KR102187038B1 - 연성 동박 적층필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연성 동박 적층필름에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 폴리이미드 기재층이 얇은 두께를 가짐에도 우수한 열팽창계수, 적은 수의 핀홀(pin-hole)을 가질 뿐만 아니라, 상온 및 고온에서 접착력이 우수한 연성 동박 적층필름에 관한 것이다.

Description

연성 동박 적층필름{Flexible Copper Clad Layer}
본 발명은 연성 동박 적층필름에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 폴리이미드 기재층이 얇은 두께를 가짐에도 우수한 열팽창계수, 적은 수의 핀홀(pin-hole)을 가질 뿐만 아니라, 상온 및 고온에서 접착력이 우수한 연성 동박 적층필름에 관한 것이다.
인쇄 회로기판(PCB; Printed circuit board)은 각종 부품을 접속할 전기 배선을 회로 설계에 따라 배선 도형으로 표현한 것으로 각종 부품을 연결하거나 지지해주는 역할을 한다. 특히, 노트북 컴퓨터, 휴대폰, PDA, 소형 비디오 카메라 및 전자수첩 등의 전자기기의 발달에 따라 인쇄 회로기판의 수요가 증대되었다. 나아가 상기의 전자기기들은 휴대성이 강조되면서 점점 소형화 및 경량화 되어가는 추세이다. 따라서 인쇄 회로기판은 더욱 집적화, 소형화, 경량화 되고 있다.
상기 인쇄 회로기판은 그 물리적 특성에 따라 리지드(rigid) 인쇄 회로기판, 연성(flexible) 인쇄 회로기판, 이 두 가지가 결합된 리지드-플렉서블 인쇄 회로기판 및 리지드-플렉서블 인쇄 회로기판과 유사한 멀티-플렉서블 인쇄 회로기판으로 나뉜다. 특히, 연성 인쇄 회로기판의 원자재인 연성 동박 적층필름(FCCL; flexible circuit clad layer)은 휴대폰, 디지털캠코더, 노트북, LCD 모니터 등 디지털 가전제품에 사용되는 것으로서 굴곡성이 크고 경박단소화에 유리한 특성 때문에 최근 수요가 급속히 증가하고 있다.
연성 동박 적층필름은 폴리머 필름층과 금속 전도층을 적층한 것으로 가요성을 갖는 것이 특징이다. 연성 동박 적층필름은 특히 유연성이나 굴곡성이 요구되는 전자기기 또는 전자기기의 소재 부분에 이용되며, 전자기기의 소형화, 경량화에 공헌하고 있다.
이와 같은 기술과 관련된 종래의 연성 동박 적층필름은 크게 동박에 폴리이미드계 수지를 도포하는 방식과 폴리머 필름 위에 구리를 증착하는 방식으로 나뉘어진다. 특히 구리 증착 방식은 매우 얇은 두께의 구리막 형성이 가능하다.
증착 방식의 연성 동박 적층필름은 폴리머 필름 위에 스퍼터링(sputtering) 방식으로 타이코트(tie-coat)층을 형성한 후, 이를 구리 전해 도금조를 통해 연속적으로 통과시키면서 구리를 전해 도금하여 제조한다.
상기 제작된 연성 동박 적층필름은 회로 형성 후 회로상에 반도체 칩이나 전기 소자 등이 실장되어 사용되며, 드라이버 IC(Driver IC)의 소형화, 다핀화, 협 피치(pitch)화가 급속히 진행되고 있는 상황이다. 따라서, 얇은 두께를 가지면서도 우수한 박리강도, 인장강도, 탄성율, 연신율, 흡습율 등의 물성이 우수한 연성 동박 적층필름이 요구되는 실정이다.
하지만, 현재 제작되는 연성 동박 적층필름은 이와 같이 요구되는 물성을 충족시키지 못하는 문제점이 있다.
한국 등록특허번호 제10-1421701호(공개일 : 2014.04.04)
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 폴리이미드 기재층이 얇은 두께를 가짐에도 우수한 열팽창계수, 적은 수의 핀홀(pin-hole)을 가질 뿐만 아니라, 상온 및 고온에서 접착력이 우수한 연성 동박 적층필름을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 우수한 인장강도, 탄성율, 연신율, 흡습율을 가지는 연성 동박 적층필름 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 폴리이미드 기재층 및 스퍼터링(Sputtering) 공정으로 상기 폴리이미드 기재층 일면 또는 양면에 형성된 금속도금층을 포함하고, 상기 폴리이미드 기재층은 고내열성 폴리이미드 코어층; 및 상기 고내열성 폴리이미드 코어층의 양면에 형성된 열가소성 폴리이미드층을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 열가소성 폴리이미드층은 IPC-TM-650 규격에 의거하여 측정시, 15 ~ 35℃의 온도에서 1,100 ~ 1,400 gf/cm의 접착력, 230 ~ 290℃의 온도에서 800 ~ 1,200 gf/cm의 접착력을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 폴리이미드 기재층 두께 대비 열가소성 폴리이미드층은 20 ~ 32 두께%를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 폴리이미드 기재층은 20 ~ 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 폴리이미드 기재층은 20 ~ 50㎛의 두께를 가질 때, 고내열성 폴리이미드 코어층 및 상기 고내열성 폴리이미드 코어층의 일면에 형성된 열가소성 폴리이미드층은 1 : 0.11 ~ 0.28 두께비를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 고내열성 폴리이미드 코어층은 IPC-TM-650 규격에 의거하여 측정시, 5 ~ 8 GPa의 탄성율(Modulus), 10 ~ 20 ppm의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion)을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 열가소성 폴리이미드층은 제1 실록산다이아민 단량체 및 제2 실록산다이아민 단량체를 포함하는 단량체혼합물을 포함하여 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 하기 관계식 1 및 2를 만족할 수 있다.
[관계식 1]
400 < B - A
[관계식 2]
2.3 < B/A < 4.5
상기 관계식 1 및 2에 있어서, A는 제1 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타내고, B는 제1 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 하기 관계식 5 및 6을 만족할 수 있다.
[관계식 5]
100 < A < 400
[관계식 6]
400 < B < 1,000
상기 관계식 5에 있어서, A는 제1 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타내고, 상기 관계식 6에 있어서, B는 제2 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 하기 관계식 7을 만족할 수 있다.
[관계식 7]
C > D
상기 관계식 7에 있어서, C는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제1 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타내고, D는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제2 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 하기 관계식 8 및 9를 만족할 수 있다.
