TWI822966B - 高頻電路用積層體及其製造方法、柔性印刷基板、b階片、以及積層體捲繞體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可製造減少高頻電路中的電訊號的傳輸損失、且平滑性優異的電路基板的高頻電路用積層體。本發明的高頻電路用積層體中，玻璃轉移溫度為150℃以上的膜層與樹脂層相接並積層，所述樹脂層含有具有由下述通式（1-1）、通式（1-2）及通式（1-3）所表示的重複單元中的至少一種重複單元的聚合物，所述樹脂層的彈性係數為0.1 GPa～3.0 GPa，於23℃下所述樹脂層的頻率10 GHz下的介電損耗正切為0.001～0.01，且相對介電常數為2.0～3.0。

Description

高頻電路用積層體及其製造方法、柔性印刷基板、B階片、以及積層體捲繞體
本發明是有關於一種將樹脂層與膜層貼合而成的高頻電路用積層體及其製造方法、柔性印刷基板以及B階片。另外，本發明是有關於一種可較佳地用作高頻電路基板的積層體捲繞體。
隨著近年來的資訊終端機設備的高性能化或網路技術的飛躍性進步，資訊通訊領域中處理的電訊號的面向高速、大容量傳輸的高頻化不斷發展。為了應對於此，於所使用的印刷配線板亦傳輸高頻訊號或高速數位訊號並進行處理，而且提高對可減少成為課題的傳輸損失的低介電常數(低εr)及低介電損耗正切(低tanδ)材料的要求(例如，參照專利文獻1~專利文獻4)。
作為印刷配線板，於電子及電氣設備中使用柔性印刷基板(以下，亦稱為「FPC(flexible printed circuit)」)或柔性扁平線纜(以下，亦稱為「FFC(flexible flat cable)」)。FPC是經過如下步驟來製造：對包含絕緣體層與銅箔層的覆銅積層體(copper-clad laminate，CCL)進行加工並形成電氣電路後，為了保護該電路部，將包含絕緣層與接著劑層的蓋層(coverlay，CL) 的接著劑部安裝於電路部。另外，FFC是使用包含絕緣體層與接著劑層的基材與以配線狀形成的銅箔等導體，於基材的接著劑部彼此之間排列多根導體並進行接著而獲得的電氣電路。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-197611號公報
[專利文獻2]日本專利特開2015-176921號公報
[專利文獻3]日本專利特開2016-087799號公報
[專利文獻4]日本專利特開2016-032098號公報
然而，電訊號越為高頻越容易衰減，而存在傳輸損失變大的傾向。因此，於下一代高頻(10GHz以上)應對安裝基板中，用以減少配線間串擾的低介電或用以抑制電訊號的傳輸損失的低介電損失特性對絕緣體材料而言成為必要的不可或缺的特性。另外，為了抑制電訊號的傳輸損失，亦重要的是安裝基板的平滑性優異。認為特別是於FPC或FFC中，為了使樹脂層與膜層積層而使用接著劑，但由接著劑形成的接著層為損及安裝基板的低介電損失特性或平滑性的一因素。
進而，於介隔存在有接著劑的樹脂層與膜層的積層體作為捲繞於卷芯的捲繞體來加以保管的情況下，接著層因外部因素 (例如保管環境)而發生變質並進行硬化，因此存在於拉出時容易產生捲曲皺痕的課題。
本發明是鑑於所述實際情況而成者，其課題在於提供一種可製造減少高頻電路中的電訊號的傳輸損失、且平滑性優異的電路基板的高頻電路用積層體。另外，本發明的課題在於提供一種可藉由低溫下的貼合來製造、且樹脂層與膜層間的接著性優異的高頻電路用積層體的製造方法。
進而，本發明的課題在於提供一種即便於將可減少高頻訊號的傳輸損失的高頻電路用積層體捲繞於卷芯來加以保管的情況下，亦可有效地抑制捲曲皺痕的積層體捲繞體。
本發明是為了解決所述課題的至少一部分而成者，可作為以下任一種態樣來實現。
本發明的高頻電路用積層體的一態樣中，玻璃轉移溫度為150℃以上的膜層與樹脂層相接並積層，所述樹脂層含有具有由下述通式(1-1)、通式(1-2)及通式(1-3)所表示的重複單元中的至少一種重複單元的聚合物，所述樹脂層的彈性係數為0.1GPa~3.0GPa，於23℃下所述樹脂層的頻率10GHz下的介電損耗正切為0.001~0.01，且相對介電常數為2.0~3.0。
[化1]
Figure 109106333-A0305-02-0006-1
[所述通式(1-1)~通式(1-3)中，R1分別獨立地為鹵素原子、碳數1~20的一價烴基、碳數1~20的一價鹵化烴基、硝基、氰基、一級胺基~三級胺基、或一級胺基~三級胺基的鹽。n分別獨立地為0~2的整數。於n為2的情況下，多個R1可相同亦可不同，且可以任意的組合鍵結而形成環結構的一部分。]
於所述高頻電路用積層體的一態樣中，所述樹脂層的厚度可為1μm~30μm，且所述膜層的厚度可為10μm~300μm。
於所述高頻電路用積層體的任一態樣中，所述樹脂層與所述膜層的剝離強度可為5.0N/cm以上。
於所述高頻電路用積層體的任一態樣中，可於不與所述膜層相接的所述樹脂層的面上進一步相接積層金屬層而成。
於所述高頻電路用積層體的任一態樣中，所述樹脂層與所述金屬層的剝離強度可為5.0N/cm以上。
於所述高頻電路用積層體的任一態樣中， 所述金屬層的厚度可為3μm~50μm。
於所述高頻電路用積層體的任一態樣中，所述膜層可為選自由聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、液晶聚合物、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、環烯烴聚合物、聚醚醚酮、聚伸芳基醚酮、及聚苯醚所組成的群組中的一種。
本發明的柔性印刷基板的一態樣中，包括上述任一態樣的高頻電路用積層體。
本發明的高頻電路用積層體的製造方法的一態樣包括：對玻璃轉移溫度為150℃以上的膜層與表面粗糙度Ra為1nm~100nm的B階樹脂層於50℃~200℃下進行加熱並施加1kN/m~19kN/m的線負荷來加以貼合的步驟。
於所述高頻電路用積層體的製造方法的一態樣中，可更包括：於所述B階樹脂層的貼合有所述膜層之面的背面，貼合表面粗糙度Ra為10nm~300nm的金屬層的步驟。
本發明的B階片的一態樣為具有B階樹脂層、以及形成於所述B階樹脂層的至少其中一面的膜層的B階片，且於所述B階樹脂層進行硬化而成為C階樹脂層時，所述C階樹脂層的彈性係數為0.1GPa~3.0GPa，所述C階樹脂層及所述膜層的於23℃下頻率10GHz下的介電損耗正切為0.001~0.01，且相對介電常數為2.0~3.0。
本發明的積層體捲繞體的一態樣為 所述任一態樣的高頻電路用積層體捲繞於半徑10mm~100mm的卷芯而成。
根據本發明的高頻電路用積層體，可製造減少高頻電路中的電訊號的傳輸損失、且平滑性優異的電路基板。另外，根據本發明的高頻電路用積層體的製造方法，可製造可藉由低溫下的貼合來製造、且樹脂層與膜層間的接著性優異的高頻電路用積層體。進而，根據本發明的積層體捲繞體，即便於將可減少高頻訊號的傳輸損失的高頻電路用積層體捲繞於卷芯並加以保管的情況下，亦可有效地抑制捲曲皺痕。
10:膜層
11:樹脂層面(露出面)
12、16:B階樹脂層
13:樹脂層面(露出面)
14、18:金屬層
20、22:C階樹脂層
30:金屬層
32:B階樹脂層
33:樹脂層面(露出面)
34:膜層
36:C階樹脂層
40:卷芯
42:階差部
50:高頻電路用積層體
51:壓痕(卷曲皺痕)
100:高頻電路用積層體
200:高頻電路用積層體
300:積層體捲繞體
圖1A是示意性地表示高頻電路用積層體的製造例A中的步驟的一部分的剖面圖。
圖1B是示意性地表示高頻電路用積層體的製造例A中的步驟的一部分的剖面圖。
圖1C是示意性地表示高頻電路用積層體的製造例A中的步驟的一部分的剖面圖。
圖1D是示意性地表示高頻電路用積層體的製造例A中的步驟的一部分的剖面圖。
圖1E是示意性地表示高頻電路用積層體的製造例A中的步 驟的一部分的剖面圖。
圖2A是示意性地表示高頻電路用積層體的製造例B中的步驟的一部分的剖面圖。
圖2B是示意性地表示高頻電路用積層體的製造例B中的步驟的一部分的剖面圖。
圖2C是示意性地表示高頻電路用積層體的製造例B中的步驟的一部分的剖面圖。
圖3是表示本實施形態的積層體捲繞體的一例的立體圖。
圖4是表示卷芯的一例的立體圖。
圖5是表示自先前的積層體捲繞體倒捲積層體時所產生的壓痕的情形的立體圖。
以下，對本發明的較佳實施形態進行詳細說明。再者，本發明並不僅限定於以下所記載的實施形態，應理解為亦包含於不變更本發明的主旨的範圍內所實施的各種變形例者。
本說明書中，使用「~」所記載的數值範圍是包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義。
1.高頻電路用積層體
如以下般定義本說明書中所使用的用語。
．所謂「高頻訊號」，是指10GHz以上的頻率的電訊號或電波。
．所謂「高頻電路用積層體」，是指用以於製造以10GHz以上 的頻率進行驅動的高頻電路時使用的積層體。
．所謂「B階樹脂層」，是指樹脂半硬化的狀態的層。
．所謂「C階樹脂層」，是指樹脂完全硬化的狀態的層。再者，本申請案發明中，亦有時將「C階樹脂層」簡稱為「樹脂層」。
．所謂「B階片」，是指包含在膜層的至少其中一面形成有B階樹脂層的積層結構的片。
．所謂「捲繞體」，是指相同寬度的高頻電路用積層體於卷芯上捲繞規定的長度而成者。卷長或寬度並無特別限定，通常卷長為0.5m~100m，寬度為數十mm~1000mm左右。
本實施形態的高頻電路用積層體只要具有膜層與樹脂層相接並積層而成的結構即可，亦可形成為包含該結構的多層結構。另外，本實施形態的高頻電路用積層體亦可於不與膜層相接的樹脂層的表面進一步積層有金屬層。所述各層的組合或順序可為了製造高頻電路而任意選擇。
