KR101844924B1 - 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 금속-클래드 적층물 - Google Patents

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KR101844924B1
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Abstract

본 개시내용은 동적 기계적 분석 (DMA)에 의하여 측정된 적어도 2개 이상의 유리 전이 온도를 갖는 폴리이미드 수지를 제공한다. 또한, 본 개시내용은 폴리이미드 수지를 포함하는 금속 클래드 적층물을 제공한다.

Description

폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 금속-클래드 적층물{POLYIMIDE RESIN AND METAL-CLAD LAMINATE COMPRISING THE SAME}
본 개시내용은 폴리이미드 수지에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 금속 클래드 적층물에 적용 가능한 폴리이미드 수지에 관한 것이다.
플렉시블 인쇄 회로 (FPC) 기판은 굽힘 변형을 견디는 능력을 갖는 플렉시블 절연층 및 구리 호일의 원료로부터 생성된다. 그의 가요성 및 굽힘성으로 인하여, FPC는 제품의 크기 및 형상으로의 적용에 의하여 3차원 배선이 가능하며, 가볍고, 얇아서 다양한 첨단 디바이스, 예컨대 카메라, 비디오 카메라, 디스플레이, 디스크 드라이브, 프린터, 휴대폰 및 기타 디바이스에서의 필수 부품 중 하나가 되도록 한다. 원료의 성질은 FPC의 성능에 영향을 미치며, 원료공급용량은 FPC의 수율에 영향을 미친다. FPC에 사용되는 원료로는 수지, 구리 호일, 접착제, 커버레이, 플렉시블 구리 클래드 적층물 (FCCL)를 들 수 있다. 폴리이미드는 연성, 열 팽창 계수, 열 안정성 및 기계적 성질 등이 우수하여 FPC에 대한 통상의 수지 재료가 된다.
플렉시블 금속 클래드 적층물, 예를 들면 플렉시블 구리 클래드 적층물 (FCCL)은 플렉시블 인쇄 회로 기판에 대한 상류 재료이다. 기존의 FCCL은 그의 구조에 비추어 접착제가 있는 3층 FCCL (3L FCCL) 및 접착제가 없는 2층 FCCL (2L FCCL)로 나뉠 수 있다. 2L FCCL은 특수 프로세스에 의하여 생성되며, 에폭시 또는 아크릴레이트 수지와 같은 저 내열성 접착제를 함유하지 않으므로 더욱 확실할 수 있다. 게다가, 2L FCCL은 더 얇은 제품의 개발에 더욱 적합하므로, 실제로 3L FCCL를 점진적으로 대체하고 있다.
FCCL은 제품 (예, 인쇄 회로 기판)의 회로 형태 요건에 비추어 단면 및 양면 FCCL로 나뉠 수 있다. 단면 FCCL이 가장 기본적인 FCCL이다. 이는 그의 단면에만 회로 배합 클래드에 유용한 구리 호일층을 갖는다. 단면 FCCL은 쉬운 제조 프로세스, 저렴한 비용 및 우수한 가요성의 이점을 갖는다. 양면 FCCL은 상면 및 하면 모두에서 구리 호일층 클래드를 갖는다. 따라서, 회로는 양면 FCCL의 양면에 형성될 수 있으며, 비아 홀에 의하여 서로 전기적으로 접속될 수 있다. 그러므로, 양면 FCCL은 더 높은 집적을 달성할 수 있으며, 전기 저항을 제어하는데 이로우며, 시간을 절약하도록 양면에서의 동시 회로 제조에 유용하다.
일반적인 양면 폴리이미드 FCCL의 구조는 구리 호일, 열가소성 폴리이미드층, 폴리이미드층, 열가소성 폴리이미드층 및 구리 호일을 순차적으로 포함하며, 하부로부터 상부까지 한 층을 또 다른 층에 코팅시켜 생성될 수 있다. 환언하면, 기존의 폴리이미드 FCCL 구조는 열가소성 폴리이미드층을 구리 호일 위에 코팅시키고, 폴리이미드층을 열가소성 폴리이미드층 위에 코팅시키고, 또 다른 열가소성 폴리이미드층을 폴리이미드층 위에 코팅시킨 후, 이를 또 다른 구리 호일 위에 적층시켜 순차적으로 생성될 수 있다. 또 다른 프로세스는 열가소성 폴리이미드층을 폴리이미드층의 대향면 위에 코팅시키고, 열가소성 폴리이미드층, 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층의 순서로 소성에 의하여 구조를 형성한 후, 상기 구조의 대향면 위에 고온 프레스기를 사용하여 구리 호일의 층을 적층시키는 것이다.
기존의 프로세스는 코팅 및 적층의 수회 반복을 포함하며, 복잡하고, 시간이 많이 소요된다. 게다가, 기존의 프로세스에는 2개의 열가소성 폴리이미드층이 필요하다. 열가소성 폴리이미드층은 치수 안정성 및 내열성이 더 적어서 고온 프로세스 중에 FCCL에서 발포 및 박리가 발생하기 쉬워서 수율에 영향을 미친다.
새로운 프로세스가 업계에 소개되었다. 이러한 프로세스에서, 양면 폴리이미드 FCCL은 2개의 단면 FCCL 위의 열가소성 폴리이미드층이 서로 대면하는 방식으로 구리 호일, 구리 호일 위의 폴리이미드층 및 폴리이미드층 위의 열가소성 폴리이미드층을 각각 포함하는 2개의 단면 FCCL을 적층시켜 생성된다. 새로운 프로세스를 사용하면, 기존의 프로세스에서와 같이 층-대-층 코팅 및 적층을 반복할 필요가 없다. 환언하면, 새로운 프로세스에서는, 양면 폴리이미드 FCCL은 폴리이미드층으로 코팅되는 단면 FCCL을 제공하기 위하여 단면 FCCL을 1회 생성하기 위한 절차를 수행한 후, 상기 단면 FCCL 중 2개를 서로 적층시켜 생성될 수 있다. 그러나, 2개의 폴리이미드층 사이에서의 접착력이 불량해지므로, 열가소성 폴리이미드층 (TPI)이 여전히 요구된다. 열가소성 폴리이미드는 더 낮은 유리 전이 온도 (Tg), 더 적은 내열성, 더 높은 열 팽창 계수, 팽창 및 수축 중 더 큰 크기 변화를 가지며, FCCL의 왜곡 또는 박리를 야기하기 쉽다.
게다가, 단면 FCCL은 일반적으로 단면 플렉시블 인쇄 회로를 생성하는데 사용된다. 그러나, 단면 FCCL은 왜곡되는 경향이 있다. 그러므로, 단면 회로의 인쇄 중에, 포토레지스트는 회로 제조용 구리 호일의 표면뿐 아니라, 폴리이미드층의 표면에 적용되어 FCCL의 2개의 대향면에서 구조 균형을 달성하여 왜곡의 발생을 완화시킨다. 포토레지스트는 후속 단계에서 제거된다. 그러나, 이는 제조 비용을 증가시킨다.
지속적인 연구에 의하여, 본 발명자들은 신규한 폴리이미드 수지를 발견하였다. 폴리이미드 수지는 동적 기계적 분석 (DMA)에 의하여 측정된 적어도 2개 이상의 유리 전이 온도를 가지며, 금속 기재에 직접 적용될 수 있으며, 적층 온도 및 압력을 조절하여 적절한 박리 강도를 제공한다 (즉, 고온 프레스 처리시 접착력이 생성된다). 본 개시내용의 폴리이미드 수지는 특히 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물을 생성하는데 적용될 수 있다. 생성된 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물은 플렉시블 인쇄 회로의 제조 후 2개의 단면 플렉시블 회로 기판으로 쉽게 분리될 수 있어서 본 개시내용은 단면 구리 클래드 적층물로부터 단면 플렉시블 회로 기판을 생성하기 위한 방법에서 존재하는 단점을 효과적으로 배제시킬 수 있으며, 왜곡을 방지할 수 있다. 본 개시내용은 2개의 단면 플렉시블 회로 기판을 동시에 생성하기 위한 양면 금속 호일 인쇄 회로를 생성하기 위한 기기를 사용할 수 있어서 공정의 단순화 및 시간 및 비용 절감의 이점을 초래한다. 게다가, 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물 이외에, 본 개시내용은 적층 온도 및 압력을 조절하여 양면 2층 금속 클래드 적층물을 생성하는데 또한 사용될 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, 본 개시내용의 한 목적은 동적 기계적 분석 (DMA)에 의하여 측정된 2 이상의 유리 전이 온도를 갖는 신규한 폴리이미드 수지를 제공하고자 한다.
본 개시내용의 또 다른 목적은 폴리이미드 또는 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드층을 제공하고자 한다.
본 개시내용의 목적, 기술적 특징 및 이점을 명백하며, 이해 가능하게 하기 위하여 일부 구체적인 실시양태에 의하여 상세한 설명을 하기에 제시한다.
본 발명은 첨부된 도면에 의하여 설명될 것이다:
도 1은 본 개시내용에 의한 폴리이미드를 포함하는 금속 클래드 적층물의 개략도이다.
도 2는 본 개시내용에 의한 폴리이미드를 포함하는 금속 클래드 적층물을 사용하여 2개의 단면 배선 플렉시블 회로 기판의 제조를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 개시내용에 의한 2개의 단면 배선 플렉시블 회로 기판의 분리를 도시하는 개략도이다.
본 개시내용의 이해를 돕기 위하여, 일부 용어를 하기와 같이 정의한다.
용어 "약"은 당업자에 의하여 측정된 특정 값의 허용 가능한 편차를 의미하며, 그의 범위는 그 값을 측정 또는 구하는 방법에 의존한다.
본 개시내용에서, 용어 "알킬"은 바람직하게는 1-14개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1-6개 또는 1-4개의 탄소 원자를 포함하는 포화, 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다. 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 (예컨대 n-프로필 및 이소프로필), 부틸 (예컨대 n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸), 펜틸, 헥실 또는 유사 기를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 개시내용에서, 용어 "알케닐"은 바람직하게는 2-10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3-8개의 탄소 원자를 포함하는, 적어도 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 불포화, 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다. 그의 예로는 에테닐, 프로페닐, 메틸 프로페닐, 이소프로페닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 1-프로페닐, 2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐 및 유사 기를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 개시내용에서, 용어 "아릴" 또는 "방향족"은 6 내지 14개의 고리 탄소 원자를 갖는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 방향족 고리계를 지칭한다. 아릴의 예로는 페닐, 톨릴, 나프틸, 플루오레닐, 안트릴, 페난트레닐 및 유사 기를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 개시내용에서, 용어 "할로겐화 알킬"은 할로겐으로 치환된 알킬을 지칭하며, "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 나타낸다.
