炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～３である。複素環が２個以上の置換基を有する場合、各々の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
　前記複素芳香環含有基の中でも、本発明の組成物を用いて低誘電率且つ低誘電正接に優れたパターン化樹脂膜を形成できることから、ピリミジン、ピラジンまたはピリダジンから、水素原子を２個除いた２価の基が好ましく、ピリミジンから水素原子を２個除いた２価の基がより好ましい。
　《好ましい構成》
　前記式（ａ１）および前記式（ａ２）において、前記Ｒ1は芳香環含有炭化水素基であることが好ましく、アリーレン基であることがより好ましい。
　また、前記式（ａ２）において、前記Ｒ2は前記反応性基を有さない複素環含有基であることが好ましく、ピリミジン、ピラジンまたはピリダジンから、水素原子を２個除いた２価の基であることがより好ましい。
　重合体（Ａ）は、前記式（ａ２）において前記Ｒ1が芳香環含有炭化水素基であり、前記Ｒ2が前記反応性基を有さない複素環含有基である繰り返し構造単位を有することが好ましく、前記式（ａ２）において前記Ｒ1がアリーレン基であり、前記Ｒ2がピリミジン、ピラジンまたはピリダジンから、水素原子を２個除いた２価の基である繰り返し構造単位を有することがより好ましく、このような態様であると、本発明の組成物を用いて低誘電率且つ低誘電正接に優れたパターン化樹脂膜を形成できる。
　重合体（Ａ）は、繰り返し構造単位（ａ２）を有し、ポリマー鎖末端に末端基（ａ１）を有する直鎖状重合体であること、特に下記式（ＡＡ）で表される重合体（ＡＡ）のように、繰り返し構造単位（ａ２）中のＸが、末端基（ａ１）中のＹが－Ｘ－Ｈで表される基である場合のＸと同じである直鎖状重合体であることが、本発明の組成物を用いて伸び性に優れたパターン化樹脂膜を形成することができることから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（ＡＡ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、およびＹはそれぞれ式（ａ１）および式（ａ２）中の同一記号と同義である。ｎは［　］内の構造が繰り返し構造単位であることを示し、すなわち繰り返し構造単位（ａ２）は、…－Ｒ2－Ｘ－Ｒ1－Ｘ－Ｒ2－Ｘ－Ｒ1－Ｘ－…のように結合している。繰り返し構造単位（ａ２）は１種であっても２種以上あってもよい。
　《重合体（Ａ）の構成》
　重合体（Ａ）において、繰り返し構造単位（ａ２）の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量％中、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。このような態様であると、感光性樹脂組成物が解像性に優れ、感光性樹脂組成物から得られる樹脂膜が低誘電率且つ低誘電正接で伸び性に優れる傾向にある。繰り返し構造単位（ａ２）の含有割合は、13Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。
　重合体（Ａ）中に含まれる末端基（ａ１）は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法、３次元核磁気共鳴法、および滴定法等を組み合わせることで、その定性分析、または定量分析を行うことができる。
　重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物の解像性、感光性樹脂組成物から得られる樹脂膜の伸び性の観点から、ポリスチレン換算で、通常１，０００～２００，０００、好ましくは２，０００～１００，０００、さらに好ましくは５，０００～１００，０００である。Ｍｗの測定方法の詳細は、実施例に記載したとおりである。
　重合体（Ａ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物の固形分１００質量％中における重合体（Ａ）の含有割合の下限値は、通常２０質量％、好ましくは４０質量％、より好ましくは６０質量％であり；上限値は、通常９９質量％、好ましくは９５質量％である。重合体（Ａ）の含有割合が前記下限値以上または前記上限値以下にあると、解像度が高いパターン化樹脂膜を形成可能な感光性樹脂組成物が得られる傾向にある。なお、前記固形分とは、本発明の組成物に含まれえる、後述する有機溶媒（Ｄ）以外の全成分をいう。
　《重合体（Ａ）の製造方法》
　重合体（Ａ）は、例えば、重縮合によって製造することができる。例えば、Ｘが酸素原子の場合、単量体としてビスフェノール化合物とジハロゲン化合物を用いて、Ｘが硫黄原子の場合、単量体としてビスチオール化合物とジハロゲン化合物を用いて、Ｘがエステル結合の場合、単量体としてジカルボン酸化合物とジハロゲン化合物を用いて、製造することができる。
　以下、重合体（Ａ）の一例として、式（ａ１）および式（ａ２）においてＸが酸素原子であり、反応性基としてフェノール性水酸基を有する重合体（Ａ１１）について説明する。重合体（Ａ１１）は、例えば、フェノール性水酸基を２つ有するフェノール化合物（ａａ１）と、ハロゲン原子を２つ有するハロゲン化合物（ａａ２）とを少なくとも重合して得ることができる。
　重合体（Ａ１１）の合成では、例えば、アルカリ金属化合物の存在下、適切な重合溶媒中でフェノール化合物（ａａ１）とハロゲン化合物（ａａ２）とを重合させる。ハロゲン化合物（ａａ２）の使用量は、フェノール化合物（ａａ１）１００モルに対して、通常、１００モル未満であり、好ましくは９０．０～９９．９モルである。このような量比であると、重合体末端にフェノール性水酸基を有する重合体を得ることができる。