[관계식 8]
2.5 중량% < C < 4.5 중량%
[관계식 9]
0.5 중량% < D < 2.5 중량%
상기 관계식 8에 있어서, C는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제1 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타내고, 상기 관계식 9에 있어서, D는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제2 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제1 실록산다이아민 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하고, 제2 실록산다이아민 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018129089170-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며,
[화학식 2]
Figure 112018129089170-pat00002
상기 화학식 2에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, n는 1 ~ 20인 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 금속도금층은 상기 열가소성 폴리이미드층 일면에 형성된 제1금속도금층 및 상기 제1금속도금층 일면에 형성된 제2금속도금층을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제1금속도금층은 니켈 또는 니켈-구리 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제2금속도금층은 구리를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 금속도금층은 제1금속도금층 및 제2금속도금층이 1 : 4.8 ~ 7.2 두께비를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 금속도금층 일면에 형성된 동박층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 동박층은 1 ~ 20㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 연성 동박 적층필름은 폴리이미드 기재층이 얇은 두께를 가짐에도 우수한 열팽창계수, 적은 수의 핀홀(pin-hole)을 가질 뿐만 아니라, 상온 및 고온에서 접착력이 우수하다.
또한, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 인장강도, 탄성율, 연신율, 흡습율이 현저히 우수하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른, 연성 동박 적층필름의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 연성 동박 적층필름(Flexible Copper Clad Layer)을 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 폴리이미드 기재층(10) 및 스퍼터링(Sputtering) 공정으로 폴리이미드 기재층(10) 일면 또는 양면에 형성된 금속도금층(20)을 포함할 수 있고, 금속도금층(20) 일면에 형성된 동박층(30)을 더 포함할 수 있다.
먼저, 폴리이미드 기재층(10)은 전기 절연층으로서 폴리이미드 수지를 포함할 수 있으며, 이와 같은 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가질 수 있다.
구체적으로, 폴리이미드 기재층(10)은 고내열성 폴리이미드 코어층(11) 및 고내열성 폴리이미드 코어층(11) 양면에 형성된 열가소성 폴리이미드층(12', 12")을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 기재층(10)은 20 ~ 50㎛의 두께, 바람직하게는 24 ~ 37㎛의 두께를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 기재층(10)은 20 ~ 50㎛의 두께, 바람직하게는 24 ~ 37㎛의 두께를 가질 때, 고내열성 폴리이미드 코어층 및 상기 고내열성 폴리이미드 코어층의 일면에 형성된 열가소성 폴리이미드층은 1 : 0.11 ~ 0.28 두께비, 바람직하게는 1 : 0.12 ~ 0.26 두께비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.14 ~ 0.24 두께비를 가질 수 있다. 만일, 두께비가 1 : 0.11 미만이면 접착력의 문제가 있을 수 있고. 1 : 0.28을 초과하면 열팽창계수의 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 고내열성 폴리이미드 코어층(11)은 IPC-TM-650 규격에 의거하여 측정시, 5 ~ 8 GPa, 바람직하게는 6 ~ 7.5 GPa의 탄성율(Modulus)을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 고내열성 폴리이미드 코어층(11)은 IPC-TM-650 규격에 의거하여 측정시, 10 ~ 20 ppm, 바람직하게는 15 ~ 19 ppm의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion)을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 고내열성 폴리이미드 코어층(11)은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체, 하기 화학식 8로 표시되는 단량체, 하기 화학식 9로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 10으로 표시되는 단량체를 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018129089170-pat00003
[화학식 8]
Figure 112018129089170-pat00004
[화학식 9]
Figure 112018129089170-pat00005
[화학식 10]
Figure 112018129089170-pat00006
본 발명의 고내열성 폴리이미드 코어층(11)의 두께는 특별한 제한이 없으나, 제조하고자 하는 연성 동박 적층필름의 두께를 고려하여 5㎛ ~ 25㎛, 바람직하게는 12.5㎛ ~ 25㎛일 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드층(12', 12")은 15 ~ 35℃의 온도에서 JIS C 6471 규격에 의거하여 측정시, 1,100 ~ 1,400 gf/cm의 접착력, 바람직하게는 1,150 ~ 1,300 gf/cm의 접착력을 가질 수 있다.
만일, 15 ~ 35℃의 온도에서 접착력이 1,400 gf/cm를 초과하게 된다면 고내열성 폴리이미드 코어층(11)과 열가소성 폴리이미드층(12', 12") 간의 박리가 발생할 수 있으며, 1,100 gf/cm 미만이면 열가소성 폴리이미드층(12', 12")과 금속도금층(20) 또는 동박층(30)간의 박리가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드층(12', 12")은 230 ~ 290℃의 온도에서 JIS C 6471 규격에 의거하여 측정시, 800 ~ 1,200 gf/cm의 접착력, 바람직하게는 850 ~ 1,100 gf/cm의 접착력을 가질 수 있다.
만일, 230 ~ 290℃의 온도에서 접착력이 1,200 gf/cm를 초과하게 된다면 고내열성 폴리이미드 코어층(11)과 열가소성 폴리이미드층(12', 12") 간의 박리가 발생할 수 있으며, 800 gf/cm 미만이면 열가소성 폴리이미드층(12', 12")과 금속도금층(20) 또는 동박층(30)간의 박리가 발생할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드층(12', 12")은 제1 실록산다이아민 단량체 및 제2 실록산다이아민 단량체를 포함하는 단량체혼합물을 포함하여 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 포함할 수 있다.
이 때, 본 발명의 열가소성 폴리이미드층(12', 12")은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
400 < B - A
상기 관계식 1에 있어서, A는 제1 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타내고, B는 제2 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타낸다.
만일, 상기 관계식 1에 있어서, B - A이 400 미만이면 공정성의 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 관계식 1은 하기 관계식 3을 만족할 수 있다.
[관계식 3]
400 < B - A < 1000, 바람직하게는 500 < B - A < 800, 더욱 바람직하게는 550 < B - A < 700
상기 관계식 3에 있어서, A는 제1 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타내고, B는 제2 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타낸다.
만일, 상기 관계식 3에 있어서, B - A이 400 미만이면 공정성의 문제가 있을 수 있고, 1000을 초과하면 접착력의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드층(12', 12")은 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 2]
2.3 < B/A < 4.5
상기 관계식 2에 있어서, A는 제1 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타내고, B는 제2 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타낸다.
