CN107250212B - 聚合物、树脂组合物和树脂成型体 - Google Patents

聚合物、树脂组合物和树脂成型体 Download PDF

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Abstract

本发明是具有下述式(1－1)、(1－2)或者(1－3)表示的第1结构单元和下述式(2)或者(3)表示的第2结构单元的聚合物。下述式(1－1)～(1－3)、(2)和(3)中，R1、R10和R11为卤素原子、碳原子数1～20的1价的烃基、碳原子数1～20的1价的卤代烃基、硝基或者氰基，Z为－O－或者－S－，R4为亚甲基或者碳原子数2～4的亚烷基，L为下述式(2－1)表示的2价的基团，下述式(2－1)中，Ra为环元数5～30的2价的脂环式烃基或者环元数5～30的2价的氟代脂环式烃基。

Description

聚合物、树脂组合物和树脂成型体
技术领域
本发明涉及聚合物、树脂组合物和树脂成型体。
背景技术
二元酚系单体与芳香族二羧酸系单体共聚而成的聚合物因耐热性、透明性高而广泛用于电气、汽车、机械等领域。通常，在这些领域，使上述聚合物溶解于溶剂而制备树脂组合物后，由该树脂组合物形成膜等树脂成型体，用于各种用途。
例如在日本特开平8－269214号公报中，对于作为二元酚系单体的双酚A与作为芳香族二羧酸系单体的对苯二甲酸和间苯二甲酸共聚而成的聚芳酯，使其溶解于二氯甲烷而制备树脂组合物，由该树脂组合物形成膜。
另一方面，近年来担心二氯甲烷等卤素系有机溶剂对环境、人体有影响而避免使用，要求向非卤素系有机溶剂转换，但上述的日本特开平8－269214号公报中记载的聚芳酯在非卤素系有机溶剂中的溶解性不充分，难以得到能够用于各种用途的通用性高的树脂组合物。
另外，将树脂成型体用于在高温下使用的用途时，为了抑制树脂成型体的热劣化，要求聚合物有耐热性。
对于能够提高在非卤素系有机溶剂中的溶解性的聚合物，研究了改进二元酚系单体的结构等的聚合物。例如在日本特开2003－313491号公报中，提出了通过使用双(4－羟基苯基)砜等含有硫原子的单体作为二元酚系单体从而提高在非卤素系有机溶剂中的溶解性的聚芳酯。
然而，对于日本特开2003－313491号公报中记载的聚芳酯而言，难以维持高的耐热性且提高在各种有机溶剂中的溶解性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8－269214号公报
专利文献2:日本特开2003－313491号公报
发明内容
本发明是鉴于上述的情况而进行的，其目的在于提供耐热性优异且能够提高在各种有机溶剂中的溶解性的聚合物以及使用该聚合物的树脂组合物和树脂成型体。
为了解决上述课题而完成的发明是一种聚合物，具有下述式(1－1)、(1－2)或者(1－3)表示的第1结构单元和下述式(2)或者(3)表示的第2结构单元。
(式(1－1)～(1－3)中，R1各自独立地为卤素原子、碳原子数1～20的1价的烃基、碳原子数1～20的1价的卤代烃基、硝基或者氰基。n各自独立地为0～2的整数。n为2时，多个R1可以相同也可以不同，可以以任意的组合键合而形成环结构的一部分。)
(式(2)中，R10和R11各自独立地为卤素原子、碳原子数1～20的1价的烃基、碳原子数1～20的1价的卤代烃基、硝基或者氰基。e和f各自独立地为0～2的整数。a和b各自独立地为0～8的整数。a为2以上时，多个R10可以相同也可以不同，可以以任意的组合键合而形成环结构的一部分。b为2以上时，多个R11可以相同也可以不同，可以以任意的组合键合而形成环结构的一部分。Z各自独立地为－O－或者－S－。R4各自独立地为亚甲基或者碳原子数2～4的亚烷基。v为0～2的整数。v为2时，2个R4可以相同也可以不同，2个Z可以相同也可以不同。w为0～2的整数。w为2时，2个R4可以相同也可以不同，2个Z可以相同也可以不同。L为下述式(2－1)表示的2价的基团。y为1～3的整数。y为2以上时，多个L可以相同也可以不同。y为2以上且a为1以上时，多个R10可以相同也可以不同。)
(式(2－1)中，Ra为环元数5～30的2价的脂环式烃基或者环元数5～30的2价的氟代脂环式烃基。)
(式(3)中，R20为碳原子数1～20的1价的烃基或者碳原子数1～20的1价的卤代烃基。g为1～4的整数。g为2以上时，多个R20可以相同也可以不同，可以以任意的组合键合而形成环结构的一部分。Y各自独立地为－O－或者－S－。R5各自独立地为亚甲基或者碳原子数2～4的亚烷基。t为0～2的整数。t为2时，2个R5可以相同也可以不同，2个Y可以相同也可以不同。u为0～2的整数。u为2时，2个R5可以相同也可以不同，2个Y可以相同也可以不同。)
本发明进一步包括含有该聚合物和有机溶剂的树脂组合物以及含有该聚合物的树脂成型体。
这里，“烃基”包括链状烃基和环状烃基。该“烃基”可以是饱和烃基，也可以是不饱和烃基。“链状烃基”是指不含有环状结构而仅由链状结构构成的烃基，包括直链状烃基和支链状烃基这两者。“环状烃基”是指含有环状结构的烃基，包括脂环式烃基和芳香族烃基这两者。“脂环式烃基”是指仅含有脂环结构作为环状结构而不含有芳香环结构的烃基，包括单环的脂环式烃基和多环的脂环式烃基这两者。但是，不需要仅由脂环结构构成，其一部分可以含有链状结构。“芳香族烃基”是指含有芳香环结构作为环状结构的烃基，包括单环的芳香族烃基和多环的芳香族烃基这两者。但是，不需要仅由芳香环结构构成，其一部分可以含有链状结构、脂环结构。“环元数”是指构成环状结构的原子数，多环的情况下，是指构成该多环的原子数。
根据本发明，可提供耐热性优异且能够提高在各种有机溶剂中的溶解性的聚合物以及使用该聚合物的树脂组合物和树脂成型体。
附图说明
图1是实施例1的聚合物的1H－NMR谱。
具体实施方式
以下，对本发明的聚合物、树脂组合物和树脂成型体进行详细说明。
＜聚合物＞