본 개시내용에서, 용어 "알콕시"는 바람직하게는 1-8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1-4개의 탄소 원자를 포함하는, 산소 원자에 결합된 알킬을 지칭한다.
본 개시내용에서, 용어 "고온 프레스 처리하에서 접착력"은 적절한 열 및 압력을 가하여 생성된 하나의 폴리이미드 수지층 및 또 다른 폴리이미드 수지층 사이의 접착력을 지칭한다.
폴리이미드 수지는 동적 기계적 분석 (DMA)에 의하여 측정된 적어도 2개 이상의 유리 전이 온도를 갖는다. 본 발명자들은 집중적인 연구에 의하여 적어도 2개 이상의 유리 전이 온도를 갖도록 폴리이미드 수지의 조성이 변형될 때 생성된 폴리이미드 수지는 고온 프레스 처리시 또 다른 폴리이미드 수지층 (특히 본 개시내용에 의한 또 다른 폴리이미드 수지층)에 대한 접착력을 갖는다는 것을 발견하였다. 접착력은 폴리이미드 수지의 "고온 프레스 처리시 접착력"으로 지칭될 수 있다.
본 개시내용의 한 실시양태에 의하면, 폴리이미드 수지는 제1의 폴리이미드 및 제2의 폴리이미드를 포함한다. 제1의 폴리이미드 및 제2의 폴리이미드는 폴리이미드 수지에 2개의 상이한 유리 전이 온도를 제공하기 위하여 블렌드, 블록 공중합체 또는 임의의 기타 적절한 형태로서의 폴리이미드 수지로 제시될 수 있다. 제1의 폴리이미드는 폴리이미드 수지 성분의 총량을 기준으로 하여 약 5 몰% 내지 약 50 몰% (예를 들면 10 몰%, 15 몰%, 20 몰%, 25 몰%, 30 몰%, 35 몰% 또는 40 몰%), 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 45 몰%, 더욱 바람직하게는 약 15 몰% 내지 약 40 몰%의 양으로 존재할 수 있다. 제1의 폴리이미드의 양이 너무 높을 경우 (예를 들면 약 50 몰% 초과), 생성된 폴리이미드층의 유리 전이 온도가 너무 낮고, 기계적 강도 (예를 들면 인장 강도), 치수 안정성, 내열성 및 난연성이 불량하며, 폴리이미드층의 열 팽창 계수는 지나치게 커서 생성된 적층물이 왜곡되기 쉽다. 제1의 폴리이미드의 양이 너무 낮을 경우 (예를 들면 5 몰% 미만), 고온 프레스 처리시 접착력이 폴리이미드층 사이에서 생성될 수 없다.
본 개시내용의 폴리이미드 수지의 제1의 유리 전이 온도는 제1의 폴리이미드로부터 유래하며, 약 270°C 내지 약 315°C (예를 들면 270°C, 275°C, 280°C, 285°C, 290°C, 295°C, 300°C, 305°C, 310°C 또는 315°C) 범위내, 바람직하게는 약 280°C 내지 약 310°C 범위내, 더욱 바람직하게는 약 285°C 내지 305°C 범위내이다.
본 개시내용의 제1의 폴리이미드는 디아민 단량체 및 2가무수물 단량체의 중합에 의하여 생성된다. 디아민 단량체는 장쇄 디아민 단량체 및 방향족 디아민 단량체를 포함한다. 그래서, 제1의 폴리이미드는 장쇄 디아민 단량체 및 방향족 디아민 단량체로부터 유래된 중합 단위를 포함한다.
본 개시내용에 사용된 장쇄 디아민 단량체는 적어도 4개 이상의 이웃하는 원자를 가지며, 주요 쇄 중에 방향족 기를 포함하지 않는 디아민 단량체를 지칭한다.
한 실시양태에 의하면, 본 개시내용에 사용된 장쇄 디아민 단량체는 하기 화학식 A, 화학식 B 또는 그의 조합을 포함한다:
<화학식 A>
Figure 112016079716012-pat00001
<화학식 B>
Figure 112016079716012-pat00002
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 H, C1-C4알킬 또는 페닐이며; k는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 0 초과, 예를 들면 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 2 내지 5의 정수이며; m은 0 초과, 예를 들면 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이며; R2는 C2-C14알킬렌, 바람직하게는 C3-C8알킬렌, 예를 들면 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌 또는 노나메틸렌이다.
장쇄 디아민 단량체는 바람직하게는
Figure 112016079716012-pat00003
Figure 112016079716012-pat00004
또는 그의 조합을 포함하며, m은 1 내지 5의 정수이다.
장쇄 디아민 단량체는 더욱 바람직하게는
Figure 112016079716012-pat00005
또는
Figure 112016079716012-pat00006
또는
Figure 112016079716012-pat00007
이며, 여기서 m은 1 내지 5의 정수이다.
제1의 폴리이미드 중에 함유된 디아민 단량체의 총몰을 기준으로 하여 장쇄 디아민 단량체의 양은 약 5 몰% 내지 약 40 몰%, 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 35 몰%, 더욱 바람직하게는 약 15 몰% 내지 30 몰%이다.
본 개시내용에 사용된 방향족 디아민 단량체는
Figure 112016079716012-pat00008
,
Figure 112016079716012-pat00009
,
Figure 112016079716012-pat00010
또는 그의 조합을 포함하며, 여기서
각각의 R9는 독립적으로 H, C1-C4알킬, C1-C4퍼플루오로알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐이며;
각각의 a는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
각각의 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
R10은 공유 결합이거나 또는 -O-, -S-, -CH2-, -S(O)2-,
Figure 112016079716012-pat00011
,
Figure 112016079716012-pat00012
, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-,
Figure 112016079716012-pat00013
,
Figure 112016079716012-pat00014
,
Figure 112016079716012-pat00015
및 그의 조합의 군으로부터 선택되며, 여기서 c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, R12는 -S(O)2-, 공유 결합, C1-C4알킬렌 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬렌이다.
방향족 디아민 단량체는 바람직하게는
Figure 112016079716012-pat00016
Figure 112016079716012-pat00017
Figure 112016079716012-pat00018
Figure 112016079716012-pat00019
Figure 112016079716012-pat00020
Figure 112016079716012-pat00021
또는 그의 조합을 포함한다.
방향족 디아민 단량체는 더욱 바람직하게는
Figure 112016079716012-pat00022
Figure 112016079716012-pat00023
또는 그의 조합을 포함한다.
본 개시내용의 폴리이미드 수지의 제2의 유리 전이 온도는 제2의 폴리이미드로부터 유래하며, 약 350°C 내지 약 450°C 범위내 (예를 들면 350°C, 360°C, 370°C, 380°C, 390°C, 400°C, 410°C, 420°C, 430°C, 440°C 또는 450°C), 바람직하게는 약 370°C 내지 약 445°C 범위내이다.
본 개시내용의 제2의 폴리이미드는 디아민 단량체 및 2가무수물 단량체의 중합에 의하여 생성된다. 디아민 단량체는 경질 디아민 단량체를 포함한다. 그래서, 제2의 폴리이미드는 경질 디아민 단량체로부터 유래된 중합 단위를 포함한다.
본 개시내용에 사용된 경질 디아민 단량체는
Figure 112016079716012-pat00024
,
Figure 112016079716012-pat00025
,
Figure 112016079716012-pat00026
또는 그의 조합을 포함하며, 여기서 경질 디아민 단량체는 장쇄 디아민 단량체로부터 유래된 중합 단위를 포함하지 않는다.
본 개시내용의 목적 하에서, 제1의 또는 제2의 폴리이미드를 형성하기 위한 2가무수물 단량체는 구체적으로 한정되지 않는다. 본 개시내용의 한 실시양태에 의하면, 유용한 2가무수물 단량체는
Figure 112016079716012-pat00027
Figure 112016079716012-pat00028
또는 그의 조합으로부터 선택된다.
본 개시내용의 한 실시양태에 의하면, 제1의 폴리이미드 또는 제2의 폴리이미드 또는 둘다는 교차결합하지 않아 생성된 중합체층은 우수한 굴곡 내성을 갖는다.
본 개시내용의 폴리이미드 수지의 제조 방법은 요구되는 바와 같은 적어도 2개 이상의 유리 전이 온도를 생성할 수 있다면 구체적으로 한정되지 않는다. 일반적으로, 상이한 폴리이미드 전구체 중 2종 이상을 함유하는 배합물은 중합체의 조성 및 비율을 조절하여 생성될 수 있으며, 그 후 폴리이미드 수지는 폴리이미드 전구체를 고리화 및 중합시켜 생성될 수 있다. 생성된 폴리이미드 수지는 상이한 폴리이미드 (예, 제1의 폴리이미드 및 제2의 폴리이미드) 중 2종 이상을 함유하며, 2개 이상의 상이한 유리 전이 온도를 제공할 수 있다.
본 개시내용에서, 제1의 폴리이미드 및 제2의 폴리이미드 사이의 차이는 그의 제조 방법이 아니라 그의 조성에 있다. 한 실시양태에서, 제1의 폴리이미드에 대한 전구체를 우선 생성한 후, 2가무수물 단량체 및 경질 디아민 단량체를 첨가하여 제2의 폴리이미드에 대한 전구체를 생성한다. 또 다른 실시양태에서, 제2의 폴리이미드에 대한 전구체를 우선 생성한 후, 2가무수물 단량체, 장쇄 디아민 단량체 및 방향족 디아민 단량체를 첨가하여 제1의 폴리이미드를 위한 전구체를 생성할 수 있다.
제1의 폴리이미드에 대한 전구체 및 제2의 폴리이미드에 대한 전구체는 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 생성될 수 있다.
본 개시내용의 한 실시양태에 의하면, 제1의 폴리이미드/제2의 폴리이미드에 대한 전구체는 하기 단계에 의하여 생성될 수 있다:
(a) 하기 화학식 (1)의 2가무수물을 히드록실(R-OH)을 갖는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 (2)의 화합물을 형성하는 단계:
Figure 112016079716012-pat00029
(b) 화학식 H2N-P-NH2의 디아민 화합물을 단계 (a)의 생성물에 첨가하여 하기 화학식 (3)의 암산 에스테르 올리고머 (즉, 폴리이미드용 전구체)를 형성하는 단계;
Figure 112016079716012-pat00030
(c) 임의로 하기 화학식 (4)의 암산 에스테르 올리고머를 형성하는 반응을 실시하기 위하여 감광성 기 (R*), 예컨대 에폭시 아크릴레이트를 갖는 단량체 하나 이상을 첨가하는 단계:
Figure 112016079716012-pat00031
본 개시내용의 또 다른 실시양태에 의하면, 제1의 폴리이미드/제2의 폴리이미드를 위한 전구체는 하기 단계에 의하여 생성될 수 있다:
Figure 112016079716012-pat00032
상기 G 및 P는 2가무수물 단량체의 해당 4가 유기 기 및 디아민 단량체의 해당 2가 유기 기 각각이다. f, a 및 b는 해당 반복 단위의 수이다.
