KR102106176B1 - 방향족 폴리아미드 수지 및 이를 이용한 방향족 폴리아미드 필름 - Google Patents

방향족 폴리아미드 수지 및 이를 이용한 방향족 폴리아미드 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용해성이 우수하면서도, 적정 용해점도를 갖는 방향족 폴리아미드 수지 및 이를 이용하여 제조한 우수한 내열성, 기계적 물성 및 유전율이 낮은 방향족 폴리아미드 필름에 관한 것이다.

Description

방향족 폴리아미드 수지 및 이를 이용한 방향족 폴리아미드 필름{Aromatic polyamide resin and Aromatic polyamide film using that}
본 발명은 용액 캐스팅하여 필름을 제조하기에 적합한 용액점도를 갖으면서도, 내열성, 모듈러스 등의 물성이 우수할 뿐만 아니라, 저유전율을 갖는 방향족 폴리아미드 수지 및 이를 이용하여 제조한 방향족 폴리아미드 필름에 관한 것이다.
전자회로를 형성하여 전자부품을 탑재하는 기판에는, 딱딱한 판상의 리지디티(rigidity) 배선판과 필름상으로 유연성이 있어서 자유롭게 굽힐 수 있는 플렉서블(flexible) 배선판(FPCB)이 있는데, 이들 중에서, FPCB는 그것의 유연성을 살려 LCD 드라이버용 배선판, 하드 디스크 드라이브(HDD), 디지털 다기능 디스크(DVD) 모듈, 휴대전화의 힌지부와 같은 굴곡성이 요구되는 부분에서 사용할 수 있기 때문에 그 수요가 계속 증가하고 있다. 그런데, 이러한 플렉서블 배선판은 폴리이미드 필름의 표면에 금속층이 설치되어 있는 기재를 이용하여 금속층을 서브트랙티브법(Subtractive process) 또는 세미애디티브법(Semi Additive process)에 의해 가공해 배선을 얻는다. 서브트랙티브법으로 플렉서블 배선판을 얻는 경우를 설명하면, 우선, 기재의 금속층 표면에 레지스터층을 형성하고, 그 레지스터층 위에 소정의 배선 패턴을 가진 마스크를 위치시키 고 그것의 위로부터 자외선을 조사하여 노광, 현상함으로써 금속층을 에칭하기 위한 에칭 마스크를 얻고, 그런 다음 노출되어 있는 금속부를 에칭해 제거한 후, 잔존하는 레지스터층을 제거하고 수세하여, 소망하는 배선의 리드 단자부 등에 소정의 도금을 행하여 얻는다. 세미애디티브법으로 얻는 경우에는 기재의 금속 표면에 레지스터층을 형성하고, 그러한 레지스터층 위에 소정의 배선 패턴을 가진 마스크를 위치시키고 그 위로부터 자외선을 조사하여 노광, 현상함으로써, 금속층 표면에 동을 전착하기 위한 도금용 마스크를 얻고, 개구부에 노출된 금속층을 음극으로 전기 도금하여 배선부를 형성하며, 레지스터층을 제거하고, 소프트 에칭하여 배선부 이외의 전기기재 표면의 금속층을 제거해 배선부를 완성시키고 수세하여, 소망하는 배선의 리드 단자부 등에 소정의 도금을 행하여 얻는다.　현재, 액정 디스플레이, 휴대전화, 디지털카메라 및 여러 전기기기는 박형, 소형, 경량화, 저비용화가 요구되고 있고, 그것들에 탑재되는 전자부품에도 소형화 과정이 진행되고 있다. 그 결과, 이용되는 플렉서블 배선판의 배선 피치는 25 ㎛ 이하가 요구되고 있다. 이러한 요구에 응하기 위해 배선 피치가 25 ㎛의 플렉서블 배선판을 얻으려고 서브트랙티브법으로 배선을 얻는 경우에는, 배선 작성시의 사이드 에칭에 의한 영향을 없게 하여 그 단면이 구형 형상의 양호한 배선을 얻기 위해서는 기재에 형성되는 전기 금속층의 두께는 20 ㎛ 이하로 해야 한다. 물론, 세미애디티브법으로 배선을 얻으려면, 전기 금속층의 두께는 수 ㎛로 해야 한다. 　이러한 기재를 얻는 방법으로서 연성 수지 필름 표면에 건식 도금법으로 금속 박막을 형성시킨 후, 그 위에 건식 도금법으로 동박막을 얻으며, 그 위에 습식 도금법에 의해 동층을 형성해 금속층을 얻는 방법이 권장되고 있다. 이를 테면, 이러한 기재는 모든 구성막을 도금법으로 얻기 위해 금속층의 두께를 임의에 제어할 수 있기 때문이다. 또한, 배선의 미세 피치화와 함께, 금속층과 절연성 필름과의 밀착성의 향상도 요구되고 있다.
