JPH0874123A - メタ型アラミド繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｎ−メチル−ピロリドンを溶媒として溶液重
合により得たメタ型アラミドの溶液を中和した塩化カル
シウムおよび水を含む重合体溶液から直接に湿式紡糸す
ることによって、良好な繊維特性を持つメタ型アラミド
繊維を製造する方法を提供する。 【構成】 Ｎ−メチル−ピロリドンを溶媒として溶液重
合により得たメタ型アラミドの溶液を水酸化カルシウ
ム、酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムで中和した特
定の濃度で重合体、塩化カルシウムおよび水を含む溶液
を、特定組成、特定温度の塩化カルシウムを含むＮ−メ
チル−ピロリドン水溶液からなる第１凝固浴に紡出して
糸条物を形成せしめ、引き続き、該糸条物を特定組成、
特定温度の塩化カルシウムを含むＮ−メチル−ピロリド
ン水溶液からなる第２凝固浴に導入してボイドのない透
明性の良好なメタ型アラミド繊維を得る。これを延伸す
れば優れた力学特性のメタ型アラミド延伸繊維となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶液重合法により得た
メタ型アラミド重合体の溶液から湿式紡糸法により機械
的特性、耐熱性等の良好なメタ型アラミド繊維を製造す
る方法に関するものである。さらに詳細には、アミド系
溶媒中でメタ型芳香族ジアミンとイソフタル酸クロライ
ドとを反応させたのち、副生する塩酸を中和して生成す
る塩化カルシウムと水とを含有する重合体溶液を用い、
２段の凝固浴を使用する特殊な湿式紡糸法により、優れ
た力学特性を有しかつ耐熱性、難燃性も良好なメタ型ア
ラミド繊維を良好な生産性にて製造する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ク
ロライドとから製造される全芳香族ポリアミド（本発明
では「アラミド」と称する）が耐熱性に優れかつ難燃性
にも富むことは従来周知であり、また、これらのアラミ
ドが一連のアミド系溶媒に可溶であり、乾式紡糸法、湿
式紡糸法、半乾半湿式紡糸法などにより繊維となし得る
こともよく知られている。

【０００３】かかるアラミドのうち、ポリメタフェニレ
ニイソフタラミドで代表されるメタ型アラミドの繊維
は、耐熱性・難燃性繊維として特に有用なものであり、
現在、主に次の(a)(b)の２つの方法によって工業的な生
産が行われている。さらに、これ以外にもメタ系アラミ
ド繊維の製造法として、次の(c)(d)のような方法が提案
されている。 (a) メタフェニレンジアミンとイソフタル酸クロライド
とを N,N- ジメチルアセトアミド中で低温溶液重合させ
るによって、ポリメタフェニレンイソフタラミド溶液を
調製し、しかる後、溶液中に副生した塩酸を水酸化カル
シウムで中和して得た塩化カルシウムを含む重合体溶液
を乾式紡糸して繊維を製造する方法（特公昭 35-14399
号公報、米国特許 3360595号明細書など参照）。 (b) メタフェニレンジアミン塩とイソフタル酸クロライ
ドとを含む生成ポリアミドの良溶媒ではない有機溶剤系
（例えばテトラヒドロフラン）と無機の酸受容剤ならび
に可溶性中性塩を含む水溶液系とを接触させることによ
ってポリメタフェニレンイソフタラミド重合体の粉末を
単離し（特公昭 47-10863 号公報参照）、この重合体粉
末をアミド系溶媒に再溶解した後、無機塩含有水性凝固
浴中に湿式紡糸する方法（特公昭48-17551号公報など参
照）。 (c) 溶液重合法で合成したメタ型アラミドをアミド系溶
媒に溶解した、無機塩を含まないかまたは僅かな量（２
〜３％）の塩化リチウムを含むメタ型アラミド溶液から
湿式成形法により、繊維等の成形物を製造する方法（特
開昭 50-52167 号公報参照）。 (d) アミド系溶媒中で溶液重合し、水酸化カルシウム、
酸化カルシウム等で中和し生成した塩化カルシウムと水
とを含むメタ型アラミド重合体溶液をオリフィスから気
体中に押し出して、気体中を通過せしめた後、水性凝固
浴に導入し、次いで、塩化カルシウム等の無機塩水溶液
を通過せしめて成形する方法（特開昭56-31009号公報参
照）。

【０００４】上記(a) の方法は、ポリマーを単離せずに
紡糸用溶液を調製できる利点はあるが、沸点の高いアミ
ド系溶媒を用いる乾式紡糸のため、製造上のエネルギー
コストが高く、しかも紡糸口金当たりの孔数を増大する
と紡糸安定性が急速に低下する。また、この重合体溶液
を水性凝固浴中に湿式紡糸しようとしても失透の多い弱
い繊維しか得られないことが多いため、未だに、溶液重
合によるメタ型アラミド重合体溶液を水性凝固浴を用い
て湿式紡糸する方法は工業的に実施されていない。

【０００５】一方、上記(b)(c)の方法は、上述した乾式
紡糸の問題は回避されるが、重合系と紡糸系とで溶媒が
異なること、ーたん単離された重合体を再溶解するため
の工程を要すること、再溶解して安定な溶液を得るには
特別の配慮と細心の工程管理が要求されること、等の問
題がある（特公昭48-4661 号公報参照）。

【０００６】また、上記(d) の方法は、紡糸口金から空
気中に出糸する場合、口金当たりの孔数を増大すると紡
糸安定性が著しく低下するため、生産性が低く、効率的
でない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のごと
き従来のメタ型アラミド繊維の製造法における問題点を
解消し、溶液重合によって得た重合体溶液から、生産性
の優れた湿式紡糸によって、失透が少なく均質で透明性
に優れた、力学特性、熱的性質などの良好なメタ型アラ
ミド繊維を良好な生産性にて工業的に有利に生産する新
規な方法を提供しようとするものである。

