KR880000494B1

KR880000494B1 - 방향족 폴리아미드섬유와 그의 제조방법

Info

Publication number: KR880000494B1
Application number: KR1019860005983A
Authority: KR
Inventors: 박호진; 임무산; 김학묵; 박종태; 한인식; 김시민
Original assignee: 주식회사 코오롱; 이상철
Priority date: 1986-07-23
Filing date: 1986-07-23
Publication date: 1988-04-08
Also published as: KR880001852A

Abstract

내용 없음.

Description

방향족 폴리아미드섬유와 그의 제조방법

제1a도는 종래방법으로 제조된 폴리아미드섬유(Kevlar 29)의 구조를 나타낸 부분절개 사시도.

제1b도는 종래방법으로 제조된 폴리아미드섬유(Kevlar 29)의 코어(core)의 부분의 주름진 시이트구조를 확대시킨 도면.

제2도는 본 발명에 따른 폴리아미드섬유의 구조를 나타낸 절개사시도.

제3a도는 종래의 폴리아미드섬유(Kevlar 29)를 전자현미경으로 확대촬영한 사진.

제3b도는 본 발명에 따른 폴리아미드섬유를 전자현미경으로 확대찰영한 사진.

제4a도는 종래의 폴리아미드섬유(Kevlar 29)를 편광현미경으로 촬영한 사진.

제4b도는 본 발명에 따른 폴리아미드섬유를 편광현미경으로 촬영한 사진.

제5a도는 종래의 폴리아미드섬유(Kevlar 29)를 NaOH로 에칭시킨후 촬영한 편광현미경사진.

제5b도는 본 발명의 폴리아미드섬유를 NaOH로 에칭시킨 후 촬영한 편광현미경 사진.

본 발명의 방향족 폴리아미드섬유와 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액정 예비중합체(prepolymer)를 중합촉진침전제에 연속적으로 방사시켜서 분자배향중합법으로 분자사슬구조를 확장시켜 고강도, 고탄성 및 고내마모성을 갖도록 한 방향족 폴리아미드섬유와 그의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 방향족 폴리아미드섬유는 가볍고, 강도와 탄성이 우수하여서 건축재료로 많이 사용되고 있으며, 특히 고강도, 고탄성 및 고내마모성의 특성으로 인하여 항공기나 자동차의 타이어코드(Tire Cord) 및 특수산업분야에 많이 사용되어져 왔으며, 또한 내열성 및 전기절연성을 가지고 있기 때문에 최근 공해와 인체의 암을 유발시키는 석면대신 전기 절연재등으로서 널리 사용되고 있는 실정이다.

이에 따라 종래에 폴리아미드섬유의 중합 및 방사에 관한 기술이 미국특허 제3,869,429호와 제3,868,430호에 소개되어 있는바, 상기 기술은 아미드계 용매에 무기염과 방향족디아민을 용해시킨후 방향족 디에시드 클로라이드를 저온에서 중합시켜서 크럼형태, 예를 들면 에시드크럼 형태의 폴리머를 물로 세척하여 중합용매와 무기염을 분리하고 건조시킨 다음 98%이상의 황산, 클로로황산 또는 플루우르 황산등의 황산계용매 20중량% 정도에 녹여서 액정도우프(Dope)를 만들고, 이 도우프를 구금을 통해서 물에 방사, 중화, 수세, 건조 및 열처리시켜서 방향족 폴리아미드섬유를 제조하는 기술인 것이다.

그러나 이와 같은 방법을 사용할 경우에는 예컨데, 중합방법이나 세척과정, 황산을 이용한 도우프의 제조, 방사 및 기계적 처리과정을 반드시 거쳐야 하므로 공정이 복잡하고, 그에 따라 제조원가가 상승하게 되는 단점이 있으며, 황산의 사용으로 인하여 제조장치가 부식될 염려가 있고, 위험성도 따르게 되어 좋지 않으며, 도우프내의 중합체 분해반응으로 섬유의 물성이 저하되기도 하고 부산물로 생성되는 황산칼슘(CaSO₄)의 처리가 곤란한점 이외에 섬유내의 잔류 황산으로 인하여 시간이 경과함에 따라 섬유의 색상이 어두운 쪽으로 변화하게 되어 좋지 않았다.

또한, 이러한 방법으로 제조된 섬유제품은 킹크밴드(Kink band)에 의하여 압축강도가 미약하여 방향족 폴리아미드섬유 본래의 이론 강도보다 훨씬 낮은 강도를 나타내어 섬유자체에 결정결함층이 형성되어 있어서 내약품성도 상당히 떨어지는 단점이 있었다.

이와 유사한 기술로서 미국특허 제3,672,143호에는 아미드계 용매 또는 이들의 혼합용매에 방향족 디아민과 벤조일클로라이드를 넣고 용해시킨 다음, 이 용액에 방향족 디에시드클로라이드를 넣고 중합되어진 용액을 단일 구금을 통해서 물에 방사, 수세, 건조하여 섬유를 제조하는 기술이 소개되어 있으나, 이러한 방법은 침전용매로서 물을 사용하였기 때문에 분자량의 상승효과를 얻기 힘들뿐 아니라 이로 인해 물성도 저하되는 단점이 있으므로 역시 좋지 않았다.

