KR101285994B1 - 아라미드 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아라미드 섬유를 위한 방사 도프(spinning dope) 제조시 중합체의 분자량 감소 및 고유 점도 저하가 최소화됨으로써 아라미드 섬유가 우수한 강도 특성을 갖도록 하는 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 아라미드 섬유 제조방법은, 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 단계; 상기 방향족 폴리아미드 중합체의 에시드 말단에 대한 아민 말단의 몰비를 측정하는 단계; 에시드 말단에 대한 아민 말단의 몰비가 1.0을 초과하는 제1 방향족 폴리아미드 중합체와 상기 몰비가 1.0 이하인 제2 방향족 폴리아미드 중합체로 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 분류하는 단계; 상기 제1 및 제2 방향족 폴리아미드 중합체를 포함하는 도프용 중합체를 이용하여 방사도프를 제조하는 단계 - 상기 도프용 중합체의 상기 제1 방향족 폴리아미드 중합체의 함량은 50 중량%를 초과함 -; 및 상기 방사도프를 방사하는 단계를 포함한다.
아라미드, 고유점도, 아민 말단, 에시드 말단

Description

아라미드 섬유 및 그 제조방법{Aramid Fiber and Method for Manufacturing The Same}
본 발명은 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 아라미드 섬유를 위한 방사 도프(spinning dope) 제조시 중합체의 분자량 감소 및 고유 점도 저하가 최소화됨으로써 아라미드 섬유가 우수한 강도 특성을 갖도록 하는 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 아라미드 섬유로 통칭되는 전방향족 폴리아미드 섬유는, 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드 섬유와 그렇지 않은 메타계 아라미드 섬유를 포함한다. 파라계 아라미드 섬유는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있는데, 5mm 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 또한, 아라미드 섬유는 500℃이상에서 검게 탄화하므로 고내열성이 요구되는 분야에서도 각광을 받고 있다.
아라미드 섬유는 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 N-메틸-2-피 롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시킴으로써 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정, 이 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 방사물을 비응고성 유체 및 응고욕조를 순차적으로 거치도록 함으로써 필라멘트를 제조하는 공정, 및 상기 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하는 공정을 거쳐 제조된다.
이와 같이 제조되는 아라미드 섬유는 고강도 및 고탄성율을 가질 것이 요구되는데 이를 위해서는 높은 고유점도를 갖는 방향족 폴리아미드 중합체의 제조가 담보되어야 한다. 그러나, 높은 고유점도를 갖는 폴리아미드 중합체를 제조하였다 하더라도, 종래기술에 의하면, 방사 도프를 제조하는 과정에서 상당한 분자량 감소 및 고유 점도 저하가 발생하였고 그로 인해 만족할만한 강도를 갖는 아라미드를 제조할 수 없었다.
현재까지, 방사 도프의 제조 과정에서 폴리아미드 중합체의 분자량 감소 및 고유점도 저하를 야기시키는 원인이 명확히 규명되지 않았고, 그로 인해 그러한 분자량 감소 및 고유점도 저하를 최소화할 수 있는 방안도 제시되어 있지 않은 실정이다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명의 이점은 아라미드 섬유를 위한 방사 도프(spinning dope) 제조시 중합체의 분자량 감소 및 고유 점도 저하가 최소화됨으로써 아라미드 섬유가 우수한 강도 특성을 갖도록 하는 아라미드 섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 특징 및 이점들이 이하에서 기술될 것이고, 부분적으로는 그러한 기술로부터 자명할 것이다. 또는, 본 발명의 실시를 통해 본 발명의 또 다른 특징 및 이점들이 학습되어질 수 있을 것이다. 본 발명의 목적들 및 다른 이점들은 첨부된 도면은 물론이고 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 특정된 구조에 의해 실현되고 달성될 것이다.
위와 같은 이점들을 달성하기 위하여, 그리고 본 발명의 목적에 따라, 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 단계; 상기 방향족 폴리아미드 중합체의 에시드 말단에 대한 아민 말단의 몰비를 측정하는 단계; 에시드 말단에 대한 아민 말단의 몰비가 1.0을 초과하는 제1 방향족 폴리아미드 중합체와 상기 몰비가 1.0 이하인 제2 방향족 폴리아미드 중합체로 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 분류하는 단계; 상기 제1 및 제2 방향족 폴리아미드 중합체를 포함하는 도프용 중합체를 이용하여 방사도프를 제조하는 단계 - 상기 도프용 중합체의 상기 제1 방향족 폴리아미드 중합체의 함량은 50 중량%를 초과함 -; 및 상기 방사도프를 방사하는 단계를 포함하는 아라미드 섬유의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면으로, 아민 말단 및 에시드 말단을 갖는 폴리아미드 중합체를 포함하고, 상기 에시드 말단에 대한 상기 아민 말단의 몰비가 1.0을 초과하되 2.1 이하인 아라미드 섬유가 제공된다.
