KR20140133196A

KR20140133196A - 아라미드 공중합체의 제조방법 및 공중합 아라미드 섬유

Info

Publication number: KR20140133196A
Application number: KR20130052958A
Authority: KR
Inventors: 송민경; 박영철; 노경환; 이재영
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2013-05-10
Filing date: 2013-05-10
Publication date: 2014-11-19

Abstract

본 발명은 방향족 디아민이 용해되어 있는 유기용매에 방향족 디에시드 할라이드를 상기 방향족 디아민과 동일한 몰량(Molar amount)으로 첨가하여 아라미드 중합체를 제조할 때, 상기 방향족 디에시드 할라이드로서 방향족 디에시드 할라이드 전체중량대비 50~95중량%의 테레프탈로일 디클로라이드와 5~50중량%의 4-4'-옥시비스벤조일 클로라이드(4-4'-Oxybisbenzoyl chloride)를 상기 유기용매에 첨가하여 공중합 시켜 아라미드 공중합체를 제조한다.
상기 방향족 디아민으로는 파라페닐렌디아민 또는 시아노-파라-페닐렌디아민을 단독으로 사용거나, 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민을 함께 사용할 수 있다.
본 발명으로 제조된 아라미드 공중합체는 구조의 변형(Modification)을 통해 유연성이 향상되어 아라미드 섬유 제조시 강도 저하 없이도 높은 탄성율을 발현한다.
그로 인해, 본 발명의 아라미드 공중합체로 제조된 공중합 아라미드 섬유는 고무보강용 소재로 특히 유용하다.

Description

아라미드 공중합체의 제조방법 및 공중합 아라미드 섬유{Method of manufacturing aramid copolymer and copolymerized aramid fiber}

본 발명은 아라미드 공중합체의 제조방법 및 공중합 아라미드 섬유에 관한 것으로서, 구체적으로는 공중합체의 구조 변형(Modification)으로 유연성이 향상되어 아라미드 섬유 제조시 강도 저하 없이도 높은 탄성율을 발현할 수 있는 아라미드 공중합체의 제조방법 및 공중합 아라미드 섬유에 관한 것이다.

방향족 폴리아미드 중합체(이하 "아라미드 중합체"라고 한다)는 방향족 폴리아미드 섬유(이하 "아라미드 섬유"라고 한다)등의 제조에 주로 사용되고 있다.

아라미드 섬유는 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합용매 중에서 중합시켜 방향족 폴리아미드 중합체를 제조한 후, 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하고, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 방사물을 응고시켜 필라멘트를 제조하는 공정을 거쳐 제조된다.

이와 같은 아라미드 섬유는 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드 섬유와 그렇지 않은 메타계 아라미드 섬유를 포함한다. 파라계 아라미드 섬유는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있는데, 5mm 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다.

통상적으로 아라미드 섬유 제조에 사용되는 아라미드 중합체로는 호모 중합으로 제조된 호모 중합체가 널리 사용되어 왔다.

그러나 호머 아라미드 중합체는 구조의 변형(Modification)으로 인한 유연성 향상이 부족하여 아라미드 섬유 제조시 섬유의 강도 저하없이 높은 탄성율을 발현할 수 없는 문제가 있었고, 이로 인해 아라미드 호머 중합체로 제조된 아라미드 섬유의 경우 고무보강용 소재등과 같이 고신도가 요구되는 특수 분야에 사용하기에는 품질이 떨어지는 문제가 있었다.

본 발명의 과제는 구조의 변형으로 유연성이 향상되어 아라미드 섬유 제조시 강도 저하없이 고탄성율을 나타내는 아라미드 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

이와 같은 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는 방향족 디아민이 용해되어 있는 유기용매에 방향족 디에시드 할라이드를 상기 방향족 디아민과 동일한 몰량(Molar amount)으로 첨가하여 아라미드 중합체를 제조할 때, 상기 방향족 디에시드 할라이드로서 방향족 디에시드 할라이드 전체중량대비 50~95중량%의 테레프탈로일 디클로라이드와 5~50중량%의 4-4'-옥시비스벤조일 클로라이드(4-4'-Oxybisbenzoyl chloride)를 상기 유기용매에 첨가하여 공중합시켜 아라미드 공중합체를 제조한다.

본 발명으로 제조된 아라미드 공중합체는 구조 변형으로 유연성이 향상되어 아라미드 섬유 제조시 강도 저하없이도 고탄성율을 발현한다.