적절한 첨가제, 예컨대 금속 접착 촉진제, 고리화 촉진제, 레벨링제, 소포제, 커플링제, 탈수제, 촉매 등은 본 개시내용에 의한 폴리이미드 전구체 배합물의 제조 방법에 임의로 첨가될 수 있다.
본 개시내용의 한 실시양태에 의하면, 금속 접착 촉진제는 본 개시내용에 의한 폴리이미드 전구체 배합물의 제조 방법에 임의로 첨가될 수 있다. 금속 접촉 촉진제 (예컨대 구리 접착 촉진제)는 금속 호일 (예, 구리 호일)과 착체를 형성하여 금속 호일 및 폴리이미드 수지층 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
금속 접착 촉진제는 N-함유 헤테로사이클, 예를 들면 1 내지 3개의 질소 원자를 함유하는 5 내지 6-원 헤테로사이클, 예컨대 이미다졸, 피리딘 또는 트리아졸; 또는 구조에서 임의의 상기 언급된 N-함유 헤테로사이클을 함유하는 융합 고리 화합물일 수 있다. 상기 N-함유 헤테로사이클은 비치환 또는 1 내지 3개의 치환기에 의하여 치환될 수 있다. 치환기는 예를 들면 1 내지 3개의 질소 원자를 함유하는 5 내지 6-원 헤테로시클릴 또는 히드록실일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본 개시내용에 의하면, 금속 접착 촉진제는 존재할 경우 폴리이미드 전구체 배합물 중의 수지 성분의 총 중량의 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.1 중량부 내지 약 2 중량부의 양으로, 바람직하게는 약 0.2 중량부 내지 약 1.5 중량부의 양으로 존재한다.
금속 접착 촉진제의 예로는 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 1,2,3,4-테트라히드로카르바졸, 2-히드록시벤즈이미다졸, 2-(2-히드록시페닐)-1H-벤즈이미다졸, 2-(2-피리딜)-벤즈이미다졸, 2-(3-피리딜)-1H-벤즈이미다졸 또는 그의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 개시내용의 한 실시양태에 의하면, 고리화 촉진제는 본 개시내용에 의한 폴리이미드 전구체 배합물의 제조 방법에 임의로 첨가될 수 있다. 바람직하게는 가열시 염기를 생성하는 고리화 촉진제는 이미드화 반응을 촉진하기 위한 염기 환경을 제공하는데 사용될 수 있다. 본 개시내용에 의하면, 고리화 촉진제는 존재할 경우 폴리이미드 전구체 배합물 중의 수지 성분의 총 중량의 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.1 중량부 내지 약 5 중량부의 양으로, 바람직하게는 약 0.5 중량부 내지 약 2 중량부의 양으로 존재한다.
고리화 촉진제는 바람직하게는 하기 화학식 C를 갖는다:
<화학식 C>
Figure 112016079716012-pat00033
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 H, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는, 하나 이상의 C6-C14아릴,
Figure 112016079716012-pat00034
,
Figure 112016079716012-pat00035
또는
Figure 112016079716012-pat00036
로 치환된 C1-C6알킬이며; RA는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 비치환된 또는 하나 이상의 C6-C14아릴로 치환된 C1-C8알콕시, 또는 -NRERF이며; RB, RC, RD, RE 및 RF는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, 비치환된 또는 하나 이상의 C6-C14아릴로 치환된 C1-C14알킬, 또는 C6-C14 아릴이며; R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, 비치환된 또는 하나 이상의 C6-C14아릴로 치환된 C1-C6알킬, C1-C6 히드록시알킬, C1-C6시아노알킬, 또는 C6-C14아릴이며; Y
Figure 112016079716012-pat00037
는 음이온 기이다.
본 개시내용의 실시양태에 의하면, 화학식 C에서 기 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1-C6알킬,
Figure 112016079716012-pat00038
,
Figure 112016079716012-pat00039
또는
Figure 112016079716012-pat00040
이며, 여기서 RA는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 비치환된 또는 하나 이상의 C6-C14아릴로 치환된 C1-C8알콕시, 또는 -NRERF이며; RB, RC, RD, RE 및 RF는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, C1-C14알킬 또는 C6-C14아릴이다. 바람직하게는, RA는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 벤질옥시 및 플루오레닐메톡시이며; RB, RC, RD, RE 및 RF는 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐, 벤질 또는 디페닐 메틸이다.
본 개시내용의 한 실시양태에 의하면, 화학식 C에서 기 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸이거나 또는
Figure 112016079716012-pat00041
Figure 112016079716012-pat00042
및
Figure 112016079716012-pat00043
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 메틸, 에틸이거나 또는
Figure 112016079716012-pat00044
및
Figure 112016079716012-pat00045
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 개시내용의 한 실시양태에 의하면, 화학식 C에서 R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헥실, 시아노메틸, 시아노에틸, 시아노프로필, 시아노부틸, 시아노펜틸, 시아노헥실, 페닐, 벤질 또는 디페닐메틸이다. 히드록시부틸은 바람직하게는
Figure 112016079716012-pat00046
또는
Figure 112016079716012-pat00047
이며; 히드록시펜틸은 바람직하게는
Figure 112016079716012-pat00048
,
Figure 112016079716012-pat00049
,
Figure 112016079716012-pat00050
,
Figure 112016079716012-pat00051
또는
Figure 112016079716012-pat00052
이며; 시아노부틸은 바람직하게는
Figure 112016079716012-pat00053
또는
Figure 112016079716012-pat00054
이며; 시아노펜틸은 바람직하게는
Figure 112016079716012-pat00055
,
Figure 112016079716012-pat00056
,
Figure 112016079716012-pat00057
,
Figure 112016079716012-pat00058
또는
Figure 112016079716012-pat00059
이다. 바람직하게는, R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이다.
화학식 C에서의 음이온 기는 구체적으로 한정되지는 않으며, 그의 예로는 할라이드 이온, 술페이트, 니트레이트, 포스페이트, 술포네이트, 카르보네이트, 테트라플루오로보레이트, 보레이트, 클로레이트, 요오데이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로아세테이트, 아세테이트, tert-부틸카르보네이트, (CF3SO2)2N- 또는 tert-부틸옥시를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본 개시내용의 한 실시양태에 의하면, 화학식 C에서의 음이온 기는 할라이드 이온 또는 테트라플루오로보레이트이다. 바람직하게는, 할라이드 이온은 플루오라이드 이온 및 클로라이드 이온이다.
게다가, 본 개시내용에 의한 폴리이미드 전구체 배합물의 제조 중에 또는 제조 후 용매를 임의로 첨가할 수 있다. 용매의 양은 구체적으로 한정되지 않으며, 조성을 쉽게 적용하도록 사용될 수 있다.
본 개시내용에 사용된 용매는 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디에틸 술폭시드, N,N-디메틸-메탄아미드 (DMF), N,N-디에틸-메탄아미드, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP), 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 피로카테콜, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산, 디옥솔란, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (TGDE), 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-부톡시에탄올, γ-부티로락톤 (GBL), 크실렌, 톨루엔, 헥사메틸포스포르아미드, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 그의 혼합물을 포함할 수 있거나 또는 이들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 용매는 바람직하게는 극성 비양성자성 용매, 예를 들면 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디에틸 술폭시드, N,N-디메틸-메탄아미드 (DMF), N,N-디에틸-메탄아미드, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP), γ-부티로락톤 (GBL)으로 이후어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 개시내용에 의한 폴리이미드 전구체 배합물은 기재, 예를 들면 구리 클래드 적층물에 적용된 후, 폴리이미드 수지로 고리화 및 중합될 수 있다. 본 개시내용의 한 실시양태에 의하면, 폴리이미드 전구체 배합물을 금속 호일에 적용하고 (예를 들면 약 2 내지 180 μm의 두께로 (하지만, 이에 한정되지 않음)), 예열하여 용매를 제거한 후 (예를 들면 50 내지 200°C에서 1 내지 20 분 동안 (하지만, 이에 한정되지 않음)), 추가로 가열하여 암산 에스테르 올리고머를 (예를 들면 250 내지 350°C에서 30 내지 180 분 동안 (하지만, 이에 한정되지 않음)) 탈수 및 폴리이미드로 고리화시킨다.
본 개시내용의 폴리이미드 수지는 우수한 물리적 성질, 기계적 성질, 낮은 저온 열 팽창 계수를 가지며, 금속 클래드 적층물 중의 폴리이미드층으로서 유용하다.
본 개시내용은 추가로 폴리이미드 수지를 사용한 금속 클래드 적층물의 제조 방법을 제공하며, 폴리이미드 수지를 포함하는 금속 클래드 적층물을 제공하며, 여기서 폴리이미드 수지는 금속 클래드 적층물의 폴리이미드층으로서 사용된다.
본 개시내용의 한 실시양태에 의하면, 본 개시내용의 금속 클래드 적층물은 제1의 금속 호일; 제1의 금속 호일 위에 직접 배치된 제1의 폴리이미드층; 제2의 금속 호일; 및 제2의 금속 호일 위에 직접 배치된 제2의 폴리이미드층을 포함하며, 여기서 제1의 폴리이미드층은 제2의 폴리이미드층과 접촉하며, 제1의 폴리이미드층 및/또는 제2의 폴리이미드층은 폴리이미드 수지를 포함한다.
도 1은 본 개시내용에 의한 폴리이미드 수지를 사용한 금속 클래드 적층물의 개략도이다. 도 1에서 도시한 바와 같이, 금속 클래드 적층물 (100)은 제1의 금속 호일 (11); 제1의 금속 호일 (11) 위에 직접 배치된 제1의 폴리이미드층 (10); 제2의 금속 호일 (14); 및 제2의 금속 호일 (14) 위에 직접 배치된 제2의 폴리이미드층 (13)을 포함한다. 제1의 폴리이미드층 및 제1의 금속 호일, 및 제2의 폴리이미드층 및 제2의 금속 호일은 근접하거나 또는 실질적으로 동일한 열 팽창 계수를 갖는다. 제1의 폴리이미드층 (10) 및 제2의 폴리이미드층 (13) 중 적어도 하나 이상 (바람직하게는 둘다)은 본 개시내용에 의한 폴리이미드 수지로 생성된다.