만일, 상기 관계식 2에 있어서, B/A 이 2.3 미만이면 공정성의 문제가 있을 수 있고, 4.5를 초과하면 접착력의 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 관계식 2은 하기 관계식 4를 만족할 수 있다.
[관계식 4]
2.7 < B/A < 4.1, 바람직하게는 3.0 < B/A < 3.8,
상기 관계식 4에 있어서, A는 제1 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타내고, B는 제2 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타낸다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드층(12', 12")은 하기 관계식 5 및 6을 만족할 수 있다.
[관계식 5]
100 < A < 400, 바람직하게는 200 < A < 300, 더욱 바람직하게는 225 < A < 275
[관계식 6]
400 < B < 1,000, 바람직하게는 500 < B < 950, 더욱 바람직하게는 700 < B < 900
상기 관계식 5에 있어서, A는 제1 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타내고, 상기 관계식 6에 있어서, B는 제2 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타낸다.
한편, 본 발명의 열가소성 폴리이미드층(12', 12")은 하기 관계식 7을 만족할 수 있다.
[관계식 7]
C > D
상기 관계식 7에 있어서, C는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제1 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타내고, D는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제2 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타낸다.
만일, 상기 관계식 7을 만족하지 못한다면 접착력의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드층(12', 12")은 하기 관계식 8을 만족할 수 있다.
[관계식 8]
2.5 중량% < C < 4.5 중량%, 바람직하게는 3.5 중량% < C < 4.5 중량%
상기 관계식 8에 있어서, C는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제1 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타낸다.
만일, 관계식 8에 있어서, C가 2.5 중량% 이하이면 접착력의 문제가 있을 수 있고, 4.5 중량%를 초과하면 공정성의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드층(12', 12")은 하기 관계식 9를 만족할 수 있다.
[관계식 9]
0.5 중량% < D < 2.5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% < D < 1.5 중량%
상기 관계식 9에 있어서, D는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제2 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타낸다.
만일, 관계식 9에 있어서, D가 0.5 중량% 이하이면 공정성의 문제가 있을 수 있고, 2.5 중량%를 초과하면 접착력의 문제가 있을 수 있다.
나아가, 본 발명의 제1 실록산다이아민 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018129089170-pat00007
상기 화학식 1에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로, C2 ~ C5의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 실록산다이아민 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018129089170-pat00008
상기 화학식 2에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로, C2 ~ C5의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서, n는 1 ~ 20인 유리수일 수 있고, 바람직하게는 4 ~ 16인 유리수일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 6 ~ 10인 유리수일 수 있다.
한편, 본 발명의 단량체혼합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018129089170-pat00009
이 때, 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 20 ~ 50 중량%, 바람직하게는 25 ~ 45 중량%, 더욱 바람직하게는 30 ~ 40 중량%로 포함할 수 있으며, 만일, 20 중량% 미만으로 포함한다면 접착력의 문제가 있을 수 있고, 50 중량%를 초과하여 포함한다면 내열성, 치수변화율의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 단량체혼합물은 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018129089170-pat00010
이 때, 상기 화학식 4로 표시되는 단량체는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 25 ~ 45 중량%, 바람직하게는 30 ~ 40 중량%, 더욱 바람직하게는 33 ~ 37 중량%로 포함할 수 있으며, 만일, 25 중량% 미만으로 포함한다면 접착력의 문제가 있을 수 있고, 45 중량%를 초과하여 포함한다면 내열성, 치수변화율의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 단량체혼합물은 하기 화학식 5로 표시되는 단량체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018129089170-pat00011
이 때, 상기 화학식 5로 표시되는 단량체는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 5 ~ 25 중량%, 바람직하게는 10 ~ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 13 ~ 17 중량%로 포함할 수 있으며, 만일, 5 중량% 미만으로 포함한다면 내열성, 치수변화율의 문제가 있을 수 있고, 25 중량%를 초과하여 포함한다면 접착력의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 단량체혼합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018129089170-pat00012
이 때, 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여 5 ~ 10 중량%, 바람직하게는 6 ~ 9 중량%, 더욱 바람직하게는 7 ~ 8 중량%로 포함할 수 있으며, 만일, 5 중량% 미만으로 포함한다면 내열성, 치수변화율의 문제가 있을 수 있고, 10 중량%를 초과하여 포함한다면 접착력의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 단량체혼합물은 하기 화학식 7로 표시되는 단량체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112018129089170-pat00013
상기 화학식 7에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.
이 때, 상기 화학식 7로 표시되는 단량체는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 2 ~ 8 중량%, 바람직하게는 3 ~ 7 중량%, 더욱 바람직하게는 4 ~ 6 중량%로 포함할 수 있으며, 만일, 2 중량% 미만으로 포함한다면 내화학성의 문제가 있을 수 있고, 8 중량%를 초과하여 포함한다면 내열성, 치수변화율의 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 열가소성 폴리이미드층(12', 12")의 두께는 특별한 제한이 없으나, 제조하고자 하는 연성 동박 적층필름의 두께를 고려하여 고내열성 폴리이미드 코어층(11)의 일면에 형성된 열가소성 폴리이미드층(12', 12")의 두께는 0.5㎛ ~ 6㎛, 바람직하게는 2㎛ ~ 4㎛일 수 있다. 만일, 열가소성 폴리이미드층 (12', 12")의 두께가 6㎛를 초과하면, 두께 증가에 의한 접착강도가 비례하여 증가되지 않기 때문에 원가가 상승되는 문제가 발생할 뿐만 아니라, 열가소성 폴리이미드층 (12', 12")과 고려하여 고내열성 폴리이미드 코어층(11)의 선팽창계수 차이로 인하여 주름 및 컬(Curl) 등이 발생하여 외관상 좋지 않은 상태가 발생할 수 있다. 또한, 열가소성 폴리이미드층(12', 12")의 두께가 0.5㎛ 미만이면 열가소성 폴리이미드층(12', 12")과 고내열성 폴리이미드 코어층 (11) 간의 접착력이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리이미드 기재층(10)은 무기 필러(Inorganic filler)를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 무기 필러(Inorganic filler)는 폴리이미드 기재층(10)을 구성하는 고내열성 폴리이미드 코어층(11) 및 열가소성 폴리이미드층(12', 12")에 모두 포함할 수 있고, 고내열성 폴리이미드 코어층(11) 또는 열가소성 폴리이미드층(12', 12")에 포함할 수 있다. 또한, 무기 필러는 실리카(silica), 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 중 탄산칼슘 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 실리카(silica)를 포함할 수 있다.