지금까지, TAB 테이프 및 연성 인쇄회로기판은 통상 열경화성 접착제 또는 열가소성 접착제를 사용하여 폴리이미드막을 구리막과 조합하여 제조되었다. 대부분의 공지된 접착제는 단지 200?까지 내열성이 있기 때문에, 납땜과 같은 고온 절차를 포함하는 제조공정에는 사용될 수 없다. 더욱이, 이들 접착제는 그의 전기 성능이 만족스럽지 못한 문제가 있었다. 따라서, 폴리이미드막 및 구리막을 포함하고 전체적으로 향상된 내열성을 나타내는 구리막 적층판을 제조하는 것이 쉽지 않았다. 더욱이, 아주 얇은 구리막은 구리막 및 접착제를 사용하는 종래의 제조방법에 의해서는 폴리이미드막 상에 위치될 수 없는 추가적인 문제가 있기 때문에, 에칭(etching)으로 폴리이미드막 상에 미세구리패턴을 형성하는 것이 어려웠었다.
최근에, 접착제를 사용하지 않는 구리막 적층판이 제안되었으나, 폴리이미드 막과 구리막 사이의 큰 결합 강도(즉, 높은 박리강도)를 갖는 구리막 적층판을 제조하는 것이 어려운 것은 폴리이미드 막이 열등한 접착 표면을 갖기 때문이다. 또한, 폴리이미드 필름은 산소투과율이 높아서 층간의 접착력을 저하시키고, 구리막(동박)의 산화에도 악영향을 미치는 문제가 있는 바, 구리 등과의 금속층과의 밀착력이 우수한 폴리이미드 필름을 대체할 수 있는 새로운 소재에 대한 요구가 증대하고 있는 실정이다. 이러한, 분위기 하에서 폴리아미드이미드 수지 등(대한민국 공개번호 2010-0116322호 등)이 개발되었으나, 기존의 인쇄회로기판용 폴리이미드 수지 및/또는 필름을 대체할 만한 유리전이온도, 모듈러스 등의 물성을 갖지 못하는 문제점이 있다. 또한, 대표적인 파라(para)형 아라미드인 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(PPTA) 또는 기존의 파라 함량이 높은 폴리아미드의 경우, 고내열성을 갖지만, 중합시 점도가 너무 높고, 난용성이기 때문에 황산 등의 특수 용매를 이용해야 성형이 가능한 바, 작업성 및 성형성이 좋지 않은 문제가 있어서, 상업성이 떨어지는 문제가 있었다. 또한, 전자제품의 소형, 경량화 추세로 인해 FPCB 시장의 성장과 함께 FPCB의 주재료인 폴리이미드 필름의 박막화와 함께 유전율을 낮추는 것이 시급한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 굴곡성 결합이 있는 구조의 화합물을 사용함으로써 용해성, 저점도성을 갖으면서도 내열성, 저유전율 등의 물성을 만족시킬 수 있는 최적의 조성 및 조성비를 갖는 폴리아미드 수지를 제공함으로써, 기존의 인쇄회로기판 등에 사용되던 폴리이미드 수지를 대체할 수 있는 경제성 및 물성이 우수한 소재를 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 방향족 폴리아미드 수지에 관한 것으로서, 디아민과 프탈로일계 화합물을 중합시킨 중합체를 함유한 중합액을 중화시킨 폴리아미드 중화용액 및 기공형성제를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 방향족 폴리아미드 수지에 있어서 상기 폴리아미드 중화용액은 상기 중합액 100 중량부에 대하여 수산화칼슘, 산화칼슘 및 수산화리튬 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 중화제 1 ~ 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 방향족 폴리아미드 수지에 있어서, 상기 디아민은 페닐렌디아민 및 옥시디아닐린을 포함하고, 상기 프탈로일계 화합물은 테레프탈로일 클로라이드와 테레프탈로일 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 테레프탈로일계 화합물; 및 이소프탈로일 클로라이드와 이소프탈로일 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 이소프탈로일계 화합물; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 방향족 폴리아미드 수지에서, 상기 중합액은 상기 디아민과 프탈로일계 화합물을 1 : 0.9 ~ 1.1 당량비로 중합시킨 중합체를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 중합액은 용매를 포함할 수 있으며, 상기 용매는 NMP((n-methyl 2-pyrrolidone) 및 DMAc(dimethyl acetamide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 방향족 폴리아미드 수지에 있어서, 상기 페닐렌 디아민은 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 옥시디아닐린은 3,4-옥시디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 프탈로일계 화합물은 상기 테레프탈로일계 화합물을 포함하고, 상기 페닐렌 디아민과 상기 옥시디아닐린을 7 ~ 9 : 1 ~ 3 중량비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 상기 페닐렌 디아민은 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민을 1 : 1 ~ 3 중량비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 방향족 폴리아미드 수지에서, 4종의 디아민을 사용하는 경우, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 3,4-옥시디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린을 3.5 ~ 4.5 : 3.5 ~ 4.5 : 0.5 ~ 1.5 : 0.5 ~ 1.5 중량비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 방향족 폴리아미드 수지에서 상기 페닐렌 디아민 및 상기 옥시디아닐린을 7 ~ 8 : 2 ~ 3 중량비로 포함하고, 상기 페닐렌 디아민은 파라페닐렌 디아민이고, 상기 옥시디아닐린은 