본 개시내용에 의하면, 제1의 금속 호일 및 제2의 금속 호일은 각각 약 15 내지 약 30 ppm/°C (바람직하게는 약 15 내지 약 25 ppm/°C) 범위내의 열 팽창 계수를 갖는 금속 또는 합금이며, 예를 들면 알루미늄, 구리, 은, 알루미늄, 구리 및 은의 임의의 조합을 함유하는 합금 또는, 약 15 내지 약 30 ppm/°C 범위내의 열 팽창 계수를 갖는 기타 합금을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본 개시내용의 바람직한 실시양태에 의하면, 제1의 금속 호일 및 제2의 금속 호일은 구리 호일, 알루미늄 호일 또는 구리-알루미늄 합금 호일이다. 구리 호일은 구리로 이루어지거나 또는 주성분으로서 구리를 갖는 호일 (예를 들면 구리 함유량이 90 wt% 이상인 호일)을 지칭하며, 롤 어닐링 구리 호일 (Ra 구리 호일), 전착 구리 호일 (ED 구리 호일) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄 호일은 알루미늄으로 생성되거나 또는 주성분으로서 알루미늄을 갖는 호일 (예를 들면 알루미늄 함유량이 90 wt% 이상인 호일)을 지칭한다. 기타 금속 호일의 정의는 유추에 의하여 추론될 수 있다.
제1의 금속 호일 및 제2의 금속 호일의 두께는 구체적으로 한정되지 않으며, 일반적으로 약 0.05 내지 약 50 μm, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 35 μm, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 20 μm이다.
제1의 폴리이미드층 (10) 및 제2의 폴리이미드층 (13) 중 적어도 하나 이상 (바람직하게는 둘다)은 본 개시내용에 의한 폴리이미드 수지로 생성되므로, 본 개시내용에 의한 폴리이미드 수지의 "고온 프레스 처리시 접착"으로 인하여 제1의 폴리이미드층 (10) 및 제2의 폴리이미드층 (13) 사이의 접착력은 열 및 압력을 가할 때 생성될 수 있다. 그러므로, 통상의 금속 클래드 적층물에 요구되는 열가소성 폴리이미드 (TPI) 수지는 생략될 수 있다. 따라서, 금속 클래드 적층물의 제조 방법은 단순화될 수 있으며, 얻은 금속 클래드 적층물은 우수한 내열성을 가지며, 고온 제조 프로세스에 적용 가능하며, 반도체 부품의 제조에서 이롭다.
본 개시내용에서, 폴리이미드층의 두께는 구체적으로 한정되지 않으며, 원료의 성질 및 생성물의 원하는 성질에 의존하여 조절될 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에 의하면, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층의 두께는 각각 약 1 내지 약 90 μm, 바람직하게는 약 3 내지 약 50 μm, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 30 μm 범위내일 수 있다.
본 개시내용의 바람직한 구체적인 실시양태에서, 제1의 폴리이미드층 및 제1의 금속 호일 및, 제2의 폴리이미드층 및 제2의 금속 호일은 근접하거나 또는 실질적으로 동일한 열 팽창 계수를 갖는다. 바람직하게는, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층은 각각 15 내지 30 ppm/°C (바람직하게는 15 내지 25 ppm/°C) 범위내의 열 팽창 계수를 갖는다. 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층의 열 팽창 계수는 금속 호일의 종에 의존하여 조절될 수 있다. 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층의 열 팽창 계수는 제1의 금속 호일 및 제2의 금속 호일의 열 팽창 계수에 근접하도록 조절될 수 있다. 예를 들면 금속 호일이 구리 호일인 경우, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층은 바람직하게는 각각 15 내지 19 ppm/°C 범위내의 열 팽창 계수를 갖는다. 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층은 제1의 금속 호일 및 제2의 금속 호일에 근접한 열 팽창 계수를 가지므로, 왜곡은 감소되어 금속 클래드 적층물의 평편도를 증가시킨다.
본 개시내용의 금속 클래드 적층물은 구조에서 양면 플렉시블 금속 호일 (예, 구리 호일) 적층물에 해당하며, 기계적 성질에 관하여 단면 플렉시블 구리 호일 적층물보다 우수하며, 양면에서 동시에 회로 제조에 사용될 수 있다. 기존의 양면 플렉시블 구리 호일 적층물과 대조적으로, 본 개시내용에서, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 박리 강도는 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물 또는 양면 2층 금속 클래드 적층물을 생성하기 위하여 금속 클래드 적층물의 제조 중에 적층 온도 및/또는 압력을 조절하여 제어될 수 있다.
본 개시내용의 바람직한 실시양태에서, 금속 클래드 적층물은 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물이다. 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물에서 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 박리 강도는 3 내지 100 gf/㎝, 바람직하게는 약 4 내지 약 50 gf/㎝ 범위내이다. 더욱 바람직하게는, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 박리 강도는 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 높은 접착력으로 인하여 분리시 왜곡에 대한 경향성을 피하기 위하여 약 5 내지 약 30 gf/㎝ 범위내이다. 본 실시양태에서, 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물은 금속 클래드 적층물의 양면에서 회로 제조에 사용되어 2개의 별도의 플렉시블 인쇄 회로 기판을 생성할 수 있다. 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층은 이들 사이의 계면에서 적절한 박리 강도를 가지며, 따라서 부품의 제조가 완료된 후 계면에서 서로 분리되어 2개의 단면 플렉시블 인쇄 회로 기판을 동시에 얻을 수 있다. 본 개시내용의 폴리이미드를 갖는 금속 클래드 적층물을 사용하여 생성된 플렉시블 인쇄 회로 기판은 단면 FCCL로 생성된 플렉시블 인쇄 회로 기판에 해당하는 구조를 가지며, 가볍고, 얇으며, 우수한 가요성을 갖는다. 그러나, 단면 FCCL을 사용한 프로세스와 비교하면, 2개의 플렉시블 인쇄 회로 기판은 본 개시내용에 의한 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물을 사용하여 단일 프로세스로 동시에 생성될 수 있다. 그리하여, 생산성이 상승될 수 있으며, 프로세스 시간을 단축시킬 수 있다. 게다가, 통상의 단면 FCCL은 왜곡되기 쉽다. 그러므로, 회로의 인쇄 중에, 포토레지스트는 회로 제조를 위한 구리 호일의 표면에 적용될 뿐 아니라, 폴리이미드층의 표면에 적용되어 구조적 균형이 FCCL의 2개의 대향면에서 달성되어 왜곡의 발생을 완화시킨다. 포토레지스트는 차후의 단계에서 제거된다. 그러나, 이는 제조 단가를 증가시킨다. 본 개시내용의 폴리이미드를 갖는 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물은 대칭 구조 그 자체를 가지며, 양면에서 동시 회로 제조에 사용될 수 있다. 그러므로, 통상의 단면 FCCL과 비교하여 본 개시내용의 폴리이미드를 갖는 금속 클래드 적층물은 쉽게 왜곡되지 않으며, 플렉시블 인쇄 회로 기판을 제조하기 위한 신속하며 경제적인 방식으로 사용될 수 있다.
본 개시내용의 또 다른 구체적인 실시양태에서, 양면 2층 금속 클래드 적층물에서 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 박리 강도는 100 gf/㎝ 초과, 바람직하게는 200 gf/㎝ 초과, 더욱 바람직하게는 300 gf/㎝ 초과이다. 본 실시양태에서, 박리 강도는 상당하며, 접착은 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 계면에서 우수하다. 그러므로, 양면 금속 클래드 적층물은 양면 배선 플렉시블 인쇄 회로 기판의 제조에서 유용하다.
본 개시내용은 추가로 금속 클래드 적층물의 제조 방법을 제공한다. 본 개시내용에 의한 방법은
(a) 제1의 금속 호일 및 제1의 금속 호일 위에 직접 배치된 제1의 폴리이미드층을 포함하는 제1의 금속 필름을 제공하고;
(b) 제2의 금속 호일 및 제2의 금속 호일 위에 직접 배치된 제2의 폴리이미드층을 포함하는 제2의 금속 필름을 제공하고;
(c) 제1의 금속 필름의 제1의 폴리이미드층을 제2의 금속 필름의 제2의 폴리이미드층에 적층시키는 것을 포함하며,
제1의 금속 호일 및 제2의 금속 호일은 각각 15 내지 30 ppm/°C 범위내의 열 팽창 계수를 갖는다.
제1의 금속 호일, 제2의 금속 호일, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층의 물질 및 성질은 본원의 상기에 기재된 바와 같다.
단계 (a) 및 (b)에서, 제1의 금속 필름 및 제2의 금속 필름은 각각 접착제를 사용하지 않은 플렉시블 금속 필름이다. 제1의 금속 필름 및 제2의 금속 필름의 제조 방법은 구체적으로 한정되지 않으며, 예를 들면 스퍼터링/도금, 주조 또는 열간 적층일 수 있다. 예를 들면: 1. 스퍼터링/도금 단계에서, 본 개시내용의 폴리이미드 수지에 의하여 생성된 폴리이미드 필름 위에 고 진공 환경에서 스퍼터링시켜 금속 필름의 층 (대략 1 μm 미만)을 증착시키며, 리토그래피 에칭에 의하여 표면을 거칠게 한 후, 금속 층을 전기도금에 의하여 원하는 두께로 증가시킨다. 2. 주조 프로세스에서, 본 개시내용의 폴리이미드 전구체 조성물을 담체로서 사용되는 금속 호일 위에 적용한 후, 고온 고리화 후 플렉시블 금속 필름을 형성한다. 3. 열간 적층 프로세스에서, 본 개시내용의 폴리이미드 수지에 의하여 생성된 폴리이미드 필름은 담체로서 사용되며, 열가소성 폴리이미드의 층으로 코팅시키며, 금속 호일은 열가소성 폴리이미드 위에 배치되며, 열가소성 폴리이미드를 다시 용융시키고, 적절한 적층 압력 하에서 고온 가열된 롤러에 의하여 질소 대기 하에서 금속 호일에 적층시켜 플렉시블 금속 필름을 형성한다. 주조 프로세스가 바람직하다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에 의하면, 유리 또는 플라스틱이 담체로서 사용될 수 있으며, 폴리이미드 전구체 배합물은 담체 위에 코팅되어 담체 및 수지층을 포함하는 반-완성된 생성물을 형성할 수 있다. 반-완성된 제품을 가열에 의하여 건조시켜 용매를 제거하여 담체 및 수지층을 포함하는 생성물을 형성한다. 금속 호일층을 상기 기재된 바와 같은 스퍼터링/도금 또는 열간 적층에 의하여 생성물의 수지층의 표면 위에 형성한 후, 플렉시블 금속 필름은 유리 또는 플라스틱 담체의 제거 후 추가의 열 처리를 실시하여 생성된다. 플라스틱 담체는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리시클릭 올레핀, 셀룰로스 트리아세테이트 또는 그의 혼합물이다.
