KR102665659B1 - 공중합 아라미드 섬유 및 이들의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 공중합 아라미드 섬유 및 그 제조방법을 제공하며, 상기 공중합 아라미드 섬유는 p-페닐렌디아민 단량체 유래 구조, 옥시디아닐린 단량체 유래 구조 및 테레프탈로일계 단량체 유래 구조를 포함하고, 상기 옥시디아닐린 단량체는 3,4'-옥시디아닐린 단량체 및 4,4'-옥시디아닐린 단량체를 포함한다.
Description
본 발명은 공중합 아라미드 섬유 및 이들의 제조방법에 대한 것이다.
아라미드는 일반적으로 85% 이상의 아미드 결합이 두 개의 방향족 그룹과 직접 연결된 선형의 거대 분자로 구성된 아미드계 합성 고분자로서, 호모-(homo-)아미드 또는 공중합-(copoly-)아미드(amides)로 구분된다.
아라미드는 분자 사슬의 구조적 특성, 즉, 벤젠고리에 붙은 아미드기의 위치에 따라서, 크게 유연한 굴곡성을 갖는 메타-아라미드(meta-aramid)와 강직한 막대구조를 갖는 파라-아라미드(para-aramid)로 구분된다.
아미드기는 질소 원자(N)가 카보닐기 작용기와 연결된 유기화합물로 아래와 같은 [-CO-NH-]의 결합을 갖는 작용기이다.
파라-아라미드는 고분자 사슬이 선형적으로 배열된 구조를 가지고 있어, 높은 결정성(crystallinity)을 가지며, 이로 인해 높은 인장강도를 나타낸다.
파라-아라미드의 일 예로서 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드(poly-p-phenylene terephthalamide, PPTA)는 미국 듀퐁사가 개발한 파라-아라미드의 일종으로, 전 세계적으로 가장 잘 알려지고 널리 사용되고 있다. 상기 PPTA는 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine, PPD)과 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)의 혼합물을 축중합(condensation polymerization)하여 생산된다.
상기 PPTA는 고분자 사슬 내에서의 사슬 결합으로 인해 중량 대비 높은 인장강도, 높은 인성(toughness), 내열성 등의 물성을 가져, 방탄, 방검 등 개인보호구, 항공우주, 고성능 타이더 등의 여러 산업분야에서 사용되고 있다.
그러나, 상기 PPTA는 통상적으로 사용되는 유기용매에는 용해되지 않아 섬유를 제조하기 위해서는 황산에 중합체를 용해하여 방사 도프를 제조하는 공정이 추가로 요구되며, 이로 인해 2단계 제조공정을 거쳐야 하고, 위험성이 높다는 등 불리한 점이 많다.
한편, 테크노라(Technora®)는 일본의 테이진 아라미드(Teijin Aramid, 이하 '테이진') 사에서 개발한 대표적인 공중합 아라미드 섬유이다. 상기 테크노라는 PPD 및 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-diaminodiphenylether, 3,4'-ODA)와 TPC의 혼합물을 축합 중합하여 생산된다.
상기 테크노라는 뛰어난 물성으로 인해 로프, 광섬유 케이블(OFC), 고압 호스, 보호 장비, 내열성 및 내화성 의류, 등의 다양한 산업분야에서 사용되고 있다. 상기 테크노라는 아래의 화학식으로 나타낸 3,4'-ODA 단량체를 사용하는데, 상기 3,4'-ODA를 단독 사용하여 제조된 테크노라는 PPTA를 사용하여 제조된 파라아라미드와 같은 액정구조가 아니기 때문에 방사 후 연신을 통해 고도로 배향된 섬유를 얻을 수 있어 높은 인장강도를 가지며, 이러한 구조에서 높은 결정성을 가짐으로 인해 내열성을 갖는다.
또한, 상기 축합 중합에 의해 얻어진 아라미드 중합체는 고분자 사슬 내 유연한 에테르기(-O-)를 포함하여, NMP, DMAc, DMSO 등의 대표적인 유기용매에 용해 되며, 중합용액을 그대로 방사도프로 사용할 수 있다.
또한, 에테르기는 분자사슬의 회전이 가능한 특성을 갖는데, 이러한 특성으로 인해 강직성이 낮아, 섬유 방사 후에는 연신이 용이하며, 연신 시 고분자 사슬의 선형 배열로 인해 인장강도가 증가하는 효과를 제공할 수 있다.
이와 같이 아라미드 섬유는 많은 장점을 갖는 것으로서, 고성능 제품의 제조에 사용되고 있으나, 듀퐁과 테이진 사에서 독점하고 있어 시장 진입이 용이하지 않으며, 이로 인해 고가이다.
그리고 대표적인 공중합 아라미드인 테이진의 테크노라는 높은 인장강도와 인장탄성률을 얻기 위해 연신온도를 최고 약 500도(℃) 수준으로 유지하는 것이 필요하기 때문에, 공정의 어려움이 있어, 동등 이상의 물성과 낮은 온도에서 연신이 가능한 새로운 아라미드 소재에 대한 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 테크노라와 동등 이상의 인장강도와 인장탄성률을 갖는 공중합 아라미드 섬유를 제공하고자 한다.
