KR20140026695A - 아라미드 섬유의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 벤젠 고리의 수소가 -CN, -Cl, -SO3H 및 -CF3 중에서 선택된 1개로 치환되어 있는 치환 방향족 디아민(Substituted aromatic diamine)을 포함하는 방향족 디아민과 최소한 상기 방향족 디아민과 동일한 몰량(molar amount)의 방향족 디에시드 할라이드(aromatic diacid halide)를 유기용매 내에서 공중합시킨 아라미드 중합용액을 방사 및 응고하여 아라미드 섬유를 제조할때, 공중합에 사용되는 상기 치환 방향족 디아민의 불순물 함량이 500ppm 이하이고, 순도가 99.95% 이상이 되도록 치환 방향족 디아민 보다 비점이 낮은 유기용매를 치환 방향족 디아민에 첨가한 다음 4:1 이상의 환류비로 열증류하여 치환 방향족 디아민을 정제한다.
상기 치환 방향족 디아민의 2-시아노-파라-페닐렌디아민 등이고, 상기 치환 방향족 디아민내 불순물이 2-시아노-파라-클로로아닐린을 포함 등이다.
본 발명은 상기 치환 방향족 디아민을 공중합 전에 정제하여 불순물의 함량을 최소화 하므로서 제조된 아라미드 섬유의 강도를 향상시킬 수 있고, 상기 치환 방향족 디아민의 공중합으로 인해 황산용매 없이도 제조가 가능하다.

Description

아라미드 섬유의 제조방법{Method of manufacturing aramid fiber}
본 발명은 아라미드 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 황산용매 없이도 제조가 가능한 공중합 아라미드 섬유를 제조할때 단량체중 하나로 사용되어지며 벤젠 고리의 수소가 -CN, -Cl, -SO3H 및 -CF3 중 하나로 치환되어 있는 치환 방향족 디아민(Substituted aromatic diamine : 이하 "치환 방향족 디아민"이라고 약칭한다)내 불순물 함량이 최소화 되도록 정제하여 고강도를 구비한 아라미드 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 아라미드는 통칭되는 전방향족 폴리아미드는, 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드와 그렇지 않은 메타계 아라미드를 포함한다. 파라계 아라미는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있는데, 이로부터 제조된 5㎜ 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 또한, 아라미드는 500℃ 이상에서 검게 탄화하므로 고내열성이 요구되는 분야에서도 각광을 받고 있다.
통상, 이러한 아라미드는, 방향족 디아민을 중합용매에 녹여 혼합용액을 준비하고 준비된 혼합용액에 방향족 디에시드를 첨가시켜 중합시킴으로써 제조한다.
한편, 아라미드가 다양한 제품의 제조에 사용하기 위해서는 우수한 물성이 요구되고 있다. 특히, 방탄제품에 사용되는 성형체인 아라미드 섬유는 높은 강도 및 탄성률이 요구되고 있다.
그러나, 종래 아라미드 섬유에 사용되는 아라미드 중합체는 황산용매에만 용해되기 때문에 황산용매 사용으로 인한 장치부식 및 작업환경 등의 악화 등의 문제가 있었다.
이와같은 문제점을 해결하기 위한 종래기술로서 대한민국 출원특허 제10-2011-0143474호에서는 유기용매 중에서 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합시킬때 벤젠 고리의 수소가 -CN 등으로 치환되어 있는 치환 방향족 디아민(Substituted aromatic diamine)도 함께 공중합시켜 아라미드 중합용액을 제조한 다음, 이를 방사, 응고하여 황산용매 사용없이도 아라미드 섬유를 제조하는 방법을 게재하고 있다.
그러나, 상기 아라미드 중합용액 제조에 사용되는 치환 방향족 디아민은 2-시아노-파라-클로로아닐린 등과 같은 불순물의 함량이 높아 이를 단량체로 사용하여 제조된 아라미드 섬유는 강도가 저하되는 문제가 있었다.
본 발명의 과제는 이와같은 종래기술의 문제점들을 해소할 수 있도록, 황산용매의 사용없이 고강도의 아라미드 섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이와같은 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는 벤젠 고리의 수소가 -CN, -Cl, -SO3H 및 -CF3 중에서 선택된 1개로 치환되어 있는 치환 방향족 디아민(Substituted aromatic diamine)을 포함하는 방향족 디아민과 최소한 상기 방향족 디아민과 동일한 몰량(molar amount)의 방향족 디에시드 할라이드(aromatic diacid halide)를 유기용매 내에서 공중합시킨 아라미드 중합용액을 방사, 응고, 수세, 건조 및 열처리하여 아라미드 섬유를 제조할때, 공중합에 사용되는 상기 치환 방향족 디아민의 불순물 함량이 500ppm 이하이고, 순도가 99.95% 이상이 되도록 치환 방향족 디아민 보다 비점이 낮은 유기용매를 치환 방향족 디아민에 첨가한 다음 4:1 이상의 환류비로 열증류하여 치환 방향족 디아민을 정제한다.
