TWI576370B - 聚醯亞胺樹脂及含其之金屬被覆積層板 - Google Patents
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Description
本發明關於一種聚醯亞胺樹脂，尤係關於一種可應用於金屬被覆積層板之聚醯亞胺樹脂。
軟性印刷電路板(Flexible Print Circuit；FPC)又稱軟板，由具可撓性(即，可承受外力造成的彎曲變形的耐性)的絕緣層及銅箔為基礎原料組合而成。因具有可撓性及彎曲性，可隨產品可利用的空間大小及形狀進行三度空間的立體配線，加上兼具重量輕、厚度薄的特性，近年來已成為各種高科技設備，如照相機、攝像機、顯示器、磁碟機、印表機及行動電話等產品不可或缺的元件之一。軟性印刷電路板原物料特性影響其性質表現，軟性印刷電路板原物料的供應則影響其產能。軟性印刷電路板所使用的原材料可以區分為樹脂、銅箔、接著劑、覆蓋膜(Coverlay)、軟性銅箔基板(Flexible Copper Clad Laminate,簡稱：FCCL)等，由於聚醯亞胺(PI)在延展性、熱膨脹係數(CTE)值、熱安定性及機械性質等物理性質較優異，是較常應用的樹脂材料。
軟性金屬被覆積層板，例如軟性銅箔基板(簡稱：FCCL)是軟性印刷電路板的上游材料。現有軟性銅箔基板就構造上可區分為：含接著劑型的三層軟性銅箔基板(3L FCCL)與無接著劑型的二層軟性銅
箔基板(2L FCCL)。二層軟性銅箔基板採用特殊工法製成，不含環氧樹脂或丙烯酸樹脂等耐熱性較低的接著劑，故信賴性較高，且可使產品朝薄型化發展，因此有逐漸取代三層軟性銅箔基板的趨勢。
軟性銅箔基板依產品(印刷電路板)電路配置情形可分為：單面板(single side)及雙面板(double side)。單面板為最基本的軟性銅箔基板，僅在基板的一側具有可供形成電路用的銅箔層，單面板優點包含製程容易、價格較低和良好撓曲性。雙面板是指該軟性銅箔基板上下兩側上均具有銅箔層，因此可在基板的兩面形成電路，且可通過施加導通孔使上下兩側的電路電性連結。因此，雙面板具有更高的集成度、有利於控制電阻，且可兩面同時施作，節省時間。
一般雙面的聚醯亞胺軟性銅箔基板結構依序為銅箔、熱塑性聚醯亞胺層、聚醯亞胺層、熱塑性聚醯亞胺層、銅箔，其製造方法是一層一層由下往上塗佈而製備，即先將熱塑性聚醯亞胺塗佈在銅箔上，於此熱塑性聚醯亞胺上塗覆聚醯亞胺，再於此聚醯亞胺上塗覆熱塑性聚醯亞胺，最後壓合銅箔，形成習知的聚醯亞胺銅箔積層板結構。另一種方法係先在聚醯亞胺層兩面各塗佈一層熱塑性聚醯亞胺層，經烘烤形成依序為熱塑性聚醯亞胺層、聚醯亞胺層、熱塑性聚醯亞胺層的結構之後，再於高溫高壓下，以熱壓合機在此結構的上下兩面各壓合一層銅箔。
習知的方法需要經過多次的塗覆及壓合，其製程繁複且冗長，況且，習知使用兩層熱塑性聚醯亞胺層，熱塑性聚醯亞胺層尺寸安定性較差，且耐熱性不佳，容易於高溫製程時造成銅箔基板起泡分層，影響良率。
目前業界發明一種新製程，將兩片單面銅箔基板，其具有銅箔、位於銅箔上之聚醯亞胺及位於聚醯亞胺上之熱塑型聚醯亞胺，將兩單面銅箔基板之熱塑型聚醯亞胺面，進行壓合形成雙面的聚醯亞胺軟性
銅箔基板結構。此發明的方法不需要像習知方法一層一層的反覆塗佈或壓合，只要進行一次單面面板的製程以形成塗覆有聚醯亞胺層的銅箔積層板(即單面面板)，然後取兩塊此單面面板加以壓合就可以完成雙面面板的製造，可簡化製造流程。但是，兩聚醯亞胺層彼此附著性很差，所以仍須使用熱塑性聚醯亞胺層(TPI)。熱塑性聚醯亞胺的玻璃轉換溫度(Tg)較低，耐熱性較差，熱膨脹係數較高，尺寸漲縮較大，容易造成翹曲或基板分層。
另外，在製作單面軟性印刷電路板時，一般使用單面軟性銅箔基板，但單面軟性銅箔基板於軟性印刷電路板製造過程中易產生翹曲，因此，在製作單面印刷電路時，除了會在單面軟性銅箔基板之銅箔表面施加光阻劑用於電路製作之外，也會在聚醯亞胺層表面施加光阻劑以使軟性銅箔基板兩對側結構平衡，減少翹曲發生，此光阻劑會在後續步驟除去，然而，此作法徒增製程成本。
本案發明人經過不斷研究，發現一種新穎之聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂以動態機械分析儀(DMA)測定具有至少兩個玻璃轉換溫度，可直接施加至金屬基板上，並藉由調整壓合溫度與壓力產生適當剝離強度(熱壓黏著性)。本發明之聚醯亞胺樹脂特別適用於製備類雙面二層金屬被覆積層板(quasi double-sided 2L metal-clad laminate)，所得類雙面二層金屬被覆積層板在經過軟性電路板製程後，可輕易將分離成兩單面軟性電路板，有效解決目前單面銅箔基板製造單面軟性電路板的缺點，避免翹曲發生；再者，可使用雙面金屬箔電路板的製程設備，同時產製兩個單面軟性電路板，因此亦具有製程簡化和節省時間及成本等優點。此外，除類雙面二層金屬被覆積層板外，藉由調整壓合溫度與壓力範圍，本發明之聚醯亞胺樹脂亦可用於製備雙面二層金屬被覆積層板(double-sided 2L metal-clad
laminate)。
鑑於此，本發明之一目的在於提供一種新穎聚醯亞胺樹脂，其以動態機械分析儀(DMA)測定，具有至少兩個玻璃轉換溫度。
本發明之另一目的在於提供包含上述聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺層。
為使本發明的上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施例進行詳細說明。
10、20‧‧‧第一聚醯亞胺層
11、21‧‧‧第一金屬箔
13、23‧‧‧第二聚醯亞胺層
14、24‧‧‧第二金屬箔
22、25‧‧‧覆蓋膜
30、31‧‧‧滾輪
100‧‧‧金屬被覆積層板
200、210‧‧‧軟性電路板
A、B‧‧‧單面軟性電路板卷
圖1為具有本發明聚醯亞胺之金屬被覆積層板之一實施態樣的示意圖；圖2為使用具有本發明聚醯亞胺之金屬被覆積層板製備兩組單面配線軟性電路板的示意圖；圖3為將兩組單面配線軟性電路板分離的示意圖。
為便於理解本文所陳述的揭示內容，茲於下文中定義若干術語。
術語“約”意謂如由一般熟習此項技術者所測定之特定值的可接受誤差，誤差範圍視如何量測或測定該值而定。
在本發明中，術語"烷基"係指飽和直鏈或支鏈烴基，較佳具有1至14個碳原子，更佳具有1至6個或1至4個碳原子；其實例包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及其類似基團。
在本發明中，術語"烯基"係指具有至少一個碳-碳雙鍵之不飽和直鏈或支鏈烴基，較佳具有2至10個碳原子，更佳具有3至8個碳原子；其實例包括(但不限於)乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、異丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯
基及其類似基團。
在本發明中，術語"芳基"係指具有6至14個碳原子之芳環體系，例如6-碳單環、10-碳二環-或14-碳三環之芳環體系，舉例言之，芳基之實例包括(但不限於)苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其類似基團。
在本發明中，術語"鹵烷基"係指經鹵素取代之烷基，其中"鹵素"意謂氟、氯、溴或碘。
在本發明中，術語"烷氧基"係指附著於氧原子上之烷基，較佳具有1至8個碳原子，更佳具有1至4個碳原子。
在本發明中，術語"熱壓黏著性"係在適度加熱及加壓下，該聚醯亞胺樹脂層與另一聚醯亞胺樹脂層彼此之間具有黏著性。
本發明之聚醯亞胺樹脂係一種以動態機械分析儀(DMA)測定具有至少兩個玻璃轉換溫度之聚醯亞胺樹脂。本案發明人經廣泛研究發現，藉由調整聚醯亞胺樹脂之組成，使所得聚醯亞胺樹脂具有至少兩個玻璃轉換溫度時，該聚醯亞胺樹脂可在加熱及加壓下與另一聚醯亞胺樹脂層(特別是另一根據本發明之聚醯亞胺樹脂層)產生黏著性(此稱聚醯亞胺樹脂層之「熱壓黏著性」)。
根據本發明之一實施態樣，該聚醯亞胺樹脂包含第一聚醯亞胺和第二聚醯亞胺。該第一聚醯亞胺及該第二聚醯亞胺可以摻合物、嵌段共聚物或其他任何適當形式存在於聚醯亞胺樹脂中，提供該聚醯亞胺樹脂兩種不同的玻璃轉換溫度。該第一聚醯亞胺之含有比例佔所有聚醯亞胺樹脂成分之約5莫耳%至約50莫耳%，例如可為10、15、20、25、30、35、40莫耳%，較佳係約10莫耳%至約45莫耳%，更佳係約15莫耳%至約40莫耳%。第一聚醯亞胺含量過多時(例如高於約50莫耳時)，將致使所得聚醯亞胺層玻璃化轉換溫度(玻璃化溫度)過低，機械強度(如抗拉強度(Tensile Strength))、尺寸安定性
(dimensional stability)、耐熱性質與阻燃性能等不佳，且使聚醯亞胺層熱膨脹係數過大，製成積層板後易有翹曲的現象；當第一聚醯亞胺含量過低時(例如低於5莫耳%時)，則該等聚醯亞胺層之間無法產生熱壓粘著性，
本發明聚醯亞胺樹脂之第一玻璃轉換溫度來自於第一聚醯亞胺，該第一玻璃轉換溫度係介於約270℃至約315℃之間，例如，270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃或315℃，較佳介於約280℃至約310℃之間，更佳介於約285℃至約305℃之間。
本發明之第一聚醯亞胺係由二胺單體與二酸酐單體聚合而成，上述二胺單體包含長鏈二胺單體和芳香族二胺單體，因此，第一聚醯亞胺包含衍生自長鏈二胺單體和芳香族二胺單體之聚合單元。
本發明所用之長鏈二胺單體係指主鏈具有至少四個相接之原子且主鏈上不含芳香基的二胺單體。
根據本發明之一實施態樣，本發明所用之長鏈二胺單體包含：、H2N-R2-NH2(B)或其組合，其中R1各自獨立為H、C1-C4烷基、或苯基；k可相同或不相同且為大於0的整數，例如1、2、3、4或5，較佳為介於2至5之間的整數；m為大於0的整數，例如1、2、3、4或5，較佳為介於1至5之間的整數；R2為C2-C14伸烷基團，較佳為C3-C8伸烷基團，如伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基。
上述長鏈二胺單體較佳包含：
、或其組合，其中
m為介於1至5之間的整數；更佳為、
，其中m為介於1至5之間的整數，或
。