나아가, 본 발명은 보다 낮은 온도에서 연신이 가능한 공중합 아라미드 섬유 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 이를 통해, 고강도 공중합 아라미드를 국산화함으로써 기술 자립을 수립하고자 함을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 일 견지로서 공중합 아라미드 섬유를 제공하며, 본 발명의 일 구현예로, p-페닐렌디아민 단량체 유래 구조, 옥시디아닐린 단량체 유래 구조 및 테레프탈로일계 단량체 유래 구조를 포함하고, 상기 옥시디아닐린 단량체는 3,4'-옥시디아닐린 단량체 및 4,4'-옥시디아닐린 단량체를 포함하는, 공중합 아라미드 섬유를 제공한다.
상기 옥시디아닐린 단량체는 3,4'-옥시디아닐린 단량체 및 4,4'-옥시디아닐린 단량체를 99 내지 20 : 1 내지 80의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 p-페닐렌디아민 단량체와 옥시디아닐린 단량체는 40 내지 60 : 60 내지 40의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 테레프탈로일계 단량체는 단량체 용액의 단량체 총 합에 대해 48 내지 52몰%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 테레프탈로일계 단량체는 테레프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 브로마이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종일 수 있다.
상기 공중합 아라미드 섬유는 수평균분자량이 200,000 이상일 수 있다.
상기 공중합 아라미드 섬유는 분자량분포(PDI)가 1.5 내지 4일 수 있다.
본 발명은 또 다른 견지로서, 상기 공중합 아라미드 섬유를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 유기용매에 p-페닐렌디아민 단량체와 옥시디아닐린 단량체의 단량체 혼합물을 용해하여 단량체 용액을 제조하는 단계; 상기 단량체 용액에 테레프탈로일계 단량체를 혼합하고 중합반응하여 공중합 아라미드를 포함하는 중합용액을 얻는 단계; 및 상기 중합용액을 도프 용액으로 사용하여 방사하는 단계를 포함하고, 상기 옥시디아닐린 단량체는 3,4'-옥시디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린을 포함한다.
상기 옥시디아닐린 단량체는 3,4'-옥시디아닐린 단량체 및 4,4'-옥시디아닐린 단량체를 99 내지 20 : 1 내지 80의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 p-페닐렌디아민 단량체와 옥시디아닐린 단량체는 40 내지 60 : 60 내지 40의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 테레프탈로일계 단량체는 단량체 용액의 단량체 총 합에 대해 48 내지 52몰%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 테레프탈로일계 단량체는 테레프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 브로마이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종일 수 있다.
상기 중합반응은 저온 중합반응 및 고온 중합반응을 포함하고, 상기 저온 중합반응은 5 내지 25℃에서 30분 내지 2시간 동안 수행하며, 상기 고온 중합반응은 50 내지 100℃에서 30분 내지 2시간 동안 수행할 수 있다.
상기 공중합 아라미드를 포함하는 중합용액을 중화하여 중합용액을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 중화는 CaO, Ca(OH)2, LiOH, NaOH 및 KOH로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 중화제를 투입하여 수행할 수 있다.
상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아마미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 클로로포름, 벤젠, 페놀, 사염화탄소, 크레졸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함할 수 있다.
상기 중합용액은 80℃에서의 상대점도가 130 Pa.s 이상 450 Pa.s 이하일 수 있다.
본 발명에 따라, 3,4'-ODA와 함께 4,4'-ODA를 혼합하여 사용함으로써 고분자량 및 고점도의 공중합 아라미드 수지를 중합할 수 있고, 낮은 온도에서의 연신을 통하여 공중합 아라미드 섬유를 제조할 수 있으며, 이에 의해 얻어진 공중합 아라미드 섬유는 보다 우수한 인장강도와 인장탄성률을 갖는다.
또한, 본 발명에서 제공되는 공중합 아라미드 섬유는 통상적인 유기용매에 용해되어 별도의 방사도프 제조공정이 요구되지 않고, 중합용액을 그대로 방사도프로 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명에 의해 제공되는 공중합 아라미드 섬유는 고분자 자체에서의 수소결합을 형성하여, 결합력이 강하고, 이로 인해 높은 내열성을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 공중합 아라미드를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 공중합 아라미드가 생성되는 중합반응을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 공중합 아라미드 섬유에서 분자간 수소 결합을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 공중합 아라미드가 생성되는 중합반응을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 공중합 아라미드 섬유에서 분자간 수소 결합을 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명은 용해성, 연신성, 인장강도, 인장탄성율 및 내열성이 우수한 아라미드 4원 공중합을 이용한 공중합 아라미드 및 이를 이용한 공중합 아라미드 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 제공하는 공중합 아라미드 섬유는 디아민 단량체, 옥시디아닐린 단량체 및 테레프탈로일계 단량체로부터 유래된 구조를 각각 포함한다. 이때, 상기 옥시디아닐린은 2종의 옥시디아닐린을 혼합 사용하며, 본 발명에서 제공되는 공중합 아라미드 섬유는 4원 공중합체라 할 수 있다.
