JPH02127512A - ピラジン環含有芳香族ポリアミド繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ピラジン環含有芳香族ポリアミド繊維に関す
る。

更に、詳しくは、高い弾性率を有し、低い吸湿性の、新
規なピラジン覆合「芳香族ポリアミド繊維に関する。

〔従来の技術およびその課題］ ポリバラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと
称する）に代表されるパラ配向芳香族ポリアミド繊維（
例えばデュ・ボン社製Ｋｅｙｌａｒ）は、高強度、高弾
性率等の優れた機械的性質、及び、（２れた耐熱性、耐
薬品性を右し、タイヤコード、ヘルド等のゴム補強材、
ＦＲＰ　、　ＦＲＣ、等の補強材、ロープや防護衣料等
の広範囲な用途に利用される。

しかしながら、例えば樹脂との複合材として、構造材料
に用いる場合など、更に高い弾性率が要求される。しか
し、ＰＰＴＡは、その分子構造、結晶構造から予想され
る最大弾性率がそれほど高くなく、著しい弾性率の向上
が期待し難い。

そこで、共重合成分を一部導入することによって、バラ
配向芳香族ポリアミドの弾性率を改良する方法が、特公
昭５５−１）７６３号公報、特公昭５７−１９２０５号
公報等に開示されており、高い弾性率の繊維が得られる
ことは既に知られている。

一方、バラ配向芳香族ポリアミド繊維は、そのアミド結
合のために、一般に吸湿性およびそれによる寸法変化が
大きいという欠点を有する。そのために、例えば、かか
る繊維を強化材料とする樹脂との複合材においては、吸
湿することによって、マトリックス樹脂との寸法変化の
違いから、微少なひび割れが生し、これを原因とする物
性あるいは、材料の寿命等の問題を引き起こしており、
低吸湿性はかかる用途において極めて重要な要請となっ
ている。

これに対して低吸湿性とするための方法として、例えば
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・
ケミストリー・エデイジョン第１９巻、１）３３頁（１
９８１）には、パラ配向芳香族ポリアミドをＮ−アルキ
ル置換した繊維が示されているが、その吸湿率低下の程
度は小さい。また、置換によって繊維構造の変化を招き
、高弾性率化を同時に達成することは困難であることが
判った。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、上記の課題に鑑み、より高弾性率を発現
するために、パラ配向芳香族ポリアミドを構成する主鎖
中の芳香族環状基に着目し、これらの構造と繊維の弾性
率発現効果につき鋭意検討を行った結果、新規な、かつ
特定の構造を有する芳香族環状基とすることによって、
高弾性率と低い吸湿率とを同時に満足する繊維となるこ
とを見出し本発明を完成したものである。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明では、一般弐： Ｎｔｌ−Ａｒ、−ＮＨ−ＮＨ−Ａｒ２−ＮＨ−なる繰返
し単位を有し、しかも式中Ａｒｔ　−、Ａｒｚはそれぞ
れ独立に、下記（１）あるいは（２）の二価の芳香族環
状基であって、がっ、全芳香族環状基のうち（１）のモ
ル分率をχとしたときに、０．１　≦ｘ≦１の範囲であ
る、少なくとも固有粘度が２．０以上である、ピラジン
環含有芳香族ポリアミド繊維である。

（ここでＲ３、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一もしくは相異な
ることができ、水素あるいは１価の置換基を表す。

本発明の繊維を構成する芳香族ポリアミドは、式（１）
に示されるピラジン環を有する芳香族ポリアミドからな
り、この場合に、高い弾性率を得るためには、主鎖の直
線性及び剛直さが重要な因子であり、したがって、弐（
１）に示される構造とすることにより高い弾性率が得ら
れることが判った。

この観点から、ピラジン環含有芳香族ポリアミド中のピ
ラジン環成分の、全体に対するモル分率は、０．１以上
１．０以下でなければならない。このモル分率が０．１
％未満であれば、期待される高弾性率化が充分に達成さ
れない、更に低吸湿率化の点からもその程度が非常に小
さく本発明の目的を達成することは難しい。

式（１）に示される構成成分のモル分率が上記の範囲で
あれば、目的とするにＩＩ弾性率と低吸）２率とを同時
に満足する繊維となるが、その際、式（１）の成分比率
が高ければ高いほど、より高弾性率かつ低吸ン晶性の繊
維となる。

式（１）に示されるピラジン環を含む芳香族環状基及び
式（２）に示される芳香族環状基においては、その芳香
環のいずれも置換されていなくても良いし、その一部、
あるいは全てが１価の置換基で置換されていても良い。

