KR20210134641A - 고주파 회로용 적층체 및 그의 제조 방법, 플렉시블 프린트 기판, b 스테이지 시트, 그리고 적층체 권회체 - Google Patents

고주파 회로용 적층체 및 그의 제조 방법, 플렉시블 프린트 기판, b 스테이지 시트, 그리고 적층체 권회체 Download PDF

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KR20210134641A
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이사오 니시무라
류우이치 오쿠다
신타로우 후지토미
료지 다타라
노부유키 미야키
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

고주파 회로에 있어서의 전기 신호의 전송 손실을 저감하고, 평활성이 우수한 회로 기판을 제조 가능한 고주파 회로용 적층체를 제공한다. 본 발명에 관계되는 고주파 회로용 적층체는, 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 필름층과, 수지층이 접하여 적층되고, 상기 수지층이, 하기 일반식 (1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하고, 상기 수지층의 탄성률이 0.1 내지 3.0GPa이며, 23℃에서 상기 수지층의 주파수 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.001 내지 0.01이며, 또한 비유전율이 2.0 내지 3.0이다.

Description

고주파 회로용 적층체 및 그의 제조 방법, 플렉시블 프린트 기판, B 스테이지 시트, 그리고 적층체 권회체
본 발명은 수지층과 필름층을 접합하여 이루어지는 고주파 회로용 적층체 및 그의 제조 방법, 플렉시블 프린트 기판, 그리고 B 스테이지 시트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고주파 회로 기판으로서 적합하게 사용되는 적층체 권회체에 관한 것이다.
근년의 정보 단말 기기의 고성능화나 네트워크 기술의 비약적 진보에 수반하여, 정보 통신 분야에서 취급하는 전기 신호는 고속·대용량 전송을 향한 고주파수화가 진행되고 있다. 이것에 대응하기 위해서, 사용되는 프린트 배선판에도 고주파 신호나 고속 디지털 신호를 전송·처리함에 있어서 과제가 되는 전송 손실을 저감할 수 있는 저유전율(저εr)·저유전 정접(저tanδ) 재료에 대한 요구가 높아지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 4 참조).
프린트 배선판으로서는, 플렉시블 프린트 기판(이하, 「FPC」라고도 한다.)이나 플렉시블 플랫 케이블(이하, 「FFC」라고도 한다.)이 전자·전기 기기에 사용되고 있다. FPC는 절연체층과 구리박층을 포함하는 동장 적층체(CCL)를 가공하여 전기 회로를 형성한 후, 해당 회로부를 보호하기 위하여 절연층과 접착제층을 포함하는 커버 레이(CL)의 접착제부를 회로부에 설치하는 공정을 거쳐서 제조된다. 또한, FFC는 절연체층과 접착제층을 포함하는 기재와 배선상으로 형성한 구리박 등의 도체를 사용하여, 기재의 접착제부끼리의 사이에 도체를 복수개 배열하고, 접착하여 얻어지는 전기 회로이다.
일본 특허 공개 제2014-197611호 공보 일본 특허 공개 제2015-176921호 공보 일본 특허 공개 제2016-087799호 공보 일본 특허 공개 제2016-032098호 공보
그러나, 전기 신호는 고주파가 되면 될수록 감쇠되기 쉬워, 전송 손실이 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 차세대 고주파(10GHz 이상) 대응 실장 기판에서는, 배선간 크로스토크 저감을 위한 저유전이나 전기 신호의 전송 손실을 억제하기 위한 저유전 손실 특성이, 절연체 재료에 필요 불가결한 특성으로 되어 있다. 또한, 전기 신호의 전송 손실을 억제하기 위해서는, 실장 기판의 평활성이 우수한 것도 중요하다. 특히 FPC나 FFC에서는 수지층과 필름층을 적층시키기 위하여 접착제가 사용되는데, 접착제에 의해 형성되는 접착층이 실장 기판의 저유전 손실 특성이나 평활성을 손상시키는 한 요인이라고 생각된다.
또한, 접착제를 개재시킨 수지층과 필름층의 적층체는 권취 코어에 권회시킨 권회체로서 보관한 경우에, 외적인 요인(예를 들어 보관 환경)에 의해 접착층이 변질되어서 경화되기 때문에, 인출했을 때에 감김 자국이 발생하기 쉽다는 과제가 있었다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 고주파 회로에 있어서의 전기 신호의 전송 손실을 저감하고, 평활성이 우수한 회로 기판을 제조 가능한 고주파 회로용 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 저온에서의 접합에 의한 제조가 가능하고, 수지층과 필름층 간의 접착성이 우수한 고주파 회로용 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 고주파 신호의 전송 손실을 저감하는 것이 가능한 고주파 회로용 적층체를 권취 코어에 권회하여 보관한 경우라도 감김 자국을 효과적으로 억제할 수 있는 적층체 권회체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 이하의 어느 양태로서 실현할 수 있다.
본 발명에 관계되는 고주파 회로용 적층체의 일 양태는,
유리 전이 온도가 150℃ 이상인 필름층과, 수지층이 접하여 적층되고,
상기 수지층이, 하기 일반식 (1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하고, 상기 수지층의 탄성률이 0.1 내지 3.0GPa이며, 23℃에서 상기 수지층의 주파수 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.001 내지 0.01이며, 또한 비유전율이 2.0 내지 3.0이다.
Figure pct00001
〔상기 일반식 (1-1) 내지 (1-3) 중, R1은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 니트로기, 시아노기, 1 내지 3급 아미노기, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. n은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. n이 2인 경우, 복수의 R1은 동일해도 되고 달라도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성하고 있어도 된다.〕
상기 고주파 회로용 적층체의 일 양태에 있어서,
상기 수지층의 두께가 1 내지 30㎛이며, 또한 상기 필름층의 두께가 10 내지 300㎛일 수 있다.
상기 고주파 회로용 적층체의 어느 양태에 있어서,
상기 수지층과 상기 필름층의 박리 강도가 5.0N/㎝ 이상일 수 있다.
상기 고주파 회로용 적층체의 어느 양태에 있어서,
상기 필름층과 접하고 있지 않은 상기 수지층의 면에, 추가로 금속층이 접하여 적층될 수 있다.
상기 고주파 회로용 적층체의 어느 양태에 있어서,
상기 수지층과 상기 금속층의 박리 강도가 5.0N/㎝ 이상일 수 있다.
상기 고주파 회로용 적층체의 어느 양태에 있어서,
상기 금속층의 두께가 3 내지 50㎛일 수 있다.
상기 고주파 회로용 적층체의 어느 양태에 있어서,
상기 필름층이, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 액정 폴리머, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 시클로올레핀 폴리머, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴렌에테르케톤, 및 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
본 발명에 관계되는 플렉시블 프린트 기판의 일 양태는,
상기 어느 양태의 고주파 회로용 적층체를 구비한 것이다.
본 발명에 관계되는 고주파 회로용 적층체의 제조 방법의 일 양태는,
유리 전이 온도가 150℃ 이상인 필름층과, 표면 조도 Ra가 1 내지 100㎚인 B 스테이지 수지층을, 50 내지 200℃로 가열하여 1 내지 19kN/m의 선 하중을 걸어서 접합하는 공정을 포함한다.
상기 고주파 회로용 적층체의 제조 방법의 일 양태에 있어서,
추가로, 상기 B 스테이지 수지층의 상기 필름층을 접합하는 면의 이면에, 표면 조도 Ra가 10 내지 300㎚인 금속층을 접합하는 공정을 포함할 수 있다.
본 발명에 관계되는 B 스테이지 시트의 일 양태는,
B 스테이지 수지층과, 상기 B 스테이지 수지층의 적어도 한쪽 면에 형성된 필름층을 갖는 B 스테이지 시트로서,
상기 B 스테이지 수지층이 경화되어서 C 스테이지 수지층이 되었을 때의,
상기 C 스테이지 수지층의 탄성률이 0.1 내지 3.0GPa이며,
상기 C 스테이지 수지층 및 상기 필름층의 23℃에서의 주파수 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.001 내지 0.01이며, 또한 비유전율이 2.0 내지 3.0이다.
본 발명에 관계되는 적층체 권회체의 일 양태는,
상기 어느 양태의 고주파 회로용 적층체가, 반경 10 내지 100㎜의 권취 코어에 권회된 것이다.
본 발명에 관계되는 고주파 회로용 적층체에 의하면, 고주파 회로에 있어서의 전기 신호의 전송 손실을 저감하고, 평활성이 우수한 회로 기판을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 관계되는 고주파 회로용 적층체의 제조 방법에 의하면, 저온에서의 접합에 의한 제조가 가능하고, 수지층과 필름층 간의 접착성이 우수한 고주파 회로용 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 관계되는 적층체 권회체에 의하면, 고주파 신호의 전송 손실을 저감하는 것이 가능한 고주파 회로용 적층체를 권취 코어에 권회하여 보관한 경우라도 감김 자국을 효과적으로 억제할 수 있다.
도 1a는, 고주파 회로용 적층체의 제조예 A에 있어서의 공정의 일부를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1b는, 고주파 회로용 적층체의 제조예 A에 있어서의 공정의 일부를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1c는, 고주파 회로용 적층체의 제조예 A에 있어서의 공정의 일부를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1d는, 고주파 회로용 적층체의 제조예 A에 있어서의 공정의 일부를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1e는, 고주파 회로용 적층체의 제조예 A에 있어서의 공정의 일부를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2a는, 고주파 회로용 적층체의 제조예 B에 있어서의 공정의 일부를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2b는, 고주파 회로용 적층체의 제조예 B에 있어서의 공정의 일부를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2c는, 고주파 회로용 적층체의 제조예 B에 있어서의 공정의 일부를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은, 본 실시 형태에 관계되는 적층체 권회체의 일례를 도시하는 사시도이다.
도 4는, 권취 코어의 일례를 도시하는 사시도이다.
도 5는, 종래의 적층체 권회체로부터 적층체를 되감았을 때에 발생하는 눌림 자국의 모습을 도시하는 사시도이다.
이하, 본 발명에 관계되는 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 기재된 실시 형태에만 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 한다.
본 명세서에 있어서 「내지」를 사용하여 기재된 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미이다.
1. 고주파 회로용 적층체
본 명세서에서 사용되는 용어를 이하와 같이 정의한다.
·「고주파 신호」란, 10GHz 이상의 주파수의 전기 신호 또는 전파를 말한다.