다만, 일례로서 고내열성 폴리이미드 코어층(11)은 무기 필러로서 무정형 인산칼슘(Ca3(PO4)2)을 포함할 수 있으며, 무정형 인산칼슘의 평균입경은 1 ~ 7㎛, 바람직하게는 1 ~ 5㎛, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3㎛일 수 있으며, 만일 무정형 인산칼슘의 평균입경이 1㎛ 미만이면 필름 제조 공정에 있어서, 권취 시나 반송 시에 주름이 생기는 문제가 있을 수 있고, 7㎛를 초과하면 필름에 물리적인 손상을 주어 필름의 기계적 특성이 저하시키는 문제가 있을 수 있다. 또한, 고내열성 폴리이미드 코어층(11)은 전체 중량 중, 인산칼슘을 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 ~ 0.8 중량%를 포함할 수 있으며, 만일 인산칼슘을 1 중량%를 초과하여 포함한다면 빛 투과성 감소 및 필름의 기계적 특성이 크게 손상되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 열가소성 폴리이미드층(12', 12")은 무기 필러로서 구상 실리카(SiO2)을 포함할 수 있으며, 구상 실리카의 평균입경은 50 ~ 250nm, 바람직하게는 70 ~ 230nm, 더욱 바람직하게는 100 ~ 200nm일 수 있으며, 만일 실리카의 평균입경이 50nm 미만이면 필름의 적절한 주행성 부여를 하지 못하거나 불필요한 첨가량을 증대시키는 문제가 있을 수 있고, 250nm를 초과하면 연성회로기판 제작 후, 외관상 돌기로 인하여 Fine pattern 형성에 어려움이 생기는 문제가 있을 수 있다. 또한, 열가소성 폴리이미드층(12', 12")은 전체 중량 중, 실리카를 0.5 ~ 5 중량%, 바람직하게는 1 ~ 3 중량%를 포함할 수 있으며, 만일 실리카를 0.5 중량% 미만으로 포함한다면 필름의 적절한 주행성 부여를 하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 5 중량%를 초과하여 포함한다면 빛 투과성 감소 및 필름의 기계적 특성이 크게 손상되는 문제 뿐만 아니라 접착성 저하의 문제가 있을 수 있다.
또한, 열가소성 폴리이미드층(12', 12")의 실리카는 하기 조건 (1) 및 조건 (2)를 모두 만족할 수 있다.
(1) 2.88 ≤
Figure 112018129089170-pat00014
≤ 4.34, 바람직하게는 3.25 ≤
Figure 112018129089170-pat00015
≤ 3.98, 더욱 바람직하게는 3.43 ≤
Figure 112018129089170-pat00016
≤ 3.79
만일, 조건 (1)에서
Figure 112018129089170-pat00017
가 2.88 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 4.34를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다.
(2) 19.4nm ≤ D10 ≤ 29.3nm, 바람직하게는 21.9nm ≤ D10 ≤ 26.8nm, 더욱 바람직하게는 23.1nm ≤ D10 ≤ 25.6nm, 117.7 nm ≤ D50 ≤ 176.7 nm, 바람직하게는 132.4nm ≤ D50 ≤ 162.0nm, 더욱 바람직하게는 139.8 nm ≤ D50 ≤ 154.6nm, 444.8 nm ≤ D90 ≤ 667.2 nm, 바람직하게는 500.4 nm ≤ D90 ≤ 611.6nm, 더욱 바람직하게는 528.2nm ≤ D90 ≤ 583.8nm
만일, 조건 (2)에서 D10이 23.1nm 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름불량발생의 문제가 있을 수 있고, 25.6nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다. 또한, D50이 117.7nm 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 176,7nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다. 또한, D90이 444.8nm 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 667.2nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다.
상기 조건 (1) 및 (2)에서 D10, D50 및 D90은 각각 실리카 입도의 누적분포에서 최대 값에 대하여 10%, 50%, 90%에 해당하는 입도를 말한다.
다음으로, 본 발명의 금속도금층(20)은 폴리이미드 기재층(10) 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 이 때, 금속도금층(20)은 스퍼터링(Sputtering) 공정을 통해 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 금속도금층(20)은 열가소성 폴리이미드층(12', 12") 일면에 형성된 제1금속도금층(21) 및 제1금속도금층(21) 일면에 형성된 제2금속도금층(22)을 포함할 수 있다.
달리 말하면, 도 1에 도시된 것처럼 열가소성 폴리이미드층(12', 12")이 고내열성 폴리이미드 코어층(11) 양면에 형성될 때, 제1금속도금층(21, 21', 21")은 열가소성 폴리이미드층(12', 12") 일면에 형성되고, 제2금속도금층(22, 22',22")은 제1금속도금층(21, 21', 21") 일면에 형성될 수 있다. 이 때, 제1금속도금층(21) 및 제2금속도금층(22)은 스퍼터링(Sputtering) 공정을 통해 형성될 수 있다.
본 발명의 제1금속도금층(21, 21', 21")은 니켈 또는 니켈-구리 합금을 포함할 수 있고, 제1금속도금층(21, 21', 21")의 두께는 특별한 제한이 없으나, 제조하고자 하는 연성 동박 적층필름의 두께를 고려하여 10 ~ 40nm, 바람직하게는 15 ~ 35nm, 더욱 바람직하게는 20 ~ 30nm일 수 있다.
본 발명의 제2금속도금층(22, 22', 22")은 구리를 포함할 수 있고, 제2금속도금층(22, 22',22")의 두께는 특별한 제한이 없으나, 제조하고자 하는 연성 동박 적층필름의 두께를 고려하여 50 ~ 300nm, 바람직하게는 100 ~ 150nm일 수 있다.
한편, 본 발명의 금속도금층(20)은 제1금속도금층(21) 및 제2금속도금층(22)이 1 : 4.8 ~ 7.2 두께비, 바람직하게는 1 : 5.4 ~ 6.6 두께비, 더욱 바람직하게는 1 : 5.7 ~ 6.3 두께비를 가질 수 있으며, 만일 제1금속도금층(21) 1 두께비에 대하여 제2금속도금층(22)이 4.8 두께비 미만이면 저항이 높아져 전기 도금이 불가한 문제가 있을 수 있고, 7.2 두께비를 초과하면 폴리이미드 기재층(10) 표면에 열충격이 가해져 핀홀 증가의 문제가 있을 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 동박층(30)은 금속도금층(20) 일면에 형성될 수 있다.
