KR102240905B1 - Cof-fpcb 공용 사용이 가능한 연성 동박 적층필름 - Google Patents

Cof-fpcb 공용 사용이 가능한 연성 동박 적층필름 Download PDF

Info

Publication number
KR102240905B1
KR102240905B1 KR1020190036840A KR20190036840A KR102240905B1 KR 102240905 B1 KR102240905 B1 KR 102240905B1 KR 1020190036840 A KR1020190036840 A KR 1020190036840A KR 20190036840 A KR20190036840 A KR 20190036840A KR 102240905 B1 KR102240905 B1 KR 102240905B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
flexible copper
laminated film
clad laminated
weight
Prior art date
Application number
KR1020190036840A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200115924A (ko
Inventor
임재필
김상신
고건영
김대호
Original Assignee
(주)이녹스첨단소재
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)이녹스첨단소재 filed Critical (주)이녹스첨단소재
Priority to KR1020190036840A priority Critical patent/KR102240905B1/ko
Publication of KR20200115924A publication Critical patent/KR20200115924A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102240905B1 publication Critical patent/KR102240905B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022—Mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 연성 동박 적층필름에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 COF(chip on film)의 원자재로서 사용 가능할 뿐만 아니라, FPCB(flexible printed circuit board)의 원자재로서 사용 가능한 연성 동박 적층필름에 관한 것이다.