위와 같은 일반적 서술 및 이하의 상세한 설명 모두는 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 특허청구범위의 발명에 대한 더욱 자세한 설명을 제공하기 위한 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 의한 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 의하면, 아라미드 섬유를 위한 방사 도프(spinning dope) 제조시 전방향족 폴리아미드 중합체의 고유 점도 저하를 최소화시킬 수 있고, 결과적으로, 고강도 및 고탄성율을 갖는 아라미드 섬유를 제조할 수 있다.
전방향족 폴리아미드 중합체는 분자사슬의 말단기 종류에 따라 크게 3가지 유형으로 분류될 수 있다. 즉, 전반향족 폴리아미드 중합체는 분자사슬의 양측 모두에 아민 말단기를 갖는 것과, 일측에는 아민 말단기를 갖고 타측에는 에시드 말단기를 갖는 것과, 분자사슬의 양측 모두에 에시드 말단기를 갖는 것으로 분류될 수 있다. 통상적으로, 방향족 폴리아미드 중합체 제조시 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 1:1의 몰비로 반응시키기 때문에, 최종 중합된 전방향족 폴리아미드 중합체 전체에서 아민 말단기와 에시드 말단기의 이론적 평균 몰비는 1:1이다.
이러한 방향족 폴리아미드 중합체를 황산에 용해시킴으로써 아라미드 섬유 제조를 위한 방사도프를 마련한다. 이때, 앞에서 상술한 바와 같이 방향족 폴리아미드 중합체를 황산에 용해시켜 방사도프를 제조할 경우 중합체의 분자량이 감소하고 그 고유점도가 상당히 저하되는데, 본 발명에 의하면 이와 같은 중합체의 분자량 감소 및 고유점도 저하는 황산에 용해되는 방향족 폴리아미드 중합체의 말단기와 상당한 관련이 있음이 밝혀졌다. 즉, 에시드 분위기 하에서 에시드 말단기는 아민 말단기에 비해 분해가 빠르게 일어나기 때문에 결과적으로 중합체의 분자량을 감소시키고 고유점도 저하를 유발하는 원인이 될 수 있다.
따라서, 황산에 용해되는 방향족 폴리아미드 중합체가 에시드 분위기 하에서 분해되지 않고 안정적인 상태가 되도록 하기 위하여 아민 말단기가 에시드 말단기에 비해 과량이어야 한다. 즉, 아라미드 섬유는 방향족 폴리아미드 중합체를 포함하되, 상기 방향족 폴리아미드 중합체의 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비가 1.0을 초과하는 것이 바람직하다.
이를 위하여, 본 발명에 의하면, 방향족 폴리아미드 중합체를 황산에 용해시키기 전에 방향족 폴리아미드 중합체의 에시드 말단에 대한 아민 말단의 몰비를 측정한다. 이 측정 결과에 기초하여, 에시드 말단에 대한 아민 말단의 몰비가 1.0을 초과하는 제1 방향족 폴리아미드 중합체와 상기 몰비가 1.0 이하인 제2 방향족 폴 리아미드 중합체로 방향족 폴리아미드 중합체를 분류한다. 이어서, 상기 제1 및 제2 방향족 폴리아미드 중합체를 포함하되 제1 방향족 폴리아미드 중합체의 함량이 50 중량%를 초과하는 도프용 중합체를 황산에 용해시킴으로써 방사도프를 제조한다.
이하, 본 발명의 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 아라미드 섬유의 제조방법의 일 실시예를 구체적으로 설명한다.
우선, 유기용매에 무기염을 첨가하여 중합용매를 제조한다.