또한, 일본 특공소 59-47694호에는 아미드계 용매에 예를 들면, 무기염과 PPD 및 TPC가 용해되어 있는 중합체 용액을 물과 아미드계 용매 또는 이들의 혼합용매에 교반시키면서 침전시켜 단섬유를 제조한다고 개시되어 있으나, 이 기술에서는 침전용매로 물이나 아미드계 용매를 사용함으로써 고유점도의 증가를 기대하기가 어렵고 이에 따라 물성이 저하되므로 섬유의 제조방법으로는 적합하지 못하였다.

또한, 미국특허 제4,511,623호는 아미드계 용매에 무기염을 PPD, TPC를 단량체로 하여 방향족 폴리아미드 중합과정중에서 피리딘 또는 3급 아민계 용매를 첨가하여 중합시키면서 높은 전단력(160sec^-1이상)을 주어 단 섬유를 제조하는 방법으로서, 이러한 경우에는 중합과정중 아미드계 용매와 제3급아민 특히, 피리딘의 첨가로 중합시 점도가 급격히 상승하게 되어 높은 전단력을 주어야 하며, 중합이 10초 이내에 종결되어 공정관리가 어렵게 되고 연속생산이 불가능한 방법인 것이었다.

한편, 이와 같은 방법으로 얻어진 종래의 방향족 폴리아미드섬유(Kevalr 29)는 예컨데, 진한황산에서 약 20중량%의 도우프로 제조하여 공기 갭(air gap)을 통해서 물속으로 방사하여 얻어진 섬유는 고분자량의 폴리머가 고농도(20%)의 용액을 사용하여 방사시 드라프트(draft)에 의해 분자쇄의 배향을 일으키는 원리로 제조된 것이므로 비록 방향족 폴리아미드의 분자쇄가 단단하고, 액정을 형성하고 있다고는 하지만 80℃에서의 점도가 1,000포아즈(poise)이상이 되기 때문에 분자쇄의 완전한 배향이 일어나지 않게 된다.

따라서 최종적으로 생산된 방향족 폴리아미드섬유의 미세구조를 살펴보면, 첨부도면 제1(a)도, 제1(b)도에 나타낸 바와 같이 250n단위로 킹크(Kink : 꼬임)되어 있으면서 방사형태로 주름진 시이트 구조를 하고 있는 코어(core)부분과 구조가 치밀하고 배향이 잘된 스킨(skin)부분으로 이루어진 스킨-코어의 2중구조로 나타나게 된다.

(참고, Journal of polymer science : polymer physics Edition Vol 15, 2201-2211(1977), Journal of Polymer Science : Polymer physics Edition, Vol 21, 1955-1969(1983))

따라서 이와 같은 종래의 제품은 스킨-코어 이중구조중 코오부분의 주름진 시이트구조로 인하여 섬유의 강도가 이론 강도보다 상당히 낮게 나타나게 되는 것이다.

또한, J, Polym, Sci, Polym, Phys, Ed 21,1757(1983)에는 황산도우프로 방사하는 경우에 고분자 사슬말단부가 -NH₃+ HSO₄ ^-와 같이 이온성을 띠게되어 이들의 군(cluster)이 형성되게 되고, 이부분이 결정의 마디부분이 되어 연약한 부분(weak point)으로 변하게 되며, 힘(stress)을 받으면 킹크밴드가 생기고, 강도가 낮아지며, 화공약품의 침식도 이 부분으로 부터 시작되므로 내약품성이 나빠지게 된다.

따라서 사슬 끝부분에 군이 형성되지 않도록 하면 강도를 더욱 높일수 있다는 사실을 상기 논문에서도 밝히고 있으나 종래의 방법으로는 불가능하였다.

한편, 폴리에틸렌(PE)의 경우에 있어서, 기조의 PE섬유는 그 강도가 5g/d이하이나 겔 스피닝(gel spinning)이라는 특수한 방사방법을 사용하여 분자사슬 구조를 확장시켜 주면 그 강도가 20g/d이상으로 나타나기 때문에 동일한 화합물이라도 그 결정구조에 따라 물성이 크게 변화된다는 점에 착안하여 본 발명자는 방향족 폴리아미드의 물성을 획기적으로 개선시키기 위한 방안에 대하여 오랫동안 연구한 결과 본 발명에 도달하게 되었다.

즉, 중합과정에서 중합이 완료되기 전인 Stir Opalescence이후 겔화(Gelation) 이전의 중합체용액, 즉, 액정예비중합체를 제3급 아민 또는 제3급 아민과 아미드 용매와의 혼합용매 또는 이들에 염화칼슘등의 할로겐화염을 소량함유한 중합촉진 침전제속에 방사시켜서 분자배향 중합법에 의해 고강도 및 고배향성을 갖도록 함은 물론 공정도 단축시키고 고유점도도 증가시키며, 연속적인 제조가 가능한 방향족 폴리아미드섬유와 그의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 아미드 용매와 무기염의 혼합용액에 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 중합하여 구금을 통해 방사하고 수세 및 건조하여 폴리아미드섬유를 제조하는데 있어서, 아미드용매 또는 소량의 3급 아민을 포함하는 아미드 용매에 무기염을 용해시키되 무기염은 중합용매에 대하여 0.5내지 15중량%, 3급 아민은 중합용매에 대하여 0.01내지 2중량%로 첨가시키고 여기에 등몰량의 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 40℃이하에서 저온 중합시켜서 고유점도가 1내지 4인 다음 구조식( I ) 또는 (II)가 반복되어 이루어진 코폴리머 또는 호모폴리머인 액정예비중합체 만들고, 이를 방사장치에 이송하여 -40℃내지 50℃의 온도 조건하에서 3급아민계 또는 3급아민계와 아미드 용매가 혼합되거나, 또는 이들에 0.1내지 10중량%의 무기염이 함유된 수분함량 5,000ppm이하의 중합촉진 침전제 속에 방사연신율을 1내지 4로 하여 방사시켜서 중합도 및 분자배향도를 증가시키면서 권취된 실의 고유점도가 4.0이상으로 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아니드 섬유의 제조 방법인 것이다.