·「고주파 회로용 적층체」란, 10GHz 이상의 주파수에서 구동하는 고주파 회로를 제조할 때에 사용하기 위한 적층체를 말한다.
·「B 스테이지 수지층」이란, 수지가 반경화된 상태의 층을 말한다.
·「C 스테이지 수지층」이란, 수지가 완전히 경화된 상태의 층을 말한다. 또한, 본원 발명에 있어서, 「C 스테이지 수지층」을 간단히 「수지층」이라고 하는 경우도 있다.
·「B 스테이지 시트」란, 필름층의 적어도 한쪽 면에 B 스테이지 수지층이 형성된 적층 구조를 포함하는 시트를 말한다.
·「권회체」란, 권취 코어 상에, 균일한 폭의 고주파 회로용 적층체가 소정의 길이 분만큼 권회된 것을 말한다. 권취 길이나 폭은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 권취 길이는 0.5 내지 100m, 폭은 수십 내지 1000㎜ 정도이다.
본 실시 형태에 관계되는 고주파 회로용 적층체는 필름층과 수지층이 접하여 적층된 구조를 갖고 있으면 되고, 해당 구조를 포함하는 다층 구조로 해도 된다. 또한, 본 실시 형태에 관계되는 고주파 회로용 적층체는 필름층과 접하고 있지 않은 수지층의 면에, 추가로 금속층이 적층되어 있어도 된다. 이들 각 층의 조합이나 순번은 고주파 회로를 제조하기 위하여 임의로 선택할 수 있다.
본 실시 형태에 관계되는 고주파 회로용 적층체는 필름층과 수지층이 접하여 적층되어 이루어지는 것이며, 필름층과 수지층 사이에 프라이머 수지층과 같은 접착층을 개재하지 않는다. 일반적인 회로용 적층체는 필름층과 수지층의 밀착성을 향상시키기 위해서, 수지층과 필름층 사이에 접착층을 개재시키고 있다. 접착층은, 주로 극성 관능기를 갖는 중합체를 함유하는 접착제를 사용하여 도포 등의 방법에 의해 형성된다. 그러나, 이러한 접착층은 전기 특성이 나쁘므로, 절연 기능을 담당하는 수지층의 실효 유전율이나 실효 유전 손실이 커져버려 고주파 회로에는 부적합하였다. 이에 반하여, 본 실시 형태에 관계되는 고주파 회로용 적층체는 접착제를 사용하지 않더라도 필름층과 수지층의 밀착성이 양호하다. 게다가, 필름층과 수지층이 접하여 적층됨으로써, 수지층의 실효 전기 특성을 열화시키지 않고 고주파 회로에 적합한 적층체를 얻는 것에 성공하였다.
본 실시 형태에 관계되는 고주파 회로용 적층체는, 수지층과 필름층의 박리 강도가 5.0N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 5.3N/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6.0N/㎝ 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 실시 형태에 관계되는 고주파 회로용 적층체는 상기 범위의 박리 강도를 갖기 때문에, 접착제를 사용하지 않더라도 금속층과 수지층의 밀착성이 양호하다. 또한, 박리 강도는 「IPC-TM-650 2.4.9」에 기재되어 있는 방법에 준하여 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 관계되는 고주파 회로용 적층체의 두께는 20 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 30 내지 180㎛인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 150㎛인 것이 특히 바람직하다. 고주파 회로용 적층체의 두께가 상기 범위에 있으면, 박육화된 고주파 회로 기판을 제작할 수 있을 뿐 아니라, 권취 코어에 권회한 경우에 감김 자국이 생기기 어려워진다.
또한, 고주파 회로용 적층체의 두께는, 권취 코어에 단차부가 형성되어 있는 경우에는 단차부의 높이(㎛)±10㎛인 것이 특히 바람직하다. 고주파 회로용 적층체의 두께가 상기 범위 내이면, 권취 코어의 단차부와 고주파 회로용 적층체의 접합부에 있어서의 단차가 해소되기 때문에, 적층체 권회체의 눌림 자국이 형성되는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
이하, 본 실시 형태에 관계되는 고주파 회로용 적층체를 구성하는 각 층의 구성, 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
1.1. 수지층
본 실시 형태에 관계되는 고주파 회로용 적층체는 수지층을 구비한다. 수지층의 탄성률은 0.1 내지 3.0GPa이며, 0.2 내지 2.5GPa인 것이 바람직하다. 수지층의 탄성률이 상기 범위이면 유연성이 우수한 고주파 회로용 적층체가 되기 때문에, 보다 자유로운 조건에서 회로 기판을 제조할 수 있다. 수지층의 탄성률이란 인장 탄성률이며, JIS K 7161에 준하여 측정할 수 있다.
23℃에서의 수지층의 주파수 10GHz에서의 비유전율은 2.0 내지 3.0이며, 2.1 내지 2.8인 것이 바람직하다. 또한, 수지층에 23℃에서의 주파수 10GHz에서의 유전 정접은 0.001 내지 0.01이며, 0.002 내지 0.009인 것이 바람직하다. 비유전율 및 유전 정접이 상기 범위이면, 고주파 특성이 우수한 회로 기판을 제조할 수 있다. 23℃에서의 수지층의 주파수 10GHz에서의 비유전율 및 유전 정접은, 공동 공진기 섭동법 유전율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 수지층의 두께의 하한은 바람직하게는 1㎛이며, 보다 바람직하게는 3㎛이며, 특히 바람직하게는 5㎛이다. 수지층의 두께의 상한은 바람직하게는 30㎛이며, 보다 바람직하게는 25㎛이다.
본원 발명에서는, 수지층은 다른 복수의 수지층으로 구성되어 있는 양태도 포함한다. 수지층이 복수의 수지층을 포함하는 경우, 각 수지 단층의 탄성률, 비유전율, 유전 정접은 반드시 상기에 기재된 바람직한 범위로 한정될 필요는 없고, 전체로서 바람직한 범위가 되어 있으면 된다.
이러한 수지층의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 수지층용 조성물을 필름층이나 금속박 등의 기재에 도포하거나, 압출 성형하여 자립 필름을 제작하는 등의 방법에 의해 제작할 수 있다.
수지층용 조성물의 조성은, 후술하는 하기 일반식 (1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하면 특별히 한정되지 않지만, 경화성 화합물, 필요에 따라 기타의 중합체, 경화 보조제, 용매를 함유해도 된다.
1.1.1. 수지층용 조성물
<중합체>
수지층용 조성물은 중합체로서, 하기 일반식 (1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 중합체(이하, 「특정 중합체」라고도 한다.)를 함유한다. 또한, 수지층용 조성물은 기타의 중합체, 예를 들어 에폭시 수지, 폴리이미드, 폴리아릴렌 등, 저유전율이며 저유전 정접의 특성을 갖는 공지된 재료를 적시 함유할 수 있다.
Figure pct00002
〔식 (1-1) 내지 (1-3) 중, R1은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 니트로기, 시아노기, 1 내지 3급 아미노기, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. n은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. n이 2인 경우, 복수의 R1은 동일해도 되고 달라도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성하고 있어도 된다.〕
R1로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 니트로기, 시아노기, 1 내지 3급 아미노기, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 니트로기, 시아노기, tert-부틸기, 페닐기, 아미노기가 보다 바람직하다. n으로서는 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
반복 단위의 한쪽의 결합손에 대한 다른 쪽의 결합손의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 반복 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시키기 위해서는 메타 위치가 바람직하다. 또한, 반복 단위로서는, 피리미딘 골격을 갖는 상기 일반식 (1-2)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
이러한 반복 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 4,6-디클로로피리미딘, 4,6-디브로모피리미딘, 2,4-디클로로피리미딘, 2,5-디클로로피리미딘, 2,5-디브로모피리미딘, 5-브로모-2-클로로피리미딘, 5-브로모-2-플루오로피리미딘, 5-브로모-2-요오도피리미딘, 2-클로로-5-플루오로피리미딘, 2-클로로-5-요오도피리미딘, 2,4-디클로로-5-플루오로피리미딘, 2,4-디클로로-5-요오도피리미딘, 5-클로로-2,4,6-트리플루오로피리미딘, 2,4,6-트리클로로피리미딘, 4,5,6-트리클로로피리미딘, 2,4,5-트리클로로피리미딘, 2,4,5,6-테트라클로로피리미딘, 2-페닐-4,6-디클로로피리미딘, 2-메틸티오-4,6-디클로로피리미딘, 2-메틸술포닐-4,6-디클로로피리미딘, 5-메틸-4,6-디클로로피리미딘, 2-아미노-4,6-디클로로피리미딘, 5-아미노-4,6-디클로로피리미딘, 2,5-디아미노-4,6-디클로로피리미딘, 4-아미노-2,6-디클로로피리미딘, 5-메톡시-4,6-디클로로피리미딘, 5-메톡시-2,4-디클로로피리미딘, 5-플루오로-2,4-디클로로피리미딘, 5-브로모-2,4-디클로로피리미딘, 5-요오도-2,4-디클로로피리미딘, 2-메틸-4,6-디클로로피리미딘, 5-메틸-4,6-디클로로피리미딘, 6-메틸-2,4-디클로로피리미딘, 5-메틸-2,4-디클로로피리미딘, 5-니트로-2,4-디클로로피리미딘, 4-아미노-2-클로로-5-플루오로피리미딘, 2-메틸-5-아미노-4,6-디클로로피리미딘, 5-브로모-4-클로로-2-메틸티오피리미딘; 3,6-디클로로피리다진, 3,5-디클로로피리다진, 4-메틸-3,6-디클로로피리다진; 2,3-디클로로피라진, 2,6-디클로로피라진, 2,5-디브로모피라진, 2,6-디브로모피라진, 2-아미노-3,5-디브로모피라진, 5,6-디시아노-2,3-디클로로피라진 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
특정 중합체 중의 상기 일반식 (1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 반복 단위의 함유 비율은, 특정 중합체 중의 전체 반복 단위의 합계를 100몰％로 한 경우에, 5 내지 95몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 60몰％인 것이 보다 바람직하다.
특정 중합체의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 일반식 (1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위를 부여하는 단량체와, 필요에 따라 기타의 단량체를 유기 용매 중, 알칼리 금속 등과 함께 가열함으로써 합성할 수 있다.