　アルカリ金属化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物が挙げられる。これらの中でも、炭酸塩および水酸化物が好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムがより好ましい。
　式（ａ１）および式（ａ２）においてＸが酸素原子以外の重合体（Ａ）については、例えば、公知の重縮合で製造することができる。
　＜架橋剤（Ｂ）＞
　本発明の組成物は、パターン化樹脂膜を硬化させる等の目的のため、架橋剤（Ｂ）をさらに含有する。架橋剤（Ｂ）は、光照射を受けて光カチオン発生剤（Ｃ）から発生するカチオンの作用により、重合体（Ａ）中の前記反応性基と反応する架橋成分である。
　架橋剤（Ｂ）としては、例えば、メチロール基およびアルコキシメチル基等の－ＲB1－Ｏ－ＲB2で表される基を少なくとも２個有する架橋剤（ｂ１）、オキセタン環を少なくとも２つ有する架橋剤、オキシラン環を少なくとも２つ有する架橋剤、オキサゾリン環を少なくとも２つ有する架橋剤、イソシアネート基を少なくとも２つ有する架橋剤（ブロック化されたものを含む。）、マレイミド基を少なくとも２つ有する架橋剤が挙げられる。これらの中でも、架橋剤（ｂ１）が好ましい。架橋剤（ｂ１）における前記式中、ＲB1は、アルカンジイル基であり、好ましくは炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、ＲB2は、水素原子またはアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。
　ＲB1におけるアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基が挙げられ、ＲB2におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
　架橋剤（ｂ１）としては、例えば、－ＲB1－Ｏ－ＲB2で表される基が結合したアミノ基を２個以上有する化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルキルメチロール基含有フェノール化合物が挙げられる。
　－ＲB1－Ｏ－ＲB2で表される基が結合したアミノ基は、例えば、式（ｂ１－１）で表される基、式（ｂ１－２）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（ｂ１－１）および式（ｂ１－２）中、ＲB1は、炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、ＲB2は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ｍは１または２であり、ｎは０または１であり、ｍ＋ｎは２であり、＊は結合手である。
　架橋剤（ｂ１）としては、例えば、ポリメチロール化メラミン、ポリメチロール化グリコールウリル、ポリメチロール化グアナミン、ポリメチロール化ウレア等の窒素原子含有化合物；前記窒素原子含有化合物中の活性メチロール基（Ｎ原子に結合したＣＨ2ＯＨ基）の全部または一部がアルキルエーテル化された化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、これらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていない活性メチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果、オリゴマー成分が形成されていてもよい。
　架橋剤（ｂ１）の具体例としては、例えば、特開平６－１８０５０１号公報、特開２００６－１７８０５９号公報、および特開２０１２－２２６２９７号公報に記載の架橋剤が挙げられる。具体的には、ポリメチロール化メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のメラミン系架橋剤；ポリメチロール化グリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等のグリコールウリル系架橋剤；３，９－ビス［２－（３，５－ジアミノ－２，４，６－トリアザフェニル）エチル］２，４，８，１０－テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス［２－（３，５－ジアミノ－２，４，６－トリアザフェニル）プロピル］２，４，８，１０－テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン等のグアナミンをメチロール化した化合物、および当該化合物中の活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した化合物等のグアナミン系架橋剤が挙げられる。
　メチロール基含有フェノール化合物およびアルキルメチロール基含有フェノール化合物としては、例えば、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾールが挙げられる。
　架橋剤（Ｂ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物における重合体（Ａ）１００質量部に対する架橋剤（Ｂ）の含有量の下限値は、通常０．１質量部、好ましくは１質量部、より好ましくは２質量部であり；上限値は、通常４０質量部、好ましくは３０質量部、より好ましくは２０質量部である。架橋剤（Ｂ）の含有量が前記下限値以上または前記上限値以下にあると、解像度、耐熱性および伸び性に優れたパターン化樹脂膜が形成される傾向にある。
　＜光カチオン発生剤（Ｃ）＞
　本発明の組成物は、光カチオン発生剤（Ｃ）を含有する。光カチオン発生剤（Ｃ）は、光照射を受けることにより、重合体（Ａ）中の前記反応性基と架橋剤（Ｂ）との架橋反応を促進する、Ｈ+等のカチオンを発生する化合物である。