본 발명은 공중합 아라미드는 디아민 단량체 유래 구조와 옥시디아닐린 단량체 유래 구조를 포함한다. 상기 디아민 단량체 유래 구조는 사슬의 강직함을 부여하며, 옥시디아닐린 단량체 유래 구조는 사슬의 유연성을 부여할 수 있다. 상기 디아민 단량체 유래 구조와 옥시디아닐린 단량체 유래 구조는 40 내지 60: 60 내지 40의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 디아민 단량체 유래 구조와 옥시디아닐린 단량체 유래 구조의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 디아민 단량체 유래 구조를 과량 포함하는 경우에는 공중합 아라미드의 구조가 강직하여 섬유 제조시 연신이 어려운 문제가 있다. 옥시디아닐린 단량체 유래 구조를 과량 포함하는 경우에는 에테르기 함량이 커져 사슬 간의 상호작용, 즉 수소결합과 파이-파이 상호작용이 작아지는 문제가 있다.
상기 디아민 단량체는 페닐렌디아민을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 페닐렌디아민 단량체 파라페닐렌디아민(1,4-페닐렌디아민)을 사용할 수 있다.
상기 옥시디아닐린은 아래 화학식 1로 표시되는 3,4'-옥시디아닐린과 아래 화학식 2로 표시되는 4,4'-옥시디아닐린을 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1의 3,4'-옥시디아닐린은 한 쌍의 아닐린(aniline)이 에테르(R-O-R) 결합에 의해 연결되고, 각각 메타(meta) 및 파라(para) 아미노기를 갖는 것으로서, 상기 PPTA 중합 시 사용되는 p-페닐렌디아민과 비교하여, 에테르기가 추가되어 공중합 아라미드 내에서 고분자 사슬의 유연성을 부여하여 용해성을 향상시키는데 기여할 수 있다.
상기 화학식 2의 4,4'-옥시디아닐린은 고분자량 및 고점도의 공중합 아라미드를 중합할 수 있도록 기여할 수 있다. 상기 화학식 1과 화학식 2의 옥시디아닐린의 분자 구조를 비교하면, 화학식 2의 4,4'-옥시디아닐린의 분자 구조가 보다 선형적이어서 중합에 의해 고분자 사슬이 형성된 경우 4,4'-옥시디아닐린 고분자 사슬이 보다 더 선형적일 것으로 예상되지만, 연신에 의한 배향으로 인해 3,4'-옥시디아닐린의 고분자 사슬이 더 선형적이며, 4,4'-옥시디아닐린의 고분자 사슬은 구부러져 있는 구조를 갖는다. 즉, 상기 4,4'-옥시디아닐린은 중합 용액의 점도를 증가시키고 내열성을 향상시키는데 기여할 수 있다.
따라서, 4,4'-옥시디아닐린을 함께 사용하는 경우, 3,4'-옥시디아닐린만을 포함하는 중합체에 비해 더 높은 점도를 제공할 수 있어, 분자량을 보다 더 향상시킬 수 있으며, 결과적으로 보다 우수한 인장강도 및 인장탄성률을 제공할 수 있다. 나아가, 4,4'-옥시디아닐린은 상기 3,4'-옥시디아닐린과 동일하게 수소결합을 형성하는데 기여하여, 이로부터 제조된 섬유에 대해 보다 우수한 인장강도 및 인장탄성률을 제공할 수 있으며, 나아가 3,4'-옥시디아닐린을 단독 사용한 섬유와 유사한 수준의 내열성을 확보할 수 있다.
또한, 4,4'-옥시디아닐린을 추가함으로써 유기용매에 대한 용해성이 뛰어나고 고분자간 수소결합이 가능하여 인장강도, 인장탄성률 및 내열성이 우수하면서 유연한 고분자 체인 구조를 가지며, 나아가, 유연한 고분자 구조로 인해 방사성이 뛰어나고, 방사 후 연신 시 뛰어난 인장강도, 인장탄성률 및 내열성을 갖는 공중합 아라미드를 얻을 수 있다. 이로 인해 보다 3,4'-옥시디아닐린 단량체만을 포함하여 제조된 공중합 아라미드에 배하여 보다 낮은 온도에서 연신을 수행할 수 있고, 이로부터 우수한 인장특성을 갖는 섬유를 얻을 수 있다.
3,4'-옥시디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린의 함량을 조절함으로써 중합 용액의 점도, 중합체의 유리전이온도 등의 물성 조절이 가능하다.
상기 3,4'-옥시디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린의 함량비는 이에 한정하는 것은 아니지만, 99 내지 20 : 1 내지 80의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 3,4'-옥시디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린의 몰비가 상기 범위를 벗어나 3,4'-옥시디아닐린을 과량 포함하면 최종 공중합 아라미드에서 분자 사슬이 유연해 선형으로 배열되는 것이 용이해 높은 연신비를 보이지만, 4,4'-옥시디아닐린을 과량 포함하면 분자의 굽힘 구조(bend structure) 때문에 방사 공정에서 연신이 불가한 문제가 있다.