本發明所用之長鏈二胺單體之含量，以該第一聚醯亞胺所含二胺單體總莫耳數計，為約5莫耳%至約40莫耳%，較佳為約10莫耳%至約35莫耳%，更佳為約15莫耳%至約30莫耳%。
本發明所用之芳香族二胺單體包含：
或其組合，其中：R9各自獨立為H、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基或鹵素；a各自獨立為0至4之整數；b各自獨立為0至4之整數；R10為共價鍵或選自以下所組成之群組之基團：
-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、、、-
C(CF3)2-、-C(CH3)2-、、、及其組合，其中c和d各自獨立為1至20之整數，R12為-S(O)2-、共價鍵、C1-C4伸烷基或C1-C4全氟伸烷基。
上述芳香族二胺單體較佳包含：
或其組合。
上述芳香族二胺單體更佳包含：
或其組合。
本發明聚醯亞胺樹脂之第二玻璃轉換溫度來自於第二聚醯亞胺，該第二玻璃轉換溫度係介於約350℃至約450℃之玻璃轉換溫度，例如，350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃，較佳具有約370℃至約445℃之玻璃轉換溫度。
本發明之第二聚醯亞胺係由二胺單體與二酸酐單體聚合而成，上述二胺單體包含剛性二胺單體，因此，第二聚醯亞胺包含衍生自剛性二胺單體單體之聚合單元。
本發明所用之剛性二胺單體包含：、、或其組合，且其中該第二聚醯亞胺不包含衍生自長鏈二胺單體之聚合單元。
在本發明之目的下，可用以構成該第一聚醯亞胺或該第二聚醯亞胺之二酸酐單體並無特殊限制。根據本發明之一實施態樣，可用之二酸酐單體係選自由以下：
、、或其組合。
根據本發明之一實施態樣，上述第一聚醯亞胺或該第二聚醯亞胺不具交聯性，可使所得聚合物層具有較佳的耐曲折性(flexural endurance)。
本發明之聚醯亞胺樹脂之製備方法並無特殊限制，只要能使該聚醯亞胺具有所需之至少兩個玻璃轉換溫度即可。一般而言，可藉由調整聚合物組成及配比等方式，製備含有兩種以上不同的聚醯亞胺前驅物之調配物，隨後再將該等聚醯亞胺前驅物環化聚合成聚醯亞胺樹脂，所得聚醯亞胺樹脂具有兩種以上不同的聚醯亞胺(例如，第一聚醯亞胺及第二聚醯亞胺)且可提供兩種以上不同的玻璃轉換溫度。
在本發明中，第一聚醯亞胺及第二聚醯亞胺之差異係在於其組成，而非製備方法。在一實施例中，可能先製備第一聚醯亞胺前驅物，再添加二酸酐單體及剛性二胺單體製備第二聚醯亞胺前驅物。在另一實施例中可能先製備第二聚醯亞胺前驅物，再添加二酸酐單體、長鏈二胺單體及芳香族二胺單體以製備第一聚醯亞胺前驅物。
可使用任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之方法製備第一聚醯亞胺前驅物及第二聚醯亞胺前驅物。
根據本發明之一實施態樣，可藉由下述步驟製備第一/第二聚醯亞胺前驅物：(a)使一具下式(1)之二酸酐與具羥基之化合物(R-OH)反應，形成具下式(2)之化合物：
(b)於步驟(a)產物中添加具式H2N-P-NH2之二胺化合物，形成式(3)醯胺酸酯寡聚物(即，聚醯亞胺前驅物)：
；及(c)視情況添加帶有可感光聚合基團(R*)之單體，例如環氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)，進行反應，形成式(4)醯胺酸酯寡聚物，
根據本發明之另一實施態樣，可藉由下述步驟製備第一/第二聚醯亞胺前驅物：
上述G及P分別為二酸酐單體中的相應四價有機基團及二胺單體中的相應二價有機基團，f、a及b則為相應之重複單元數目。
可視需要在本發明之聚醯亞胺前驅物調配物之製備過程中加入適當添加劑，例如金屬密著促進劑、閉環促進劑、整平劑、消泡劑、偶合劑、脫水劑、催化劑等。
根據本發明之一實施態様，可視需要在本發明之聚醯亞胺前驅物調配物之製備過程中加入金屬密著促進劑。金屬密著促進劑(如銅
密著促進劑)可與金屬箔(如銅箔)可形成錯合物，從而可提升金屬箔與聚醯亞胺樹脂層的接著度。
上述金屬密著促進劑其可為含氮雜環之化合物，例如具有1至3個氮原子的5至6員雜環化合物，例如咪唑系化合物(imidazoles)、吡啶系化合物(pyridines)或三唑系化合物(triazoles)；或結構中含有上述含氮雜環的稠合環化合物。上述含氮雜環之化合物可未經取代或經1至3個取代基取代，取代基例如但不限於羥基或具有1至3個氮原子的5至6員雜環基。根據本發明，當金屬密著促進劑存在時，以100重量份之聚醯亞胺前驅物調配物之樹脂成分總重量計，金屬密著促進劑之含量為約0.1至約2重量份，較佳為約0.2至約1.5重量份。
金屬密著促進劑之實例例如但不限於：1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三氮唑(3-Amino-1,2,4-triazo1e)、3,5-二胺基-1,2,4-三氮唑(3,5-Diamino-1,2,4-triazole)、咪唑(imidazole)、苯並咪唑(benzimidazole)、1,2,3,4-四氫咔唑(1,2,3,4-Tetrahydrocarbazole)、2-羥基苯並咪唑(2-hydroxybenzimidazole)、2-(2-羥基苯基)-1H-苯並咪唑(2-(2-hydroxyphenyl)-1H-benzimidazole)、2-(2-吡啶基)苯並咪唑(2-(2-pyridyl)-benzimidazole)或2-(3-吡啶基)-1H-苯並咪唑(2-(3-pyridyl)-1H-benzimidazole)、或上述之組合。
根據本發明之一實施態様，可視需要在本發明之聚醯亞胺前驅物調配物之製備過程中加入閉環促進劑。較佳選用能在加熱，產生鹼性化合物，提供鹼性環境促進醯亞胺化(imidization)反應進行之閉環促進劑。根據本發明，當閉環促進劑存在時，以100重量份之聚醯亞胺前驅物調配物之樹脂成分總重量計，閉環促進劑之含量為約0.1至約5重量份，較佳為約0.5至約2重量份。
上述閉環促進劑較佳具有下式結構：
其中R1及R2可相同或不相同且各自獨立為H、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷
基、經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C6烷基、、或
；RA為C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C8烷氧基或-NRERF，RB、RC、RD、RE及RF可相同或不相同且各自獨立為H、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C14烷基或C6-C14芳基；及R3、R4及R5可相同或不相同且各自獨立為H、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C6烷基、C1-C6羥烷基、C1-C6氰烷基或C6-C14芳基；為陰離子基團。
根據本發明之一具體實施態樣，式(C)中之基團R1及R2可相同或
不相同且係各自獨立為C1-C6烷基、、或，其中RA為C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C8烷氧基或-NRERF；及RB、RC、RD、RE及RF可相同或不相同且各自獨立為H、C1-C14烷基或C6-C14芳基。較佳地，RA為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、三氟甲基、五氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、苯甲氧基及芴甲氧基；及RB、RC、RD、RE及RF係各自獨立為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苯甲基或二苯甲基。
根據本發明之一具體實施態樣，式(C)中之基團R1及R2可相同或不相同且係各自獨立為甲基、乙基、丙基、丁基或選自由以下基團所
構成之群組：
較佳地，R1及R2可相同或不相同且係各自獨立為甲基、乙基或選自由以下基團所構成之群組：
根據本發明之一具體實施態樣，式(C)中之基團R3、R4及R5可相同或不相同且係各自獨立為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基、氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、氰戊基、氰己基、苯基、苯甲基或二苯甲基。羥丁基較佳為或
；羥戊基較佳為、
、、或；氰丁
基較佳或；氰戊基較佳為、
、、或。較佳地，R3、R4及R5可相同或不相同且係各自獨立為H、甲基、乙基、正丙基或異丙基。
式(C)中之陰離子基團並無特殊限制，其實例包括(但不限於)鹵素離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根、碳酸根、四氟硼酸根、硼酸根、氯酸根、碘酸根、六氟磷酸根、過氯酸根、三氟甲烷磺酸根、三氟醋酸根、醋酸根、第三丁基碳酸根、(CF3SO2)2N-或第三丁氧根。根據本發明之一具體實施態樣，式(C)中之陰離子基團係為鹵素離子或四氟硼酸根。較佳地，鹵素離子係為氟離子及氯離子。
此外，可視需要在本發明之聚醯亞胺前驅物調配物之製備過程或製備完成後添加溶劑，溶劑之用量並無特殊限制，只要能使調配物利於塗佈即可。
本發明所用溶劑可包含或選自以下群組：二甲基亞碸(DMSO)、二乙基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚、鹵代苯酚、鄰苯二酚、四氫呋喃(THF)、二噁烷、二氧戊環、環丙二醇甲醚(PGME)、四乙二醇二甲醚(TGDE)、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纖劑、γ-丁內酯(γ-butyrolactone；GBL)、二甲苯(xylene)、甲苯(toluene)、六甲基鄰醯胺、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)及其混合物；該溶劑較佳為極性非質子性溶劑，例如選自以下群組之溶劑：二甲基亞碸(DMSO)、二乙基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N,N-