【０００８】したがって、本発明の目的は、アミド系溶
媒中でメタ型芳香族ジアミンとイソフタル酸クロライド
を主成分とする芳香族ジカルボン酸とを反応させた後、
副生する塩酸を中和して生成する塩化カルシウムと水を
含む重合体溶液を直接に湿式紡糸することにより、光
沢、力学特性の良好なメタ型アラミド繊維を、良好な生
産性にて工業的に製造し得る新規な方法を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上述のごとき本発明の目
的は、アミド系溶媒の存在下で芳香族ジアミンと芳香族
ジカルボン酸クロライドとを反応せしめた後副生する塩
酸（ＨＣｌ）を中和することにより得た塩化カルシウム
（ＣａＣｌ₂ ）と水とを含有するメタ型アラミド重合体
溶液を湿式紡糸してメタ型アラミド繊維を製造する方法
において、 (1) アミド系溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）を用い、メタ型フェニレンジアミンを主体と
する芳香族ジアミンとイソフタル酸クロライドを主体と
する芳香族ジカルボン酸クロライドとを反応せしめた
後、副生する塩酸（ＨＣｌ）を水酸化カルシウム、酸化
カルシウムおよび炭酸カルシウムの中から選ばれる少な
くとも１種の中和剤を用いて中和し、中和により生成し
た塩化カルシウムと水とを含むメタ型アラミド重合体溶
液となし、かつ、該重合体溶液における重合体の濃度
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部に対する重
合体の重量）を１８〜３５（重量部）、塩化カルシウム
の濃度（重合体１００重量部に対する重量）を４０〜４
７（重量部）、水の濃度（重合体１００重量部に対する
重量）を１３〜６０（重量部）とすること、 (2) 上記重合体溶液を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを
含有する塩化カルシウム水溶液からなる第１凝固浴中に
紡出することにより糸条物を形成せしめ、かつこの際、
該第１凝固浴の浴温度を７０〜１１０℃に保持し、該第
１凝固浴浴における塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂ ）、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および水（Ｈ
₂ Ｏ）の含有量が、下記(a) 〜(e) の条件： (a)ＣａＣｌ₂ ＋ＮＭＰ＋Ｈ₂ Ｏ＝１００〜１５０ (b)ＣａＣｌ₂ ＋ＮＭＰ＝４０〜９０ (c)ＣａＣｌ₂ ５〜５０ (d)ＮＭＰ＝５０〜５ (e)Ｈ₂ Ｏ＝４０〜７０ をすべてを満足する範囲に調整すること、 (3) 次いで、第１凝固浴から引き出した糸条物を塩化カ
ルシウムを含有するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）水溶液からなる第２凝固浴中へ導入し、かつこの
際、該第２凝固浴水溶液中におけるＮＮＰ／（ＣａＣｌ
₂ ＋Ｈ₂ Ｏ）の重量比を５／９５〜２５／７５、ＣａＣ
ｌ₂ ／Ｈ₂ Ｏの重量比を４０／６０〜６０／４０の組成
とするとともに、該第２凝固浴温度を８０〜１３０℃、
好ましくは８５〜１３０℃、でかつ第１凝固浴より高い
温度、好ましくは少なくとも５℃高い温度、とするこ
と、 (4) しかるのち、第２凝固浴から糸条物を取り引き出
し、水洗・乾燥および延伸すること、を特徴とする本発
明のメタ型アラミド繊維の製造方法によって達成され
る。

【００１０】以下、本発明の方法により、良好なメタ型
アラミド繊維を低コストにて効率的に製造する方法を詳
細に説明する。

【００１１】前述のように、本発明の方法は、メタ型芳
香族ジアミンとメタ型芳香族ジカルボン酸クロライドと
をアミド系溶媒中で反応せしめる溶液重合−重合で副生
する塩酸を中和する中和反応−得られた重合体溶液の湿
式紡糸の各工程により、優れた性能を有するメタ型アラ
ミド繊維を製造する方法である。

【００１２】次に、本発明方法で使用する原料および溶
媒、溶液重合、中和反応、湿式紡糸、ならびに洗浄・乾
燥・延伸について、順を追って詳細に説明する。 （ア）原料および溶媒 本発明方法において使用される原料の一つであるメタ型
芳香族ジアミンとしては、主として下記式で示されるジ
アミンが使用される。

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中、Ｒはハロゲンまたは炭素数１〜３
のアルキルキ基、ｎは０または１） かかるメタ型芳香族ジアミンの具体例としては、メタフ
ェニレンジアミン、2,4-トルエンジアミン、2,6-トルエ
ンジアミン、2,4-ジアミノクロルベンゼン、2,6-ジアミ
ノクロルベンゼンなどが挙げられる。その他のメタ型芳
香族ジアミンとしては、3,4´- ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,4´- ジアミノジフェニルスルホンなどが挙
げられる。

【００１５】本発明方法では、なかでも、メタフェニレ
ンジアミンまたはこれを主体とする混合ジアミンが好ま
しい。メタフェニレンジアミンと併用し得る他の芳香族
ジアミンとしては、上記のメタ型芳香族ジアミンのほか
にパラフェニレンジアミン、2,5-ジアミノクロルベンゼ
ン、2,5-ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジンな
どのようなベンゼン誘導体、1,5-パラナフチレンジアミ
ン、4,4´- ジアミノジフェニルエーテル、4,4´- ジア
ミノジフェニケトン、ビス（アミノフェニル）フェニル
アミン、ビス（パラアミノフェニル）メタンなど挙げら
れる。

【００１６】溶解性の良い重合体が望まれる場合には、
このような他の芳香族ジアミンの使用量は全体の２０モ
ル％程度まで使用可能であるが、高結晶性の重合体が望
まれる場合には、メタフェニレンジアミンが９０モル％
以上、とくに９５モル％以上、含まれることが好まし
い。

【００１７】一方、本発明方法で使用する芳香族ジカル
ボン酸クロライドは、イソフタル酸クロライドまたはこ
れを主体とする芳香族ジカルボン酸クロライドである。
イソフタル酸クロライドと併用し得る他の芳香族ジカル
ボン酸クロライドとしては、テレフタル酸クロライド、
1,4-ナフタレンジカルボン酸クロライド、2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸クロライド、4,4´- ビフェニルジカル
ボン酸クロライド、3-クロルイソフタル酸クロライド、
3-メトキシイソフタル酸クロライド、ビス（クロロカル
ボニルフェニル）エーテルなどが挙げられる。