특정 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한은 500인 것이 바람직하고, 1,000인 것이 보다 바람직하고, 10,000인 것이 보다 더욱 바람직하고, 30,000인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)의 상한은 600,000인 것이 바람직하고, 400,000인 것이 보다 바람직하고, 300,000인 것이 보다 더욱 바람직하고, 200,000인 것이 특히 바람직하다.
특정 중합체의 유리 전이 온도(Tg)의 하한은 150℃가 바람직하고, 180℃가 보다 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)의 상한은 320℃가 바람직하고, 300℃가 보다 바람직하다.
특정 중합체는, 추가로 하기 일반식 (2)로 표시되지는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(식 (2) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수, e, f, y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수, L은 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2- 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다.)
R3 및 R4로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R3 및 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 할로겐화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등의 알킬기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기; 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기; 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기; 노르보르네닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 할로겐화 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R3 및 R4로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
L로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 쇄상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 2가의 불소화 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기, 네오펜틸렌기, 4-메틸-펜탄-2,2-디일기, 노난-1,9-디일기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기; 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기; 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기; 노르보르네닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 L로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
특정 중합체 중의 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유 비율은, 특정 중합체 중의 전체 반복 단위의 합계를 100몰％로 한 경우에, 5 내지 95몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 60몰％인 것이 보다 바람직하다.
이들 중합체로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2015-209511호 공보, 국제 공개 제2016/143447호, 일본 특허 공개 제2017-197725호 공보, 일본 특허 공개 제2018-024827호 공보 등에 기재된 중합체를 예시할 수 있다.
수지층용 조성물 중의 중합체의 함유 비율은, 후술하는 경화성 화합물 및 중합체의 합계 100질량부에 대하여 10질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하다.
<경화성 화합물>
경화성 화합물은 열이나 광(예를 들어, 가시광, 자외선, 근적외선, 원적외선, 전자선 등)의 조사에 의해 경화되는 화합물이며, 후술하는 경화 보조제를 필요로 하는 것이어도 된다. 이러한 경화성 화합물로서는, 예를 들어 에폭시 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 비닐 화합물, 실리콘 화합물, 옥사진 화합물, 말레이미드 화합물, 알릴 화합물, 아크릴 화합물, 메타크릴 화합물, 우레탄 화합물, 옥세탄 화합물, 메틸올 화합물, 및 프로파르길 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이들 중에서도, 상기 특정 중합체와의 상용성, 내열성 등을 높이기 위해서는, 에폭시 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 비닐 화합물, 실리콘 화합물, 옥사진 화합물, 말레이미드 화합물, 및 알릴 화합물 중 적어도 1종인 것이 바람직하고, 에폭시 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 비닐 화합물, 알릴 화합물, 및 실리콘 화합물 중 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (c1-1) 내지 (c1-6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (c1-6)으로 표시되는 화합물은 JSR(주)제의 에폭시기 함유 NBR 입자 「XER-81」이다. 상기 에폭시 화합물로서는 또한, 디시클로펜타디엔·페놀 중합물의 폴리글리시딜에테르, 페놀노볼락형 액상 에폭시 화합물, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 에폭시화물, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등도 들 수 있다.
Figure pct00004
[식 (c1-5) 중, n은 0 내지 5000이며, m은 독립적으로, 0 내지 5000이다.]
상기 시아네이트에스테르 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (c2-1) 내지 (c2-7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00005
[식 (c2-6) 및 (c2-7) 중, n은 독립적으로 0 내지 30이다.]
상기 비닐 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (c3-1) 내지 (c3-5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
[식 (c3-4) 중, n은 1 내지 5000이다.]
상기 실리콘 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (c4-1) 내지 (c4-16)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 식 (c4-1)에 있어서의 R로서는 하기의 어느 것이 선택되고, 비닐기를 구비하는 것이 선택되는 경우에는, 상기 비닐 화합물로서 취급할 수도 있고, 옥세탄기를 구비하는 것이 선택되는 경우에는, 상기 옥세탄 화합물로서 취급할 수도 있다. 또한, 식 (c4-2) 내지 (c4-16)에 있어서, R은 각각 독립적으로, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아릴기, 및 알케닐기로부터 선택되는 유기기이며, n은 0 내지 1000의 정수(바람직하게는 0 내지 100의 정수)이다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기; 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기; 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기; 노르보르네닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 옥사진 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (c5-1) 내지 (c5-5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
상기 말레이미드 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (c6-1) 내지 (c6-5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00009
[식 (c6-2) 중, Et는 에틸기이며, 식 (c6-3) 중, n은 0 내지 30이다.]
상기 알릴 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (c7-1) 내지 (c7-6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 특히, 이 알릴 화합물로서는, 2개 이상(특히 2 내지 6, 나아가서는 2 내지 3)의 알릴기를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00010
상기 옥세탄 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (c8-1) 내지 (c8-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00011
[식 (c8-1) 및 (c8-2) 중, 괄호로 묶은 반복 단위의 반복 단위수는 각각 독립적으로 0 내지 30이다.]
상기 메틸올 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-178059호 공보, 및 일본 특허 공개 제2012-226297호 공보에 기재된 메틸올 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리메틸올화멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등의 멜라민계 메틸올 화합물; 폴리메틸올화 글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등의 글리콜우릴계 메틸올 화합물; 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥소스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)프로필]-2,4,8,10-테트라옥소스피로[5.5]운데칸 등의 구아나민을 메틸올화한 화합물, 및 당해 화합물 중의 활성 메틸올기의 전부 또는 일부를 알킬에테르화한 화합물 등의 구아나민계 메틸올 화합물을 들 수 있다.
상기 프로파르길 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (c9-1) 내지 (c9-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00012
수지층용 조성물 중의 경화성 화합물의 함유 비율은, 수지층용 조성물 100질량부에 대하여 10질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이상 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
<경화 보조제>
경화 보조제로서는, 예를 들어 광반응 개시제(광 라디칼 발생제, 광 산 발생제, 광 염기 발생제) 등의 중합 개시제를 들 수 있다. 경화 보조제의 구체예로서는, 오늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디술포닐디아조메탄 화합물, 디술포닐메탄 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 히드라진술포네이트 화합물, 트리아진 화합물, 니트로벤질 화합물, 벤질이미다졸 화합물, 유기 할로겐화물류, 옥틸산 금속염, 디술폰 등을 들 수 있다. 이들 경화 보조제는 종류를 막론하고, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지층용 조성물 중의 경화 보조제의 함유 비율은, 수지층용 조성물 100질량부에 대하여 5질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이상 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
<용매>
수지층용 조성물은 필요에 따라 용매를 함유해도 된다. 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매; 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤조페논 등의 케톤계 용매, 1,2-메톡시에탄, 디페닐에테르 등의 에테르계 용매, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 다관능성 용매; 술포란, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰, 디페닐술폰 등의 술폰계 용매 외에, 염화메틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수; 1 내지 4), 트리알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수; 1 내지 4) 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지층용 조성물이 용매를 함유하는 경우, 용매를 제외한 수지층용 조성물 100질량부에 대하여 2000질량부 이하가 바람직하고, 200질량부 이하가 보다 바람직하다.
<기타 성분>
수지층용 조성물은 필요에 따라 기타 성분을 함유해도 된다. 기타의 성분으로서는, 예를 들어 산화 방지제, 강화제, 활제, 난연제, 항균제, 착색제, 이형제, 발포제, 상기 중합체 이외의 다른 중합체 등을 들 수 있다.
<수지층용 조성물의 조제 방법>
수지층용 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중합체, 경화성 화합물, 및 필요에 따라서 다른 첨가제(예를 들어, 경화 보조제, 용매, 산화 방지제 등의 다른 성분)를 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 조성물의 형태는 액상, 페이스트상 등으로 할 수 있다.
1.2. 필름층
본 실시 형태에 관계되는 고주파 회로용 적층체는 유리 전이 온도(Tg)가 150℃ 이상인 필름층을 구비한다. 필름층으로서는, 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 액정 폴리머(LCP), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리스티렌(PS), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아릴렌에테르케톤(PAEK) 및 폴리페닐렌에테르(PPE)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 필름인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 폴리이미드(PI), 액정 폴리머(LCP), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르에테르케톤(PEEK)이 보다 바람직하고, 폴리이미드(PI), 액정 폴리머(LCP)가 특히 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 관계되는 고주파 회로용 적층체가 복수의 필름층을 갖는 경우에, 해당 필름층에는 동종의 필름을 사용해도 되고, 이종의 필름을 사용해도 된다.
폴리이미드(PI)의 구체예로서는, 상품명 「캡톤(등록 상표)」(도레이 듀퐁사제) 등을 들 수 있다. 폴리에테르이미드(PEI)의 구체예로서는, 상품명 「수페리오」(미쯔비시 가가꾸사제) 등을 들 수 있다. 액정 폴리머(LCP)의 구체예로서는, 상품명 「벡스타」(쿠라레사제) 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)의 구체예로서는, 상품명 「테오넥스」(데이진사제) 등을 들 수 있다. 시클로올레핀 폴리머(COP)의 구체예로서는, 상품명 「제오노아」(닛본 제온사제) 등을 들 수 있다. 폴리에테르에테르케톤(PEEK)의 구체예로서는, 상품명 「APTIV」(Victex사제) 등을 들 수 있다. 폴리아릴렌에테르케톤(PAEK)의 구체예로서는, 상품명 「AvaSpire」(Solvay사제) 등을 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르(PPE)의 구체예로서는, 상품명 「NORYL」(SABIC사제) 등을 들 수 있다.
필름층의 두께의 하한은 바람직하게는 10㎛이며, 보다 바람직하게는 15㎛이며, 특히 바람직하게는 20㎛이다. 필름층의 두께의 상한은 바람직하게는 300㎛이며, 보다 바람직하게는 250㎛이며, 보다 더욱 바람직하게는 200㎛이며, 특히 바람직하게는 180㎛이다.
1.3. 금속층
본 실시 형태에 관계되는 고주파 회로용 적층체는 필름층 이외에 금속층을 구비하고 있어도 된다. 금속층으로서는, 금속박이나 스퍼터막을 사용하는 것이 바람직하다. 금속박으로서는 구리박이 바람직하다. 구리박의 종류에는 전해박과 압연박이 있는데, 어느 쪽을 사용해도 된다.