달리 말하면, 도 1에 도시된 것처럼 열가소성 폴리이미드층(12', 12")이 고내열성 폴리이미드 코어층(11) 양면에 형성될 때, 제1금속도금층(21, 21', 21")은 열가소성 폴리이미드층(12', 12") 일면에 형성되고, 제2금속도금층(22, 22',22")은 제1금속도금층(21, 21', 21") 일면에 형성되며, 동박층(30, 30', 30")은 제2금속도금층(22, 22',22") 일면에 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 동박층(30)은 도전성 및 연성을 띄며, 회로패턴이 구비되어 있을 수 있으며, 이러한 회로패턴은 설계 목적에 맞게 원하는 형태로 패터닝(patterning)하는 것에 의하여 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 동박층(30)은 전해 도금(electro plating) 공정을 통해 형성될 수 있다.
동박층(30)의 두께는 특별한 제한이 없으나, 제조하고자 하는 연성 동박 적층필름의 두께를 고려하여 1 ~ 20㎛, 바람직하게는 2 ~ 15㎛, 더욱 바람직하게는 5 ~ 13㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 연성 동박 적층필름은 IPC-TM-650 규격에 의거하여 측정시, 14 ~ 20 ppm의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion), 바람직하게는 15 ~ 19 ppm의 열팽창계수를 가질 수 있다.
한편, 본 발명은 앞서 언급한 연성 동박 적층필름을 포함하는 연성인쇄회로기판을 제공한다.
연성인쇄회로기판(flexible printed circuits board, FPCB)은 전자제품이 소형화 및 경량화가 되면서 개발된 전자부품으로서, 본 발명의 연성 동박 적층필름을 포함하는 연성인쇄회로기판은 물성이 우수하다.
본 발명의 연성인쇄회로기판은 전자제품의 핵심 부품으로서 휴대전화, 카메라, 노트북, 웨어러블 기기, 컴퓨터 및 주변기기, 이동통신단말, 비디오 및 오디오 기기, 캠코더, 프린터, DVD 플레이어, TFT LCD 디스플레이 장지, 위성 장비, 군사장비, 의료장비 중 적어도 하나에 사용될 수 있고, 바람직하게는 휴대전화, 카메라, 노트북 및 웨어러블 기기 중 적어도 하나에 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 연성 동박 적층필름의 제조방법은 제1단계 내지 제4단계를 포함한다.
먼저, 연성 동박 적층필름의 제조방법의 제1단계는 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다.
폴리아믹산 용액은 하기 제1-1단계 내지 제1-3단계를 통해 제조될 수 있다.
제1-1단계는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체, 하기 화학식 4로 표시되는 단량체, 하기 화학식 6로 표시되는 단량체 및 용매를 혼합 및 중합시켜 제1중합체를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018129089170-pat00018
상기 화학식 1에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로, C2 ~ C5의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018129089170-pat00019
상기 화학식 2에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로, C2 ~ C5의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서, n는 1 ~ 20인 유리수일 수 있고, 바람직하게는 4 ~ 16인 유리수일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 6 ~ 10인 유리수일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018129089170-pat00020
[화학식 4]
Figure 112018129089170-pat00021
[화학식 6]
Figure 112018129089170-pat00022
제1-1단계의 용매는 NMP(N-Methyl Pyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), DMAc(N,N-Dimethylacetamide), NMP(N-Methyl Pyrrolidone), GBL(γ- Butyrolactone) 중 1종 이상을 포함 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 및 DMF(Dimethylformamide) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
제1-1단계를 구체적으로 설명하면, 먼저 화학식 3로 표시되는 단량체, 화학식 6으로 표시되는 단량체, 화학식 1로 표시되는 단량체, 화학식 2로 표시되는 단량체 및 용매를 5 ~ 30℃, 바람직하게는 10 ~ 20℃, 15 ~ 60분, 바람직하게는 20 ~ 45분 동안 먼저 혼합하고, 화학식 4로 표시되는 단량체를 1 ~ 5회, 바람직하게는 2 ~ 4회로 나누어 투입하고, 10 ~ 20℃, 바람직하게는 12 ~ 18℃, 30 ~ 90분, 바람직하게는 45 ~ 75분 동안 혼합 및 중합시켜 제1중합체를 제조할 수 있다.
제1-2단계는 제1-1단계에서 제조된 제1중합체에 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체, 하기 화학식 5로 표시되는 단량체, 하기 화학식 7로 표시되는 단량체 및 용매를 혼합 및 중합시켜 제2중합체를 제조할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018129089170-pat00023
[화학식 7]
Figure 112018129089170-pat00024
상기 화학식 7에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.
제1-2단계의 용매는 DMSO(Dimethyl Sulfoxide), DMF(N,N-Dimethylformamide), DMAc(N,N-Dimethylacetamide), NMP(N-Methyl Pyrrolidone), GBL(γ- Butyrolactone) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 및 DMF(Dimethylformamide) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
제1-2단계를 구체적으로 설명하면, 제1-1단계에서 제조된 제1중합체에 화학식 3으로 표시되는 단량체, 화학식 5로 표시되는 단량체 및 용매를 0 ~ 30℃ 바람직하게는 10 ~ 20℃에서, 10 ~ 60분, 바람직하게는 20 ~ 40분 동안 먼저 혼합하고, 화학식 7로 표시되는 화합물을 투입하고, 10 ~ 20℃, 바람직하게는 12 ~ 18℃, 30 ~ 180분, 바람직하게는 40 ~ 120분 동안 혼합 및 중합시켜 제2중합체를 제조할 수 있다.
제1-3단계는 제1-2단계에서 제조된 제2중합체에 무기 필러, 촉매 및 용매를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다.
제1-3단계의 무기 필러는 실리카(silica), 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 중 탄산칼슘 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 실리카(silica)를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 구상 실리카(SiO2)을 포함할 수 있으며, 구상 실리카의 평균입경은 50 ~ 250nm, 바람직하게는 70 ~ 230nm, 더욱 바람직하게는 100 ~ 200nm일 수 있고, 만일 실리카의 평균입경이 50nm 미만이면 필름의 적절한 주행성 부여를 하지 못하거나 불필요한 첨가량을 증대시키는 문제가 있을 수 있고, 250nm를 초과하면 연성회로기판 제작 후, 외관상 돌기로 인하여 Fine pattern 형성에 어려움이 생기는 문제가 있을 수 있다.
또한, 실리카는 하기 조건 (1) 및 조건 (2)를 모두 만족할 수 있다.