二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone；GBL)。
本發明之聚醯亞胺前驅物調配物可塗佈於一基材，例如銅箔基材上，經加熱環化聚合成聚醯亞胺樹脂而得。根據本發明之一實施態樣，係將該聚醯亞胺前驅物調配物塗布在金屬箔上(塗布厚度例如但不限約2微米至180微米)後進行預烤以移除溶劑(例如但不限於在50℃至200℃的溫度下加熱1分鐘至20分鐘)，接著再進一步加熱使醯胺酸酯寡聚物進行脫水、環化成本發明之聚醯亞胺(例如但不限於在250℃至350℃的溫度下加熱30分鐘至180分鐘)。
本發明之聚醯亞胺樹脂具有優異的物性、機械特性及低熱膨脹係數，適合用於金屬被覆積層板中的聚醯亞胺層。
本發明另提供一種使用上述聚醯亞胺前驅物調配物製備之金屬被覆積層板之方法，以及一種包含上述聚醯亞胺樹脂之金屬被覆積層板，其中聚醯亞胺樹脂係用作該金屬被覆積層板中之聚醯亞胺層。
根據本發明之一實施態樣，本發明之金屬被覆積層板，包含：第一金屬箔；直接設置於該第一金屬箔上之第一聚醯亞胺層；第二金屬箔；及直接設置於該第二金屬箔上之第二聚醯亞胺層；其中該第一聚醯亞胺層接觸於該第二聚醯亞胺層，且該第一聚醯亞胺層及/或第二聚醯亞胺層包含如上述聚醯亞胺樹脂。
圖1為本發明聚醯亞胺樹脂應用於金屬被覆積層板之一實施態樣之示意圖。如圖1所示，金屬被覆積層板100包含：第一金屬箔11；直接設置於該第一金屬箔11上的第一聚醯亞胺層10；第二金屬箔14；及直接設置於該第二金屬箔14上的第二聚醯亞胺層13。所述第一聚醯亞胺層與第一金屬箔、第二聚醯亞胺層與第二金屬箔具有相近或基本相同的熱膨脹係數。上述第一聚醯亞胺層10及第二聚醯亞胺層13中至少一者(較佳為兩者)係由本發明之聚醯亞胺樹脂所製成。
本發明之第一金屬箔及第二金屬箔各自為具有介於約15ppm/℃至約30ppm/℃(較佳為15ppm/℃至約25ppm/℃)之間的熱膨脹係數的金屬或合金，其例如但不限於：鋁、銅、銀；含鋁、銅、銀中任意組合的合金；或其它具有介於約15ppm/℃至約30ppm/℃(較佳為15ppm/℃至約25ppm/℃)之間的熱膨脹係數的合金。根據本發明的較佳實施例，第一金屬箔及第二金屬箔為銅箔、鋁箔、或銅鋁合金的金屬箔。上述銅箔是指銅或以銅為主成分的箔(例如銅含量為90wt%以上的箔)，可選自以下群組：延壓退火銅箔(Rolled annealed copper foil，簡稱：Ra銅箔)、電解銅箔(Electrodeposited copper foil，簡稱：ED銅箔)及其組合；上述鋁箔是指鋁或以鋁為主成分的箔(例如鋁含量為90wt%以上的箔)；其它金屬箔的定義亦可依此類推。
第一金屬箔及第二金屬箔的厚度並無特殊限制，一般約0.05微米至約50微米之間，較佳介於約0.1微米至約35微米之間，較佳介於約5微米至約20微米之間。
由於該上述第一聚醯亞胺層10及第二聚醯亞胺層13中至少一者(較佳為兩者)係由本發明之聚醯亞胺樹脂所製成，故可藉由本發明聚醯亞胺樹脂之熱壓黏著性，使得該第一聚醯亞胺層10及第二聚醯亞胺層在加熱及加壓下產生產生接著效果，因此，可省去習知金屬被覆積層板中所需之熱塑性聚醯亞胺樹脂，不但可簡化金屬被覆積層板的製備過程，且所得金屬被覆積層板耐熱性佳，可適用於高溫加工製程，有利於半導體元件的製作。
本發明對聚醯亞胺層的厚度並無特殊限制，可視原料性質及所需產品特性調整。根據本發明的一實施例，該第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的厚度可各自介於約1微米至約90微米之間，較佳介於約3微米至約50微米之間，更佳介於約5微米至約30微米之間。
在本發明的一較佳具體實施例中，該第一聚醯亞胺層與第一金
屬箔、第二聚醯亞胺層與第二金屬箔具有相近或基本相同的熱膨脹係數。較佳該第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層各自具有介於15ppm/℃至30ppm/℃(較佳為15ppm/℃至約25ppm/℃)之間的熱膨脹係數。第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的熱膨脹係數可隨所選擇的金屬箔做調整；其中，第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的熱膨脹係數可以調整至與第一金屬箔及第二金屬箔的熱膨脹係數相近。例如金屬箔為銅箔時，第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層較佳各自具有介於15ppm/℃至19ppm/℃之間的熱膨脹係數。由於該第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的熱膨脹係數與該第一金屬箔及第二金屬箔的熱膨脹係數相近，因此可降低翹曲現象，提升金屬被覆積層的平坦性。
本發明之金屬被覆積層板結構上相當於雙面軟性金屬箔(例如銅箔)基板，機械性質較單面軟性銅箔基板優異，且可兩面同時施做電路。但不同於現有雙面軟性銅箔基板的是，可通過調整製備金屬被覆積層板時的壓合溫度和/或壓力，控制第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層之間的剝離強度，製備類雙面二層金屬被覆積層板(quasi double-sided 2L metal-clad laminate)或雙面二層金屬被覆積層板。
根據本發明之一較佳實施例中，該金屬被覆積層板係類雙面二層金屬被覆積層板。上述類雙面二層金屬被覆積層板中的第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層之間具有介於3gf/cm至100gf/cm之間的剝離強度，較佳為約4gf/cm至約50gf/cm的剝離強度，為避免第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層之間黏性過大，進行分離時，容易翹曲，第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層之間的剝離強度較佳為約5gf/cm至約30gf/cm。在此實施例中，該類雙面二層金屬被覆積層板可在該金屬被覆積層板的雙面同時施做電路，製備兩組獨立的軟性印刷電路板，由於該第一聚醯亞胺層和第二聚醯亞胺層的介面具有適當的剝離強度，因此在元件製作完成後，可由該介面進行分離，同時獲得兩組單
面軟性印刷電路板。使用具有本發明聚醯亞胺之金屬被覆積層板所製得的軟性印刷電路板具有與利用單面軟性銅箔基板所製得的軟性印刷電路板相當的結構，輕薄、且可撓曲性佳；然而，相較單面軟性銅箔基板而言，使用具有本發明聚醯亞胺之類雙面二層金屬被覆積層板可在一次製程中同時製備兩組軟性印刷電路板，產能更為優異，可節省製程時間。此外，一般單面軟性銅箔基板易產生翹曲，因此，在印刷電路時，除了會在銅箔表面施加光阻劑用於電路製作之外，也會在聚醯亞胺層表面施加光阻劑以使軟性銅箔基板兩對側結構平衡，減少翹曲發生，此光阻劑會在後續步驟除去，然而，此作法徒增製程成本。具有本發明聚醯亞胺之類雙面二層金屬被覆積層板本身結構對稱且可同時施作電路，因此，相對於一般單面軟性銅箔基板而言，不但不易發生翹曲，且可以較快速且經濟的方式製成軟性印刷電路板。
在本發明另一具體實施例中，上述雙面二層金屬被覆積層板中的第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層之間具有大於100gf/cm的剝離強度，較佳為具有大於200gf/cm，更佳為大於300gf/cm的剝離強度。在此實施例中，該第一聚醯亞胺層和第二聚醯亞胺層的介面剝離強度大，粘著性佳，因此可作為雙面金屬被覆積層板，供製備需雙面配線的軟性印刷電路板用。
本發明另提供一種製備上述金屬被覆積層板的方法。本發明的方法包含下列步驟：(a)提供一第一金屬膜，該第一金屬膜包含第一金屬箔及直接設置於該第一金屬箔上的第一聚醯亞胺層；(b)提供一第二金屬膜，該第二金屬膜包含第二金屬箔及直接設置於該第二金屬箔上的第二聚醯亞胺層；及(c)將第一金屬膜的第一聚醯亞胺層和第二金屬膜的第二聚醯亞胺層重合並進行壓合，
其中該第一金屬箔及第二金屬箔各自具有介於15ppm/℃至30ppm/℃之間的熱膨脹係數。
該第一金屬箔、該第二金屬箔、該第一聚醯亞胺層及該第二聚醯亞胺層的材料及性質如本文先前所描述。
上述步驟(a)及(b)中，該第一金屬膜及第二金屬膜各自為無接著劑的軟性金屬膜。製備該第一金屬膜及第二金屬膜的方法並無特殊限制，例如，可為濺鍍/電鍍法(sputtering/plating)、塗布法(casting)或熱壓合法(lamination)。舉例言之，第一、濺鍍/電鍍法：在高真空的環境下，以濺鍍的方式沉積一層金屬薄膜(約在1微米以下)在由本發明之聚醯亞胺樹脂所製得之聚醯亞胺膜上，以微影蝕刻的方式粗化表面，再以電鍍的方式將金屬層增厚至所需厚度；第二、塗布法：以金屬箔為基材，塗佈本發明聚醯亞胺前驅物調配物後，經高溫環化後形成軟性金屬膜；第三、熱壓合法：以本發明之聚醯亞胺樹脂所製得之聚醯亞胺膜為基材，於其表面上塗佈一層熱塑性聚醯亞胺，將金屬箔放置在熱塑性聚醯亞胺層上，在氮氣下以高溫熱滾輪的方式，在適當的貼合壓力下，將熱塑性聚醯亞胺層重新熔融與金屬箔壓合，形成軟性金屬膜；較佳為塗佈法。
根據本發明的另一實施例，可使用玻璃或塑膠為基材，將聚醯亞胺前驅物調配物塗布於基材，形成一包含基材和樹脂層的半成品，將該半成品加熱乾燥以移除溶劑，形成一包含基材和樹脂層的成品，將上述的成品的樹脂層表面，以上述濺鍍/電鍍法或熱壓合法，在樹脂層上形成金屬箔層，隨後移除該玻璃或塑膠基材並進一步加熱，形成軟性金屬膜。上述塑膠基材較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環烯烴樹脂、三醋酸纖維素或其混合物。
上述步驟(c)中，該第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層間無接著劑。該步驟(c)可選任何方式，較佳以卷對卷(roll to roll)方式進行，