本发明的聚合物(以下，也称为“[A]聚合物”)是具有上述第1结构单元和上述第2结构单元的聚合物。[A]聚合物可以具有2种以上的上述各结构单元。应予说明，[A]聚合物只要具有上述第1和第2结构单元即可，各结构单元的排列、其它的结构没有特别限定。例如[A]聚合物可以具有除第1和第2结构单元以外的其它的结构单元。另外，如后所述，[A]聚合物可以具有包含第1和第2结构单元的重复单元(a)～(f)，并且可以具有除这些重复单元以外的其它的重复单元。
由于[A]聚合物具有上述第1和第2结构单元，所以耐热性优异，且能够提高在各种有机溶剂中的溶解性。[A]聚合物通过具有上述构成而发挥上述效果的理由尚不明确，但推测主要是基于以下的(1)和(2)的理由。
(1)通过引入具有含有2个氮原子的特定杂环结构的第1结构单元，能够适当地调整高分子链的极化，并且通过引入具有芳香环彼此介由体积较高的环结构连接而成的结构或者包含键合有取代基的苯环的结构的第2结构单元，能够抑制高分子链的聚集，因此能够提高在各种有机溶剂中的溶解性。
(2)通过引入具有芳香环彼此介由体积较高的环结构连接而成的结构或者包含键合有取代基的苯环的结构的第2结构单元，能够适当地调整高分子链的刚直性。由此，耐热性优异。
以下，对第1和第2结构单元以及[A]聚合物可任意具有的其它的结构单元进行说明。
[第1结构单元]
第1结构单元由下述式(1－1)、(1－2)或者(1－3)表示。
上述式(1－1)～(1－3)中，R1各自独立地为卤素原子、碳原子数1～20的1价的烃基、碳原子数1～20的1价的卤代烃基、硝基或者氰基。n各自独立地为0～2的整数。n为2时，多个R1可以相同也可以不同，可以以任意的组合键合而形成环结构的一部分。
作为R1表示的卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为R1表示的碳原子数1～20的1价的烃基，例如可举出1价的链状烃基、1价的脂环式烃基、1价的芳香族烃基等。
作为上述1价的链状烃基，例如可举出：
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等烷基；
乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等烯基；
乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等炔基等。
作为上述1价的脂环式烃基，例如可举出：
环丙基、环丁基、环戊基、环己基等单环的环烷基；
降冰片基、金刚烷基等多环的环烷基；
环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等单环的环烯基；
降冰片烯基等多环的环烯基等。
作为上述1价的芳香族烃基，例如可举出：
苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；
苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基等芳烷基等。
作为R1表示的碳原子数1～20的1价的卤代烃基，例如可举出将作为上述R1表示的基团所例示的碳原子数1～20的1价的烃基的氢原子的一部分或者全部用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代而得的基团等。
作为R1，从提高构成第1结构单元的单体的聚合反应性的观点考虑，优选为卤素原子、碳原子数1～3的1价的烃基、碳原子数1～3的1价的卤代烃基、硝基和氰基，更优选为氟原子、氯原子、甲基、硝基和氰基。从同样的观点考虑，作为n，优选为0和1，更优选为0。
作为相对于第1结构单元的一个键合位点的另一个键合位点的位置，从提高构成第1结构单元的单体的聚合反应性的观点考虑，优选为间位和对位，更优选为间位。
另外，作为第1结构单元，从提高构成第1结构单元的单体的聚合反应性的观点和提高在各种有机溶剂中的溶解性的观点考虑，优选具有嘧啶骨架的上述式(1－2)表示的结构单元。
作为[A]聚合物中的第1结构单元的含有比例的下限，相对于[A]聚合物的全部结构单元，优选为5摩尔％，更优选为10摩尔％，进一步优选为20摩尔％，特别优选为30摩尔％。作为上述含有比例的上限，优选为67摩尔％，更优选为60摩尔％，进一步优选为55摩尔％，特别优选为50摩尔％。通过使上述含有比例为上述范围，能够进一步提高在各种有机溶剂中的溶解性。
[第2结构单元]
第2结构单元由下述式(2)或者(3)表示。
上述式(2)中，R10和R11各自独立地为卤素原子、碳原子数1～20的1价的烃基、碳原子数1～20的1价的卤代烃基、硝基或者氰基。e和f各自独立地为0～2的整数。a和b各自独立地为0～8的整数。a为2以上时，多个R10可以相同也可以不同，可以以任意的组合键合而形成环结构的一部分。b为2以上时，多个R11可以相同也可以不同，可以以任意的组合键合而形成环结构的一部分。Z各自独立地为－O－或者－S－。R4各自独立地为亚甲基或者碳原子数2～4的亚烷基。v为0～2的整数。v为2时，2个R4可以相同也可以不同，2个Z可以相同也可以不同。w为0～2的整数。w为2时，2个R4可以相同也可以不同，2个Z可以相同也可以不同。L为下述式(2－1)表示的2价的基团。y为1～3的整数。y为2以上时，多个L可以相同也可以不同。y为2以上且a为1以上时，多个R10可以相同也可以不同。
上述式(2－1)中，Ra为环元数5～30的2价的脂环式烃基或者环元数5～30的2价的氟代脂环式烃基。
上述式(3)中，R20为碳原子数1～20的1价的烃基或者碳原子数1～20的1价的卤代烃基。g为1～4的整数。g为2以上时，多个R20可以相同也可以不同，可以以任意的组合键合而形成环结构的一部分。Y各自独立地为－O－或者－S－。R5各自独立地为亚甲基或者碳原子数2～4的亚烷基。t为0～2的整数。t为2时，2个R5可以相同也可以不同，2个Y可以相同也可以不同。u为0～2的整数。u为2时，2个R5可以相同也可以不同，2个Y可以相同也可以不同。
作为R10和R11表示的卤素原子，例如可举出与作为上述R1表示的卤素原子所例示的例子同样的卤素原子等。
作为R10、R11和R20表示的碳原子数1～20的1价的烃基，例如可举出作为上述R1表示的基团所例示的碳原子数1～20的1价的烃基等。