본 발명은 상기 치환 방향족 디아민을 공중합 전에 정제하여 불순물의 함량을 최소화 하므로서 제조된 아라미드 섬유의 강도를 향상시킬 수 있고, 상기 치환 방향족 디아민의 공중합으로 인해 황산용매 없이도 제조가 가능하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 이와같은 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는 벤젠 고리의 수소가 -CN, -Cl, -SO3H 및 -CF3 중에서 선택된 1개로 치환되어 있는 치환 방향족 디아민(Substituted aromatic diamine)을 포함하는 방향족 디아민과 최소한 상기 방향족 디아민과 동일한 몰량(molar amount)의 방향족 디에시드 할라이드(aromatic diacid halide)를 유기용매 내에서 공중합시킨 아라미드 중합용액을 방사 및 응고하여 아라미드 섬유를 제조할때, 공중합에 사용되는 상기 치환 방향족 디아민의 불순물 함량이 500ppm 이하이고, 순도가 99.95% 이상이 되도록 치환 방향족 디아민 보다 비점이 낮은 유기용매를 치환 방향족 디아민에 첨가한 다음 4:1 이상의 환류비로 열증류하여 치환 방향족 디아민을 정제하는 것을 특징으로 한다.
상기 아라미드 공중합체는 방향족 디아민, 치환 방향족 디아민 및 방향족 디에시드 할라이드를 공중합시켜 제조한다. 이에 따라, 우수한 물성, 즉 높은 분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 아라미드 공중합체를 얻기 위해서는 원료물질인 방향족 디아민, 치환 방향족 디아민 및 방향족 디에시드 할라이드가 높은 순도를 가져야만 한다. 특히, 상기 치환 방향족 디아민은 제조공정 중에 부산물인 다량의 불순물들을 포함함에 따라 이러한 다량의 불순물들이 포함된 상태에서 중합이 수행되는 경우 제조된 아라미드 공중합체는 물성이 크게 떨어진다.
상기 치환 방향족 디아민은 방향족 디아민에서 벤젠 고리의 수소가 -CN, -Cl, -SO3H 또는 -CF3로 치환되어 있는 화합물로서, 벤젠 고리의 수소가 -CN, -Cl, -SO3H 또는 -CF3로 치환되어 있는 치환 니트로아닐린(이하 "치환 니트로아닐린"이라고 한다)을 탄화수소 용매하에서 귀금속 촉매를 이용하여 상기 치환 니트로아닐린에 수소기체를 반응시키는 수소화 단계를 거쳐 합성될 수 있다.
이때 합성된 상기 치환 방향족 디아민 내에는 -CN, -Cl, -SO3H 또는 -CF3로 치환되어 있는 치환 클로로아닐린(이하 "치환 클로로아닐린"이라고 한다) 등의 불순물이 다량 함유된다.
즉, 원료물질인 치환 방향족 디아민이, 치환 클로로아닐린과 같은 불순물을 다량 포함할 경우 상기 치환 클로로아닐린은 중합종결제의 역할을 함에 따라 분자량을 떨어뜨리고 분자량 분포를 넓게 한다.
위와 같이 치환 방향족 디아민의 순도는 최종 제품의 물성에 매우 큰 영향을 미친다. 즉, 분자량이 낮고 분자량 분포가 넓은 아라미드 공중합체를 이용하여 아라미드 섬유와 같은 성형체를 제조할 경우, 제조된 아라미드 섬유는 강도 및 탄성률이 급격히 떨어지고 이들의 편차가 커지게 된다. 이와 같이 물성이 떨어지는 아라미드 섬유로부터 제조된 제품은 요구되는 성능을 충분히 발휘하지 못함에 따라 고객의 신뢰성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 강도가 떨어지는 아라미드 섬유로부터 제조된 방탄복은 총탄 등으로부터 충분한 방탄 성능을 발현하지 못함에 따라 인체의 안전을 담보할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
이에 따라, 상술한 바와 같이 분자량이 크고 분자량 분포가 좁은 아라미드 공중합체를 얻기 위해서는 원료물질인 치환 방향족 디아민은 고순도를 가져야 한다.
