KR101287256B1 - 향상된 내변색성을 갖는 아라미드 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출되어도 변색이 잘 되지 않는 향상된 내변색성을 갖는 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 아라미드 섬유는, 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합 반응에 의해 생성되는 폴리아미드 중합체를 포함하되, 상기 폴리아미드 중합체의 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비가 1.0을 초과하되 2.5 이하인 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의한 아라미드 섬유의 제조방법은, 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가함으로써 예비 중합체를 제조하는 단계; 상기 예비 중합체에 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가함으로써 최종 중합체를 제조하되, 상기 최종 중합체의 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비가 1.0을 초과하되 2.5 이하가 되도록 상기 최종 중합체를 제조하는 단계; 상기 최종 중합체를 이용하여 방사도프를 제조하는 단계; 및 상기 방사도프를 방사하는 단계를 포함한다.

폴리아미드, 아라미드, 색변화, 아민말단, 에시드말단, 예비중합체

Description

향상된 내변색성을 갖는 아라미드 섬유 및 그 제조방법{Aramide Fiber having Improved Discoloration Resistance and Method for Manufacturing The Same}

본 발명은 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출되어도 변색이 잘 되지 않는 향상된 내변색성을 갖는 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 아라미드 섬유로 통칭되는 전방향족 폴리아미드 섬유는, 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드 섬유와 그렇지 않은 메타계 아라미드 섬유를 포함한다. 파라계 아라미드 섬유는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있는데, 5mm 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 또한, 아라미드 섬유는 500℃이상에서 검게 탄화하므로 고내열성이 요구되는 분야에서도 각광을 받고 있다.

아라미드 섬유는 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 N-메틸-2-피 롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시킴으로써 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정, 이 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 방사물을 비응고성 유체 및 응고욕조를 순차적으로 거치도록 함으로써 필라멘트를 제조하는 공정, 및 상기 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하는 공정을 거쳐 제조된다.

이와 같이 제조된 종래의 아라미드 섬유는 초기에는 노란색을 띄지만, 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출될 경우 변색이 발생하는 문제점이 있다. 이러한 아라미드 섬유의 변색은 그 자체만으로 아라미드 섬유의 고객 흡인력을 저하시킬 뿐만 아니라, 아라미드 섬유의 물성 저하, 특히 강도 저하를 수반하는 것으로 알려져 있다.

그러나, 아라미드 섬유의 변색 원인이 현재까지 명확히 규명되어있지 않고, 그로 인해 아라미드 섬유의 변색을 최소화할 수 있는 방안도 제시되어 있지 않은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출되어도 변색이 잘 되지 않는 향상된 내변색성을 갖는 아라미드 섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면으로서, 본 발명의 아라미드 섬유는, 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합 반응에 의해 생성되는 폴리아미드 중합체를 포함하되, 상기 폴리아미드 중합체의 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비가 1.0을 초과하되 2.5 이하인 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면으로서, 본 발명의 아라미드 섬유 제조방법은, 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가함으로써 예비 중합체를 제조하는 단계; 상기 예비 중합체에 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가함으로써 최종 중합체를 제조하되, 상기 최종 중합체의 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비가 1.0을 초과하되 2.5 이하가 되도록 상기 최종 중합체를 제조하는 단계; 상기 최종 중합체를 이용하여 방사도프를 제조하는 단계; 및 상기 방사도프를 방사하는 단계를 포함한다.

상기 예비 중합체를 제조하기 위하여 상기 혼합용액에 첨가되는 방향족 디에 시드 할라이드의 몰(mole)과 상기 최종 중합체를 제조하기 위하여 상기 예비 중합체에 첨가되는 방향족 디에시드 할라이드의 몰의 합이 상기 방향족 디아민의 몰보다 적은 것이 바람직하다.

상기 예비 중합체의 제조를 위해 상기 혼합용액에 첨가되는 방향족 디에시드 할라이드의 양은 상기 아라미드 섬유의 제조를 위해 사용되는 방향족 디에시드 할라이드 전체 양의 20 내지 40%인 것이 바람직하다.