3,4-옥시디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 프탈로일계 화합물은 테레프탈로일계 화합물 및 이소프탈로일계 화합물을 6 ~ 8 : 2 ~ 4 중량비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 방향족 폴리아미드 수지에 있어서, 상기 폴리아미드 중화용액의 중합체는 파라(para) 함량이 80% ~ 90%인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 방향족 폴리아미드 수지는 상기 폴리아미드 중화용액 100 중량부에 대하여, 기공형성제 2 ~ 8 중량부를 포함하며, 상기 기공형성제는 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 방향족 폴리아미드 수지에 있어서, 상기 기공형성제는 중량평균분자량 5,000 ~ 45,000인 폴리비닐피롤리돈은 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 앞서 설명한 방향족 폴리아미드 수지는 브룩필드(Brookfield) 점도계로 25?에서 측정시, 용액점도가 75,000 ~ 150,000 cP(25℃)인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 앞서 설명한 방향족 폴리아미드 수지는 TMA(Thermal Mechanical Analysis)장치를 이용해, 50℃~ 200℃ 범위에 있어서, MD 방향에 관해서 인장법에 의거하여 측정시, 열팽창계수(CTE)가 15 ppm/℃ ~ 27 ppm/℃이고, DMA(Dynamic Mechanical Analysis(열 기계 분석)) 장치를 이용해, MD 방향에 관해서 인장법에 의거하여 측정시, 유리전이온도(Tg)가 300℃ ~ 340℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 앞서 설명한 방향족 폴리아미드 수지는 IPC TM6502.2.4A에 의거하여 측정시, 열수축률이 0.01% ~ 0.4%이고, ASTM D882에 의거하여 측정시, 영율(young's modulus)이 5.5 Gpa ~ 7.0 Gpa 인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 앞서 설명한 방향족 폴리아미드 수지는 JIS-C-6481 방법에 의해 측정 시, 유전율이 4.0 GHz이하 인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 방향족 폴리아미드 필름에 관한 것으로서, 앞서 설명한 다양한 형태의 방향족 폴리아미드 수지를 경화시킨 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 방향족 폴리아미드 필름은 기공이 형성되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양은 상기 방향족 폴리아미드 필름을 포함하는 적층체, 바람직하게는 연성동박적층필름에 관한 것이다.
본 발명의 방향족 폴리아미드 수지는 용해성이 우수할 뿐만 아니라, 점도가 낮기 때문에 황산과 같은 위험성을 내포한 특수 용매를 사용하지 않고서도 필름 등으로 가공이 가능하면서, 우수한 내열성, 열수축률 등의 물성 갖으며 또한, 높은 모듈러스 및 저유전율을 갖는 바, 인쇄회로기판 소재로 사용되오던 기존의 값비싼 폴리이미드 수지 및/또는 폴리이미드 필름을 대체할 수 있는 소재를 제공할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각은 제조예 1 및 제조예 2에서 제조한 방향족 폴리아미드 필름의 SEM 측정 사진이다.
도 3은 비교제조예 1에서 제조한 방향족 폴리아미드 필름의 SEM 측정 사진이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 폴리아미드 중화용액은 기공형성제를 투입(또는 포함)하기 전의 방향족 폴리아미드 수지로서, 기공형성제를 포함하는 방향족 폴리이미드 수지와 구별하여 사용함으로써, 발명을 명확하게 하기 위해 사용하는 것이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명을 한다.
본 발명은 디아민과 프탈로일계 화합물을 중합시킨 중합체를 함유한 중합액을 중화시킨 폴리아미드 중화용액 및 기공형성제를 방향족 폴리아미드 수지에 관한 것으로서, 상기 중합체에서 파라 함량이 80% 미만이면 수지 및/또는 이로 제조한 필름의 내열성이 떨어지는 문제가 있고, 파라 함량이 너무 높으면 점도가 너무 높아지는 문제가 있는 바, 적정 파라(para) 함량이 80% 이상, 바람직하게는 80% ~ 90%, 더욱 바람직하게는 80% ~ 85%일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드 중화용액 성분 중 상기 중합체는 디아민과 프탈로일계 화합물을 1 : 0.9 ~ 1.1 당량비로, 바람직하게는 1:1 당량비로 중합시켜서 제조할 수 있는데, 이때, 디아민과 프탈로일계 화합물이 1:0.9 당량비 미만이면 중합도가 떨어질 수 있으며, 1:1.1 당량비를 초과하여 사용하는 것은 미반응된 프탈로일계 화합물의 잔량이 발생하므로 비경제적이다.
그리고, 상기 디아민은 페닐렌 디아민과 옥시디아닐린을 사용할 수 있으며, 상기 페닐렌 디아민은 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민 중에서 선택된 1종을, 바람직하게는 2종을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 옥시디아닐린은 3,4-옥시디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린 중에서 선택된 1종 또는 2종을 혼합하여 사용할 수 있는데, 3,4'-옥시디아닐린을 사용하면 점도면에서 4,4'-옥시디아닐린을 사용하는 것 보다 유리하며, 4,4'-옥시디아닐린을 사용하면 내열성면에서 3,4'-옥시디아닐린 보다 유리한 경향이 있는 바, 3,4-옥시디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린 사용량 조절을 통해서 점도, 유리전이온도 등을 물성의 조절이 가능하다.