그로 인해 상기 아라미드 공중합체로 제조된 아라미드 섬유는 고탄성율이 요구되는 고무보강용 재료 등으로 유용하다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 아라미드 공중합체의 제조방법은 방향족 디아민이 용해되어 있는 유기용매에 방향족 디에시드 할라이드를 상기 방향족 디아민과 동일한 몰량(Molar amount)으로 첨가하여 아라미드 중합체를 제조할 때, 상기 방향족 디에시드 할라이드로서 방향족 디에시드 할라이드 전체중량대비 50~95중량%의 테레프탈로일 디클로라이드와 5~50중량%의 4-4'-옥시비스벤조일 클로라이드(4-4'-Oxybisbenzoyl chloride)를 상기 유기용매에 첨가하여 공중합 시키는 것을 특징으로 한다.

상기 4-4'-옥시비스벤조일 클로라이드(4-4'-Oxybisbenzoyl chloride) 하기 식(Ⅰ)과 같은 화학구조를 갖는다.

공단량체인 4-4'-옥시비스벤조일 클로라이드(4-4'-Oxybisbenzoyl chloride)의 상기 첨가량이 방향족 디아민과 동몰 비율을 이루는 방향족 디에시드 할라이드 총량의 5중량% 미만인 경우에는 공중합체의 구조 변형으로 인한 유연성이 향상되지 않아 탄성율 향상 효과가 부족하게 되고, 50중량%를 초과하는 경우에는 중합도 저하로 아라미드 섬유 제조시 섬유강도가 저하되는 문제가 발생된다.

본 발명에서 방향족 디에시드 할라이드로서 테레프탈로일 디클로라이드와 함께 공단량체로 투입되는 4-4'-옥시비스벤조일 클로라이드(4-4'-Oxybisbenzoyl chloride)는 아라미드 공중합체의 구조 변형이 잘 이루어져 유연성을 향상시키는 역할을 하여, 결국 상기 아라미드 공중합체로 제조되는 아라미드 섬유의 탄성율을 향상시킨다.

상기 방향족 디아민으로는 파라페닐렌디아민 또는 시아노-파라-페닐렌디아민을 단독으로 사용거나, 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민을 함께 사용할 수 있다.

상기 아라미드 공중합체를 제조하는 본 발명의 구현일례를 보다 상세하게 살펴본다.

우선, 유기용매에 무기염을 첨가하여 중합용매를 제조한다.

다음으로, 상기와 같이 제조된 중합용매에 방향족 디아민으로써 파라페닐렌디아민 또는 시아노-파라-페닐렌디아민을 단독으로 용해시키거나 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민을 함께 용해시켜 혼합용액을 제조한다.

다음으로는, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드로서 소정량의 테레프탈로일 디클로라이드와 소정량의 4-4'-옥시비스벤조일 클로라이드(4-4'-Oxybisbenzoyl chloride)를 첨가하여 예비중합시킨다.

상기 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합은 발열과 함께 빠른 속도로 반응이 진행하게 되는데, 이와 같이 중합속도가 빠르게 되면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에서 중합도 차이가 커지는 문제가 발생한다. 보다 구체적으로 설명하면, 중합반응은 혼합용액 전체에서 동시에 진행하는 것이 아니기 때문에, 먼저 중합반응이 시작된 중합체는 빠르게 중합반응을 진행하여 긴 분자사슬을 형성하는 반면, 나중에 중합반응이 시작된 중합체는 먼저 중합반응이 시작된 중합체보다 짧은 분자사슬을 형성할 수밖에 없는데, 중합속도가 빠르게 되면 그 차이가 훨씬 커지게 된다. 이와 같이, 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에 중합도 차이가 커지게 되면 물성 편차 또한 커지게 되어 원하는 특성구현이 어렵게 된다.

따라서, 예비중합공정을 통해 일단 소정 길이의 분자사슬을 갖는 중합체를 미리 형성하고, 그 후에 중합공정을 수행함으로써 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화하는 것이다.

다음으로는, 상기 예비중합공정을 완료한 후 0~30℃ 온도에서 교반하면서 혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드 잔량과 4-4'-옥시비스벤조일 클로라이드(4-4'-Oxybisbenzoyl chloride) 잔량을 중합시켜 아라미드 공중합체를 제조한다.

이때 테레프탈로일 디클로라이드와 상기 공단량체인 4-4'-옥시비스벤조일 클로라이드(4-4'-Oxybisbenzoyl chloride)의 총량이 상기 방향족 디아민과 동몰비율을 이루도록 함과 동시에 테레프탈로일 디클로라이드 : 공단량체인 4-4'-옥시비스벤조일 클로라이드(4-4'-Oxybisbenzoyl chloride)의 중량비는 50~95중량% : 50~5중량%로 조절하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 제조된 아라미드 공중합체를 황산에 녹여 방사도프를 제조한 후, 통상적인 아라미드 섬유 제조방법과 같이 상기 방사도프를 방사, 응고, 수세 건조 및 열처리하여 아라미드 섬유를 제조할 수 있다.