NMR을 이용하여 상기 최종 중합체의 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비를 측정하는 단계를 더 포함하고, 상기 최종 중합체의 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비가 1.0 이하인 경우, 상기 예비 중합체를 이용하여 상기 최종 중합체를 제조할 때 적용되었던 방향족 디에시드 할라이드의 함량, 반응온도, 및 반응시간 중 적어도 하나를 변경시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 의하면, 아라미드 섬유가 업계에서 요구되는 강도, 즉 폴리아미드 중합체의 고유점도를 만족하면서도, 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경에 장시간 노출되어도 그 고유 색상을 유지할 수 있다. 따라서, 아라미드 섬유의 변색으로 인한 고객 흡인력 저하를 방지할 수 있는 효과를 갖는다.

전방향족 폴리아미드 중합체는 분자사슬의 말단기 종류에 따라 크게 3가지 유형으로 분류될 수 있다. 즉, 전반향족 폴리아미드 중합체는 분자사슬의 양측 모 두에 아민 말단기를 갖는 것과, 일측에는 아민 말단기를 갖고 타측에는 에시드 말단기를 갖는 것과, 분자사슬의 양측 모두에 에시드 말단기를 갖는 것으로 분류될 수 있다. 통상적으로, 방향족 폴리아미드 중합체 제조시 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 1:1의 몰비로 반응시키기 때문에, 최종 중합된 전방향족 폴리아미드 중합체 전체에서 아민 말단기와 에시드 말단기의 이론적 평균 몰비는 1:1이다.

이러한 전방향족 폴리아미드 중합체를 황산에 용해시킴으로써 방사도프를 제조하고, 이 방사도프에 대하여 방사, 응고, 수세, 건조 등의 공정을 거쳐 아라미드 섬유를 제조한다. 앞에서 상술한 바와 같이, 아라미드 섬유는 그 사용 중에 태양광, 공기, 수분 등의 외부 환경으로부 영향을 받아 변색되는데, 본 발명에 의하면 이와 같은 아라미드 섬유의 변색이 폴리아미드 중합체의 말단기와 상당한 관련이 있음이 밝혀졌다. 즉, 아라미드 섬유가 외부 환경에 노출될 경우 에시드 그룹에 비해 아민 그룹의 변이가 더 많이 나타나고, 이와 같은 아민 그룹의 변이가 아라미드 섬유의 변색을 유발하는 중요한 원인들 중 하나임이 밝혀졌다.

따라서, 아라미드 섬유에 포함된 폴리아미드 중합체가 외부 환경 하에서도 안정적인 상태를 유지하기 위해서는, 폴리아미드 중합체의 에시드 말단기가 아민 말단기에 비해 과량이어야 한다. 즉, 본발명에 의하면, 아라미드 섬유는 폴리아미드 중합체를 포함하되, 상기 폴리아미드 중합체의 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비가 1.0을 초과하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 평균 몰비가 2.5를 초과할 경우에는 폴리아미드 중합체의 고유점도가 업계에서 요구되는 최소치인 5.0 미 만이 되는 문제점이 발생한다. 따라서, 본 발명에 의하면, 폴리아미드 중합체의 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비가 1.0을 초과하되 2.5 이하인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 아라미드 섬유의 제조방법의 일 실시예를 구체적으로 설명한다.

우선, 유기용매에 무기염을 첨가하여 중합용매를 제조한다.

상기 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매를 이용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N‘-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있으며, 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 상기 무기염의 첨가양이 증가할수록 방향족 폴리아미드의 중합도는 증가되지만 상기 무기염이 과량으로 첨가되면 미처 용해되지 않는 무기염이 존재할 수 있기 때문에, 상기 무기염은 중합용매 전체량에 대해 10 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 무기염은 유기용매에 대한 용해도가 좋지 않기 때문에 물을 첨가하여 무기염을 완전히 용해시키고, 그 후에 탈수공정을 통해 물을 제거함으로써 최종적인 중합용매를 제 조할 수 있다.

다음, 상기 제조된 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조한다. 상기 방향족 디아민의 구체적인 예는 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 또는 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

다음, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 소정량의 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 예비중합시킨다. 상기 방향족 디에시드 할라이드의 구체적인 예로는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합은 발열과 함께 빠른 속도로 반응이 진행하게 되는데, 이와 같이 중합속도가 빠르게 되면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에서 중합도 차이가 커지는 문제가 발생한다. 보다 구체적으로 설명하면, 중합반응은 혼합용액 전체에서 동시에 진행하는 것이 아니기 때문에, 먼저 중합반응이 시작된 중합체는 빠르게 중합반응을 진행하여 긴 분자사슬을 형성하는 반면, 나중에 중합반응이 시작된 중합체는 먼저 중합반응이 시작된 중합체보다 짧은 분자사슬을 형성할 수밖에 없게 되고, 중합속도가 빠르게 되면 그 차이가 훨씬 커지게 된다. 이와 같이, 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에 중합도 차이가 커지게 되면 물성 편차 또한 커지게 되어 원하는 특성구현이 어렵게 된다. 따라서, 예비중합공정을 통해 일단 소정 길이의 분자사슬을 갖는 예비중합체를 미리 형성하 고, 그 후에 중합공정을 수행함으로써 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화하는 것이 바람직하다.