將第一金屬膜的第一聚醯亞胺層朝向第二金屬膜的第二聚醯亞胺層，然後進行重合。上述步驟(c)可選任何方式進行壓合，例如但不限於：滾輪壓合(roller lamination)、熱板壓合(hot press)、真空壓合(vacuum lamination)或真空快壓(vacuum press)，較佳為滾輪壓合。視需要，可施加保護膜在金屬膜上(保護膜/第一金屬膜或第二金屬膜/保護膜)一起進行壓合，上述保護膜的種類並無特殊限制，例如，可採用日本鐘淵(KANEKA)化學公司的NPI作為保護膜。
上述步驟(c)所用的聚醯亞胺層中至少一者，較佳為兩者係由本發明聚醯亞胺樹脂所製成，藉此可使第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層在壓合後產生自粘性(self-adhesion)。舉例言之，將該第一聚醯亞胺層與該第二聚醯亞胺層重合後，升高溫度及壓力後用輥壓機進行壓合，借此增加接著力。上述的溫度及壓力取決於第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層之間所需的剝離強度。此外，本發明之聚醯亞胺樹脂因為具有與金屬箔相近的熱膨脹係數，所以可避免產生翹曲。
上述步驟(c)的壓合較佳是在大於第一玻璃化轉換溫度的溫度下。壓合的溫度及壓力可視所欲製的產品進行調整。本案發明人經過反覆實驗及研究後發現：可通過壓合的溫度及壓力與該第一聚醯亞胺層及該第二聚醯亞胺層的玻璃化轉換溫度搭配，製備類雙面二層金屬被覆積層板或雙面二層金屬被覆積層板。
根據本發明的一具體實施例，第一玻璃化轉換溫度介於270℃~315℃之間，可控制壓合溫度介於310℃~390℃之間，壓合線壓力介於1kgf/cm~60kgf/cm之間製備類雙面二層金屬被覆積層板。根據本發明的一較佳實施例，係使用輥壓機滾輪壓合該第一聚醯亞胺層及該第二聚醯亞胺層，壓合溫度較佳為介於320℃~380℃之間，線壓力較佳為介於5kgf/cm~50kgf/cm之間，製備類雙面二層金屬被覆積層板。所得類雙面二層金屬被覆積層板中的第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺
層介面的剝離強度系介於3gf/cm~100gf/cm之間，例如，3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、30、45、60、75、90、或100gf/cm，較佳介於4gf/cm~50gf/cm之間，更佳介於5gf/cm~30gf/cm之間。在上述壓合條件下所形成的類雙面二層金屬被覆積層板，第一聚醯亞胺層和第二聚醯亞胺層間具有適當的附著性，可通過軟性電路板的相關製程完成軟性電路板的製作，當製成軟性電路板後，又可輕易自該第一聚醯亞胺層與該第二聚醯亞胺層之間分離，成為兩單面軟性電路板。上述的線壓力是指：在一組滾輪式的熱壓機設備中，在固定寬幅的基材上，兩滾輪對於基材施以一固定的力量做壓合，將此力量除上基材的寬度，即為壓合的線壓力。
根據本發明的另一具體實施例，第一玻璃化轉換溫度介於270℃~315℃之間，通過調整壓合溫度及壓力，本發明的方法也可製備雙面二層金屬被覆積層板。例如，使用介於350℃~400℃之間的壓合溫度及介於100kgf/cm~200kgf/cm之間的壓合線壓力，使該第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的介面產生大於100gf/cm的剝離強度，較佳為大於200gf/cm，更佳為大於300gf/cm，該第一聚醯亞胺層及該第二聚醯亞胺層即可有效附著在一起，而不分離。
一般在製造單面軟性電路板時，為防止在製程中產生翹曲，通常會在單面銅箔基板金屬的上下表面均貼附乾膜光阻，造成光阻的浪費。為節省製程時間，另有業者將兩個單面銅箔基板的聚醯亞胺層以膠帶進行貼合，並在兩面施作電路後，再將其分離。然而，以膠帶進行貼合的方法一般僅適用於板對板(sheet by sheet)的製程，應用至卷對卷(roll to roll)製程時有其困難度，無法以卷對卷製程連續且快速地生產；此外，由於這類膠帶大多為環氧樹脂或丙烯酸酯等不耐高溫，且耐化性不佳，而印刷電路板製作一般包含酸性電鍍、酸性蝕刻及鹼性顯影、鍍金、化鎳浸金(electroless nickel immersion gold,簡稱
ENIG)等製程，往往必須在膠帶失效後(例如，在蝕刻後)，將其移除，以新膠帶重新貼合後再進行後續製程，因此不但製程繁複且可能有殘膠遺留。另外，現有技術中製造雙面軟性電路板時，因為聚醯亞胺層之間，彼此附著性很差(一般而言，剝離強度約<1gf/cm)，為讓聚醯亞胺層之間具有附著力，一般常使用熱塑性聚醯亞胺，舉例言之，臺灣專利申請案第200709751A號揭露用熱塑性聚醯亞胺粘合兩聚醯亞胺層，但是這增加了製程的複雜性。再者，熱塑性聚醯亞胺常通過導入柔性基團(例如C=O、-O-、-S-)以降低主鏈剛硬性、導入不對稱結構單體來降低高分子對稱性、使用非平面結構單體來降低共平面結構，也可以通過降低規則性而降低玻璃化轉換溫度。所以一般而言，熱塑性聚醯亞胺的玻璃化轉換溫度(Tg)較低(約170℃~250℃)，熱膨脹係數較高(約40ppm/℃~90ppm/℃)，容易造成積層板翹曲。此外，由於熱塑性聚醯亞胺的玻璃化轉換溫度較低，也不利此雙面式基板的耐熱性。
本發明聚醯亞胺樹脂以動態機械分析儀(DMA)測定，具有至少兩個玻璃轉換溫度，例如：介於約270℃至約315℃之間的第一玻璃轉換溫度及介於約350℃至約450℃之間的第二玻璃轉換溫度。上述聚醯亞胺樹脂製備之聚醯亞胺層具有熱壓黏著性並具有與金屬箔相近之熱膨脹係數(介於15ppm/℃至30ppm/℃之間)，因此，適用於金屬披覆積層板，可降低翹曲現象，提高平坦性。一般熱塑性聚醯亞胺雖具有優異的熱壓黏著性，但具有前述熱膨脹係數較高且耐熱性不佳之缺點，而無法單獨使用作為金屬披覆積層板中的材料層，只適合用作接著層；而一般非熱塑性之聚醯亞胺，雖可能具有介於15~30ppm/℃之熱膨脹係數，但卻不具有熱壓黏著性，無法與另一聚醯亞胺層有效附著。本發明之聚醯亞胺具有介於約270℃至約315℃之間的第一玻璃轉換溫度及介於約350℃至約450℃之間的第二玻璃轉換溫度，不但具有
適當之熱膨脹係數與耐熱性(咸信此優點來自該第二玻璃轉換溫度)，同時可藉由調整壓合溫度與壓力產生適當之熱壓黏著性(咸信此優點來自該第一玻璃轉換溫度)。
此外，本案發明人發現利用上述聚醯亞胺樹脂製得之聚醯亞胺層，可通過調整適當的壓合溫度與壓力，製備類雙面二層金屬被覆積層板，且可在類雙面二層金屬被覆積層板的雙面製備電路後，輕易將其分離成兩單面軟性電路板，故可解決目前業界需在單面銅箔基板金屬的上下表面均貼附乾膜光阻或以膠帶貼合製造單面軟性電路板的缺點，具有簡化製程和節省成本的優點，更適用於卷對卷製程。另，在本發明之一些具體實施態樣中，藉由利用上述聚醯亞胺樹脂製備之聚醯亞胺層，也可在調整適當的壓合溫度與壓力下，製備雙面二層金屬被覆積層板，因此，可解決業界使用熱塑型聚醯亞胺製造雙面金屬被覆積層板的缺點，不僅節省成本更增加了基板的耐熱性。本發明所得之金屬被覆積層板可用於製備單面或雙面的軟性電路板。本發明的金屬被覆積層板因不含接著劑或在金屬箔及聚醯亞胺層間提供接著力用的熱塑性聚醯亞胺層，因此，可製得輕且薄的軟性電路板。此外，由於聚醯亞胺層與金屬箔具有相近的熱膨脹係數，可減少翹曲。
因此，進一步提供一種製備單面的軟性電路板的方法，使用前述類雙面二層金屬被覆積層板，且進一步包含以下步驟：(d)在所述金屬被覆積層板的第一金屬箔及第二金屬箔的表面上各自形成至少一電路單元；及(e)將第一聚醯亞胺層和第二聚醯亞胺層分離，形成兩組單面軟性電路板。
本領域技術人員可理解，上述步驟(d)中形成電路單元用的第一金屬箔表面是指該第一金屬箔中相對於該第一金屬箔與該第一聚醯亞胺層附著表面的面，形成電路單元用的第二金屬箔表面是指該第二金
屬箔中相對於該第二金屬箔與該第二聚醯亞胺層附著表面的面。
上述步驟(d)中形成電路單元的方法並無特殊限制，可使用本領域技術人員所現有適當方法，例如，如圖2所示(圖2為使用本發明金屬被覆積層板製備兩組單面配線軟性電路板的示意圖)，可通過曝光、顯影、蝕刻及移除光阻劑等步驟，將位於第一聚醯亞胺層20上的第一金屬箔21及位於第二聚醯亞胺層23上的第二金屬箔24各自圖案化以製備獨立的電路單元，隨後可視需要在經圖案化的該第一金屬箔21和/或第二金屬箔24上施加覆蓋膜(coverlay)22及覆蓋膜25以保護電路單元，並視需要進行化鎳浸金製程(ENIG)(圖上未示出)。隨後在步驟(e)中，自該第一聚醯亞胺層20及第二聚醯亞胺層23的介面進行分離，形成兩組單面配線軟性電路板200及軟性電路板210(參考圖2)。
由於該第一聚醯亞胺層及該第二聚醯亞胺層的介面具有適當但不過度的剝離強度(介於3gf/cm~100gf/cm之間)，因此，在步驟(e)中，可利用例如卷軸式分離法，自該介面通過滾輪30及滾輪31進行分離，形成兩組單面軟性電路板200及軟性電路板210，並分別收成單面軟性電路板卷A及單面軟性電路板卷B(參考圖3，圖3為本發明將兩組單面配線軟性電路板分離的示意圖)。
本領域技術人員可理解，本發明的金屬被覆積層板因具有雙面金屬箔，故除可用於製備單面軟性電路板，也可以用於製備雙面軟性電路板，尤其當第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的介面具有大於100gf/cm的剝離強度時。
因此，進一步提供一種製備雙面的軟性電路板的方法，使用前述雙面二層金屬被覆積層板，且進一步包含以下步驟：(f)在所述金屬被覆積層板的第一金屬箔及第二金屬箔的表面上各自形成至少一電路單元；上述步驟(f)中形成電路單元的方法如步驟(d)所述。可使用本領
域技術人員所現有適當方法，例如但不限於，在上述步驟(d)之後，進一步蝕刻所暴露出來的第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層形成一通孔在該通孔中濺鍍種子層後再鍍覆導電元件，電性連結上、下線路層。
鑒於此，藉由利用本發明之聚醯亞胺樹脂，本發明可提供一種新穎金屬被覆積層板，其不但兼具單面板輕、薄的優點及雙面板可同時製作雙面線路的優點，且可用以製備單面軟性電路板或雙面軟性電路板，因此，相較於現有單面軟性銅箔基板或雙面軟性銅箔基板用途更為廣泛。此外，本發明的金屬被覆積層板製備方式簡單，成本便宜，也具經濟優勢。