Description

COF-FPCB 공용 사용이 가능한 연성 동박 적층필름{flexible copper clad layer capable of use chip on film and flexible printed circuit board in common}
본 발명은 연성 동박 적층필름에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 COF(chip on film)의 원자재로서 사용 가능할 뿐만 아니라, FPCB(flexible printed circuit board)의 원자재로서 사용 가능한 연성 동박 적층필름에 관한 것이다.
연성 동박 적층필름(FCCL ; flexible circuit clad layer)은 폴리머 필름층과 금속 전도층을 적층한 것으로 가요성을 갖는 것이 특징이다. 연성 동박 적층필름은 특히 유연성이나 굴곡성이 요구되는 전자기기 또는 전자기기의 소재 부분에 이용되며, 전자기기의 소형화, 경량화에 공헌하고 있다.
이와 같은 기술과 관련된 종래의 연성 동박 적층필름은 크게 동박에 폴리이미드계 수지를 도포하는 방식과 폴리머 필름 위에 구리를 증착하는 방식으로 나뉘어진다. 특히 구리 증착 방식은 매우 얇은 두께의 구리막 형성이 가능하다.
증착 방식의 연성 동박 적층필름은 폴리머 필름 위에 스퍼터링(sputtering) 방식으로 타이코트(tie-coat)층을 형성한 후, 이를 구리 전해 도금조를 통해 연속적으로 통과시키면서 구리를 전해 도금하여 제조한다.
상기 제작된 연성 동박 적층필름은 칩 온 필름(COF ; chip on film), 연성 인쇄 회로기판(FPCB ; flexible printed circuit board) 등의 원자재로서 휴대폰, 디지털캠코더, 노트북, LCD 모니터 등 디지털 가전제품에 사용되는 것으로서 굴곡성이 크고 경박단소화에 유리한 특성 때문에 최근 수요가 급속히 증가하고 있다.
칩 온 필름은 반도체 칩을 직접 얇은 필름 형태의 인쇄 회로 기판(PCB)에 장착하는 방식의 회로 기판으로서, 일반적으로, 연성 동박 적층필름에 10 ~ 25㎛의 파인 피치(fine pitch)가 패터닝(patterning)되어 제조될 수 있으며, 연성 동박 적층필름을 칩 온 필름의 제조에 사용하기 위해서는 치수변화율이 안정적인 특징을 가져야 한다.
또한, 연성 인쇄 회로기판은 가요성을 가지고 전자제품의 부품 간 회로를 연결할 때 전선을 사용하지 않고 보드에 회로를 그려 전기를 통할 수 있게 만든 회로 기판으로서, 연성 동박 적층필름에 40 ~ 60㎛의 파인 피치(fine pitch)가 패터닝(patterning)되어 제조될 수 있으며, 연성 동박 적층필름을 연성 인쇄 회로기판의 제조에 사용하기 위해서는 접착특성이 높은 특징을 가져야 한다.
현재 제작되는 연성 동박 적층필름은 칩 온 필름용 또는 연성 인쇄 회로기판용으로 각각의 용도로만 사용하게 위해 이에 맞는 물성만을 충족할 수 있게 제조되고 있다.
하지만, 칩 온 필름용으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 연성 인쇄 회로기판용으로도 사용할 수 있게 이에 맞는 모든 물성을 충족할 수 있는 연성 동박 적층필름의 개발은 전무한 실정이다.
한국 등록특허번호 제10-1421701호(공개일 : 2014.04.04)
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 독립적인 용도로서 COF용 또는 PFCB용으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, COF 및 FPCB의 공용 사용도 가능한 연성 동박 적층필름을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 상온 및 고온에서 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 안정적인 치수 변화율을 가지는 연성 동박 적층필름을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 우수한 내열성 및 슬럽성을 가질 뿐만 아니라, 적은 수의 핀홀(pin-hole)을 가지는 연성 동박 적층필름을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 얇은 두께를 가지면서도 우수한 인장강도, 탄성율, 연신율, 흡습율을 가지는 연성 동박 적층필름을 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 15 ~ 35℃의 온도에서 IPC-TM-650 규격에 의거하여 측정시, 900 gf/cm 이상의 접착력을 가지고, 230 ~ 290℃의 온도에서 IPC-TM-650 규격에 의거하여 측정시, 800 gf/cm 이상의 접착력을 가지며, JIS C6481 규격에 의거하여 측정시, ±0.06% 이내인 치수변화율을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 JIS C6471 규격에 의거하여 측정시, 280℃ 이상의 내열성을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 폴리이미드 기재층 및 스퍼터링(Sputtering) 공정으로 상기 폴리이미드 기재층 일면 또는 양면에 형성된 금속도금층을 포함하고, 상기 폴리이미드 기재층은 고내열성 폴리이미드 코어층 및 상기 고내열성 폴리이미드 코어층의 일면 또는 양면에 형성된 열가소성 폴리이미드층을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 열가소성 폴리이미드층은 제1 실록산다이아민 단량체 및 제2 실록산다이아민 단량체를 포함하는 단량체혼합물을 포함하여 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 하기 관계식 1 및 2를 만족할 수 있다.
[관계식 1]
400 < B - A
[관계식 2]
2.3 < B/A < 4.5
상기 관계식 1 및 2에 있어서, A는 제1 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타내고, B는 제1 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 하기 관계식 5 및 6을 만족할 수 있다.
[관계식 5]
100 < A < 400
[관계식 6]
400 < B < 1,000
상기 관계식 5에 있어서, A는 제1 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타내고, 상기 관계식 6에 있어서, B는 제2 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 하기 관계식 7을 만족할 수 있다.
[관계식 7]
C > D
상기 관계식 7에 있어서, C는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제1 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타내고, D는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제2 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 하기 관계식 8 및 9를 만족할 수 있다.
[관계식 8]
2.5 중량% < C < 4.5 중량%
[관계식 9]
0.5 중량% < D < 2.5 중량%
상기 관계식 8에 있어서, C는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제1 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타내고, 상기 관계식 9에 있어서, D는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제2 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 열가소성 폴리이미드층이 상기 고내열성 폴리이미드 코어층의 양면에 형성될 때, 상기 폴리이미드 기재층 두께 대비 열가소성 폴리이미드층은 20 ~ 32 두께%를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리이미드 기재층은 20 ~ 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리이미드 기재층은 20 ~ 50㎛의 두께를 가질 때, 고내열성 폴리이미드 코어층 및 상기 고내열성 폴리이미드 코어층의 일면에 형성된 열가소성 폴리이미드층은 1 : 0.11 ~ 0.28 두께비를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 제1 실록산다이아민 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하고, 본 발명의 제2 실록산다이아민 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019032519149-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며,
[화학식 2]
Figure 112019032519149-pat00002
상기 화학식 2에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, n는 1 ~ 20인 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 금속도금층은 상기 열가소성 폴리이미드층 일면에 형성된 제1금속도금층 및 상기 제1금속도금층 일면에 형성된 제2금속도금층을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 제1금속도금층은 니켈 또는 니켈-구리 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 제2금속도금층은 구리를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 금속도금층은 제1금속도금층 및 제2금속도금층이 1 : 4.8 ~ 7.2 두께비를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 상기 금속도금층 일면에 형성된 동박층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 동박층은 1 ~ 20㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 연성 동박 적층필름은 독립적인 용도로서 COF용 또는 PFCB용으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, COF 및 FPCB의 공용 사용이 가능하다.
또한, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 상온 및 고온에서 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 안정적인 치수 변화율을 가진다.
또한, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 우수한 내열성 및 슬럽성을 가질 뿐만 아니라, 적은 수의 핀홀(pin-hole)을 가진다.
또한, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 얇은 두께를 가질 뿐만 아니라, 인장강도, 탄성율, 연신율, 흡습율이 현저히 우수하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른, 연성 동박 적층필름의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따른, 연성 동박 적층필름의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 연성 동박 적층필름(Flexible Copper Clad Layer)은 칩 온 필름(COF ; chip on film)용 또는 연성 인쇄 회로기판(FPCB ; flexible printed circuit board)용으로 사용가능할 뿐만 아니라, 칩 온 필름용 및 연성 인쇄 회로기판용으로 공용 사용이 가능하다.
연성인쇄회로기판 및/또는 칩 온 필름은 전자제품의 핵심 부품으로서 휴대전화, 카메라, 노트북, 웨어러블 기기, 컴퓨터 및 주변기기, 이동통신단말, 비디오 및 오디오 기기, 캠코더, 프린터, DVD 플레이어, TFT LCD 디스플레이 장지, 위성 장비, 군사장비, 의료장비 중 적어도 하나에 사용될 수 있고, 바람직하게는 휴대전화, 카메라, 노트북 및 웨어러블 기기 중 적어도 하나에 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 칩 온 필름용 및 연성 인쇄 회로기판용으로 공용 사용이 가능하기 위해, 15 ~ 35℃, 바람직하게는 20 ~ 30℃의 온도에서 IPC-TM-650 규격에 의거하여 측정시, 900 gf/cm 이상의 접착력, 바람직하게는 900 ~ 1300 gf/cm의 접착력, 더욱 바람직하게는 950 ~ 1,200 gf/cm의 접착력을 가질 수 있다. 만일, 15 ~ 35℃의 온도에서 900 gf/cm 미만이면 후술할 열가소성 폴리이미드층과 후술할 금속도금층 또는 동박층간의 박리가 발생할 수 있을 뿐만 아니라, 연성 인쇄 회로기판(FPCB ; flexible printed circuit board)용으로는 사용이 불가능한 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 칩 온 필름용 및 연성 인쇄 회로기판용으로 공용 사용이 가능하기 위해, 230 ~ 290℃, 바람직하게는 240 ~ 280℃, 더욱 바람직하게는 250 ~ 270℃의 온도에서 IPC-TM-650 규격에 의거하여 측정시, 800 gf/cm 이상의 접착력, 바람직하게는 800 ~ 1200 gf/cm의 접착력, 더욱 바람직하게는 850 ~ 1,100 gf/cm의 접착력을 가질 수 있다. 만일, 230 ~ 290℃의 온도에서 접착력이 800 gf/cm 미만이면 후술할 열가소성 폴리이미드층과 후술할 금속도금층 또는 동박층간의 박리가 발생할 수 있을 뿐만 아니라, 연성 인쇄 회로기판(FPCB ; flexible printed circuit board)용으로는 사용 시, 리플로우(reflow) 공정 이후 회로가 탈락하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 칩 온 필름용 및 연성 인쇄 회로기판용으로 공용 사용이 가능하기 위해, JIS C6481 규격에 의거하여 측정시, ±0.06% 이내인 치수변화율, 바람직하게는 ±0.05% 이내인 치수변화율을 가질 수 있다. 만일, 치수 변화율이 ±0.06%를 초과하게 된다면 칩 온 필름용으로는 사용이 불가능한 문제가 있을 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 연성 동박 적층필름의 치수변화율은 하기 수학식 1에 의하여 제1치수변화율을 측정하고, 하기 수학식 2에 의하여 제2치수변화율을 측정하여, 제1치수변화율과 제2치수변화율의 차이로 정의될 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112019032519149-pat00003