단계 (c)에서, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이에는 접착제가 존재하지 않는다. 단계 (c)는 임의의 방법, 바람직하게는 제1의 금속 필름의 제1의 폴리이미드층이 제2의 금속 필름의 제2의 폴리이미드층에 대면한 후 그 위에 적층되는 롤-투-롤 방법에 의하여 실시될 수 있다. 단계 (c)에서, 적층은 임의의 방식으로, 예를 들면 롤러 적층, 고온 프레스, 진공 증착 또는 진공 프레스, 바람직하게는 롤러 증착으로 실시될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 필요할 경우, 보호 필름을 적용하고, (보호 필름/제1의 금속 필름 또는 제2의 금속 필름/보호 필름으로서) 금속 필름과 함께 적층시킬 수 있다. 보호 필름의 유형은 구체적으로 한정되지 않으며, 예를 들면 가네카 코포레이션(KANEKA Corporation)으로부터 시판 중인 NPI는 보호 필름으로서 사용될 수 있다.
단계 (c)를 포함하는 프로세스에 사용된 폴리이미드층 중 적어도 하나 이상은 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층의 적층 후 접착이 발생하도록 본 개시내용의 폴리이미드 수지에 의하여 생성된다. 예를 들면 접착 강도가 증가될 수 있도록 제1의 폴리이미드층을 제2의 폴리이미드층 위에 중첩시킨 후, 롤러 프레스에서 고온에서 고압 하에 적층시킬 수 있다. 상기 기재된 온도 및 압력은 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 원하는 박리 강도에 의존한다. 게다가, 본 개시내용의 폴리이미드 수지는 금속 호일에 근접한 열 팽창 계수를 지녀서 왜곡을 피할 수 있다.
단계 (c)에서의 적층은 바람직하게는 제1의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 실시된다. 적층 온도 및 압력은 생성되는 생성물에 의존하여 조절될 수 있다. 본 발명자에 의하면 반복된 실험 및 연구를 통하여 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물 또는 양면 2층 금속 클래드 적층물이 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층의 유리 전이 온도와 함께 적층 온도 및 압력을 고려하여 생성될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 개시내용의 구체적인 실시양태에 의하면, 제1의 유리 전이 온도는 270 내지 315°C 범위내이며, 적층 온도는 310 내지 390°C로 제어되며, 적층 선 압력은 1 내지 60 kgf/㎝으로 제어되며, 생성된 금속 클래드 적층물은 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물이 된다. 본 개시내용의 바람직한 실시양태에 의하면, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층은 바람직하게는 320 내지 380°C 범위내인 적층 온도에서, 바람직하게는 5 내지 50 kgf/㎝ 범위내의 적층 선 압력 하에서 롤러 프레스를 사용한 롤러 적층에 의하여 적층되어 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물을 생성한다. 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물의 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 계면에서의 박리 강도는 3 내지 100 gf/㎝, 예를 들면 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 75, 90 또는 100 gf/㎝, 바람직하게는 4 내지 50 gf/㎝, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 gf/㎝이다. 상기 적층 조건 하에서 형성된 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물의 경우, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이에는 적절한 접착이 존재한다. 그러므로, 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물은 상기를 제조하기 위한 관련 프로세스를 통한 플렉시블 회로 기판의 제조에 사용될 수 있다. 플렉시블 회로 기판을 생성한 후, 2개의 단면 플렉시블 회로 기판은 제1의 폴리이미드층을 제2의 폴리이미드층으로부터 분리하여 쉽게 얻을 수 있다. 상기 언급된 선 압력은 기재의 폭으로 나눈 일정한 폭을 갖는 기재 위에 롤러 열 프레스 기기에서 2개의 롤러에 의하여 가한 적층을 위한 힘을 지칭한다.
본 개시내용의 또 다른 구체적인 실시양태에 의하면, 제1의 유리 전이 온도는 270 내지 315°C 범위내이다. 적층 온도 및 압력을 조절하여 양면 2층 금속 클래드 적층물도 또한 본 개시내용에서 생성될 수 있다. 예를 들면 350 내지 400°C 범위내의 적층 온도 및 100 내지 200 kgf/㎝ 범위내의 적층 선 압력을 사용하면, 100 gf/㎝ 초과, 바람직하게는 200 gf/㎝ 초과, 더욱 바람직하게는 300 gf/㎝ 초과의 박리 강도가 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 계면에서 생성되며, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층은 서로 분리되지 않고 함께 효과적으로 접착될 수 있다.
단면 플렉시블 회로 기판을 생성하기 위한 프로세스 중에 왜곡을 방지하기 위하여, 드라이 필름 포토레지스트는 일반적으로 단면 구리 클래드 적층물의 상면 및 하면 모두에 부착된다. 그러나, 이는 포토레지스트의 낭비를 야기한다. 게다가, 처리에서의 시간을 절감하기 위하여, 당업자는 2개의 단면 구리 클래드 적층물의 폴리이미드층을 함께 접착시키는 접착제 테이프를 사용하며, 양면에서 회로의 제조후 이를 분리한다. 그러나, 접착제 테이프에 의한 부착은 일반적으로 시트 프로세스에 의한 시트에만 적용 가능하며, 롤 투 롤 프로세스에 적용시 어려움이 발생하고, 따라서, 이러한 경우 롤 투 롤 프로세스에 의한 생성물을 연속적이고 신속하게 생성할 수 없다. 게다가, 상기 접착제 테이프는 주로 고온 저항을 갖지 않으며, 불량한 내화학성을 갖는 에폭시 수지 또는 아크릴레이트이며, 인쇄 회로 기판의 제조는 일반적으로 산성 전기도금, 산성 에칭 및 알칼리 현상, 골드 도금, 비전착성 니켈 침지 골드 (ENIG) 및 기타 프로세스를 포함하므로, 접착제 테이프는 일반적으로 파괴시 (예를 들면 에칭후) 제거되어야만 하며, 차후의 프로세스를 실시할 수 있도록 재부착을 위하여 새로운 접착제 테이프가 요구된다. 상기 제조 프로세스는 복잡하며, 접착제 잔류물을 생성할 수 있다. 게다가, 종래 기술에서의 양면 플렉시블 회로 기판의 제조 중에, 폴리이미드층 사이의 불량한 접착력 (일반적으로, 박리 강도는 약 <1 gf/㎝임)으로 인하여, 폴리이미드층에 대한 접착력을 제공하는데 열가소성 폴리이미드가 통상적으로 사용된다. 예를 들면 ROC (타이완) 특허 출원 번호 200709751A에는 열가소성 폴리이미드를 사용한 2개의 폴리이미드층의 접합이 개시되어 있으나, 이는 프로세스의 복잡성을 증가시킨다. 게다가, 일반적으로 주쇄의 강성도를 감소시키는 플렉시블 기 (예, C=O, -O- 및 -S-), 중합체의 대칭성을 감소시키는 비대칭 구조를 갖는 단량체 또는 중합체의 동일-평면 구조를 감소시키는 비-평면 구조를 갖는 단량체를 투입하거나 또는, 그의 규칙성을 감소시켜 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도를 낮출 수 있다. 일반적으로, 열가소성 폴리이미드는 더 낮은 유리 전이 온도 (Tg) (약 170 내지 250°C) 및 더 높은 열 팽창 계수 (약 40 내지 90 ppm/°C)를 가지며, 적층물의 왜곡을 야기하기 쉽다. 게다가, 열가소성 폴리이미드의 낮은 유리 전이 온도는 양면 적층물의 내열성에는 불리하다.
폴리이미드 수지는 동적 기계적 분석 (DMA)에 의하여 측정된 적어도 2개 이상의 유리 전이 온도 (예, 약 270°C 내지 약 315°C 범위내의 제1의 유리 전이 온도 및 약 350°C 내지 약 450°C 범위내의 제2의 유리 전이 온도)를 갖는다. 상기 폴리이미드 수지로 생성된 폴리이미드층은 고온 프레스 처리시 접착력을 가지며, 금속 호일에 근접한 열 팽창 계수 (예, 15 내지 30 ppm/°C 범위내)를 가지며, 그리하여 금속 클래드 적층물에 적용 가능하며, 왜곡을 감소시키고, 평편도를 증가시킬 수 있다. 통상의 열적 폴리이미드가 고온 프레스 처리시 우수한 접착력을 가질 수 있기는 하나, 열적 폴리이미드는 더 높은 열 팽창 계수 및 불량한 내열성의 단점을 갖는다. 그러므로, 열적 폴리이미드는 금속 클래드 적층물의 소재층으로서 단독으로 사용될 수 없으며, 단지 접착제 층으로서 사용하기에 적절하다. 열적 폴리이미드를 제외한 통상의 폴리이미드는 15 내지 30 ppm/°C 범위내의 열 팽창 계수를 가질 수 있으나, 이들은 고온 프레스 처리시 접착력을 제공할 수 없으며, 또 다른 폴리이미드층에 효과적으로 접착될 수 없다. 본 발명의 폴리이미드 수지는 약 270°C 내지 약 315°C 범위내의 제1의 유리 전이 온도 및 약 350°C 내지 약 450°C 범위내의 제2의 유리 전이 온도를 가지며, 그리하여 적절한 열 팽창 계수 및 내열성을 가질 뿐 아니라 (상기 효과는 제2의 유리 전이 온도로부터 발생하는 것으로 여겨짐), 적층 온도 및 압력을 조절하여 적절한 "고온 프레스 처리시 접착력"을 생성할 수 있다 (상기 효과는 제1의 유리 전이 온도로부터 발생하는 것으로 여겨짐).