【００１８】本発明方法の実施に当たって、溶解性の良
い重合体が望まれる場合は、これらの他のジカルボン酸
の高率（２０モル％程度まで）混合も可能であるが、高
結晶性の重合体が望まれる場合は、イソフタル酸クロラ
イドが９０モル％以上、とくに９５モル％以上含まれる
ことが好ましい。

【００１９】メタ型アラミドの溶液重合に用いるアミド
系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンなどが知られているが、本発明方法では溶液重合から
湿式紡糸工程に至るまでの重合体溶液の安定性等からＮ
−メチル−２−ピロリドン（本発明では「ＮＭＰ」と略
すことがある）が使用される。

【００２０】（イ）溶液重合 本発明方法では、上記の原料および溶媒を使用して溶液
重合を行うが、次に、この溶液重合の操作について詳述
する。

【００２１】重合工程では、重合溶媒として前述のよう
にＮＭＰが使用されるが、これをできるだけ脱水乾燥し
少なくとも溶媒中の水分を５０ppm 以下となし、これに
メタ型芳香族ジアミンを溶解させた後、これにイソフタ
ル酸クロライドを主成分とする芳香族ジカルボン酸クロ
ライドを粉末状態もしくは溶融状態で十分な撹拌下に加
えて反応させる。反応温度は−１０℃〜１００℃が好ま
しく、さらに好ましくは０℃〜１００℃とする。

【００２２】重合体の重合度は、反応温度、反応時間、
撹拌効果等によって影響されるが、重合反応に使用され
る芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロライドの純
度およびこの両者の使用割合によっても大きく影響され
る。一般的には、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸
クロライドのモル比が１．００において最高の重合度が
得られるとされているが、実際には十分に精製された原
料を使用しても、芳香族ジカルボン酸クロライドの微量
分解があり、重合体が最高の重合度を示すモル比は芳香
族ジカルボン酸クロライドの微増のところにある。すな
わち、芳香族ジカルボン酸クロライド／芳香族ジアミン
のモル比＝１．０００／１〜１．００２／１の範囲で最
高の重合度を示す場合が多い。しかし、両成分の精製度
の差異によってもこのモル比の値が変化することもある
ので、この両成分の関係は予め実験によって検証してお
くのが望ましい。

【００２３】重合体の重合度は、重合体またはその溶液
が使用される目的や繊維の用途などによって、その要求
水準が設定されるので、必要に応じ、従来公知の方法に
よって重合度を制御することができる。その代表的な方
法の１つとして、末端停止剤（アニリン、トルイジン等
のアルキルアニリン、安息香酸クロライド等）を用いて
重合度を調節することができる。

【００２４】本発明方法において、メタ型アラミドから
力学的特性、透明性の良好な耐熱繊維を製造するには重
合度の調節が重要である。とりわけ、ポリメタフェニレ
ンイソフタラミド系重合体から性能が良好な繊維を得る
には、３０℃の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５g ／１０
０mlで測定した値から求めた固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が
０．８〜４．０とくに１．０〜３．０、とりわけ１．３
〜２．２の重合体が好適である。

【００２５】本発明方法は、溶液重合工程−中和反応工
程−湿式紡糸工程を含む一連のプロセスで優れた性能の
メタ型アラミド繊維を製造する方法であるが、これを達
成するためには、紡糸原液における重合体濃度の調整が
重要である。紡糸原液の重合体濃度は次の中和反応工程
でも調整可能であるが、溶液重合工程において中和反応
工程で調節可能な範囲も含めて、重合体濃度を設定して
重合反応を行うことが重要である。

【００２６】本発明における重合溶液中の重合体濃度
は、溶媒（ＮＭＰ）１００重量部に対する重量部［本発
明では「Ｐ濃度」と称する。なお、以下の説明ではＰ濃
度の単位（重量部）を省略する］にして１８〜３５、好
ましくは１９〜３４であり、さらに好ましくは２０〜３
０である。Ｐ濃度が１８未満では、濃度が小さすぎて溶
液の曳糸性が悪くなり、これに伴い繊維性能が低下する
ばかりでなく、低濃度のため、さらに溶媒（ＮＭＰ）の
使用循環比が高くなり経済的にも好ましくない。また、
Ｐ濃度が高いほど成形物の透明性は良好になる傾向があ
るが、Ｐ濃度が３５を超えると粘度が高くなり過ぎて、
重合反応およびとくに中和反応が順調に行えないなどの
問題が生じる。したがって、重合反応で高濃度（例えば
Ｐ濃度＞３５以上）重合を行った場合、中和反応工程で
中和剤である水酸化カルシウムをＮＭＰの適当量（例え
ば、最終的にＰ濃度が２５になる量）に分散させたスラ
リーを添加すると、中和反応が容易になると同時にＰ濃
度の調整を行うことがことができる。

【００２７】（ウ）中和反応 上記のごとく、溶液重合反応を行った溶液中には重合反
応に使用したジカルボン酸クロライドに対応する量のＨ
Ｃｌが副生するので、このＨＣｌの実質的に全部をＣａ
Ｃｌ₂ などの可溶性塩を形成する中和剤を用いて中和す
る。

【００２８】中和剤としては、一般に、周期律表第Ｉ族
および／または第ＩＩ族の金属の酸化物、水酸化物、水
素化物、炭酸塩などを用いることができるが、本発明方
法においては、中和後の重合体溶液の安定性および中和
で生成する金属塩化物の可溶性や経済的観点などから、
中和剤として、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭
酸カルシウムまたはこれら２種以上の混合物が用いられ
る。

【００２９】この中和反応の好ましい温度範囲は、重合
体の化学組成、溶媒の種類、重合体と溶媒の混合比、中
和すべきＨＣｌの含有量などによって異なるため一概に
は言い難いが、０〜１５０℃の範囲内から一連の実験検
討によって選択することができる。なお、好適温度は中
和反応進行の各段階、すなわち中和反応初期、中期およ
び終期の各ステップに応じて、好ましい条件範囲を選択
するのが良い。