본 발명의 공중합 아라미드 섬유는 상기 디아민 단량체 유래 구조 및 옥시디아닐린 단량체 유래 구조와 함께 테레프탈로일계 단량체 유래 구조를 포함한다. 상기 프탈로일계 단량체는 디아민과 반응하여 아미드를 형성하는 역할을 수행하는 것으로서, 상기 테레프탈로일계 단량체는 테레프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 브로마이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함할 수 있다.
상기 테레프탈로일계 단량체 유래 구조는 상기 디아민 단량체 유래 구조 및 옥시디아닐린 단량체 유래 구조를 포함하는 전체 단량체 단량체 유래 구조에 대해 48 내지 52중량%, 보다 구체적으로는 50몰%로 포함할 수 있다. 상기 프탈로일계 단량체 유래 구조의 함량이 48몰% 미만이거나 52몰%를 초과하면 분자량이 낮아져 물성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 공중합 아라미드 섬유는 3,4'-옥시디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린을 혼합 사용함으로써 얻어진 것으로서, 고분자 사슬 내에 에테르기(-O-)를 포함한다. 이러한 상기 에테르기는 고분자 사슬이 회전할 수 있는 특성을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 공중합 아라미드 섬유는 상기 에테르기에 의해 제공되는 회전 특성으로 인한 유연구조를 가져 상대적으로 강직성이 낮기 때문에 섬유 방사 후에 연신이 용이하며, 또, 연신 시 고분자 사슬의 선형 배열로 인해 인장강도와 인장탄성률이 증가하는 효과를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서 제공되는 공중합 아라미드 섬유는 두 개의 벤젠고리 사이에 에테르기를 가지는 방향족 디아닐린 단량체를 2종 혼합 사용하여 제조된 것으로서, 유연한 고분자 체인 구조를 가지며, 이로 인해 보다 낮은 온도에서 연신이 가능하며, 연신 시 뛰어난 인장강도 및 인장탄성률을 갖는다. 따라서, 본 발명에서 제공되는 공중합 아라미드는 200℃ 이상의 고온에서도 우수한 인장강도 및 인장탄성률을 유지할 수 있다.
본 발명에서 제공되는 공중합 아라미드 섬유는 수평균분자량(Mn)이 200,000g/mol 이상일 수 있으며, 예를 들어, 200,000g/mol 이상 400,000g/mol 이하일 수 있다. 상기 공중합 아라미드 섬유의 수평균분자량이 200,000g/mol 미만이면 제조된 섬유의 물성이 충분하지 못하고, 400,000g/mol을 초과하면 균질한 섬유를 얻을 수 없는 문제가 있다.
본 발명에서 제공되는 공중합 아라미드 섬유는 분자량분포(PDI)가 1.5 내지 4일 수 있다.
이하, 본 발명의 상기 공중합 아라미드 섬유 제조방법에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명의 파 공중합 -아라미드 섬유를 제조하는 공정을 개략적으로 나타내는 것으로서, 이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 방법을 구체적으로 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 유기용매에 상기 디아민 단량체와 옥시디아닐린 단량체를 투입하여 용해하는 단계를 포함한다.
상기 디아민 단량체와 옥시디아닐린 단량체는 40 내지 60 내지 60 내지 40의 몰비로 혼합할 수 있다.
이때, 상기 옥시디아닐린 단량체는 상기한 바와 같이, 3,4'-옥시디아닐린 단량체와 아래 화학식 2로 표시되는 4,4'-옥시디아닐린 단량체를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 3,4'-옥시디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린의 함량비는 이에 한정하는 것은 아니지만, 상기한 바와 같이, 99 내지 20 : 1 내지 80의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 각 단량체가 혼합된 단량체 혼합물을 용해하는 유기용매로는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아마미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 클로로포름, 벤젠, 페놀, 사염화탄소, 크레졸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 단량체 혼합물의 함량이 3 내지 8중량%가 되도록 투입할 수 있다. 상기 단량체 혼합물의 함량이 3중량% 미만이면 점도가 낮아 방사가 어려울 수 있고, 8중량%를 초과하면 점도가 너무 높아 균일한 중합 및 방사가 어려울 수 있다.
상기 유기 용매에 단량체 혼합물을 용해함에 있어서는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 20 내지 30℃의 온도, 예를 들어 25℃의 온도에서 5분 내지 5시간, 보다 구체적으로는 10분 내지 3시간, 15분 내지 2시간 또는 15분 내지 1시간 동안 수행할 수 있으며, 이에 의해 단량체가 용해된 단량체 용액을 얻을 수 있다.
상기 단량체 용액에 테레프탈계 단량체를 투입하는 단계를 포함한다. 상기 테레프탈계 단량체는 테레프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 브로마이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종을 사용할 수 있다.
상기 테레프탈계 단량체는 상기 제조된 단량체 용액 내에 포함된 단량체와 테레프탈계 단량체의 총 합에 대해 48 내지 52몰%의 함량으로 투입할 수 있다. 상기 테레프탈계 단량체 화합물의 투입량이 48몰% 미만 또는 52몰%초과인 경우에는 충분한 분자량을 갖는 공중합체를 얻기 어려울 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 디아민 단량체, 옥시디아닐린 단량체 및 테레프탈로일계 단량체를 모두 투입한 후에 중합반응을 수행하여 중합용액을 얻는 단계를 포함한다. 상기 중합반응은 저온중합반응 및 고온중합반응의 2 단계 반응에 의해 수행할 수 있다.