本發明的較佳實施方式已揭露如上，但是其是用於對本發明作進一步說明，而非用以限制本發明的範圍。任何本領域技術人員可輕易達成的修飾及改變均包括於本案說明書揭示內容及所附申請專利範圍的範圍內。
以下實施例中所提及的縮寫定義如下：
PAN-H：
HDA：
將58.84克(0.2莫耳)的3,3,4,4-聯苯四甲酸二酐(4,4'-Biphthalic dianhydride，簡稱：BPDA)與43.62克(0.2莫耳)的均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride，簡稱：PMDA)溶於2064克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate，簡稱：
HEA)，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將20.02克(0.1莫耳)的4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline，簡稱：ODA)、24.85克(0.1莫耳)的PAN-H及21.63克(0.2莫耳)的對苯二胺(p-Phenylenediamine，簡稱：PPDA)加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將176.53克(0.6莫耳)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘，再加入64.89克(0.6莫耳)的PPDA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第二聚合物前驅物。所得調配物PAA-A1含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的40mol%。
將調配物調配物PAA-A1以塗佈機均勻塗布於銅箔上(南亞NPV銅箔，1/3oz(12μm))，以150℃烘烤5分鐘，接著以350℃氮氣烘箱烘烤120分鐘，即可得到具有本發明聚醯亞胺塗層的單面銅箔積層板，聚醯亞胺塗層厚度約12μm，。
將58.84克(0.2莫耳)的BPDA與43.62克(0.2莫耳)的PMDA溶於2059克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將24.03克(0.12莫耳)的ODA、19.88克(0.08莫耳)的PAN-H及21.63克(0.2莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將176.53克(0.6莫耳)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入64.89克(0.6莫耳)的PPDA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第二聚合物前驅物。所得調配物PAA-A2含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的40mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-A2塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將58.84克(0.2莫耳)的BPDA與43.62克(0.2莫耳)的PMDA溶於2054克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將28.03克(0.14莫耳)的ODA、14.91克(0.06莫耳)的PAN-H及21.63克(0.2莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將176.53克(0.6莫耳)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入64.89克(0.6莫耳)的PPDA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第二聚合物前驅物。所得調配物PAA-A3含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的40mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-A3塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將58.84克(0.2莫耳)的BPDA與43.62克(0.2莫耳)的PMDA溶於2049克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將32.04克(0.16莫耳)的ODA、9.94克(0.04莫耳)的PAN-H及21.63克(0.2莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將176.53克(0.6莫耳)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入64.89克(0.6莫耳)的PPDA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第二聚合物前驅物。所得調配物PAA-A4含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳
數的40mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-A4塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將58.84克(0.2莫耳)的BPDA與43.62克(0.2莫耳)的PMDA溶於2044克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將36.04克(0.18莫耳)的ODA、4.97克(0.02莫耳)的PAN-H及21.63克(0.2莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將176.53克(0.6莫耳)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入64.89克(0.6莫耳)的PPDA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第二聚合物前驅物。所得調配物PAA-A5含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的40mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-A5塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將58.84克(0.2莫耳)的BPDA與43.62克(0.2莫耳)的PMDA溶於2192克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將28.03克(0.14莫耳)的ODA、14.91克(0.06莫耳)的PAN-H及21.63克(0.2莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將與176.53克(0.6莫耳)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入32.44克(0.3莫耳)的PPDA及60.07克(0.3莫耳)的ODA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第二聚合物前驅物。所得調配物PAA-A6
含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的40mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-A6塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將58.84克(0.2莫耳)的BPDA與43.62克(0.2莫耳)的PMDA溶於2146克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將28.03克(0.14莫耳)的ODA、14.91克(0.06莫耳)的PAN-H及21.63克(0.2莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將176.53克(0.6莫耳)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入43.26克(0.4莫耳)的PPDA及40.05克(0.2莫耳)的ODA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第二聚合物前驅物。所得調配物PAA-A7含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的40mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-A7塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將58.84克(0.2莫耳)的BPDA與43.62克(0.2莫耳)的PMDA溶於2100克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將28.03克(0.14莫耳)的ODA、14.91克(0.06莫耳)的PAN-H及21.63克(0.2莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將176.53克(0.6莫耳)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入54.07克(0.5莫耳)的PPDA及20.02克(0.1莫耳)的ODA，待完全溶解後，在