상기 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매를 이용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N‘-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있으며, 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 상기 무기염의 첨가양이 증가할수록 방향족 폴리아미드의 중합도는 증가되지만 상기 무기염이 과량으로 첨가되면 미처 용해되지 않는 무기염이 존재할 수 있기 때문에, 상기 무기염은 중합용매 전체량에 대해 10 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 무기염은 유기용매에 대한 용해도가 좋지 않기 때문에 물을 첨가하여 무기염을 완전히 용해시키고, 그 후에 탈수공정을 통해 물을 제거함으로써 최종적인 중합용매를 제조할 수 있다.
다음, 상기 제조된 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조한다. 상기 방향족 디아민의 구체적인 예는 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 또는 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다음, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 소정량의 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 예비중합시킨다. 상기 방향족 디에시드 할라이드의 구체적인 예로는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합은 발열과 함께 빠른 속도로 반응이 진행하게 되는데, 이와 같이 중합속도가 빠르게 되면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에서 중합도 차이가 커지는 문제가 발생한다. 보다 구체적으로 설명하면, 중합반응은 혼합용액 전체에서 동시에 진행하는 것이 아니기 때문에, 먼저 중합반응이 시작된 중합체는 빠르게 중합반응을 진행하여 긴 분자사슬을 형성하는 반면, 나중에 중합반응이 시작된 중합체는 먼저 중합반응이 시작된 중합체보다 짧은 분자사슬을 형성할 수밖에 없게 되고, 중합속도가 빠르게 되면 그 차이가 훨씬 커지게 된다. 이와 같이, 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에 중합도 차이가 커지게 되면 물성 편차 또한 커지게 되어 원하는 특성구현이 어렵게 된다. 따라서, 예비중합공정을 통해 일단 소정 길이의 분자사슬을 갖는 예비중합체를 미리 형성하고, 그 후에 중합공정을 수행함으로써 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화하는 것이 바람직하다.
한편, 방향족 디아민(P1)에 방향족 디에시드 할라이드(P2)를 첨가하여 예비 중합체를 제조할 경우, 예비 중합체는 (P1)n(P2)n-1, (P1)n(P2)n+1, 및 (P1)n(P2)n의 화학식을 가진 것들로 각각 분류될 수 있는데, 예비 중합체 전체에서 P2에 대한 P1의 평균 몰비가 1.2 내지 2인 것이 바람직하다. 방향족 디에시드 할라이드를 단계적으로 첨가하는 다단계중합공정에서 낮은 분자량의 예비중합체는 말단이 방향족 디아민으로 끝난 것이 많을수록 그 후에 첨가되는 방향족 디에시드 할라이드가 이러한 예비중합체를 엮어주는 다리역할을 하여 분자량이 균일하고 중합도 차이가 적은 최종중합체가 얻어진다.
본 발명에 의하면, 예비 중합체의 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 아민의 평균 몰비가 1.2 내지 2가 되도록 예비 중합의 공정 조건을 제어한다. 이를 더욱 구체적으로 설명하면, NMR을 이용하여 상기 예비 중합체의 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비를 측정한다. 측정된 몰비가 위 범위를 벗어난 경우, 상기 예비 중합체 제조시 적용되었던 반응온도 및 반응시간 중 적어도 하나를 변경하거나 예비중합공정에서 첨가되는 방향족 디에시드 할라이드의 양을 조절하여 예비 중합체를 다시 제조한다. 예비 중합체의 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 몰비가 위 범위를 나타낼 때까지 상기 단계들을 반복함 으로써 적정 공정조건을 찾아낼 수 있다.
일 예로, 예비중합 과정에서 중합반응이 지나치게 많이 일어나 큰 분자량의 예비 중합체가 많이 생성되어 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비가 1.2 미만이 될 경우에는, 중합반응을 억제하기 위하여 반응온도를 높여야 한다. 다만, 일정 온도 이상으로 반응온도를 설정할 경우에는 P1-P2 구조에서 중합반응이 중지하게 되기 때문에 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비가가 다시 낮아지게 된다.
반응시간을 증감시킴으로써 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비를 조절할 수도 있는데, 일반적으로는 반응시간을 줄이면 중합 반응이 적게 일어나게 되어 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비가 증가하지만, 일정 시간 이상으로 반응시간을 줄이게 되면 예비 중합체가 P1-P2 구조에서 미반응 상태로 남게되어 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비가가 다시 낮아지게 된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 예비중합공정은 반응기 내에서 0 ~ 45℃로 반응 온도를 유지하며 수행하고, 반응시간은 3 ~ 15분 정도로 충분한 중합 시간을 부여하며, 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조에 필요한 방향족 디에시드 할라이드의 전체량 중 20 ~ 40%만을 예비중합공정 중에 첨가하는 것이 바람직하다.