금속층의 표면 조도 Ra는 10 내지 300㎚인 것이 바람직하고, 30 내지 200㎚인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 100㎚인 것이 특히 바람직하다. 금속층의 표면 조도 Ra가 상기 범위이면, 고주파 회로용 적층체를 작성할 때에, 수지층과 금속층의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 고주파 회로용 적층체의 면 내에서의 두께를 보다 균일하게 할 수 있고, 고주파 회로용 적층체를 권회시켜서 롤상으로 할 때에 수지층과 금속층의 박리를 억제할 수 있다. 또한, 금속층의 표면 조도 Ra는 JIS B0601-2001에 준거하여 측정한 「산술 평균 조도」를 말한다.
금속층의 두께의 하한은 바람직하게는 3㎛이며, 보다 바람직하게는 5㎛이며, 특히 바람직하게는 7㎛이다. 금속층의 두께의 상한은 바람직하게는 50㎛이며, 보다 바람직하게는 40㎛이며, 특히 바람직하게는 35㎛이다.
금속층으로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박의 표면 조도 Ra가 상기 범위이면 박육화한 것을 그대로 사용해도 되지만, 그의 표면을 물리적 또는 화학적으로 처리하여 표면 조도 Ra를 상기 범위로 제어한 것을 사용해도 된다. 금속박의 표면 조도를 제어하는 방법으로서는, 금속박에 에칭 처리(산 처리 등), 레이저 처리, 전해 도금, 무전해 도금, 스퍼터 처리, 샌드 블라스트 등의 방법이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
1.4. 고주파 회로용 적층체의 제조 방법
본 실시 형태에 관계되는 고주파 회로용 적층체의 제조 방법은, 수지층과 필름층을 접하여 적층시킬 수 있으면 그 방법은 특별히 한정되지 않는다. 「수지층과 필름층이 접한다」란, 수지층의 한쪽 면이 필름층과 전체면에 접하고 있는 경우에 한정되지 않고, 수지층의 한쪽 면의 적어도 일부가 필름층과 접하고 있는 경우를 포함한다.
이하에, 본 실시 형태에 관계되는 고주파 회로용 적층체의 바람직한 제조예에 대하여 설명한다. 또한, 각 제조예의 도중 단계라도, 필요한 적층체이면 적절히 이용할 수 있다.
<제조예 A>
도 1a 내지 도 1e는, 제조예 A의 각 공정에서의 단면을 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 1a 내지 도 1e를 참조하면서, 제조예 A에 대하여 설명한다.
(공정 A1)
도 1a에 도시하는 바와 같이, 필름층(10) 상에 수지층용 조성물을 도공하여 B 스테이지 수지층(12)을 형성하여, 「B 스테이지 수지층/필름층 적층체」를 제작한다. 필름층(10)으로서는, PI, PEI, LCP, PEN, PS, COP, PEEK, PAEK, PPE 등의 재질을 포함하는 필름을 사용할 수 있다. 수지층용 조성물의 도공 방법은 공지된 도공 방법을 사용할 수 있는데, 예를 들어 바 코터를 사용하여 막 두께를 조정하여 도공하는 것이 바람직하다.
이와 같이 필름층(10)에 수지층용 조성물을 도공한 후, 오븐 등 공지된 가열 수단을 사용하여 반경화 상태의 B 스테이지 수지층(12)을 형성하는 것이 바람직하다. 가열 온도로서는 50 내지 150℃인 것이 바람직하고, 70 내지 130℃인 것이 보다 바람직하다. 가열할 때, 예를 들어 50 내지 100℃와 100 내지 150℃ 등의 다단계로 가열해도 된다. 또한, 가열 시간의 합계는 30분 미만이 바람직하고, 20분 미만이 보다 바람직하다. 상기 범위의 온도와 시간의 조건으로 가열함으로써, 막 두께 균일성이 높은 B 스테이지 수지층(12)을 제작할 수 있다.
표면에 노출되어 있는 B 스테이지 수지층(12)의 표면 조도 Ra는 1 내지 100㎚인 것이 바람직하고, 10 내지 50㎚인 것이 보다 바람직하다. B 스테이지 수지층(12)의 표면 조도 Ra가 상기 범위이면, 고주파 회로용 적층체를 제조하는 경우, 수지층과 필름층이나, 수지층과 금속층의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 본원 발명에 있어서의 B 스테이지 수지층의 표면 조도 Ra란, JIS B0601-2001에 준거하여 측정한 「산술 평균 조도」를 말한다.
B 스테이지 수지층(12)의 탄성률은 1Hz의 측정 조건에서, 50℃ 이상 80℃ 미만에서의 탄성률(MPa)의 최댓값이 1MPa 이상인 것이 바람직하고, 3MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 80℃ 이상 200℃ 이하의 온도 범위 내에서의 탄성률(MPa)의 최솟값이 20MPa 이하인 것이 바람직하고, 15MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. B 스테이지 수지층의 탄성률이 각 온도 범위이면, 고주파 회로용 적층체를 열 프레스하여 제조한 경우에, 배선부와 비배선부의 요철을 억제할 수 있고, 전송 손실을 억제할 수 있다.
(공정 A2)
도 1b에 도시하는 바와 같이, 공정 A1에서 제작한 「B 스테이지 수지층/필름층 적층체」의 노출된 수지층면(13)과 금속층(14)을 접합하여 「금속층/B 스테이지 수지층/필름층 적층체」를 제작한다. 수지층면(13)과 접합하는 금속층(14)의 표면 조도 Ra는 10 내지 300㎚인 것이 바람직하고, 30 내지 200㎚인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 100㎚인 것이 특히 바람직하다.
접합할 때에는, 「B 스테이지 수지층/필름층 적층체」의 수지층면(13)과 금속층(14)을 중첩한 후, 추가로 가열한 롤(본 명세서 중에 있어서 「열 롤」이라고도 한다.) 등을 사용하여 가열 압착하는 것이 바람직하다. 가열 압착할 때의 선 하중은 1 내지 19kN/m가 바람직하고, 5 내지 18kN/m가 보다 바람직하다. 가열 압착의 온도로서는 50 내지 200℃가 바람직하고, 50 내지 150℃가 보다 바람직하고, 70 내지 130℃가 특히 바람직하다.
또한, 공정 A2에서는, 접합 직후의 「금속층/B 스테이지 수지층/필름층 적층체」를, 계속해서, 가열된 롤에 접촉시키거나 또는 가열로를 통과시키거나 함으로써 어닐 처리를 행해도 된다. 이러한 어닐 처리는 수지의 융점 이상의 온도이면 되지만, 예를 들어 100 내지 250℃가 바람직하고, 110 내지 230℃가 보다 바람직하다. 가열하는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 내지 600초간, 보다 바람직하게는 10 내지 300초간이다. 열 롤을 사용하여 예를 들어 5 내지 600초 정도의 단시간으로 어닐 처리함으로써, 막 두께 균일성이 높은 B 스테이지 수지층을 제작할 수 있다. 또한, 상술한 『접합 직후의 「금속층/B 스테이지 수지층/필름층 적층체」를, 계속해서』 처리한다란, 적층체의 접합을 행하는 제조 라인에 있어서, 접합을 행한 적층체를 제조 라인으로부터 취출하는 일 없이, 접합 처리 후에 계속해서 인라인으로 처리하는 공정이다.
(공정 A3)
도 1c에 도시하는 바와 같이, 공정 A2에서 제작한 「금속층/B 스테이지 수지층/필름층 적층체」의 필름층(10) 상에 B 스테이지 수지층(16)을 공정 A1과 마찬가지로 하여 형성한다. B 스테이지 수지층(16)의 재질은 B 스테이지 수지층(12)의 재질과 동일해도 되고, 달라도 된다.
(공정 A4)
도 1d에 도시하는 바와 같이, 공정 A3에서 제작한 「금속층/B 스테이지 수지층/필름층/B 스테이지 수지층」의 B 스테이지 수지층(16) 상에 금속층(18)을 공정 A2와 마찬가지로 하여 접합하여, 「금속층/B 스테이지 수지층/필름층/B 스테이지 수지층/금속층 적층체」를 제작한다. 공정 A4에 있어서는, 공정 A2와 마찬가지의 압착 공정을 행하는 것이 바람직하다.
(공정 A5)
도 1e에 도시하는 바와 같이, B 스테이지 수지층(12 및 16)을 경화시켜서 각각 C 스테이지 수지층(20 및 22)으로 함으로써, 고주파 회로용 적층체(100)가 얻어진다. B 스테이지 수지층(12 및 16)을 경화시키기 위해서, 공정 A4에서 얻어진 적층체를 오븐 등의 공지된 가열 수단을 사용하여 50 내지 200℃로 가열하는 것이 바람직하고, 100 내지 200℃로 가열하는 것이 보다 바람직하다. 가열할 때, 예를 들어 50 내지 100℃와 100 내지 200℃ 등의 다단계로 가열해도 된다. 또한, 가열 시간은 5시간 미만이 바람직하고, 3시간 미만이 보다 바람직하다. 상기 범위의 온도와 시간의 조건으로 가열함으로써, B 스테이지 수지층을 경화시킨, 막 두께 균일성이 높은 C 스테이지 수지층을 제작할 수 있다.
<제조예 B>
도 2a 내지 도 2c는, 제조예 B의 각 공정에서의 단면을 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 2a 내지 도 2c를 참조하면서, 제조예 B에 대하여 설명한다.
(공정 B1)
도 2a에 도시하는 바와 같이, 금속층(30)에 수지층용 조성물을 도공하여 B 스테이지 수지층(32)을 형성하여, 「금속층/B 스테이지 수지층 적층체」를 제작한다. 수지층용 조성물의 도공 방법은 공지된 도공 방법을 사용할 수 있는데, 예를 들어 바 코터를 사용하여 막 두께를 조정하여 도공하는 것이 바람직하다.
이와 같이 금속층(30)에 수지층용 조성물을 도공한 후, 오븐 등 공지된 가열 수단을 사용하여 반경화 상태의 B 스테이지 수지층(32)을 형성하는 것이 바람직하다. 가열 온도로서는 50 내지 150℃인 것이 바람직하고, 70 내지 130℃인 것이 보다 바람직하다. 가열할 때, 예를 들어 50 내지 100℃와 100 내지 150℃ 등의 다단계로 가열해도 된다. 또한, 가열 시간의 합계는 30분 미만이 바람직하고, 20분 미만이 보다 바람직하다. 상기 범위의 온도와 시간의 조건으로 가열함으로써, 막 두께 균일성이 높은 B 스테이지 수지층(32)을 제작할 수 있다.