50℃下反應攪拌六個小時，以形成第二聚合物前驅物。所得調配物PAA-A8含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的40mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-A8塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將58.84克(0.2莫耳)的BPDA與43.62克(0.2莫耳)的PMDA溶於2077克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將28.03克(0.14莫耳)的ODA、14.91克(0.06莫耳)的PAN-H及21.63克(0.2莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將176.53克(0.6莫耳)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入59.48克(0.55莫耳)的PPDA及10.01克(0.05莫耳)的ODA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第二聚合物前驅物。所得調配物PAA-A9含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的40mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-A9塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將58.84克(0.2莫耳)的BPDA與43.62克(0.2莫耳)的PMDA溶於2016克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將28.03克(0.14莫耳)的ODA、14.91克(0.06莫耳)的PAN-H及21.63克(0.2莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將21.81克(0.1莫耳)的PMDA、與147.11克(0.5莫耳)的BPDA加入該
膠液中，攪拌30分鐘。再加入64.89克(0.6莫耳)的PPDA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第二聚合物前驅物。所得調配物PAA-A10含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的40mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-A10塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將58.84克(0.2莫耳)的BPDA與43.62克(0.2莫耳)的PMDA溶於1978克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將28.03克(0.14莫耳)的ODA、14.91克(0.06莫耳)的PAN-H及21.63克(0.2莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將43.62克(0.2莫耳)的PMDA、與117.69克(0.4莫耳)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入64.89克(0.6莫耳)的PPDA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第二聚合物前驅物。所得調配物PAA-A11含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的40mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-A11塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將58.84克(0.2莫耳)的BPDA與43.62克(0.2莫耳)的PMDA溶於2014克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將28.03克(0.14莫耳)的ODA、6.97克(0.06莫耳)的HDA及21.63克(0.2莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將176.53克(0.6莫耳)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入64.89克(0.6莫耳)的PPDA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第二聚合物前驅物。所得調配物PAA-A12含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的40mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-A12塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將14.71克(0.05莫耳)的BPDA與10.91克(0.05莫耳)的PMDA溶於2032克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將6.01克(0.03莫耳)的ODA、4.97克(0.02莫耳)的PAN-H及5.41克(0.05莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將264.80克(0.9莫耳)的BPDA加該膠液中，攪拌30分鐘。再加入97.33克(0.9莫耳)的PPDA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第二聚合物前驅物。所得調配物PAA-A13含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的10mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-A13塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將22.07克(0.075莫耳)的BPDA與16.36克(0.075莫耳)的PMDA溶於2032克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將10.01克(0.05莫耳)的ODA、4.97克(0.02莫耳)的PAN-H及8.65克(0.08莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小
時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將250.09克(0.85莫耳)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入91.92克(0.85莫耳)的PPDA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第二聚合物前驅物。所得調配物PAA-A14含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的15mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-A14塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將29.42克(0.1莫耳)的BPDA與21.81克(0.1莫耳)的PMDA溶於2039克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將14.02克(0.07莫耳)的ODA、7.46克(0.03莫耳)的PAN-H及10.81克(0.1莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將235.38克(0.8莫耳)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入86.51克(0.8莫耳)的PPDA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第二聚合物前驅物。所得調配物PAA-A15含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的20mol%。
之後同實施例1之方法，將上述合成的聚醯亞胺前驅物調配物溶液PAA-A15塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將36.78克(0.125莫耳)的BPDA與27.27克(0.125莫耳)的PMDA溶於2038克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將18.02克(0.09莫耳)的ODA、7.46克(0.03莫耳)的PAN-H及14.06