作为R10、R11和R20表示的碳原子数1～20的1价的卤代烃基，例如可举出将作为上述R1表示的基团所例示的碳原子数1～20的1价的烃基的氢原子的一部分或者全部用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代而得的基团等。
作为R10和R11，从提高构成第2结构单元的单体的聚合反应性的观点考虑，优选为卤素原子、碳原子数1～6的1价的烃基、碳原子数1～6的1价的卤代烃基、硝基和氰基，更优选为氟原子、氯原子、甲基、叔丁基、苯基、硝基和氰基，进一步优选为氟原子、甲基、叔丁基和苯基，特别优选为甲基。
作为R20，从提高构成第2结构单元的单体的聚合反应性的观点和体积大的观点考虑，优选为碳原子数3～20的1价的烃基和碳原子数3～20的1价的卤代烃基，更优选为碳原子数3～10的烷基和碳原子数6～10的芳基，进一步优选为叔烷基、苯基和萘基，特别优选为叔丁基。
作为a和b，从提高构成第2结构单元的单体的聚合反应性的观点考虑，优选为0～2，更优选为0和1，进一步优选为0。从同样的观点考虑，作为e和f，优选为0和1，更优选为0。从提高构成第2结构单元的单体的聚合反应性的观点和体积大的观点考虑，作为g，优选为1～3，更优选为1和2。
作为Z和Y，从[A]聚合物的结构稳定性的观点考虑，优选为－O－。
作为R4和R5表示的碳原子数2～4的亚烷基，例如可举出亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基等。
作为R4和R5，从提高构成第2结构单元的单体的聚合反应性的观点考虑，优选为亚甲基和亚乙基。
作为v和w，从提高构成第2结构单元的单体的聚合反应性的观点考虑，优选为0和1，更优选为0。从同样的观点考虑，作为t和u，优选为0和1，更优选为0。
作为Ra表示的环元数5～30的2价的脂环式烃基，例如可举出环元数5～15的单环的脂环式烃基、环元数5～15的单环的氟代脂环式烃基、环元数7～30的多环的脂环式烃基、环元数7～30的多环的氟代脂环式烃基等。
作为上述环元数5～15的单环的脂环式烃基，例如可举出环戊烷－1,1－二基、环己烷－1,1－二基、环戊烯－3,3－二基、环己烯－3,3－二基、环辛烷－1,1－二基、环癸烷－1,1－二基、环十二烷－1,1－二基、这些基团的氢原子的一部分或者全部被碳原子数1～20的1价的链状烃基取代而得的基团等。
作为上述环元数5～15的单环的脂环式烃基，从维持高耐热性且进一步提高在各种有机溶剂中的溶解性的观点考虑，优选为环元数5～10的脂环式烃基。
作为上述环元数5～15的单环的氟代脂环式烃基，例如可举出作为上述环元数5～15的单环的脂环式烃基所例示的基团的氢原子的一部分或者全部被氟原子取代而得的基团等。
作为上述环元数5～15的单环的氟代脂环式烃基，从维持高耐热性且进一步提高在各种有机溶剂中的溶解性的观点考虑，优选为环元数5～10的氟代脂环式烃基。
作为上述环元数7～30的多环的脂环式烃基，例如可举出除去了键合于如下多环的脂环式烃的一个碳原子的2个氢原子而得的基团，这些基团的氢原子的一部分或者全部被碳原子数1～20的1价的链状烃基取代而得的基团等，其中，上述多环的脂环式烃有降冰片烷、降冰片烯、金刚烷、三环[5.2.1.02,6]癸烷、三环[5.2.1.02,6]庚烷、蒎烷、莰烷、萘烷、三环[2.2.1.02,6]庚烷(nortricyclane)、蒽烷、薁烷、环戊环氢菲(cyclopentanohydrophenanthrene)、双环[2.2.2]－2－辛烯等。
作为上述环元数7～30的多环的氟代脂环式烃基，例如可举出作为上述环元数7～30的多环的脂环式烃基所例示的基团的氢原子的一部分或者全部被氟原子取代而得的基团等。
作为上述式(2－1)表示的2价的基团，从维持高的耐热性且进一步提高在各种有机溶剂中的溶解性的观点考虑，优选为环戊烷－1,1－二基、环己烷－1,1－二基和这些基团的氢原子的一部分或者全部被碳原子数1～3的1价的链状烃基取代而得的基团，更优选为环己烷－1,1－二基和环己烷－1,1－二基的氢原子的一部分或者全部被碳原子数1～3的1价的链状烃基取代而得的基团，进一步优选为环己烷－1,1－二基的氢原子的一部分或者全部被甲基取代而得的基团，特别优选为3,3,5－三甲基环己烷－1,1－二基。
作为y，从提高构成第2结构单元的单体的聚合反应性的观点考虑，优选为1和2，更优选为1。
在上述式(3)表示的第2结构单元中，作为苯环中的相对于一个键合位点的另一个键合位点的位置，从提高构成第2结构单元的单体的聚合反应性的观点考虑，优选为对位和间位，更优选为对位。另外，从提高聚合物的溶解性的观点考虑，优选为邻位。
作为[A]聚合物中的第2结构单元的含有比例的下限，相对于[A]聚合物的全部结构单元，优选为5摩尔％，更优选为10摩尔％，进一步优选为20摩尔％，特别优选为30摩尔％。作为上述含有比例的上限，优选为67摩尔％，更优选为60摩尔％，进一步优选为55摩尔％，特别优选为50摩尔％。通过使上述含有比例为上述范围，能够维持高耐热性且进一步提高在各种有机溶剂中的溶解性。
[其它的结构单元]
在不损害上述效果的范围，例如为了分子量的调整等，[A]聚合物可以具有与上述第1和第2结构单元不同的其它的结构单元。
作为上述其它的结构单元，例如可举出：
上述式(2)中L为单键、－O－、－S－、－CO－、－SO－、－SO2－、－CONH－、－COO－、碳原子数1～20的2价的链状烃基、碳原子数1～20的2价的氟代链状烃基、碳原子数6～20的2价的芳香族烃基或者碳原子数6～20的2价的氟代芳香族烃基的第3结构单元；
下述式(4)表示的第4结构单元等。
上述式(4)中，R2为卤素原子、碳原子数1～20的1价的烃基、碳原子数1～20的1价的卤代烃基、硝基或者氰基。i为1或者2。h为0～8的整数。h为2以上时，多个R2可以相同也可以不同，可以以任意的组合键合而形成环结构的一部分。R3各自独立地为亚甲基或者碳原子数2～4的亚烷基。c为0～2的整数。c为2时，2个R3可以相同也可以不同。d为0～2的整数。d为2时，2个R3可以相同也可以不同。