【００３０】中和反応時の重合溶液は十分に混和混練さ
れ、均一化されていることが好ましく、したがって撹拌
下で実施するのが適当である。この中和反応工程におけ
るＨＣｌの中和率は実質的に１００％とすることが好ま
しい。この場合、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、
炭酸カルシウムなどの水に不溶な固体を用いると、粘度
の高い溶液（または高濃度溶液）では、これら中和剤の
微粒子がわずかに残存することがある。このときは、酸
化カルシウムや水酸化カルシウムを用いてＨＣｌの９５
〜９８％を中和した後、残りの５〜２％を水酸化ナトリ
ウムの如き水溶性アルカリ溶液と所定量のＮＭＰの混合
溶液を用い、生成するＮａＣｌの沈殿物が発生しないよ
うに中和することができる。

【００３１】この中和反応工程において、系にＮＭＰを
加えることによって溶液の重合体濃度を調節することも
できる。

【００３２】すでに述べたように、本発明方法は、中和
剤として、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウムのうちの少なくとも１種を使用する。したがっ
て、重合反応で副生するＨＣｌを中和することで塩化カ
ルシウム（ＣａＣｌ₂ ）が生成する。重合反応で副生す
るＨＣｌの量は、重合体の化学構造、最小単位の平均分
子量によって異なるが、例えばポリメタフェニレンイソ
フタラミドの重合反応で副生するＨＣｌを上記化合物で
１００％中和する場合、重合体１００（重量）部につい
てＣａＣｌ₂ が４６．６４（重量）部生成する。この中
和反応で生成したＣａＣｌ₂ は重合体溶液中に溶存し、
重合体溶液の安定性を高める働きをするが（特公昭 35-
16027 号参照）、逆に、この多量に溶存するＣａＣｌ₂
のため、従来はこの重合体溶液からの湿式紡糸が困難で
あった。

【００３３】一方、中和反応によって生成する水の量
は、中和剤の種類によって異なり、水酸化カルシウムに
よって中和すると重合体１００（重量）部に対して１
５．１３（重量）部の水が生成する。一方、酸化カルシ
ウム、炭酸カルシウムによって中和すると重合体１００
部に対して７．５６部の水が生成する。

【００３４】ここで生成した水も、重合体溶液に溶存し
ているが、上記の程度の量では溶液の安定性や中和後の
組成物の特性をほとんど損なわない。むしろ、水の含有
によって低粘度化などの好ましい特性を持たせることも
あるが、余り多いと溶液の安定性を著しく低下させる
（ゲル化する）ことになる。

【００３５】中和反応工程で添加する水の適量（重量）
は、重合体濃度によって異なる。本発明方法における重
合体濃度は前述したように、Ｐ濃度にして１８〜３５、
好ましくは１９〜３４、さらに好ましくは２０〜３０で
ある。したがって、例えばポリメタフェニレニソフタラ
ミド重合体溶液の場合、Ｐ濃度＝１８における水の溶存
量は、重合工程で副生するＨＣｌをＣａ（ＯＨ）₂ で１
００％中和したとき約２．７２（重合体１００部に対し
て１５部）で、この水量の約６倍すなわち重合体１００
部に対して約９０部まで溶解可能であるが、溶液の安定
領域は重合体１００部に対して水が２．７２〜１０．９
部（水／重合体＝１５〜６０）の範囲である。Ｐ濃度＝
２０のときもＰ濃度＝１８のときとほぼ同様で、重合体
１００部に対し約１５〜６０部であり、Ｐ濃度＝２５で
の安定領域は１５〜４５部となり、Ｐ濃度＝３０では１
５〜３０部である。

【００３６】上記の範囲は重合体溶液を６０〜７０℃で
静置した場合の概略値であり、重合体の重合度、静置保
存温度などの条件によって幾分異なってくる。いずれに
しても重合体溶液の水の溶存許容濃度は重合体濃度の増
加に伴い限定されてくるが、本発明方法の実施に当たっ
ては予め全重合体溶液組成物中の水の濃度１０％以下を
目安に実験検討を実施することによって、溶液のゲル化
を防止可能な溶存許容濃度範囲を知ることができる。

【００３７】（エ）重合体溶液の湿式紡糸 前述のごとく溶液重合（ＨＣｌが副生）−塩基性カルシ
ウム化合物による中和（ＣａＣｌ₂ が生成）を行った重
合体溶液は、重合体を単離することなく、そのまま、或
いは必要に応じ濃度調整後、湿式紡糸工程に供給し、繊
維化するが、本発明方法では、特殊な２段の凝固浴を使
用することにより、優れた力学特性、透明性、耐熱性を
有するメタ型アラミド繊維を効率的に良好な生産性で製
造することができる。

【００３８】従来、等モル含ＣａＣｌ₂ メタ型アラミド
重合体溶液は湿式紡糸によって繊維化することが困難な
ため、従来はこれを紡糸する方法として乾式紡糸や半乾
半湿式紡糸が採用されてきた。また、これを湿式紡糸す
るには、溶液重合、界面重合のいずれの場合も副生する
ＨＣｌの中和によって生成した塩化物類（ＣａＣｌ₂、
ＮａＣｌ、ＮＨ₄ Ｃｌ等）を何等かの手段で少なくとも
７０％以下まで、好ましくは２０％以下まで、減少させ
た減塩重合体溶液を調製する必要があった。しかしなが
ら、これらの手段による塩化物の除去は工業的に困難な
ことが多く、例えば、界面重合の場合は重合溶媒と紡糸
用溶媒とが異なるため、それらの回収にそれぞれ別の回
収装置を要するとか、あるいは溶液重合によりに同一溶
媒で重合と紡糸を行う場合も中和により副生する無機塩
化物を加圧濾過によって除去する（高粘度のため工業的
に極めて困難）とか、重合体溶液に水を加えて無機塩化
物を水洗除去した後、重合体を乾燥して再溶解するなど
の困難な工程を必要とするため、エネルギーコスト的に
も、環境汚染的にも難点が多く、いずれも好ましい方法
とは言い難い。