本實施形態的高頻電路用積層體是由膜層與樹脂層相接並積層而成者，於膜層與樹脂層之間並不介隔存在底塗樹脂層之類的接著層。一般的電路用積層體中，為了提高膜層與樹脂層的密接性而使接著層介隔存在於樹脂層與膜層之間。接著層主要使用含有具有極性官能基的聚合物的接著劑，並利用塗佈等方法來形成。然而，此種接著層的電特性差，因此擔負絕緣功能的樹脂層的有效介電常數或有效介電損失變大，不適於高頻電路。相對於此，本實施形態的高頻電路用積層體中即便不使用接著劑，膜 層與樹脂層的密接性亦良好。此外，藉由膜層與樹脂層相接並積層，成功獲得不使樹脂層的有效電特性劣化並適於高頻電路的積層體。
本實施形態的高頻電路用積層體的樹脂層與膜層的剝離強度較佳為5.0N/cm以上，更佳為5.3N/cm以上，特佳為6.0N/cm以上。本實施形態的高頻電路用積層體具有所述範圍的剝離強度，因此即便不使用接著劑，膜層與樹脂層的密接性亦良好。再者，剝離強度可依照「IPC-TM-650 2.4.9」中所記載的方法來測定。
本實施形態的高頻電路用積層體的厚度較佳為20μm~200μm，更佳為30μm~180μm，特佳為50μm~150μm。若高頻電路用積層體的厚度處於所述範圍，則不僅可製作進行減薄化的高頻電路基板，而且於捲繞於卷芯的情況下不易產生捲曲皺痕。
另外，於卷芯形成有階差部的情況下，高頻電路用積層體的厚度特佳為階差部的高度(μm)±10μm。若高頻電路用積層體的厚度為所述範圍內，則可消除卷芯的階差部與高頻電路用積層體的接合部的階差，因此可更有效地抑制積層體捲繞體的壓痕的形成。
以下，對構成本實施形態的高頻電路用積層體的各層的構成、製造方法進行詳細說明。
1.1.樹脂層
本實施形態的高頻電路用積層體包括樹脂層。樹脂層的彈性係數為0.1GPa~3.0GPa，較佳為0.2GPa~2.5GPa。若樹脂層的 彈性係數為所述範圍，則會成為柔軟性優異的高頻電路用積層體，因此可以更自由的條件製造電路基板。所謂樹脂層的彈性係數，為拉伸彈性係數，可依照日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7161來測定。
23℃下的樹脂層的頻率10GHz下的相對介電常數為2.0~3.0，較佳為2.1~2.8。另外，樹脂層於23℃下頻率10GHz下的介電損耗正切為0.001~0.01，較佳為0.002~0.009。若相對介電常數及介電損耗正切為所述範圍，則可製造高頻特性優異的電路基板。23℃下的樹脂層的頻率10GHz下的相對介電常數及介電損耗正切可使用空腔諧振器攝動法介電常數測定裝置來測定。
另外，樹脂層的厚度的下限較佳為1μm，更佳為3μm，特佳為5μm。樹脂層的厚度的上限較佳為30μm，更佳為25μm。
於本申請案發明中，樹脂層亦包括包含不同的多個樹脂層的態樣。於樹脂層包含多個樹脂層的情況下，各樹脂單層的彈性係數、相對介電常數、介電損耗正切不需要限定於上述中記載的較佳的範圍，只要整體成為較佳的範圍即可。
此種樹脂層的製造方法並無特別限定，但可藉由將樹脂層用組成物塗佈於膜層或金屬箔等基材，進行擠出成形而製作自支撐膜等方法來製作。
樹脂層用組成物的組成只要含有後述的具有由下述通式(1-1)、通式(1-2)及通式(1-3)所表示的重複單元中的至少一種重複單元的聚合物，則並無特別限定，亦可含有硬化性化合物、 視需要的其他聚合物、硬化助劑、溶媒。
1.1.1.樹脂層用組成物
<聚合物>
樹脂層用組成物中，作為聚合物，含有具有由下述通式(1-1)、通式(1-2)及通式(1-3)所表示的重複單元中的至少一種重複單元的聚合物(以下，亦稱為「特定聚合物」)。另外，樹脂層用組成物可適時含有其他聚合物，例如環氧樹脂、聚醯亞胺、聚芳烴(polyarylenes)等具有低介電常數且低介電損耗正切特性的公知材料。
Figure 109106333-A0305-02-0013-2
[式(1-1)~式(1-3)中，R1分別獨立地為鹵素原子、碳數1~20的一價烴基、碳數1~20的一價鹵化烴基、硝基、氰基、一級胺基~三級胺基、或一級胺基~三級胺基的鹽。n分別獨立地為0~2的整數。於n為2的情況下，多個R1可相同亦可不同，且可以任意的組合鍵結而形成環結構的一部分。]
R1較佳為鹵素原子、碳數1~6的一價烴基、碳數1~6的一價鹵化烴基、硝基、氰基、一級胺基~三級胺基、或一級胺基~三級胺基的鹽，更佳為氟原子、氯原子、甲基、硝基、氰基、第三丁基、苯基、胺基。n較佳為0或1，更佳為0。
相對於重複單元的其中一結合鍵而言的另一結合鍵的位置並無特別限定，為了提昇提供重複單元的單體的聚合反應性，較佳為間位。另外，重複單元較佳為具有嘧啶骨架的由所述通式(1-2)所表示的重複單元。
作為提供此種重複單元的單體，例如可列舉：4,6-二氯嘧啶、4,6-二溴嘧啶、2,4-二氯嘧啶、2,5-二氯嘧啶、2,5-二溴嘧啶、5-溴-2-氯嘧啶、5-溴-2-氟嘧啶、5-溴-2-碘嘧啶、2-氯-5-氟嘧啶、2-氯-5-碘嘧啶、2,4-二氯-5-氟嘧啶、2,4-二氯-5-碘嘧啶、5-氯-2,4,6-三氟嘧啶、2,4,6-三氯嘧啶、4,5,6-三氯嘧啶、2,4,5-三氯嘧啶、2,4,5,6-四氯嘧啶、2-苯基-4,6-二氯嘧啶、2-甲硫基-4,6-二氯嘧啶、2-甲基磺醯基-4,6-二氯嘧啶、5-甲基-4,6-二氯嘧啶、2-胺基-4,6-二氯嘧啶、5-胺基-4,6-二氯嘧啶、2,5-二胺基-4,6-二氯嘧啶、4-胺基-2,6-二氯嘧啶、5-甲氧基-4,6-二氯嘧啶、5-甲氧基-2,4-二氯嘧啶、5-氟-2,4-二氯嘧啶、5-溴-2,4-二氯嘧啶、5-碘-2,4-二氯嘧啶、2-甲基-4,6-二氯嘧啶、5-甲基-4,6-二氯嘧啶、6-甲基-2,4-二氯嘧啶、5-甲基-2,4-二氯嘧啶、5-硝基-2,4-二氯嘧啶、4-胺基-2-氯-5-氟嘧啶、2-甲基-5-胺基-4,6-二氯嘧啶、5-溴-4-氯-2-甲硫基嘧啶；3,6-二氯噠嗪、3,5-二氯噠嗪、4-甲基-3,6-二氯噠嗪；2,3-二氯吡嗪、2,6- 二氯吡嗪、2,5-二溴吡嗪、2,6-二溴吡嗪、2-胺基-3,5-二溴吡嗪、5,6-二氰基-2,3-二氯吡嗪等。再者，該些單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於將特定聚合物中的所有重複單元的合計設為100莫耳%的情況下，特定聚合物中的由所述通式(1-1)、通式(1-2)及通式(1-3)所表示的重複單元的含有比例較佳為5莫耳%~95莫耳%，更佳為10莫耳%~60莫耳%。
特定聚合物的合成方法並無特別限定，可使用公知的方法。例如可藉由將提供由所述通式(1-1)、通式(1-2)及通式(1-3)所表示的重複單元中的至少一種重複單元的單體與視需要的其他單體於有機溶媒中，與鹼金屬等一起進行加熱來合成。
特定聚合物的重量平均分子量(Mw)的下限較佳為500，更佳為1,000，進而更佳為10,000，特佳為30,000。重量平均分子量(Mw)的上限較佳為600,000，更佳為400,000，進而更佳為300,000，特佳為200,000。
特定聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)的下限較佳為150℃，更佳為180℃。玻璃轉移溫度(Tg)的上限較佳為320℃，更佳為300℃。
特定聚合物較佳為更具有由下述通式(2)所表示的重複單元。
[化3]
Figure 109106333-A0305-02-0016-3
(式(2)中，R3及R4分別獨立地為鹵素原子、硝基、氰基或碳數1~20的一價有機基，c及d分別獨立地為0~8的整數，e、f、y分別獨立地為0~2的整數，L為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-或碳數1~20的二價有機基。)
作為由R3及R4所表示的鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為由R3及R4所表示的碳數1~20的一價有機基，例如可列舉：一價鏈狀烴基、一價脂環式烴基、一價芳香族烴基、一價鹵化烴基等。
作為所述一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等炔基等。
作為所述一價脂環式烴基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基等單環的環烷基；降冰片基、金剛烷基等多環的環烷基；環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基；降冰片烯基等多環的環烯基等。
作為所述一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為所述一價鹵化烴基，例如可列舉藉由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子將作為所述由R3及R4所表示的基而例示的碳數1~20的一價烴基的氫原子的一部分或全部取代的基等。
作為由L所表示的碳數1~20的二價有機基，例如可列舉：碳數1~20的二價鏈狀烴基、碳數1~20的二價脂環式烴基、碳數1~20的二價氟化鏈狀烴基、碳數6~20的二價芳香族烴基或碳數6~20的二價氟化芳香族烴基等。
作為所述二價鏈狀烴基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸新戊基、4-甲基-戊烷-2,2-二基、壬烷-1,9-二基等。