　本発明の組成物から形成される塗膜に対する露光処理によって、露光部に光カチオン発生剤（Ｃ）からカチオンが発生し、このカチオンの作用に基づき重合体（Ａ）中の前記反応性基と架橋剤（Ｂ）との架橋反応が促進され、露光部において架橋構造が形成されて、現像液への溶解性が低下すると考えられる。
　光カチオン発生剤（Ｃ）としては、光照射により酸を発生する感光性酸発生剤が好ましく、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられる。
　オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４－１８６３００号公報の段落［００７４］～［００７９］に記載された化合物が挙げられ、これらは本明細書に記載されているものとする。前記具体例としては、実施例欄に記載の（Ｃ１）～（Ｃ４）の光カチオン発生剤も挙げられる。
　ハロゲン含有化合物について具体例を挙げると、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０－ジブロモ－ｎ－デカン、１，１－ビス（４－クロロフェニル）－２，２，２－トリクロロエタン；フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－メトキシフェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、スチリル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ナフチル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス－（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等のｓ－トリアジン誘導体が挙げられる。
　光カチオン発生剤（Ｃ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物における重合体（Ａ）１００質量部に対する光カチオン発生剤（Ｃ）の含有量の下限値は、通常０．０１質量部、好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．５質量部であり；上限値は、通常３０質量部、好ましくは２０質量部、より好ましくは１０質量部である。光カチオン発生剤（Ｃ）の含有量が前記下限値以上であると、露光部の硬化が充分となり、パターン化樹脂膜の耐熱性が向上しやすい。光カチオン発生剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であると、露光に用いられる光に対する透明性が低下することなく、解像度が高いパターン化樹脂膜が得られやすい。
　＜有機溶媒（Ｄ）＞
　本発明の組成物は、有機溶媒（Ｄ）を含有することが好ましい。有機溶媒（Ｄ）を用いることで、本発明の組成物の取扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりすることができる。
　有機溶媒（Ｄ）は、重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および光カチオン発生剤（Ｃ）等の各成分を溶解または分散可能な有機溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒（Ｄ）としては、例えば、ケトン溶媒、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アミド溶媒、炭化水素溶媒が挙げられる。
　ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン溶媒：シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン溶媒；２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンが挙げられる。
　アルコール溶媒としては、例えば、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール溶媒；シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール溶媒；１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル溶媒が挙げられる。
　エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル溶媒；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル溶媒が挙げられる。
　エステル溶媒としては、例えば、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル溶媒；プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート溶媒；シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル溶媒；γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒が挙げられる。
　アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の環状アミド溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド溶媒が挙げられる。
　炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。
　有機溶媒（Ｄ）としては、ケトン溶媒、エステル溶媒およびアミド溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　本発明の組成物は、１種または２種以上の有機溶媒（Ｄ）を含有することができる。