【００３９】本発明方法は従来実施困難とされていた、
この等モル含ＣａＣｌ₂ 重合体溶液を、紡糸孔数３００
〜３００００個を有する多ホールの紡糸口金を通じて、
凝固浴中に直接紡糸する湿式紡糸法によって、光沢や耐
熱性、力学特性に優れたメタ型アラミド繊維を高い生産
性にて製造することを可能にするものである。

【００４０】前述したＣａＣｌ₂ などの金属塩を含まな
い無塩の重合体溶液や金属塩の一部を除去した減塩重合
体溶液の場合は、例えば特公昭 48-17551 号に記載のご
とくＣａＣｌ₂ 水溶液からなる１段の凝固浴で透明な糸
条物が形成され、その後の水洗工程、延伸工程で優れた
性能の繊維を製造することができる。しかし、等モルの
ＣａＣｌ₂ を含む重合体溶液の湿式紡糸の場合、従来の
ような１段の凝固浴では凝固が速く失透が著しいため、
透明な糸条物を得ることができず、そのため、その後の
水洗、延伸などの処理工程を経ても、失透した力学特性
の劣った繊維しか得られない。また、紡糸の出糸時点で
断糸が多く紡糸が全くできないケースも多々ある。

【００４１】本発明方法では、この問題を解決するため
に、それぞれ条件の異なる第１凝固浴と第２凝固浴とを
設け、第１凝固浴においては主に糸条物の形成と一部内
部構造の形成を行わせ、第２凝固浴では第１凝固浴で失
透した糸条物の透明化と内部構造の調整を行うようにす
ることによって、光沢、耐熱性、力学特性の優れたメタ
型アラミド繊維を低コストで生産できるようにしたもの
である。

【００４２】すなわち、本発明方法では、先に述べた溶
液重合−中和反応による重合体溶液を、好ましくは凝固
浴温度を勘案して７０〜１１０℃の温度に調整した後、
上記紡糸口金から後述する組成、温度の第１凝固浴中に
紡出（出糸）し、糸条物を形成せしめた後、この糸条物
を第１凝固浴から引き出し、引き続き、後述する組成、
温度の第２凝固浴に導入して繊維化する。

【００４３】(i)第１凝固浴 本発明方法において、等モル含ＣａＣｌ₂ 重合体溶液の
組成と第１凝固浴組成との間には密接な関係があり、こ
れらは繊維性能に大きく影響する。このため、第１凝固
浴の組成と温度条件の設定は重要である。本発明におけ
る第１凝固浴は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂ ）とＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と水（Ｈ₂ Ｏ）との
３成分からなる水溶液で構成される。

【００４４】第１凝固浴において、上記３成分は、常
に、次の条件をすべて満足する範囲内にあることが必要
である。なお、以下の各数値は重量部を示す。

【００４５】ＣａＣｌ₂ ＋ＮＭＰ＋Ｈ₂ Ｏ＝１００〜１
５０（好ましくは１００〜１３０） ＣａＣｌ₂ ＋ＮＭＰ＝４０〜９０（好ましくは４５〜８
０） ＣａＣｌ₂ ＝５〜５０（好ましくは１０〜４５） ＮＭＰ＝５０〜５（好ましくは４５〜１０） Ｈ₂ Ｏ＝４０〜７０（好ましくは４５〜６５） 第１凝固浴の組成がこの範囲外では、糸条物の形成は出
来ても断糸して紡糸が出来なくなったり、また、紡糸が
出来ても後続の温水延伸で断糸が生じるとか乾熱延伸で
断糸毛羽などが発生するという問題がある。

【００４６】第１凝固浴温度は、７０〜１１０℃で、好
ましくは８０〜９５℃とする。第１凝固浴温度がこの範
囲を外れると、糸条物の失透が著しく、下記の第２凝固
浴中に導入しても透明化が不可能となる。

【００４７】第１凝固浴中での糸条物の浸漬時間は０．
１〜２０秒が好ましい。浸漬時間が短かすぎると糸条物
の形成が不十分となり断糸が発生し、長すぎると失透が
著しく下記の第２凝固浴中に導入しても透明化しない。
したがって、浸漬時間は上記の範囲内で適宜選択すべき
である。

【００４８】(ii)第２凝固浴 第１凝固浴中で形成された糸条物は、失透していて繊維
構造物的にも不安定なものである。本発明方法ではこの
第１凝固浴から引き出した失透した糸条物をＮＭＰを含
有するＣａＣｌ₂ の濃厚水溶液からなる第２凝固浴中に
導入して透明化し、繊維内部を緻密な構造に調整するこ
とによって、優れた性能を有するメタ型アラミド繊維を
製造することが出来る。

【００４９】この第２凝固浴のＣａＣｌ₂ 濃度は第１凝
固浴のそれよりも高くし、また温度も第１凝固浴のそれ
よりも高くする。したがって、第２凝固浴のＣａＣｌ₂
濃度はＣａＣｌ₂ ／Ｈ₂ Ｏの重量比で４０／６０〜６０
／４０（好ましくは４５／５５〜５５／４５）で、ＮＭ
Ｐの濃度は、ＮＭＰ／（ＣａＣｌ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ）の重量比
で５／９５〜２５／７５（好ましくは１０／９０〜２０
／８０）となし、かつ第２凝固浴の温度は８０〜１３０
℃、好ましくは９０〜１２５℃で、しかも、第１凝固浴
温度より高い温度、好ましくは少なくとも５℃高い温度
とする。

【００５０】第２凝固浴の組成、温度条件がこの範囲を
外れると、第１凝固浴の条件を上述の範囲に調整して
も、透明性が良好で延伸性の優れた繊維が得られない。
この第２凝固浴での糸条物の浸漬時間は０．５〜６０秒
が好ましい。