게다가, 본 개시내용의 발명자들은 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물이 상기 폴리이미드 수지로 생성된 폴리이미드층을 사용하며, 적층 온도 및 압력을 적절하게 조절하여 생성될 수 있으며, 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물의 양면에 회로를 제조한 후 2개의 단면 플렉시블 회로 기판으로 쉽게 분리될 수 있다는 것을 발견하였다. 이는 드라이 필름 포토레지스트를 단면 구리 클래드 적층물의 상면 및 하면 모두에 부착시켜야만 하거나 또는 접착제 테이프를 단면 플렉시블 회로 기판의 제조에 사용하여야만 하는 당업계에 통상적으로 존재하는 단점을 배제하며, 그리하여 단순화된 프로세스 및 비용 절감의 이점을 생성한다. 게다가, 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물은 롤 투 롤 프로세스에 더욱 적용 가능하다. 또한, 폴리이미드층을 본 개시내용의 상기 폴리이미드 수지를 사용하여 생성한 후, 양면 금속 클래드 적층물의 제조에서 열가소성 폴리이미드를 사용하는 당업계에 존재하는 단점을 배제할 수 있도록 적층 온도 및 압력을 적절하게 조절하여 양면 2층 금속 클래드 적층물을 생성할 수 있다. 이는 적층물의 내열성을 향상시키면서 제조 단가를 동시에 절감시킨다. 본 개시내용에 의한 금속 클래드 적층물은 단면 또는 양면 플렉시블 회로 기판을 생성하는데 사용될 수 있다. 본 개시내용에 의한 금속 클래드 적층물은 금속 호일 및 폴리이미드층 사이의 접착력을 제공하기 위하여 접착제를 함유하지 않으며, 열적 폴리이미드층을 함유하지 않으므로, 가볍고, 얇은 플렉시블 회로 기판을 생성할 수 있다. 게다가, 폴리이미드층은 금속 호일에 근접한 열 팽창 계수를 지녀서 왜곡을 피할 수 있다.
그러므로, 본 개시내용은 추가로
(d) 금속 클래드 적층물의 제1의 금속 호일 및 제2의 금속 호일의 표면 위에서 각각 적어도 1개 이상의 회로 유닛을 형성하는 단계; 및
(e) 제1의 폴리이미드층을 제2의 폴리이미드층으로부터 분리하여 2개의 단면 플렉시블 회로 기판을 형성하는 단계를 더 포함하는, 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물을 사용하여 단면 플렉시블 회로 기판을 생성하는 방법을 제공한다.
당업자는 단계 (d)에서 회로 유닛이 형성되는 제1의 금속 호일의 표면이 제1의 폴리이미드층에 접착된 제1의 금속 호일의 표면에 대향하는 제1의 금속 호일의 표면으로 지칭되며, 회로 유닛이 형성되는 제2의 금속 호일의 표면은 제2의 폴리이미드층에 접착된 제2의 금속 호일의 표면에 대향하는 제2의 금속 호일의 표면을 지칭하는 것으로 이해하여야 한다.
단계 (d)에서 회로 유닛의 형성 방법은 구체적으로 한정되지 않으며, 당업자에게 공지된 임의의 적절한 방법일 수 있다. 예를 들면 도 2 (본 개시내용에 의한 금속 클래드 적층물을 사용하여 2개의 단면 배선 플렉시블 회로 기판의 제조를 도시하는 개략도임)에 도시한 바와 같이, 제1의 폴리이미드층 (20) 위의 제1의 금속 호일 (21) 및 제2의 폴리이미드층 (23) 위의 제2의 금속 호일 (24) 각각은 노광, 현상, 에칭 및 포토레지스트 제거를 포함한 단계에 의하여 패턴을 형성하여 개개의 회로 유닛을 생성할 수 있다. 그 후, 커버레이 (22 및 25)는 패턴 형성된 제1의 금속 호일 (21) 및/또는 제2의 금속 호일 (24)에 임의로 적용되어 회로 유닛을 보호할 수 있으며, ENIG 프로세스 (도면에 도시하지 않음)는 또한 원하는 바와 같이 실시될 수 있다. 그 후, 단계 (e)에서, 2개의 단일 배선 플렉시블 회로 기판 (200 및 210)은 제1의 폴리이미드층 (20) 및 제2의 폴리이미드층 (23) 사이의 계면에서 분리에 의하여 형성된다 (도 2 참조).
제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 계면에서 적절하지만 지나치게 높은 박리 강도 (3 내지 100 gf/㎝ 범위내)의 존재로 인하여, 단계 (e)에서 2개의 단면 플렉시블 회로 기판 (200 및 210)은 롤러 (30 및 31)의 도움으로 계면에서 롤-투-롤 프로세스에 의하여 접합 해제되고, 단면 플렉시블 회로 기판의 롤 (A 및 B)로 권취된다 (도 3 참조, 2개의 단면 배선 플렉시블 회로 기판의 분리를 나타내는 개략도).
당업자는 양면에서의 금속 호일의 존재로 인하여, 특히 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층이 이들 사이의 계면에서 100 gf/㎝ 초과의 박리 강도를 갖는 경우 단면 플렉시블 회로 기판의 제조에서뿐 아니라, 양면 플렉시블 회로 기판의 제조에서 본 개시내용의 금속 클래드 적층물이 유용한 것으로 이해하여야 한다.
그러므로, 본 개시내용은 추가로
(f) 금속 클래드 적층물의 제1의 금속 호일 및 제2의 금속 호일의 표면에서 각각 적어도 1개 이상의 회로 유닛을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 양면 2층 금속 클래드 적층물을 사용한 양면 플렉시블 회로 기판의 제조 방법을 제공한다.
단계 (f)에서 회로 유닛의 형성 방법은 단계 (d)에 기재되어 있는 바와 같다. 상면 및 하면 위에 형성된 배선은 예를 들면 단계 (d) 이후에 노광된 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층을 에칭시켜 비아 홀을 형성하고, 비아 홀에서 씨드층을 스퍼터링한 후, 도전성 부품을 도금하여 (하지만, 이에 한정되지 않음) 당업자에게 공지된 임의의 적절한 방법을 사용하여 서로 전기적으로 접속될 수 있다.
상기에 비추어, 본 개시내용의 폴리이미드 수지를 사용하면, 본 개시내용은 단면 적층물의 이점, 즉 가볍고, 얇을 뿐 아니라, 양면 적층물의 이점, 즉 양면에서 동시 회로 제조에 유용한 신규한 금속 클래드 적층물을 제공한다. 게다가, 본 개시내용의 금속 클래드 적층물은 단면 플렉시블 회로 기판 또는 양면 플렉시블 회로 기판 중 하나의 제조에 적용 가능하여 기존의 단면 FCCL 또는 양면 FCCL과 비교하여 더 넓은 범위의 적용예를 갖는다. 게다가, 본 개시내용의 금속 클래드 적층물은 제조가 단순하며, 저렴하여 경제적 이점을 갖는다.
본 개시내용의 바람직한 실시양태는 상기와 같이 개시되어 있으나, 본 개시내용의 범주를 한정하는 대신에 추가로 예시를 위하여 제공된다. 당업자에 의하여 용이하게 생성된 임의의 수정예 및 변형예는 본 명세서의 개시내용 및 본 개시내용의 첨부된 청구범위의 범주에 포함되는 것으로 고려된다.
실시예
하기 실시예에 언급된 약어는 하기와 같이 정의된다:
PAN-H:
Figure 112016079716012-pat00060
HDA:
Figure 112016079716012-pat00061
실시예 1
58.84 g (0.2 mol)의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2가무수물 (BPDA) 및 43.62 g (0.2 mol)의 피로멜리트산 2가무수물 (PMDA)을 2,064 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA)를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 20.02 g (0.1 mol)의 4,4'-옥시디아닐린 (ODA), 24.85 g (0.1 mol)의 PAN-H 및 21.63 g (0.2 mol)의 p-페닐렌 디아민 (PPDA)을 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
그 후, 176.53 g (0.6 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 64.89 g (0.6 mol)의 PPDA를 첨가한 후, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-A1은 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 40 몰%에 해당하였다.
배합물 PAA-A1을 구리 호일 (NVP 구리 호일, 1/3 oz (12 μm), 난 야 컴파니(NAN YA company) 제공) 위에 코팅하고, 150°C에서 5 분 동안 가열시킨 후, 120 분 동안 질소 오븐 내에서 350°C에서 가열하여 본 개시내용의 폴리이미드 코팅을 갖는 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다. 폴리이미드 코팅은 두께가 약 12 μm이다.
실시예 2
58.84 g (0.2 mol)의 BPDA 및 43.62 g (0.2 mol)의 PMDA를 2,059 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 24.03 g (0.12 mol)의 ODA, 19.88 g (0.08 mol)의 PAN-H 및 21.63 g (0.2 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
176.53 g (0.6 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 64.89 g (0.6 mol)의 PPDA를 첨가한 후, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-A2는 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 40 몰%에 해당하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-A2를 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
실시예 3
58.84 g (0.2 mol)의 BPDA 및 43.62 g (0.2 mol)의 PMDA를 2,054 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 28.03 g (0.14 mol)의 ODA, 14.91 g (0.06 mol)의 PAN-H 및 21.63 g (0.2 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
176.53 g (0.6 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 64.89 g (0.6 mol)의 PPDA를 첨가한 후, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-A3은 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 40 몰%에 해당하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-A3을 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
실시예 4
58.84 g (0.2 mol)의 BPDA 및 43.62 g (0.2 mol)의 PMDA를 2,049 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 32.04 g (0.16 mol)의 ODA, 9.94 g (0.04 mol)의 PAN-H 및 21.63 g (0.2 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
176.53 g (0.6 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 64.89 g (0.6 mol)의 PPDA를 첨가한 후, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-A4는 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 40 몰%에 해당하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-A4를 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
실시예 5
58.84 g (0.2 mol)의 BPDA 및 43.62 g (0.2 mol)의 PMDA를 2,044 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 36.04 g (0.18 mol)의 ODA, 4.97 g (0.02 mol)의 PAN-H 및 21.63 g (0.2 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
176.53 g (0.6 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 64.89 g (0.6 mol)의 PPDA를 첨가한 후, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-A5는 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 40 몰%에 해당하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-A5를 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
실시예 6
58.84 g (0.2 mol)의 BPDA 및 43.62 g (0.2 mol)의 PMDA를 2,192 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 28.03 g (0.14 mol)의 ODA, 14.91 g (0.06 mol)의 PAN-H 및 21.63 g (0.2 mol)의 PPDA를 용액에 첨가한 후, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
176.53 g (0.6 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 32.44 g (0.3 mol)의 PPDA 및 60.07 g (0.3 mol)의 ODA를 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-A6은 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 40 몰%에 해당하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-A6을 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
실시예 7
58.84 g (0.2 mol)의 BPDA 및 43.62 g (0.2 mol)의 PMDA를 2,146 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 28.03 g (0.14 mol)의 ODA, 14.91 g (0.06 mol)의 PAN-H 및 21.63 g (0.2 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
176.53 g (0.6 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 43.26 g (0.4 mol)의 PPDA 및 40.05 g (0.2 mol)의 ODA를 첨가한 후, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-A7은 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 40 몰%에 해당하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-A7을 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
실시예 8
58.84 g (0.2 mol)의 BPDA 및 43.62 g (0.2 mol)의 PMDA를 2,100 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 28.03 g (0.14 mol)의 ODA, 14.91 g (0.06 mol)의 PAN-H 및 21.63 g (0.2 mol)의 PPDA를 용액에 첨가한 후, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
176.53 g (0.6 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 54.07 g (0.5 mol)의 PPDA 및 20.02 g (0.1 mol)의 ODA를 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-A8은 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 40 몰%에 해당하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-A8을 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
실시예 9
58.84 g (0.2 mol)의 BPDA 및 43.62 g (0.2 mol)의 PMDA를 2,077 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 28.03 g (0.14 mol)의 ODA, 14.91 g (0.06 mol)의 PAN-H 및 21.63 g (0.2 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
176.53 g (0.6 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 59.48 g (0.55 mol)의 PPDA 및 10.01 g (0.05 mol)의 ODA를 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-A9는 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 40 몰%에 해당하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-A9를 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
실시예 10
58.84 g (0.2 mol)의 BPDA 및 43.62 g (0.2 mol)의 PMDA를 2,016 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 28.03 g (0.14 mol)의 ODA, 14.91 g (0.06 mol)의 PAN-H 및 21.63 g (0.2 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
21.81 g (0.1 mol)의 PMDA 및 147.11 g (0.5 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 64.89 g (0.6 mol)의 PPDA를 첨가한 후, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-A10은 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 40 몰%에 해당하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-A10을 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
실시예 11
58.84 g (0.2 mol)의 BPDA 및 43.62 g (0.2 mol)의 PMDA를 1,978 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 28.03 g (0.14 mol)의 ODA, 14.91 g (0.06 mol)의 PAN-H 및 21.63 g (0.2 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
43.62 g (0.2 mol)의 PMDA 및 117.69 g (0.4 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 64.89 g (0.6 mol)의 PPDA를 첨가한 후, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-A11은 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 40 몰%에 해당하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-A11을 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
실시예 12
58.84 g (0.2 mol)의 BPDA 및 43.62 g (0.2 mol)의 PMDA를 2,014 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 28.03 g (0.14 mol)의 ODA, 6.97 g (0.06 mol)의 HDA 및 21.63 g (0.2 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
176.53 g (0.6 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 64.89 g (0.6 mol)의 PPDA를 첨가한 후, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-A12는 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 40 몰%에 해당하였다.