본 발명에 일 실시예에 의하면, 상기 예비중합공정은 저온, 바람직하게는 0 ~ 45℃로 반응 온도를 유지하며 수행하고, 그 대신 3 ~ 15분 정도로 충분한 중합 시간을 부여하며, 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조에 필요한 방향족 디에시드 할라이드의 전체량 중 20 ~ 40%만을 예비중합공정 중에 첨가하는 것이 바람직하다.

예비중합공정을 완료한 후, 0 ~ 10℃ 상태로 온도를 낮추고 상기 예비 중합체에 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가하여 최종 중합체를 제조한다. 중합공정에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드 중합체의 구체적인 예는, 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드) 또는 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)를 들 수 있다.

본 발명에 의하면, 최종 중합체에서 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비가 1.0을 초과하도록 하기 위하여, 최종 중합시 첨가되는 방향족 디에시드 할라이드의 양은 예비중합시 첨가되는 양과 더해질 경우 상기 방향족 디아민의 몰(mole)보다 많도록 결정되는 것이 바람직하다.

또한, 최종 중합체의 화학구조를 분석하면서 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비가 1.0을 초과하도록 반응온도 및 반응시간 등의 공정조건을 조절하는 것이 바람직하다.

다만, 상기 평균 몰비가 2.5를 초과할 경우에는 최종 중합체의 고유점도가 업계에서 요구되는 최소치인 5.0 미만이 됨에 주의하여야 한다. 따라서, 최종 중합체의 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비가 1.0을 초과하되 2.5 이하가 되도록 방향족 디에시드 할라이드의 양 및 공정 조건을 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 상기 최종 중합체의 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비를 측정하기 위한 방법으로서, i) 약 10mg의 최종 중합체 시료를 NMR 튜브에 넣고 약 60℃에서 4시간 동안 진공건조하여 수분을 제거한 후, ii) 약 0.5ml의 D2SO4를 튜브에 넣고 상온에서 상기 시료를 녹인다. iii) 이어서, TMS 3 방울(drop)을 기준 물질로 넣고 60℃에서 1H-NMR을 측정한다. iv) 그 결과 7.3ppm에서 나타나는 피크(peak)의 면적을 방향족 디아민의 몰값으로 계산하고, 8.0ppm에서 나타나는 피크의 면적을 방향족 디에시드 클로라이드의 몰값으로 계산한다.

아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비가 1.0을 초과하되 2.5 이하인 폴리아미드 중합체를 제조한 후에는, 중합반응 중에 생성된 산을 알칼리 화합물을 이용하여 중화시킨다.

중합반응을 거쳐 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체는 빵가루와 같은 에시드 크럼(acid crumb) 형태로 존재하기 때문에 상기 방향족 폴리아미드 용액의 유동성이 좋지 못하다. 따라서, 그 유동성 향상을 위해서 상기 방향족 폴리아미드 용액에 물을 첨가하여 슬러리로 만든 상태에서 이후 공정을 진행하는 것이 바람직하다. 한편, 방향족 폴리아미드 중합체 슬러리를 만들 때 알칼리 화합물을 용해시킨 물을 사용함으로써 중화공정을 동시에 진행할 수도 있다.

상기 무기 알칼리 화합물는 NaOH, Li2CO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca(OH)2, Li2O 또는 CaO의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된다.

염산을 다량 포함하고 있는 강산 상태의 방향족 폴리아미드 용액에 무기 알칼리 화합물을 첨가하면 염산과 신속히 반응하여 중화가 빠르게 진행하지만, 일단 중화가 상당히 진행되어 pH가 7에 접근하면 무기 알칼리 화합물과 염산과의 반응속도가 급격히 감소하여 무기 알칼리 화합물이 미반응 상태로 중화용액에 남게 되며, 이로 인해 중화 완료 후 불용성 무기 알칼리 화합물을 필터로 여과해야 하는 문제가 발생한다. 따라서, 방향족 폴리아미드 용액 중에 불용성 이물의 생성을 방지하기 위해서, 중화 공정을 여러 번에 나누어 수행할 수 있다.