克(0.13莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將220.67克(0.75莫耳)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入81.11克(0.75莫耳)的PPDA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第二聚合物前驅物。所得調配物PAA-A16含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的25mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-A16塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將44.13克(0.15莫耳)的BPDA與32.72克(0.15莫耳)的PMDA溶於2045克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將22.03克(0.11莫耳)的ODA、9.94克(0.04莫耳)的PAN-H及16.22克(0.15莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將205.95克(0.7莫耳)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入75.70克(0.7莫耳)的PPDA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第二聚合物前驅物。所得調配物PAA-A17含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的30mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-A17塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將51.49克(0.175莫耳)的3BPDA與38.17克(0.175莫耳)的PMDA溶於2047克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小
時。其後，將24.03克(0.12莫耳)的ODA、12.43克(0.05莫耳)的PAN-H及19.47克(0.18莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將191.24克(0.65莫耳)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入70.29克(0.65莫耳)的PPDA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第二聚合物前驅物。所得調配物PAA-A18含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的35mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-A18塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將66.20克(0.225莫耳)的BPDA與49.08克(0.225莫耳)的PMDA溶於2054克的NMP中，慢慢滴入2.03克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將32.04克(0.16莫耳)的ODA、14.91克(0.06莫耳)的PAN-H及24.87克(0.23莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將161.82克(0.55莫耳)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入59.48克(0.55莫耳)的PPDA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第一聚合物前驅物。所得調配物PAA-A19含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的45mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-A19塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將44.13克(0.15莫耳)的BPDA與32.72克(0.15莫耳)的PMDA溶於2050克
的NMP中，慢慢滴入2.03克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將6.01克(0.03莫耳)的ODA、24.85克(0.1莫耳)的PAN-H及18.38克(0.17莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將205.95克(0.7莫耳)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入75.70克(0.7莫耳)的PPDA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第一聚合物前驅物。所得調配物PAA-A20含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的30mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-A20塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將36.78克(0.125莫耳)的BPDA與27.27克(0.125莫耳)的PMDA溶於2051克的NMP中，慢慢滴入2.03克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將2.00克(0.01莫耳)的ODA、24.85克(0.1莫耳)的PAN-H及15.14克(0.14莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將220.67克(0.75莫耳)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入81.11克(0.75莫耳)的PPDA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第一聚合物前驅物。所得調配物PAA-A21含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的25mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-A21塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將58.84克(0.2莫耳)的BPDA與43.62克(0.2莫耳)的PMDA溶於2076克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將4.00克(0.02莫耳)的ODA、44.74克(0.18莫耳)的PAN-H及21.63克(0.2莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將176.53克(0.6莫耳)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入64.89克(0.6莫耳)的PPDA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第二聚合物前驅物。所得調配物PAA-B1含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的40mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-B1塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將58.84克(0.2莫耳)的BPDA與43.62克(0.2莫耳)的PMDA溶於2042克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將38.05克(0.19莫耳)的ODA、2.49克(0.01莫耳)的PAN-H及21.63克(0.2莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將176.53克(0.6莫耳)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入64.89克(0.6莫耳)的PPDA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第二聚合物前驅物。所得調配物PAA-B2含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的40mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-B2塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將58.84克(0.2莫耳)的BPDA與43.62克(0.2莫耳)的PMDA溶於2146克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將28.03克(0.14莫耳)的ODA、14.91克(0.06莫耳)的PAN-H及21.63克(0.2莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將176.53克(0.6莫耳)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入43.26克(0.4莫耳)的PPDA、與40.05克(0.2莫耳)的ODA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第二聚合物前驅物。所得調配物PAA-B3含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的40mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-B3塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將58.84克(0.2莫耳)的BPDA與43.62克(0.2莫耳)的PMDA溶於1940克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將28.03克(0.14莫耳)的ODA、14.91克(0.06莫耳)的PAN-H及21.63克(0.2莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含第一聚合物前驅物之膠液。