실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-A12를 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
실시예 13
14.71 g (0.05 mol)의 BPDA 및 10.91 g (0.05 mol)의 PMDA를 2,032 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 6.01 g (0.03 mol)의 ODA, 4.97 g (0.02 mol)의 PAN-H 및 5.41 g (0.05 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
264.8 g (0.9 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 97.33 g (0.9 mol)의 PPDA를 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-A13은 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 10 몰%에 해당하였다.
실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-A13을 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
실시예 14
22.07 g (0.075 mol)의 BPDA 및 16.36 g (0.075 mol)의 PMDA를 2,032 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 10.01 g (0.05 mol)의 ODA, 4.97 g (0.02 mol)의 PAN-H 및 8.65 g (0.08 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
250.09 g (0.85 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 91.92 g (0.85 mol)의 PPDA를 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-A14는 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 15 몰%에 해당하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-A14를 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
실시예 15
29.42 g (0.1 mol)의 BPDA 및 21.81 g (0.1 mol)의 PMDA를 2,039 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 14.02 g (0.07 mol)의 ODA, 7.46 g (0.03 mol)의 PAN-H 및 10.81 g (0.1 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
235.38 g (0.8 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 86.51 g (0.8 mol)의 PPDA를 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-A15는 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 20 몰%에 해당하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-A15를 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
실시예 16
36.78 g (0.125 mol)의 BPDA 및 27.27 g (0.125 mol)의 PMDA를 2,038 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 18.02 g (0.09 mol)의 ODA, 7.46 g (0.03 mol)의 PAN-H 및 14.06 g (0.13 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
220.67 g (0.75 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 81.11 g (0.75 mol)의 PPDA를 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-A16은 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 25 몰%에 해당하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-A16을 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
실시예 17
44.13 g (0.15 mol)의 BPDA 및 32.72 g (0.15 mol)의 PMDA를 2,045 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 22.03 g (0.11 mol)의 ODA, 9.94 g (0.04 mol)의 PAN-H 및 16.22 g (0.15 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
205.95 g (0.7 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 75.7 g (0.7 mol)의 PPDA를 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-A17은 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 30 몰%에 해당하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-A17을 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
실시예 18
51.49 g (0.175 mol)의 BPDA 및 38.17 g (0.175 mol)의 PMDA를 2,047 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 24.03 g (0.12 mol)의 ODA, 12.43 g (0.05 mol)의 PAN-H 및 19.47 g (0.18 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
191.24 g (0.65 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 70.29 g (0.65 mol)의 PPDA를 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-A18은 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 35 몰%에 해당하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-A18을 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
실시예 19
66.2 g (0.225 mol)의 BPDA 및 49.08 g (0.225 mol)의 PMDA를 2,054 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 32.04 g (0.16 mol)의 ODA, 14.91 g (0.06 mol)의 PAN-H 및 24.87 g (0.23 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
161.82 g (0.55 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 59.48 g (0.55 mol)의 PPDA를 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-A19는 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 45 몰%에 해당하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-A19를 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
실시예 20
44.13 g (0.15 mol)의 BPDA 및 32.72 g (0.15 mol)의 PMDA를 2,050 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 6.01 g (0.03 mol)의 ODA, 24.85 g (0.1 mol)의 PAN-H 및 18.38 g (0.17 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
205.95 g (0.7 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 75.7 g (0.7 mol)의 PPDA를 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-A20은 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 30 몰%에 해당하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-A20을 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
실시예 21
36.78 g (0.125 mol)의 BPDA 및 27.27 g (0.125 mol)의 PMDA를 2,051 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 2 g (0.01 mol)의 ODA, 24.85 g (0.1 mol)의 PAN-H 및 15.14 g (0.14 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
220.67 g (0.75 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 81.11 g (0.75 mol)의 PPDA를 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-A21은 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 25 몰%에 해당하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-A21을 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
비교예 1 [ Tg1 <270°C, Tg2 : 423°C, 연질 세그먼트는 전체의 ~40%에 해당함]
58.84 g (0.2 mol)의 BPDA 및 43.62 g (0.2 mol)의 PMDA를 2,076 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 4 g (0.02 mol)의 ODA, 44.74 g (0.18 mol)의 PAN-H 및 21.63 g (0.2 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
176.53 g (0.6 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 64.89 g (0.6 mol)의 PPDA를 첨가한 후, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-B1은 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 40 몰%에 해당하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-B1을 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
비교예 2 [ Tg1 >315°C, Tg2 : 423°C, 연질 세그먼트는 전체의 ~40%에 해당함]
58.84 g (0.2 mol)의 BPDA 및 43.62 g (0.2 mol)의 PMDA를 2,042 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 38.05 g (0.19 mol)의 ODA, 2.49 g (0.01 mol)의 PAN-H 및 21.63 g (0.2 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
176.53 g (0.6 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 64.89 g (0.6 mol)의 PPDA를 첨가한 후, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-B2는 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 40 몰%에 해당하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-B2를 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
비교예 3 [ Tg1 : 292°C, Tg2 <350°C, 연질 세그먼트는 전체의 ~40%에 해당함]
58.84 g (0.2 mol)의 BPDA 및 43.62 g (0.2 mol)의 PMDA를 2,146 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 28.03 g (0.14 mol)의 ODA, 14.91 g (0.06 mol)의 PAN-H 및 21.63 g (0.2 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
176.53 g (0.6 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 43.26 g (0.4 mol)의 PPDA 및 40.05 g (0.2 mol)의 ODA를 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-B3은 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 40 몰%에 해당하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-B3을 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
비교예 4 [ Tg1 : 293°C, Tg2 > 450°C, 연질 세그먼트는 전체의 ~40%에 해당함]
58.84 g (0.2 mol)의 BPDA 및 43.62 g (0.2 mol)의 PMDA를 1,940 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 28.03 g (0.14 mol)의 ODA, 14.91 g (0.06 mol)의 PAN-H 및 21.63 g (0.2 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 용액을 얻었다.
65.44 g (0.3 mol)의 PMDA 및 88.27 g (0.3 mol)의 BPDA를 용액에 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후, 64.891 g (0.6 mol)의 PPDA를 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 형성하였다. 생성된 배합물 PAA-B4는 제1의 중합체 전구체 및 제2의 중합체 전구체를 함유하였으며, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 40 몰%에 해당하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-B4를 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
비교예 5 [ Tg1 : 293°C, Tg2 : 없음, 연질 세그먼트는 전체의 100%에 해당함]
147.11 g (0.5 mol)의 BPDA 및 109.06 g (0.5 mol)의 PMDA를 2,065 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 70.08 g (0.35 mol)의 ODA, 24.85 g (0.1 mol)의 PAN-H 및 59.48 g (0.55 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제1의 중합체 전구체를 함유하는 배합물 PAA-B5를 얻고, 20%의 고체 함유량을 가졌다. 제1의 중합체 전구체는 전체 중합체 전구체의 몰의 100 몰%에 해당하였다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-B5를 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
비교예 6 [ Tg1 : 없음, Tg2 : 423°C, 연질 세그먼트는 전체의 0%에 해당함]
294.22 g (1 mol)의 BPDA를 2,012 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 108.14 g (1 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 함유하지만, 제1의 중합체 전구체는 함유하지 않으며, 20%의 고체 함유량을 갖는 배합물 PAA-B6을 얻었다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-B6을 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
비교예 7 [ Tg1 : 없음, Tg2 : 330°C, 연질 세그먼트는 전체의 0%에 해당함]
235.38 g (0.8 mol)의 BPDA 및 43.62 g (0.2 mol)의 PMDA를 2,085 g의 NMP 중에 용해시켰다. 2.32 g (0.02 mol)의 HEA를 서서히 적가하고, 2 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 60.07 g (0.3 mol)의 ODA 및 75.7 g (0.7 mol)의 PPDA를 용액에 첨가하고, 완전 용해 후 6 시간 동안 50°C에서 교반하면서 반응시켜 제2의 중합체 전구체를 함유하며, 제1의 중합체 전구체를 함유하지 않으며, 20%의 고체 함유량을 갖는 배합물 PAA-B7을 얻었다.
그 후, 실시예 1에 기재된 바와 같은 프로세스를 사용하여 배합물 PAA-B7을 구리 호일 위에 적용하여 단면 구리 클래드 적층물을 얻었다.
<테스트 방법>
폴리이미드의 유리 전이 온도 ( Tg )의 측정:
폴리이미드층을 단면 금속 클래드 적층물로부터 제거하고, 열 기계 분석기 (TMA, 텍사스 인스트루먼츠(Texas Instruments)로부터의 TA Q400)를 사용하여 Tg에 대하여 측정하였다. 측정 범위는 0 내지 500°C이며, 온도 램프 속도는 10°C/min이었다.