이어서, 중화공정을 완료하여 산이 제거된 크럼(crumb) 상태의 방향족 폴리아미드 중합체를 분쇄한다.

후술하는 추출 공정시 중합체의 입자크기가 너무 크면 중합용매 추출공정에 많은 시간이 소요되며 중합용매 추출효율이 저하되기 때문에, 추출공정 전에 중합체의 입자크기를 작게 하기 위해서 분쇄공정을 수행하는 것이다.

이어서, 분쇄된 방향족 폴리아미드 중합체로부터 중합용매를 추출한다. 중합에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체 내에는 중합 공정을 위해 사용한 중합용매가 함유되어 있기 때문에, 이와 같은 중합용매를 중합체로부터 추출해야 하며, 추출된 중합용매는 중합공정에 재사용할 수 있다. 이와 같은 추출공정은 물을 이용하여 수행하는 것이 가장 효과적이고 경제적이다. 추출공정은 배출구가 구비된 욕 조에 필터를 설치하고 상기 필터 위에 크럼 형태의 중합체를 위치시킨 후 물을 부어, 중합체 내에 함유된 중합용매를 물과 함께 상기 배출구로 배출시키는 공정으로 이루어질 수 있다.

다음, 추출공정 후 잔류하는 물을 탈수하고, 그 후 건조 공정을 거쳐 방향족 폴리아미드 중합체 제조를 완성한다. 그 후, 방사공정을 위해서 크기별로 방향족 폴리아미드 중합체를 분류하는 분급공정을 수행할 수 있다.

위와 같이 제조된 방향족 폴리아미드 중합체를 97 내지 103%의 농도를 갖는 농황산 용매에 용해시켜 방사 도프(spinning dope)를 제조한다. 상기 농황산 대신에 클로로 황산이나 플루오로황산 등도 사용될 수 있다.

상기 방사도프를 방사구금(spinneret)을 이용하여 방사(spinning)한 후 에어 갭(air gap)을 거쳐 응고액이 수용된 응고조(coagulation bath) 내에서 응고시킴으로써 필라멘트(filament)를 형성한다. 상기 에어 갭은 주로 공기층이나 불활성 기체층도 사용될 수 있으며, 에어 갭의 길이는 0.1 내지 15 cm인 것이 제조되는 필라멘트의 물성 향상에 바람직하다. 상기 방사구금은 0.1 mm 이하의 직경을 갖는 다수의 모세관을 갖는다. 만약 방사구금에 형성된 모세관의 직경이 0.1 mm를 초과할 경우에는 생성되는 필라멘트의 분자 배향성이 나빠짐으로써 결과적으로 필라멘트의 강도가 낮아지는 결과를 야기하게 된다. 상기 응고액은 물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 알코올, 또는 이들의 혼합물에 황산이 첨가될 수 있으며, -20 내지 +90℃로 유지된다. 방사구금을 통과한 방사물이 응고액을 통과하게 되면 방사물 내의 황산이 제거되면서 필라멘트가 형성되는데, 황산이 방사물 표면으로부터 급격히 제거되면 그 내부에 함유된 황산이 미처 빠져나가기 전에 표면이 먼저 응고되어 필라멘트의 균일도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 방사물 표면으로부터 황산이 급격히 빠져나오는 것을 방지하기 위하여 응고액에 황산을 첨가하는 것이다.

이어서, 얻어진 필라멘트에 잔존하는 황산을 제거한다. 방사 도프의 제조에 사용된 황산은 방사물이 응고조를 통과하면서 대부분 제거되기는 하지만 완전히 제거되지 않고 잔존할 수 있다. 또한 방사물로부터 황산이 균일하게 빠져나오게 하기 위하여 응고조의 응고액에 황산을 첨가할 경우, 얻어지는 필라멘트에는 황산이 잔존할 확률이 높다. 필라멘트에 잔존하는 황산은 그 양이 아무리 소량이라 할지라도 아라미드 섬유 특성에 악영향을 미칠 수 있기 때문에, 필라멘트에 잔존하는 황산을 완전히 제거하는 것이 매우 중요하다. 필라멘트에 잔존하는 황산은 물, 또는 물과 알칼리 용액의 혼합용액을 이용한 수세공정을 통해 제거될 수 있다. 상기 수세 공정은 다단계로 수행할 수도 있는데, 예를 들면, 황산을 함유한 필라멘트를 0.3 내지 1.3%의 가성 수용액(aqueous caustic solution)으로 1차 수세를 하고, 이어서 0.01 내지 0.1%의 더 묽은 가성 수용액으로 2차 수세를 할 수 있다.