이를위해, 상기 치환 방향족 디아민을 정제하는 방법으로서 치환 방향족 디아민 보다 비점이 낮은 유기용매를 치환 방향족 디아민에 첨가한 다음 열증류 방법으로 치환 방향족 디아민을 정제하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 치환 방향족 디아민의 정제는 열증류 방법을 통해 원활하게 이루어질 수 있다.
정제의 대상인 상기 치환 방향족 디아민은 다양한 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어 치환 방향족 디아민은, 2-시아노-파라-페닐렌디아민 등과 같은 치환 파라페닐렌디아민 또는 치환 메타페닐렌디아민 일수도 있다.
한편, 상기 불순물도 다양한 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 불순물은 2-시아노-파라클로로아닐린 등과 같은 치환 클로로아닐린 일수도 있다.
상기 치환 방향족 디아민과 불순물은 상이한 비점을 가지고 있기 때문에 열증류 방법을 통해 상기 치환 방향족 디아민으로부터 불순물이 용이하게 분리될 수 있다.
이러한 열증류는 치환 방향족 디아민을 증류탑(distillation column)에 넣고 가열하여 수행되는데, 치환 방향족 디아민과 불순물 간의 비점의 차이에 의해 치환 방향족 디아민과 불순물이 서로 분리하게 된다. 즉, 비점이 높은 치환 방향족 디아민은 증류탑의 낮은 위치에 있고, 비점이 낮은 불순물들은 증류탑의 높은 위치에 있는데, 각 위치에 관을 연결해 치환 방향족 디아민과 불순물들을 각각 분리하게 된다.
만일, 상기 치환 방향족 디아민과 불순물과의 비점이 차이가 크지 않을 경우 1번의 정제로 업계에서 요구되는 정도의 고순도를 갖는 치환 방향족 디아민을 얻기가 곤란할 수 있고, 이에 따라 2차 또는 3차의 재정제를 수행하게 된다. 이와 같이 복수의 재정제를 수행함으로써 경제성이 떨어질 뿐만 아니라, 최고 순도의 치환 방향족 디아민의 제조가 곤란할 수 있다.
이에 따라 본 발명은 정제 공정 이전에 치환 방향족 디아민에 유기용매를 첨가하는 공정을 수행한다. 그럼으로써, 상기 치환 방향족 디아민으로부터 불순물을 용이하게 분리하게 된다.
또한 본 발명에서는 열증류 공정에서 환류비를 4:1 이상으로 조절하는 것을 특징으로 한다.
환류비가 4:1 미만일 경우에는 치환 방향족 디아민의 순도가 99.95% 미만으로 낮아진다.
상기 환류비는 리플럭스 유량:프러덕트 유량의 비를 나타내며, 리플럭스 유량이 높으면 정제된 제품의 순도가 향상되고, 프러덕트 유량이 높으면 에너지가 절감된다.
이러한 유기용매는 상기 치환 방향족 디아민의 비점보다 낮은 비점을 가지는 것이 바람직하다. 즉, 첨가된 유기용매는 상기 치환 방향족 디아민의 비점보다 낮고 불순물의 비점과 유사한 비점을 가짐으로써 불순물이 치환 방향족 디아민으로부터 쉽게 분리되도록 도와주는 역할을 한다.
상기 유기용매는 물, 메탄올, 에탄올, 벤젠, 톨루엔, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 또는 디메틸설폭사이드(DMSO) 등일 수 있다.
상기 유기용매는 불순물 중량 대비 1 내지 100,000 배 범위 내에서 첨가할 수 있다. 만일, 상기 유기용매의 첨가량이 1 배 미만일 경우 불순물이 치환 방향족 디아민으로부터 용이하게 분리되지 않을 수 있고, 반면, 상기 유기용매의 첨가량이 100,000 배를 초과할 경우 분리 효과는 증가하지 않고 비용만 증가할 수 있다.
이와 같이 유기용매를 첨가하여 치환 방향족 디아민을 정제함으로써 한 번의 정제공정으로도 요구되는 수준의 고순도의 치환 방향족 디아민을 얻을 수 있게 됨에 따라 정제비용을 절감하고 정제시간을 단축할 수 있기 때문에 경제성이 향상될 수 있다.
상기 방법에 의해 정제된 치환 방향족 디아민은 불순물의 농도가 500 ppm 이하가 되도록 한다. 상기 불순물은 치환 클로로아닐린을 포함한다. 이러한 치환 클로로아닐린은 중합종결제로 작용하기 때문에 치환 방향족 디아민에 혼합될 경우 중합체의 분자사슬이 연장되는 것이 차단되고 이에 따라 제조된 중합체는 분자량은 낮고, 분자량 분포가 넓어지게 된다.