作为R2表示的卤素原子，例如可举出与作为上述R1表示的卤素原子例示的例子同样的卤素原子等。
作为R2表示的碳原子数1～20的1价的烃基，例如可举出与作为上述R1表示的碳原子数1～20的1价的烃基所例示的例子同样的基团等。
作为R2表示的碳原子数1～20的1价的卤代烃基，例如可举出将作为上述R1表示的基团所例示的碳原子数1～20的1价的烃基的氢原子的一部分或者全部用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代而得的基团等。
作为R2，优选为碳原子数1～10的1价的烃基，更优选为碳原子数1～10的1价的链状烃基，进一步优选为碳原子数1～10的1价的支链状烃基，特别优选为异丁基、仲丁基和叔丁基。通过使R2为上述特定的基团，能够进一步提高在各种有机溶剂中的溶解性。
作为R3表示的碳原子数2～4的亚烷基，例如可举出亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基等。
作为R3，从提高构成第4结构单元的单体的聚合反应性的观点考虑，优选为亚甲基和亚乙基。
作为c和d，从提高构成第4结构单元的单体的聚合反应性的观点考虑，优选为0和1，更优选为0。从同样的观点考虑，作为i，优选为1。
作为h，从进一步提高在各种有机溶剂中的溶解性和成型性的观点考虑，优选为1和2，更优选为1。
作为上述其它的结构单元，从进一步提高在各种有机溶剂中的溶解性的观点考虑，优选第4结构单元。作为第4结构单元，从同样的观点考虑，优选在上述式(4)中－O(R3O)d－相对于－(OR3)cO－键合于邻位的结构单元。
[A]聚合物含有上述其它的结构单元时，作为上述其它的结构单元的含有比例的下限，相对于[A]聚合物的全部结构单元，优选为1摩尔％，更优选为5摩尔％，进一步优选为10摩尔％。作为上述含有比例的上限，优选为40摩尔％，更优选为30摩尔％。通过使上述含有比例为上述范围，在不损害上述效果的范围容易进行分子量的调整。
另外，[A]聚合物含有第4结构单元时，作为第4结构单元的含有比例的下限，相对于[A]聚合物的全部结构单元，优选为5摩尔％，更优选为10摩尔％，进一步优选为20摩尔％。作为上述含有比例的上限，优选为40摩尔％，更优选为30摩尔％。通过使上述含有比例为上述范围，能够进一步提高在各种有机溶剂中的溶解性。
[各结构单元的排列]
[A]聚合物只要具有上述第1和第2结构单元即可，各结构单元的排列没有限定，但从维持高耐热性且进一步提高在各种有机溶剂中的溶解性的观点考虑，优选在主链中具有上述第1和第2结构单元。这里，“主链”是指在聚合物中相对最长的键合链。
另外，如果[A]聚合物在主链中具有上述第1和第2结构单元，则将[A]聚合物用于印刷配线板用绝缘性膜时低介电常数化容易，例如能够提高印刷配线板的高频特性。
[重复单元]
作为[A]聚合物在主链中具有第1和第2结构单元的例子，例如可举出主链中具有下述式(a)表示的重复单元(a)、下述式(b)表示的重复单元(b)、下述式(c)表示的重复单元(c)、下述式(d)表示的重复单元(d)、下述式(e)表示的重复单元(e)、下述式(f)表示的重复单元(f)、这些重复单元的组合(以下，也将这些重复单元统称为“特定重复单元”)等的聚合物。
上述式(a)～(f)中，R1和n与上述式(1－1)～(1－3)意思相同。R4、R10、R11、a、b、e、f、v、w、y、L和Z与上述式(2)意思相同。R5、R20、g、t、u和Y与上述式(3)意思相同。
＜[A]聚合物的合成方法＞
[A]聚合物可以利用例如公知的聚(硫)醚的合成方法来合成。例如可以使构成第1结构单元的二卤化物单体、构成第2结构单元的二醇单体或者二硫醇单体以及其它的化合物在有机溶剂中以规定的条件反应而合成。
作为上述其它的化合物，例如可举出碱金属化合物、链终止剂、上述的构成其它结构单元的单体等。
上述碱金属化合物在[A]聚合物的合成的过程中与上述二醇单体等反应而形成碱金属盐。作为这样的碱金属化合物，例如可举出：
氢化锂、氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物；
氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；
碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；
碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐等。在这些中，优选碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐，更优选氢氧化钠和碳酸钾。
使用上述碱金属化合物时，其使用量的下限以碱金属化合物中的金属原子相对于[A]聚合物的合成中使用的全部单体的羟基的量计，优选为1倍当量，更优选为1.1倍当量，进一步优选为1.2倍当量，特别优选为1.5倍当量。另一方面，作为上述使用量的上限，优选为3倍当量，更优选为2倍当量。
作为上述有机溶剂，例如可举出N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮、γ－丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯基砜、二苯基醚、二苯甲酮、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二烷氧基苯(烷氧基的碳原子数1～4)、三烷氧基苯(烷氧基的碳原子数1～4)等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
除上述例示的有机溶剂以外，也可以并用己烷、环己烷、辛烷、氯苯、二烷、四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等与水共沸的溶剂。
作为[A]聚合物的合成时的反应温度的下限，优选为20℃，更优选为100℃。作为上述反应温度的上限，优选为250℃，更优选为180℃。作为反应时间的下限，优选为15分钟，更优选为1小时。作为上述反应时间的上限，优选为100小时，更优选为10小时。