또한, 본 발명은 그 섬유의 미세 구조가 분자배향 중합법에 의하여 완전히 확장된 분자사슬구조로서 사슬 끝 분포가 균일하게 형성되어 있고, 섬유축 방향으로는 결함층과 주름진 시이트 구조에 따른 킹크밴드가 존재하지 않으며, 강도는 15g/d이상인 단일구조로 되어진것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 섬유인 것이다.

단, R₁, R₂, R₃는

(단, X는 H, Cl, Br, I이다)

여기서 R₁과 R₂는 동일할 수도 있고, 다를수도 있으며, R₁과 R₂는 대체로 등몰량으로 존재한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 우선 아미드계 단독용매 또는 이들의 혼합용매 또는 소량의 3급 아민을 포함하는 아미드계 용매에 무기염을 용해시키는데 있어서, 아미드용매로는 예를 들면 N-메틸피롤리딘(NMP), 헥사메틸포스포르아미드(HMPA), N, N-디메틸 아세트아미드(DMAc), N, N-디메틸포름 아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N, N, N', N"-테트라메틸우레아(TMU)등을 사용할 수 있으며 3급 아민으로는 예를 들면 피리딘(Pyridine), 퀴놀린(quinoline), 피콜린(picoline), 퀴뉴클리딘(quinuclidine), 트리에틸아민(Triet-hylamine), 피리진(Pyrazine), 퀴노잘린(quinoxzline)등을 사용할 수 있는바, 사용량은 중합용매에 대하여 0.01내지 2중량%를 투입하는 것이 공정관리면에서 바람직하다. 여기서 만일 상기의 3급 아민을 0.01중량%이하로 첨가하게 되면 3급 아민의 첨가효과가 나타나지 않으므로 적합하지 않으며, 2중량% 이상을 첨가할 경우에는 반응속도의 조절이 어렵게 되어 좋지 않다. 따라서 상기 범위에서 3급 아민을 첨가하는 것이 가장 좋다. 한편 무기염으로 예를 들면 염화리듐(LiCl), 염화칼슘(KCl), 브롬화칼륨(KBr)등을 사용할 수 있으며, 이때 무기염인 할로겐화 금속염의 사용량은 중합용매에 대하여 0.5내지 15%(염의 무게/아미드용매부피)를 투입하는 것이 좋다.

상기의 무기염을 용해시킨 중합용매에 방향족 디아민을 용해시킨 다음 방향족 디에시드클로라이드를 투입하여 교반시켜서 중합시키면 광학적비등방성(Optically anisotropic)의 액정예비중합체(Preploymer)가 얻어지게 된다.

이때 방향족 디아민으로는 단량체인 p-페닐렌디아민을 사용하고 방향족 디에시드 클로라이드로는 테레프탈로일클로라이드를 사용하게 되면 액정예비중합체로서 다음 구조식의 폴리 (P-페닐렌테레프 탈아미드)가 제조되게 된다.

여기서 상기의 광학적 비등방성 액정예비중합체라고 하는 것은 상기 무기염을 용해시킨 중합용매에 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 첨가하여 중합반응을 실시하는 도중 Stir OpaleScence이후 겔화(Gelation)이전의 싯점에서 형성되는 중합체를 말하며, 이 중합체는 코폴리며(Co-Polymer) 또는 호모폴리머(Homo-Polymer)의 특성을 나타나게 된다.

이렇게 얻어진 중합체의 중합용매에 대한 함량율은 4내지 20중량%로 하는 것이 바람직한데 만일 중합체의 중합용매에 대한 함량율을 20중량% 이상으로 하게되면, 반응속도가 급격하게 증가하여 공정관리가 어렵고, 이와 반대로 4중량% 이하로 할 경우에는 원가면에서 손실이 유발되기 때문에 바람직하지 못하다.

더욱 바람직한 함량율은 5내지 15중량%이다.

한편, 상기와 같이 얻어진 액정예비중합체를 온도 조절이 가능하고 구금이 부착된 실린더형 용기에 이송시킨다. 이 이송된 용액을 일정크기구금을 통하여 수분이 5000ppm이하인 3급 아민계용매에 방사시키되 이때 3급 아민계 용매로는 예를 들면, 피리딘(Pyridine), 퀴놀린(Quinoline), 피콜린(Picoline), 퀴뉴클라딘(Quinuclidine), 트리에틸아민(Triethylamine), 피라진(Pyrazine), 퀴노잘린(Quinoxaline), 페나진(Phenazine)단독 또는 디에시드클로라이드와 디아민의 반응에 의하여 생성되는 HCl당량 이상의 3급 아민이 함유된 3급 아민계 용매와 아미드계 용매 (NMP, DMAc, DMF, HMPA, TMU, DMSO)의 혼합용매 또는 이들에 소량의 무기염을 용해시켜서 이루어진 중합촉진 침전제에 방사시키며, 이와 같은 방사시에는 분자배향중합법으로 반응이 일어나도록 하여 3급 아민계 용매에 의한 반응촉진 역할로 중합도를 증가시키고 그 다음으로 권취시키게 되면 폴리머의 분자배향도가 증가되며 이를 세척시킨 후에 건조시키면 본 발명에서 요구하는 폴리아미드섬유가 제조되게 되는 것이다.