이와 같은 정제 공정을 통해 고순도의 치환 파라-페닐렌디아민, 치환 메타-페닐렌디아민 등과 같은 치환 방향족 디아민이 제조될 수 있다.
다음으로는 상기와 같이 정제된 치환 방향족 디아민을 단량체의 일종으로 사용하여 아라미드 중합용액을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴본다.
우선, 유기용매에 무기염을 용해시킨다.
상기 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매를 이용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있다. 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다.
상기 무기염은 유기용매에 대한 용해도가 좋지 않기 때문에, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 물을 첨가하여 무기염을 완전히 용해시키고, 그 후에 탈수공정을 통해 물을 제거한다.
무기염은 유기용매 내에서 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합 반응에 의해 생성되는 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키는 기능을 한다.
종래의 방법에 의하면 유기용매에 첨가되는 무기염의 양은 용액의 6 중량% 이상이었다. 즉, 종래의 방법에서는 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키는 기능을 하는 무기염이 충분히 많이 사용되었기 때문에, 제조되는 방향족 폴리아미드는 5.0을 초과하는 높은 고유점도(IV)를 갖고 빵가루와 같은 고체 형태를 갖는다. 이러한 방향족 폴리아미드는 황산용매에 용해되어 방사도프가 제조될 것이기 때문에 방향족 폴리아미드 중합체의 고유점도가 5.0을 초과하더라도 방사 공정에 아무런 지장이 없었다.
그러나, 황산용매를 사용하지 않고 중합용액을 바로 방사하는 본 발명에서는 방향족 폴리아미드의 고유점도가 5.0을 초과하지 말아야 한다. 따라서, 본 발명에 의하면, 유기용매에 용해되는 무기염의 양은 용액의 5 중량% 이하이어야 한다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 의하면, NMP 유기용매에 2 내지 5 중량%의 CaCl2를 용해시킨다. 이어서, CaCl2를 유기용매에 용해시킨 직후에, 상기 유기용매의 수분이 120ppm 이하가 되도록 탈수 공정을 수행한다.
이어서, 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 비치환 방향족 디아민(non-substituted aromatic diamine)을 상기 무기염이 첨가된 유기용매에 용해시킨다. 이와 동시에, 방향족 디아민의 벤젠 고리의 수소가 -CN, -Cl, -SO3H, 또는 -CF3으로 치환되어 있는 치환 방향족 디아민(substituted aromatic diamine)을 상기 무기염이 첨가된 유기용매에 용해시킴으로써 혼합용액을 제조한다. 무기염을 함유하는 유기용매에 용해되는 치환 방향족 디아민과 비치환 방향족 디아민의 몰비는 9:1 내지 1:9인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, CaCl2가 첨가된 NMP 유기용매에 페닐렌의 수소가 -CN, -Cl, -SO3H, 또는 -CF3으로 치환되어 있는 치환 파라-페닐렌디아민(substituted p-phenylenediamine) 및 파라-페닐렌디아민을 9:1 내지 1:9의 몰비로 용해시킴으로써 혼합용액을 제조한다.
이어서, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 소정량의 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 예비중합액을 제조한다. 상기 방향족 디에시드 할라이드는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 디에시드 할라이드는 테레프탈로일 디클로라이드이다.
방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합은 발열과 함께 빠른 속도로 반응이 진행하게 되는데, 이와 같이 중합속도가 빠르게 되면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에서 중합도 차이가 커지는 문제가 발생한다. 보다 구체적으로 설명하면, 중합반응은 혼합용액 전체에서 동시에 진행하는 것이 아니기 때문에, 먼저 중합반응이 시작된 중합체는 빠르게 중합반응을 진행하여 긴 분자사슬을 형성하는 반면, 나중에 중합반응이 시작된 중합체는 먼저 중합반응이 시작된 중합체보다 짧은 분자사슬을 형성할 수밖에 없게 되고, 중합속도가 빠르게 되면 그 차이가 훨씬 커지게 된다. 이와 같이, 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에 중합도 차이가 커지게 되면 물성 편차 또한 커지게 되어 원하는 특성구현이 어렵게 된다. 따라서, 예비중합공정을 통해 일단 소정 길이의 분자사슬을 갖는 예비중합체를 미리 형성하고, 그 후에 중합공정을 수행함으로써 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 예비중합공정은 반응기 내에서 0 ~ 45℃로 반응 온도를 유지하며 수행하고, 반응시간은 3 ~ 15분 정도로 충분한 중합 시간을 부여하며, 방향족 폴리아미드의 제조에 필요한 방향족 디에시드 할라이드의 전체량 중 20 ~ 50%만을 예비중합공정 중에 첨가한다.