作為所述二價脂環式烴基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基等單環的環烷基；降冰片基、金剛烷基等多環的環烷基；環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基；降冰片烯基等多環的環烯基等。
作為所述二價氟化鏈狀烴基，例如可列舉藉由氟原子將作為所述由L所表示的基而例示的碳數1~20的二價鏈狀烴基的氫原子的一部分或全部取代的基等。
作為所述二價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、 二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基等芳烷基等。
於將特定聚合物中的所有重複單元的合計設為100莫耳%的情況下，特定聚合物中的由所述通式(2)所表示的重複單元的含有比例較佳為5莫耳%~95莫耳%，更佳為10莫耳%~60莫耳%。
作為該些聚合物，例如可例示日本專利特開2015-209511號公報、國際公開第2016/143447號、日本專利特開2017-197725號公報、日本專利特開2018-024827號公報等中記載的聚合物。
相對於後述的硬化性化合物及聚合物的合計100質量份，樹脂層用組成物中的聚合物的含有比例較佳為10質量份以上且90質量份以下。
<硬化性化合物>
硬化性化合物為藉由照射熱或光(例如，可見光、紫外線、近紅外線、遠紅外線、電子束等)而硬化的化合物，亦可為必需後述硬化助劑者。作為此種硬化性化合物，例如可列舉：環氧化合物、氰酸酯化合物、乙烯基化合物、矽酮化合物、噁嗪化合物、馬來醯亞胺化合物、烯丙基化合物、丙烯酸化合物、甲基丙烯酸化合物、胺基甲酸酯化合物、氧雜環丁烷化合物、羥甲基化合物、及炔丙基化合物。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。該些中，為了提高與所述特定聚合物的相容性、耐熱性等，較佳為環氧化合物、氰酸酯化合物、乙烯基化合物、矽酮化合物、噁嗪 化合物、馬來醯亞胺化合物、及烯丙基化合物中的至少一種，更佳為環氧化合物、氰酸酯化合物、乙烯基化合物、烯丙基化合物、及矽酮化合物中的至少一種。
作為所述環氧化合物，例如可列舉由下述式(c1-1)~式(c1-6)所表示的化合物。再者，由下述式(c1-6)所表示的化合物為JSR(股)製造的含環氧基的腈基-丁二烯橡膠(nitrile-butadiene rubber，NBR)粒子「XER-81」。作為所述環氧化合物，進而亦可列舉：二環戊二烯-苯酚聚合物的聚縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆型液狀環氧化合物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的環氧化物、3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯等。
Figure 109106333-A0305-02-0019-4
[式(c1-5)中，n為0~5000，m獨立地為0~5000。]
作為所述氰酸酯化合物，例如可列舉由下述式(c2-1)~式(c2-7)所表示的化合物。
Figure 109106333-A0305-02-0020-5
[式(c2-6)及(c2-7)中，n獨立地為0~30。]
作為所述乙烯基化合物，例如可列舉由下述式(c3-1)~式(c3-5)所表示的化合物。
[化6]
Figure 109106333-A0305-02-0021-6
[式(c3-4)中，n為1~5000。]
作為所述矽酮化合物，例如可列舉由下述式(c4-1)~式(c4-16)所表示的化合物。再者，作為式(c4-1)中的R，可選擇下述任一種，於選擇包括乙烯基的化合物的情況下，亦可作為所述乙烯基化合物處理，於選擇包括氧雜環丁烷基的化合物的情況下，亦可作為所述氧雜環丁烷化合物處理。另外，式(c4-2)~式(c4-16)中，R分別獨立地為選自烷基、脂環式烴基、芳基、及烯基中的有機基，n為0~1000的整數(較佳為0~100的整數)。
作為烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基等。作為脂環式烴基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基等單環的環烷基；降冰片基、金剛烷基等多環的環烷基；環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基；降冰片烯基等多環的環烯基等。作為芳基，可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基 等。作為烯基，可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。
Figure 109106333-A0305-02-0022-7
作為所述噁嗪化合物，例如可列舉由下述式(c5-1)~式(c5-5)所表示的化合物。
[化8]
Figure 109106333-A0305-02-0023-8
作為所述馬來醯亞胺化合物，例如可列舉由下述式(c6-1)~式(c6-5)所表示的化合物。
[化9]
Figure 109106333-A0305-02-0024-9
[式(c6-2)中，Et為乙基，式(c6-3)中，n為0~30。]
作為所述烯丙基化合物，例如可列舉由下述式(c7-1)~式(c7-6)所表示的化合物。尤其作為該烯丙基化合物，較佳為具有兩個以上(尤其是2個~6個、進而為2個~3個)烯丙基的化合物。
[化10]
Figure 109106333-A0305-02-0025-10
作為所述氧雜環丁烷化合物，例如可列舉由下述式(c8-1)~式(c8-3)所表示的化合物。
Figure 109106333-A0305-02-0025-11
[式(c8-1)及(c8-2)中，由括號括起的重複單元的重複單 元數分別獨立地為0~30。]
作為所述羥甲基化合物，例如可列舉日本專利特開2006-178059號公報、及日本專利特開2012-226297號公報中記載的羥甲基化合物。具體而言，例如可列舉：聚羥甲基化三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等三聚氰胺系羥甲基化合物；聚羥甲基化二醇脲、四甲氧基甲基二醇脲、四丁氧基甲基二醇脲等二醇脲系羥甲基化合物；3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)丙基]-2,4,8,10-四氧雜[5.5]十一烷等將胍胺加以羥甲基化而成的化合物、以及將該化合物中的活性羥甲基的全部或一部分加以烷基醚化而成的化合物等胍胺系羥甲基化合物。
作為所述炔丙基化合物，例如可列舉由下述式(c9-1)~式(c9-2)所表示的化合物。
Figure 109106333-A0305-02-0026-12
相對於樹脂層用組成物100質量份，樹脂層用組成物中的硬化性化合物的含有比例較佳為10質量份以上且90質量份以下，更佳為20質量份以上且80質量份以下。
<硬化助劑>
作為硬化助劑，例如可列舉光反應起始劑(光自由基產生劑、光酸產生劑、光鹼產生劑)等聚合起始劑。作為硬化助劑的具體例，可列舉：鎓鹽化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、二磺醯基重氮甲烷化合物、二磺醯基甲烷化合物、肟磺酸酯化合物、肼磺酸酯化合物、三嗪化合物、硝基苄基化合物、苄基咪唑化合物、有機鹵化物類、辛酸金屬鹽、二碸等。該些硬化助劑不論種類如何，可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
相對於樹脂層用組成物100質量份，樹脂層用組成物中的硬化助劑的含有比例較佳為5質量份以上且20質量份以下，更佳為5質量份以上且10質量份以下。
<溶媒>
樹脂層用組成物視需要可含有溶媒。作為溶媒，不僅可列舉例如N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等醯胺系溶媒；γ-丁內酯、乙酸丁酯等酯系溶媒；環戊酮、環己酮、甲基乙基酮、二苯甲酮等酮系溶媒；1,2-甲氧基乙烷、二苯基醚等醚系溶媒；1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇甲醚乙酸酯等多官能性溶媒；環丁碸、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、二異丙基碸、二 苯基碸等碸系溶媒，亦可列舉二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二烷氧基苯(烷氧基的碳數：1~4)、三烷氧基苯(烷氧基的碳數：1~4)等。該些溶媒可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於樹脂層用組成物含有溶媒的情況下，相對於除溶媒以外的樹脂層用組成物100質量份，較佳為2000質量份以下，更佳為200質量份以下。
<其他成分>
樹脂層用組成物視需要可含有其他成分。作為其他成分，例如可列舉：抗氧化劑、強化劑、潤滑劑、阻燃劑、抗菌劑、著色劑、脫模劑、發泡劑、所述聚合物以外的其他聚合物等。
<樹脂層用組成物的製備方法>