＜[A]聚合物的重均分子量(Mw)＞
作为[A]聚合物的重均分子量(Mw)的下限，优选为500，更优选为1000，进一步优选为10000，特别优选为20000，更特别优选为30000。作为上述Mw的上限，优选为300000，更优选为200000，进一步优选为100000，特别优选为80000。通过使上述Mw为上述下限以上，能够进一步提高耐热性。另一方面，如果上述Mw超过上述上限，则成型性可能降低。应予说明，上述Mw是利用凝胶渗透色谱(GPC)按照以下所示的测定条件测定的值。
柱：例如将TOSOH公司的“TSKgelα－M”与TOSOH公司的“TSKgel guard columnα”连接而成的柱
展开剂：N－甲基－2－吡咯烷酮
柱温：40℃
流速：1.0mL/分钟
试样浓度：0.75质量％
试样注入量：50μL
检测器：示差折射仪
标准物质：单分散聚苯乙烯
＜[A]聚合物的玻璃化转变温度(Tg)＞
作为[A]聚合物的玻璃化转变温度的下限，优选为150℃，更优选为165℃，进一步优选为180℃，特别优选为190℃。通过使上述玻璃化转变温度为上述下限以上，能够进一步提高耐热性。作为上述玻璃化转变温度的上限，例如为300℃。应予说明，上述“玻璃化转变温度”例如是使用差示扫描热量测定装置在氮环境下以升温速度20℃/分钟测定的值。
＜树脂组合物＞
该树脂组合物含有[A]聚合物和有机溶剂，在不损害本发明的效果的范围可以含有其它的成分。由于该树脂组合物含有在各种有机溶剂中的溶解性优异的[A]聚合物，所以可用作能够适用于各种用途的通用性高的树脂组合物。另外，由于该树脂组合物含有耐热性优异的[A]聚合物，所以能够抑制由该树脂组合物得到的树脂成型体的热劣化。
作为上述有机溶剂，例如可举出与合成[A]聚合物时使用的有机溶剂同样的有机溶剂。另外，由于该树脂组合物含有在各种有机溶剂中的溶解性优异的[A]聚合物，所以也可以使用例如二乙二醇甲基乙基醚等多元醇醚、丙二醇－1－单甲基醚－2－乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯、3－甲氧基丙酸甲酯、乙酸丁酯等羧酸酯、γ－丁内酯等内酯等作为有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为该树脂组合物中的[A]聚合物的含量的下限，相对于该树脂组合物的全部固体成分，优选为1质量％，更优选为10质量％，进一步优选为50质量％，特别优选为90质量％。上述含量的上限例如为100质量％。
作为该树脂组合物中的有机溶剂的含量的下限，相对于[A]聚合物100质量份，优选为50质量份，更优选为100质量份，进一步优选为500质量份，特别优选为1000质量份，更特别优选为5000质量份，最优选为10000质量份。作为上述含量的上限，例如为100000质量份。
作为上述其它的成分，例如可举出抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、抗菌剂、着色剂、脱模剂、发泡剂、除[A]聚合物以外的其它的聚合物等。这些其它的成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述抗氧化剂，例如可举出受阻酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物、金属系化合物、受阻胺系化合物等。其中，优选受阻酚系化合物。
作为受阻酚系化合物，优选分子量为500以上的受阻酚系化合物。作为分子量为500以上的受阻酚系化合物，例如可举出三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯]、1,6－己二醇－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、2,4－双－(正辛硫基)－6－(4－羟基－3,5－二叔丁基苯胺基)－3,5－三嗪、季戊四醇四[3－(3,5－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、1,1,3－三[2－甲基－4－〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基〕－5－叔丁基苯基]丁烷、2,2－硫代－二亚乙基双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、N,N－亚己基双(3,5－二叔丁基－4－羟基－苯丙酰胺)、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、三－(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)－异氰脲酸酯、3,9－双[2－〔3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基〕－1,1－二甲基乙基]－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷等。
该树脂组合物含有抗氧化剂时，作为该树脂组合物中的抗氧化剂的含量的下限，相对于[A]聚合物100质量份，优选为0.01质量份，更优选为0.1质量份。作为上述含量的上限，优选为10质量份，更优选为1质量份。
该树脂组合物通过将[A]聚合物、有机溶剂和根据需要的抗氧化剂等其它的成分进行均匀混合而制备。该树脂组合物被制备成液体状、浆料状等。
＜树脂成型体＞
该树脂成型体含有[A]聚合物，例如由该树脂组合物得到。由于该树脂成型体含有耐热性优异的[A]聚合物，所以能够抑制热劣化。
作为该树脂成型体，例如可举出光学部件、印刷配线板用绝缘性膜等。
作为上述光学部件，例如可举出：
波长板、相位差板等光学膜；
圆锥透镜、球面透镜、圆筒透镜等各种特殊透镜；
透镜阵列等。