예비중합공정을 완료한 후, 0 ~ 10℃ 상태로 온도를 낮추고 상기 예비 중합체에 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가하여 최종 중합체를 제조한다. 중합공정에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드 중합체의 구체적인 예는, 폴리(파라페닐 렌테레프탈-아미드: PPD-T), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드) 또는 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)를 들 수 있다.
이어서, 중합반응 중에 생성된 산을 알칼리 화합물을 이용하여 중화시킨다.
중합반응을 거쳐 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체는 가루 형태로 존재하기 때문에 상기 방향족 폴리아미드 용액의 유동성이 좋지 못하다. 따라서, 그 유동성 향상을 위해서 상기 방향족 폴리아미드 용액에 물을 첨가하여 슬러리로 만든 상태에서 이후 공정을 진행하는 것이 바람직하다. 한편, 방향족 폴리아미드 중합체 슬러리를 만들 때 알칼리 화합물을 용해시킨 물을 사용함으로써 중화공정을 동시에 진행할 수도 있다.
상기 무기 알칼리 화합물는 NaOH, Li2CO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca(OH)2, Li2O 또는 CaO의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된다.
염산을 다량 포함하고 있는 강산 상태의 방향족 폴리아미드 용액에 무기 알칼리 화합물을 첨가하면 염산과 신속히 반응하여 중화가 빠르게 진행하지만, 일단 중화가 상당히 진행되어 pH가 7에 접근하면 무기 알칼리 화합물과 염산과의 반응속도가 급격히 감소하여 무기 알칼리 화합물이 미반응 상태로 중화용액에 남게 되며, 이로 인해 중화 완료 후 불용성 무기 알칼리 화합물을 필터로 여과해야 하는 문제 가 발생한다. 따라서, 방향족 폴리아미드 용액 중에 불용성 이물의 생성을 방지하기 위해서, 중화 공정을 여러 번에 나누어 수행할 수 있다.
이어서, 중화공정을 완료하여 산이 제거된 방향족 폴리아미드 중합체를 분쇄한다. 후술하는 추출 공정시 중합체의 입자크기가 너무 크면 중합용매 추출공정에 많은 시간이 소요되며 중합용매 추출효율이 저하되기 때문에, 추출공정 전에 중합체의 입자크기를 작게 하기 위해서 분쇄공정을 수행하는 것이다.
이어서, 분쇄된 방향족 폴리아미드 중합체로부터 중합용매를 추출한다. 중합에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체 내에는 중합 공정을 위해 사용한 중합용매가 함유되어 있기 때문에, 이와 같은 중합용매를 중합체로부터 추출해야 하며, 추출된 중합용매는 중합공정에 재사용할 수 있다. 이와 같은 추출공정은 물을 이용하여 수행하는 것이 가장 효과적이고 경제적이다. 추출공정은 배출구가 구비된 욕조에 필터를 설치하고 상기 필터 위에 크럼 형태의 중합체를 위치시킨 후 물을 부어, 중합체 내에 함유된 중합용매를 물과 함께 상기 배출구로 배출시키는 공정으로 이루어질 수 있다.
다음, 추출공정 후 잔류하는 물을 탈수하고, 그 후 건조 공정을 거쳐 방향족 폴리아미드 중합체 제조를 완료한다. 그 후, 방사공정을 위해서 크기별로 방향족 폴리아미드 중합체를 분류하는 분급공정을 수행할 수 있다.
이어서, 위와 같이 제조된 방향족 폴리아미드 중합체의 에시드 말단에 대한 아민 말단의 몰비를 측정한다. 상기 몰비 측정 방법을 예시하면, i) 10mg의 방향족 폴리아미드 중합체 시료를 NMR 튜브에 넣고 약 60℃에서 4시간 동안 진공건조하여 수분을 제거한 후, ii) 0.5ml의 D2SO4를 튜브에 넣고 상온에서 상기 시료를 녹인다. iii) 이어서, TMS 3 방울(drop)을 기준 물질로 넣고 상온에서 1H-NMR을 측정한다. iv) 그 결과 7.5ppm에서 나타나는 피크(peak)의 면적을 아민 말단의 몰값으로 계산하고, 7.9ppm에서 나타나는 피크의 면적을 에시드 말단의 몰값으로 계산함으로써, 방향족 폴리아미드 중합체의 에시드 말단에 대한 아민 말단의 몰비를 구한다.