(공정 B2)
도 2b에 도시하는 바와 같이, 공정 B1에서 제작한 「금속층/B 스테이지 수지층 적층체」를 2개 준비하고, 필름층(34)의 양면에 「금속층/B 스테이지 수지층 적층체」의 노출된 수지층면(33)을 각각 접합하여, 「금속층/B 스테이지 수지층/필름층/B 스테이지 수지층/금속층 적층체」를 제작한다. 노출된 수지층면(33)에 필름층(34)을 접합하는 경우, 노출된 수지층면(33)과 필름층(34)을 중첩한 후, 추가로 열 롤 등을 사용하여 가열 압착하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 압착은 상기 공정 A2와 마찬가지의 조건이 바람직하다.
또한, 공정 B2에서는, 접합 직후의 「금속층/B 스테이지 수지층/필름층/B 스테이지 수지층/금속층 적층체」를, 계속해서, 가열된 롤에 접촉시키거나 또는 가열로를 통과시키거나 함으로써 어닐 처리를 행해도 된다. 어닐 처리는 상기 공정 A2와 마찬가지의 조건이 바람직하다.
노출된 수지층면(33)의 표면 조도 Ra는 1 내지 100㎚인 것이 바람직하고, 10 내지 50㎚인 것이 보다 바람직하다. B 스테이지 수지층의 표면 조도 Ra가 상기 범위이면, 고주파 회로용 적층체를 제조하는 경우, 수지층과 필름층의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 수지층면(33)과 접합하는 필름층(34)의 유리 전이 온도(Tg)는 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.
(공정 B3)
도 2c에 도시하는 바와 같이, B 스테이지 수지층(32)을 경화시켜서 C 스테이지 수지층(36)으로 함으로써 고주파 회로용 적층체(200)가 얻어진다. 공정 B3에서는, 공정 B2에서 제작한 「금속층/B 스테이지 수지층/필름층/B 스테이지 수지층/금속층 적층체」를 오븐 등 공지된 가열 수단을 사용하여 50 내지 200℃로 가열하는 것이 바람직하고, 100 내지 200℃로 가열하는 것이 보다 바람직하다. 가열할 때, 예를 들어 50 내지 100℃와 100 내지 200℃ 등의 2단계로 가열해도 된다. 또한, 가열 시간은 5시간 미만이 바람직하고, 3시간 미만이 보다 바람직하다. 상기 범위의 온도와 시간의 조건으로 가열함으로써, B 스테이지 수지층(32)을 경화시킨, 막 두께 균일성이 높은 C 스테이지 수지층(36)을 제작할 수 있다.
2. 적층체 권회체
본 실시 형태에 관계되는 적층체 권회체는, 유리 전이 온도(Tg)가 150℃ 이상인 필름층과, 특정 중합체를 함유하는 수지층이 접하여 적층된 구조를 포함하는 고주파 회로용 적층체가, 반경 10 내지 100㎜의 권취 코어에 권회되어서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 실시 형태에 관계되는 적층체 권회체에 대하여 설명한다.
도 3은, 본 실시 형태에 관계되는 적층체 권회체의 일례를 도시하는 사시도이다. 도 4는, 본 실시 형태에서 사용 가능한 권취 코어의 일례를 도시하는 사시도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관계되는 적층체 권회체(300)는 권취 코어(40)와, 권취 코어(40)에 권회된 고주파 회로용 적층체(50)를 구비한다. 이러한 고주파 회로용 적층체는 가공을 효율적으로 행하기 위하여 일정한 폭을 갖는 긴 시트상으로 하고, 그것을 권취 코어에 권회한 적층체 권회체의 상태로 사용 또는 보관되는 것이 일반적이다.
본 실시 형태에 관계되는 적층체 권회체는 대략 원주상의 권취 코어를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 원주상의 권취 코어의 반경을 작게 하고, 곡률 반경을 가능한 한 작게 함으로써, 동일한 길이의 고주파 회로용 적층체가 권회된 롤이어도 보다 소형화가 가능하게 되어, 생산성을 향상시킬 수 있다. 그런데, 곡률 반경이 작은 적층체 권회체에서는 고주파 회로용 적층체에 감김 자국이 잔류하기 쉬워, 고주파 회로용 적층체의 가공이 곤란해지는 경향이 있었다. 이 때문에, 고주파 회로용 적층체에 잔류하는 감김 자국을 억제하기 위해서, 적층체 권회체의 곡률 반경을 작게 하는 것은 곤란하였다.
또한, 종래의 고주파 회로용 적층체는, 수지층과 필름층의 밀착성을 향상시키기 위하여 접착층을 개재시키고 있었다. 이 때문에, 종래의 고주파 회로용 적층체를 권취 코어에 권회시킨 적층체 권회체를 보관하는 경우, 외적인 요인에 의해 접착층이 변질되어서 경화되기 때문에, 인출했을 때에 감김 자국이 발생하기 쉬웠다.
그러나, 본 실시 형태에 관계되는 적층체 권회체에서는, 유리 전이 온도(Tg)가 150℃ 이상인 필름층과, 특정 중합체를 함유하는 수지층이 접하여 적층된 구조를 포함하는 고주파 회로용 적층체를 사용함으로써, 반경 10 내지 100㎜의 권취 코어에 권회된, 소형의 고주파 회로용 적층체 권회체를 제작하는 것이 가능하게 되었다.
권취 코어(40)와 고주파 회로용 적층체(50)는 접합 부재를 사용하여 접합되어 있어도 되고, 접합되어 있지 않아도 된다. 예를 들어 도 4에 도시하는 바와 같이, 권취 코어(40)가 단차부(42)를 갖는 경우, 고주파 회로용 적층체(50)의 단부에서 접합 부재를 개재하여 권취 코어(40)의 단차부(42)에 접합한 후, 권취 코어(40)를 회전시켜서 고주파 회로용 적층체(50)를 권취하여 적층체 권회체(300)를 제작할 수 있다. 또한, 단차부가 형성된 권취 코어에 대해서는, 예를 들어 일본 실용신안 등록 제3147706호 공보에 기재되어 있는 권취 코어 등을 사용할 수 있다.
또한, 접합 부재의 종류는 특별히 한정되지 않고 각종 접합 부재를 사용할 수 있고, 예를 들어 접착제, 점착제, 및 양면 테이프 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이 접합 부재는, 고주파 회로용 적층체(50)의 폭 방향의 전체 길이를 권취 코어(40)에 접합해도 되고, 일부만을 접합해도 된다.
권취 코어(40)의 반경은 10 내지 100㎜인데, 10 내지 50㎜인 것이 바람직하고, 15 내지 40㎜인 것이 보다 바람직하다. 권취 코어(40)의 반경이 상기 범위이면, 적층체 권회체(300)로부터 고주파 회로용 적층체(50)를 인출하여 가공할 때에, 고주파 회로용 적층체(50)와 권취 코어(40)의 접합부(권회 개시부)의 단차에서 기인하는, 도 5에 도시한 바와 같은 눌림 자국(51)이 형성되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 이러한 눌림 자국(51)은 고주파 회로용 적층체 가공 시에 수율 저하의 주요인이 되기 때문에, 생산성 향상을 위해서는 가능한 한 억제해야 할 감김 자국의 하나이다.
단차부(42)의 높이는 50 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 60 내지 180㎛인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 150㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한, 단차부(42)의 높이는, 고주파 회로용 적층체(50)의 두께(㎛)±10㎛인 것이 특히 바람직하다. 단차부(42)의 높이가 상기 범위 내이면, 권취 코어(40)의 단차부(42)와 고주파 회로용 적층체(50)의 접합부에 있어서의 단차가 해소되기 때문에, 적층체 권회체(300)의 눌림 자국이 형성되는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
권취 코어(40)의 재질로서는 특별히 한정되지 않지만, 종이, 금속, 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 권취 코어(40)의 재질이 종이일 경우, 수지 등으로 표면을 코팅해도 된다. 금속으로서는, SUS, 철, 알루미늄 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 스티렌계 수지(ABS 수지, AES 수지, AS 수지, MBS 수지, 폴리스티렌 등), 폴리염화비닐, 염화비닐리덴계 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐알코올, 스티렌계 블록 공중합체 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리에스테르(폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 불소 수지, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 비정질 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤류, 액정 폴리머, 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리이미드류, 신디오택틱형 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 권취 코어(40)의 재질이 열가소성 수지인 경우, 권취 코어(40) 및 그의 단차부(42)는 압출 성형 또는 절삭 성형에 의해 제작할 수 있다.
상기 접합한 고주파 회로용 적층체를 롤상으로 권취하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 고주파 회로용 적층체나 필름의 제조에 있어서 사용되는 방법에 따라도 된다.
3. 회로 기판(플렉시블 프린트 기판)
상술한 본원 발명의 고주파 회로용 적층체를 사용하여 FPC 등의 회로 기판을 제조할 수 있다. 이러한 회로 기판은 본원 발명의 고주파 회로용 적층체를 적층 구조의 적어도 일부로 함으로써, 고주파로 구동하더라도 전송 손실을 저감시킬 수 있다. 이러한 회로 기판은 본원 발명의 고주파 회로용 적층체를 적층 구조의 일부로서 구비하고 있으면 되고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 국제 공개 제2012/014339호, 일본 특허 공개 제2009-231770호 공보 등에 기재되어 있는 제조 프로세스를 적용하여 제조할 수 있다.
본원 발명의 고주파 회로용 적층체를 적층하거나, 본원 발명의 고주파 회로용 적층체의 금속층을 에칭에 의해 패터닝하거나, 구멍을 뚫거나, 필요한 크기로 절단하는 등에 의해 회로 기판을 제조할 수 있다.
이러한 회로 기판은 접착층을 개재하지 않기 때문에, 볼록부인 금속 배선층을 피복하는 수지층이 큰 단차가 되지 않아, 수지층 표면이 평활해진다. 이 때문에, 회로를 적층하더라도 높은 위치 결정 정밀도를 충족할 수 있어, 보다 다층의 회로를 집적하는 것이 가능하게 된다.