【００５１】かくして、第１凝固浴中で形成された失透
して繊維構造物的にも不安定な糸条物は第２凝固浴中で
透明化し緻密な構造に変換される。

【００５２】（オ）洗浄・乾燥・延伸 第２凝固浴上がりの糸条物は、次に、３０℃以下の冷水
で洗浄後、さらに５０〜９０℃の温水で洗浄し、引き続
き、９０〜１００℃の温水中で、延伸倍率１．５〜３．
０で延伸しつつ温水洗浄した後、１００℃以上の温度で
乾燥し、次いで２７０〜３５０℃で熱板、熱ローラなど
を用いて乾熱延伸する。後者の乾熱延伸の倍率は前者の
温水延伸を含めて全延伸倍率が３．０〜７．０，好まし
くは４．０〜６．０となるように延伸する。

【００５３】本発明方法によるメタ型アラミド繊維は、
延伸性がよく、断糸や毛羽の発生をともなうことなく円
滑に高倍率まで延伸することができる。

【００５４】本発明方法では、上述した溶液重合−中和
反応−湿式紡糸−洗浄・乾燥・延伸をすべて連続した一
貫工程で実施することができ、これが本発明方法の利点
の一つでもあるが、場合よっては、幾つかの工程に分割
して実施してもよい。

【００５５】かくして、優れた耐熱性、力学特性を有す
るメタ型アラミド繊維が、生産性よく製造される。例え
ば、本発明方法では、従来の溶液重合によるメタ型アラ
ミド溶液からの紡糸では実現不能であった引張強度が
５．０ｇ／ｄｅを越えるメタ型アラミド繊維を容易に製
造することが可能となる。

【００５６】このようにして製造された繊維は、必要に
応じて捲縮加工が施され、適当な繊維長に切断され次工
程に提供される。

【００５７】本発明方法によるメタ型アラミド繊維は、
その耐熱性、耐炎性、力学特性を生かした各種用途に応
用することができ、例えば、単独あるいは他の繊維と組
み合わせ、織編物にして消防服、防護服などの耐熱耐炎
衣料、耐炎性の寝具、インテリア材料の有用であり、不
織布としてフィルターなど各種工業材料、あるいは合成
紙、複合材料の原料として有効に使用することができ
る。

【００５８】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明方法
を更に詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施
例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであ
って、これらの記載によって本発明の範囲が限定される
のもではない。

【００５９】なお、実施例および比較例中、固有粘度
（Ｉ．Ｖ．）は重合体溶液からポリメタフェニレンイソ
フタラミドポリマーを単離して乾燥した後、濃硫酸中、
ポリマー濃度０．５g ／１００mlで３０℃において測定
した値である。また、「部」および「％」はとくに断ら
ない限りすべて重量に基づくものであり、量比は重量比
を示す。さらに、重合体溶液における重合体濃度（Ｐ濃
度）は溶媒１００重量部に対する重合体の重量部（＝重
合体／溶媒×１００）であり、塩化カルシウムおよび水
の濃度はそれぞれ重合体１００重量部に対する重量部で
ある。

【００６０】［実施例１］ （ａ）溶液重合紡糸原液の調製 温度計、攪拌装置および原料投入口を備えた反応容器
に、モレキュラーシーブスで脱水したＭＭＰ８１５部を
入れ、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン（以下、
ｍＰＤＡと略す）１０８部を溶解した後、０℃に冷却し
た。この冷却したジアミン溶液に、蒸留精製し窒素雰囲
気中で粉砕したイソフタル酸クロライド（以下、ＩＰＣ
と略す）２０３部を攪拌下に添加して反応せしめた。反
応温度は約５０℃に上昇し、この温度で６０分間攪拌を
継続し、さらに６０℃に加温して６０分間反応させた。
反応終了後、水酸化カルシウム７０部を微粉末状で添加
して６０分かけ中和溶解した（１次中和）。残りの水酸
化カルシウム４部をＮＭＰ８５部と水３６部の混合溶媒
に分散したスラリーを調製し、この水酸化カルシウム含
有スラリーを重合溶液に攪拌しながら添加し中和した
（２次中和）。この２次中和は４０〜６０℃で約６０分
間攪拌して実施し、水酸化カルシウムを完全に溶解させ
た紡糸原液を調製した。

【００６１】この溶液（紡糸原液）の重合体濃度（Ｐ濃
度）は２６．６であり、生成したポリマーのＩ．Ｖ．は
１．７５であった。また、重合体溶液の組成は、ポリマ
ー／ＮＭＰ／ＣａＣｌ₂ ／Ｈ₂ Ｏ＝２６．６／１００／
１２．４／８．０であった。

【００６２】（ｂ）湿式紡糸・水洗・延伸 上記（ａ）で調製した８２〜８４℃の紡糸原液を孔径
０．０８mm、孔数５０の口金より浴温度８２〜８４℃の
第１凝固浴中に吐出して紡糸した。この第１凝固浴は塩
化カルシウム含有ＮＭＰ水溶液で構成され、この水溶液
のＮＭＰと水の割合はＮＭＰ／水＝４０／６０で、塩化
カルシウム濃度はＮＭＰと水との合計１００部に対して
塩化カルシウム１５部の組成とした。この第１凝固浴を
用いて、浸漬長３０cmにて糸速５ｍ／分で通過させた
後、いったん空気中に引き出し、次いで浴温度９５℃の
第２凝固浴中に導入した。第２凝固浴は、塩化カルシウ
ム／水＝４５／５５の塩化カルシウム水溶液１００部に
ＮＭＰ６部を添加した組成とした。糸条物をこの第２凝
固浴中を浸漬長２．５ｍで通過させ、引き続き、冷水
（室温）で水洗した後、７０℃の温水で洗浄した。

【００６３】次に、９５℃の温水中で２．４倍に延伸し
た。この温水延伸糸を表面温度１２０℃の乾燥ローラー
で乾燥した。しかる後、３２０〜３４０℃の熱板上で
１．８倍に延伸し、最終巻き上げ速度２１．６ｍ／分で
巻き取った。

【００６４】得られた延伸繊維の物性は、繊度２．１ｄ
ｅ、引張強度５．５ｇ／ｄｅ、伸度３５％、ヤング率１
０５ｇ／ｄｅであった。

【００６５】［実施例２］ （ａ）溶液重合紡糸原液の調製 実施例１において用いたと同様な反応容器と原材料、溶
媒を用いて重合反応を行った。まず、ＮＭＰ９８０部に
ｍＰＤＡ１０８部を溶解した後、３℃に冷却した。この
冷却したアミン溶液に実施例１と同様に精製したＩＰＣ
２０３部を撹拌下に添加して反応せしめた。反応温度は
５０℃に上昇し、この温度で１時間撹拌を続け、さらに
６０℃に加温して１時間反応させた。