樹脂層用組成物的製備方法並無特別限定，例如可藉由將聚合物、硬化性化合物、及視需要的其他添加劑(例如，硬化助劑、溶媒、抗氧化劑等其他成分)均勻地混合而製備。另外，組成物的形態可設為液狀、膏狀等。
1.2.膜層
本實施形態的高頻電路用積層體包括玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上的膜層。作為膜層，較佳為選自由聚醯亞胺(polyimide，PI)、聚醚醯亞胺(polyether imide，PEI)、液晶聚合物(liquid crystal polymer，LCP)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)、聚苯乙烯(polystyrene，PS)、環烯烴聚合物(cycloolefin polymer，COP)、聚醚醚酮(polyether-ether-ketone，PEEK)、聚 伸芳基醚酮(polyarylene ether ketones，PAEK)及聚苯醚(polyphenylene ether，PPE)所組成的群組中的一種膜。該些中，更佳為聚醯亞胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)，特佳為聚醯亞胺(PI)、液晶聚合物(LCP)。另外，於本實施形態的高頻電路用積層體具有多個膜層的情況下，該膜層可使用相同種類的膜，亦可使用不同種類的膜。
作為聚醯亞胺(PI)的具體例，可列舉商品名「卡普頓(Kapton)(註冊商標)」(東麗杜邦(Toray Dupont)公司製造)等。作為聚醚醯亞胺(PEI)的具體例，可列舉商品名「思博利爾(Superio)」(三菱化學公司製造)等。作為液晶聚合物(LCP)的具體例，可列舉商品名「威克斯塔(Vecstar)」(可樂麗(Kuraray)公司製造)等。作為聚萘二甲酸乙二酯(PEN)的具體例，可列舉商品名「泰奧奈克斯(Teonex)」(帝人公司製造)等。作為環烯烴聚合物(COP)的具體例，可列舉商品名「澤奧諾阿(Zeonor)」(日本瑞翁(Zeon)公司製造)等。作為聚醚醚酮(PEEK)的具體例，可列舉商品名「APTIV」(京都熱(Victex)公司製造)等。作為聚伸芳基醚酮(PAEK)的具體例，可列舉商品名「AvaSpire」(索爾維(Solvay)公司製造)等。作為聚苯醚(PPE)的具體例，可列舉商品名「改質聚苯醚(NORYL)」(沙特基礎工業(SABIC)公司製造)等。
膜層的厚度的下限較佳為10μm，更佳為15μm，特佳為20μm。膜層的厚度的上限較佳為300μm，更佳為250μm，進而 更佳為200μm，特佳為180μm。
1.3.金屬層
本實施形態的高頻電路用積層體不僅包括膜層，亦可包括金屬層。金屬層較佳為使用金屬箔或濺鍍膜。金屬箔較佳為銅箔。銅箔的種類中存在電解箔與壓延箔，可使用任一種。
金屬層的表面粗糙度Ra較佳為10nm~300nm，更佳為30nm~200nm，特佳為30nm~100nm。若金屬層的表面粗糙度Ra為所述範圍，則於製成高頻電路用積層體時可進一步提高樹脂層與金屬層的密接性。進而，可使高頻電路用積層體的面內的厚度更均勻，可於使高頻電路用積層體捲繞而為卷狀時抑制樹脂層與金屬層的剝離。再者，金屬層的表面粗糙度Ra是指依據JIS B0601-2001而測定的「算術平均粗糙度」。
金屬層的厚度的下限較佳為3μm，更佳為5μm，特佳為7μm。金屬層的厚度的上限較佳為50μm，更佳為40μm，特佳為35μm。
於使用金屬箔作為金屬層的情況下，若金屬箔的表面粗糙度Ra為所述範圍，則可直接使用經減薄化而成者，但亦可使用對其表面進行物理性或化學性處理而將表面粗糙度Ra控制為所述範圍者。作為控制金屬箔的表面粗糙度的方法，存在對金屬箔進行的蝕刻處理(酸處理等)、雷射處理、電解鍍敷、無電解鍍敷、濺鍍處理、噴砂等方法，但並不限定於該些。
1.4.高頻電路用積層體的製造方法
本實施形態的高頻電路用積層體的製造方法只要可使樹脂層與膜層相接並積層，則其方法並無特別限定。所謂「樹脂層與膜層相接」並不限於樹脂層的其中一面以整個面與膜層相接的情況，包含樹脂層的其中一面的至少一部分與膜層相接的情況。
以下，對本實施形態的高頻電路用積層體的較佳製造例進行說明。再者，即便為各製造例的中途階段，只要是必要的積層體，則亦可適宜地利用。
<製造例A>
圖1A~圖1E是示意性地表示製造例A的各步驟中的剖面的圖。參照圖1A~圖1E來對製造例A進行說明。
(步驟A1)
如圖1A所示，於膜層10上塗敷樹脂層用組成物並形成B階樹脂層12，從而製作「B階樹脂層/膜層積層體」)。膜層10可使用包含PI、PEI、LCP、PEN、PS、COP、PEEK、PAEK、PPE等材質的膜。樹脂層用組成物的塗敷方法可使用公知的塗敷方法，較佳為例如使用棒塗機並調整膜厚而進行塗敷。
較佳為於如此般對膜層10塗敷樹脂層用組成物後，使用烘箱等公知的加熱機構來形成半硬化狀態的B階樹脂層12。加熱溫度較佳為50℃~150℃，更佳為70℃~130℃。於加熱時，亦可以例如50℃~100℃與100℃~150℃等的多階段進行加熱。另外，加熱時間的合計較佳為未滿30分鐘，更佳為未滿20分鐘。藉由以所述範圍的溫度與時間的條件進行加熱，可製作膜厚均勻 性高的B階樹脂層12。
於表面露出的B階樹脂層12的表面粗糙度Ra較佳為1nm~100nm，更佳為10nm~50nm。若B階樹脂層12的表面粗糙度Ra為所述範圍，則於製造高頻電路用積層體的情況下，可進一步提高樹脂層與膜層或樹脂層與金屬層的密接性。再者，本申請案發明中的B階樹脂層的表面粗糙度Ra是指依據JIS B0601-2001而測定的「算術平均粗糙度」。
關於B階樹脂層12的彈性係數，於1Hz的測定條件下，50℃以上且未滿80℃下的彈性係數(MPa)的最大值較佳為1MPa以上，更佳為3MPa以上。另外，80℃以上且200℃以下的溫度範圍內的彈性係數(MPa)的最小值較佳為20MPa以下，更佳為15MPa以下。若B階樹脂層的彈性係數為各溫度範圍，則於對高頻電路用積層體進行熱壓製來製造的情況下，可抑制配線部與非配線部的凹凸，並可抑制傳輸損失。
(步驟A2)
如圖1B所示，將步驟A1中製作的「B階樹脂層/膜層積層體」的露出的樹脂層面13與金屬層14貼合來製作「金屬層/B階樹脂層/膜層積層體」。與樹脂層面13貼合的金屬層14的表面粗糙度Ra較佳為10nm~300nm，更佳為30nm~200nm，特佳為30nm~100nm。
較佳為於貼合時將「B階樹脂層/膜層積層體」的樹脂層面13與金屬層14重疊後，進而使用經加熱的輥(本說明書中亦 稱為「熱輥」)等進行加熱壓接。加熱壓接時的線負荷較佳為1kN/m~19kN/m，更佳為5kN/m~18kN/m。加熱壓接的溫度較佳為50℃~200℃，更佳為50℃~150℃，特佳為70℃~130℃。
另外，於步驟A2中，亦可藉由使貼合後不久的「金屬層/B階樹脂層/膜層積層體」繼續與經加熱的輥接觸或者在加熱爐中通過來進行退火處理。此種退火處理只要為樹脂的熔點以上的溫度即可，例如較佳為100℃~250℃，更佳為110℃~230℃。加熱的時間並無特別限定，較佳為5秒鐘~600秒鐘，更佳為10秒鐘~300秒鐘。使用熱輥並以例如5秒~600秒左右的短時間進行退火處理，藉此可製作膜厚均勻性高的B階樹脂層。再者，所謂所述『使貼合後不久的「金屬層/B階樹脂層/膜層積層體」繼續』進行處理，是於進行積層體的貼合的生產線中，不將進行了貼合的積層體自生產線取出而於貼合處理後繼續在線進行處理的步驟。
(步驟A3)
如圖1C所示，於步驟A2中製作的「金屬層/B階樹脂層/膜層積層體」的膜層10上，與步驟A1同樣地形成B階樹脂層16。B階樹脂層16的材質可與B階樹脂層12的材質相同，亦可不同。
(步驟A4)
如圖1D所示，在步驟A3中製作的「金屬層/B階樹脂層/膜層/B階樹脂層」的B階樹脂層16上，與步驟A2同樣地貼合金屬層18，製作「金屬層/B階樹脂層/膜層/B階樹脂層/金屬層積層 體」。於步驟A4中，較佳為進行與步驟A2同樣的壓接步驟。
(步驟A5)
如圖1E所示，藉由使B階樹脂層12及B階樹脂層16進行硬化而分別製成C階樹脂層20及C階樹脂層22，可獲得高頻電路用積層體100。為了使B階樹脂層12及B階樹脂層16進行硬化，較佳為對於步驟A4中所獲得的積層體，使用烘箱等公知的加熱機構並於50℃~200℃下進行加熱，更佳為於100℃~200℃下進行加熱。於加熱時，亦可以例如50℃~100℃與100℃~200℃等的多階段進行加熱。另外，加熱時間較佳為未滿5小時，更佳為未滿3小時。藉由以所述範圍的溫度與時間的條件進行加熱，可製作使B階樹脂層硬化而成的、膜厚均勻性高的C階樹脂層。
<製造例B>
圖2A~圖2C是示意性地表示製造例B的各步驟中的剖面的圖。參照圖2A~圖2C來對製造例B進行說明。
(步驟B1)
如圖2A所示，對金屬層30塗敷樹脂層用組成物並形成B階樹脂層32，從而製作「金屬層/B階樹脂層積層體」。樹脂層用組成物的塗敷方法可使用公知的塗敷方法，較佳為例如使用棒塗機並調整膜厚而進行塗敷。
較佳為於如此般對金屬層30塗敷樹脂層用組成物後，使用烘箱等公知的加熱機構來形成半硬化狀態的B階樹脂層32。加熱溫度較佳為50℃~150℃，更佳為70℃~130℃。於加熱時， 亦可以例如50℃~100℃與100℃~150℃等的多階段進行加熱。另外，加熱時間的合計較佳為未滿30分鐘，更佳為未滿20分鐘。藉由以所述範圍的溫度與時間的條件進行加熱，可製作膜厚均勻性高的B階樹脂層32。
(步驟B2)