이때, 중합촉진 침전제로서는 3급 아민계 용매를 단독으로 사용하거나 3급 아민계 용매와 아미드계 용매의 혼합용매를 사용하는 것이 좋으며 3급 아민계중에서도 피리딘을 선택하여 사용하는 것이 더욱 좋다.

여기서, 얻어진 실을 건조시키기 전에 공지의 방법으로, 펄프상단섬유를 얻고자 하는 경우에는 피이드롤을 통해서 연삭기로 이송시킨 후 기계적처리에 의해 초핑(Choppoing) 및 분쇄과정을 실시하면 펄프 상단섬유가 쉽게 얻어지게 된다.

본 발명에 따라 얻어지는 최종 생성물인 전방향족 폴리아미드의 섬유의 구조는 다음과 같은 그룹으로 부터 선택된 반복단위로 구성된다.

여기서 단위(A)와 (B)가 단일 중합체에 존재한다면 실질적으로 등몰량으로 존재하게 되고 (R 또는 R'는 1개 이상의 상이한 반응기의 혼합물이다.)R, R' 및 R"기는 2개의 반응기로서 같거나 다를수도 있으며, 단위 (A), (B) 및 (C)의 단량체들이 중합체내에 함께 존재할 수도 있다.

이때 단량체는 다음 기중에서 선택하여 사용이 가능하며 R, R' 및 R"에 적합한 반응기로는 다음과 같은 것들이 있다.

단, 치환기X의 위치는 올소(ortho)나 메타(Meta)일 수도 있으며, X는 H, Cl, Br,

-OCH₃, -NO₂, -CN등이다.

이러한 중합체의 구조는 용매에 적당량 녹으면 광학적비등방성을 보여주는 액정상을 형성하게 된다.

한편 중합촉진침전제로서는 3급 아민계 용매를 단독으로 사용하거나 또는 제3급 아민과 아미드 용매를 혼합하여 사용할 수 있는데, 이때 3급 아민계 용매의 양은 중합반응중 디아민과디에시드 클로라이드의 반응중에 생성되는 염산의 당량 이상이어야 하며, 무기염의 함유된 중합촉진침전제를 사용할 경우에는 중합용매에 대하여 0.01내지 10중량% 정도의 무기염이 중합촉진침전제에 용해되어 있으면 좋다. 그리고 상기의 중합촉진 침전제에 함유된 수분의 량은 5,000ppm이하이면 가장 좋게 반응이 이루어지게 된다.

한편, 본 발명의 중합조건은 우선 중합에 사용되는 모든 단량체와 용매는 최소량의 불순물(수분)을 가져야 하며, 중량은 당량적인 조건하에서 이루어지게 되면 좋으며, 제3급 아민 또는 제3급 아민과 아미드계 용매와의 혼합용매는 저온상태로 유지시키는 것이 좋고, 중합촉진침전제에 방사되는 액정예비중합체의 고유점도는 1.0내지 4.0을 가지는 것이 좋으나 더욱 바람직하게는 1.5내지 3.5의 고유점도를 가지는 것이 좋다.

한편, 액정예비 중합체가 방사되는 구금의 직경 및 방사노즐에서 구금의 직경에 대한 모세관 길이의 비(L/D)는 절대적인 것은 아니나, 구금의 크기는 50μ내지 10,000μ이 적당하며, L/D는 0.5내지 10이 가장 좋으나, 구금의 크기가 더욱 작아지면 토출되어 나온 폴리머의 내부까지 아민계 용매가 상대적으로 쉽게 침투하여 고유점도(ηinh 또는 I.V.)와 분자배향도가 쉽게 증가될 수 있고, 권취속도를 조절해 줌으로써 어느 정도 폴리머의 분자배향도도 향사이킬 수 있으며, 또한 3급 아민계 용매내의 침전시간은 어느 정도까지는 길수록 좋으나 절사의 위험성이 커지며 시간상 비경제적인 단점이 나타나게 되므로 그 시간을 0.1내지 1,000초 이내로 조정하는 것이 적당하다.

이때, 분출속도(JV로 표기되어 오리피스를 통과하는 폴리머의 부피와 오리피스의 단면적으로 부터 계산되어지는 방사노즐 모세관에서의 폴리머의 평균속도)는 1m/분 내지 300m/분인 것이 좋으나 50m/분 내지 100m/분이 가장 적당하다. 방사연신율은 분출속도에 대한 3급 아민계 용매를 떠날때의 섬유속도의 비로서 이때의 방사연신율은 1내지 4이다.

본 발명에 따르면 방사시 온도는 통상적으로 50℃이하의 저온에서 실시하며, 이러한 방사시의 온도가 낮을 수록 분자배향 효과는 더욱 증가하게 된지만 바람직하게는 -40℃내지 50℃의 온도범위에서 실시하는 것이 좋다.

만일 -40℃이하의 온도에서 실시하게 되면 분자배향 효과는 더욱 증가하게 되지만 온도유지에 따른 비용이 상승하게 되어 비경제적이며, 이와 반대로 50℃이상에서 실시할 경우에도 고온에 의하여 분자배향 효과가 불필요하게 감소하게 되어 본 발명에는 적합하지 못하다.