【００６６】反応終了後、１次中和として水酸化カルシ
ウムの微粉末７２部を撹拌しながら重合溶液に添加し
た。中和工程では４０〜６０℃で１時間３０分撹拌し、
水酸化カルシウムを完全に溶解させた。この段階で中和
率は約９７．３％であり、残り２．７％は水酸化ナトリ
ウム（ＮａＯＨ）の水溶液で中和した。すなわち、Ｎａ
ＯＨの２．１０部を水２０部に溶解しこれにＮＭＰ２１
０部を加えて第２次中和剤を調製した。この２次中和剤
を４５分かけて重合体溶液に撹拌下に添加して、中和を
完結させ、紡糸原液を調製した。この溶液のＨＣｌ中和
率は９９．９％である。

【００６７】この紡糸原液の重合体濃度（ＮＭＰ１００
重量部に対する重合体の重量部）は２０部であり、生成
した重合体のＩ．Ｖ．は１．９５であった。また、この
溶液の全組成は、重合体／ＮＭＰ／ＣａＣｌ₂ ／ＮａＣ
ｌ／Ｈ₂ Ｏ＝２０／１００／９．１／０．２６／４．７
であった。

【００６８】（ｂ）湿式紡糸・水洗・延伸 上記重合反応にて調製した８３〜８５℃の紡糸原液を孔
径０．１mm、孔数１００の紡糸口金より、浴温度８３〜
８５℃の第１凝固浴中に吐出して糸条物を形成させた。
第１凝固浴のＣａＣｌ₂ と水とＮＭＰの割合は、ＣａＣ
ｌ₂ ／水／ＮＭＰ＝３５／６０／１５であった。上記糸
条物は浸漬長３０cmを糸速７ｍ／分で通過させ、いった
ん空気中に引き出し、次いで、９５℃の第２凝固浴に導
いた。この第２凝固浴はＣａＣｌ₂ ／水＝４７／５３
で、これにＮＭＰ７部を加えたものを用いて、浸漬長２
５０cmで該第２凝固浴を通過させたのち、浴から引き出
した糸条物を冷水（３０℃以下）で水洗し、さらに７０
℃の温水で洗浄した。

【００６９】次に９５℃の温水中で２．４倍に延伸する
と同時に温水洗浄した。この延伸糸を１００〜１２０℃
のローラーで乾燥後、３２０〜３４０℃の熱板上で延伸
倍率１．９倍に乾熱延伸した後、巻取り速度３１ｍ／分
で巻き取った。

【００７０】得られた延伸繊維の性能は、繊度２．２ｄ
ｅ、強度５．３ｇ／ｄｅ、伸度３１％、ヤング率１０１
ｇ／ｄｅであった。

【００７１】［比較例１〜２］比較のため、上記実施例
２において、第１凝固浴の組成中ＣａＣｌ₂ を除き、水
６０部、ＮＭＰ４０部のみとした凝固浴（比較例１）、
或いはＮＭＰを添加せずＣａＣｌ₂ ３５部、水６０部の
みの組成とした凝固浴（比較例２）を用いて紡糸した。
いずれも、凝固浴中で断糸したり、また、温水浴中で断
糸して十分延伸ができないため、最終巻取糸の繊維性能
は強度が２〜３ｇ／ｄｅと低く、メタ型アラミド繊維と
しては不十分な値であった。

【００７２】［実施例３］ （ａ）溶液重合紡糸原液の調製 本例は、重合体濃度（Ｐ濃度）＝２５の紡糸用原液を用
いた例である。反応容器は実施例１と同様なものを用
い、ここで使用する原料のｍＰＡとＩＰＣおよび重合溶
媒ＮＭＰも実施例１と同様な操作で精製したものを使用
して、重合反応を行った。

【００７３】まず、ｍＰＡ１０８部をＮＭＰ８５２部に
溶解した後、０℃に冷却し、この冷却アミン溶液にＩＰ
Ｃ２０３．２部を撹拌下に添加して反応を行った。反応
温度は約５０℃に上昇し、この温度で６０分間撹拌を続
け、さらに６０℃に加温して６０分間反応を行った。反
応終了後、水酸化カルシウム微粉末７２部を徐々に添加
して６０分間かけて中和溶解させ、１次中和を完結させ
た。残りの水酸化カルシウム２部を水１８部とＭＮＰ１
００部からなる溶液に撹拌分散させ、スラリー状分散液
（２次中和剤）を調製した。この水酸化カルシウムスラ
リー状分散液を３０分間かけて撹拌下に１次中和重合体
溶液に添加し、６０℃でさらに溶解を続けて中和剤を溶
解させて２次中和を完了し、紡糸原液を得た。

【００７４】この紡糸原液の重合体濃度（Ｐ濃度）は２
５で、生成した重合体のＩＶは２．１であった。この紡
糸原液（重合体溶液）の組成は、重合体／ＮＭＰ／Ｃａ
Ｃｌ ₂ ／Ｈ₂ ０＝２５／１００／１１．９／５．７で、
重合体１００部に対する水の量は２３部であった。

【００７５】（ｂ）湿式紡糸・水洗・延伸 上記（ａ）で調製した紡糸原液を孔径０．０９mm、孔数
５０の口金より、浴温度８４〜８６℃の第１凝固浴中に
吐出して糸状物に成形した。この第１凝固浴のＣａＣｌ
₂ と水とＮＭＰの割合は、ＣａＣｌ₂ ／水／ＮＭＰ（重
量比）＝２０／６０／３５とした。上記糸条物は浸漬長
３０cmを糸速６ｍ／分で通過させ、いったん空気中に引
き出し、引き続き浴温度９５〜９８℃の第２凝固浴に導
入した。第２凝固浴の組成は、ＣａＣｌ₂ ／水／ＮＭＰ
＝４５／５５／１０で、浸漬長２６０cmを通過させたの
ち、冷水（２０℃）で洗浄し、さらに７０℃の温水で洗
浄した。