이어서, 필라멘트에 잔류하는 수분 함유량을 조절하기 위해서 건조공정을 수행한다. 건조공정은 가열된 건조 롤(drying roll)에 필라멘트가 닿는 시간을 조절하거나, 상기 건조 롤의 온도를 조절함으로써 필라멘트의 수분 함유량을 조절할 수 있다. 건조 롤은 소정의 수단에 의해 가열되며, 가열된 롤로부터 과도한 열이 방출되어 열손실이 발생하는 것을 방지하기 위하여 상기 건조 롤은 최소한 부분적으로 열 차단 수단에 의해 둘러싸이는 것이 바람직하다.

이어서, 건조가 완료된 필라멘트를 지관에 감는다. 방사권취속도는 300 내지 1,500 m/분이다.

이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.

* 전방향족 폴리아미드 중합체의 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비 측정

i) 약 10mg의 전방향족 폴리아미드 중합체 시료를 NMR 튜브에 넣고 60℃에서 4시간 동안 진공건조하여 수분을 제거한 후, ii) 약 0.5ml의 D2SO4를 튜브에 넣고 상온에서 상기 시료를 녹인다. iii) 이어서, TMS 3 방울(drop)을 기준 물질로 넣고 60℃에서 1H-NMR을 측정한다. iv) 그 결과 7.3ppm에서 나타나는 피크(peak)의 면적을 방향족 디아민의 몰값으로 계산하고, 8.0ppm에서 나타나는 피크의 면적을 방향족 디에시드 클로라이드의 몰값으로 계산함으로써, 전방향족 폴리아미드 중합체의 에시드 말단에 대한 아민 말단의 평균 몰비를 구한다.

실시예 1

N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl2 7 중량% 첨가한 중합용매 100 ml에 파라-페닐렌디아민 5.00 g을 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 테레프탈 로일 디클로라이드 3.18 g을 첨가하고 500 rpm의 회전력으로 6분 동안 반응시킴으로써 테레프탈로일 디클로라이드에 대한 파라-페닐렌디아민의 평균 몰비가 2.00인 예비중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 예비 중합체에 테레프탈로일 디클로라이드 6.25 g을 추가로 첨가하고 30분 동안 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비가 1.1인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 최종중합체로서 얻었다. 이 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드)에 대하여 방사, 응고, 수세, 및 건조 등의 공정을 수행함으로써 아라미드 섬유를 제조하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합체를 제조한 후, 예비중합체에 테레프탈로일 디클로라이드 6.29 g을 추가로 첨가하고 28분 동안 반응시킴으로써 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비가 1.3인 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하였고, 이를 이용하여 아라미드 섬유를 제조하였다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합체를 제조한 후, 예비중합체에 테레프탈로일 디클로라이드 6.41 g을 추가로 첨가하고 25분 동안 반응시킴으로써 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비가 1.5인 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하였고, 이를 이용하여 아라미드 섬유를 제조하였다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합체를 제조한 후, 예비중합체에 테레프탈로일 디클로라이드 6.48 g을 추가로 첨가하고 20분 동안 반응시킴으로써 아민 말 단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비가 1.8인 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하였고, 이를 이용하여 아라미드 섬유를 제조하였다.

실시예 5

실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합체를 제조한 후, 예비중합체에 테레프탈로일 디클로라이드 6.71 g을 추가로 첨가하고 15분 동안 반응시킴으로써 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비가 2.5인 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하였고, 이를 이용하여 아라미드 섬유를 제조하였다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합체를 제조한 후, 예비중합체에 테레프탈로일 디클로라이드 6.23 g을 추가로 첨가하고 30분 동안 반응시킴으로써 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비가 1.0인 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하였고, 이를 이용하여 아라미드 섬유를 제조하였다.