더욱 바람직하게는 0℃내지 25℃의 온도 범위에서, 특히 실온에서 실시하는 것이 가장 적당하다.

한편, 본 발명에서는 나타낸 고유점도(I.V)의 계산은 다음과 같다.

여기서 C는 중합체 용액의 농도(용매 100ml에 0.5g의 중합물이나 섬유)이고 ηrel(상대적점도)은 30℃에서 모세관 점도계로 측정되는 용액과 용매의 유동시간비이다.

여기서 점도는 최종중합물이나 섬유를 110℃의 진공상태에서 6시간 이상 건조시킨 후에 측정하다.

이와 같은 본 발명은 종래의 섬유제조 방법과 비교해 볼때 액정예비중합체의 중합과정이나 고중합도 중합체 형성 및 분자배향과정이 분리되어 있어서 상당히 우수한바, 예컨데, 예비 중합체 중합과정에서는 최종적으로 얻어지는 중합체의 중합용매에 대한 함량, 중합농도등 여러가지 조건을 변경시킨으로서 예비 중합체의 고유점도를 1.0내지 4.0상태로 30분까지 유지할 수 있어서 공정관리를 쉽게할 수 있는 장점이 있으며, 중합촉진짐전제로 제3급 아민 또는 아와 아미드옹매와의 혼합용매를 또는 이들과 무기염의 혼합용매를 사용하기 때문에 최종 중합체의 고유점도가 4.0이상으로 향상된 섬유를 얻을 수 있고, 중합체를 중합, 세척, 황산을 이용한 도프제조 및 이를 방사하거나 기계적 가공등 모든 공정이 피요없고 다만 중합 및 세척만으로고강도의 폴리아미드섬유를 제조할 수 있어서 원가절감의 기여도가 상당히 높은 것이다.

또한, 종래방법(미국특허 제 4.511, 623, 으로는 연속적인 생산공정이 불가능한 회분식(batch)생산공정이므로 회분식 반응기간에 고유점도가 균일하지 못하게 되며 반응시간이 짧아서 이를 조절할 수 없었으나 본 발명은 연속적인 생산공정이 가능할 뿐아니라 반응시간도 충분하므로 균일하면서도 높은 고유점도를 얻을 수 있는 것이다.

한편, 이와 같은 제조공정상의 차이에 따라 본 발명에서 얻어진 섬유제품은 종래의 섬유제품에 비하여 상당히 우수한바 예컨데, 첨부도면 제1도에 나타낸 바와 같은 종래섬유(Kerlar 29)의 주름진 시이트 구조를 편광현미경을 통해서 확인하여본 결과 첨부도면 제4a도의 사진에서와 같이 섬유축과 수직방향으로 약 500내지 600nm간격의 취약부(Transverse bands)가 관찰되였으며, 섬유축 방향으로는 약 35nm간격으로 결함대(defectzone)가 존재하고 있었다.

이러한 이유로 인하여 종래 섬유(Kerlar 29)의 단면표면을 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과 제3a도와 같이 킹크밴드(Kink band)가 관찰되었으며, 이러한 킹크밴드가 존재하는 아미드섬유는 강도나 탄성율 면에서 크게 떨어질뿐 아니라 특히 압축강도에서도 미약하며, 석면, 유리섬유의 대체소재로서는 물론 플라스틱과 고무등의 보강 재료로서 사용하는데 있어서 여러가지 제한을 받게 된다.

또한 상술한 바와 같이 분자쇄가 완전히 배향되지 못하고 결정 결함층(crystal defect layer)이 존재하므로 황산, 클로로황산, 플루오르황산 등의 강산에 잘 용해되고, 알카리등에 의하여 가수분해가 쉽게 일어나므로 사용온도에 많은 제한을 받게되는 것이다.

한편 제5도는 종래섬유(Kerlar 29)를 NaOH 나 HC1로 에칭시킨 후에 촬영한 사진으로서, 코어부분에 약 200nm의 두께의 층이 떨어져 나갔으며 결정의 결함층의 섬유측 방향으로 일정한 간격을 두고 존재함을 알 수 있었다.

다시 말해서, 종래에는 H₂SO₄-PPD-T (약 20%)도우프로서 방사하며, 점도도 1,000poise이상을 나타내므로 방사시 충분한 배향이 일어나지 못하였으며 이에 따라 분자량이 저하된 결과 섬유자체가 2중구조를 가지게 되며 이로 인하여 충분한 제물성을 나타낼수 없었으며, 섬유 중심부분에 주름진 시이트구조에 기인한 킹크밴드의 존재로 압축강도가 약한 것이 큰 단점이었고, 이에따라 황산등의 강산에 쉽게 용해될 뿐 아니라 산 및 알카리ㅣ에 의한 가수분해가 일어나기도 하며 황산도우프를 제조, 방사 시킴으로써 잔류 황산으로 인해 시간이 지남에 따라 색상이 변퇴되는 경우가 발생하게 되는 결점이 있었다.

이에 반하여 본 발명에 따른 방향족 폴리아미드섬유(PPD-T)는 제2도에 나타난 바와 같이 분자쇄구조가 완전히 확장된 상태로 존재하므로, 제3(b)도와 같이 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과 마디층에 의하여 발생되는 킹크밴드가 존재하지 않았으며, 제4(b)도에 나타낸 바와 같이 편광현미경으로 관찰하여 본 결과 섬유축과 수직방향에 취약부가 관찰되지 않았다.