如圖2B所示，準備兩個步驟B1中製作的「金屬層/B階樹脂層積層體」，將「金屬層/B階樹脂層積層體」的露出的樹脂層面33分別貼合於膜層34的兩面來製作「金屬層/B階樹脂層/膜層/B階樹脂層/金屬層積層體」。於將膜層34貼合於露出的樹脂層面33的情況下，較佳為將露出的樹脂層面33與膜層34重疊後，進而使用熱輥等進行加熱壓接。另外，加熱壓接較佳為與所述步驟A2相同的條件。
另外，於步驟B2中，亦可藉由使貼合後不久的「金屬層/B階樹脂層/膜層/B階樹脂層/金屬層積層體」繼續與經加熱的輥接觸或者在加熱爐中通過來進行退火處理。退火處理較佳為與所述步驟A2相同的條件。
露出的樹脂層面33的表面粗糙度Ra較佳為1nm~100nm，更佳為10nm~50nm。若B階樹脂層的表面粗糙度Ra為所述範圍，則於製造高頻電路用積層體的情況下，可進一步提高樹脂層與膜層的密接性。另外，與樹脂層面33貼合的膜層34的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為150℃以上，更佳為160℃以上，特佳為170℃以上。
(步驟B3)
如圖2(C)所示，藉由使B階樹脂層32進行硬化而製成C階樹脂層36，可獲得高頻電路用積層體200。步驟B3中較佳為對於步驟B2中製作的「金屬層/B階樹脂層/膜層/B階樹脂層/金屬層積層體」，使用烘箱等公知的加熱機構並於50℃~200℃下進行加熱，更佳為於100℃~200℃下進行加熱。於加熱時，亦可以例如50℃~100℃與100℃~200℃等二階段進行加熱。另外，加熱時間較佳為未滿5小時，更佳為未滿3小時。藉由以所述範圍的溫度與時間的條件進行加熱，可製作使B階樹脂層32硬化而成的、膜厚均勻性高的C階樹脂層36。
2.積層體捲繞體
本實施形態的積層體捲繞體的特徵在於：是高頻電路用積層體捲繞於半徑10mm~100mm的卷芯而成，所述高頻電路用積層體包含由玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上的膜層與含有特定聚合物的樹脂層相接並積層而成的結構。
以下，參照圖式來對本實施形態的積層體捲繞體進行說明。
圖3是表示本實施形態的積層體捲繞體的一例的立體圖。圖4是表示可於本實施形態中使用的卷芯的一例的立體圖。如圖3所示，本實施形態的積層體捲繞體300包括卷芯40、與捲繞於卷芯40的高頻電路用積層體50。此種高頻電路用積層體一般而言為了有效地進行加工，而設為具有一定寬度的長條的片狀， 並以將其捲繞於卷芯而成的積層體捲繞體的狀態加以使用或保管。
本實施形態的積層體捲繞體較佳為使用大致圓柱狀的卷芯。該情況下，減小圓柱狀的卷芯的半徑，盡可能減小曲率半徑，藉此即便是將相同長度的高頻電路用積層體捲繞而成的卷，亦可實現更小型化，並可提高生產性。此外，於曲率半徑小的積層體捲繞體中存在容易於高頻電路用積層體殘留捲曲皺痕、難以進行高頻電路用積層體的加工的傾向。因此，為了抑制殘留於高頻電路用積層體的捲曲皺痕而難以減小積層體捲繞體的曲率半徑。
另外，先前的高頻電路用積層體中為了提高樹脂層與膜層的密接性而介隔存在接著層。因此，於對將先前的高頻電路用積層體捲繞於卷芯而成的積層體捲繞體進行保管的情況下，接著層因外部因素而發生變質並硬化，因此於拉出時容易產生捲曲皺痕。
然而，本實施形態的積層體捲繞體中，藉由使用如下的高頻電路用積層體，可製作捲繞於半徑10mm~100mm的卷芯而成的小型的高頻電路用積層體捲繞體，所述高頻電路用積層體包含由玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上的膜層與含有特定聚合物的樹脂層相接並積層而成的結構。
卷芯40與高頻電路用積層體50可使用接合構件而接合，亦可不進行接合。例如如圖4所示，於卷芯40具有階差部42 的情況下，於高頻電路用積層體50的端部經由接合構件而接合於卷芯40的階差部42後，使卷芯40旋轉並捲取高頻電路用積層體50，從而可製作積層體捲繞體300。再者，形成有階差部的卷芯例如可使用實用新型註冊第3147706號公報中所記載的卷芯等。
再者，接合構件的種類並無特別限定，可使用各種接合構件，例如可使用接著劑、黏著劑、及雙面膠帶等。該些可僅使用一種，亦可併用兩種以上。另外，該接合構件可將高頻電路用積層體50的寬度方向的全長接合於卷芯40，亦可僅接合一部分。
卷芯40的半徑為10mm~100mm，但較佳為10mm~50mm，更佳為15mm~40mm。若卷芯40的半徑為所述範圍，則自積層體捲繞體300拉出高頻電路用積層體50而進行加工時，可有效地抑制形成有由高頻電路用積層體50與卷芯40的接合部(捲繞開始部)的階差引起的圖5所示的壓痕51。再者，此種壓痕51成為於高頻電路用積層體加工時良率下降的主要原因，因此是為了提高生產性而應盡可能抑制的捲曲皺痕之一。
階差部42的高度較佳為50μm~300μm，更佳為60μm~180μm，特佳為70μm~150μm。另外，階差部42的高度特佳為高頻電路用積層體50的厚度(μm)±10μm。若階差部42的高度為所述範圍內，則可消除卷芯40的階差部42與高頻電路用積層體50的接合部的階差，因此可更有效地抑制形成有積層體捲繞體300的壓痕。
卷芯40的材質並無特別限定，可列舉紙、金屬、熱塑 性樹脂等。於卷芯40的材質為紙的情況下，可藉由樹脂等對表面進行塗佈。作為金屬，可列舉：SUS、鐵、鋁等。作為熱塑性樹脂，可列舉：烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)、苯乙烯系樹脂(ABS樹脂、AES樹脂、AS樹脂、MBS樹脂、聚苯乙烯等)、聚氯乙烯、偏二氯乙烯系樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、苯乙烯系嵌段共聚物樹脂、聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸酯、改質聚苯醚、聚酯(聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯等)、氟樹脂、聚苯硫醚、聚碸、非晶聚芳酯、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚醚酮類、液晶聚合物、聚醯胺醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺類、間規型聚苯乙烯等。該些可僅使用一種，亦可併用兩種以上。於卷芯40的材質為熱塑性樹脂的情況下，卷芯40及其階差部42可藉由擠出成形或切削成形來製作。
將所述貼合的高頻電路用積層體捲取為卷狀的方法並無特別限定，可依照高頻電路用積層體或膜的製造中所使用的方法。
3.電路基板(柔性印刷基板)
可使用所述本申請案發明的高頻電路用積層體來製造FPC等電路基板。此種電路基板將本申請案發明的高頻電路用積層體設為積層結構的至少一部分，即便以高頻進行驅動，亦可減少傳輸損失。此種電路基板只要包括本申請案發明的高頻電路用積層體作為積層結構的一部分即可，可藉由公知的方法來製造，例如可應用國際公開第2012/014339號、日本專利特開2009-231770號公 報等中所記載的製造製程來製造。
將本申請案發明的高頻電路用積層體進行積層、或藉由蝕刻對本申請案發明的高頻電路用積層體的金屬層進行圖案化、或穿設孔、或切斷為所需的大小等，藉此可製造電路基板。
此種電路基板中不介隔存在有接著層，因此作為凸部的被覆金屬配線層的樹脂層不會成為大的階差，樹脂層表面變得平滑。因此，即便積層電路，亦可滿足高的定位精度，可積聚更多層的電路。
此種電路基板例如可經過以下步驟等來製造：．步驟(a)：將樹脂膜積層於電路用基板並形成樹脂層的步驟、．步驟(b)：將樹脂層加熱．加壓而進行平坦化的步驟、．步驟(c)：於樹脂層上進而形成電路層的步驟。
步驟(a)中將樹脂膜積層於電路用基板的方法並無特別限定，例如可列舉使用多段壓製機、真空壓製機、常壓層壓機、於真空下進行加熱加壓的層壓機來進行積層的方法等，較佳為使用於真空下進行加熱加壓的層壓機的方法。藉此，即便電路用基板於表面具有微細配線電路，亦可無空隙地利用樹脂埋入電路間。層壓條件並無特別限定，較佳為於壓接溫度為70℃~130℃、壓接壓力為1kgf/cm2~11kgf/cm2、減壓或真空下進行積層。層壓可為批次式，且亦可為利用輥的連續式。
電路用基板並無特別限定，可使用玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚 基板、氟樹脂基板等。電路用基板的積層有樹脂膜的面的電路表面亦可預先進行粗糙化處理。另外，電路用基板的電路層數並無限定。例如於製作毫米波雷達用印刷配線板的情況下，可根據其設計而自由地選擇2層~20層等。
於步驟(b)中，將步驟(a)中積層的樹脂膜與電路用基板加熱加壓而進行平坦化。條件並無特別限定，較佳為溫度100℃~250℃、壓力0.2MPa~10MPa、時間30分鐘~120分鐘的範圍，更佳為150℃~220℃。
於步驟(c)中，於將樹脂膜與電路用基板加熱加壓而製作的樹脂層上進而形成電路層。以所述方式於樹脂層上所製作的電路層的形成方法並無特別限定，例如可藉由減成(substractive)法等蝕刻法、半加成法等來形成。
減成法為如下方法：於金屬層上形成與所期望的圖案形狀對應的形狀的蝕刻抗蝕劑層，藉由之後的顯影處理，利用藥液將抗蝕劑經去除的部分的金屬層溶解並去除，藉此形成所期望的電路。
半加成法為如下方法：利用無電解鍍敷法於樹脂層的表面形成金屬被膜，於金屬被膜上形成與所期望的圖案對應的形狀的鍍敷抗蝕劑層，繼而利用電解鍍敷法形成金屬層後，利用藥液等去除不需要的無電解鍍敷層，從而形成所期望的電路層。