먼저, 저온 중합반응은 균일한 반응을 수행하는 것으로서, 0 내지 30℃, 예를 들어, 0 내지 5℃, 5 내지 20℃ 또는 25 내지 30℃의 온도에서, 10분 내지 2시간, 20분 내지 100분, 30분 내지 90분의 시간 동안 수행할 수 있다. 제1 중합반응의 시간이 10분 미만으로 짧거나 또는 10℃ 미만의 온도에서 수행하는 경우 중합이 균일하게 진행되지 않을 수 있다.
다음으로, 고온 중합반응은 추가적인 반응을 수행하는 것으로서, 60 내지 100℃, 예를 들어, 60 내지 90℃의 온도에서, 10분 내지 2시간, 20분 내지 100분, 30분 내지 90분, 40분 내지 80분, 50분 내지 70분의 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 고온 중합반응의 시간이 10분 미만으로 짧거나 또는 60℃ 미만의 온도에서 수행하는 경우 충분한 중합이 이루어지지 않을 수 있다.
일 예로서, 상온(25℃)에서 충분한 중합시간을 부여하여 저온중합반응을 수행한 후, 약 80℃로 승온하여 고온 중합반응을 수행함으로써 투입된 단량체들이 중합반응하여 중합체를 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합반응에 의해 공중합 아라미드를 제조한 후에 중합용액에 대해 중화반응을 수행하는 단계를 포함한다. 상기 중화반응은 축합중합 반응의 부산물로 생성된 HCl을 중화시키기 위한 것이다.
예를 들어, 상기 저온중합반응 후 고온중합반응 단계에서 충분한 시간이 경과하여 중합도가 최고조에 도달한 상태에서, 상기 중합반응에서 생성된 부산물인 HCl의 당량에 따라 상기 얻어진 공중합 아라미드를 포함하는 중합용액에 중화제를 투입하여 중화반응을 수행할 수 있다.
상기 중화제로는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화나트륨 및 수산화리튬으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 중화제를 투입함으로써 수행할 수 있다.
이때, 중화반응은 중화가 충분히 이루어질 만큼 시간을 부여할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 60 내지 100℃, 예를 들어, 60 내지 90℃의 온도에서, 10분 내지 2시간, 20분 내지 100분, 30분 내지 90분, 40분 내지 80분, 50분 내지 70분의 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 고온 중합반응의 시간이 10분 미만으로 짧거나 또는 60℃ 미만의 온도에서 수행하는 경우 중화제가 충분히 반응하지 않을 수 있다.
상기와 같은 제1 및 고온 중합반응에서 도 2에 나타낸 바와 같은 축합 중합반응이 일어날 수 있다. 구체적으로, 디아민 단량체로 파라페닐렌디아민 단량체를 사용하고, 옥시아닐린 단량체로 3,4'-옥시디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린을 사용하고, 테레프탈로일계 단량체로 테레프탈로일 클로라이드르 사용한 경우를 예로 들면, 옥시디아닐린의 아민기(-NH2)가 테레프탈로일 클로라이드의 아실클로라이드(acyl chloride, -C=O-Cl)기와 반응하여 HCl 부산물을 생성하고, 아미드기를 형성하며, 중화제로 사용된 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 산화칼슘(CaO)에 의해 HCl 부산물이 중화되어 CaCl2와 H2O를 생성함으로써 축합중합이 완료되어 공중합 아라미드를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 공중합 아라미드를 포함하는 중합용액에는 상기 CaCl2와 같은 중화반응 부산물을 포함한다. 상기 중화반응 부산물은 NMP 등과 같은 유기 용매 내에서의 공중합 아라미드의 용해를 촉진하는데 기여할 수 있으며, 또한 상기 부산물은 무기염으로써 아미드기의 케톤기(-C=O)에 붙어 아미드기의 수소 결합을 감소시켜 점도를 낮추는데 기여할 수 있다.
상기 중화반응 부산물로서 무기염은 공중합 아라미드를 포함하는 중합용액 내에 1 내지 5중량%의 함량으로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 3중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 무기염의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 고분자 사슬 간에 강한 수소결합으로 용해도와 유동성이 낮아 방사가 어려울 수 있고, 5중량%를 초과하는 경우에는 중합 용매에 용해되지 않은 무기염이 불순물로 작용하여 방사성을 저하시킬 수 있다.
한편, 상기 얻어진 공중합 아라미드는 중합을 위해 투입된 3,4'-옥시디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린에 의해, 별다른 수소결합을 위한 첨가제 없이 고분자 자체에서 수소결합을 형성할 수 있다. 이와 같은 수소결합의 형성에 대해서는 도 3에 개략적으로 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 3,4'-옥시디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린을 혼합 사용하여 축합 중합에 의해 제조된 공중합 아라미드는 고분자 사슬 내에 케톤기(-C=O)가 생성되고, 또, 메타(meta) 및 파라(para) 아미노기를 가지고 있어, 공중합 아라미드 내에서 고분자 사슬 간에 강력한 수소결합을 형성할 수 있다. 이러한 수소결합은 공중합 아라미드의 인장강도, 인장탄성률 및 내열성을 향상시키는데 기여할 수 있다.