이러한 회로 기판은, 예를 들어
·공정 (a): 회로용 기판에 수지 필름을 적층하여 수지층을 형성하는 공정,
·공정 (b): 수지층을 가열·가압하여 평탄화하는 공정,
·공정 (c): 수지층 상에 회로층을 더 형성하는 공정
등을 거쳐서 제조할 수 있다.
공정 (a)에 있어서 회로용 기판에 수지 필름을 적층하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다단 프레스, 진공 프레스, 상압 라미네이터, 진공 하에서 가열 가압하는 라미네이터를 사용하여 적층하는 방법 등을 들 수 있고, 진공 하에서 가열 가압하는 라미네이터를 사용하는 방법이 바람직하다. 이에 의해, 회로용 기판이 표면에 미세 배선 회로를 갖고 있더라도, 보이드가 없이 회로 사이를 수지로 매립할 수 있다. 라미네이트 조건은 특별히 한정되지 않지만, 압착 온도가 70 내지 130℃, 압착 압력이 1 내지 11kgf/㎠이며, 감압 또는 진공 하에서 적층하는 것이 바람직하다. 라미네이트는 배치식이어도 되고, 또한 롤에 의한 연속식이어도 된다.
회로용 기판으로서는 특별히 한정되지 않고, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판, 불소 수지 기판 등을 사용할 수 있다. 회로용 기판의 수지 필름이 적층되는 면의 회로 표면은 미리 조면화 처리되어 있어도 된다. 또한, 회로용 기판의 회로층수는 한정되지 않는다. 예를 들어, 밀리미터파 레이더용 인쇄 배선판을 제작하는 경우, 그 설계에 따라서 2층 내지 20층 등으로 자유롭게 선택할 수 있다.
공정 (b)에서는, 공정 (a)에서 적층한 수지 필름과 회로용 기판을 가열 가압하고, 평탄화한다. 조건은 특별히 한정되지 않지만, 온도 100℃ 내지 250℃, 압력 0.2 내지 10MPa, 시간 30 내지 120분간의 범위가 바람직하고, 150℃ 내지 220℃가 보다 바람직하다.
공정 (c)에서는, 수지 필름과 회로용 기판을 가열 가압하여 제작한 수지층 상에 추가로 회로층을 형성한다. 이와 같이 수지층 상에 제작되는 회로층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 서브트랙티브법 등의 에칭법, 세미애디티브법 등에 의해 형성해도 된다.
서브트랙티브법은 금속층 상에 원하는 패턴 형상에 대응한 형상의 에칭 레지스트층을 형성하고, 그 후의 현상 처리에 의해, 레지스트가 제거된 부분의 금속층을 약액으로 용해하여 제거함으로써, 원하는 회로를 형성하는 방법이다.
세미애디티브법은 무전해 도금법에 의해 수지층의 표면에 금속 피막을 형성하고, 금속 피막 상에 원하는 패턴에 대응한 형상의 도금 레지스트층을 형성하고, 이어서 전해 도금법에 의해 금속층을 형성한 후, 불필요한 무전해 도금층을 약액 등으로 제거하여, 원하는 회로층을 형성하는 방법이다.
또한, 수지층에는 필요에 따라 비아 홀 등의 홀을 형성해도 된다. 홀의 형성 방법은 한정되지 않지만, NC 드릴, 탄산 가스 레이저, UV 레이저, YAG 레이저, 플라스마 등을 적용할 수 있다.
4. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
4.1. 중합체의 합성
<합성예 1>
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(BisTMC)(18.6g, 60.0mmol), 4,6-디클로로피리미딘(Pym)(8.9g, 60.0mmol), 및 탄산칼륨(11.1g, 81.0mmol)을 칭량해서 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(64g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 130℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(368g)을 첨가하고, 여과에 의해 염을 제거한 후, 이 용액을 메탄올(9.1kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 12시간 건조시켜, 하기 식 (P-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-1을 얻었다(수량; 20.5g, 수율; 90％, 중량 평균 분자량(Mw); 32,000, 유리 전이 온도(Tg); 206℃).
Figure pct00013
또한, 유리 전이 온도(Tg)는 동적 점탄성 측정 장치(세이코 인스트루먼츠사제, 「DMS7100」)를 사용하여, 주파수 1Hz, 승온 속도 10℃/분으로 측정하고, 손실 정접이 극대가 되는 온도로 하였다. 손실 정접은 저장 탄성률을 손실 탄성률로 나눈 값으로 하였다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC 장치(도소사의 「HLC-8320형」)를 사용하고, 하기 조건에서 측정하였다.
칼럼: 도소사의 「TSKgel α-M」과, 도소사의 「TSKgel guardcolumn α」를 연결한 것
전개 용매: N-메틸-2-피롤리돈
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 0.75질량％
시료 주입량: 50μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<합성예 2>
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(BisTMC)(10.7g, 34.5mmol), 3,6-디클로로피리다진(Pyd)(5.1g, 34.2mmol), 및 탄산칼륨(6.5g, 47.0mmol)을 칭량해서 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(36g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 145℃에서 9시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(150g)을 첨가하여 희석하고, 여과에 의해 염을 제거한 후, 이 용액을 메탄올(3kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 합성예 1과 동일 조건에서 건조시켜, 하기 식 (P-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-2를 얻었다(수량 7.6g, 수율 48％, 중량 평균 분자량(Mw); 30,000, 유리 전이 온도(Tg); 232℃). 또한, 중량 평균 분자량 및 유리 전이 온도는 합성예 1과 마찬가지로 측정하였다.
Figure pct00014
<합성예 3>
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(BisTMC)(18.6g, 60.0mmol), 4,6-디클로로-2-페닐피리미딘(PhPym)(13.7g, 61.1mmol), 및 탄산칼륨(11.4g, 82.5mmol)을 칭량해서 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(75g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 130℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(368g)을 첨가하여 희석하고, 여과에 의해 염을 제거한 후, 이 용액을 메탄올(9.1kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 합성예 1과 동일 조건에서 건조시켜, 하기 식 (P-3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-3을 얻었다(수량 20.5g, 수율 90％, 중량 평균 분자량(Mw); 187,000, 유리 전이 온도(Tg); 223℃). 또한, 중량 평균 분자량 및 유리 전이 온도는 합성예 1과 마찬가지로 측정하였다.
Figure pct00015
<합성예 4>
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(BisTMC)(12.4g, 40.0mmol), 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판(BisA)(2.3g, 10.0mmol), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-노난(BisP-DED)(3.3g, 10.0mmol), 4,6-디클로로-2-페닐피리미딘(PhPym)(13.7g, 61.1mmol), 및 탄산칼륨(11.4g, 82.5mmol)을 칭량해서 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(75g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 130℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(368g)을 첨가하여 희석하고, 여과에 의해 염을 제거한 후, 이 용액을 메탄올(9.1kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 합성예 1과 동일 조건에서 건조시켜, 하기 식 (P-4)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-4를 얻었다(수량 23.5g, 수율 87％, 중량 평균 분자량(Mw); 165,000, 유리 전이 온도(Tg); 196℃). 또한, 중량 평균 분자량 및 유리 전이 온도는 합성예 1과 마찬가지로 측정하였다.
Figure pct00016
<합성예 5>
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(BisTMC)(12.4g, 40.0mmol), 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀(BisP-MIBK)(2.7g, 10.0mmol), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-노난(BisP-DED)(3.3g, 10.0mmol), 4,6-디클로로-2-페닐피리미딘(PhPym)(13.7g, 61.1mmol), 및 탄산칼륨(11.4g, 82.5mmol)을 칭량해서 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(75g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 130℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(368g)을 첨가하여 희석하고, 여과에 의해 염을 제거한 후, 이 용액을 메탄올(9.1kg)에 투입하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 합성예 1과 동일 조건에서 건조시켜, 하기 식 (P-5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 P-5를 얻었다(수량 23.8g, 수율 88％, 중량 평균 분자량(Mw); 157,000, 유리 전이 온도(Tg); 190℃). 또한, 중량 평균 분자량 및 유리 전이 온도는 합성예 1과 마찬가지로 측정하였다.
Figure pct00017
4.2. 실시예 1
4.2.1. B 스테이지 수지층/박리층 적층체의 제작
중합체 P-1을 50부, 경화성 화합물로서 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판(도꾜 가세이 고교사제)을 50부, 경화 보조제로서 1-벤질-2-메틸이미다졸(미쯔비시 가가꾸사제, 제품명 「BMI 12」)을 5부, 및 시클로펜타논을 160부 혼합하여, 수지층용 조성물을 조제하였다.
박리층으로서, 두께 100㎛의 PET 필름(데이진 필름 솔루션사제, 데이진 테토론 필름 G2) 상에, 경화 후의 막 두께가 25㎛가 되도록 상기에서 조제한 수지층용 조성물을 바 코터를 사용하여 도공하고, 오븐을 사용하여 70℃에서 10분 가열한 후, 추가로 130℃에서 10분 가열하여, PET 필름 상에 B 스테이지 수지층이 적층된 「B 스테이지 수지층/박리층 적층체」를 얻었다.
<표면 조도 Ra>
상기에서 얻어진 「B 스테이지 수지층/박리층 적층체」의 수지층의 표면을 백색 간섭 현미 장치(ZYGO사제 New View 5032)를 사용하여 측정하고, JIS B0601-2001에 준거하여 10㎛×10㎛의 범위에 대하여 산출한 「산술 평균 조도」를 표면 조도 Ra로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<수지층의 50℃ 내지 200℃의 탄성률 측정>
상기에서 얻어진 「B 스테이지 수지층/박리층 적층체」으로부터 박리층(PET 필름)을 박리하고, 시험편(폭 3㎜×길이 2㎝)을 잘라내고, DMS 시험기(세이코 인스트루먼츠사제)로, 1Hz, 10℃/분의 측정 조건에서, 50℃ 이상 80℃ 미만의 온도 범위에서의 탄성률(MPa)의 최댓값 및 80℃ 이상 200℃ 이하의 온도 범위에서의 탄성률(MPa)의 최솟값을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
4.2.2. B 스테이지 수지층/필름층 적층체의 제작
필름으로서, 두께 25㎛의 PI 필름(도레이 듀퐁사제, 캡톤 EN) 상에, 경화 후의 막 두께가 5㎛가 되도록 상기에서 조제한 수지층용 조성물을 바 코터를 사용하여 도공하고, 오븐을 사용하여 70℃에서 10분 가열한 후, 추가로 130℃에서 10분 가열하여, PI 필름 상에 B 스테이지 수지층이 적층된 「B 스테이지 수지층/필름층 적층체」를 얻었다.