본 발명의 방향족 폴리아미드 수지 제조시, 상기 페닐렌 디아민과 상기 옥시디아닐린의 적정 사용량은 페닐렌 디아민과 옥시디아닐린을 7 ~ 9 : 1 ~ 3 중량비로, 바람직하게는 7.5 ~ 8.5 : 1.5 ~ 2.5 중량비로, 더욱 바람직하게는 7.2 ~ 8.2 : 1.8 ~ 2.2 중량비로 사용하는 것이 좋은데, 페닐렌 디아민과 옥시디아닐린의 사용량이 7 : 3 중량비 미만으로 페닐렌 디아민을 적게 사용하면 내열성 및 기계적 물성이 증가하나, 용액 점도가 높아지는 문제가 있고, 9 : 1 중량비를 초과하여 페닐렌 디아민을 사용하면 용액 점도는 낮아지나, 내열성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 이때, 페닐렌 디아민으로서 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민 2종을 사용하는 경우, 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민을 1 : 1 ~ 2 중량비로, 바람직하게는 1 : 1.4 ~ 1.8 중량비를 사용하는 것이 좋은데, 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민을 1 : 1 중량비 미만으로 파라페닐렌디아민을 적게 사용하면 최종 반응물인 중합체, 즉 방향족 폴리아미드 수지의 파라 함량이 너무 낮아서 폴리이미드 대비 열적 특성이 현저히 감소되어 동박적층필름의 절연필름으로 사용할 수 없고, 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민을 1 : 3 중량비를 초과하여 파라페닐렌디아민을 많이 사용하면 파라 함량이 너무 높아서, 용액 점도가 너무 높아지는 문제가 있다.
또한, 상기 중합체 제조시, 디아민을 4종을 사용하는 경우, 일실시로서 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 3,4-옥시디아닐린 및 4,4-옥시디아닐린의 디아민을 사용하는 경우에는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 3,4-옥시디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린을 3.5 ~ 4.5 : 3.5 ~ 4.5 : 0.5 ~ 1.5 : 0.5 ~ 1.5 중량비로 사용하는 것이 용액점도, 열팽창성, 내열성 및 기계적 물성 면에서 유리하다.
또한, 상기 중합체 제조시, 페닐렌 디아민으로 파라페닐렌 디아민만을 사용할 수 있는데, 이때에는 프탈로일계 화합물로서, 테레프탈로일계 화합물 및 이소프탈로일계 화합물 2종을 사용함으로써, 이소프탈로일계 화합물의 사용량 조절을 통해 중합체의 파라 함량을 조절할 수 있다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 디아민으로서, 파라페닐렌 디아민만을 사용할 때에는 상기 디아민은 파라페닐렌 디아민 및 옥시디아닐린을 7 : 3 ~ 8 : 2 중량비로 사용하는 것이 좋으며, 이때, 파라페닐렌 디아민 함량이 7 중량비 미만으로 사용시 옥시디아닐린의 사용량이 상대적으로 증가하여 용액점도가 너무 증가하고 열팽창성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으며, 파라페닐렌 디아민 함량이 8 중량비를 초과하여 사용하면 오히려 용액점도가 너무 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 페닐렌 디아민을 파라페닐렌 디아민만을 사용할 때에는 프탈로일계 화합물은 테레프탈로일계 화합물 및 이소프탈로일계 화합물을 6 : 4 ~ 8 : 2 중량비로 사용하여, 중합체의 파라 함량을 조절을 통해 얻고자 하는 물성을 갖도록 하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 있어서, 상기 프탈로일계 화합물은 테레프탈로일 클로라이드와 테레프탈로일 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 테레프탈로일계 화합물; 및 이소프탈로일 클로라이드와 이소프탈로일 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 이소프탈로일계 화합물; 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테레프탈로일 클로라이드 및/또는 이소프탈로일 클로라이드를 사용하는 것이 좋다.
앞서 설명한 본 발명의 방향족 폴리아미드 수지 성분인 폴리아미드 중화용액은 디아민과 프탈로일계 화합물을 용매에 투입한 다음, 중합시켜서 중합체를 포함하는 중합액을 제조한 후, 상기 중합체 100 중량부에 대하여 수산화칼슘(CaO), 수산화칼슘(CaO2)이나 또는 수산화리튬(LiOH) 등의 염기성 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 중화제 1 ~ 5 중량부를 첨가하여 중화 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.
이때, 상기 용매는 당업계에서 사용하는 일반적인 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 NMP((n-methyl 2-pyrrolidone) 및 DMAc(dimethyl acetamide) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 폴리아미드 중화용액 100 중량부에 대하여, 기공형성제 2 ~ 8 중량부를, 바람직하게는 3 ~ 7 중량부를, 더욱 바람직하게는 4 ~ 6 중량부를 혼합 및 교반하여 방향족 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다. 이때, 기공형성제가 2 중량부 미만이면 기공 형성 효과를 볼 수 없을 수 있고, 8 중량부를 초과하여 사용하면 제조한 폴리아미드 필름의 기공이 너무 많고, 기공이 커서 영률이 낮아져서 기계적물성이 떨어질 수 있다.