(1) 2.88 ≤
Figure 112018129089170-pat00025
≤ 4.34, 바람직하게는 3.25 ≤
Figure 112018129089170-pat00026
≤ 3.98, 더욱 바람직하게는 3.43 ≤
Figure 112018129089170-pat00027
≤ 3.79
만일, 조건 (1)에서
Figure 112018129089170-pat00028
가 2.88 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 4.34를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다.
(2) 19.4nm ≤ D10 ≤ 29.3nm, 바람직하게는 21.9nm ≤ D10 ≤ 26.8nm, 더욱 바람직하게는 23.1nm ≤ D10 ≤ 25.6nm, 117.7 nm ≤ D50 ≤ 176.7 nm, 바람직하게는 132.4nm ≤ D50 ≤ 162.0nm, 더욱 바람직하게는 139.8 nm ≤ D50 ≤ 154.6nm, 444.8 nm ≤ D90 ≤ 667.2 nm, 바람직하게는 500.4 nm ≤ D90 ≤ 611.6nm, 더욱 바람직하게는 528.2nm ≤ D90 ≤ 583.8nm
만일, 조건 (2)에서 D10이 23.1nm 미만이면 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름불량발생의 문제가 있을 수 있고, 25.6nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다. 또한, D50이 117.7nm 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 176,7nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다. 또한, D90이 444.8nm 미만이면 필름의 주행성 저하 및 주름 불량 발생의 문제가 있을 수 있고, 667.2nm를 초과하면 입자의 크기가 크고 입자들의 뭉침으로 인하여 돌기형성으로 인한 외관불량의 문제가 있을 수 있다.
상기 조건 (1) 및 (2)에서 D10, D50 및 D90은 각각 실리카 입도의 누적분포에서 최대 값에 대하여 10%, 50%, 90%에 해당하는 입도를 말한다.
또한, 제1-3단계의 촉매는 이소퀴놀린(Isoquinoline), β-피콜린(β- picoline), 피리딘(Pyridine), 디메틸아닐린(Dimethylaniline) 및 트리에틸아민(trimethylamine) 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 이소퀴놀린(Isoquinoline)을 포함할 수 있다.
또한, 제1-3단계의 용매는 DMSO(Dimethyl Sulfoxide), DMF(N,N-Dimethylformamide), DMAc(N,N-Dimethylacetamide), NMP(N-Methyl Pyrrolidone), GBL(γ- Butyrolactone) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 및 DMF(Dimethylformamide) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 연성 동박 적층필름의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 제조된 폴리아믹산 용액을 고내열성 폴리이미드 코어층을 구성하는 폴리이미드 기재 양면에 도포하여 폴리이미드 기재층을 제조할 수 있다.
구체적으로, 제2단계는 고내열성 폴리이미드 코어층을 구성하는 폴리이미드 기재 양면에 폴리아믹산 용액을 도포한 후, 120 ~ 220℃, 바람직하게는 150 ~ 190℃에서 1 ~ 5분, 바람직하게는 2 ~ 4분간 건조시킨 후, 280 ~ 320℃, 바람직하게는 290 ~ 310℃에서 1 ~ 5분, 바람직하게는 2 ~ 4분간 열처리하여 폴리이미드 기재층을 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로, 제2단계에서 진행되는 280 ~ 320℃, 바람직하게는 290 ~ 310℃에서 1 ~ 5분, 바람직하게는 2 ~ 4분간 열처리를 통해 폴리아믹산 용액은 이미드화가 진행되어 이미드화 반응물이 될 수 있고, 폴리이미드 기재 양면에 폴리아믹산의 이미드화 반응물이 형성되어 폴리이미드 기재층이 제조되는 것일 수 있다.
달리 말하면, 폴리아믹산의 이미드화 반응물은 열가소성 폴리이미드층을 구성하여, 본 발명의 폴리이미드 기재층은 고내열성 폴리이미드 코어층 및 상기 고내열성 폴리이미드 코어층의 양면에 형성된 열가소성 폴리이미드층으로 구성된다.
다음으로, 연성 동박 적층필름의 제조방법의 제3단계는 제2단계에서 제조된 폴리이미드 기재층 일면 또는 양면에 스퍼터링(Sputtering) 공정으로 금속도금층을 형성할 수 있다.
금속도금층은 제3-1단계 및 제3-2단계를 통해 형성할 수 있다.
먼저, 제3-1단계는 폴리이미드 기재층 일면 또는 양면에 스퍼터링(Sputtering) 공정으로 니켈 또는 니켈-구리 합금을 포함하는 제1금속도금층을 형성할 수 있다. 이 때, 제3-1단계의 스퍼터링 공정은 니켈 또는 니켈-구리 합금이 배치된 진공 챔버(champer) 내에 비활성 기체를 20 ~ 80cc/min, 바람직하게는 40 ~ 60cc/min로 주입하여, 1 x 10-2 ~ 1 x 10-5 Torr, 바람직하게는 1 x 10-3 ~ 1 x 10-4 Torr 압력하에서 20 ~ 40 nm/min, 바람직하게는 25 ~ 35 nm/min의 성막속도로 진행될 수 있다. 또한, 제3-1단계의 비활성 기체로는 아르곤(Ar) 및 질소(N₂) 중 1종 이상이 사용될 수 있고, 바람직하게는 아르곤(Ar)이 사용될 수 있다.
다음으로, 제3-2단계는 상기 제1금속도금층 일면에 스퍼터링(Sputtering) 공정으로 구리를 포함하는 제2금속도금층을 형성할 수 있다. 이 때, 제3-2단계의 스퍼터링 공정은 구리가 배치된 진공 챔버(champer) 내에 비활성 기체를 50 ~ 150cc/min, 바람직하게는 70 ~ 120 cc/min로 주입하여, 1 x 10-2 ~ 1 x 10-5 Torr, 바람직하게는 1 x 10-3 ~ 1 x 10-4 Torr 압력하에서 50 ~ 400 nm/min, 바람직하게는 80 ~ 150 nm/min의 주행속도로 진행될 수 있다. 또한, 제3-1단계 및 제3-2단계의 비활성 기체로는 아르곤(Ar) 및 질소(N₂) 중 1종 이상이 사용될 수 있고, 바람직하게는 아르곤(Ar)이 사용될 수 있다.