[수학식 2]
Figure 112019032519149-pat00004
상기 수학식 1 및 2에 있어서, D1은 폴리이미드 기재층, 금속도금층 및 동박층이 순차적으로 적층된 연성 동박 적층필름에 있어서, 상기 연성 동박 적층필름에 복수의 구멍을 형성한 후, 형성된 구멍 간의 거리를 나타내고, D2는 상기 복수의 구멍이 형성된 연성 동박 적층필름에 동박층을 제거한 후, 형성된 구멍 간의 거리를 나타내며, D3는 상기 복수의 구멍이 형성되고, 동박층이 제거된 연성 동박 적층필름을 100 ~ 300℃의 온도, 바람직하게는 150 ~ 250℃의 온도로 15 ~ 45분, 바람직하게는 20 ~ 40분간 가열한 후, 형성된 구멍 간의 거리는 나타낸다.
또한, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 JIS C6471 규격에 의거하여 측정시, 280℃ 이상의 내열성, 바람직하게는 280 ~ 330℃의 내열성, 바람직하게는 290 ~ 320℃의 내열성을 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 연성 동박 적층필름(Flexible Copper Clad Layer)을 도 1 및 도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 폴리이미드 기재층(10) 및 스퍼터링(Sputtering) 공정으로 폴리이미드 기재층(10) 일면 또는 양면에 형성된 금속도금층(20)을 포함할 수 있고, 금속도금층(20) 일면에 형성된 동박층(30)을 더 포함할 수 있다.
먼저, 폴리이미드 기재층(10)은 전기 절연층으로서 폴리이미드 수지를 포함할 수 있으며, 이와 같은 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가질 수 있다.
구체적으로, 폴리이미드 기재층(10)은 고내열성 폴리이미드 코어층(11) 및 고내열성 폴리이미드 코어층(11) 일면 또는 양면에 형성된 열가소성 폴리이미드층 (12)을 포함할 수 있다. 달리 말하면, 도 1에 도시된 것처럼 열가소성 폴리이미드층(12)은 고내열성 폴리이미드 코어층(11) 일면에만 형성될 수 있고, 도 2에 도시된 것처럼 열가소성 폴리이미드층(12', 12")은 고내열성 폴리이미드 코어층(11) 양면에 형성될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 기재층(10)은 20 ~ 50㎛의 두께, 바람직하게는 24 ~ 37㎛의 두께를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 기재층(10)은 20 ~ 50㎛의 두께, 바람직하게는 24 ~ 37㎛의 두께를 가질 때, 고내열성 폴리이미드 코어층 및 상기 고내열성 폴리이미드 코어층의 일면에 형성된 열가소성 폴리이미드층은 1 : 0.11 ~ 0.28 두께비, 바람직하게는 1 : 0.12 ~ 0.26 두께비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.14 ~ 0.24 두께비를 가질 수 있다. 만일, 두께비가 1 : 0.11 미만이면 접착력의 문제가 있을 수 있고. 1 : 0.28을 초과하면 열팽창계수의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드층(12', 12")이 본 발명의 고내열성 폴리이미드 코어층(11)의 양면에 형성될 때, 폴리이미드 기재층(10) 두께 대비 열가소성 폴리이미드층(12', 12")은 20 ~ 32 두께%를 가질 수 있다.
본 발명의 고내열성 폴리이미드 코어층(11)은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체, 하기 화학식 8로 표시되는 단량체, 하기 화학식 9로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 10으로 표시되는 단량체를 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112019032519149-pat00005
[화학식 8]
Figure 112019032519149-pat00006
[화학식 9]
Figure 112019032519149-pat00007
[화학식 10]
Figure 112019032519149-pat00008
고내열성 폴리이미드 코어층(11)의 두께는 특별한 제한이 없으나, 제조하고자 하는 연성 동박 적층필름의 두께를 고려하여 5㎛ ~ 25㎛, 바람직하게는 12.5㎛ ~ 25㎛일 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드층(12, 12', 12")은 제1 실록산다이아민 단량체 및 제2 실록산다이아민 단량체를 포함하는 단량체혼합물을 포함하여 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 포함할 수 있다.
이 때, 본 발명의 열가소성 폴리이미드층(12, 12', 12")은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
400 < B - A
상기 관계식 1에 있어서, A는 제1 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타내고, B는 제2 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타낸다.
만일, 상기 관계식 1에 있어서, B - A이 400 미만이면 공정성의 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 관계식 1은 하기 관계식 3을 만족할 수 있다.
[관계식 3]
400 < B - A < 1000, 바람직하게는 500 < B - A < 800, 더욱 바람직하게는 550 < B - A < 700
상기 관계식 3에 있어서, A는 제1 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타내고, B는 제2 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타낸다.
만일, 상기 관계식 3에 있어서, B - A이 400 미만이면 공정성의 문제가 있을 수 있고, 1000을 초과하면 접착력의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드층(12, 12', 12")은 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 2]
2.3 < B/A < 4.5
상기 관계식 2에 있어서, A는 제1 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타내고, B는 제2 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타낸다.
만일, 상기 관계식 2에 있어서, B/A 이 2.3 미만이면 공정성의 문제가 있을 수 있고, 4.5를 초과하면 접착력의 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 관계식 2은 하기 관계식 4를 만족할 수 있다.
[관계식 4]
2.7 < B/A < 4.1, 바람직하게는 3.0 < B/A < 3.8,
상기 관계식 4에 있어서, A는 제1 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타내고, B는 제2 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타낸다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드층(12, 12', 12")은 하기 관계식 5 및 6을 만족할 수 있다.
[관계식 5]
100 < A < 400, 바람직하게는 200 < A < 300, 더욱 바람직하게는 225 < A < 275
[관계식 6]
400 < B < 1,000, 바람직하게는 500 < B < 950, 더욱 바람직하게는 700 < B < 900
상기 관계식 5에 있어서, A는 제1 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타내고, 상기 관계식 6에 있어서, B는 제2 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타낸다.
한편, 본 발명의 열가소성 폴리이미드층(12, 12', 12")은 하기 관계식 7을 만족할 수 있다.
[관계식 7]
C > D
상기 관계식 7에 있어서, C는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제1 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타내고, D는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제2 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타낸다.
만일, 상기 관계식 7을 만족하지 못한다면 접착력의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드층(12, 12', 12")은 하기 관계식 8을 만족할 수 있다.
[관계식 8]
2.5 중량% < C < 4.5 중량%, 바람직하게는 3.5 중량% < C < 4.5 중량%
상기 관계식 8에 있어서, C는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제1 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타낸다.
만일, 관계식 8에 있어서, C가 2.5 중량% 이하이면 접착력의 문제가 있을 수 있고, 4.5 중량%를 초과하면 공정성의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드층(12, 12', 12")은 하기 관계식 9를 만족할 수 있다.
[관계식 9]
0.5 중량% < D < 2.5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% < D < 1.5 중량%
상기 관계식 9에 있어서, D는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제2 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타낸다.
만일, 관계식 9에 있어서, D가 0.5 중량% 이하이면 공정성의 문제가 있을 수 있고, 2.5 중량%를 초과하면 접착력의 문제가 있을 수 있다.
나아가, 본 발명의 제1 실록산다이아민 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019032519149-pat00009
상기 화학식 1에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로, C2 ~ C5의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 실록산다이아민 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019032519149-pat00010
상기 화학식 2에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로, C2 ~ C5의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서, n는 1 ~ 20인 유리수일 수 있고, 바람직하게는 4 ~ 16인 유리수일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 6 ~ 10인 유리수일 수 있다.
한편, 본 발명의 단량체혼합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019032519149-pat00011
이 때, 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 20 ~ 50 중량%, 바람직하게는 25 ~ 45 중량%, 더욱 바람직하게는 30 ~ 40 중량%로 포함할 수 있으며, 만일, 20 중량% 미만으로 포함한다면 접착력의 문제가 있을 수 있고, 50 중량%를 초과하여 포함한다면 내열성, 치수변화율의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 단량체혼합물은 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019032519149-pat00012
이 때, 상기 화학식 4로 표시되는 단량체는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 25 ~ 45 중량%, 바람직하게는 30 ~ 40 중량%, 더욱 바람직하게는 33 ~ 37 중량%로 포함할 수 있으며, 만일, 25 중량% 미만으로 포함한다면 접착력의 문제가 있을 수 있고, 45 중량%를 초과하여 포함한다면 내열성, 치수변화율의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 단량체혼합물은 하기 화학식 5로 표시되는 단량체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019032519149-pat00013