该树脂成型体可以利用例如模具成型法、挤出成型法、溶剂流延法等来制造。透镜的制造优选模具成型法。光学膜和印刷配线板用绝缘性膜的制造优选挤出成型法和溶剂流延法，更优选挤出成型法。
作为上述光学膜的平均厚度的下限，优选为10μm。作为上述平均厚度的上限，优选为1000μm，更优选为500μm。如果上述平均厚度低于上述下限，则可能无法充分确保膜强度。另一方面，如果上述平均厚度超过上述上限，则可能无法确保膜的透明性。
作为上述印刷配线板用绝缘性膜的平均厚度的下限，优选为10μm。作为上述平均厚度的上限，优选为2mm，更优选为1mm，进一步优选为0.5mm。如果上述平均厚度低于上述下限，则可能无法充分确保膜强度。另一方面，如果上述平均厚度超过上述上限，则可能难以用于要求薄型化的电子设备。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不限于以下的实施例。
＜1H－NMR分析＞
聚合物的1H－NMR分析使用核磁共振装置(日本电子公司的“ECX400P”)并使用氘代氯仿作为测定溶剂而进行。
＜聚合物的合成＞
[实施例1]
向具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中，量入1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷(18.6g，60.0mmol)、4,6－二氯嘧啶(8.9g，60.0mmol)和碳酸钾(11.1g，81.0mmol)，并加入N－甲基－2－吡咯烷酮(64g)，在氮环境下，在130℃反应6小时。反应结束后，加入N－甲基－2－吡咯烷酮(368g)稀释，通过过滤除去盐后，将该溶液投入到甲醇(9.1kg)中。滤出析出的固体，用少量的甲醇清洗，再次滤出并回收后，使用真空干燥机减压下在120℃干燥12小时，得到下述式(10)表示的实施例1的聚合物(产量20.5g，产率90％)。将得到的聚合物的1H－NMR谱示于图1。
[实施例2]
向具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中，量入1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷(9.3g，30.0mmol)、4－叔丁基邻苯二酚(5.0g，30.0mmol)、4,6－二氯嘧啶(8.9g，60.0mmol)和碳酸钾(11.2g，81.0mmol)，并加入N－甲基－2－吡咯烷酮(109g)和甲苯(46g)进行搅拌。在氮环境下，在100℃使甲苯回流2小时后，馏去甲苯，进一步在130℃反应6小时。反应结束后，加入N－甲基－2－吡咯烷酮(249g)稀释，通过过滤除去盐后，将该溶液投入到甲醇(7.5kg)中。滤出析出的固体，用少量的甲醇清洗，再次滤出并回收后，使用真空干燥机减压下在120℃干燥12小时，得到下述式(11)表示的实施例2的聚合物(产量8.8g，产率46.7％)。
[实施例3]
向具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中，量入2－叔丁基对苯二酚(5.8g，35.0mmol)、2,5－二叔丁基对苯二酚(7.8g，35.0mmol)、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(6.8g，30.0mmol)、4,6－二氯嘧啶(14.9g，100.0mmol)和碳酸钾(18.7g，135.0mmol)，并加入N－甲基－2－吡咯烷酮(102.9g)，在氮环境下，在130℃反应6小时。反应结束后，加入N－甲基－2－吡咯烷酮(300g)稀释，通过过滤除去盐后，将该溶液投入到甲醇(6kg)中。滤出析出的固体，用少量的甲醇清洗，再次滤出并回收后，使用真空干燥机减压下在120℃干燥12小时，得到下述式(12)表示的实施例3的聚合物(产量23.4g，产率83.5％)。
[实施例4]
向具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中，量入1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷(20.3g，60.0mmol)、2,5－二叔丁基对苯二酚(8.9g，40.0mmol)、4,6－二氯嘧啶(14.9g，100.0mmol)和碳酸钾(18.7g，135.0mmol)，并加入N－甲基－2－吡咯烷酮(102.9g)，在氮环境下，在130℃反应6小时。反应结束后，加入N－甲基－2－吡咯烷酮(206g)稀释，通过过滤除去盐后，将该溶液投入到甲醇(7kg)中。滤出析出的固体，用少量的甲醇清洗，再次滤出并回收后，使用真空干燥机减压下在120℃干燥12小时，得到下述式(13)表示的实施例4的聚合物(产量30.3g，产率82％)。
[实施例5]
向具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中，量入1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷(25.4g，75.0mmol)、4,6－二氯嘧啶(11.2g，75.0mmol)和碳酸钾(14.0g，101.3mmol)，并加入N－甲基－2－吡咯烷酮(85g)，在氮环境下，在130℃反应6小时。反应结束后，加入N－甲基－2－吡咯烷酮(300g)稀释，通过过滤除去盐后，将该溶液投入到甲醇(6kg)中。滤出析出的固体，用少量的甲醇清洗，再次滤出并回收后，使用真空干燥机减压下在120℃干燥12小时，得到下述式(14)表示的实施例5的聚合物(产量29.6g，产率95％)。
[实施例6]
向具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中，量入1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷(10.7g，34.5mmol)、3,6－二氯哒嗪(5.1g，34.2mmol)和碳酸钾(6.5g，47.0mmol)，并加入N－甲基－2－吡咯烷酮(36g)，在氮环境下，在145℃反应9小时。反应结束后，加入N－甲基－2－吡咯烷酮(150g)稀释，通过过滤除去盐后，将该溶液投入到甲醇(3kg)中。滤出析出的固体，用少量的甲醇清洗，再次滤出并回收后，使用真空干燥机减压下在120℃干燥12小时，得到下述式(15)表示的实施例6的聚合物(产量7.6g，产率48％)。