또한, 제5(b)도와 같이 본 발명에 따른 방향족 폴리아미드섬유를 에칭시킨 후 사진으로 촬영한 결과 종래와 같이 스킨-코어구조(2중구조)로 존재하지 않고 단일구조가 나타남을 할수 있었다.

이와 같이 본 발명의 섬유자체는 분자배향 중합법에 의해 거의 완벽하게 확장된 분자 사슬구조를 갖도록 제조되었기 때문에 기존의 제품보다 우수한 물성을 나타내며, 특히 결정결함층이 존재하지 않아서 강도가 탄성율 면에서도 우수한 특성을 나타내며 상기의 분자구조가 상당히 치밀하여 내약품성이 아주 좋은 고분자량의 섬유를 제조할 수 있는 효과가 있는 것이다.

본 발명을 실시예에 의거하여 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

5ℓ의 용적을 가지는 4구 플라스크를N₂로 충분히 치환시키고 수분을 가능한한 제거한 다음, NMP 1,200ml를 상기 플라스크에 투입하고 100℃까지 온도를 올린 상태에서 27.0g의 무기염(CaCl₂)을 가하고 완전히 용해 시킨 다음, 24.5g의 PPD를 상기 용액에 충분히 용해시키고 냉각수조(Ice Bath)를 설치하여 냉각시켜서 온도를 저하시키면서 45.95g의 TPC를 넣고 잘 교반시켜 준다.

이때의 교반속도(rpm)은 3,000회/min로 하면서15분동안 반응시켜서 예비중합체용액을 만든다.

이와 같이 얻어진 상기 중합용액을 크기가 0.5내지 0.7mm이고, L/D가 0.5인 구금을 가진 실린더 내부에 투입한 후 압출시켜 피리딘을 담은 용기를 통과시킨다.

이때의 권취속도는 20m/분으로 한다.

이어서 이를 물로 세척시키고 건조시켜서 폴리아미드섬유를 얻는다

이때의 고유점도는 5.0ml/g이고 액정중합체 용액을 피리딘 용기에 통과시키지 않고 물에 침전시켜 분리, 회수한 중합체의 고유점도는 2.1ml/g이며 D/E/T/Mi=3/7/21/476이다.

[실시예 2 내지 8]

다음표 1에 나타낸 바와 같은 반응용매와 무기염 및 중합촉진침전제를 사용하고 중합시간을 변화시킨다. 이외에 모든 조건은 상기 실시예 1과 동일하게 한다.

이에 대한 고유점도 및 D/E/T/Mi의 값이 다음 표 1에 나타나 있다.

[표 1]

[실시예 9 내지 16]

다음표 2에 나타낸 바와 같은 반응용매, 무기염을 사용하되 중합촉진침전제로는 피리딘(Pyridine)을 사용하였으며 이외에 모든 조건은 상기 실시예 1과 동일하게한다.

이에 대한 고유점도 및 D/E/T/Mi의 값이 다음표 2에 나타나 있다.

[실시예 17]

상기 실시예 1과 모든 조건을 동일하게 하되, 폴리아미드섬유를 제조하기 전단계인 물세척 단계에서 직접 건조시키지 않고, 피이드롤을 통해서 연삭기내에서 기계적 처리로 분쇄하여 건조시키게 되면 펄프상의 단섬유가 얻어지게 된다.

이때의 고유점도(IV)는 4.58ml/g이다.

[표 2]

[실시예 18 내지 25]

다음표 3에 나타낸 바와 같은 물질을 사용하는것 이외에는 모두 상기 실시예 17과 동일하게 실시한다. 이에 대한 결과를 다음표 3에 나타내었다.

[표 3]

[실시예 26]

수분이 제거된 1ℓ용적의 4구 플라스크에 NMP 150ml와 DMAc 50ml를 넣고 용해시킨 다음, CaCl₂5.4g과 PPD 4.9g을 첨가시켜서 완전히 녹인다. 상기와 같이 용해된 용액에 TPC 9.19g을 가하여 교반하면서 중합시킨다.

이때 용액의 온도가 40℃를 넘지 않게 찬물로 냉각시키면서 반응이 일어나도록 한다.

상기 용액을 20분 정도 교반시킨후 크기가 0.6mm이고 L/D가 0.8인 구금을 통해서 피리딘에 방사 권취하고 물로 세척시키고 건조시키면 아미드섬유가 얻어진다.

이때의 권취속도는 40m/분이고 고유점도(IV)는 4.9ml/g이며 D/E/T/Mi=3/12/21/450이다.

[실시예 27 내지 33]

다음표 4에 나타낸 바와 같은 물질을 사용하는것 이외에는 모두 상기 실시예 26과 동일하게 실시한다. 이에 대한 결과가 다음표 4에 나타나 있다

[표 4]

[실시예 34]

상기 실시예 26과 동일하게 하되, 아미드섬유를 제조하기 전단계인 물세척 단계에서 직접 건조시키지 않고 리이드롤을 통해 연삭기로 이송하고 물리적 처리에 의해 초핑하고 분쇄한 다음 건조시켜서 펄프상 단섬유를 얻는다.

이때 고유점도(IV)는 5.3ml/g이다.

[실시예 35 내지 43]

다음표 5와 같이 반응용매, L/D, 방사연신율 및 중합 촉진침전제를 교체하되, 이외의 모든 조건은 상기 실시예 34와 동일하다.