비교예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합체를 제조한 후, 예비중합체에 테레프탈로일 디클로라이드 6.78 g을 추가로 첨가하고 30분 동안 반응시킴으로써 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비가 3.0인 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하였고, 이를 이용하여 아라미드 섬유를 제조하였다.

위 실시예들 및 비교실시예들에 의해 얻어진 최종 중합체의 고유점도(I.V.) 및 이들 최종 중합체를 이용하여 제조된 아라미드 섬유의 색변화를 아래의 방법으 로 측정하여, 표 1의 결과를 얻었다.

* 폴리아미드 중합체의 고유점도 ( Inherent Viscosity : I.V.) 측정

고유점도(I.V.)는 다음의 식에 의해 정의된다.

I.V. = ln(ηrel)/C

여기서, C는 중합체 용액의 농도(농황산 100ml에 중합체 0.5g을 용해시킨 용액)이고, 상대점도ηrel는 30℃에서 모세관 점도계로 측정한 중합체 용액과 용매 사이의 유동시간 비이다. 다른 언급이 없는 한, 고유점도 값은 95 내지 98%의 농황산 용매를 사용하여 측정하였다.

* 아라미드 섬유의 색변화 측정

아라미드 섬유의 색은 KURABO사의 COLOR-7X를 사용하여 측정한 L값으로 정의되며, “색변화”는, 초기 색이 L1인 아라미드 섬유를 Black Panel Temperature( 65 + 3℃), Exposure Light Source(Xenon-Arc), Irradiance(0.35W/m2 @ 340nm), Exposure Cycle(102min of Light only / 18min Light and Water Spray) 조건 하에서 24h 동안 방치하였을 경우 발생하는 색변화를 △L이라 할 경우, (△L/L1) × 100으로 계산하였다.

[표 1]

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2
최종 중합체의 평균 몰비1 )	1.1	1.3	1.5	1.8	2.5	1.0	3.0
평균 I.V.	6.4	6.2	5.8	5.4	5.1	6.3	3.7
색(L값) 변화(%)	8	7	5	5	3	15	3
1) 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비

표 1로부터 알 수 있듯이, 폴리아미드 중합체의 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비가 1.0을 초과할 경우에는 그러한 폴리아미드 중합체로 제조된 아라미드 섬유의 색변화가 획기적으로 감소하는 것으로 나타났다. 또한, 상기 평균 몰비가 2.5를 초과할 경우에는 중합체의 고유점도가 5.0 미만으로 떨어지는 문제점이 발생하였는데, 그러한 폴리아미드 중합체로 제조된 아라미드 섬유는 요구되는 강도를 갖지 못해 그 상품성이 현저히 떨어진다.

Claims (6)

1. 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계;

   상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가함으로써 예비 중합체를 제조하는 단계;

   상기 예비 중합체에 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가함으로써 최종 중합체를 제조하되, 상기 최종 중합체의 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비가 1.0을 초과하되 2.5 이하가 되도록 상기 최종 중합체를 제조하는 단계;

   상기 최종 중합체를 이용하여 방사도프를 제조하는 단계; 및

   상기 방사도프를 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 예비 중합체를 제조하기 위하여 상기 혼합용액에 첨가되는 방향족 디에시드 할라이드의 몰(mole)과 상기 최종 중합체를 제조하기 위하여 상기 예비 중합체에 첨가되는 방향족 디에시드 할라이드의 몰의 합이 상기 방향족 디아민의 몰보다 많은 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 예비 중합체의 제조를 위해 상기 혼합용액에 첨가되는 상기 방향족 디에시드 할라이드의 양은 상기 아라미드 섬유의 제조를 위해 사용되는 방향족 디에시드 할라이드 전체 양의 20 내지 40%인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   NMR을 이용하여 상기 최종 중합체의 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비를 측정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 NMR을 이용하여 측정한 상기 최종 중합체의 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비가 1.0 이하인 경우,

   상기 예비 중합체로부터 상기 최종 중합체를 제조할 때 적용되었던 방향족 디에시드 할라이드의 함량, 반응온도, 및 반응시간 중 적어도 하나를 변경시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
6. 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합 반응에 의해 생성되는 폴리아미드 중합체를 포함하되,

   상기 폴리아미드 중합체의 아민 말단에 대한 에시드 말단의 평균 몰비가 1.0을 초과하되 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유.