　本発明の組成物における有機溶媒（Ｄ）の含有量は、当該組成物における固形分濃度が、通常、１０～５０質量％となる量である。
　＜その他の成分＞
　本発明の組成物は、上述した各成分の他、本発明の目的および特性を損なわない範囲で、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、重合体（Ａ）以外の重合体；低分子フェノール化合物、密着助剤、架橋微粒子、レベリング剤、界面活性剤、増感剤、無機フィラー、およびクエンチャー等の添加剤が挙げられる。
　低分子フェノール化合物の分子量は、通常１０００以下、好ましくは８００以下である。低分子フェノール化合物を用いる場合、本発明の組成物における重合体（Ａ）１００質量部に対する低分子フェノール化合物の含有量の下限値は、通常１質量部であり；上限値は、通常５０質量部である。
　界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を用いる場合、本発明の組成物における重合体（Ａ）１００質量部に対する界面活性剤の含有量の下限値は、通常０．０００１質量部であり；上限値は、通常１質量部である。
　＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
　本発明の組成物は、本発明の組成物を構成する各成分を均一に混合することにより製造できる。また、異物を取り除くために、前記各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過することができる。
　＜感光性樹脂組成物の特性＞
　本発明の組成物から得られるパターン化樹脂膜は、伸び性に優れる。これは、以下の理由によると推測される。重合体（Ａ）は実質的にポリマー鎖末端にのみ前記反応性基を有することから、本発明の組成物を架橋処理すると、重合体（Ａ）におけるポリマー鎖が鎖延長するように架橋が起こり、したがって架橋密度が低く、一方で、ポリマー鎖同士は多く絡み合うと考えられことからポリマー鎖同士の緩やかな相互作用が生じると考えられる。したがって、得られるパターン化樹脂膜の伸び性を向上できたと推測される。
　また、本発明の組成物から得られるパターン化樹脂膜は、低い誘電率且つ低い誘電正接を有する。このような低誘電特性を得るためには、用いる重合体の繰り返し構造単位における短軸方向（重合体の主鎖方向に対して垂直方向）の双極子モーメントが小さいことが好ましく、重合体（Ａ）はこの観点から好適である。さらに、上述したように重合体（Ａ）の繰り返し構造単位（ａ２）中ではなくポリマー鎖末端で架橋が主として起こることから、パターン化樹脂膜の形成を通して、前記双極子モーメントの変化は小さいと推測される。
　本発明の組成物からなる塗膜は、後述するように、有機溶媒を含有する現像液で現像可能である。現像液としてアルカリ性化合物を含有する水溶液を用いる場合は、アルカリ現像性を重合体に付与するために、フェノール性水酸基等の吸湿性のある極性の高い官能基を重合体の繰り返し構造単位中に導入することがあり、この場合、重合体中の前記極性の高い官能基の導入量が多量となり、このため誘電率や誘電正接が高くなると考えられる。本発明では、パターン化樹脂膜の形成のために、有機溶媒を含有する現像液を使用できるため、前記極性の高い官能基の重合体への導入量を低減することができ、したがって低誘電率、且つ低誘電正接を達成することができる。
　［パターンを有する樹脂膜の製造方法］
　本発明の、パターンを有する樹脂膜（パターン化樹脂膜）の製造方法は、基板上に、本発明の組成物の塗膜を形成する工程（１）と、前記塗膜を選択的に露光する工程（２）と、有機溶媒を含有する現像液により前記露光後の塗膜を現像する工程（３）とを有する。
　＜工程（１）＞
　工程（１）では、通常、最終的に得られるパターン化樹脂膜の厚さが例えば０．１～１００μｍとなるように、本発明の組成物を基板上に塗布する。前記組成物塗布後の基板をオーブンやホットプレートを用いて、通常、５０～１４０℃で１０～３６０秒間加熱する。このようにして基板上に本発明の組成物からなる塗膜を形成する。
　基板としては、例えば、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、金属薄膜付きウエハ、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板、アルミ基板、およびこれらの基板の表面に半導体チップを有する基板が挙げられる。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法が挙げられる。
　＜工程（２）＞
　工程（２）では、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて、上記塗膜に対して選択的に露光を行う。「選択的に」とは、具体的には、所定のマスクパターンが形成されたフォトマスクを介して、という意味である。
　露光光としては、紫外線、可視光線などが挙げられ、通常、波長２００～５００ｎｍの光（例：ｉ線（３６５ｎｍ））を用いる。露光による照射量は、本発明の組成物中の各成分の種類、配合割合および塗膜の厚さなどによって異なるが、露光量は通常１００～１５００ｍＪ／ｃｍ2である。
　また、架橋反応を充分に進行させるため、露光後に加熱処理（露光後ベーク）を行うことが好ましい。露光後の加熱処理の条件は、本発明の組成物中の各成分の含有量および塗膜の厚さなどによって異なるが、通常７０～２５０℃、好ましくは８０～２００℃で、１～６０分間程度である。
　＜工程（３）＞
　工程（３）では、有機溶媒を含有する現像液により前記露光後の塗膜を現像して、非露光部を溶解・除去することにより、基板上に所望のパターン化樹脂膜を形成する。現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法が挙げられる。現像条件は、通常、２０～４０℃で１～１０分間程度である。