이 때, 상기 화학식 5로 표시되는 단량체는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 5 ~ 25 중량%, 바람직하게는 10 ~ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 13 ~ 17 중량%로 포함할 수 있으며, 만일, 5 중량% 미만으로 포함한다면 내열성, 치수변화율의 문제가 있을 수 있고, 25 중량%를 초과하여 포함한다면 접착력의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 단량체혼합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112019032519149-pat00014
이 때, 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여 5 ~ 10 중량%, 바람직하게는 6 ~ 9 중량%, 더욱 바람직하게는 7 ~ 8 중량%로 포함할 수 있으며, 만일, 5 중량% 미만으로 포함한다면 내열성, 치수변화율의 문제가 있을 수 있고, 10 중량%를 초과하여 포함한다면 접착력의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 단량체혼합물은 하기 화학식 7로 표시되는 단량체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112019032519149-pat00015
상기 화학식 7에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.
이 때, 상기 화학식 7로 표시되는 단량체는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 2 ~ 8 중량%, 바람직하게는 3 ~ 7 중량%, 더욱 바람직하게는 4 ~ 6 중량%로 포함할 수 있으며, 만일, 2 중량% 미만으로 포함한다면 내화학성의 문제가 있을 수 있고, 8 중량%를 초과하여 포함한다면 내열성, 치수변화율의 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 열가소성 폴리이미드층(12', 12")의 두께는 특별한 제한이 없으나, 제조하고자 하는 연성 동박 적층필름의 두께를 고려하여 고내열성 폴리이미드 코어층(11)의 일면에 형성된 열가소성 폴리이미드층(12', 12")의 두께는 0.5㎛ ~ 6㎛, 바람직하게는 2㎛ ~ 4㎛일 수 있다. 만일, 열가소성 폴리이미드층 (12', 12")의 두께가 5㎛를 초과하면, 두께 증가에 의한 접착강도가 비례하여 증가되지 않기 때문에 원가가 상승되는 문제가 발생할 뿐만 아니라, 열가소성 폴리이미드층 (12', 12")과 고려하여 고내열성 폴리이미드 코어층(11)의 선팽창계수 차이로 인하여 주름 및 컬(Curl) 등이 발생하여 외관상 좋지 않은 상태가 발생할 수 있다. 또한, 열가소성 폴리이미드층(12', 12")의 두께가 0.5㎛ 미만이면 열가소성 폴리이미드층(12', 12")과 고내열성 폴리이미드 코어층 (11) 간의 접착력이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리이미드 기재층(10)은 무기 필러(Inorganic filler)를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 무기 필러(Inorganic filler)는 폴리이미드 기재층(10)을 구성하는 고내열성 폴리이미드 코어층(11) 및 열가소성 폴리이미드층 (12)에 모두 포함할 수 있고, 고내열성 폴리이미드 코어층(11) 또는 열가소성 폴리이미드층(12)에 포함할 수 있다. 또한, 무기 필러는 실리카(silica), 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 중 탄산칼슘 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 실리카(silica)를 포함할 수 있다.
다만, 일례로서 고내열성 폴리이미드 코어층(11)은 무기 필러로서 무정형 인산칼슘(Ca3(PO4)2)을 포함할 수 있으며, 무정형 인산칼슘의 평균입경은 1 ~ 7㎛, 바람직하게는 1 ~ 5㎛, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3㎛일 수 있으며, 만일 무정형 인산칼슘의 평균입경이 1㎛ 미만이면 필름 제조 공정에 있어서, 권취 시나 반송 시에 주름이 생기는 문제가 있을 수 있고, 7㎛를 초과하면 필름에 물리적인 손상을 주어 필름의 기계적 특성이 저하시키는 문제가 있을 수 있다. 또한, 제1폴리이미드 기재층(11)은 전체 중량 중, 인산칼슘을 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 ~ 0.8 중량%를 포함할 수 있으며, 만일 인산칼슘을 1 중량%를 초과하여 포함한다면 빛 투과성 감소 및 필름의 기계적 특성이 크게 손상되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 열가소성 폴리이미드층(12)은 무기 필러로서 구상 실리카(SiO2)을 포함할 수 있으며, 구상 실리카의 평균입경은 50 ~ 250nm, 바람직하게는 70 ~ 230nm, 더욱 바람직하게는 100 ~ 200nm일 수 있으며, 만일 실리카의 평균입경이 50nm 미만이면 필름의 적절한 주행성 부여를 하지 못하거나 불필요한 첨가량을 증대시키는 문제가 있을 수 있고, 250nm를 초과하면 연성회로기판 제작 후, 외관상 돌기로 인하여 Fine pattern 형성에 어려움이 생기는 문제가 있을 수 있다. 또한, 열가소성 폴리이미드층(12)은 전체 중량 중, 실리카를 0.5 ~ 5 중량%, 바람직하게는 1 ~ 3 중량%를 포함할 수 있으며, 만일 실리카를 0.5 중량% 미만으로 포함한다면 필름의 적절한 주행성 부여를 하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 5 중량%를 초과하여 포함한다면 빛 투과성 감소 및 필름의 기계적 특성이 크게 손상되는 문제 뿐만 아니라 접착성 저하의 문제가 있을 수 있다.
또한, 열가소성 폴리이미드층(12)의 실리카는 하기 조건 (1) 및 조건 (2)를 모두 만족할 수 있다.
(1) 2.88 ≤
Figure 112019032519149-pat00016
≤ 4.34, 바람직하게는 3.25 ≤
Figure 112019032519149-pat00017
≤ 3.98, 더욱 바람직하게는 3.43 ≤
Figure 112019032519149-pat00018
≤ 3.79
만일, 조건 (1)에서
Figure 112019032519149-pat00019
가 2.88 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 4.34를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다.
(2) 19.4nm ≤ D10 ≤ 29.3nm, 바람직하게는 21.9nm ≤ D10 ≤ 26.8nm, 더욱 바람직하게는 23.1nm ≤ D10 ≤ 25.6nm, 117.7 nm ≤ D50 ≤ 176.7 nm, 바람직하게는 132.4nm ≤ D50 ≤ 162.0nm, 더욱 바람직하게는 139.8 nm ≤ D50 ≤ 154.6nm, 444.8 nm ≤ D90 ≤ 667.2 nm, 바람직하게는 500.4 nm ≤ D90 ≤ 611.6nm, 더욱 바람직하게는 528.2nm ≤ D90 ≤ 583.8nm
만일, 조건 (2)에서 D10이 23.1nm 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름불량발생의 문제가 있을 수 있고, 25.6nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다. 또한, D50이 117.7nm 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 176,7nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다. 또한, D90이 444.8nm 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 667.2nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다.
상기 조건 (1) 및 (2)에서 D10, D50 및 D90은 각각 실리카 입도의 누적분포에서 최대 값에 대하여 10%, 50%, 90%에 해당하는 입도를 말한다.
다음으로, 본 발명의 금속도금층(20)은 폴리이미드 기재층(10) 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 이 때, 금속도금층(20)은 스퍼터링(Sputtering) 공정을 통해 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 금속도금층(20)은 열가소성 폴리이미드층(12) 일면에 형성된 제1금속도금층(21) 및 제1금속도금층(21) 일면에 형성된 제2금속도금층(22)을 포함할 수 있다.
달리 말하면, 도 1에 도시된 것처럼 열가소성 폴리이미드층(12)이 고내열성 폴리이미드 코어층(11) 일면에만 형성되거나, 도 2에 도시된 것처럼 열가소성 폴리이미드층(12', 12")이 고내열성 폴리이미드 코어층(11) 양면에 형성될 때, 제1금속도금층(21, 21', 21")은 열가소성 폴리이미드층(12, 12', 12") 일면에 형성되고, 제2금속도금층(22, 22',22")은 제1금속도금층(21, 21', 21") 일면에 형성될 수 있다. 이 때, 제1금속도금층(21) 및 제2금속도금층(22)은 스퍼터링(Sputtering) 공정을 통해 형성될 수 있다.
본 발명의 제1금속도금층(21, 21', 21")은 니켈 또는 니켈-구리 합금을 포함할 수 있고, 제1금속도금층(21, 21', 21")의 두께는 특별한 제한이 없으나, 제조하고자 하는 연성 동박 적층필름의 두께를 고려하여 10 ~ 40nm, 바람직하게는 15 ~ 35nm, 더욱 바람직하게는 20 ~ 30nm일 수 있다.
본 발명의 제2금속도금층(22, 22', 22")은 구리를 포함할 수 있고, 제2금속도금층(22, 22',22")의 두께는 특별한 제한이 없으나, 제조하고자 하는 연성 동박 적층필름의 두께를 고려하여 50 ~ 300nm, 바람직하게는 100 ~ 150nm일 수 있다.
한편, 본 발명의 금속도금층(20)은 제1금속도금층(21) 및 제2금속도금층(22)이 1 : 4.8 ~ 7.2 두께비, 바람직하게는 1 : 5.4 ~ 6.6 두께비, 더욱 바람직하게는 1 : 5.7 ~ 6.3 두께비를 가질 수 있으며, 만일 제1금속도금층(21) 1 두께비에 대하여 제2금속도금층(22)이 4.8 두께비 미만이면 저항이 높아져 전기 도금이 불가한 문제가 있을 수 있고, 7.2 두께비를 초과하면 폴리이미드 기재층(10) 표면에 열충격이 가해져 핀홀 증가의 문제가 있을 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 동박층(30)은 금속도금층(20) 일면에 형성될 수 있다.
달리 말하면, 도 1에 도시된 것처럼 열가소성 폴리이미드층(12)이 고내열성 폴리이미드 코어층(11) 일면에만 형성되거나, 도 2에 도시된 것처럼 열가소성 폴리이미드층(12', 12")이 고내열성 폴리이미드 코어층(11) 양면에 형성될 때, 제1금속도금층(21, 21', 21")은 열가소성 폴리이미드층(12, 12', 12") 일면에 형성되고, 제2금속도금층(22, 22',22")은 제1금속도금층(21, 21', 21") 일면에 형성되며, 동박층(30, 30', 30")은 제2금속도금층(22, 22',22") 일면에 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 동박층(30)은 도전성 및 연성을 띄며, 회로패턴이 구비되어 있을 수 있으며, 이러한 회로패턴은 설계 목적에 맞게 원하는 형태로 패터닝(patterning)하는 것에 의하여 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 동박층(30)은 전해 도금(electro plating) 공정을 통해 형성될 수 있다.
동박층(30)의 두께는 특별한 제한이 없으나, 제조하고자 하는 연성 동박 적층필름의 두께를 고려하여 1 ~ 20㎛, 바람직하게는 2 ~ 15㎛, 더욱 바람직하게는 5 ~ 13㎛일 수 있다.
한편, 본 발명의 연성 동박 적층필름의 제조방법은 제1단계 내지 제4단계를 포함한다.
먼저, 연성 동박 적층필름의 제조방법의 제1단계는 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다.
폴리아믹산 용액은 하기 제1-1단계 내지 제1-3단계를 통해 제조될 수 있다.
제1-1단계는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체, 하기 화학식 4로 표시되는 단량체, 하기 화학식 6로 표시되는 단량체 및 용매를 혼합 및 중합시켜 제1중합체를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019032519149-pat00020
상기 화학식 1에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로, C2 ~ C5의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019032519149-pat00021
상기 화학식 2에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로, C2 ~ C5의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서, n는 1 ~ 20인 유리수일 수 있고, 바람직하게는 4 ~ 16인 유리수일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 6 ~ 10인 유리수일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019032519149-pat00022