置換基の種類は特に限定されないるものではなく、例え
ば、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基；クロル
、ブロム等のハロゲン基；あるいは、メトキシ、エトキ
シ等のアルコキン基；ニトロ基等の置換基が挙げられる
。これらの置換基は、それぞれの芳香族環において、同
一のものであってもよく、又、異なっていても何等支障
をきたすものではない。

本発明のピラジン環含有芳香族ポリアミドには、このポ
リアミド自体の機能を損なわない範囲で、少量の上述に
規定の繰返し単位と異なるもの、例えば脂肪族、芳香族
、又は指環族性から誘導される繰返し単位をも含むこと
ができる。

本発明の繊維を構成するピラジン環含有芳香族ポリアミ
ドは、と記の条件を満足できるポリマーであれば、どの
ようなものでも良く、その合成法は、通常の芳香族ポリ
アミド等の製造に用いる重合方法、例えば、溶液重合法
、界面重合法、溶融重合法等が適用でき、特に？８／＆
重合法が好ましい。

１８ｉｆｆ１重合法では、−船釣には、相当するパラ配
向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライ
ドとを原料として、有利には、可溶化助剤として塩化カ
ルシウム、塩化リチウムなどの無機塩を含有するアミド
系溶媒などの溶媒中において、低温重合法等によって合
成する方法がとられる。

本発明の繊維において、子連のピラジン環含有芳香族ポ
リアミドの重合度は、重要な因子である。

即ち、繊維の強度等の力学的性質と重合度との間には密
接な関係があり、−１には、高重合度である方が高い力
学的性質を示すからである。本発明の繊維は、後述され
る通り、力学的性質に優れた性質を有することを対象と
するものであって、その点から、繊維を構成するピラジ
ン環含有芳香族ポリアミドの重合度は、固有粘度が少な
くとも１゜５以上であることが必要である。

固有粘度が１．５以下では、充分な力学的性質を得るこ
とは出来ず、更には、末端基等の影古によると思われる
吸）品があり、低吸湿率化も果たせないものとなる。繊
維の力学的性質及び低吸湿率化の点からは、固有粘度は
、２．０以上であるのが好ましく、さらに３．５以上で
あればより好ましい。

本発明の繊維においては、その産業上の有効性の点から
は、引張り強度において少なくとも１５ｇ／ｄ以上、引
張り弾性率において４５０ｇ／ｄ以上を有する繊維が対
象とされるのが好ましい。

即ち、本発明の繊維は、その優れた弾性率と低吸湿性及
び高い耐熱性を併せ持ち、特にゴム資材、あるいは樹脂
複合材用の補強繊維としてより有効に利用されることか
ら、より高い力学的性質を要求されるからである。

また、本発明の繊維は、吸湿による寸法変化の点から考
えると、２．５％以下の吸湿率を有していることが好ま
しい。吸湿率を下げる目的から、本発明の繊維に対し、
高温下での弛緩あるいは緊張熱処理を施すことも好まし
く行われる。

本発明のピラジン型金を芳香族ポリアミド繊維は、その
形態には特に限定されない。長繊維であれば、モノフィ
ラメント、マルチフィラメントのいずれでもよく、また
単繊維であっても何ら支障はない。

また、繊維の繊度も、上記の物性を満足するものであれ
ば、何ら限定されるものではない。しかし、繊維が極め
て小さければ、紡糸時や後加工時の単糸切れや、ロール
巻き等の工程−ヒの問題があり、また単糸切れが多く発
生するために、強度低下の原因ともなる。また以度が掻
めて大きいと、繊維の凝固時の欠陥が生しやすく、また
、分子の配向も起こりにくいため、期待する機械的物性
の繊維とすることが困難である。これらの点から、繊維
の繊度は、０．１デニ一ル以上５０デニール以下とする
ことが好ましい。

本発明のポリアミド繊維を製造する場合、通常のバラ配
同型アラミド）４１＋　１＝Ｉｌの製造方法がそのまま
適用可能であり、必要に胞、して部分的に、変更しても
良い。