　現像液は、１種または２種以上の有機溶媒を含有する。現像液としては、例えば、ケトン溶媒、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アミド溶媒、炭化水素溶媒等の有機溶媒、または当該有機溶媒を含有する液が挙げられる。これら有機溶媒の具体例は、有機溶媒（Ｄ）として例示した化合物が挙げられる。これらの中でも、ケトン溶媒、エステル溶媒およびアミド溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましい。現像液における有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイルおよび界面活性剤が挙げられる。
　現像液中の有機溶媒の含有割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
　なお、有機溶媒を含有する現像液を用いて前記露光後の塗膜を現像してパターン化樹脂膜を形成した後に、前記パターン化樹脂膜を水等で洗浄し、乾燥することができる。
　パターン化樹脂膜におけるパターンの形状としては、凹凸構造を有する形状であれば特に限定されないが、例えば、ライン・アンド・スペースパターン、ドットパターン、ホールパターン、格子パターンが挙げられる。
　＜工程（４）＞
　本発明のパターン化樹脂膜の製造方法は、工程（３）後、絶縁膜としての特性を充分に発現させるため、必要に応じて、加熱処理（ポストベーク）により上記パターン化樹脂膜を充分に硬化させる工程（４）を有することができる。硬化条件は特に限定されないが、パターン化樹脂膜の用途に応じて、例えば１００～２５０℃の温度で３０分間～１０時間程度加熱する。
　本発明の製造方法で得られるパターン化樹脂膜は、半導体回路基板が有する絶縁膜（例：表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜）として好適に用いることができる。
　［半導体回路基板］
　本発明の組成物を用いることにより、上述のパターンを有する樹脂膜（パターン化樹脂膜）を含む半導体回路基板を製造することができる。前記半導体回路基板は、上述した本発明の組成物から形成されたパターン化樹脂膜、好ましくは表面保護膜、層間絶縁膜および平坦化膜等のパターン化絶縁膜を有することから、高周波回路基板として有用である。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。
　＜１＞重合体（Ａ）の合成
　＜１－１＞重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法
　下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてＭｗを測定した。
・カラム：製品名「ＴＳＫｇｅｌα－Ｍ」（東ソー社製）
・溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー製、装置名「ＨＬＣ-８３２０-ＧＰＣ」
　＜１－２＞重合体（Ａ）の合成
　［合成例１］重合体（Ａ１）の合成
　４つ口フラスコに、ハロゲン化合物として、８９４．９６ｍｍｏｌの４，６－ジクロロピリミジン、フェノール化合物として、９００．００ｍｍｏｌの１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、アルカリ金属化合物として、１．２ｍｏｌの炭酸カリウム、重合溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ハロゲン化合物およびフェノール化合物の合計量１ｍｍｏｌに対して０．５ｇ）を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、フラスコの内容物を１３０℃で６時間加熱し、加熱の際に生成する水をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。フラスコの内容物を室温に冷却後、析出した固形物を濾別し、濾液にメタノールを加え、析出した固形物をメタノールで洗浄し、これらの固形物を乾燥し、重合体（Ａ１）を得た。得られた重合体（Ａ１）を13Ｃ－ＮＭＲ等で解析したところ、下記式（Ａ１）に示す構造を有する重合体であることが明らかになった。重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８７，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（Ａ１）中のｌは［　］内の構造が繰り返し構造単位であることを示す。
　［合成例２～４］重合体（Ａ２）～（Ａ４）の合成
　合成例１において、ハロゲン化合物およびフェノール化合物として表１に示す化合物およびその量を用いた以外は、合成例１と同様の操作にて、重合体（Ａ２）～（Ａ４）を合成した。重合体（Ａ２）～（Ａ４）の構造を下記式（Ａ２）～（Ａ４）に、重量平均分子量（Ｍｗ）を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（Ａ２）～（Ａ４）中のｍ、ｎおよびｏは［　］内の構造が繰り返し構造単位であることを示す。
　［合成例５］
　４つ口フラスコにおいて、フェノール化合物として、１６．８０ｍｍｏｌの１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、３９．２０ｍｍｏｌのビスフェノールＡ、アルカリ金属化合物として、１１７．６０ｍｍｏｌの水酸化ナトリウム、および相間移動触媒として、０．３９ｍｍｏｌのトリ－ｎ－ブチルベンジルアンモニウムクロライドを、２４０ｇのイオン交換水に溶解し、フェノール化合物水溶液を準備した。ハロゲン化合物として、２７．８５ｍｍｏｌのテレフタル酸ジクロリド、および２７．８５ｍｍｏｌのイソフタル酸ジクロリドを２００ｍｌのトルエンに溶解し、ハロゲン化合物溶液を準備した。