이에 대한 결과가 다음표 5에 나타나 있다.

[표 5]

[실시예 44]

NMP 130ml와 DMAc 20ml의 혼합용매에 CaCl₂6.3g을 투입시켜 용해시킨 다음, 상기용액에 PPD 4.9g을 첨가하여 교반시키면서 TPC 9.19g을 다시 첨가시켜서 중합시킨다.

이때 상기 중합용액의 온도가 40℃를 넘지 안게 찬물로 냉각시키면서 10분 동안 반응시킨 다음 크기가 0.7m이고, L/D가 2인 구금을 통해서 피리딘 용매에 방사시키고, 30m/분 속도로 권취하고 물로 세척한 다음 건조 시켜서 섬유를 얻는다.

이때 고유점도(IV)는 4.9ml/g이며 D/E/T/Mi는 31/1.5/22/450이다.

[실시예 45]

상기 실시예 44와 동일하게 실시하되, 그 이외에 냉각반응의 반응시간을 15분으로 하고, 크기가 0.3m이며 L/D가 0.5인 구금을 통해서 방사시키고 권취하는 속도를 50m/분으로 한 후 물로 세척하고 피이드롤에 통과 시켜서 연삭기로 이송시킨다. 여기서 불리적처리에 의해 분쇄 건조하여 펄프상단섬유를 얻는다.

이때의 고유점도(IV)sms 5.7ml/g이다.

[실시예 46]

DMAc 200ml에 CaCl₂5.4g을 녹인후 PPD 4.9g을 넣고 5분정도 교반해준 다음 여기에 TPC 9.19g을 넣고 중합시킨다.

이때 상기 중합용액의 온도가 40℃를 넘지 않게 냉각수로 냉각시키면서 10분 정도 교반시킨 후 크기가 0.7mm이고 L/D가 2인 구금을 통해서 피리딘에 방사하고 30m/분의 속도로 권취하고 물로 세척한 다음 건조시켜 섬유를 얻는다.

이때 고유점도(IV)sms 4.9ml/g이고 D/E/T/Mi=31/1.5/22/450이었다.

[실시예 47]

상기 실시예 46과 동일하게 하되, PPD 2.16g과 3.4'-디아미노티페닐에테프 5.05g을 더 첨가시켜서 중합시키며, 구금의 크기는 0.3mm로하고 L/D가 4인 구금을 통해서 권취속도 40m/분으로 하여 물로 세척시키고 피이드롤을 통해서 연삭기로 이송한다.

여기서 물리적처리에 의해 초핑, 분쇄, 건조하여 펄프삼단섬유를 얻는다.

이때의 고유점도(IV)는 5.4ml/g이다.

[실시예 48]

NMP 200ml에 LiCl 13.8g을 넣고 녹인다음 PPD 4.1g을 넣고 교반시키면서 용해시킨다. 여기서 TPC 7.66g을 넣고 교반하여 중합시키되 이때의 중합반응을 중합용액의 온도가 40℃을 넘지 않도록 냉각수로 냉각시키면서 실시한다.

상기 중합용액을 20분 정도 반응시킨 후에 크기가 0.5mm이고 L/D가 0.5인 구금을 가진 실린더내에 투입한 후 압축하여 피리딘에 방사하고 30m/분의 속도로 권취한 후 물로 세척 건조시켜서 섬유를 얻는다.

이때 고유점도 (IV)는 4.3ml/g이고 D/E/T/Mi=5/11/19/450이다.

[실시예 49 내지 55]

다음표 6과 같이 반응용매와 L/D, 방사연신율 및 중합촉진침전제 (피리딘)의 양을 변화시키는 것 이외에는 모든 조건은 상기 실시예 48과 동일하게 실시한다.

이에 대한 결과가 다음표 6에 나타나 있다.

[표 6]

[실시예 56]

NMP 150ml에 CaCl₂6.3g과 PPD 5.72g을 넣고 7분 정도 교반해 준 다음 TPC 10.72g을 투입하여 중합시킨다. 이때 중합용액의 온도가 40℃를 넘지 않도록 냉각수조를 설치하고 위 용액을 10분정도 교반시킨 다음 구금을 통해 피리딘에 방사시키면서 권취하여 물로 세척하고 피이드롤에 통과시키고 연삭기로 이송하여 분쇄시키면 펄프상의 단섬유가 얻어지게 된다.

이때 고유점도(IV)는 5.14ml/g이다.

[비교예 1]

상기 실시예 49내지 55에서의 최종 생성물의 고유점도와 중합용액을 물에 방사시켰을 경우의 고유점도를 비교한 데이터가 다음표 7에 나타나있다.

[표 7]

[실시예 57]

NMP 200ml에 CaCl₂5.4g을 녹인 용액에 PPD 2.16g과 3.4-디아미노디페닐에테르 5.05g을 녹인 다음 TPC 9.19g을 넣어 저온 중합시켜서, 10분 정도 반응시킨 다음 상기의 예비중합체 용액을 크기가 0.3mm이고 L/D가 5인 구금을 통해 피리딘 용매에 방사시키고 50m/min의 속도로 권취하면서 물로 세척, 건조시키면 섬유가 얻어진다.

이때 고유점도(IV)는 5.6ml/g이다.