另外，於樹脂層中視需要亦可形成通孔等孔。孔的形成方法並無限定，可應用數值控制(numerical control，NC)鑽孔、 二氧化碳雷射、紫外(ultraviolet，UV)雷射、釔鋁石榴石(yttrium aluminum garnet，YAG)雷射、電漿等。
4.實施例
以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。實施例、比較例中的「份」及「%」只要無特別說明，則為質量基準。
4.1.聚合物的合成
<合成例1>
於具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(BisTMC)(18.6g、60.0mmol)、4,6-二氯嘧啶(Pym)(8.9g、60.0mmol)、及碳酸鉀(11.1g、81.0mmol)，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(64g)，於氮氣環境下以130℃反應6小時。反應結束後，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(368g)，藉由過濾而去除鹽後，將該溶液投入至甲醇(9.1kg)中。將析出的固體過濾分離，利用少量的甲醇進行清洗，再次進行過濾分離並回收，然後使用真空乾燥機，於減壓下以120℃乾燥12小時，從而獲得具有由下述式(P-1)所表示的結構單元的聚合物P-1(產量：20.5g、產率：90%、重量平均分子量(Mw)：32,000、玻璃轉移溫度(Tg)：206℃)。
[化13]
Figure 109106333-A0305-02-0043-13
再者，玻璃轉移溫度(Tg)設為使用動態黏彈性測定裝置(精工儀器(Seiko Instruments)公司製造、「DMS7100」)，以頻率1Hz、昇溫速度10℃/min進行測定而損耗正切變得極大的溫度。損耗正切設為儲存彈性係數除以損失彈性係數而得的值。
另外，重量平均分子量(Mw)是使用凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatograph，GPC)裝置(東曹公司的「HLC-8320型」)，以下述條件進行測定。
管柱：連結東曹公司的「TSK凝膠(TSKgel)α-M」與東曹公司的「TSK凝膠保護柱(TSKgel guardcolumn)α」而成的管柱
展開溶媒：N-甲基-2-吡咯啶酮
管柱溫度：40℃
流速：1.0mL/min
試樣濃度：0.75質量%
試樣注入量：50μL
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
<合成例2>
於具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(BisTMC)(10.7g、34.5mmol)、3,6-二氯噠嗪(Pyd)(5.1g、34.2mmol)、及碳酸鉀(6.5g、47.0mmol)，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(36g)，於氮氣環境下以145℃反應9小時。反應結束後，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(150g)進行稀釋，藉由過濾而去除鹽後，將該溶液投入至甲醇(3kg)中。將析出的固體過濾分離，利用少量的甲醇進行清洗，再次進行過濾分離並回收，然後以與合成例1相同的條件進行乾燥，從而獲得具有由下述式(P-2)所表示的結構單元的聚合物P-2(產量7.6g、產率48%、重量平均分子量(Mw)：30,000、玻璃轉移溫度(Tg)：232℃)。再者，重量平均分子量及玻璃轉移溫度是與合成例1同樣地進行測定。
Figure 109106333-A0305-02-0044-14
<合成例3>
於具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(BisTMC)(18.6g、60.0mmol)、4,6-二 氯-2-苯基嘧啶(PhPym)(13.7g、61.1mmol)、及碳酸鉀(11.4g、82.5mmol)，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(75g)，於氮氣環境下以130℃反應6小時。反應結束後，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(368g)進行稀釋，藉由過濾而去除鹽後，將該溶液投入至甲醇(9.1kg)中。將析出的固體過濾分離，利用少量的甲醇進行清洗，再次進行過濾分離並回收，然後以與合成例1相同的條件進行乾燥，從而獲得具有由下述式(P-3)所表示的結構單元的聚合物P-3(產量20.5g、產率90%、重量平均分子量(Mw)：187,000、玻璃轉移溫度(Tg)：223℃)。再者，重量平均分子量及玻璃轉移溫度是與合成例1同樣地進行測定。
Figure 109106333-A0305-02-0045-15
<合成例4>
於具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(BisTMC)(12.4g、40.0mmol)、2,2-雙(4-羥基苯基)-丙烷(BisA)(2.3g、10.0mmol)、1,1-雙(4-羥基苯基)-壬烷(BisP-DED)(3.3g、10.0mmol)、4,6-二氯-2-苯基嘧啶 (PhPym)(13.7g、61.1mmol)、及碳酸鉀(11.4g、82.5mmol)，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(75g)，於氮氣環境下以130℃反應6小時。反應結束後，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(368g)進行稀釋，藉由過濾而去除鹽後，將該溶液投入至甲醇(9.1kg)中。將析出的固體過濾分離，利用少量的甲醇進行清洗，再次進行過濾分離並回收，然後以與合成例1相同的條件進行乾燥，從而獲得具有由下述式(P-4)所表示的結構單元的聚合物P-4(產量23.5g、產率87%、重量平均分子量(Mw)：165,000、玻璃轉移溫度(Tg)：196℃)。再者，重量平均分子量及玻璃轉移溫度是與合成例1同樣地進行測定。
Figure 109106333-A0305-02-0046-16
<合成例5>
於具備攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中量入1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(BisTMC)(12.4g、40.0mmol)、4,4'-(1,3-二甲基亞丁基)雙酚(BisP-MIBK)(2.7g、10.0mmol)、1,1-雙(4-羥基苯基)-壬烷(BisP-DED)(3.3g、10.0mmol)、4,6-二氯-2-苯基嘧啶(PhPym)(13.7g、61.1mmol)、及碳酸鉀(11.4g、82.5mmol)，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(75g)，於氮氣環境下以130℃ 反應6小時。反應結束後，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(368g)進行稀釋，藉由過濾而去除鹽後，將該溶液投入至甲醇(9.1kg)中。將析出的固體過濾分離，利用少量的甲醇進行清洗，再次進行過濾分離並回收，然後以與合成例1相同的條件進行乾燥，從而獲得具有由下述式(P-5)所表示的結構單元的聚合物P-5(產量23.8g、產率88%、重量平均分子量(Mw)：157,000、玻璃轉移溫度(Tg)：190℃)。再者，重量平均分子量及玻璃轉移溫度是與合成例1同樣地進行測定。
Figure 109106333-A0305-02-0047-17
4.2.實施例1
4.2.1.B階樹脂層/剝離層積層體的製作
將50份的聚合物P-1、50份的作為硬化性化合物的2,2'-雙(4-氰氧苯基)丙烷(東京化成工業公司製造)、5份的作為硬化助劑的1-苄基-2-甲基咪唑(三菱化學公司製造、製品名「BMI 12」)、及160份的環戊酮混合來製備樹脂層用組成物。
以硬化後的膜厚成為25μm的方式，使用棒塗機將所述製備的樹脂層用組成物塗敷於作為剝離層的厚度100μm的PET膜(帝人膜溶液公司製造、帝人特多龍膜(Teijin Tetoron Film) G2)上，使用烘箱於70℃下加熱10分鐘後，進而於130℃下加熱10分鐘，從而獲得於PET膜上積層有B階樹脂層的「B階樹脂層/剝離層積層體」。
<表面粗糙度Ra>
使用白色干涉顯微裝置(翟柯(ZYGO)公司製造的新視野(New View)5032)測定所述獲得的「B階樹脂層/剝離層積層體」的樹脂層的表面，將依據JIS B0601-2001對10μm×10μm的範圍算出的「算術平均粗糙度」設為表面粗糙度Ra。將其結果示於表1中。
<樹脂層的50℃~200℃的彈性係數測定>
自所述獲得的「B階樹脂層/剝離層積層體」將剝離層(PET膜)剝離，切出試驗片(寬3mm×長2cm)，利用DMS試驗器(精工儀器(Seiko Instruments)公司製造)，以1Hz、10℃/min的測定條件測定50℃以上且未滿80℃的溫度範圍下的彈性係數(MPa)的最大值及80℃以上且200℃以下的溫度範圍下的彈性係數(MPa)的最小值。將其結果示於表1中。