[实施例7]
向具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中，量入1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷(23.3g，75.1mmol)、2,6－二氯吡嗪(11.2g，75.2mmol)和碳酸钾(14.0g，101.3mmol)，并加入N－甲基－2－吡咯烷酮(80g)，在氮环境下，在145℃反应6小时。反应结束后，加入N－甲基－2－吡咯烷酮(300g)稀释，通过过滤除去盐后，将该溶液投入到甲醇(6kg)中。滤出析出的固体，用少量的甲醇清洗，再次滤出并回收后，使用真空干燥机减压下在100℃干燥12小时，得到下述式(16)表示的实施例7的聚合物(产量21.1g，产率73％)。
[实施例8]
向具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中，量入1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷(37.2g，120.0mmol)、4,6－二氯嘧啶(17.8g，120.0mmol)和碳酸钾(22.2g，162.0mmol)，并加入N－甲基－2－吡咯烷酮(130g)，在氮环境下，在130℃反应10小时。反应结束后，加入N－甲基－2－吡咯烷酮(730g)稀释，通过过滤除去盐后，将该溶液投入到甲醇(18kg)中。滤出析出的固体，用少量的甲醇清洗，再次滤出并回收后，使用真空干燥机减压下在120℃干燥12小时，得到实施例8的聚合物(产量21.6g，产率95％，结构式与上述式(10)相同)。
[比较例1]
向具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中，量入9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴(18.9g，50.0mmol)、4,6－二氯嘧啶(7.4g，50.0mmol)和碳酸钾(9.3g，67.5mmol)，并加入N－甲基－2－吡咯烷酮(103g)，在氮环境下，在130℃反应6小时。反应结束后，加入N－甲基－2－吡咯烷酮(329g)稀释，通过过滤除去盐后，将该溶液投入到甲醇(9.1kg)中。滤出析出的固体，用少量的甲醇清洗，再次滤出并回收后，使用真空干燥机减压下在120℃干燥12小时，得到下述式(20)表示的比较例1的聚合物(产量11.5g，产率61.8％)。
[比较例2]
向具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中，量入1,3－二羟基苯(11.0g，100.0mmol)、4,6－二氯嘧啶(14.9g，100.0mmol)和碳酸钾(18.6g，135.0mmol)，并加入N－甲基－2－吡咯烷酮(128g)，在氮环境下，在130℃反应6小时。反应结束后，加入N－甲基－2－吡咯烷酮(225g)稀释，通过过滤除去盐后，将该溶液投入到甲醇(7.4kg)中。滤出析出的固体，用少量的甲醇清洗，再次滤出并回收后，使用真空干燥机减压下在120℃干燥12小时，得到下述式(21)表示的比较例2的聚合物(产量11.5g，产率62％)。
[比较例3]
向具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中，量入2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(11.4g，50.0mmol)、4,6－二氯嘧啶(7.4g，50.0mmol)和碳酸钾(9.3g，67.5mmol)，并加入N－甲基－2－吡咯烷酮(90g)，在氮环境下，在130℃反应6小时。反应结束后，加入N－甲基－2－吡咯烷酮(200g)稀释，通过过滤除去盐后，将该溶液投入到甲醇(6.1kg)中。滤出析出的固体，用少量的甲醇清洗，再次滤出并回收后，使用真空干燥机减压下在120℃干燥12小时，得到下述式(22)表示的比较例3的聚合物(产量12.1g，产率80％)。
[比较例4]
向具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中，量入1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷(15.5g，50.0mmol)、4,4’－二氯二苯基砜(14.4g，50.0mmol)和碳酸钾(9.3g，67.5mmol)，并加入N－甲基－2－吡咯烷酮(121g)和甲苯(50g)进行搅拌。在氮环境下，在100℃使甲苯回流2小时后，馏去甲苯，进一步在190℃反应6小时。反应结束后，加入N－甲基－2－吡咯烷酮(398g)稀释，通过过滤除去盐后，将该溶液投入到甲醇(10.5kg)中。滤出析出的固体，用少量的甲醇清洗，再次滤出并回收后，使用真空干燥机减压下在120℃干燥12小时，得到下述式(23)表示的比较例4的聚合物(产量23.3g，产率88.8％)。
＜评价＞
基于下述方法，对上述得到的聚合物评价重均分子量(Mw)、玻璃化转变温度(Tg)、1％质量减少温度(Td1)、在各种有机溶剂中的溶解性、相对介电常数(εr)和介质损耗角正切(tanδ)。将评价结果示于表1。应予说明，表1中，“－”表示没有对该评价项目进行测定。
[重均分子量(Mw)]
各聚合物的重均分子量(Mw)使用GPC装置(TOSOH公司的“HLC－8320型”)按照下述条件测定。
柱：将TOSOH公司的“TSKgelα－M”和TOSOH公司的“TSKgel guard columnα”连接而成的柱
展开剂：N－甲基－2－吡咯烷酮
柱温：40℃
流速：1.0mL/分钟