본 발명에서 상기 기공형성제는 당업계에서 사용하는 일반적인 기공형성제를 사용할 수도 있으나, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 또는 2종을 혼합하여 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 폴리비닐피롤리돈은 중량평균분자량 5,000 ~ 45,000인 것을, 바람직하게는 5,000 ~ 40,000인 것을, 더욱 바람직하게는 6,000 ~ 20,000인 것을 사용하는 것이 좋다. 이때, 중량평균분자량이 5,000 미만인 것을 사용하면 기공 형성의 효과가 없으며, 45,000인 것을 사용하면 용액 중 고분자 함량이 증가하여 점도가 증가하는 문제가 있어서, 방향족 폴리아미드 필름을 제조할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 제조한 방향족 폴리아미드 수지를 필름화하여 방향족 폴리아미드 필름을 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명의 방향족 폴리아미드 필름은 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 기공을 갖는 것을 특징으로 하며, 미세 기공의 직경은 0.1 ㎛ ~ 10 ㎛ 일 수 있다.
이러한 본 발명의 방향족 폴리아미드 필름은 브룩필드(Brookfield) 점도계로 25?에서 측정시, 용액점도가 75,000 ~ 150,000 cP일 수 있으며, 바람직하게는 90,000 ~ 135,000 cP일 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 폴리아미드 필름은 15 ppm/℃ ~ 27 ppm/℃의 열팽창계수(CTE)를, 바람직하게는 16 ppm/℃ ~ 25 ppm/℃ 의 열팽창계수를 갖을 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 폴리아미드 필름은 유리전이온도(Tg)가 300℃ ~ 340℃일 수 있으며, 바람직하게는 305℃ ~ 320℃일 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 폴리아미드 필름은 IPC TM6502.2.4A에 의거하여 측정시, 열수축률이 0.01% ~ 0.40%일 수 있으며, 바람직하게는 0.10% ~ 0.30%, 더욱 바람직하게는 0.15% ~ 0.25%일 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 폴리아미드 필름은 ASTM D882에 의거하여 측정시, 영율(young's modulus)이 5.5 Gpa ~ 7.0 Gpa를 갖을 수 있고, 바람직하게는 6.0 Gpa ~ 7.0 Gpa의 우수한 기계적 물성을 갖을 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 폴리아미드 필름은 JIS-C-6481 방법에 의해 측정 시, 유전율이 4.0 GHz 이하로, 바람직하게는 유전율이 3.90 GHz 이하로, 더욱 바람직하게는 3.60 ~ 3.80 GHz의 저유전율을 갖을 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리아미드 필름을 이용하여, 적층체, 바람직하게는 인쇄회로기판, 더욱 바람직하게는 플렉서블 배선판(FPCB) 등에 적용할 수 있다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
용매로서, n-메틸-2 피롤리돈(n-methyl 2-pyrrolidone:NMP)를 100 중량부에 대하여 메타페닐렌디아민(m-phenylene diamine: MPD) 4 중량부, 파라페닐렌디아민(p-phenylene diamine: PPD) 4 중량부, 4,4’-옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline) 2 중랑부 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride: TPC) 10 중량부를 혼합하여 중합하여 중합공정을 실시하여 중합액을 제조하였다.
다음으로, 상기 중합공정 후, 중합액 100 중량부에 수산화칼슘(Ca(OH)2) 3 중량부를 첨가하여 중화 공정을 실시하여, 방향족 폴리아미드 용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 방향족 폴리아미드 용액을 유리기판의 일면에 캐스팅한 후 120℃에서 건조하고, 수세공정을 통해 투명한 평균두께 25㎛의 방향족 폴리아미드 필름을 얻었다.
실시예 2 ~ 6 및 비교예 1 ~ 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방향족 폴리아미드 용액 및 방향족 폴리아미드 필름을 제조하되, 하기 표 1및 표 2의 조성비를 갖도록 MPD, PPD, 3,4-ODA, 4,4'-ODA, TPC 및 IPC를 사용하여 방향족 폴리아미드 수지 및 방향족 폴리아미드 필름을 제조하였다.
구분 조성비
(중량비)		 조성비
(당량비)		 중합체의
파라 함량(%)		 중량평균분자량 용해도
MPD PPD 3,4
-ODA		 4,4’-ODA 합계 TPC IPC
실시예1 4 4 - 2 10 10 - 80% 138,000 ○
실시예2 2 6 2 - 10 - 80% 121,000 ○
실시예3 2.5 5 - 2.5 10 - 87.5% 168,000 ○
실시예4 3.5 4.5 0.5 1.5 10 - 80% 110,000 ○
실시예5 - 8 - 2 6 4 80% 142,000 ○
실시예6 - 8 2 - 8 2 80% 115,000 ○
비교예1 - 10 - - 10 - 100% × ×
비교예2 10 - - - - 10 0% 199,000 ○
비교예3 - 6 - 4 10 - 100% 231,000 △
비교예4 - 6 4 - 10 - 80% 220,000 ○
비교예5 2 6 - 2 10 - 90% 218,000 ○
비교예6 4 6 - - 10 - 80% 207,000 ○
○ : 용해성 좋음, △ : 용해성 보통, ×: 용해성 나쁨
실시예 1 ~ 6의 경우, 용해도가 우수했으나, 중합체의 파라 함량이 100%인 비교예 1의 방향족 폴리아미드 용액의 경우, 용해도가 매우 좋지 않았으며, PPD, 4,4'-ODA 및 TPC로 합성한 중합체의 파라함량이 100%인 폴리아미드 수지의 경우, 다른 실시예 1 ~ 6 및 비교예 2, 비교예 4 ~ 6과 비교할 때, 용해성이 상대적으로 떨어지는 결과를 보였다.