예비중합공정을 완료한 후, 0 ~ 10℃ 상태로 온도를 낮추고 상기 예비 중합체에 나머지 양(50~80%)의 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가하여 최종 방향족 폴리아미드를 포함하는 중합용액을 제조한다. 중합공정에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드는 하기의 화학식 1의 반복단위 및 하기의 화학식 2의 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
여기서, R1은 -CN, -Cl, -SO3H, 또는 -CF3이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 1 내지 4개의 벤젠고리를 갖는 방향족 탄화수소이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 R1은 -CN이고, 상기 Ar1 및 Ar2는 페닐렌이다.
이어서, 중합반응 중에 생성된 산(HCl)을 알칼리 화합물을 이용하여 중화시킨다. 중화를 위한 알칼리 화합물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된다. 구체적으로, 상기 알칼리 화합물은 NaOH, Li2CO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca(OH)2, Li2O 또는 CaO이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중화 공정을 위하여, 중합반응에 의해 생성된 산(HCl)과 동일 당량의 CaO를 중합용액에 첨가한다. 이와 동시에, 진공을 이용하여 상기 중화 공정에 의해 생성된 물을 상기 중합용액으로부터 제거한다. CaO에 의한 중화 과정에서 물과 함께 생성된 CaCl2에 의해 방향족 폴리아미드의 고유점도가 5.0 이상으로 높아지면서 상기 중합체가 유기용매 내에 균일하게 용해된 중합용액이 얻어진다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 중합용액 내 방향족 폴리아미드의 농도가 10 내지 20 중량%가 되도록, 상기 중합용액 내의 유기용매의 양이 조정된다. 중합용액 내의 방향족 폴리아미드의 농도가 위 범위를 벗어날 경우, 방사 공정이 원활하게 진행되지 않아 생산성이 저하되고 제조되는 아라미드 섬유가 만족할 만한 물성을 갖지 못하게 되기 때문이다.
위와 같이 제조된 중합용액은 방사도프로서 바로 이용될 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 고상의 방향족 폴리아미드를 얻기 위해 종래의 방법에서 요구되었던 별도의 공정들, 즉 중합 공정 후의 추출, 세정, 분쇄 및 건조 공정들이 생략될 수 있을 뿐만 아니라, 방사도프 제조를 위해 상기 고상의 방향족 폴리아미드를 황산용매에 녹이는 공정도 생략될 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면, 중합 공정 및 방사 공정이 동일한 장치에서 연속적으로 동시에 이루어짐에 따라 생산성이 크게 향상될 수 있고, 황산용매의 사용으로 인한 제조공정의 복잡성, 인체에 대한 유해성, 및 제조장치의 내구성 저하 등의 문제점들이 해결될 수 있다. 또한, 환경 오염을 유발하는 황산용매의 사용 없이 아라미드 섬유를 제조할 수 있기 때문에, 폐황산 처리를 위한 별도의 공정이 필요 없고, 그 결과 아라미드 섬유의 제조 비용을 획기적으로 절감할 수 있다.
다음으로는, 상기와 같이 제조된 아라미드 중합용액을 이용하여 아라미드 섬유를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴본다.
방향족 폴리아미드가 유기용매 내에 균일하게 용해되어 있는 중합용액을 방사구금(spinneret)을 통해 압출한다. 압출된 중합용액이 에어 갭(air gap)을 거쳐 응고조(coagulation bath) 내의 응고액을 통과하면서 응고되어 필라멘트(filament)를 형성한다.
상기 방사구금은 0.1 mm 이하의 직경을 갖는 다수의 모세관을 갖는다. 만약 방사구금에 형성된 모세관의 직경이 0.1 mm를 초과할 경우에는 생성되는 필라멘트의 분자 배향성이 나빠짐으로써 결과적으로 필라멘트의 강도가 낮아지는 결과를 야기하게 된다.
상기 에어 갭은 주로 공기층이나 불활성 기체층도 사용될 수 있으며, 에어 갭의 길이는 0.1 내지 15 cm인 것이 제조되는 필라멘트의 물성 향상에 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 응고액은 물 외에 5 내지 20 중량%의 유기용매를 더 포함한다. 응고액에 포함되는 상기 유기용매는 상기 방향족 폴리아미드 중합용액의 제조를 위해 실제로 사용되었던 유기용매이다. 즉, 상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 또는 이들의 혼합물이다. 선택적으로, 상기 응고액은 에틸렌 글리콜 및 글리세롤과 같은 알코올을 더 포함할 수 있다.