[화학식 4]
Figure 112019032519149-pat00023
[화학식 6]
Figure 112019032519149-pat00024
제1-1단계의 용매는 NMP(N-Methyl Pyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), DMAc(N,N-Dimethylacetamide), NMP(N-Methyl Pyrrolidone), GBL(γ- Butyrolactone) 중 1종 이상을 포함 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 및 DMF(Dimethylformamide) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
제1-1단계를 구체적으로 설명하면, 먼저 화학식 3로 표시되는 단량체, 화학식 6으로 표시되는 단량체, 화학식 1로 표시되는 단량체, 화학식 2로 표시되는 단량체 및 용매를 5 ~ 30℃, 바람직하게는 10 ~ 20℃, 15 ~ 60분, 바람직하게는 20 ~ 45분 동안 먼저 혼합하고, 화학식 4로 표시되는 단량체를 1 ~ 5회, 바람직하게는 2 ~ 4회로 나누어 투입하고, 10 ~ 20℃, 바람직하게는 12 ~ 18℃, 30 ~ 90분, 바람직하게는 45 ~ 75분 동안 혼합 및 중합시켜 제1중합체를 제조할 수 있다.
제1-2단계는 제1-1단계에서 제조된 제1중합체에 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체, 하기 화학식 5로 표시되는 단량체, 하기 화학식 7로 표시되는 단량체 및 용매를 혼합 및 중합시켜 제2중합체를 제조할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019032519149-pat00025
[화학식 7]
Figure 112019032519149-pat00026
상기 화학식 7에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.
제1-2단계의 용매는 DMSO(Dimethyl Sulfoxide), DMF(N,N-Dimethylformamide), DMAc(N,N-Dimethylacetamide), NMP(N-Methyl Pyrrolidone), GBL(γ- Butyrolactone) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 및 DMF(Dimethylformamide) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
제1-2단계를 구체적으로 설명하면, 제1-1단계에서 제조된 제1중합체에 화학식 3으로 표시되는 단량체 및 화학식 5로 표시되는 단량체 및 용매를 0 ~ 30℃ 바람직하게는 10 ~ 20℃에서, 10 ~ 60분, 바람직하게는 20 ~ 40분 동안 먼저 혼합하고, 화학식 7로 표시되는 화합물을 투입하고, 10 ~ 20℃, 바람직하게는 12 ~ 18℃, 30 ~ 180분, 바람직하게는 40 ~ 120분 동안 혼합 및 중합시켜 제2중합체를 제조할 수 있다.
제1-3단계는 제1-2단계에서 제조된 제2중합체에 무기 필러, 촉매 및 용매를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다.
제1-3단계의 무기 필러는 실리카(silica), 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 중 탄산칼슘 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 실리카(silica)를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 구상 실리카(SiO2)을 포함할 수 있으며, 구상 실리카의 평균입경은 50 ~ 250nm, 바람직하게는 70 ~ 230nm, 더욱 바람직하게는 100 ~ 200nm일 수 있고, 만일 실리카의 평균입경이 50nm 미만이면 필름의 적절한 주행성 부여를 하지 못하거나 불필요한 첨가량을 증대시키는 문제가 있을 수 있고, 250nm를 초과하면 연성회로기판 제작 후, 외관상 돌기로 인하여 Fine pattern 형성에 어려움이 생기는 문제가 있을 수 있다.
또한, 실리카는 하기 조건 (1) 및 조건 (2)를 모두 만족할 수 있다.
(1) 2.88 ≤
Figure 112019032519149-pat00027
≤ 4.34, 바람직하게는 3.25 ≤
Figure 112019032519149-pat00028
≤ 3.98, 더욱 바람직하게는 3.43 ≤
Figure 112019032519149-pat00029
≤ 3.79
만일, 조건 (1)에서
Figure 112019032519149-pat00030
가 2.88 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 4.34를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다.
(2) 19.4nm ≤ D10 ≤ 29.3nm, 바람직하게는 21.9nm ≤ D10 ≤ 26.8nm, 더욱 바람직하게는 23.1nm ≤ D10 ≤ 25.6nm, 117.7 nm ≤ D50 ≤ 176.7 nm, 바람직하게는 132.4nm ≤ D50 ≤ 162.0nm, 더욱 바람직하게는 139.8 nm ≤ D50 ≤ 154.6nm, 444.8 nm ≤ D90 ≤ 667.2 nm, 바람직하게는 500.4 nm ≤ D90 ≤ 611.6nm, 더욱 바람직하게는 528.2nm ≤ D90 ≤ 583.8nm
만일, 조건 (2)에서 D10이 23.1nm 미만이면 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름불량발생의 문제가 있을 수 있고, 25.6nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다. 또한, D50이 117.7nm 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 176,7nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다. 또한, D90이 444.8nm 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 667.2nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다.
상기 조건 (1) 및 (2)에서 D10, D50 및 D90은 각각 실리카 입도의 누적분포에서 최대 값에 대하여 10%, 50%, 90%에 해당하는 입도를 말한다.
또한, 제1-3단계의 촉매는 이소퀴놀린(Isoquinoline), β-피콜린(β- picoline), 피리딘(Pyridine), 디메틸아닐린(Dimethylaniline) 및 트리에틸아민(trimethylamine) 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 이소퀴놀린(Isoquinoline)을 포함할 수 있다.
또한, 제1-3단계의 용매는 DMSO(Dimethyl Sulfoxide), DMF(N,N-Dimethylformamide), DMAc(N,N-Dimethylacetamide), NMP(N-Methyl Pyrrolidone), GBL(γ- Butyrolactone) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 및 DMF(Dimethylformamide) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 연성 동박 적층필름의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 제조된 폴리아믹산 용액을 폴리이미드 기재 일면 또는 양면에 도포하여 폴리이미드 기재층을 제조할 수 있다.
구체적으로, 제2단계는 고내열성 폴리이미드 코어층을 구성하는 폴리이미드 기재 일면 또는 양면에 폴리아믹산 용액을 도포한 후, 120 ~ 220℃, 바람직하게는 150 ~ 190℃에서 1 ~ 5분, 바람직하게는 2 ~ 4분간 건조시킨 후, 280 ~ 320℃, 바람직하게는 290 ~ 310℃에서 1 ~ 5분, 바람직하게는 2 ~ 4분간 열처리하여 폴리이미드 기재층을 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로, 제2단계에서 진행되는 280 ~ 320℃, 바람직하게는 290 ~ 310℃에서 1 ~ 5분, 바람직하게는 2 ~ 4분간 열처리를 통해 폴리아믹산 용액은 이미드화가 진행되어 이미드화 반응물이 될 수 있고, 폴리이미드 기재 일면 또는 양면에 폴리아믹산의 이미드화 반응물이 형성되어 폴리이미드 기재층이 제조되는 것일 수 있다.
달리 말하면, 폴리아믹산의 이미드화 반응물은 열가소성 폴리이미드층을 구성하여, 본 발명의 폴리이미드 기재층은 고내열성 폴리이미드 코어층 및 상기 고내열성 폴리이미드 코어층의 일면 또는 양면에 형성된 열가소성 폴리이미드층으로 구성된다.
다음으로, 연성 동박 적층필름의 제조방법의 제3단계는 제2단계에서 제조된 폴리이미드 기재층 일면 또는 양면에 스퍼터링(Sputtering) 공정으로 금속도금층을 형성할 수 있다.
금속도금층은 제3-1단계 및 제3-2단계를 통해 형성할 수 있다.
먼저, 제3-1단계는 폴리이미드 기재층 일면 또는 양면에 스퍼터링(Sputtering) 공정으로 니켈 또는 니켈-구리 합금을 포함하는 제1금속도금층을 형성할 수 있다. 이 때, 제3-1단계의 스퍼터링 공정은 니켈 또는 니켈-구리 합금이 배치된 진공 챔버(champer) 내에 비활성 기체를 20 ~ 80cc/min, 바람직하게는 40 ~ 60cc/min로 주입하여, 1 x 10-2 ~ 1 x 10-5 Torr, 바람직하게는 1 x 10-3 ~ 1 x 10-4 Torr 압력하에서 20 ~ 40 nm/min, 바람직하게는 25 ~ 35 nm/min의 성막속도로 진행될 수 있다. 또한, 제3-1단계의 비활성 기체로는 아르곤(Ar) 및 질소(N₂) 중 1종 이상이 사용될 수 있고, 바람직하게는 아르곤(Ar)이 사용될 수 있다.
다음으로, 제3-2단계는 상기 제1금속도금층 일면에 스퍼터링(Sputtering) 공정으로 구리를 포함하는 제2금속도금층을 형성할 수 있다. 이 때, 제3-2단계의 스퍼터링 공정은 구리가 배치된 진공 챔버(champer) 내에 비활성 기체를 50 ~ 150cc/min, 바람직하게는 70 ~ 120 cc/min로 주입하여, 1 x 10-2 ~ 1 x 10-5 Torr, 바람직하게는 1 x 10-3 ~ 1 x 10-4 Torr 압력하에서 50 ~ 400 nm/min, 바람직하게는 80 ~ 150 nm/min의 주행속도로 진행될 수 있다. 또한, 제3-1단계 및 제3-2단계의 비활성 기체로는 아르곤(Ar) 및 질소(N₂) 중 1종 이상이 사용될 수 있고, 바람직하게는 아르곤(Ar)이 사용될 수 있다.
마지막으로, 연성 동박 적층필름의 제조방법의 제4단계는 제3단계에서 형성된 금속도금층 일면에 전해 도금(electro plating) 공정으로 동박층을 형성할 수 있다. 달리 말하면, 제3-2단계에서 형성된 제2금속도금층 일면에 전해 도금(electro plating) 공정으로 동박층을 형성할 수 있는 것이다.
구체적으로, 제4단계의 전해 도금 공정은 1 ~ 3A/d㎡의 음극 전류 밀도, 바람직하게는 1.5 ~ 2.5A/d㎡의 음극 전류 밀도, 25 ~ 40℃의 온도 조건, 바람직하게는 28 ~ 36℃의 온도 조건 하에서, 구리 전구체를 포함하는 혼합용액에서 진행되어, 동박층을 형성할 수 있다.
또한, 혼합용액에는 구리 전구체로서 특별히 한정하지 않지만, 황산구리 수화물(CuSO4·H20) 등이 사용될 수 있다. 또한, 혼합용액은 구리 전구체 외에 황산, 염소, 티오우레아(thiourea) 및 덱스트린을 포함할 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
준비예 1 : 폴리아믹산 용액의 제조
(1) 하기 화학식 3-1로 표시되는 단량체, 하기 화학식 1-1으로 표시되는 단량체, 하기 화학식 2-1로 표시되는 단량체, 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체, NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 53g, DMF(Dimethylformamide) 23g을 15℃에서 30분간 먼저 혼합하고, 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 3회 나누어 투입하고, 15℃에서 1시간동안 혼합 및 중합시켜 제1중합체를 제조하였다.
(2) 제1중합체에 하기 화학식 3-1로 표시되는 단량체, 하기 화학식 7-1로 표시되는 단량체, NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 22g, DMF(Dimethylformamide) 10g을 15℃에서 30분간 먼저 혼합하고, 하기 화학식 5로 표시되는 단량체를 투입하고, 15℃에서 60분 동안 혼합 및 중합시켜 제2중합체를 제조하였다.
(3) 제2중합체에 무기 필러로서 100㎚ 크기의 구형실리카 40중량% 용액(석경에이티) 1.10g, 촉매로서 이소퀴놀린(Isoquinoline) 0.44g, NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 63g, DMF(Dimethylformamide) 27g를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
사용된 단량체의 전체 중량%로 대하여, 폴리아믹산 용액을 제조하는데 사용된 단량체의 중량%를 하기 표 1에 나타내었다.
[화학식 1-1]
Figure 112019032519149-pat00031
상기 화학식 1-1에 있어서, R3 및 R4는 -CH2CH2CH2-이고, R5, R6, R7 및 R8는 메틸기이며, 중량평균분자량(Mw)이 248.5이다.
[화학식 2-1]