4.2.2.B階樹脂層/膜層積層體的製作
於作為膜的厚度25μm的PI膜(東麗杜邦(Toray Dupont)公司製造，卡普頓(Kapton)EN)上，以硬化後的膜厚成為5μm的方式使用棒塗機塗敷上述中製備的樹脂層用組成物，使用烘箱於70℃下加熱10分鐘後，進而於130℃下加熱10分鐘，從而獲得於PI膜上積層B階樹脂層而成的「B階樹脂層/膜層積層體」。
4.2.3.金屬層/B階樹脂層/膜層積層體的製作
將厚度18μm的銅箔(三井金屬公司製造、型號「TQ-M4-VSP」、表面粗糙度110nm)重疊於上述中所獲得的「B階樹脂層/膜層積層體」的露出的樹脂層上，進而利用150℃的熱輥以線負荷10kN/m的條件進行壓製，從而製作具有銅箔/B階樹脂層/膜層的積層結構的「金屬層/B階樹脂層/膜層積層體」。再者，銅箔的表面粗糙度Ra是使用白色干涉顯微裝置(翟柯(ZYGO)公司製造的新視野(New View)5032)進行測定，將依據JIS B0601-2001對10μm×10μm的範圍算出的「算術平均粗糙度」設為表面粗糙度Ra。將其結果示於表1中。
<膜層剝離後的表面粗糙度Ra>
自上述中所獲得的「金屬層/B階樹脂層/膜層積層體」將膜層剝離，使用白色干涉顯微裝置(翟柯(ZYGO)公司製造的新視野(New View)5032)測定露出的樹脂層的表面，將依據JIS B0601-2001對10μm×10μm的範圍算出的「算術平均粗糙度」設為表面粗糙度Ra。將其結果示於表1中。
4.2.4.金屬層/B階樹脂層/膜層/B階樹脂層積層體的製作
於上述中所獲得的「金屬層/B階樹脂層/膜層積層體」的膜面上，以硬化後的膜厚成為5μm的方式使用棒塗機塗敷上述中製備的樹脂層用組成物，使用烘箱於70℃下加熱10分鐘後，進而於130℃下加熱10分鐘，於膜層上積層B階樹脂層，從而製作「金屬層/B階樹脂層/膜層/B階樹脂層積層體」。
4.2.5.金屬層/B階樹脂層/膜層/B階樹脂層/金屬層積層體的製作
將厚度18μm的銅箔(三井金屬公司製造、型號「TQ-M4-VSP」、表面粗糙度110nm)重疊於上述中所獲得的「金屬層/B階樹脂層/膜層/B階樹脂層積層體」的外側的B階樹脂層上，進而利用150℃的熱輥以線負荷10kN/m的條件進行壓製，從而製作「金屬層/B階樹脂層/膜層/B階樹脂層/金屬層積層體」。
4.2.6.高頻電路用積層體的製作及評價
利用150℃的熱輥以線負荷10kN/m的條件對上述中所獲得的「金屬層/B階樹脂層/膜層/B階樹脂層/金屬層積層體」進行壓製，之後使用烘箱於250℃下加熱3小時，從而製作具有於膜層的兩面積層有C階樹脂層的「銅箔(膜厚18μm)/C階樹脂層(膜厚5μm)/膜層(25μm)/C階樹脂層(膜厚5μm)/銅箔(膜厚18μm)」的積層結構的高頻電路用積層體。再者，銅箔(金屬層)的表面粗糙度Ra是使用白色干涉顯微裝置(翟柯(ZYGO)公司製造的新視野(New View)5032)進行測定，將依據JIS B0601-2001對10μm×10μm的範圍算出的「算術平均粗糙度」設為表面粗糙度Ra。將其結果示於表1中。
<剝離強度>
自所製作的高頻電路用積層體切出試驗片(寬度1cm×長度10cm)，使用英斯特朗(Instron)公司製造的「英斯特朗(Instron)5567」，以500mm/min的條件朝90度方向拉伸金屬層，依據 「IPC-TM-650 2.4.9」來測定剝離強度。接著，自剝離了金屬層的高頻電路用積層體進一步剝離C階樹脂層後，以與剝離所述金屬層時相同的條件朝90度方向拉伸膜層，依據「IPC-TM-650 2.4.9」測定剝離強度。將結果示於表1中。
4.2.7.C階樹脂特性的評價
<拉伸強度及拉伸伸長率>
以硬化後的膜厚成為20μm的方式使用棒塗機將上述中所製備的樹脂層用組成物塗敷於金屬層上，使用烘箱於70℃下加熱10分鐘後，進而於130℃下加熱10分鐘，製作「金屬層/B階樹脂層積層體」。進而，對使用烘箱於250℃下加熱了3小時的高頻電路用積層體進行蝕刻處理而去除銅箔，藉此取出C階樹脂層，將其作為評價用樹脂膜。自所製成的樹脂膜切出JIS K 7161 7號啞鈴形試驗片，使用島津製作所公司製造的「Ez-LX」，以5mm/min進行拉伸，測定斷裂時的應力作為拉伸強度，並測定伸長率作為拉伸伸長率。將結果示於表1中。
<玻璃轉移溫度(Tg)>
自上述中所製成的樹脂膜切出試驗片(寬3mm×長1cm)，利用DMS試驗器(精工儀器(Seiko Instruments)公司製造、型號「EXSTAR4000」)來測定玻璃轉移溫度(Tg)。將結果示於表1中。
<彈性係數>
自上述中所製成的樹脂膜切出JIS K 7161 7號啞鈴形試驗 片，使用島津製作所公司製造的「Ez-LX」，依照JIS K 7161以5mm/min進行拉伸試驗，測定拉伸彈性係數。將結果示於表1中。
<電特性(相對介電常數、介電損耗正切)>
自上述中所製成的樹脂膜切出試驗片(寬2.6mm×長80mm)，使用空腔諧振器攝動法介電常數測定裝置(安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製造、型號「PNA-L網路分析儀N5230A」、關東電子應用開發公司製造、型號「空腔諧振器10GHz用CP531」)進行23℃、10GHz下的相對介電常數及介電損耗正切的測定。將結果示於表1中。
4.2.8.積層體捲繞體的製作及評價
對於上述中製作的高頻電路用積層體，將厚度10μm的雙面膠帶於寬度方向中央遍及長100mm貼附於寬250mm、卷芯半徑40mm的厚紙製的卷芯。之後，將所製作的高頻電路用積層體接合於雙面膠帶後，以捲取張力150N/m將高頻電路用積層體於卷芯捲為1,000層，從而製作積層體捲繞體。
將捲繞於上述中製作的積層體捲繞體的高頻電路用積層體於25℃下保存1個月後，自卷芯將積層體全部倒捲。之後，藉由目視來評價經倒捲的積層體的捲曲皺痕。於未確認到捲曲皺痕的情況下判斷為「良好」，於捲曲皺痕嚴重、無法供於實用的情況下判斷為「不良」。將結果示於表1中。
4.2.9.電路基板的製作及評價
對於上述中製作的高頻電路用積層體的單面，使用感光性乾 膜對銅箔進行圖案化，製作間距為150μm且線寬分別為40μm、45μm、50μm、55μm、60μm以及間距為750μm且線寬分別為200μm、220μm、240μm、260μm、280μm的銅配線圖案。繼而，將所述製作的「B階樹脂層/剝離層積層體」以B階樹脂層側與經圖案化的高頻電路用積層體的銅配線相接的方式載置於所製作的銅配線圖案的表面，於其上放置鏡板，以120℃/3.0MPa/5分鐘的壓製條件進行加熱加壓成形後，將剝離層(PET膜)剝離並於250℃下加熱3小時，從而製作電路基板。
<傳輸損失評價>
關於上述中製作的電路基板，使用測定探針(康思德精密科技(Cascade Microtech)公司製造，single(ACP40GSG250))、向量型網路分析儀(是德科技(Keysight technology)E8363B)而測定25℃下的頻率20GHz的傳輸損失。於傳輸損失為-5dB/100mm以上的情況下，判斷為良好。
<基板階差評價>
對於上述中所製作的高頻電路用積層體的兩面，以銅箔的厚度為9μm的方式進行兩面蝕刻，進而使用感光性乾膜對銅箔進行圖案化，製作間距為100μm且線寬為50μm的銅配線圖案。
其次，自上述中所製作的「金屬層/B階樹脂層/剝離層積層體」將剝離層(PET膜)剝離，以剝離而露出的樹脂層與所製作的銅配線圖案相接的方式配置於兩面，進而利用鏡板夾入，以120℃/1.1MPa/2分鐘的壓製條件進行加熱加壓，進而於250℃下加熱3小時。
之後，使用感光性乾膜對銅箔進行圖案化，於兩面製作間距為100μm且線寬為50μm的銅配線圖案。
最後，自上述中所製作的「B階樹脂層/剝離層積層體」將剝離層(PET膜)剝離，以剝離面的樹脂層與所製作的銅配線圖案相接的方式配置於兩面，進而利用鏡板夾入，以120℃/1.1MPa/2分鐘的壓製條件進行加熱加壓成形後，進而於250℃下加熱3小時，從而製作具有四層銅配線的評價用基板。
使用掃描式電子顯微鏡觀察所製作的評價用基板的剖面形狀，於凹部與凸部的差為5%以下的情況下，判斷為可實用而良好，於超過5%的情況下，判斷為無法實用而不良。將結果示於表1中。
4.3.實施例2~實施例6、實施例9及比較例1~比較例3
將樹脂層用組成物變更為表1的組成，且如表1般變更金屬層及膜層的種類或各種膜厚、積層條件、積層體捲繞體的製作條件，除此以外利用與實施例1相同的方法來製作高頻電路用積層體並進行評價。將結果示於表1中。
4.4.實施例7
於厚度18μm的銅箔(三井金屬公司製造、型號「TQ-M4-VSP」、表面粗糙度110nm)上，以硬化後的膜厚成為15μm的方式，使用棒塗機塗敷表1中記載的樹脂層用組成物，使用烘箱於70℃下加熱10分鐘後，進而於130℃下加熱10分鐘， 從而製作具有銅箔/B階樹脂層的積層結構的「金屬層/B階樹脂層積層體」。
另一方面，於作為膜的厚度75μm的PAEK膜(索爾維(Solvay)公司製造、AvaSpire)上，以硬化後的膜厚成為15μm的方式，使用棒塗機塗敷表1中記載的樹脂層用組成物，使用烘箱於70℃下加熱10分鐘後，進而於130℃下加熱10分鐘，獲得於PAEK膜上積層B階樹脂層而成的「B階樹脂層/膜層積層體」。將厚度18μm的銅箔(三井金屬公司製造、型號「TQ-M4-VSP」、表面粗糙度110nm)重疊於所獲得的「B階樹脂層/膜層積層體」的露出的樹脂層上，進而使用150℃的熱輥以線負荷10kN/m的條件進行壓製，從而製作具有銅箔/B階樹脂層/膜層的積層結構的「金屬層/B階樹脂層/膜層積層體」。