4.2.3. 금속층/B 스테이지 수지층/필름층 적층체의 제작
상기에서 얻어진 「B 스테이지 수지층/필름층 적층체」의 노출된 수지층 상에, 두께 18㎛의 구리박(미츠이 긴조쿠사제, 형식 번호 「TQ-M4-VSP」, 표면 조도 110㎚)을 중첩하고, 또한 150℃의 열 롤로 선 하중 10kN/m의 조건에서 프레스하여, 구리박/B 스테이지 수지층/필름층의 적층 구조를 갖는 「금속층/B 스테이지 수지층/필름층 적층체」를 제작하였다. 또한, 구리박의 표면 조도 Ra는 백색 간섭 현미 장치(ZYGO사제 New View 5032)를 사용하여 측정하고, JIS B0601-2001에 준거하여 10㎛×10㎛의 범위에 대하여 산출한 「산술 평균 조도」를 표면 조도 Ra로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<필름층 박리 후의 표면 조도 Ra>
상기에서 얻어진 「금속층/B 스테이지 수지층/필름층 적층체」로부터 필름층을 박리하고, 노출된 수지층의 표면을 백색 간섭 현미 장치(ZYGO사제 New View 5032)를 사용하여 측정하고, JIS B0601-2001에 준거하여 10㎛×10㎛의 범위에 대하여 산출한 「산술 평균 조도」를 표면 조도 Ra로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
4.2.4. 금속층/B 스테이지 수지층/필름층/B 스테이지 수지층 적층체의 제작
상기에서 얻어진 「금속층/B 스테이지 수지층/필름층 적층체」의 필름면 상에, 상기에서 조제한 수지층용 조성물을 경화 후의 막 두께가 5㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 도공하고, 오븐을 사용하여 70℃에서 10분 가열한 후, 추가로 130℃에서 10분 가열하여 필름층 상에 B 스테이지 수지층을 적층시켜, 「금속층/B 스테이지 수지층/필름층/B 스테이지 수지층 적층체」를 제작하였다.
4.2.5. 금속층/B 스테이지 수지층/필름층/B 스테이지 수지층/금속층 적층체의 제작
상기에서 얻어진 「금속층/B 스테이지 수지층/필름층/B 스테이지 수지층 적층체」의 외측의 B 스테이지 수지층에, 두께 18㎛의 구리박(미츠이 긴조쿠사제, 형식 번호 「TQ-M4-VSP」, 표면 조도 110㎚)을 중첩하고, 또한 150℃의 열 롤로 선 하중 10kN/m의 조건에서 프레스하여, 「금속층/B 스테이지 수지층/필름층/B 스테이지 수지층/금속층 적층체」를 제작하였다.
4.2.6. 고주파 회로용 적층체의 제작 및 평가
상기에서 얻어진 「금속층/B 스테이지 수지층/필름층/B 스테이지 수지층/금속층 적층체」를 150℃의 열 롤로 선 하중 10kN/m의 조건에서 프레스하고, 그 후 오븐을 사용하여 250℃에서 3시간 가열하여, 필름층의 양면에 C 스테이지 수지층이 적층된 「구리박(막 두께 18㎛)/C 스테이지 수지층(막 두께 5㎛)/필름층(25㎛)/C 스테이지 수지층(막 두께 5㎛)/구리박(막 두께 18㎛)」의 적층 구조를 갖는 고주파 회로용 적층체를 제작하였다. 또한, 구리박(금속층)의 표면 조도 Ra는 백색 간섭 현미 장치(ZYGO사제 New View 5032)를 사용하여 측정하고, JIS B0601-2001에 준거하여 10㎛×10㎛의 범위에 대하여 산출한 「산술 평균 조도」를 표면 조도 Ra로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<박리 강도>
제작한 고주파 회로용 적층체로부터 시험편(폭 1㎝×길이 10㎝)을 잘라내고, 인스트론사제 「Instron5567」을 사용하여, 금속층을 500㎜/분의 조건에서 90도 방향으로 인장하고, 「IPC-TM-650 2.4.9」에 준거하여 박리 강도를 측정하였다. 이어서, 금속층이 박리된 고주파 회로용 적층체로부터 C 스테이지 수지층을 추가로 박리한 후, 상기 금속층을 박리했을 때와 마찬가지의 조건에서 필름층을 90도 방향으로 인장하고, 「IPC-TM-650 2.4.9」에 준거하여 박리 강도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
4.2.7. C 스테이지 수지 특성의 평가
<인장 강도 및 인장 신율>
상기에서 조제한 수지층용 조성물을, 경화 후의 막 두께가 20㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 금속층 상에 도공하고, 오븐을 사용하여 70℃에서 10분 가열한 후, 추가로 130℃에서 10분 가열하여, 「금속층/B 스테이지 수지층 적층체」를 제작하였다. 또한 오븐을 사용하여 250℃에서 3시간 가열한 고주파 회로용 적층체에 에칭 처리하여 구리박을 제거함으로써 C 스테이지 수지층을 취출하고, 그것을 평가용 수지 필름으로 하였다. 제작한 수지 필름으로부터 JIS K 7161 7호 덤벨형 시험편을 잘라내고, 시마즈 세이사쿠쇼사제 「Ez-LX」를 사용하여 5㎜/분으로 인장하고, 파단되었을 때의 응력을 인장 강도, 신율을 인장 신율로서 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<유리 전이 온도(Tg)>
상기에서 제작한 수지 필름으로부터 시험편(폭 3㎜×길이 1㎝)을 잘라내고, DMS 시험기(세이코 인스트루먼츠사제, 형식 번호 「EXSTAR4000」)로 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<탄성률>
상기에서 제작한 수지 필름으로부터 JIS K 7161 7호 덤벨을 잘라내고, 시마즈 세이사쿠쇼사제 「Ez-LX」를 사용하여, JIS K 7161에 준하여 5㎜/분으로 인장 시험을 행하여 인장 탄성률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<전기 특성(비유전율, 유전 정접)>
상기에서 제작한 수지 필름으로부터 시험편(폭 2.6㎜×길이 80㎜)을 잘라내고, 공동 공진기 섭동법 유전율 측정 장치(아질렌트 테크놀로지사제, 형식 번호 「PNA-L 네트워크 애널라이저 N5230A」, 간토 덴시 오요 가이하츠사제, 형식 번호 「공동 공진기 10GHz용 CP531」)를 사용하여 23℃, 10GHz에 있어서의 비유전율 및 유전 정접의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
4.2.8. 적층체 권회체의 제작 및 평가
상기에서 제작한 고주파 회로용 적층체를, 폭 250㎜, 권취 코어 반경 40㎜의 두꺼운 종이제의 권취 코어에 두께 10㎛의 양면 테이프를 폭 방향 중앙에 길이 100㎜에 걸쳐 첩부하였다. 그 후, 제작한 고주파 회로용 적층체를 양면 테이프에 접합한 후, 권취 장력 150N/m으로 권취 코어에 고주파 회로용 적층체를 1,000층으로 감아, 적층체 권회체를 제작하였다.
제작한 적층체 권회체에 권회된 고주파 회로용 적층체를 25℃에서 1개월 보존한 후, 권취 코어로부터 적층체를 모두 되감았다. 그 후, 되감은 적층체의 감김 자국을 눈으로 봐서 평가하였다. 감김 자국이 보이지 않는 경우에는 「양호」라고 판단하고, 감김 자국이 심하고, 실용에 제공할 수 없는 경우에는 「불량」이라고 판단하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
4.2.9. 회로 기판의 제작 및 평가
상기에서 제작한 고주파 회로용 적층체의 편면을, 감광성 드라이 필름을 사용하여 구리박을 패터닝하고, 피치가 150㎛이고 선 폭이 각각 40, 45, 50, 55, 60㎛, 및 피치가 750㎛이고 선 폭이 각각 200, 220, 240, 260, 280㎛인 구리 배선 패턴을 제작하였다. 이어서, 제작한 구리 배선 패턴의 표면에, 상기에서 제작한 「B 스테이지 수지층/박리층 적층체」를 B 스테이지 수지층측이 패터닝된 고주파 회로용 적층체의 구리 배선에 접하도록 적재한 후, 그 위에 경판을 얹고, 120℃/3.0MPa/5분의 프레스 조건에서 가열 가압 성형한 후, 박리층(PET 필름)을 박리하여 250℃에서 3시간 가열하여, 회로 기판을 제작하였다.
<전송 손실 평가>
상기에서 제작한 회로 기판에 대해서, 측정 프로브(캐스케이드 마이크로테크사제, 싱글(ACP40GSG250), 벡터형 네트워크 애널라이저(Keysight technology E8363B)를 사용하여 25℃에서의 주파수 20GHz의 전송 손실을 측정하였다. 전송 손실이 -5dB/100㎜ 이상인 경우, 양호라고 판단하였다.
<기판 단차 평가>
상기에서 제작한 고주파 회로용 적층체의 양면을, 구리박의 두께가 9㎛가 되도록 양면 에칭을 행하고, 또한 감광성 드라이 필름을 사용하여 구리박을 패터닝하여, 피치가 100㎛이고 선 폭이 50㎛인 구리 배선 패턴을 제작하였다.
이어서, 상기에서 제작한 「금속층/B 스테이지 수지층/박리층 적층체」로부터 박리층(PET 필름)을 박리하고, 박리하여 노출된 수지층과, 제작한 구리 배선 패턴이 접하도록 양면에 배치하고, 또한 경판 사이에 끼워 넣고, 120℃/1.1MPa/2분의 프레스 조건에서 가열 가압하고, 또한 250℃에서 3시간 가열하였다.
그 후, 감광성 드라이 필름을 사용하여 구리박을 패터닝하여, 피치가 100㎛이고 선 폭이 50㎛인 구리 배선 패턴을 양면에 제작하였다.
마지막으로, 상기에서 제작한 「B 스테이지 수지층/박리층 적층체」로부터 박리층(PET 필름)을 박리하고, 박리면의 수지층과, 제작한 구리 배선 패턴이 접하도록 양면에 배치하고, 또한 경판 사이에 끼워 넣고, 120℃/1.1MPa/2분의 프레스 조건에서 가열 가압 성형한 후, 또한 250℃에서 3시간 가열하여, 4층의 구리 배선을 갖는 평가용 기판을 제작하였다.