이 측정 결과에 기초하여, 에시드 말단에 대한 아민 말단의 몰비가 1.0을 초과하는 제1 방향족 폴리아미드 중합체와 상기 몰비가 1.0 이하인 제2 방향족 폴리아미드 중합체로 방향족 폴리아미드 중합체를 분류한다.
이어서, 상기 제1 및 제2 방향족 폴리아미드 중합체를 포함하되 제1 방향족 폴리아미드 중합체의 함량이 50 중량%를 초과하도록 도프용 중합체를 제조한 후 이를 97 내지 102%의 농도를 갖는 농황산 용매에 용해시켜 방사 도프(spinning dope)를 제조한다. 선택적으로, 상기 농황산 대신에 클로로 황산이나 플루오로황산 등도 사용될 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 도프용 중합체에서 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비가 1.0을 초과하기 때문에, 도프용 중합체가 황산에 용해될 때 분자량 감소 및 고유점도 저하가 최대한으로 억제될 수 있다.
상기 방사도프를 방사구금(spinneret)을 이용하여 방사(spinning)한 후 에어 갭(air gap)을 거쳐 응고액이 수용된 응고조(coagulation bath) 내에서 응고시킴으로써 필라멘트(filament)를 형성한다. 상기 에어 갭은 주로 공기층이나 불활성 기 체층도 사용될 수 있으며, 에어 갭의 길이는 0.1 내지 15 cm인 것이 제조되는 필라멘트의 물성 향상에 바람직하다. 상기 방사구금은 0.1 mm 이하의 직경을 갖는 다수의 모세관을 갖는다. 만약 방사구금에 형성된 모세관의 직경이 0.1 mm를 초과할 경우에는 생성되는 필라멘트의 분자 배향성이 나빠짐으로써 결과적으로 필라멘트의 강도가 낮아지는 결과를 야기하게 된다. 상기 응고액은 물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 알코올, 또는 이들의 혼합물에 황산이 첨가될 수 있으며, -20 내지 +90℃로 유지된다. 방사구금을 통과한 방사물이 응고액을 통과하게 되면 방사물 내의 황산이 제거되면서 필라멘트가 형성되는데, 황산이 방사물 표면으로부터 급격히 제거되면 그 내부에 함유된 황산이 미처 빠져나가기 전에 표면이 먼저 응고되어 필라멘트의 균일도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 방사물 표면으로부터 황산이 급격히 빠져나오는 것을 방지하기 위하여 응고액에 황산을 첨가하는 것이다.
이어서, 얻어진 필라멘트에 잔존하는 황산을 제거한다. 방사 도프의 제조에 사용된 황산은 방사물이 응고조를 통과하면서 대부분 제거되기는 하지만 완전히 제거되지 않고 잔존할 수 있다. 또한 방사물로부터 황산이 균일하게 빠져나오게 하기 위하여 응고조의 응고액에 황산을 첨가할 경우, 얻어지는 필라멘트에는 황산이 잔존할 확률이 높다. 필라멘트에 잔존하는 황산은 그 양이 아무리 소량이라 할지라도 아라미드 섬유 특성에 악영향을 미칠 수 있기 때문에, 필라멘트에 잔존하는 황산을 완전히 제거하는 것이 매우 중요하다. 필라멘트에 잔존하는 황산은 물, 또는 물과 알칼리 용액의 혼합용액을 이용한 수세공정을 통해 제거될 수 있다. 상기 수세 공정은 다단계로 수행할 수도 있는데, 예를 들면, 황산을 함유한 필라멘트를 0.3 내 지 1.3%의 가성 수용액(aqueous caustic solution)으로 1차 수세를 하고, 이어서 0.01 내지 0.1%의 더 묽은 가성 수용액으로 2차 수세를 할 수 있다.
이어서, 필라멘트에 잔류하는 수분 함유량을 조절하기 위해서 건조공정을 수행한다. 건조공정은 가열된 건조 롤(drying roll)에 필라멘트가 닿는 시간을 조절하거나, 상기 건조 롤의 온도를 조절함으로써 필라멘트의 수분 함유량을 조절할 수 있다. 건조 롤은 소정의 수단에 의해 가열되며, 가열된 롤로부터 과도한 열이 방출되어 열손실이 발생하는 것을 방지하기 위하여 상기 건조 롤은 최소한 부분적으로 열 차단 수단에 의해 둘러싸이는 것이 바람직하다.