상기 압출된 중합용액이 상기 응고액을 통과할 때(즉, 상기 중합용액이 응고될 때), 상기 중합용액으로부터 유기용매가 빠져나오면서 응고가 진행되어 방향족 폴리아미드 필라멘트가 형성된다.
상기 응고액이 물만을 포함할 경우, 필라멘트 형성 과정에서 상기 압출된 중합용액으로부터 상기 유기용매가 급속히 빠져나오게 되는데, 이것은 필라멘트의 물성, 특히 강도를 저하시키는 요인이 된다. 즉, 상기 응고액이 물만을 포함하면 20 g/denier 이상의 강도를 갖는 아라미드 섬유를 제조하는 것이 불가능하다.
본 발명에 의하면, 상기 응고액은 물 외에 5 내지 20 중량%의 유기용매를 더 포함하기 때문에, 필라멘트 형성 과정에서 상기 압출된 중합용액으로부터 상기 유기용매가 상대적으로 낮은 속도로 빠져나오게 되고, 그 결과 유기용매의 급속한 추출로 인한 강도 저하를 방지할 수 있다.
상기 응고액 내의 유기용매의 함량이 5중량% 미만일 경우 유기용매 추출 속도를 충분히 낮출 수 없다. 반면, 상기 응고액 내의 유기용매의 함량이 20중량%를 초과하는 경우 유기용매 추출 속도가 지나치게 낮아져 최종적으로 형성된 필라멘트 내에 상당한 양의 상기 유기용매가 잔존할 확률이 높아진다. 최종 필라멘트에 잔존하는 유기용매는 아라미드 섬유의 결정화도 및 강도 저하를 유발한다.
전술한 바와 같이, 필라멘트 형성 과정에서 상기 압출된 중합용액으로부터 상기 유기용매가 모두 빠져나와 최종 필라멘트에 상기 유기용매가 실질적으로 존재하지 않도록 하는 것이 아라미드 섬유의 결정화도 및 강도를 높이는데 중요하다. 따라서, 본 발명에 의하면, 상기 압출된 중합용액으로부터 상기 유기용매가 추출되는 속도를 낮추기 위하여 상기 응고액이 물 외에 5 내지 20 중량%의 유기용매를 더 포함함과 동시에, 상기 필라멘트 형성 과정에서 상기 압출된 중합용액 내의 실질적으로 모든 유기용매가 제거되도록 하기 위하여 상기 응고액이 40 내지 90℃의 고온으로 유지된다.
이어서, 상기 응고 공정을 통해 얻어진 필라멘트를 물, 또는 물과 알칼리 용액의 혼합용액을 이용하여 수세한다.
건조공정은 가열된 건조 롤(drying roll)에 필라멘트가 닿는 시간을 조절하거나, 상기 건조 롤의 온도를 조절함으로써 필라멘트의 수분 함유량을 조절할 수 있다. 건조 롤은 소정의 수단에 의해 가열되며, 가열된 롤로부터 과도한 열이 방출되어 열손실이 발생하는 것을 방지하기 위하여 상기 건조 롤은 최소한 부분적으로 열 차단 수단에 의해 둘러싸이는 것이 바람직하다.
선택적으로, 건조된 필라멘트에 대해 열처리 공정을 수행할 수도 있다.
이어서, 건조 및 열처리가 완료된 필라멘트를 지관에 감는다.
한편, 위에서 설명한 방사 공정 중에, 필라멘트를 늘리는 연신 공정이 수행된다. 공중합체를 포함한 필라멘트는 상대적으로 낮은 결정성을 갖기 때문에 신도가 높고 강도 및 탄성율 등의 물성이 떨어질 수 있다. 따라서, 연신 공정을 통해 필라멘트의 결정성을 증가시켜 필라멘트의 강도 및 탄성률을 향상시킨다. 상기 연신 공정의 조건을 제어함으로써, 제조되는 필라멘트의 신도를 용도에 따라 다양하게 조절할 수 있다.
상기 필라멘트는 공단량체의 함량 및 용도에 따라 연신비가 조절될 수 있는데, 상기 연신비는 2 내지 13 배의 범위 내에서 조절될 수 있다. 즉, 공단량체, 예를 들어 치환 방향족 디아민의 함량 및 방사속도가 낮을 경우 상기 연신비를 높게 설정할 수 있고, 이와 반대일 경우 상기 연신비를 낮게 설정할 수 있다. 이에 따라, 공단량체의 함량 및 방사속도에 맞추어 2 내지 13 배의 범위 내에서 연신비가 적절하게 조절될 수 있다.
상기 연신 공정은 습연신 공정을 포함할 수 있다. 상기 습연신 공정은 40 내지 90℃의 온도범위로 설정된 응고액 내에서 수행될 수 있다.