隨後將65.44克(0.3莫耳)的PMDA、與88.27克(0.3莫耳)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入64.891克(0.6莫耳)的PPDA，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，以形成第二聚合物前驅物。所得調配物PAA-B4含有第一聚合物前驅物及第二聚合物前驅物，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的40mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-B4塗布於銅箔上，製備單面銅
箔積層板。
將147.11克(0.5莫耳)的BPDA與109.06克(0.5莫耳)的PMDA溶於2065克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將70.08克(0.35莫耳)的ODA、24.85克(0.1莫耳)的PAN-H及59.48克(0.55莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含有第一聚合物前驅物的調配物PAA-B5，固含量為20%，第一聚合物前驅物約占總聚合物前驅物莫耳數的100mol%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-B5塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將294.22克(1莫耳)的BPDA溶於2012克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將108.14克(1莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含有第二聚合物前驅物但不含第一聚合物前驅物的調配物PAA-B6，固含量為20%。
之後同實施例1之方法，將調配物PAA-B6塗布於銅箔上，製備單面銅箔積層板。
將235.38克(0.8莫耳)的BPDA與43.62克(0.2莫耳)的PMDA溶於2085克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下反應攪拌兩個小時。其後，將60.07克(0.3莫耳)的ODA及75.70克(0.7莫耳)的PPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下反應攪拌六個小時，可得含有第二聚合物前驅物但不含第一聚合物前驅物的調配物PAA-B9，固含量為20%。
之後同實施例1之方法，將上述調配物PAA-B9塗布於銅箔上，製備單
面銅箔積層板。
聚醯亞胺玻璃化轉換溫度(Tg)量測：
將單面金屬被覆積層板的聚醯亞胺層取下，以動態機械分析儀(DMA，德州儀器公司的TA Q400儀器)量測Tg資料。量測範圍為0至500℃，升溫速度為10℃/分。
聚醯亞胺熱膨脹係數(CTE)量測：
將單面金屬被覆積層板的聚醯亞胺層取下，以熱機械分析儀(TMA，德州儀器公司的TA Q400儀器)量測CTE資料。量測範圍為0至500℃，升溫速度為10℃/分。
剝離強度A量測(類雙面二層金屬被覆積層板之兩聚醯亞胺層間的剝離強度量測)：
由上述實施例或比較例中，取兩組相同的單面銅箔積層板，以聚醯亞胺層為內層，銅箔為外層，將其重合並以熱滾輪壓合，壓合條件為線壓力20kgf/cm、壓合溫度360℃，之後冷卻可得類雙面二層金屬被覆積層板。
上述的線壓力：是指在一組滾輪式的熱壓機設備中，在固定寬幅的基材上，兩滾輪對於基材施以一固定的力量做壓合，將此力量除上基材的寬度，即為壓合的線壓力。
將壓合完成的類雙面二層金屬被覆積層板裁切成15cm×1cm的測試條，將測試條末端處的兩聚醯亞胺層些微分開，分別夾於微電腦拉力測試機(HT-9102，弘達公司，最高荷重100公斤)的兩夾具頭；且在兩夾具頭相距1cm下，以上下180度對拉方式進行剝離強度測試。
剝離強度B量測(雙面二層金屬被覆積層板之兩聚醯亞胺層間的剝離強度量測)：
由上述實施例或比較例中，取兩組相同的單面銅箔積層板，以
聚醯亞胺層為內層，銅箔為外層，將其重合並以熱滾輪壓合，壓合條件為線壓力190kgf/cm、壓合溫度380℃，之後冷卻可得雙面二層金屬被覆積層板。
上述的線壓力：是指在一組滾輪式的熱壓機設備中，在固定寬幅的基材上，兩滾輪對於基材施以一固定的力量做壓合，將此力量除上基材的寬度，即為壓合的線壓力。
將壓合完成的雙面二層金屬被覆積層板裁切成15cm×1cm的測試條，將測試條末端處的兩聚醯亞胺層些微分開，分別夾於微電腦拉力測試機(HT-9102，弘達公司，最高荷重100公斤)的兩夾具頭；且在兩夾具頭相距1cm下，以上下180度對拉方式進行剝離強度測試。
抗張強度量測：
抗張強度(tensile strength)是依據IPC-TM-650(2.4.19)方法，使用設備為萬能拉力機，測量上述實施例與比較例的單面金屬被覆積層板，去除銅箔之後的聚醯亞胺膜的機械特性。高於100Mpa為合格。
阻燃測試：
阻燃測試是根據UL94標準針對聚醯亞胺膜進行測試。
各實施例與比較例相關測試結果如表1所示：
如表1所示，由本發明之實施例所製得之聚醯亞胺層具有至少兩個玻璃轉換溫度，其中第一玻璃轉換溫度介於約270℃至約315℃之間及第二玻璃轉換溫度介於約350℃至約450℃之間。所得結果顯示，基於本發明所得之聚醯亞胺層具有與金屬箔相近之熱膨脹係數(介於15ppm/℃至30ppm/℃之間)，因此，適用於金屬披覆積層板，可降低翹曲現象，提高平坦性。此外，聚醯亞胺層除具有良好抗張強度及組
燃性外，亦可在一般金屬披覆積層板之工作溫度及壓力範圍中，藉由壓力及溫度之調整，視需要製備類雙面或雙面二層金屬披覆積層板。
比較例1、2、6及7之態樣不具有可提供介於約270℃至約315℃之第一玻璃轉換溫度之成分，剝離強度A不是過高，就是過低，顯示其無法應用於類雙面二層金屬披覆積層板的製作。比較例2、6及7甚至亦無法應用於雙面二層金屬披覆積層板的製作。
比較例3至5之態樣不具有可提供介於約350℃至約450℃之第二玻璃轉換溫度之成分，所得聚醯亞胺層熱膨脹係數不是過高，就是過低，因此無法應用至金屬披覆積層板。
10‧‧‧第一聚醯亞胺層
11‧‧‧第一金屬箔
13‧‧‧第二聚醯亞胺層
14‧‧‧第二金屬箔
100‧‧‧金屬被覆積層板
Claims (12)
- 一種聚醯亞胺樹脂，以動態機械分析儀測定，具有介於約270℃至約315℃之間的第一玻璃轉換溫度及介於約350℃至約450℃之間的第二玻璃轉換溫度，其中該第一玻璃轉換溫度係來自於第一聚醯亞胺，且該第一聚醯亞胺之含有比例佔所有聚醯亞胺樹脂成分之約5莫耳%至約50莫耳%。
- 如請求項1之聚醯亞胺樹脂，其中具有介於約280℃至約310℃之間的第一玻璃轉換溫度及介約370℃至約445℃之間的第二玻璃轉換溫度。
- 如請求項2之聚醯亞胺樹脂，其中具有介於約285℃至約305℃之間的第一玻璃轉換溫度。
- 如請求項1之聚醯亞胺樹脂，其中該第一聚醯亞胺之含有比例佔所有聚醯亞胺樹脂成分之約10莫耳%至約45莫耳%。
- 如請求項1之聚醯亞胺樹脂，其具有介於約15ppm/℃至約30ppm/℃之熱膨脹係數。
- 如請求項1之聚醯亞胺樹脂，其中該該第一聚醯亞胺包含衍生自長鏈二胺單體和芳香族二胺單體之聚合單元。
- 如請求項6之聚醯亞胺樹脂，其中該長鏈二胺單體係包含以下：、H2N-R2-NH2(B)或其組合，其中R1各自獨立為H、C1-C4烷基、或苯基，k可相同或不相同且為大於0的整數，m為大於0的整數，R2為C2-C14伸烷基團。
- 如請求項6之聚醯亞胺樹脂，其中該長鏈二胺單體之含量，以該第一聚醯亞胺所含二胺單體總莫耳數計，為約5莫耳%至約40莫 耳%。
- 如請求項1之聚醯亞胺樹脂，其中該第二玻璃轉換溫度來自於第二聚醯亞胺，該第二聚醯亞胺包含衍生自剛性二胺單體之聚合 單元，其中該剛性二胺單體係包含以下： 或其組合，且其中該第二聚醯亞胺不包含衍生自長鏈二胺單體之聚合單元。
- 如請求項1至9中任一項之聚醯亞胺樹脂，其具有熱壓黏著性。
- 一種金屬被覆積層板，其包含：第一金屬箔；直接設置於該第一金屬箔上之第一聚醯亞胺層；第二金屬箔；及直接設置於該第二金屬箔上之第二聚醯亞胺層；其中該第一聚醯亞胺層接觸於該第二聚醯亞胺層，且該第一聚醯亞胺層及/或第二聚醯亞胺層包含如請求項1至10中任一項之聚醯亞胺樹脂。
- 如請求項11之金屬被覆積層板，其中該第一聚醯亞胺層和第二聚醯亞胺層之間具有約3gf/cm至約100gf/cm之剝離強度。
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| CN101786354A (zh) * | 2009-12-24 | 2010-07-28 | 广东生益科技股份有限公司 | 二层法双面挠性覆铜板及其制作方法 |
| TW201434973A (zh) * | 2012-12-21 | 2014-09-16 | Asahi Kasei E Materials Corp | 聚醯亞胺前驅物及含有其之樹脂組合物 |
| CN105500828A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-04-20 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种二层法双面挠性覆铜板 |
-
2016
- 2016-04-29 TW TW105113634A patent/TWI576370B/zh active
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