마지막으로, 연성 동박 적층필름의 제조방법의 제4단계는 제3단계에서 형성된 금속도금층 일면에 전해 도금(electro plating) 공정으로 동박층을 형성할 수 있다. 달리 말하면, 제3-2단계에서 형성된 제2금속도금층 일면에 전해 도금(electro plating) 공정으로 동박층을 형성할 수 있는 것이다.
구체적으로, 제4단계의 전해 도금 공정은 1 ~ 3A/d㎡의 음극 전류 밀도, 바람직하게는 1.5 ~ 2.5A/d㎡의 음극 전류 밀도, 25 ~ 40℃의 온도 조건, 바람직하게는 28 ~ 36℃의 온도 조건 하에서, 구리 전구체를 포함하는 혼합용액에서 진행되어, 동박층을 형성할 수 있다.
또한, 혼합용액에는 구리 전구체로서 특별히 한정하지 않지만, 황산구리 수화물(CuSO4·H20) 등이 사용될 수 있다. 또한, 혼합용액은 구리 전구체 외에 황산, 염소, 티오우레아(thiourea) 및 덱스트린을 포함할 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
준비예 1 : 폴리아믹산 용액의 제조
(1) 하기 화학식 3-1로 표시되는 단량체, 하기 화학식 1-1으로 표시되는 단량체, 하기 화학식 2-1로 표시되는 단량체, 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체, NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 53g, DMF(Dimethylformamide) 23g을 15℃에서 30분간 먼저 혼합하고, 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 3회 나누어 투입하고, 15℃에서 1시간동안 혼합 및 중합시켜 제1중합체를 제조하였다.
(2) 제1중합체에 하기 화학식 3-1로 표시되는 단량체, 하기 화학식 7-1로 표시되는 단량체, NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 22g, DMF(Dimethylformamide) 10g을 15℃에서 30분간 먼저 혼합하고, 하기 화학식 5로 표시되는 단량체를 투입하고, 15℃에서 60분 동안 혼합 및 중합시켜 제2중합체를 제조하였다.
(3) 제2중합체에 무기 필러로서 100㎚ 크기의 구형실리카 40중량% 용액(석경에이티) 1.10g, 촉매로서 이소퀴놀린(Isoquinoline) 0.44g, NMP(N-Methyl Pyrrolidone) 63g, DMF(Dimethylformamide) 27g를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
사용된 단량체의 전체 중량%로 대하여, 폴리아믹산 용액을 제조하는데 사용된 단량체의 중량%를 하기 표 1에 나타내었다.
[화학식 1-1]
Figure 112018129089170-pat00029
상기 화학식 1-1에 있어서, R3 및 R4는 -CH2CH2CH2-이고, R5, R6, R7 및 R8는 메틸기이며, 중량평균분자량(Mw)이 248.5이다.
[화학식 2-1]
Figure 112018129089170-pat00030
상기 화학식 2-1에 있어서, R9 및 R10은 -CH2CH2CH2-이고, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 메틸기이며, 중량평균분자량(Mw)이 845이다.
[화학식 3-1]
Figure 112018129089170-pat00031
[화학식 4]
Figure 112018129089170-pat00032
[화학식 5]
Figure 112018129089170-pat00033
[화학식 6]
Figure 112018129089170-pat00034
[화학식 7-1]
Figure 112018129089170-pat00035
상기 화학식 7-1에 있어서, R1 및 R2는 메틸기이다.
Figure 112018129089170-pat00036
실시예 1 : 연성 동박 적층필름의 제조
(1) 하기 화학식 6로 표시되는 단량체, 하기 화학식 8로 표시되는 단량체, 하기 화학식 9로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 10-1으로 표시되는 단량체를 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물인 폴리이미드 기재(두께 : 19㎛)(SKC KOLON PI, GTO75) 양면에 준비예 1에서 제조된 폴리아믹산 용액을 균일하게 도포하고, 170℃에서 3분 동안 인라인 드라잉 오븐(in-line drying oven)을 통해서 건조시킨 후, 다시 300℃에서 3분 동안 인라인 드라잉 오븐(in-line drying oven)을 통해서 열처리하여 폴리이미드 기재층을 제조하였다. 이 때, 폴리아믹산 용액은 이미드화 되어 폴리이미드 기재 양면에 3㎛로 층을 형성하였다.
(2) 폴리이미드 기재층 양면에 스퍼터링(Sputtering) 공정으로 두께 25nm의 제1금속도금층(= 니켈-구리 합금층)을 형성하였다. 이 때, 스퍼터링 공정은 30 중량%의 니켈-구리 합금이 배치된 진공 챔버(champer) 내에 아르곤(Ar) 기체를 50cc/min 주입하여, 1 x 10-3 Torr 압력하에서 30 nm/min 성막속도로 진행하였다.
(3) 제1금속도금층 일면에 스퍼터링(Sputtering) 공정으로 두께 150nm의 제2금속도금층(=구리층)을 형성하였다. 이 때, 스퍼터링 공정은 구리가 배치된 진공 챔버(champer) 내에 아르곤(Ar) 기체를 100cc/min 주입하여, 1 x 10-3 Torr 압력 하에서 100 nm/min 성막속도로 진행하였다.
(4) 제2금속도금층 일면에 전해 도금(electro plating) 공정으로 두께 10㎛의 동박층을 형성하여 연성 동박 적층필름을 제조하였다. 이 때, 전해 도금 공정은 2A/d㎡ 의 음극 전류 밀도, 32℃ 의 온도 조건 하에서, 황산구리 수화물(CuSO4·H20), 황산, 염소, 티오우레아(thiourea) 및 덱스트린을 포함하는 혼합용액에서 진행되었다.
[화학식 6]
Figure 112018129089170-pat00037
[화학식 8]
Figure 112018129089170-pat00038
[화학식 9]
Figure 112018129089170-pat00039
[화학식 10-1]
Figure 112018129089170-pat00040
실시예 2 : 연성 동박 적층필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 연성 동박 적층필름을 제조하였다. 다만, 폴리아믹산 용액은 이미드화 되어 폴리이미드 기재 양면에 4㎛로 층을 형성하였다.
비교예 1 : 연성 동박 적층필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 연성 동박 적층필름을 제조하였다. 다만, 폴리아믹산 용액은 이미드화 되어 폴리이미드 기재 양면에 1㎛로 층을 형성하였다.
비교예 2 : 연성 동박 적층필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 연성 동박 적층필름을 제조하였다. 다만, 폴리아믹산 용액은 이미드화 되어 폴리이미드 기재 양면에 2㎛로 층을 형성하였다.