试样浓度：0.75质量％
试样注入量：50μL
检测器：示差折射仪
标准物质：单分散聚苯乙烯
[玻璃化转变温度(Tg)]
在使用差示扫描热量测定装置(Rigaku公司的DSC装置“Thermo Plus DSC8230”)在氮环境下以升温速度20℃/分钟得到的差示热分析图的DSC升温曲线中，各聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是基线与拐点处的切线的交点所对应的温度。上述拐点是DSC升温曲线的微分曲线即DDSC曲线中的峰所对应的温度。另外，DSC的基线的确认适当地参照DDSC曲线。
[1％质量减少温度(Td1)]
根据使用差动型差热天平(SII NanoTechnology公司的“TG/DTA6200”)在氮环境下以升温速度10℃/分钟的条件得到的热质量曲线，各聚合物的1％质量减少温度(Td1)是聚合物的质量累计减少1质量％时的温度。应予说明，Td1为耐热性的指标之一，其值越大，可以评价为耐热性越优异。
[在各种有机溶剂中的溶解性]
对于各聚合物在各种有机溶剂中的溶解性，将各聚合物以分别成为浓度10质量％的方式加入到表1所示的各种有机溶剂中，搅拌后，将通过目视观察没有确认沉淀物的情况评价为“A”，将通过目视观察能够确认沉淀物的情况评价为“B”。
以下示出溶解性评价中使用的有机溶剂。
EDM：二乙二醇甲基乙基醚
MMP：3－甲氧基丙酸甲酯
BuOAc：乙酸丁酯
PGMEA：丙二醇－1－单甲基醚－2－乙酸酯
GBL：γ－丁内酯
[相对介电常数(εr)和介质损耗角正切(tanδ)]
首先，使适量的各聚合物溶解于二氯甲烷而制备聚合物溶液，将该溶液在玻璃板上流延成膜，常压下，在室温干燥一晚。接下来用真空干燥机除去残留的二氯甲烷，得到尺寸3×4cm、平均厚度90μm的膜。使用真空蒸镀装置(日本电子公司的“JEE－420”)将铝真空蒸镀到得到的膜的一个面上而形成电极，得到用于评价εr和tanδ的试验片。基于JIS－C－2138(2007年)，使用精密LCR测试仪(Hewlett-Packard公司的“4284A型”)，按照振幅100mV、频率1MHz、温度25℃和相对湿度50％的条件对该试验片测定εr和tanδ。
[表1]
由表1可知，实施例的聚合物的耐热性优异，另外，能够提高在各种有机溶剂中的溶解性。特别是实施例1～3、5和7的聚合物均显示Td1为370℃以上的高值，且可溶于3种以上的有机溶剂(A评价)。另一方面，比较例1、3和4的聚合物可溶的有机溶剂仅1种，比较例2的聚合物不溶于任何的有机溶剂(B评价)。
另外，如表1表示，可知实施例1～5的聚合物与比较例3和4的聚合物相比，εr和tanδ为较小的值，因此用于例如印刷配线板时，能够提高高频特性。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供耐热性优异且能够提高在各种有机溶剂中的溶解性的聚合物以及使用该聚合物的树脂组合物和树脂成型体。

Claims (7)

1.一种聚合物，具有下述式(1－1)、(1－2)或者(1－3)表示的第1结构单元和下述式(2)或者(3)表示的第2结构单元，
式(1－1)～(1－3)中，R1各自独立地为卤素原子、碳原子数1～20的1价的烃基、碳原子数1～20的1价的卤代烃基、硝基或者氰基，n各自独立地为0～2的整数，n为2时，多个R1可以相同也可以不同，可以以任意的组合键合而形成环结构的一部分，
式(2)中，R10和R11各自独立地为卤素原子、碳原子数1～20的1价的烃基、碳原子数1～20的1价的卤代烃基、硝基或者氰基，e和f各自独立地为0～2的整数，a和b各自独立地为0～8的整数，a为2以上时，多个R10可以相同也可以不同，可以以任意的组合键合而形成环结构的一部分，b为2以上时，多个R11可以相同也可以不同，可以以任意的组合键合而形成环结构的一部分，Z各自独立地为－O－或者－S－，R4各自独立地为亚甲基或者碳原子数2～4的亚烷基，v为0～2的整数，v为2时，2个R4可以相同也可以不同，2个Z可以相同也可以不同，w为0～2的整数，w为2时，2个R4可以相同也可以不同，2个Z可以相同也可以不同，L为下述式(2－1)表示的2价的基团，y为1～3的整数，y为2以上时，多个L可以相同也可以不同，y为2以上且a为1时，多个R10可以相同也可以不同，
式(2－1)中，Ra为环元数5～30的2价的脂环式烃基或者环元数5～30的2价的氟代脂环式烃基，
式(3)中，R20为碳原子数1～20的1价的烃基或者碳原子数1～20的1价的卤代烃基，g为1～4的整数，g为2以上时，多个R20可以相同也可以不同，可以以任意的组合键合而形成环结构的一部分，Y各自独立地为－O－或者－S－，R5各自独立地为亚甲基或者碳原子数2～4的亚烷基，t为0～2的整数，t为2时，2个R5可以相同也可以不同，2个Y可以相同也可以不同，u为0～2的整数，u为2时，2个R5可以相同也可以不同，2个Y可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述式(2－1)的Ra为环元数5～15的单环的脂环式烃基或者环元数5～15的单环的氟代脂环式烃基。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其中，所述式(2－1)的Ra为环元数5～10的单环的脂环式烃基或者环元数5～10的单环的氟代脂环式烃基。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述式(2－1)的Ra为环元数7～30的多环的脂环式烃基或者环元数7～30的多环的氟代脂环式烃基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物，其中，聚苯乙烯换算的重均分子量为500～300000。
6.一种树脂组合物，含有权利要求1～5中任一项所述的聚合物和有机溶剂。
7.一种树脂成型体，含有权利要求1～5中任一项所述的聚合物。
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