나아가, 상기 생성된 공중합 아라미드는 고분자 사슬 내 캐톤기(C=O)를 포함하는데, 상기 케톤기는 NMP, DMAc, DMSO 등 대표적인 유기용매들에 고분자가 용해될 수 있도록 도울 수 있다. 따라서, 공중합 아라미드 섬유를 제조하기 위한 도프 용액을 제조함에 있어서 황산을 사용할 필요가 없고, 일반적인 유기용매를 사용할 수 있으며, 나아가, 상기 공중합 아라미드를 포함하는 중합 용액을 도프 용액으로 사용하여 방사공정에 의해 공중합 아라미드 섬유를 제조할 수도 있다.
상기 공중합 아라미드 섬유는 중합 용액을 그대로 도프 용액으로 사용하여 제조될 수 있으며, 이 경우, 상기 공중합 아라미드 섬유는 중화반응 부산물인 무기염을 포함할 수 있다. 상기 무기염은 공중합 아라미드 섬유에 1 내지 5중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 무기염으로는 중화반응에서 사용된 중화제에 따라 달라질 수 있는 것으로, 이에 한정하지 않으나, 예를 들어, CaCl2, CaBr2, CaLi2, LiCl, LiBr, NaCl, NaBr, KCl 및 KBr 등을 들 수 있다.
본 발명에서 제공되는 공중합 아라미드 섬유는 뛰어난 인장강도, 인장탄성률, 내열성, 연신성, 용해성을 가질 수 있으며, 특히 200℃ 이상의 고온에서도 우수한 인장강도 및 인장탄성률를 가져, 고성능이 요구되는 군수산업, 자동차, 고무보강 제품(타이어), 광섬유용 케이블, 항공 부문 등의 산업용 소재로서 활용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명에 대한 일 예로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1 내지 4
질소가 지속적으로 주입되어 질소 분위기로 유지되는 반응조에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 300mL 투입하고, 그 후에 p-페닐렌디아민(PPD) 0.0393mol과 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-ODA) 및 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA)을 표 1에 나타낸 바와 같은 몰비로 투입한 후, 상온(25℃)에서 200rpm의 속도로 약 30분간 교반하여 투입된 단량체를 모두 용해하여 단량체 용액을 제조하였다.
이어서 상기 단량체 용액이 담긴 반응조에 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 0.794mol을 첨가한 후, 상온(25℃)에서 한 시간 중합하였다.
이후, 상기 반응조의 온도를 25℃에서 80℃까지 약 35분에 걸쳐 승온한 후 한 시간 유지하여 중합반응을 수행하였다.
이어서 중화제로 Ca(OH)2 0.0794mol을 30mL의 NMP에 분산 후, 반응조에 투입하고. 중화가 충분히 이루어지도록 한 시간 유지하여 중화반응을 수행하였다.
상기 중화 반응 종료 후 얻어진 파라 공중합 아라미드를 함유하는 중합용액의 상대점도(80℃, Pa.s), 수평균 분자량, 중량평균 분자량 및 분자량분포(PDI)을 아래의 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
4,4'-ODA는 투입하지 않고, 3,4'-ODA 0.0394 mol 투입한 것을 하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하고, 중화 반응 종료 후 얻어진 공중합 아라미드를 함유하는 중합용액의 상대점도 및 분자량을 아래의 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
3,4'-ODA는 투입하지 않고, 4,4'-ODA 0.0394 mol 투입한 것을 하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하고, 중화 반응 종료 후 얻어진 파라 공중합 아라미드를 함유하는 중합용액의 상대점도 및 분자량을 아래의 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[상대점도]
상대점도는 브룩필드 점도계 및 스핀들 64번을 사용하여 80℃에서 측정하였다.
[수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포]
고분자 용액을 0.3 wt%로 희석하여 필터링한 후, NMP + LiBr 0.05M 용매를 사용하여 GPC로 측정하였다.
이때, GPC 515 HPLC pump, 717plus Auto-Sampler, 2410 RI Detector (Waters)를 사용하였다.
분자량 분포(PDI)는 중량평균분자량(Mw)를 수평균분자량(Mn)으로 나누어 준 값으로 계산하였다.