　前記４つ口フラスコにおいて前記フェノール化合物水溶液を撹拌しながら、前記ハロゲン化合物溶液を滴下し、滴下後、２３℃で３時間撹拌した。前記４つ口フラスコに酢酸を入れ、アルカリ金属を中和し、静置して水層と有機層に分離し、水層を除去した。有機層をイオン交換水で複数回洗浄した後、有機層を多量のメタノールに入れ、析出した固形物を濾別し、乾燥し、重合体（Ａ５）を得た。得られた重合体（Ａ５）を13Ｃ－ＮＭＲ等で解析したところ、下記式（Ａ５）に示す構造を有する重合体であることが明らかになった。重合体（Ａ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５７，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（Ａ５）中のｐは［　］内の構造が繰り返し構造単位であることを示す。＊は結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　＜２＞感光性樹脂組成物の製造
　［実施例１Ａ～１０Ａ、比較例１Ａ～２Ａ］
　下記表２に示す重合体、架橋剤、光開始剤およびその他成分を表２に示す量にて、表２に示す有機溶媒を用いて、固形分濃度２０質量％となるように均一に混合し、実施例１Ａ～１０Ａ、比較例１Ａ～２Ａの感光性樹脂組成物を製造した。
　感光性樹脂組成物の製造に用いた各成分の詳細を下記に示す。
（Ａ１）：合成例１で重合した重合体（Ａ１）
（Ａ２）：合成例２で重合した重合体（Ａ２）
（Ａ３）：合成例３で重合した重合体（Ａ３）
（Ａ４）：合成例４で重合した重合体（Ａ４）
（Ａ５）：合成例５で重合した重合体（Ａ５）
（ＲＡ１）：ｐ－ビニルフェノール／スチレン＝８０／２０（モル％）をラジカル重合して得られた樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量は１０，０００）
（ＲＡ２）：水添ＡＢ型ブロック共重合体（Ａ＝４－ヒドロキシスチレン由来の構造単位、Ｂ＝イソプレン由来の構造単位、Ａ／Ｂ＝５０／５０（モル％）、水添率は９９％以上、ポリスチレン換算重量平均分子量は１０，０００）
（ＲＡ３）：下記式（ＲＡ３）に示す構造単位を有するポリアミド酸樹脂
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（ＲＡ３）中に［　］の添え字（７０、３０）は、ポリアミド酸樹脂における各構造単位の含有割合（７０モル％、３０モル％）を意味する。
（Ｂ１）：ヘキサメトキシメチル化メラミン
　　　　　（商品名「サイメル３００」、三井化学（株）製）
（Ｂ２）：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ－３２１Ｌ」、ナガセケムテック（株）製）
（ＲＢ１）：テトラエチレングリコールジメタクリレート
（Ｃ１）：２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス－（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン
（Ｃ２）：下記式（Ｃ２）に示す光カチオン発生剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（Ｃ２）中、ｎＢｕはｎ－ブチル基を示す。
（Ｃ３）：製品名「ＣＰＩ－２１０Ｓ」（サンアプロ（株）製）
（Ｃ４）：下記式（Ｃ４）に示す光カチオン発生剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （ＲＣ１）：製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１」
　　　　　　（ＢＡＳＦ（株）製）
（ＲＣ２）：１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エタンと１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸との縮合物（モル比＝１：２）
（Ｄ１）：メチルアミルケトン
（Ｄ２）：シクロヘキサノン
（Ｄ３）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ４）：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
（Ｅ１）：フッ素系界面活性剤、商品名「ＮＢＸ－１５」
　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ネオス（株）製）
（Ｅ２）：下記式（Ｅ２）に示す化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 　＜３＞評価
　実施例および比較例の感光性樹脂組成物について、下記評価を行った。
　結果を表３に示す。
　＜３－１＞解像性
　６インチのシリコンウエハに前記感光性樹脂組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ　Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ－１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、フォトマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように塗膜に露光した。次いで、露光後の塗膜を、ホットプレートを用いて窒素雰囲気下、表３に示す「露光後ベーク」欄の加熱条件で加熱し、続いて表３に示す現像液を用いて２３℃で３分間、浸漬現像した。現像後の塗膜を、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、表３に示す「ポストベーク」欄の加熱条件で加熱し、パターンを有する樹脂膜を製造した。製造したパターンを有する樹脂膜を電子顕微鏡にて観察し、以下の基準にて評価した。