선택적으로, 상기 연신 공정은 건연신 공정을 포함할 수 있다. 상기 건연신 공정은 응고 공정과 권취 공정 사이에 수행될 수 있다. 즉, 소정의 형상을 유지할 수 있을 정도로 응고된 필라멘트를 지관에 권취하기 전에 건연신 공정이 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 건연신 공정은 건조 공정 및/또는 열처리 공정에서 수행될 수 있다.
상기 건연신 공정은 150 내지 300℃의 온도범위 내에서 수행될 수 있다. 응고된 필라멘트의 경우, 분자사슬 간의 결합력이 비교적 강해 분자사슬의 유동성이 상대적으로 나쁘다. 따라서, 응고된 필라멘트에 대한 건연신 공정은 150℃ 이상의 비교적 고온에서 수행된다. 반면, 상기 건연신 공정의 온도가 300℃를 초과할 경우 필요 이상으로 분자사슬의 유동성이 증가하여 공정 제어가 어려워질 수 있다.
선택적으로, 상기 연신 공정은 습연신 공정 및 건연신 공정 모두를 포함하는 2단 연신을 통해 수행될 수 있다. 이러한 2단 연신을 통해, 급격한 분자구조의 변화를 방지함으로써 공정의 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.
실시예 1
먼저 98% 순도를 갖는 2-시아노-파라-페닐렌디아민에 유기용매인 톨루엔을 2-시아노-파라-페닐렌디아민내 불순물 대비 10배로 첨가한 후 이를 증류탑에서 4.2:1의 환류비로 열증류시켜 정제된 2-시아노-파라-페닐렌디아민을 제조하였다.
다음으로, 3중량%의 CaCl2를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 유기용매를 질소 분위기 하에서 반응기 내에 넣고, 파라-페닐렌디아민(p-phenylenediamine) 50 몰%와 시아노-파라-페닐렌디아민(cyano-p-phenylenediamine) 50 몰%를 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조하였다.
이어서, 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride) 40 몰%를 첨가하여 예비 중합체를 제조하고 이어서, 상기 예비 중합체가 담긴 반응기에 나머지 테레프탈로일 디클로라이드 60 몰%를 상기 반응기에 첨가하여 반응을 완성함으로써, 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 얻었다.
이어서, 알칼리 화합물인 CaO를 상기 중합용액에 첨가함으로써 중합 반응 중 생성된 염산을 중화시킴과 동시에 진공을 이용하여 생성되는 물을 제거하였다.
이어서, 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 가열하고 유기용매의 양을 조절하여 상기 아라미드 중합체의 농도를 16 중량%로 조절하였다.
이어서, 상기 중합용액을 방사구금을 통해 압출한 후 에어 갭 및 응고액을 순차적으로 통과하도록 함으로써 필라멘트를 형성하였다. 상기 응고액은 90중량%의 물 및 10중량%의 NMP 유기용매를 포함하였고, 약 50로 유지되었다. 이때, 5배의 연신비가 적용되었다.
이어서, 상기 필라멘트를 수세하고 수세된 필라멘트를 150℃의 온도로 설정된 건조 롤러에서 건조 및 연신한 후 연신된 필라멘트를 250℃에서 열처리하고 권취함으로써 아라미드 섬유를 제조하였다. 이때, 상기 건조 롤러에서의 연신비는 4 배가 되도록 설정하였다.
정제된 2-시아노-파라-페닐렌디아민의 순도 및 제조된 아라미드 섬유의 강도 를 측정한 결과는 표 2와 같았다.
실시예 2 내지 실시예 3 및 비교실시예 1
2-시아노-파라-파넬렌디아민을 열증류할 때 환류비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 제조하였다.
정제된 2-시아노-파라-페닐렌디아민의 순도 및 제조된 아라미드 섬유의 강도 를 측정한 결과는 표 2와 같았다.
제조조건
구분 환류비
실시예 1 4.2:1
실시예 2 4.5:1
실시예 3 4.7:1
비교실시예 1 3.0:1
물성평가결과
구분 순도(%) 강도(g/d)
실시예 1 99.9500 25.3
실시예 2 99.9960 26.1
실시예 3 99.9998 26.2
비교실시예 1 99.5000 23.0
상기 2-시아노-파라-페닐렌디아민의 순도와 아라미드 섬유의 강도는 아래와 같이 측정하였다.
2-시아노-파라-페닐렌디아민의 순도(%) 측정
기체크로마토그래피(GC)를 이용하여 하기 조건 및 순서에 따라서 정량분석하여 2-시아노-파라-페닐렌디아민(PPD)의 순도를 측정하였다.