| 3,4'-ODA | 4,4'-ODA | 상대점도 (80℃, Pa.s) |
분자량 | |||||
| g/mol | 몰% | g/mol | 몰% | Mn | Mw | PDI | ||
| 실시예 1 | 0.03144 | 80 | 0.00786 | 20 | 318 | 324,700 | 658,400 | 2.03 |
| 실시예 2 | 0.02358 | 60 | 0.01572 | 40 | 293 | 299,100 | 605,300 | 2.02 |
| 실시예 3 | 0.01572 | 40 | 0.02358 | 60 | 268 | 273,700 | 549,200 | 2.01 |
| 실시예 4 | 0.00786 | 20 | 0.03144 | 80 | 315 | 321,800 | 649,700 | 2.02 |
| 비교예 1 | 0.0393 | 100 | - | 0 | 295 | 200,900 | 407,827 | 2.03 |
| 비교예 2 | - | 0 | 0.0393 | 100 | 382 | 390,500 | 797,700 | 2.04 |
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 3,4'-ODA 및 4,4'-ODA를 각각 단독으로 사용한 비교예 1 및 2의 경우에는 최대 약 20만 정도의 수평균분자량을 갖는 공중합 아라미드를 얻을 수 있었는데, 3,4'-ODA와 4,4'-ODA를 혼합하여 중합한 실시예 1 내지 5의 경우에는 비교예 1에 비하여 현저히 높은 분자량을 갖는 공중합 아라미드가 얻어졌다. 이러한 결과로부터, 본 발명에 따라 4,4'-ODA의 투입 함량이 수평균분자량 상승에 영향을 미침을 알 수 있었다.
공중합 아라미드 섬유 제조
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 제조된 중합용액을 도프용액으로 사용하여 공중합 아라미드 방사 섬유 [1 단계 섬유]를 제조하였다.
구체적으로, 상기 중합 용액(60 ~ 80℃)을 방사장치(방사 펌프: 0.3 cc, 방사 노즐: 12홀, 방사 노즐 지름: 200㎛)에 공급하고, 0.5 ~ 2.0 cc/min의 속도와 응고욕과의 기격을 1 ~ 2 cm로 설정하여 방사 기어 펌프를 가동시켜 필라멘트 형태로 방사하였다.
상기 방사된 필라멘트를 탈이온수 100%의 응고욕(10℃)으로 배출한 후(연신율 = 1), 20℃의 물이 담지된 3개의 세정조에 연속적으로 공급하고, 최종 연신율 1.5로 권취하여 공중합 아라미드 섬유를 얻었다.
상기 얻어진 공중합 아라미드 섬유 제조 공정 조건을 표 2에 정리하였다.
| 기어펌프 (cc/min) |
응고욕(CB) | 제1 세정조 (1st WB) |
제2 세정조 (2nd WB) |
제3 세정조 (3rd WB) |
수세 (DI water) |
|||||
| 온도 (℃) |
탈이온수 (wt%) |
온도 (℃) |
연신비 | 온도 (℃) |
연신비 | 온도 (℃) |
연신비 | 온도 (℃) |
시간 (h) |
|
| 0.6 ~ 1.2 | 10 | 100 | 20 | ~ 1.5 | 20 | ~ 1.5 | 20 | ~ 1.5 | 20 | 24 |
상기 얻어진 공중합 아라미드 방사섬유를 열 연신 과정을 통하여 공중합 아라미드 열 연신 섬유 [2 단계 섬유]를 제조하였다.
자세하게, 24 시간 동안 탈이온수에 수세시킨 공중합 아라미드 방사 섬유에 정전기 방지 및 섬유의 집속을 위하여 유제 처리를 하고, 이어서 3 ~ 6 시간 진공 건조 과정을 진행하였다.
상기 1 단계의 공중합 아라미드 방사 섬유를 초고온 연신이 가능한 튜브형 전기로를 이용하여 실시예 1 ~ 4는 460℃ 조건에서 그리고 비교예 1 ~ 2는 500℃ 조건에서 비접촉(non-contact) 방식으로 방사 섬유 열 연신을 실시하였으며, Unwinding 속도 3 ~ 4 m/min 조건으로 최종 연신율 2.0 ~ 9.0으로 권취하여 공중합 아라미드 열 연신 섬유를 수득하였다.
상기 제조된 공중합 아라미드 열 연신 섬유에 대하여 인장강도 및 인장탄성율을 아래의 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[인장강도]
각 실시예에서 제조된 공중합 아라미드 열 연신 섬유에 대해 ASTM D3822 방식에 근거하여 Single filament fiber tensile tester (Favimat+, Textechno)를 이용하였으며 gauge length 25.4 mm, pretension force 1.0 cN/tex, 인장속도를 1 %/s로 설정하여 측정하였고, 섬유의 파단 시 강도를 측정하는 방법으로 인장강도를 측정하였다.
[인장탄성률]
각 실시예에서 제조된 공중합 아라미드 열 연신 섬유에 대해 ASTM D3822 방식에 근거하여 Single filament fiber tensile tester (Favimat+, Textechno)를 이용하였으며 gauge length 25.4 mm, pretension force 1.0 cN/tex, 인장속도를 1 %/s로 설정하여 측정하였고, 신율 범위 0.0 ~ 0.6 %의 탄성영역에서 강도 - 신율 곡선의 기울기를 계산하는 방법으로 인장탄성율을 측정하였다.