Ａ：縦５０μｍ、横５０μｍおよび高さ６μｍの立方体形状のパターンが形成できた。
Ｂ：縦５０μｍ、横５０μｍおよび高さ６μｍの立方体形状のパターンが形成できない。
　＜３－２＞伸び
　離型材付き基板上に前記感光性樹脂組成物を塗布し、その後、オーブンを用いて１１０℃で５分間加熱し塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ　Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ－１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように塗膜の全面に照射した。次いで、露光後の塗膜を、ホットプレートを用いて窒素雰囲気下、表３に示す「露光後ベーク」欄の加熱条件で加熱し、さらに、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、表３に示す「ポストベーク」欄の加熱条件で加熱した。
　離型材付き基板から、ポストベークでの加熱後の塗膜を剥離し、厚さ１５μｍの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを縦２．５ｃｍ×横０．５ｃｍの短冊状に切断した。短冊状の樹脂フィルムの引張破断伸び（％）を引張圧縮試験機（製品名「ＳＤＷＳ－０２０１型」、今田製作所（株）製）によって測定した。測定条件は、チャック距離＝２．５ｃｍ、引っ張り速度＝５ｍｍ／分、測定温度＝２３℃である。結果は、５回の測定値の平均値である。
　＜３－３＞誘電特性
　離型材付き基板上に前記感光性樹脂組成物を塗布し、その後、オーブンを用いて１１０℃で５分間加熱し塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ　Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ－１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように塗膜の全面に照射した。次いで、露光後の塗膜を、ホットプレートを用いて窒素雰囲気下、表３に示す「露光後ベーク」欄の加熱条件で加熱し、さらに、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、表３に示す「ポストベーク」欄の加熱条件で加熱した。
　離型材付き基板から、ポストベークでの加熱後の塗膜を剥離し、厚さ１０μｍの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの１０ＧＨｚにおける比誘電率（εr）および誘電正接（ｔａｎδ）を、２３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下、誘電特性測定装置（関東電子応用開発社製の１０ＧＨｚ用空洞共振器）にて、空洞共振器摂動法にて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016

Claims (9)

  1. 　下記式（ａ１）に示す末端基と、下記式（ａ２）に示す繰り返し構造単位とを有する重合体（Ａ）、
    　架橋剤（Ｂ）、および
    　光カチオン発生剤（Ｃ）
    を含有する感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（ａ１）および式（ａ２）中、
    　Ｙは、光照射により前記光カチオン発生剤（Ｃ）から発生するカチオンの作用により、前記架橋剤（Ｂ）と反応する反応性基を示し；
    　Ｘは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合または－ＳＯ2－を示し；
    　Ｒ1は、２価の炭化水素基、または前記２価の炭化水素基において前記反応性基および複素環以外の官能基が導入された２価の基を示し；
    　Ｒ2は、２価の炭化水素基、前記２価の炭化水素基において前記反応性基および複素環以外の官能基が導入された２価の基、または前記反応性基を有さない複素環含有基を示す。］
  2. 　前記反応性基が、フェノール性水酸基である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記Ｒ1が、アリーレン基である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記Ｒ2が、ピリミジンから水素原子を２個除いた２価の基、またはアリーレン基である請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記架橋剤（Ｂ）が、メチロール基またはアルコキシメチル基を少なくとも２個有する架橋剤である請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記重合体（Ａ）が、直鎖状重合体である請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　基板上に、請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の塗膜を形成する工程（１）と、前記塗膜を選択的に露光する工程（２）と、有機溶媒を含有する現像液により前記露光後の塗膜を現像する工程（３）とを有する、パターンを有する樹脂膜の製造方法。
  8. 　請求項７に記載の製造方法により形成された、パターンを有する樹脂膜。
  9. 　請求項８に記載のパターンを有する樹脂膜を含む半導体回路基板。
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