Figure 112019032519149-pat00032
상기 화학식 2-1에 있어서, R9 및 R10은 -CH2CH2CH2-이고, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 메틸기이며, 중량평균분자량(Mw)이 845이다.
[화학식 3-1]
Figure 112019032519149-pat00033
[화학식 4]
Figure 112019032519149-pat00034
[화학식 5]
Figure 112019032519149-pat00035
[화학식 6]
Figure 112019032519149-pat00036
[화학식 7-1]
Figure 112019032519149-pat00037
상기 화학식 7-1에 있어서, R1 및 R2는 메틸기이다.
준비예 2 ~ 4 : 폴리아믹산 용액의 제조
준비예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 다만, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 사용된 단량체의 전체 중량%로 대하여, 폴리아믹산 용액을 제조하는데 사용된 단량체의 중량%를 달리하여 제조하였다.
비교준비예 1 : 폴리아믹산 용액의 제조
준비예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 다만, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 상기 화학식 2-1로 표시되는 단량체를 사용하지 않고, 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
비교준비예 2 : 폴리아믹산 용액의 제조
준비예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 다만, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 상기 화학식 1-1로 표시되는 단량체를 사용하지 않고, 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
Figure 112019032519149-pat00038
실시예 1 : 연성 동박 적층필름의 제조
(1) 하기 화학식 6로 표시되는 단량체, 하기 화학식 8로 표시되는 단량체, 하기 화학식 9로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 10-1으로 표시되는 단량체를 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물인 폴리이미드 기재(두께 : 19㎛)(SKC KOLON PI, GTO75) 양면에 준비예 1에서 제조된 폴리아믹산 용액을 균일하게 도포하고, 170℃에서 3분 동안 인라인 드라잉 오븐(in-line drying oven)을 통해서 건조시킨 후, 다시 300℃에서 3분 동안 인라인 드라잉 오븐(in-line drying oven)을 통해서 열처리하여 폴리이미드 기재층을 제조하였다. 이 때, 폴리아믹산 용액은 이미드화 되어 폴리이미드 기재 양면에 3㎛로 층을 형성하였다.
(2) 폴리이미드 기재층 양면에 스퍼터링(Sputtering) 공정으로 두께 25nm의 제1금속도금층(= 니켈-구리 합금층)을 형성하였다. 이 때, 스퍼터링 공정은 30 중량%의 니켈-구리 합금이 배치된 진공 챔버(champer) 내에 아르곤(Ar) 기체를 50cc/min 주입하여, 1 x 10-3 Torr 압력하에서 30 nm/min 성막속도로 진행하였다.
(3) 제1금속도금층 일면에 스퍼터링(Sputtering) 공정으로 두께 150nm의 제2금속도금층(=구리층)을 형성하였다. 이 때, 스퍼터링 공정은 구리가 배치된 진공 챔버(champer) 내에 아르곤(Ar) 기체를 100cc/min 주입하여, 1 x 10-3 Torr 압력 하에서 100 nm/min 성막속도로 진행하였다.
(4) 제2금속도금층 일면에 전해 도금(electro plating) 공정으로 두께 10㎛의 동박층을 형성하여 연성 동박 적층필름을 제조하였다. 이 때, 전해 도금 공정은 2A/d㎡ 의 음극 전류 밀도, 32℃ 의 온도 조건 하에서, 황산구리 수화물(CuSO4·H20), 황산, 염소, 티오우레아(thiourea) 및 덱스트린을 포함하는 혼합용액에서 진행되었다.
[화학식 6]
Figure 112019032519149-pat00039
[화학식 8]
Figure 112019032519149-pat00040
[화학식 9]
Figure 112019032519149-pat00041
[화학식 10-1]
Figure 112019032519149-pat00042
실시예 2 : 연성 동박 적층필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 연성 동박 적층필름을 제조하였다. 다만, 준비예 1에서 제조된 폴리아믹산 용액 대신, 준비예 2에서 제조된 폴리아믹산 용액을 사용하여 연성 동박 적층필름을 제조하였다.
실시예 3 : 연성 동박 적층필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 연성 동박 적층필름을 제조하였다. 다만, 준비예 1에서 제조된 폴리아믹산 용액 대신, 준비예 3에서 제조된 폴리아믹산 용액을 사용하여 연성 동박 적층필름을 제조하였다.
실시예 4 : 연성 동박 적층필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 연성 동박 적층필름을 제조하였다. 다만, 준비예 1에서 제조된 폴리아믹산 용액 대신, 준비예 4에서 제조된 폴리아믹산 용액을 사용하여 연성 동박 적층필름을 제조하였다.
비교예 1 : 연성 동박 적층필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 연성 동박 적층필름을 제조하였다. 다만, 준비예 1에서 제조된 폴리아믹산 용액 대신, 비교준비예 1에서 제조된 폴리아믹산 용액을 사용하여 연성 동박 적층필름을 제조하였다.
비교예 2 : 연성 동박 적층필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 연성 동박 적층필름을 제조하였다. 다만, 준비예 1에서 제조된 폴리아믹산 용액 대신, 비교준비예 2에서 제조된 폴리아믹산 용액을 사용하여 연성 동박 적층필름을 제조하였다.
실시예 5 : 연성 동박 적층필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 연성 동박 적층필름을 제조하였다. 다만, 폴리아믹산 용액은 이미드화 되어 폴리이미드 기재 양면에 4㎛로 층을 형성하였다.
비교예 3 : 연성 동박 적층필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 연성 동박 적층필름을 제조하였다. 다만, 폴리아믹산 용액은 이미드화 되어 폴리이미드 기재 양면에 1㎛로 층을 형성하였다.
비교예 4 : 연성 동박 적층필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 연성 동박 적층필름을 제조하였다. 다만, 폴리아믹산 용액은 이미드화 되어 폴리이미드 기재 양면에 2㎛로 층을 형성하였다.
비교예 5 : 연성 동박 적층필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 연성 동박 적층필름을 제조하였다. 다만, 폴리아믹산 용액은 이미드화 되어 폴리이미드 기재 양면에 5㎛로 층을 형성하였다.
비교예 6 : 연성 동박 적층필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 연성 동박 적층필름을 제조하였다. 다만, 폴리아믹산 용액은 이미드화 되어 폴리이미드 기재 양면에 6㎛로 층을 형성하였다.
실험예
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 6에서 제조된 연성 동박 적층필름을 다음과 같은 물성평가법에 기준하여 평가를 실시하고, 그 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
(1) 접착력
IPC-TM-650 규격에 의거하여 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 6에서 제조된 연성 동박 적층필름을 패턴폭 10mm, 박리강도 90도, 박리속도 50mm/min의 조건으로 25℃의 온도 및 260℃의 온도에서 접착력을 각각 측정하였다.
(2) 내열성
JIS C6471 규격에 의거하여, 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 6에서 제조된 연성 동박 적층필름에서 각각 샘플을 제조한 후, 흡습(85 ℃, 85％ RH, 96 시간 조정 후)조건으로 샘플의 땜납 내열성을 측정하고, 외관 상의 백화 현상과 박리 현상의 이상 유무를 판정하였다. 흡습 땜납 온도별로 10초간 땜납욕에 침지시켰다. 평가에 대해서는 땜납욕에 침지하기 전후에 샘플의 외관에 변화가 없는 한계온도를 표시하였다.
(3) 치수변화율
JIS C6481 규격에 의거하여, 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 6에서 제조된 연성 동박 적층필름의 치수변화율을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 6에서 제조된 연성 동박 적층필름 각각에 4개의 구멍을 형성한 후, 형성된 구멍 간의 거리(= 하기 수학식 1에 있어서 D1으로 정의함)를 측정하였다. 그 후, 에칭 공정을 실시하여 구멍이 형성된 연성 동박 적층필름의 동박층을 제거하고, 20℃의 온도, 60% RH의 항온실에 24시간동안 방치한 후의 형성된 구멍 간의 거리(=하기 수학식 1 및 2에 있어서 D2로 정의함)를 측정하였다. 그 후, 구멍이 형성되고, 동박층이 제거된 연성 동박 적층필름을 200℃의 온도에서 30분간 가열한 후, 20℃의 온도, 60% RH 항온실에서 24시간 동안 방치한 후의 형성된 구멍 간의 거리(=하기 수학식 2에 있어서 D3로 정의함)를 측정하였다.
치수변화율은 제1치수변화율과 제2치수변화율의 차이로 측정하였으며, 제1치수변화율은 하기 수학식 1에 의해, 제2치수변화율을 하기 수학식 2에 의해 측정하였다.
[수학식 1]
Figure 112019032519149-pat00043
[수학식 2]
Figure 112019032519149-pat00044
(4) 슬립성(=공정성)
폴리이미드 기재 양면에 폴리아믹산 용액을 도포하고, 열처리하여 폴리이미드 기재층을 제조시, 주름 검증 방법으로, 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 6에서 제조된 연성 동박 적층필름의 슬립성을 측정하였다. 측정에 있어서 주름이 발생하면 불량, 주름이 발생하지 않으면 양호로 표시하였다.
(5) 핀홀(Pin-hole)
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 6에서 제조된 연성 동박 적층필름에 있어서, 일면이 폴리이미드 기재층이 노출되도록 분리하고, 노출된 폴리이미드 기재층 면에 암실에서 빛을 비춰 핀홀(Pin-hole)의 크기와 개수를 각각 측정하였다. 측정에 있어서 크기(Size)가 5㎛ 이상이 50개면 X, 20 ~ 50개 면 ㅿ, 20개 이하이면 O로 표시하였다.
(6) 에칭성(=공정성)
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 6에서 제조된 연성 동박 적층필름을 각각 염화제2철 용액에 1회 침지시켜 동박층을 에칭 제거하였다. 이 때, 연성 동박 적층필름에 잔류 금속이 남는지 확인했으며, 1회 침지시 잔류 금속이 남아있지 않으면 에칭성을 1회로 평가하였다. 또한, 1회 침지 후에도 잔류 금속이 남아 있으면, 잔류 금속이 남아 있지 않을 때까지, 반복하여 침지를 수행하였으며, 침지 수행 횟수에 따라 에칭성을 평가하였다.
(7) 파인 피치(fine pitch)(=공정성)
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 6에서 제조된 연성 동박 적층필름에 각각 m-SAP법을 통해 회로를 형성하였다. 이 때, m-SAP법을 통해 회로가 문제없이 형성되었으면 파인 피치가 가능한 것으로 평가하였으며, 회로 형성에 문제가 발생하면 파인 피치가 불가능한 것으로 평가하였다.
Figure 112019032519149-pat00045
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 ~ 2에서 제조된 연성 동박 적층필름은 실시예 3 ~ 4 및 비교예 2에서 제조된 연성 동박 적층필름보다 상온 뿐만 아니라, 고온에서 접착력이 우수하고, 내열성 또한 우수하며, 안정적인 치수변화율을 보임을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 1에서 제조된 연성 동박 적층필름은 많은 수의 핀홀을 가질 뿐만 아니라, 슬립성이 불량하여 공정성이 현저히 떨어져 사용 불가한 상태였다.
Figure 112019032519149-pat00046
상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 및 5에서 제조된 연성 동박 적층필름은 비교예 3 ~ 4에서 제조된 연성 동박 적층필름보다 상온뿐만 아니라, 고온에서 접착력이 우수하고, 적은 수의 Pin-hole을 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 5 ~ 6에서 제조된 연성 동박 적층필름은 실시예 1 및 5에서 제조된 연성 동박 적층필름과 비교하여, 파인 피치가 불가능하여 공정성이 현저히 떨어짐을 확인 할 수 있고, 접착력에는 변화가 없음을 확인할 수 있으며, 이를 통해 확인할 수 있듯이, 실시예 1 및 5에서 제조된 연성 동박 적층필름은 얇은 두께를 가짐에서 우수한 물성을 가지지만, 비교예 5 ~ 6에서 제조된 연성 동박 적층필름은 과도한 두께를 가져도 실시예 1 및 5에서 제조된 연성 동박 적층필름과 비교하여 접착력에 차이가 없음을 확인할 수 있었다
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (16)