이어서, 건조가 완료된 필라멘트를 지관에 감는다. 방사권취속도는 300 내지 1,500 m/분이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.
실시예 1
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl2 7 중량% 첨가한 중합용매 100 ml에 파라-페닐렌디아민 5.00g을 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드 3.18g을 첨가하고 500rpm의 회전력으로 6분 동안 반응시킴으로써 예비중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 예비 중합체에 테레프탈로일 디클로라이드 5.61g을 추가로 첨가하고 15분 동안 반응시킴으로써 폴리(파라페닐렌테레프탈- 아미드: PPD-T) 중합체를 제조하였다. 이와 같이 제조된 PPD-T 중합체의 에시드 말단에 대한 아민 말단의 몰비를 아래의 방법으로 측정하였다.
10mg의 PPD-T 중합체 시료를 NMR 튜브에 넣고 약 60℃에서 4시간 동안 진공건조하여 수분을 제거한 후, 0.5ml의 D2SO4를 튜브에 넣고 상온에서 상기 시료를 녹였다. 이어서, TMS 3 방울(drop)을 기준 물질로 넣고 상온에서 1H-NMR을 측정하였다. 그 결과 7.5ppm에서 나타나는 피크(peak)의 면적을 아민 말단의 몰값으로 계산하고 7.9ppm에서 나타나는 피크의 면적을 에시드 말단의 몰값으로 계산함으로써 PPD-T 중합체의 에시드 말단에 대한 아민 말단의 몰비를 구하였다.
이 측정 결과에 기초하여, 에시드 말단에 대한 아민 말단의 몰비가 1.0을 초과하는 제1 중합체와 상기 몰비가 1.0 이하인 제2 중합체로 방향족 폴리아미드 중합체를 분류한다.
이어서, 상기 제1 및 제2 중합체를 포함하되 제1 중합체의 함량이 60 중량%인 도프용 중합체를 제조한 후 이를 98%의 농황산 용매에 용해시켜 방사 도프(spinning dope)를 제조하였다.
상기 방사도프를 방사구금을 이용하여 방사한 후 에어 갭을 거쳐 응고조 내에서 응고시킴으로써 필라멘트를 제조하였다. 상기 에어 갭은 공기층으로서 그 길이는 10 mm이었다. 상기 응고조에 담겨있는 응고액은 증류수에 황산이 8% 첨가된 것으로서, 방사공정이 진행되는 동안 약 5 ℃ 이하로 유지되었다. 상기 필라멘트가 응고조에 체류한 시간은 0.10초이었다. 상기 필라멘트를 수세 및 건조한 후 와인더 로 권취함으로써 아라미드 섬유를 제조하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1과 2
에시드 말단에 대한 아민 말단의 몰비가 1.0을 초과하는 제1 중합체의 함량이 아래의 표 1과 같았다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도프용 중합체를 각각 제조하였고, 이 도프용 중합체를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 각각 제조하였다.
[표 1]
실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
제1 중합체의
함량 (중량%)		 57 54 51 48 45
위 실시예들 및 비교예들에 의해 얻어진 도프용 중합체의 에시드 말단에 대한 아민 말단의 몰비 및 고유점도(Inherent Viscosity: I.V.), 방사도프 제조시 고유점도의 저하, 및 아라미드 섬유의 강도를 아래의 방법으로 측정한 결과, 표 2에 나타난 결과를 얻었다.
도프용 중합체의 에시드 말단에 대한 아민 말단의 몰비 측정
i) 10mg의 방향족 폴리아미드 중합체 시료를 NMR 튜브에 넣고 약 60℃에서 4시간 동안 진공건조하여 수분을 제거한 후, ii) 0.5ml의 D2SO4를 튜브에 넣고 상온에서 상기 시료를 녹인다. iii) 이어서, TMS 3 방울(drop)을 기준 물질로 넣고 상온에서 1H-NMR을 측정한다. iv) 그 결과 7.5ppm에서 나타나는 피크(peak)의 면적을 아민 말단의 몰값으로 계산하고, 7.9ppm에서 나타나는 피크의 면적을 에시드 말단의 몰값으로 계산함으로써, 방향족 폴리아미드 중합체의 에시드 말단에 대한 아민 말단의 몰비를 구한다.