[연신율]
각 실시예에서 제조된 공중합 아라미드 열 연신 섬유에 대해 ASTM D3822 방식에 근거하여 Single filament fiber tensile tester (Favimat+, Textechno)를 이용하였으며 gauge length 25.4 mm, pretension force 1.0 cN/tex, 인장속도를 1 %/s로 설정하여 측정하였고, 섬유의 파단 시 신율을 측정하는 방법으로 연신율을 측정하였다.
| 방사 연신율(배) | 인장강도(GPa) | 인장탄성률(GPa) | |
| 실시예 1 | 9.0 | 2.74 | 67.0 |
| 실시예 2 | 9.0 | 3.21 | 78.0 |
| 실시예 3 | 4.5 | 1.39 | 38.4 |
| 실시예 4 | 4.0 | 1.27 | 38.1 |
| 비교예 1 | 9.0 | 2.49 | 75.1 |
| 비교예 2 | 2.4 | 1.11 | 34.3 |
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 3,4'-ODA 및 4,4'-ODA를 각각 단독으로 중합한 비교예 1의 공중합 아라미드를 사용하여 제조된 공중합 아라미드 섬유는 연신은 잘되고, 이에 따라 인장강도와 인장탄성률은 2.49GPa, 75.1GPa을 보이나, 비교예 2와 같이 4,4'-ODA 100%의 경우는 점도가 높아 방사가 어렵고, 충분한 연신이 불가하여 낮은 인장 특성을 보인다.
3,4'-ODA와 4,4'-ODA를 혼합하여 중합한 실시예 1 내지 5의 공중합 아라미드를 사용하여 제조된 공중합 아라미드 섬유는 연신은 비교예의 중간 정도이지만, 인장강도 및 인장탄성률은 단독으로 사용한 것 대비 높은 값을 보여, 비교예 1 및 2와 비교하여 높은 인장 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에서 제공하는 바와 같이, 3,4'-ODA와 4,4'-ODA를 혼합하여 중합한 공중합 아라미드로부터 제조된 공중합 아라미드 섬유는 매우 우수한 강도를 가짐을 알 수 있다.
Claims (17)
- 유기용매에 p-페닐렌디아민 단량체와 옥시디아닐린 단량체의 단량체 혼합물을 용해하여 단량체 용액을 제조하는 단계;
상기 단량체 용액에 테레프탈로일계 단량체를 혼합하고 중합반응하여 공중합 아라미드를 포함하는 중합용액을 얻는 단계; 및
상기 중합용액을 도프 용액으로 사용하여 방사하는 단계;
를 포함하고,
상기 옥시디아닐린 단량체는 3,4'-옥시디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린을 포함하고,
상기 중합반응은 저온 중합반응 및 고온 중합반응을 포함하고, 상기 저온 중합반응은 5 내지 25℃에서 30분 내지 2시간 동안 수행하며, 상기 고온 중합반응은 50 내지 100℃에서 30분 내지 2시간 동안 수행하는,
공중합 아라미드 섬유 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 옥시디아닐린 단량체는 3,4'-옥시디아닐린 단량체 및 4,4'-옥시디아닐린 단량체를 99 내지 20 : 1 내지 80의 몰비로 포함하는 것인, 공중합 아라미드 섬유 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 p-페닐렌디아민 단량체와 옥시디아닐린 단량체는 40 내지 60 : 60 내지 40의 몰비로 포함하는 것인, 공중합 아라미드 섬유 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 테레프탈로일계 단량체는 단량체 용액의 단량체 총 합에 대해 48 내지 52몰%의 함량으로 포함하는 것인, 공중합 아라미드 섬유 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 테레프탈로일계 단량체는 테레프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 브로마이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인, 공중합 아라미드 섬유 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 공중합 아라미드를 포함하는 중합용액을 중화하여 중합용액을 얻는 단계를 더 포함하는, 공중합 아라미드 섬유 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 중화는 CaO, Ca(OH)2, LiOH 및 KOH로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 중화제를 투입하여 수행하는 것인, 공중합 아라미드 섬유 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아마미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 클로로포름, 벤젠, 페놀, 사염화탄소, 크레졸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는, 공중합 아라미드 섬유 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 중합용액은 80℃에서의 상대점도가 130 Pa.s 이상 450 Pa.s 이하인, 공중합 아라미드 섬유 제조방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합 아라미드 섬유는 p-페닐렌디아민 단량체 유래 구조, 옥시디아닐린 단량체 유래 구조 및 테레프탈로일계 단량체 유래 구조를 포함하고,
상기 옥시디아닐린 단량체는 3,4'-옥시디아닐린 단량체 및 4,4'-옥시디아닐린 단량체를 포함하는,
공중합 아라미드 섬유 제조방법. - 제10항에 있어서, 상기 옥시디아닐린 단량체는 3,4'-옥시디아닐린 단량체 및 4,4'-옥시디아닐린 단량체를 99 내지 20 : 1 내지 80의 몰비로 포함하는 것인, 공중합 아라미드 섬유 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 p-페닐렌디아민 단량체와 옥시디아닐린 단량체는 40 내지 60 : 60 내지 40의 몰비로 포함하는 것인, 공중합 아라미드 섬유 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 테레프탈로일계 단량체는 단량체 용액의 단량체 총 합에 대해 48 내지 52몰%의 함량으로 포함하는, 공중합 아라미드 섬유 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 공중합 아라미드 섬유는 수평균분자량이 200,000 이상인, 공중합 아라미드 섬유 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 공중합 아라미드 섬유는 분자량분포(PDI)가 1.5 내지 4인, 공중합 아라미드 섬유 제조방법.
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