  1. 폴리이미드 기재층;
    상기 폴리이미드 기재층 일면 또는 양면에 형성된 금속도금층; 및
    상기 금속도금층 일면에 형성된 동박층; 을 포함하는 연성 동박 적층필름으로서,
    상기 폴리이미드 기재층은 고내열성 폴리이미드 코어층; 및 상기 고내열성 폴리이미드 코어층의 일면 또는 양면에 형성된 열가소성 폴리이미드층; 을 포함하고,
    상기 연성 동박 적층필름은, 15 ~ 35℃의 온도에서 IPC-TM-650 규격에 의거하여 상기 열가소성 폴리이미드층 및 금속도금층 사이의 접착력 측정시, 900 gf/cm 이상의 접착력을 가지고, 230 ~ 290℃의 온도에서 IPC-TM-650 규격에 의거하여 상기 열가소성 폴리이미드층 및 금속도금층 사이의 접착력 측정시, 800 gf/cm 이상의 접착력을 가지며,
    JIS C6481 규격에 의거하여 측정시, ±0.06% 이내인 치수변화율을 가지며,
    상기 치수변화율은 하기 수학식 1에 의하여 측정된 제1치수변화율 및 하기 수학식 2에 의하여 측정된 제2치수변화율의 차이이고,
    [수학식 1]
    Figure 112021501007695-pat00051