도프용 중합체 및 방사도프의 고유점도(Inherent Viscosity: I.V.) 측정
고유점도(I.V.)는 다음의 식에 의해 구하였다.
I.V. = ln(ηrel)/C
여기서, C는 중합체 용액의 농도(98%의 농황산 용매 100ml에 중합체 0.5g을 용해시킨 용액)이고, 상대점도ηrel는 30℃에서 모세관 점도계로 측정한 중합체 용액과 용매 사이의 유동시간 비이다.
아라미드 섬유의 강도 측정
인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에서 길이가 25cm인 샘플이 파단될 때의 강력(g)을 측정한 후 이를 샘플의 데니어(denier)로 나눔으로써 샘플의 강도를 구하였다. 이때, 인장속도는 300mm/분으로 하였고, 초하중은 섬도 × 1/30g으로 하였다. 아라미드 섬유의 강도는 5개의 샘플을 테스트 한 후 그 평균값으로 구하였다.
[표 2]
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
도프용 중합체의 에시드 말단에 대한 아민 말단의 몰비 2.1 1.5 1.3 1.1 0.9 0.6
도프용 중합체
고유점도(I.V.)		 5.8 6.0 6.3 6.3 6.2 5.7
방사도프 제조시
고유점도(I.V.)
저하		 0.3 0.4 0.4 0.6 1.1 1.5
아라미드 섬유의
강도(g/d)		 22 22 24 23 21 21
상기 표 2로부터, 에시드 말단에 대한 아민 말단의 몰비가 1.0을 초과하는 제1 중합체의 함량이 50 중량%를 초과하는 도프용 중합체의 경우 에시드 말단에 대한 아민 말단의 몰비가 1.0을 초과하는 반면, 상기 제1 중합체의 함량이 50 중량% 미만인 도프용 중합체의 경우 에시드 말단에 대한 아민 말단의 몰비가 1.0 미만임을 알 수 있다.
또한, 상기 제1 중합체의 함량이 50 중량% 미만인 도프용 중합체를 이용하여 방사도프를 제조할 경우 에시드 말단의 분해가 빠르게 일어나 1.0 이상의 고유점도 저하가 발생하였고, 그러한 방사도프로 제조된 아라미드 섬유는 업계에서 요구되는 22 g/d의 강도를 갖지 못해 그 상품성이 현저히 떨어짐을 알 수 있다. 이에 반해, 제1 중합체의 함량이 50 중량%를 초과하는 도프용 중합체를 이용하여 방사도프를 제조한 경우 중합체의 고유점도 저하가 0.6 이하로 획기적으로 감소하였고, 그러한 방사도프로 제조된 아라미드 섬유도 22 g/d 이상의 강도를 가짐을 알 수 있다.
한편, 비교예는 생략되었으나, 에시드 말단에 대한 아민 말단의 몰비가 2.1을 초과하는 아라미드 섬유의 경우에는 내변색성이 저하되어 아라미드 섬유의 상품 가치가 떨어지는 문제점이 발생한다.

Claims (5)

  1. 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 단계;
    상기 방향족 폴리아미드 중합체의 에시드 말단에 대한 아민 말단의 몰비를 측정하는 단계;
    에시드 말단에 대한 아민 말단의 몰비가 1.0을 초과하는 제1 방향족 폴리아미드 중합체와 상기 몰비가 1.0 이하인 제2 방향족 폴리아미드 중합체로 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 분류하는 단계;
    상기 제1 및 제2 방향족 폴리아미드 중합체를 포함하는 도프용 중합체를 이용하여 방사도프를 제조하는 단계 - 상기 도프용 중합체의 상기 제1 방향족 폴리아미드 중합체의 함량은 50 중량%를 초과함 -; 및
    상기 방사도프를 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에시드 말단에 대한 상기 아민 말단의 몰비는 NMR을 이용하여 측정되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 단계는,
    중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가함으로써 예비 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 예비중합체에 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 예비 중합체를 제조하기 위하여 상기 혼합용액에 첨가되는 상기 방향족 디에시드 할라이드의 몰(mole)과 상기 예비 중합체에 추가로 첨가되는 상기 방향족 디에시드 할라이드의 몰의 합이 상기 방향족 디아민의 몰보다 적은 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
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