제작한 평가용 기판의 단면 형상을 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하고, 오목부와 볼록부의 차가 5％ 이하인 경우, 실용 가능하여 양호라고 판단, 5％ 초과인 경우, 실용 불가이고 불량이라고 판단하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
4.3. 실시예 2 내지 6, 9 및 비교예 1 내지 3
수지층용 조성물을 표 1의 조성으로 변경하고, 금속층 및 필름층의 종류나 각종 막 두께, 적층 조건, 적층체 권회체의 제작 조건을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고주파 회로용 적층체를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
4.4. 실시예 7
두께 18㎛의 구리박(미츠이 긴조쿠사제, 형식 번호 「TQ-M4-VSP」, 표면 조도 110㎚) 상에, 경화 후의 막 두께가 15㎛가 되도록, 표 1에 기재된 수지층용 조성물을 바 코터를 사용하여 도공하고, 오븐을 사용하여 70℃에서 10분간 가열한 후, 추가로 130℃에서 10분간 가열하여, 구리박/B 스테이지 수지층의 적층 구조를 갖는 「금속층/B 스테이지 수지층 적층체」를 제작하였다.
한편, 필름으로서, 두께 75㎛의 PAEK 필름(Solvay사제, AvaSpire) 상에, 경화 후의 막 두께가 15㎛가 되도록 표 1에 기재된 수지층용 조성물을 바 코터를 사용하여 도공하고, 오븐을 사용하여 70℃에서 10분 가열한 후, 추가로 130℃에서 10분 가열하여, PAEK 필름 상에 B 스테이지 수지층이 적층된 「B 스테이지 수지층/필름층 적층체」를 얻었다. 얻어진 「B 스테이지 수지층/필름층 적층체」의 노출된 수지층 상에, 두께 18㎛의 구리박(미츠이 긴조쿠사제, 형식 번호 「TQ-M4-VSP」, 표면 조도 110㎚)을 중첩하고, 또한 150℃의 열 롤로 선 하중 10kN/m의 조건에서 프레스하여, 구리박/B 스테이지 수지층/필름층의 적층 구조를 갖는 「금속층/B 스테이지 수지층/필름층 적층체」를 제작하였다.
제작한 「금속층/B 스테이지 수지층 적층체」의 노출된 수지층면에, 상기에서 제작한 「금속층/B 스테이지 수지층/필름층 적층체」를 중첩하고, 150℃의 열 롤을 사용하여 선 하중 10kN/m의 조건에서 프레스하고, 그 후, 오븐을 사용하여 250℃에서 3시간 가열하여, 「구리박(막 두께 18㎛)/C 스테이지 수지층(막 두께 15㎛)/필름층(막 두께 75㎛)/C 스테이지 수지층(15㎛)/구리박(막 두께 18㎛)」의 적층 구조를 갖는 고주파 회로용 적층체를 제작하였다. 이와 같이 하여 제작된 고주파 회로용 적층체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
4.5. 실시예 8, 비교예 4
표 1의 조성이 되도록 수지층용 조성물을 실시예 1과 마찬가지로 조제하고, 그 수지층용 조성물을 사용하여 상기 실시예 7과 마찬가지로 하여 고주파 회로용 적층체를 제작하였다. 이와 같이 하여 제작된 고주파 회로용 적층체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
4.6. 비교예 5
필름층으로서, 두께 25㎛ 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁사제, 상품명 「캡톤 100H」)을 사용하였다. 또한, 수지층용 조성물 대신에, 접착층을 제작하기 위한 말레산 변성 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체(아사히 가세이 케미컬즈사제, 상품명 「터프테크 M1913」)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 고주파 회로용 적층체를 제작하였다. 이와 같이 하여 제작된 고주파 회로용 적층체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
4.7. 평가 결과
표 1에, 각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 수지층용 조성물의 조성, 각 층 및 고주파 회로용 적층체 및 적층체 권회체의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00018
상기 표 1 중, 하기의 약칭 등에 대하여 보충한다.
<중합체>
·SEBC: 말레산 변성 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체(아사히 가세이 케미컬즈사제, 상품명 「터프테크 M1913」)
<경화성 화합물>
·화합물 A: 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판(도꾜 가세이 고교사제)
·화합물 B: SR-16H(사카모토 야쿠힝 고교사제, 에폭시 당량; 160g/eq)
·화합물 C: HP-4032D(DIC사제, 에폭시 당량; 141meq/g)
·화합물 D: SR-4PG(사카모토 야쿠힝 고교사제, 에폭시 당량; 305g/eq)
<경화 보조제>
·경화 보조제 A: 1-벤질-2-메틸이미다졸(미쯔비시 가가꾸사제, 제품명 「BMI 12」)
·경화 보조제 B: 2-에틸옥틸산아연(와코 쥰야꾸 고교사제)
<용매>
·용매 A: 시클로펜타논(도꾜 가세이 고교사제)
·용매 B: 염화메틸렌(도꾜 가세이 고교사제)
<금속층 종류>
·전해 구리박 A: 미츠이 긴조쿠 가부시키가이샤제, 제품 번호 「TQ-M4-VSP」
·전해 구리박 B: 미츠이 긴조쿠 가부시키가이샤제, 제품 번호 「3EC-M3S-HTE」
·압연 구리박 A: JX 긴조쿠 가부시키가이샤제, 제품 번호 「GHY5-HA」
<필름층 종류>
·PI: 도레이 듀퐁사제, 상품명 「캡톤 100H」, 폴리이미드
·LCP: 쿠라레사제, 상품명 「벡스타」, 액정 폴리머
·PEEK: Solvay사제, 상품명 「KT-820」, 폴리에테르에테르케톤
·특수 폴리스티렌: 구라보사제, 상품명 「오이디스」
·PEI: Solvay사제, 상품명 「Ajedium」, 폴리에테르이미드
·PEN: 데이진사제, 상품명 「테오넥스」, 폴리에틸렌나프탈레이트
·PAEK: Solvay사제, 상품명 「AV-630」, 폴리아릴렌에테르케톤
·PPE: Sabic사제, 상품명 「Nory EFR-735」, 폴리페닐렌옥시드
·PET: 데이진 필름 솔루션사제, 상품명 「데이진 테토론」, 폴리에틸렌테레프탈레이트
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 8에서 얻어진 고주파 회로용 적층체를 사용하여 회로 기판을 제작하면, 고주파 회로에 있어서의 전기 신호의 전송 손실이 저감되고, 평활성이 우수한 회로 기판을 제작할 수 있음을 알았다.
또한, 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 8에서 얻어진 적층체 권회체는, 고주파 회로에 있어서의 전기 신호의 전송 손실이 저감되는 고주파 회로용 적층체를, 권취 코어에 권회하여 보관한 경우라도 감김 자국을 효과적으로 억제할 수 있음을 알았다.
10: 필름층
11: 수지층면(노출면)
12·16: B 스테이지 수지층
13: 수지층면(노출면)
14·18: 금속층
20·22: C 스테이지 수지층
30: 금속층
32: B 스테이지 수지층
33: 수지층면(노출면)
34: 필름층
36: C 스테이지 수지층
40: 권취 코어
42: 단차부
50: 고주파 회로용 적층체
51: 눌림 자국(감김 자국)
100: 고주파 회로용 적층체
200: 고주파 회로용 적층체
300: 적층체 권회체

Claims (12)

  1. 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 필름층과, 수지층이 접하여 적층되고,
    상기 수지층이, 하기 일반식 (1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하고,
    상기 수지층의 탄성률이 0.1 내지 3.0GPa이며,
    23℃에서 상기 수지층의 주파수 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.001 내지 0.01이며, 또한 비유전율이 2.0 내지 3.0인, 고주파 회로용 적층체.
    Figure pct00019

    〔상기 일반식 (1-1) 내지 (1-3) 중, R1은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화 탄화수소기, 니트로기, 시아노기, 1 내지 3급 아미노기, 또는 1 내지 3급 아미노기의 염이다. n은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. n이 2인 경우, 복수의 R1은 동일해도 되고 달라도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성하고 있어도 된다.〕
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지층의 두께가 1 내지 30㎛이며, 또한 상기 필름층의 두께가 10 내지 300㎛인, 고주파 회로용 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지층과 상기 필름층의 박리 강도가 5.0N/㎝ 이상인, 고주파 회로용 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름층과 접하고 있지 않은 상기 수지층의 면에, 추가로 금속층이 접하여 적층되어 이루어지는, 고주파 회로용 적층체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수지층과 상기 금속층의 박리 강도가 5.0N/㎝ 이상인, 고주파 회로용 적층체.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 금속층의 두께가 3 내지 50㎛인, 고주파 회로용 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름층이, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 액정 폴리머, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 시클로올레핀 폴리머, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴렌에테르케톤, 및 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인, 고주파 회로용 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고주파 회로용 적층체를 구비한 플렉시블 프린트 기판.
  9. 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 필름층과, 표면 조도 Ra가 1 내지 100㎚인 B 스테이지 수지층을, 50 내지 200℃로 가열하여 1 내지 19kN/m의 선 하중을 걸어서 접합하는 공정을 포함하는, 고주파 회로용 적층체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 추가로, 상기 B 스테이지 수지층의 상기 필름층을 접합하는 면의 이면에, 표면 조도 Ra가 10 내지 300㎚인 금속층을 접합하는 공정을 포함하는, 고주파 회로용 적층체의 제조 방법.
  11. B 스테이지 수지층과, 상기 B 스테이지 수지층의 적어도 한쪽 면에 형성된 필름층을 갖는 B 스테이지 시트로서,
    상기 B 스테이지 수지층이 경화되어서 C 스테이지 수지층이 되었을 때의,
    상기 C 스테이지 수지층의 탄성률이 0.1 내지 3.0GPa이며,
    상기 C 스테이지 수지층 및 상기 필름층의 23℃에서의 주파수 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.001 내지 0.01이며, 또한 비유전율이 2.0 내지 3.0인, B 스테이지 시트.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고주파 회로용 적층체가, 반경 10 내지 100㎜의 권취 코어에 권회된, 적층체 권회체.
KR1020217027486A 2019-03-01 2020-02-19 고주파 회로용 적층체 및 그의 제조 방법, 플렉시블 프린트 기판, b 스테이지 시트, 그리고 적층체 권회체 KR20210134641A (ko)

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