상기 표 1의 실험결과를 통해, 중합체에 메타 함량이 증가시키면 용해성이 증가하는 경향이 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 1 : 폴리아미드 중화용액 및 필름의 물성측정실험
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 6에서 제조한 폴리아미드 중화용액의 용액점도를 측정하였으며, 또한, 방향족 폴리아미드 필름의 열팽창지수, 유리전이온도, 열수축률 및 영모듈을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 용액 점도 측정 방법
브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여, 25℃에서 용액점도를 측정하였다.
(2) 열팽창지수( CTE ) 측정 방법
열 기계분석장치인 TMA(Thermal Mechanical Analysis)장치를 이용하고, 50° ~ 200°범위에 있어서, MD(mechanism direction) 방향에 관해서 인장법에 의하여 구했다.
(3) 유리전이온도( Tg ) 측정 방법
열 기계분석장치인 DMA(Dynamic Mechanical Analysis) 장치를 이용해, MD(mechanism direction) 방향에 관해서 인장법에 의하여 구했다.
(4) 열수축률 (%) 측정방법
IPC TM6502.2.4A에 의거하여, 가로 세로 10 cm 잘라 초기 상태의 치수 (초기 치수) 와 150℃에서 1시간 가열 처리한 후의 치수 (가열 후 치수)를 측정하고, 이들 측정치로부터 하기 수학식 1에 의해 열수축률을 산출하였다.
[수학식 1]
열수축률 (％) = {(초기 치수-가열 후 치수)/초기 치수}×100
(5) 영률 ( young's modulus ) 측정방법
ASTM D882에 의거하여, 인스트론 타입의 인장 시험기를 이용하고, 5회의 측정 결과의 평균치를 본 발명에서의 영률로 한다.
구분 조성비
(중량비)		 조성비
(당량비)		 용액
점도(cP)		 CTE
(ppm/℃)		 Tg
(℃)		 열
수축률
(%)		 영률
(Gpa)
MPD PPD 3,4
-ODA		 4,4’-ODA 합계 TPC IPC
실시예1 4 4 - 2 10 10 - 87,000 16 310 0.20 6.5
실시예2 2 6 2 - 10 - 85,000 18 309 0.21 6.3
실시예3 2.5 5 - 2.5 10 - 102,000 14 311 0.20 6.6
실시예4 3 5 1 1 10 - 90,000 18 307 0.24 6.3
실시예5 - 8 - 2 6 4 89,000 17 306 0.27 6.4
실시예6 - 8 2 - 8 2 79,000 19 307 0.22 6.1
비교예1 - 10 - - 10 - × 9 350 0.1 7.0
비교예2 10 - - - 10 178,000 40 270 0.5 5.0
비교예3 - 6 - 4 10 - 298,000 11 320 0.2 6.0
비교예4 - 6 4 - 10 - 230,000 15 317 0.2 6.3
비교예5 2 6 - 2 10 - 224,000 12 319 0.2 6.1
비교예6 4 6 - - 10 - 217,000 15 322 0.2 6.5
상기 표 2의 실험결과를 살펴보면, 본 발명인 실시예 1 ~ 6의 경우, 120,000 cP(25℃) 이하의 용액 점도를 갖으면서도, 우수한 CTE, Tg, 열수축률 및 영률를 갖는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 메타 함량이 거의 없는 비교예 1의 경우, 내열성이 매우 우수하나, 중합물이 겔화되어 용액점도를 측정할 수 없었으며, 열팽창지수가 너무 낮았다. 그리고, 파라 함량이 거의 없는 비교예 2의 경우, 열팽창지수(CTE)는 우수하나, 내열성이 매우 저조하였다.
또한, 페닐렌 디아민과 옥시디아닐린을 7:3 중량비를 벗어난 6:4 중량비로 사용한 비교예 3 및 비교예 4의 경우, 용액점도가 너무 높은 문제를 보였다.
그리고, MPD와 PPD를 1 : 3 중량비를 초과한 1 : 3.5 중량비를 사용한 비교예 5의 및 옥시디아닐린을 사용하지 않은 비교예 6의 경우, 내열성 등의 전반적인 물성은 우수하였으나, 이 역시 너무 높은 용액점도를 보였다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명의 제시하는 중합체를 이용하여 제조한 폴리아미드 중화용액이 낮은 용액점도, 다시 말하면 45,000 ~ 120,000 cP(25℃) 정도의 적절한 용액점도를 갖는 바, 가공성, 용해성이 우수함을 확인할 수 있었다. 그리고, 본 발명의 제시하는 중합체를 이용하여 제조한 폴리아미드 중화용액을 이용하여 제조한 방향족 폴리아미드 필름은 CTE, 열수축률 및 영률의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 유리전이온도가 300℃ 이상으로 매우 우수한 내열성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
제조예 1
상기 실시예 1와 동일한 방법으로 폴리아미드 중화용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 폴리아미드 중화용액 100 중량부에 대하여 기공형성제로서, 중량평균분자량 8,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone) 5 중량부를 혼합 및 교반하여 방향족 폴리아미드 수지를 제조하였다.