【００７６】引き続き、９３〜９５℃の温水中で２．５
倍に延伸すると同時に温水洗浄した。この延伸糸を１０
０〜１２０℃の乾燥ローラーで乾燥後、３２０〜３３０
℃の熱板上で延伸倍率１．７倍に乾熱延伸し、その後、
巻取り速度２５．５ｍ／分で巻き取った。

【００７７】この繊維の性能は、繊度２．０ｄｅ、強度
５．６ｇ／ｄｅ、伸度３１％、ヤング率１１０ｇ／ｄｅ
であった。

【００７８】また、実施例１〜３で得られた繊維は、い
ずれも光沢に優れ、耐熱性についても２５０℃の加熱空
気中で３００時間暴露テストした後でも、最初の強度の
９０％を保持しており非常に優れた耐熱性を示した。

【００７９】

【発明の効果】本発明による溶液重合−中和−湿式紡糸
方法は、従来法に比べ、 １．中和によって生成する無機塩を除去する工程が不要
になること、 ２．重合溶媒と紡糸用重合体溶液（紡糸原液）の溶媒を
一元化できるため回収工程が容易になること、 ３．乾式紡糸のごとき大きな紡糸塔とそれに伴う熱エネ
ルギーの損失が無くなること、そして、 ４．紡糸機１錐辺りの生産量が多いこと、などの観点か
ら効率的で生産性が良く、優れた繊維性能を有する繊維
を低コストで生産することが可能となる。

【００８０】また、本発明者らが先に提案した１段の凝
固浴を使用する方法に比べ、得られる繊維の力学特性
（強度、ヤング率）が一段と優れ、しかも安定に操業可
能な凝固浴の条件の幅が広いので操業上有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｄ 5/06 １０２ Ｚ １０５ Ａ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミド系溶媒の存在下で芳香族ジアミン
   と芳香族ジカルボン酸クロライドとを反応せしめた後、
   副生する塩酸（ＨＣｌ）を中和して生成する塩化カルシ
   ウムと水を含有するメタ型アラミド重合体溶液を湿式紡
   糸することによりメタ型アラミド繊維を製造する方法に
   おいて、(1) アミド系溶媒としてＮ−メチル−２−ピロ
   リドンを用い、メタ型フェニレンジアミンを主体とする
   芳香族ジアミンとイソフタル酸クロライドを主体とする
   芳香族ジカルボン酸クロライドとを反応せしめた後、副
   生する塩酸（ＨＣｌ）を水酸化カルシウム、酸化カルシ
   ウムおよび炭酸カルシウムの中から選ばれる少なくとも
   １種の中和剤を用いて中和し、生成した塩化カルシウム
   と水を含むメタ型アラミド重合体溶液であって、かつ、
   該溶液における重合体の濃度（Ｎ−メチル−２−ピロリ
   ドン１００重量部に対する重合体の重量）が１８〜３５
   （重量部）、塩化カルシウムの濃度（重合体１００重量
   部に対する重量）が４０〜４７（重量部）、水の濃度
   （重合体１００重量部に対する重量）が１３〜６０（重
   量部）であるメタ型アラミド重合体溶液を調製するこ
   と、(2) 上記重合体溶液を、Ｎ−メチル−２−ピロリド
   ンを含有する塩化カルシウム水溶液からなる第１凝固浴
   中に紡出することにより糸条物を形成せしめ、かつこの
   際、該第１凝固浴の浴温度を７０〜１１０℃で、かつ当
   該浴における塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂ ）、Ｎ−メチ
   ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および水（Ｈ₂Ｏ）の含
   有量を下記の範囲とすること、 ＣａＣｌ₂ ＋ＮＭＰ＋Ｈ₂ Ｏ＝１００〜１５０ ＣａＣｌ₂ ＋ＮＭＰ＝４０〜９０ ＣａＣｌ₂ ＝５〜５０ ＮＭＰ＝５０〜５ Ｈ₂ Ｏ＝４０〜７０ (3) 次いで、第１凝固浴から引き出した糸条物を塩化カ
   ルシウムを含有するＮ−メチル−２−ピロリドン水溶液
   からなる第２凝固浴中へ導入し、かつこの際、該第２凝
   固浴水溶液中におけるＮ−メチル−２−ピロリドン／
   （塩化カルシウム＋水）の重量比を５／９５〜２５／７
   ５、塩化カルシウム／水の重量比を４０／６０〜６０／
   ４０の組成とするとともに、該第２凝固浴温度を８０〜
   １３０℃でかつ第１凝固浴より高い温度とすること、
   (4) しかるのち、第２凝固浴から糸条物を引き出し、水
   洗すること、を特徴とするメタ型アラミド繊維の製造方
   法。
2. 【請求項２】 紡出時の重合体溶液温度が７０〜１１０
   ℃である請求項１記載のメタ型アラミド繊維の製造方
   法。
3. 【請求項３】 紡糸口金１個当りの吐出孔数が３００〜
   ３００００個であることを特徴とする請求項１記載のメ
   タ型アラミド繊維の製造方法。
4. 【請求項４】 第２凝固浴上がりの糸条物を、まず温度
   ３０℃以下の水で水洗した後、温度５０〜９０℃の温水
   で水洗を行い、引き続き、９０〜１００℃の温水浴で延
   伸すると同時に水洗を行うことを特徴とする請求項１記
   載のメタ型アラミド繊維の製造方法。
5. 【請求項５】 温水浴延伸に引き続き、さらに２７０〜
   ３５０℃の乾熱で延伸することを特徴とする請求項１ま
   たは請求項４に記載のメタ型アラミド繊維の製造方法。
6. 【請求項６】 温水延伸と乾熱延伸との合計延伸倍率が
   ３〜７倍であることを特徴とする請求項５記載のメタ型
   アラミド繊維の製造方法。
7. 【請求項７】 湿式紡糸、水洗、温水延伸および乾熱延
   伸を連続的した一連の工程で行う請求項５または請求項
   ６に記載のメタ型アラミド繊維の製造方法。