將上述中製作的「金屬層/B階樹脂層/膜層積層體」重疊於所製作的「金屬層/B階樹脂層積層體」的露出的樹脂層面，使用150℃的熱輥以線負荷10kN/m的條件進行壓製，其後，使用烘箱於250℃下加熱3小時，製作具有「銅箔(膜厚18μm)/C階樹脂層(膜厚15μm)/膜層(膜厚75μm)/C階樹脂層(15μm)/銅箔(膜厚18μm)」的積層結構的高頻電路用積層體。對於如此般製作的高頻電路用積層體，與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。
4.5.實施例8、比較例4
以成為表1的組成的方式，與實施例1同樣地製備樹脂層用 組成物，使用該樹脂層用組成物，與所述實施例7同樣地製作高頻電路用積層體。對於如此般製作的高頻電路用積層體，與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。
4.6.比較例5
作為膜層，使用厚度25μm的聚醯亞胺膜(東麗杜邦(Toray Dupont)公司製造，商品名「卡普頓(Kapton)100H」)。另外，使用用以製作接著層的馬來酸改質苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(旭化成化學公司製造、商品名「塔芙泰科(Tuftec)M1913」)代替樹脂層用組成物，除此以外，與實施例1同樣地製作高頻電路用積層體。對於如此般製作的高頻電路用積層體，與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。
4.7.評價結果
表1中示出各實施例及各比較例中使用的樹脂層用組成物的組成、各層及高頻電路用積層體及積層體捲繞體的評價結果。
[表1]
Figure 109106333-A0305-02-0057-18
上表1中，對下述的簡稱等進行補充。
<聚合體>
．SEBC：馬來酸改質苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(旭化成化學公司製造、商品名「塔芙泰科(Tuftec)M1913」)
<硬化性化合物>
．化合物A：2,2'-雙(4-氰氧苯基)丙烷(東京化成工業公司製造)
．化合物B：SR-16H(阪本藥品工業公司製造、環氧當量：160g/eq)
．化合物C：HP-4032D(迪愛生(DIC)公司製造、環氧當量：141meq/g)
．化合物D：SR-4PG(阪本藥品工業公司製造、環氧當量：305g/eq)
<硬化助劑>
．硬化助劑A：1-苄基-2-甲基咪唑(三菱化學公司製造、製品名「BMI 12」)
．硬化助劑B：2-乙基辛酸鋅(和光純藥工業公司製造)
<溶媒>
．溶媒A：環戊酮(東京化成工業公司製造)
．溶媒B：二氯甲烷(東京化成工業公司製造)
<金屬層種類>
．電解銅箔A：三井金屬股份有限公司製造、商品編號 「TQ-M4-VSP」
．電解銅箔B：三井金屬股份有限公司製造、商品編號「3EC-M3S-HTE」
．壓延銅箔A：JX金屬股份有限公司製造、商品編號「GHY5-HA」
<膜層種類>
．PI：東麗杜邦(Toray Dupont)公司製造、商品名「卡普頓(Kapton)」、聚醯亞胺
．LCP：可樂麗(Kuraray)公司製造、商品名「威克斯塔(Vecstar)」、液晶聚合物
．PEEK：索爾維(Solvay)公司製造、商品名「KT-820」、聚醚醚酮
．特殊聚苯乙烯：倉敷紡織公司製造、商品名「歐傑斯(Oidys)」
．PEI：索爾維(Solvay)公司製造、商品名「阿傑姆(Ajedium)」，聚醚醯亞胺
．PEN：帝人公司製造、商品名「泰奧奈克斯(Teonex)」、聚萘二甲酸乙二酯
．PAEK：索爾維(Solvay)公司製造、商品名「AV-630」、聚伸芳基醚酮
．PPE：沙特基礎工業(Sabic)公司製造、商品名「改質聚苯醚(Noryl)EFR-735」、聚苯醚(polyphenylene oxide)
．PET：帝人膜溶液(Teijin Film Solutions)公司製造、商品 名「帝人特多龍膜(Teijin Tetoron Film)」、聚對苯二甲酸乙二酯
根據表1的結果，可知若使用實施例1~實施例8中獲得的高頻電路用積層體製成電路基板，則可製作減少高頻電路中的電訊號的傳輸損失、且平滑性優異的電路基板。
另外，根據表1的結果，可知實施例1~實施例8中獲得的積層體捲繞體即便於將減少高頻電路中的電訊號的傳輸損失的高頻電路用積層體捲繞於卷芯並加以保管的情況下，亦可有效地抑制捲曲皺痕。
10:膜層
11:樹脂層面(露出面)
12、16:B階樹脂層
13:樹脂層面(露出面)
14、18:金屬層
20、22:C階樹脂層
100:高頻電路用積層體

Claims (10)

  1. 一種高頻電路用積層體，其是玻璃轉移溫度為150℃以上的膜層與樹脂層相接並積層，並且於不與所述膜層相接的所述樹脂層的面上進一步相接積層金屬層而成，所述高頻電路用積層體中，所述樹脂層含有具有由下述通式(1-1)、通式(1-2)及通式(1-3)所表示的重複單元中的至少一種重複單元的聚合物，所述樹脂層的依照日本工業標準K 7161所測定的拉伸彈性係數為0.1GPa~3.0GPa，於23℃下所述樹脂層的頻率10GHz下的介電損耗正切為0.001~0.01，且相對介電常數為2.0~3.0，
    Figure 109106333-A0305-02-0062-19
     所述通式(1-1)~通式(1-3)中，R1分別獨立地為鹵素原子、碳數1~20的一價烴基、碳數1~20的一價鹵化烴基、硝基、氰基、一級胺基~三級胺基、或一級胺基~三級胺基的鹽；n分別獨立地為0~2的整數；於n為2的情況下，多個R1可相同亦可 不同，且可以任意的組合鍵結而形成環結構的一部分。
  2. 如請求項1所述的高頻電路用積層體，其中所述樹脂層的厚度為1μm~30μm，且所述膜層的厚度為10μm~300μm。
  3. 如請求項1或請求項2所述的高頻電路用積層體，其中所述樹脂層與所述膜層的剝離強度為5.0N/cm以上。
  4. 如請求項1所述的高頻電路用積層體，其中所述樹脂層與所述金屬層的剝離強度為5.0N/cm以上。
  5. 如請求項1所述的高頻電路用積層體，其中所述金屬層的厚度為3μm~50μm。
  6. 如請求項1或請求項2所述的高頻電路用積層體，其中所述膜層為選自由聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、液晶聚合物、聚萘二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物、聚醚醚酮、聚伸芳基醚酮、及聚苯醚所組成的群組中的一種。
  7. 一種柔性印刷基板，包括如請求項1至請求項6中任一項所述的高頻電路用積層體。
  8. 一種高頻電路用積層體的製造方法，包括：對玻璃轉移溫度為150℃以上的膜層與表面粗糙度Ra為1nm~100nm的B階樹脂層於50℃~200℃下進行加熱並施加1kN/m~19kN/m的線負荷來加以貼合的步驟，所述高頻電路用積層體的製造方法中，更包括：於所述B階樹脂層的貼合有所述膜層之面的背面， 貼合表面粗糙度Ra為10nm~300nm的金屬層的步驟，於所述B階樹脂層進行硬化而成為C階樹脂層時，所述C階樹脂層的依照日本工業標準K 7161所測定的拉伸彈性係數為0.1GPa~3.0GPa，所述C階樹脂層及所述膜層的於23℃下頻率10GHz下的介電損耗正切為0.001~0.01，且相對介電常數為2.0~3.0，所述C階樹脂層含有具有由下述通式(1-1)、通式(1-2)及通式(1-3)所表示的重複單元中的至少一種重複單元的聚合物，
    Figure 109106333-A0305-02-0064-20
     所述通式(1-1)~通式(1-3)中，R1分別獨立地為鹵素原子、碳數1~20的一價烴基、碳數1~20的一價鹵化烴基、硝基、氰基、一級胺基~三級胺基、或一級胺基~三級胺基的鹽；n分別獨立地為0~2的整數；於n為2的情況下，多個R1可相同亦可不同，且可以任意的組合鍵結而形成環結構的一部分。
  9. 一種B階片，其是B階樹脂層、以及形成於所述B階樹脂層的至少其中一面的玻璃轉移溫度為150℃以上的膜層相 接並積層，並且於不與所述膜層相接的所述B階樹脂層的面上進一步相接積層金屬層而成，所述B階片中，於所述B階樹脂層進行硬化而成為C階樹脂層時，所述C階樹脂層的依照日本工業標準K 7161所測定的拉伸彈性係數為0.1GPa~3.0GPa，所述C階樹脂層及所述膜層的於23℃下頻率10GHz下的介電損耗正切為0.001~0.01，且相對介電常數為2.0~3.0，所述C階樹脂層含有具有由下述通式(1-1)、通式(1-2)及通式(1-3)所表示的重複單元中的至少一種重複單元的聚合物，
    Figure 109106333-A0305-02-0065-21
     所述通式(1-1)~通式(1-3)中，R1分別獨立地為鹵素原子、碳數1~20的一價烴基、碳數1~20的一價鹵化烴基、硝基、氰基、一級胺基~三級胺基、或一級胺基~三級胺基的鹽；n分別獨立地為0~2的整數；於n為2的情況下，多個R1可相同亦可不同，且可以任意的組合鍵結而形成環結構的一部分。
  10. 一種積層體捲繞體，其是如請求項1至請求項6 中任一項所述的高頻電路用積層體捲繞於半徑10mm~100mm的卷芯而成。
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