비교예 3 : 연성 동박 적층필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 연성 동박 적층필름을 제조하였다. 다만, 폴리아믹산 용액은 이미드화 되어 폴리이미드 기재 양면에 5㎛로 층을 형성하였다.
비교예 4 : 연성 동박 적층필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 연성 동박 적층필름을 제조하였다. 다만, 폴리아믹산 용액은 이미드화 되어 폴리이미드 기재 양면에 6㎛로 층을 형성하였다.
실험예
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 연성 동박 적층필름을 다음과 같은 물성평가법에 기준하여 평가를 실시하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 접착력
IPC-TM-650 규격에 의거하여 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 연성 동박 적층필름을 패턴폭 10mm, 박리강도 90도, 박리속도 50mm/min의 조건으로 25℃의 온도 및 260℃의 온도에서 접착력을 각각 측정하였다.
(2) 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion)
IPC-TM-650 규격에 의거하여 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 연성 동박 적층필름에 대하여 TMA(상온~400℃, 10℃/min) 방법으로 열팽창계수를 각각 측정하였다.
(3) 핀홀(Pin-hole)
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 연성 동박 적층필름에 있어서, 일면이 폴리이미드 기재층이 노출되도록 분리하고, 노출된 폴리이미드 기재층 면에 암실에서 빛을 비춰 핀홀(Pin-hole)의 크기와 개수를 각각 측정하였다. 측정에 있어서 크기(Size)가 5㎛ 이상이 50개면 X, 20 ~ 50개 면 ㅿ, 20개 이하이면 O로 표시하였다.
Figure 112018129089170-pat00041
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 ~ 2에서 제조된 연성 동박 적층필름은 비교예 1 ~ 2에서 제조된 연성 동박 적층필름보다 상온뿐만 아니라, 고온에서 접착력이 우수하고, CTE값이 낮고, Pin-hole이 나쁨을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3 ~ 4에서 제조된 연성 동박 적층필름은 실시예 1 ~ 2에서 제조된 연성 동박 적층필름과 비교하여 접착력에 변화가 없음을 확인할 수 있으며, 이를 통해 확인할 수 있듯이, 실시예 1 ~ 2에서 제조된 연성 동박 적층필름은 얇은 두께를 가짐에서 우수한 물성을 가지지만, 비교예 3 ~ 4에서 제조된 연성 동박 적층필름은 과도한 두께를 가져도 실시예 1 ~ 2에서 제조된 연성 동박 적층필름과 비교하여 물성값에 차이가 없음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리이미드 기재층; 및
    스퍼터링(Sputtering) 공정으로 상기 폴리이미드 기재층 일면 또는 양면에 형성된 금속도금층; 을 포함하고,
    상기 폴리이미드 기재층은 고내열성 폴리이미드 코어층; 및 상기 고내열성 폴리이미드 코어층의 양면에 형성된 열가소성 폴리이미드층; 을 포함하며,
    상기 열가소성 폴리이미드층은 IPC-TM-650 규격에 의거하여 측정시, 15 ~ 35℃의 온도에서 1,100 ~ 1,400 gf/cm의 접착력, 230 ~ 290℃의 온도에서 800 ~ 1,200 gf/cm의 접착력을 가지고,
    상기 폴리이미드 기재층 두께 대비 열가소성 폴리이미드층은 20 ~ 32 두께%를 가지며,
    상기 폴리이미드 기재층은 20 ~ 50㎛의 두께를 가질 때, 고내열성 폴리이미드 코어층 및 상기 고내열성 폴리이미드 코어층의 일면에 형성된 열가소성 폴리이미드층은 1 : 0.11 ~ 0.26 두께비를 가지는 것을 특징으로 하는
    연성 동박 적층필름.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고내열성 폴리이미드 코어층은
    IPC-TM-650 규격에 의거하여 측정시, 5 ~ 8 GPa의 탄성율(Modulus), 10 ~ 20 ppm의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion)을 가지는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리이미드층은 제1 실록산다이아민 단량체 및 제2 실록산다이아민 단량체를 포함하는 단량체혼합물을 포함하여 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 연성 동박 적층필름은 하기 관계식 1 및 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
    [관계식 1]
    400 < B - A
    [관계식 2]
    2.3 < B/A < 4.5
    상기 관계식 1 및 2에 있어서, A는 제1 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타내고, B는 제1 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 연성 동박 적층필름은 하기 관계식 5 및 6을 만족하는 것을 특징으로 하는 하는 연성 동박 적층필름.
    [관계식 5]
    100 < A < 400
    [관계식 6]
    400 < B < 1,000
    상기 관계식 5에 있어서, A는 제1 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타내고, 상기 관계식 6에 있어서, B는 제2 실록산다이아민 단량체의 중량평균분자량(Mw)을 나타낸다.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 연성 동박 적층필름은 하기 관계식 7을 만족하는 것을 특징으로 하는 하는 연성 동박 적층필름.
    [관계식 7]
    C > D
    상기 관계식 7에 있어서, C는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제1 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타내고, D는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제2 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 연성 동박 적층필름은 하기 관계식 8 및 9를 만족하는 것을 특징으로 하는 하는 연성 동박 적층필름.
    [관계식 8]
    2.5 중량% < C < 4.5 중량%
    [관계식 9]
    0.5 중량% < D < 2.5 중량%
    상기 관계식 8에 있어서, C는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제1 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타내고,
    상기 관계식 9에 있어서, D는 단량체혼합물의 전체 중량%에 대하여, 제2 실록산다이아민 단량체가 포함되는 중량%를 나타낸다.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 제1 실록산다이아민 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하고,
    상기 제2 실록산다이아민 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
    [화학식 1]
    Figure 112018129089170-pat00042

    상기 화학식 1에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며,
    [화학식 2]
    Figure 112018129089170-pat00043

    상기 화학식 2에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, C1 ~ C7의 알킬렌기이고, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, n는 1 ~ 20인 유리수이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속도금층은 상기 열가소성 폴리이미드층 일면에 형성된 제1금속도금층; 및 상기 제1금속도금층 일면에 형성된 제2금속도금층; 을 포함하고,
    상기 제1금속도금층은 니켈 또는 니켈-구리 합금을 포함하며,
    상기 제2금속도금층은 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속도금층은 제1금속도금층 및 제2금속도금층이 1 : 4.8 ~ 7.2 두께비를 가지는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속도금층 일면에 형성된 동박층; 을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 동박층은 1 ~ 20㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 연성 동박 적층필름.
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