폴리이미드의 열 팽창 계수 ( CTE )의 측정:
폴리이미드층을 단면 금속 클래드 적층물로부터 제거하고, 열 기계 분석기 (TMA, 텍사스 인스트루먼츠로부터의 TA Q400)를 사용하여 CTE에 대하여 측정하였다. 측정 범위는 0 내지 500°C이며, 온도 램프 속도는 10°C/min이었다.
박리 강도 A (유사 양면 2층 금속 클래드 적층물의 2개의 폴리이미드층 사이의 박리 강도)의 측정:
상기 실시예 또는 비교예에서 제조된 2개의 단면 구리 클래드 적층물은 내부층으로서 폴리이미드층 및 외부층으로서 구리 호일과 중첩시킨 후, 20 kgf/㎝의 선 압력 하에서 360°C의 적층 온도에서 가열된 롤러에 의하여 적층시킨 후, 냉각시켜 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물을 얻었다.
상기 언급된 선 압력은 기재의 폭으로 나눈 일정한 폭을 갖는 기재 위에서 롤러 가열 프레스기내에서 2개의 롤러에 의하여 적용한 적층에 대한 힘을 지칭하며, 그래서 이는 적층에 대한 선 압력이 된다.
적층 후 얻은 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물을 15 ㎝×1 ㎝의 테스트 스트립으로 절단하였다. 테스트 스트립의 말단에서 2개의 폴리이미드층을 약간 분리하고, 마이크로-컴퓨터 보조 견인력 테스트기 (HT-9102, 훙 타 인스트루먼트 컴파니, 리미티드(Hung Ta Instrument Co., Ltd.), 최대 하중: 100 ㎏)의 클램핑 고정물에 각각 클립으로 고정하였다. 박리 강도 테스트는 하나의 클램핑 고정물로부터 다른 클램핑 고정물까지 1 ㎝의 거리를 갖는 2개의 약간 분리된 폴리이미드층 사이에서 180°의 수직각에서 끌어당겨 실시하였다.
박리 강도 B (양면 2층 금속 클래드 적층물의 2개의 폴리이미드층 사이의 박리 강도)의 측정:
상기 실시예 또는 비교예에서 제조된 2개의 단면 구리 클래드 적층물을 내부층으로서 폴리이미드층 및 외부층으로서 구리 호일과 중첩시킨 후, 190 kgf/㎝의 선 압력 하에서 380°C의 적층 온도에서 가열된 롤러에 의하여 적층시킨 후, 냉각시켜 양면 2층 금속 클래드 적층물을 얻었다.
상기 언급된 선 압력은 기재의 폭으로 나눈 일정한 폭을 갖는 기재 위에서 롤러 가열 프레스기내에서 2개의 롤러에 의하여 적용한 적층에 대한 힘을 지칭하며, 그래서 이는 적층에 대한 선 압력이 된다.
적층후 얻은 양면 2층 금속 클래드 적층물을 15 ㎝×1 ㎝의 테스트 스트립으로 절단하였다. 테스트 스트립의 말단에서 2개의 폴리이미드층을 약간 분리하고, 마이크로-컴퓨터 보조 견인력 테스트기 (HT-9102, 훙 타 인스트루먼트 컴파니, 리미티드(Hung Ta Instrument Co., Ltd.), 최대 하중: 100 ㎏)의 클램핑 고정물에 각각 클립으로 고정하였다. 박리 강도 테스트는 하나의 클램핑 고정물로부터 다른 클램핑 고정물까지 1 ㎝의 거리를 갖는 2개의 약간 분리된 폴리이미드층 사이에서 180°의 수직각에서 끌어당겨 실시하였다.
인장 강도의 측정:
인장 강도 테스트는 IPC-TM-650 (2.4.19) 방법에 의하여 유니버설 인장 강도 테스트기를 사용하여 구리 호일의 제거후 실시예 및 비교예에서 얻은 단면 구리 클래드 적층물의 폴리이미드 필름의 기계적 성질을 측정하고자 한다. 테스트 결과는 인장 강도가 100 Mpa보다 높을 경우 허용 가능하다.
난연성 테스트:
난연성 테스트는 UL94 표준에 따라 폴리이미드 필름에 실시하였다.
<테스트 결과>
상기 실시예 및 비교예에 대한 관련 테스트 결과를 하기 표 1에 제시한다.
<표 1>
Figure 112016079716012-pat00062
Figure 112016079716012-pat00063
Figure 112016079716012-pat00064
Figure 112016079716012-pat00065
표 1에 보고한 바와 같이, 본 개시내용의 실시예에 의하여 생성된 폴리이미드층은 적어도 2개 이상의 유리 전이 온도를 가지며, 여기서 제1의 유리 전이 온도는 약 270°C 내지 약 315°C 범위내이며, 제2의 유리 전이 온도는 약 350°C 내지 약 450°C 범위내이다. 결과는 본 개시내용의 폴리이미드층이 금속 호일에 근접한 열 팽창 계수 (15 내지 30 ppm/°C 범위내)를 가지므로, 금속 클래드 적층물에 적용 가능하며, 왜곡을 감소시키며, 평편도를 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 폴리이미드층은 우수한 인장 강도 및 난연성을 가질 뿐 아니라, 압력 및 온도를 조절하여 통상의 금속 클래드 적층물의 작업 온도 및 압력 범위에서 필요한 바와 같이 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물 또는 양면 2층 금속 클래드 적층물을 생성하는데 사용될 수 있다.
비교예 1, 2, 6 및 7은 약 270°C 내지 약 315°C 범위내의 제1의 유리 전이 온도를 제공할 수 있는 성분을 함유하지 않는다. 상기 비교예에서 박리 강도 A는 지나치게 높거나 또는 지나치게 낮으며, 이는 유사 양면 2층 금속 클래드 적층물의 제조에 적용 가능하지 않은 것으로 나타났다. 비교예 2, 6 및 7은 양면 2층 금속 클래드 적층물의 제조에 적용 가능하지 않다.
비교예 3 내지 5는 약 350°C 내지 약 450°C 범위내의 제2의 유리 전이 온도를 제공할 수 있는 성분을 함유하지 않는다. 생성된 폴리이미드층의 열 팽창 계수는 지나치게 높거나 또는 지나치게 낮아서 금속 클래드 적층물에 적용 가능하지 않다.
마지막으로, 상기 실시양태는 본 개시내용의 기술적 해결을 제한하는 것이 아니라 예시하기 위한 것이라는 점에 유의한다. 본 개시내용이 실시예에 의하여 상세하게 기재되기는 하나, 당업자는 본 개시내용의 실시양태에 기재된 기술적 해결의 범주로부터 본질적으로 벗어남이 없이, 변경예가 실시양태에 기재된 기술적 해결로 이루어질 수 있으며, 등가예는 일부 또는 전체 기술적 특징을 대체할 수 있는 것으로 이해하여야 한다.

Claims (14)

  1. 동적 기계적 분석 (DMA)에 의하여 측정된 적어도 2개 이상의 유리 전이 온도를 갖되, 270°C 내지 315°C 범위내의 제1의 유리 전이 온도 및 350°C 내지 450°C 범위내의 제2의 유리 전이 온도를 갖는 폴리이미드 수지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 280°C 내지 310°C 범위내의 제1의 유리 전이 온도 및 370°C 내지 445°C 범위내의 제2의 유리 전이 온도를 갖는 폴리이미드 수지.
  4. 제3항에 있어서, 제1의 유리 전이 온도가 285°C 내지 305°C 범위내인 폴리이미드 수지.
  5. 제1항에 있어서, 제1의 유리 전이 온도가 제1의 폴리이미드로부터 유래하며, 제1의 폴리이미드가 폴리이미드 수지 성분의 총량을 기준으로 하여 5 몰% 내지 50 몰%의 양으로 존재하는 폴리이미드 수지.
  6. 제5항에 있어서, 제1의 폴리이미드가 폴리이미드 수지 성분의 총량을 기준으로 하여 10 몰% 내지 45 몰%의 양으로 존재하는 폴리이미드 수지.
  7. 제1항에 있어서, 15 내지 30 ppm/°C 범위내의 열 팽창 계수를 갖는 폴리이미드 수지.
  8. 제1항에 있어서, 제1의 유리 전이 온도가 제1의 폴리이미드로부터 유래하며, 제1의 폴리이미드가 장쇄 디아민 단량체 및 방향족 디아민 단량체로부터 유래하는 중합 단위를 포함하는 폴리이미드 수지.
  9. 제8항에 있어서, 본 개시내용에 사용된 장쇄 디아민 단량체가 하기 화학식 A, 화학식 B 또는 그의 조합을 포함하는 폴리이미드 수지:
    <화학식 A>
    Figure 112016079716012-pat00066

    <화학식 B>
    Figure 112016079716012-pat00067

    상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 H, C1-C4알킬 또는 페닐이며; k는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 0 초과의 정수이며; m은 0 초과의 정수이며; R2는 C2-C14알킬렌이다.
  10. 제8항에 있어서, 장쇄 디아민 단량체의 양이 제1의 폴리이미드 중에 함유된 디아민 단량체의 총몰을 기준으로 하여 5 몰% 내지 40 몰%인 폴리이미드 수지.
  11. 제8항에 있어서, 제2의 유리 전이 온도가 제2의 폴리이미드로부터 유래하며, 제2의 폴리이미드가 경질 디아민 단량체로부터 유래하는 중합 단위를 포함하며, 경질 디아민 단량체가
    Figure 112016079716012-pat00068
    ,
    Figure 112016079716012-pat00069
    ,
    Figure 112016079716012-pat00070
    또는 그의 조합을 포함하는 폴리이미드 수지.
  12. 제1항에 있어서, 고온 프레스 처리시 접착력을 갖는 폴리이미드 수지.
  13. 제1의 금속 호일;
    제1의 금속 호일 위에 직접 배치된 제1의 폴리이미드층;
    제2의 금속 호일; 및
    제2의 금속 호일 위에 직접 배치된 제2의 폴리이미드층을 포함하며;
    제1의 폴리이미드층은 제2의 폴리이미드층과 접촉하며, 제1의 폴리이미드층 및/또는 제2의 폴리이미드층이 제1항에 의한 폴리이미드 수지를 포함하는 금속 클래드 적층물.
  14. 제13항에 있어서, 제1의 폴리이미드층 및 제2의 폴리이미드층 사이의 박리 강도가 3 gf/㎝ 내지 100 gf/㎝인 금속 클래드 적층물.
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