상기 기체크로마토그래피의 측정 조건은 다음과 같다.
1) 측정장치 : Agilent 6890
2) Integration : GC Chemstation
3) Carrier gas : He
4) Flow : 1.5㎖/분
5) Split ratio : 10:1(15㎖/분)
6) Injection concentration : 10wt% SMPL in 99.9% 메탄올
7) Colume : Rtx-1701, 30m×0.32㎜×1.0㎛
8) Temperature profile : injector 280℃, detector 280℃, 40분×140℃, 30℃/분 to 240℃, 20분×240℃
상기 기체크로마토그래피의 측정 순서는 다음과 같다.
1) 제조된 파라페닐렌디아민을 순도 99.99%의 시약급 메탄올에 완전히 녹여 10 wt%의 샘플을 만든다.
2) 상기 샘플을 주사기를 이용하여 투입하고, 상술한 조건하에서 정량분석을 수행한다.
아라미드 섬유의 강도
ASTM D885 시험방법에 따라 강도를 측정하였다. 구체적으로는, 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에서 길이가 25㎝인 샘플이 파단될 때의 강력(g)을 측정한 후 이를 샘플의 데니어(denier)로 나눔으로써 샘플의 강도를 구하였다. 이때, 인장속도는 300㎜/분으로 하였고, 초하중은 섬도 × 1/30g으로 하였다. 아라미드섬유의 강도(g/d)는 5개의 샘플을 테스트한 후 그 평균값으로 구하였다.

Claims (3)

  1. 벤젠 고리의 수소가 -CN, -Cl, -SO3H 및 -CF3 중에서 선택된 1개로 치환되어 있는 치환 방향족 디아민(Substituted aromatic diamine)을 포함하는 방향족 디아민과 최소한 상기 방향족 디아민과 동일한 몰량(molar amount)의 방향족 디에시드 할라이드(aromatic diacid halide)를 유기용매 내에서 공중합시킨 아라미드 중합용액을 방사 및 응고하여 아라미드 섬유를 제조함에 있어서,
    공중합에 사용되는 상기 치환 방향족 디아민의 불순물 함량이 500ppm 이하이고, 순도가 99.95% 이상이 되도록 치환 방향족 디아민 보다 비점이 낮은 유기용매를 치환 방향족 디아민에 첨가한 다음 4:1 이상의 환류비로 열증류하여 치환 방향족 디아민을 정제하는 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 치환 방향족 디아민의 2-시아노-파라-페닐렌디아민인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 치환 방향족 디아민내 불순물이 2-시아노-파라-클로로아닐린을 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140079956A (ko) * 2012-12-20 2014-06-30 코오롱인더스트리 주식회사 2-시아노-파라페닐렌디아민의 정제방법
CN106661774A (zh) * 2014-08-20 2017-05-10 可隆工业株式会社 高强度共聚芳族聚酰胺纤维及其制备方法
KR20180093182A (ko) * 2017-02-10 2018-08-21 충남대학교산학협력단 인산화 반응을 이용한 유기용매 가용성 파라 아라미드 섬유의 제조방법
US20200224335A1 (en) * 2019-01-16 2020-07-16 The Johns Hopkins University Electrospun Nanofibers

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2611194B2 (ja) 1985-09-24 1997-05-21 東レ株式会社 芳香族ポリアミドフイルム
JPH03296530A (ja) * 1990-04-16 1991-12-27 Toray Ind Inc 芳香族ポリアミド溶液の製造法
KR101287339B1 (ko) * 2008-03-31 2013-07-23 코오롱인더스트리 주식회사 아라미드 섬유 및 그 제조방법
KR20090104600A (ko) * 2008-03-31 2009-10-06 주식회사 코오롱 방향족 폴리아미드 중합체 및 그 제조방법, 및 아라미드섬유 및 그 제조방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140079956A (ko) * 2012-12-20 2014-06-30 코오롱인더스트리 주식회사 2-시아노-파라페닐렌디아민의 정제방법
CN106661774A (zh) * 2014-08-20 2017-05-10 可隆工业株式会社 高强度共聚芳族聚酰胺纤维及其制备方法
KR20180093182A (ko) * 2017-02-10 2018-08-21 충남대학교산학협력단 인산화 반응을 이용한 유기용매 가용성 파라 아라미드 섬유의 제조방법
US20200224335A1 (en) * 2019-01-16 2020-07-16 The Johns Hopkins University Electrospun Nanofibers
US11932970B2 (en) * 2019-01-16 2024-03-19 The Johns Hopkins University Electrospun nanofibers

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