    [수학식 2]
    Figure 112021501007695-pat00052

    상기 수학식 1 및 2에 있어서, D1은 상기 연성 동박 적층필름에 복수의 구멍을 형성한 후, 형성된 구멍 간의 거리를 나타내고, D2는 상기 복수의 구멍이 형성된 연성 동박 적층필름에 동박층을 제거한 후, 형성된 구멍 간의 거리를 나타내며, D3은 상기 복수의 구멍이 형성되고, 동박층이 제거된 연성 동박 적층필름을 100 ~ 300℃의 온도의 온도로 15 ~ 45분간 가열한 후, 형성된 구멍 간의 거리를 나타내고,
    상기 열가소성 폴리이미드층은 제1 실록산다이아민 단량체 및 제2 실록산다이아민 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 포함하여 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 포함하며,
    상기 연성 동박 적층필름은 하기 관계식 7을 만족하며,
    [관계식 7]
    C > D
    상기 관계식 7에 있어서, C는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제1 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타내고, D는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제2 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타내고,
    상기 제1 실록산다이아민 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하고,
    상기 제2 실록산다이아민 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
    [화학식 1]
    Figure 112021501007695-pat00053

    상기 화학식 1에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며,
    [화학식 2]
    Figure 112021501007695-pat00054

    상기 화학식 2에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, n는 1 ~ 20인 유리수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연성 동박 적층필름은 JIS C6471 규격에 의거하여 측정시, 280℃ 이상의 내열성을 가지는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 연성 동박 적층필름은 하기 관계식 1 및 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
    [관계식 1]
    400 < B - A
    [관계식 2]
    2.3 < B/A < 4.5
    상기 관계식 1 및 2에 있어서, A는 제1 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타내고, B는 제1 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 연성 동박 적층필름은 하기 관계식 5 및 6을 만족하는 것을 특징으로 하는 하는 연성 동박 적층필름.
    [관계식 5]
    100 < A < 400
    [관계식 6]
    400 < B < 1,000
    상기 관계식 5에 있어서, A는 제1 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타내고, 상기 관계식 6에 있어서, B는 제2 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타낸다.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 연성 동박 적층필름은 하기 관계식 8 및 9를 만족하는 것을 특징으로 하는 하는 연성 동박 적층필름.
    [관계식 8]
    2.5 중량% < C < 4.5 중량%
    [관계식 9]
    0.5 중량% < D < 2.5 중량%
    상기 관계식 8에 있어서, C는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제1 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타내고,
    상기 관계식 9에 있어서, D는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제2 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타낸다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리이미드층이 상기 고내열성 폴리이미드 코어층의 양면에 형성될 때, 상기 폴리이미드 기재층 두께 대비 열가소성 폴리이미드층은 20 ~ 32 두께%를 가지는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리이미드 기재층은 20 ~ 50㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리이미드 기재층은 20 ~ 50㎛의 두께를 가질 때, 고내열성 폴리이미드 코어층 및 상기 고내열성 폴리이미드 코어층의 일면에 형성된 열가소성 폴리이미드층은 1 : 0.11 ~ 0.28 두께비를 가지는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속도금층은 상기 열가소성 폴리이미드층 일면에 형성된 제1금속도금층; 및 상기 제1금속도금층 일면에 형성된 제2금속도금층; 을 포함하고,
    상기 제1금속도금층은 니켈 또는 니켈-구리 합금을 포함하며,
    상기 제2금속도금층은 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속도금층은 제1금속도금층 및 제2금속도금층이 1 : 4.8 ~ 7.2 두께비를 가지는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서,
    상기 동박층은 1 ~ 20㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
KR1020190036840A 2019-03-29 2019-03-29 Cof-fpcb 공용 사용이 가능한 연성 동박 적층필름 KR102240905B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190036840A KR102240905B1 (ko) 2019-03-29 2019-03-29 Cof-fpcb 공용 사용이 가능한 연성 동박 적층필름

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190036840A KR102240905B1 (ko) 2019-03-29 2019-03-29 Cof-fpcb 공용 사용이 가능한 연성 동박 적층필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200115924A KR20200115924A (ko) 2020-10-08
KR102240905B1 true KR102240905B1 (ko) 2021-04-16

Family

ID=72897270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190036840A KR102240905B1 (ko) 2019-03-29 2019-03-29 Cof-fpcb 공용 사용이 가능한 연성 동박 적층필름

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102240905B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102473679B1 (ko) 2021-10-08 2022-12-02 주식회사 엡솔 연성회로기판용 저유전 폴리이미드 복합필름
KR102433132B1 (ko) 2021-10-26 2022-08-18 주식회사 엡솔 폴리이미드 복합필름

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005313407A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Mitsui Chemicals Inc ポリイミド金属積層板の製造方法
KR100568569B1 (ko) * 2004-10-26 2006-04-07 주식회사 이녹스 폴리이미드 접착제용 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드접착테이프

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101421701B1 (ko) * 2012-09-27 2014-07-22 엘에스엠트론 주식회사 연성회로 동장 적층판과 이를 이용한 인쇄회로 기판 및 그 제조 방법
KR101690058B1 (ko) * 2014-12-19 2016-12-28 주식회사 이녹스 슬립성이 우수한 열가소성 폴리이미드 접착 필름 및 이를 적용한 연성 동박적층판
CN106256542B (zh) * 2015-06-17 2019-03-26 长兴材料工业股份有限公司 聚酰亚胺树脂及含聚酰亚胺树脂的金属被覆积层板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005313407A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Mitsui Chemicals Inc ポリイミド金属積層板の製造方法
KR100568569B1 (ko) * 2004-10-26 2006-04-07 주식회사 이녹스 폴리이미드 접착제용 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드접착테이프

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200115924A (ko) 2020-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5031639B2 (ja) フレキシブル銅張積層板
TWI780124B (zh) 聚醯亞胺膜
JP5886027B2 (ja) 両面金属張積層板およびその製造方法
US20100255324A1 (en) Metal-clad laminate
KR20120003934A (ko) 금속화용 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 금속 적층 폴리이미드 필름
KR101574587B1 (ko) 플렉시블 동장 적층판
KR102240905B1 (ko) Cof-fpcb 공용 사용이 가능한 연성 동박 적층필름
KR101241265B1 (ko) 고굴곡성 플렉시블 동장적층판의 제조방법
KR102187038B1 (ko) 연성 동박 적층필름
TW201921505A (zh) 電路基板
KR102106176B1 (ko) 방향족 폴리아미드 수지 및 이를 이용한 방향족 폴리아미드 필름
WO2007097585A1 (en) Double side conductor laminates and its manufacture
KR102065645B1 (ko) 연성 동박 적층필름 및 이의 제조방법
KR102065643B1 (ko) 연성 동박 적층필름 및 이의 제조방법
JP2016132744A (ja) ポリイミドフィルム
US10743418B2 (en) Thinned flexible polyimide substrate and method for manufacturing the same
CN112745676A (zh) 树脂组合物、树脂膜及覆金属层叠板
KR102199544B1 (ko) 연성 동박 적층필름
KR102065639B1 (ko) 연성 동박 적층필름 및 이의 제조방법
JP4805173B2 (ja) 多層積層体及びフレキシブル銅張積層板の製造方法
WO2022085398A1 (ja) ポリイミド樹脂前駆体、ポリイミド樹脂、金属張り積層板、積層体及びフレキシブルプリント配線板
KR102073429B1 (ko) 방향족 폴리아미드 수지 및 이를 이용한 방향족 폴리아미드 필름
KR20120068112A (ko) 고 접착력 연성금속적층판의 제조방법
TW202124526A (zh) 聚醯亞胺前驅物的製作方法及聚醯亞胺
KR102521460B1 (ko) 연성금속박적층체, 이를 포함하는 연성인쇄회로기판 및 폴리이미드 전구체 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right