상기와 같이 본 발명으로 제조된 아라미드 공중합체로부터 제조된 아라미드 섬유는 종래 아라미드 호머 중합체로 제조된 아라미드 섬유보다 구조 변형으로 인한 유연성이 향상되어 아라미드 섬유 제조시 강도 저하없이도 탄성율이 개선된다.

이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.

그러나 본 발명의 보호범위는 하기 실시예만 한정, 해석되는 것은 아니다.

실시예 1

N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl₂를 첨가하여 중합용매를 제조한 후, 방향족 디아민으로써 파라페닐렌디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조하였다.

다음으로, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드와 4-4'-옥시비스벤조일 클로라이드(4-4'-Oxybisbenzoyl chloride)를 95중량% : 5중량%의 중량비율로 두번에 나누어 첨가하여 아라미드 공중합체를 제조하였다.

상기 테레프탈로일 디클로라이드와 4-4'-옥시비스벤조일 클로라이드(4-4'-Oxybisbenzoyl chloride) 총량은 상기 파라페닐렌디아민과 동일한 몰이 되도록 조절하였다.

다음으로, 상기와 같이 제조된 아라미드 중합체를 100% 농황산에 용해시켜 방사도프를 제조한 후, 상기 방사도프를 방사, 응고, 수세, 건조 및 열처리하여 아라미드 섬유를 제조하였다.

제조한 아라미드 섬유의 강도 및 탄성율을 측정한 결과는 표 2와 같았다.

실시예 2 내지 실시예 3 및 비교실시예 1 내지 비교실시예 2

방향족 디아민의 종류 및 테레프탈로일 디클로라이드와 4-4'-옥시비스벤조일 클로라이드(4-4'-Oxybisbenzoyl chloride)의 중량비율을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 공중합체와 아라미드 섬유를 제조하였다.

제조조건

구분	방향족 디아민 종류	방향족 디에시드 할라이드 중량비
구분	방향족 디아민 종류	테레프탈로일 디클로라이드 (중량%)	4-4'-옥시비스벤조일 클로라이드(중량%)
실시예 1	파라페닐렌디아민	95	5
실시예 2	시아노-파라-페닐렌디아민	85	15
실시예 3	파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민(2:3 몰비)	52	48
비교실시예 1	파라페닐렌디아민	100	0
비교실시예 2	파라페닐렌디아민	30	70

아라미드 섬유 물성 및 아라미드 공중합체 용해도

구분	탄성율(gf/den)	강도(g/d)
실시예 1	800	22
실시예 2	700	21
실시예 3	600	20
비교실시예 1	500	22
비교실시예 2	400	18

<표 2>에 기재된 아라미드 섬유의 강도 및 탄성율은 아래와 같은 방식으로 평가하였다.

강도(g/d)

ASTM D 885 시험방법에 따라 아라미드 섬유의 강도를 측정하였다.

구체적으로 인스트론 시험기(Instron Engineering corp, Cantion, Mass)에서 길이가 25㎝인 아라미드 섬유가 파단될 때까지 인장시켜 아라미드 섬유의 강도를 구하였다. 이때, 인장속도는 300m/분으로 하였고 초하중은 섬도 × 1/30g으로 하였다.

탄성율

ASTM D 885 시험방법에 따라 아라미드 섬유의 탄성율를 측정하였다.

구체적으로 인스트론 시험기(Instron Engineering corp, Cantion, Mass)에서 길이가 25㎝인 아라미드 섬유가 파단될 때까지 인장시켜 아라미드 섬유의 탄성율을 구하였다. 이때, 인장속도는 300m/분으로 하였고 초하중은 섬도 × 1/30g으로 하였다. 이때 측정된 영 모듈러스(Young's Modulus) 값이 탄성율 이다.

Claims

방향족 디아민이 용해되어 있는 유기용매에 방향족 디에시드 할라이드를 상기 방향족 디아민과 동일한 몰량(Molar amount)으로 첨가하여 아라미드 중합체를 제조함에 있어서,
상기 방향족 디에시드 할라이드로서 방향족 디에시드 할라이드 전체중량대비 50~95중량%의 테레프탈로일 디클로라이드와 5~50중량%의 4-4'-옥시비스벤조일 클로라이드(4-4'-Oxybisbenzoyl chloride)를 상기 유기용매에 첨가하는 특징으로 하는 아라미드 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 방향족 디아민으로 파라페닐렌디아민을 유기용매에 용해시키는 것을 특징으로 하는 아라미드 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 방향족 디아민으로 시아노-파라-페닐렌디아민을 유기용매에 용해시키는 것을 특징으로 하는 아라미드 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 방향족 디아민으로 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민을 1:9~9:1의 몰비로 유기용매에 용해시키는 것을 특징으로 하는 아라미드 공중합체의 제조방법.
제1항의 방법으로 제조된 아라미드 공중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 공중합 아라미드 섬유.