[실시예58]

NMP 100ml에 HMPA 50ml의 혼합용매에 CaCl₂5.4g을 녹인 용액에 PPD4.0g를 넣고 10분정도 교반시킨 후 TPC 9.19g을 투입켜 중합시키되, 이때 온도가 40℃가 넘지 않도록 냉각수조로 냉각시키면서 반응시킨다.

상기의 용액을 15분정도 교반시킨 다음 피리딘 용매에 구금을 통해서 방사시키고 권취하면서 물로 세척하고 피이디롤을 통해서 연삭기로 이송시키고 분쇄시키면 펄프상단섬유가 얻어지게 된다.

이때 고유점도 (IV)sms 5.0ml/g이다.

[실시예 59]

N-메틸-2피롤리돈 200ml에 CaCl₂5.4g과 PPD 4.90g를 넣고 5분정도 교반시킨 다음 TPC 9.19g을 첨가시켜서 중합시키되 중합용액이 40℃가 넘지 않도록 수조속에서 반응시키고, 상기 용액을 10분 정도 교반시킨 후 구금을 통해 피리딘에 방사시키면서 권취하고 물로 세척시키고 건조시킨다.

이때 고유점도(IV)는 5.2ml/g이며, T/E/Mi/Den는 20/15/373/6이다.

[실시예 60]

NMP 100ml에 HMPA 100ml의 혼합용매에 CaCl₂5.4g과 PPD4.90g을 넣고 용해시키고 여기에 TPC 9.19g을 투입시켜 냉각시키면서 교반한다. 상기 용액을 30분정도 교반한 후 구금을 통해 피리딘/HMPA(80중량부/20중량부)의 혼합용매에 방사시키면서 권취하고 물로 세척한 후 건조시킨다.

이때 고유점도 (IV)는 4.6ml/g이며, T/E/Mi/Den는 7/10/400/3이다.

[비교예 2]

HMPA 60ml와 NMP 30ml에 의 혼합용매에 PPD 5.4g Benzoyl chloride 0.2g을 첨가시키고 15분동안 교반시킨다. 여기에 물을 사용하여 중합용액을 40℃가 넘지 않도록 냉각시키면서 TPC10g를 투입한 다음 30분간 고반한 후 단일구금을 통해 물을 방사, 수세, 건조 시킨다. (미국특허 3,673,143)

이때 고유점도 (IV)는 1.35ml/g이며, T/E/Mi/Den는 1.1/0.7/137/7.6이다.

Claims

방향족 폴리아미드섬유에 있어서, 그 섬유의 미세구조가 분자배향 중합법에 의하여 완전히 확장된 분자 사슬 구조로서 그 사슬끝 분포는 섬유축방향에 대해 균일하게 형성되어 있으며, 섬유 축방향으로는 결정층과 주름진 시이트구조에 따른 킹크밴드가 존재하지 않으며, 경시적인 색상의 변화가 없는 상태에서 고유점도는 4.0이상이고 강도는 15g/d이상인 단일구조로 된것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드섬유.
아미드용매와 무기염의 혼합용액에 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 중합하여 구금을 통해 방사하고 수세 및 건조하여 폴리아미드섬유를 제조하는 방법에 있어서, 아미드용매 또는 소량의 3급 아민을 포함하는 아미드계 용매에 무기염을 첨가시키되 중합용매에 대하여 3급 아민은 0.01내지 2중량%로, 무기염은 0.5내지 15중량%가 되도록 첨가 용해시키고 여기에다 등몰량의 방향족 디아민과 방향족 디에시드 클로라이드를 40℃이하의 저온에서 중합시켜서 고유점도가 1내지 4인 다음 구조식 ( I )또는 (II)를 갖는 액정 예비중합체 용액을 만든 다음, 이를 방사장치에 이송하여 3급 아민계 또는 아민계와 아미드계 용매의 혼합용매 또는 이들에 0.01 내지 10중량%의 무기염이 함유된 중합 촉진침전제에 방사 연신율을 1내지 4로하여 -40℃내지 50℃의 저온에서 방시시킨후, 중합도 및 분자 배향도를 증가시키면서 권취하거나 또는 권취된 실을 컷팅하여서 되어짐을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드섬유의 제조방법.

단, R₁, R₂, R₃는

단, X는 H, Cl, Br, I이다.

로서 R₁과 R₂는 동일할 수도 있고, 다를 수도 있으며 R₁과 R₂는 대체로 등몰량으로 존재한다.
제2항에 있어서, 3급 아민계 용매는 피리딘, 퀴놀린, 피리미딘, 피리진, 퀴녹살린, 트리에틸아민, t-부틸아민중에서 선택되고, 아미드계 용매는 NMP, HMPA, DMAc, DMSO, TMU, DMF 중에서 선택되며, 무기염은 LiCl 또는 CaCl₂, KCL, KBr를 사용하여서 됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 3급 아민계 용매는 3급 아민과 아미드 용매의 혼합용액인 중합촉진침전제중에서 적어도 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이등의 반응에 의해 생긴 염산의 당량 이상으로 함유되어서 이루어진 것임을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 액정예비중합체는 코폴리머나 호모폴리머인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 액정예비 중합체는 중합용매에 대한 함향율이 40.내지 20.0중량%인 것임을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 중합 촉진침전제는 구금을 통해 방사되는 폴리머와 그 접촉시간이 적어도 0.1초 내지 1,000초로 되어지도록 함을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 중합촉진침전제는 약 5,000ppm이하의 수분을 함유하여서 되는 것임을 특징으로 하는 방법.