다음으로, 상기 방향족 폴리아미드 수지를 유리기판의 일면에 캐스팅한 후, 120℃에서 건조하고, 수세공정을 통해 투명한 평균두께 25㎛의 방향족 폴리아미드 필름을 제조하였다. 그리고, 제조한 필름의 SEM측정 사진을 도 1에 나타냈으며, 이를 통하여 기공이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
제조예 2
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 방향족 폴리아미드 수지 및 방향족 폴리아미드 필름을 제조하되, 중량평균분자량 8,000인 PVP 대신 중량평균분자량 40,000인 PVP을 사용하여 제조예 2를 실시하였다. 그리고, 제조한 필름의 SEM측정 사진을 도 2에 나타냈으며, 이를 통하여 기공이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
제조예 3
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 방향족 폴리아미드 수지 및 방향족 폴리아미드 필름을 제조하되, 중량평균분자량 8,000인 PVP 대신 중량평균분자량 20,000인 PVP을 사용하여 제조예 3을 실시하였다.
제조예 4
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 방향족 폴리아미드 수지 및 방향족 폴리아미드 필름을 제조하되, 중량평균분자량 8,000 인 PVP 대신 중량평균분자량 20,000인 PVP을 사용하여 제조예 4를 실시하였다.
제조예 5
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 방향족 폴리아미드 수지 및 방향족 폴리아미드 필름을 제조하되, 중량평균분자량 8,000 인 PVP를 7 중량부 사용하여 제조예 5를 실시하였다.
제조예 6
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 방향족 폴리아미드 수지 및 방향족 폴리아미드 필름을 제조하되, 중량평균분자량 8,000 인 PVP을 3 중량부를 사용하여 제조예 5를 실시하였다.
비교제조예 1
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 방향족 폴리아미드 수지 및 방향족 폴리아미드 필름을 제조하되, 중량평균분자량 8,000인 PVP 대신 중량평균분자량 50,000인 PVP를 사용하여 비교제조예 1를 실시하였으며, 그리고, 제조한 필름의 SEM(scanning electron microscope) 측정 사진을 도 3에 나타내었다.
비교제조예 2
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 방향족 폴리아미드 수지 및 방향족 폴리아미드 필름을 제조하되, 중량평균분자량 8,000 인 PVP 대신 중량평균분자량 3,000인 PVP을 사용하여 비교제조예 2를 실시하였다.
비교제조예 3
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 방향족 폴리아미드 수지 및 방향족 폴리아미드 필름을 제조하되, 중량평균분자량 8,000 인 폴리비닐피롤리돈를 10 중량부 사용하여 비교제조예 3을 실시하였다.
실험예 2 : 방향족 폴리아미드 수지 및 필름의 물성측정실험
상기 제조예 1 ~ 6 및 비교제조예 1 ~ 3에서 제조한 방향족 폴리아미드 수지의 용액점도를 측정하였으며, 또한, 방향족 폴리아미드 필름의 열팽창지수, 유리전이온도, 열수축률, 영율 및 유전율을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 용액 점도 측정 방법
브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여, 25℃에서 용액점도를 측정하였다.
(2) 열팽창지수( CTE ) 측정 방법
열 기계분석장치인 TMA(Thermal Mechanical Analysis)장치를 이용하고, 5°~ 200°범위에 있어서, MD(mechanism direction) 방향에 관해서 인장법에 의하여 구했다.
(3) 유리전이온도( Tg ) 측정 방법
열 기계분석장치인 DMA(Dynamic Mechanical Analysis) 장치를 이용해, MD(mechanism direction) 방향에 관해서 인장법에 의하여 구했다.
(4) 열수축률 (%) 측정방법
IPC TM6502.2.4A에 의거하여, 가로 세로 10 cm 잘라 초기 상태의 치수 (초기 치수) 와 150℃에서 1시간 가열 처리한 후의 치수 (가열 후 치수)를 측정하고, 이들 측정치로부터 하기 수학식 1에 의해 열수축률을 산출하였다.
[수학식 1]
열수축률 (％) = {(초기 치수-가열 후 치수)/초기 치수}×100
(5) 영률 ( young's modulus ) 측정방법
ASTM D882에 의거하여, 인스트론 타입의 인장 시험기를 이용하고, 5회의 측정 결과의 평균치를 본 발명에서의 영률로 한다.
(6) 유전율 측정방법
필름을 2cm × 2cm 크기로 절단 후, 24 시간 이상 80℃에서 건조하여 필름 두께를 측정하였다. 그 다음 양쪽 면에 금박 스퍼터링을 실시하여 박막필름 유전율분석기(TFDA, Fluke사, PM6304)를 이용하여 유전율을 하기 수학식 2에 의거하여 측정하였다.
[수학식 2]
ε'= (C/εo)×(L/A)
수학식 1에 있어서, C = capacitance, εo = dielectric constant in fress space(=2.2542 × 10-14 farad/Cm), L = film thickness, A = area of electrode
구분 PVP 용액
점도(cP)		 CTE
(ppm/℃)		 Tg
(℃)		 열
수축률
(%)		 영률
(Gpa)		 유전율
(GHz)
중량평균분자량 중량부
제조예1 8,000 5 103,000 17 310 0.20 6.1 3.75
제조예2 40,000 5 125,000 16 311 0.20 5.8 3.80
제조예3 20,000 5 119,000 17 309 0.21 6.0 3.79
제조예4 6,000 5 95,000 17 310 0.20 6.2 3.76
제조예5 8,000 7 120,000 21 302 0.22 5.5 3.90
제조예6 8,000 3 91,000 16 310 0.20 6.2 3.77
비교제조예1 50,000 5 201,000 19 309 0.21 5.2 3.95
비교제조예2 3,000 5 89,000 18 309 0.21 6.1 4.25
비교제조예3 8,000 10 215,000 23 298 0.23 4.8 3.90
실시예1 - - 87,000 16 310 0.20 6.5 4.99
상기 표 3의 실험결과를 살펴보면, 제조예 1 ~ 제조예 6의 경우, 45,000 ~ 150,000 cP(25℃) 정도의 적절한 용액점도, 14 ppm/℃ ~ 23 ppm/℃의 우수한 CTE, 305℃ ~ 320℃의 우수한 Tg 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 열수축률은 0.20% ~ 0.25% 의 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 실시예 1과 비교할 때, 영률이 다소 낮았었으나, 6 Gpa 이상으로 전반적으로 우수한 모듈러스를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 제조예 1 ~ 제조예 6의 경우, 모두 유전율이 4 GHz 이하로 실시예 1과 비교할 때, 매우 낮은 유전율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교제조예 1의 경우, 200,000 cP 이상의 높은 용액점도로 필름 형성의 문제가 있었고, 비교제조예 2의 경우 너무 낮은 중랑평균분자량의 기공형성제로 인해 기공 형성 효과 및 유전율을 낮추는 효과를 보지 못하는 문제가 있었으며, 비교제조예 3의 경우, 200,000 cP 이상의 높은 용액점도로 필름 형성의 문제가 있었으며, 기공이 너무 많아서 영률이 5.5 Gpa 미만으로 낮은 문제가 있었다.
이러한, 본 발명의 방향족 폴리아미드 수지 및/또는 방향족 폴리아미드 필름은 기존의 폴리이미드 수지 및/또는 필름을 대체할 수 있을 것으로 판단되며, 특히, FPCB, 연성동박적층필름 등의 인쇄회로기판용 소재로 사용하기에 적합할 것으로 판단된다.

Claims (16)

  1. 디아민과 프탈로일계 화합물을 중합시킨 중합체를 함유한 중합액을 중화시킨 폴리아미드 중화용액 및 기공형성제를 포함하고,
    상기 디아민은 페닐렌 디아민과 상기 옥시디아닐린을 7 ~ 9 : 1 ~ 3 중량비로 포함하고,
    상기 페닐렌 디아민은 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민을 1 : 1 ~ 3 중량비로 포함하고,
    상기 옥시디아닐린은 3,4'-옥시디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 프탈로일계 화합물은 테레프탈로일 클로라이드와 테레프탈로일 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 테레프탈로일계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 중화용액은 상기 중합액 100 중량부에 대하여 수산화칼슘, 산화칼슘 및 수산화리튬 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 중화제 1 ~ 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 수지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 3,4'-옥시디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린을 3.5 ~ 4.5 : 3.5 ~ 4.5 : 0.5 ~ 1.5 : 0.5 ~ 1.5 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 페닐렌 디아민 및 상기 옥시디아닐린을 7 ~ 8 : 2 ~ 3 중량비로 포함하고,
    상기 페닐렌 디아민은 파라페닐렌 디아민이고, 상기 옥시디아닐린은 3,4'-옥시디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 프탈로일계 화합물은 테레프탈로일계 화합물 및 이소프탈로일계 화합물을 6 ~ 8 : 2 ~ 4 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 수지.
  8. 제1항에 있어서, 중합체의 파라(para) 함량이 80% ~ 90%인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 수지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중화용액 100 중량부에 대하여, 기공형성제 2 ~ 8 중량부를 포함하며,
    상기 기공형성제는 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 수지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 기공형성제는 중량평균분자량 5,000 ~ 45,000인 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 수지.
  11. 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 브룩필드(Brookfield) 점도계로 25℃에서 측정시, 용액점도가 75,000 ~ 150,000 cP인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 수지.
  12. 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 열팽창계수(CTE)가 15 ppm/℃ ~ 27 ppm/℃이고, 유리전이온도(Tg)가 300℃ ~ 340℃인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 수지.
  13. 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, IPC TM6502.2.4A에 의거하여 측정시, 열수축률이 0.01% ~ 0.4%이고,
    ASTM D882에 의거하여 측정시, 영율(young's modulus)이 5.5 Gpa ~ 7.0 Gpa인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 수지.
  14. 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제10항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, JIS-C-6481 방법에 의해 측정 시, 유전율이 4.0 GHz이하인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 수지.
  15. 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제10항 중에서 선택된 어느 한 항의 방향족 폴리아미드 수지를 경화시킨 것으로서, 기공이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 필름.
  16. 제15항에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드 필름을 포함하는 연성동박적층필름.


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