以下、その製造方法の一例を示す。

まず、該ポリアミドのトープを調製する必要がある。こ
の時、ポリアミ１には、工業的レヘルでの不純物が含有
されていても良い。

ドープを調製するのに用いる溶媒は、９５重慴％以上の
濃度の濃硫酸、メタンスルホン酸等の酸性溶媒であるこ
とが、熔解性の点で好ましい、いわゆる発煙硫酸（ただ
し、１０１重量％以下）であってもよい。硫酸には、ク
ロル硫酸、フルオロ硫酸、ジクロロ硫酸、酢酸、五酸化
リン、ニトロベンゼンなどを少量混合することができる
。硫酸の濃度は好ましくは９９〜１０１重着％である。

得られたドープは、光学異方性でも光学等方性でもよい
が、より高強度の繊維を作るには光学異方性の方が好ま
しい。この場合、ポリマー濃度は、基本的には、完全溶
解後のドープが光学異方性であれば（光学異方性である
か否かは特公昭５０〜８４７４号公報の方法で判定でき
る）よい。

該ポリアミドのドープ中における重Ｗｔ濃度は、好まし
くは８％以上２０％以下であり、より高強度の繊維を得
るには、１２％以上１８％以下である。

ドープが光学異方性である場合は、成る一定値以上のポ
リマー濃度を有していることを意味し、この点、高いポ
リマー濃度のドープはど高強力の繊維が得られる。この
ようなポリマー濃度のとき、ドープは少し加温する必要
のあることが多い。温度が高くなると、ドープ中のポリ
マーの劣化速度は大きくなるので、あまり高温に長時間
曝されるのは好ましくない０通常、室温〜１２０″Ｃの
範囲のドープが使用される。トープには、通常の添加剤
、例えば、抗酸化剤、紫外線安定剤等が配合されていて
もよい。

このようにして調製されたドープは、脱泡後オリフィス
（紡糸口金）を通じて気体中に押出し、次いで凝固浴に
導いて凝固させる。あるいは、直接に凝固浴へ押し出し
て凝固させても良いが、高強度の繊維を得るためには好
ましい方法ではない。

オリフィスを通過する前に、ドープの脱気、ろ過、計量
を行うのが、特に工業的生産の場合に好ましい、オリフ
ィスの形状、孔数、孔の大きさ等は特に制限をうけるも
のではない、孔の大きさとして、通常０．０１〜０．５
１の直径のものが用いられる。オリフィスから押し出さ
れるドープの線速度も特に制限されない。

気体としては、空気、窒素、アルゴン、酸素等を挙げる
ことができるが、経済的利点、操作性などがら空気が最
も好ましい。気体層の厚さ、即ち、オリフィス面と凝固
浴面間の距離は。約０．２〜５０　ｃｎ＋　＜らいが適
当である。気体層の温度や湿度は特に制限をうけるもの
ではない。

気体中に押出されたドープ流は、次に凝固浴に導入され
る。この凝固浴の組成については、特に制限されないが
、一般に水系のものが好ましく、例えば硫酸水溶液、カ
セイソーダ水溶液、硫酸ソーダ水溶液等により構成され
ていることが好ましい。

ａ固浴の温度は、通常−４０〜＋３０”Ｃの範囲に選ば
れる。好ましくは、−３０〜＋１５°Ｃである。凝固浴
の形状は特に制限されない、ただし、工業的生産におい
て、紡糸速度を高いレベルにするという観点からみると
、特開昭５５−１２２０１２号公報の第３図の如き、い
わゆるろう斗状の凝固浴を用いるのが好ましい。

凝固浴中に導かれたドープ流は、凝固浴中で凝固を受け
、次に、この凝固糸状物を凝固浴から適当な紡糸ドラフ
トがかかる速度で引出す。

凝固浴から引出された凝固糸状物は、洗浄を受ける必要
がある。洗浄は通常水で１段または２段以上で行われる
が、これを効率的に行うためにカセイソーダ等のアルカ
リ水溶液と水洗とを組合せて行ってもよい、洗浄によっ
て、溶媒をできるだけ抽出除去するのが好ましく、例え
ば硫酸を溶媒に使った場合、約１重量％以下の残留量に
するのが好ましい。洗浄の方法も特に限定されず、公知
の技術、例えば、水浴中を走行させる方法、回転するロ
ーラー上に水をかける方法、ボビンや認に巻きつけたま
ま水洗する方法、ネットの上に堆積させて水をかける方
法、あるいはこれらを組み合わせる方法などから選ばれ
てよい。

乾燥は公知の技術で行う０通常、室温以上、好ましくは
１００°Ｃ以上で繊維の含水量が数パーセントまたはそ
れ以下になるような時間で行う。その方法も自由で、例
えば、ネント上に堆積させて行う方法、ボビンや認に巻
きつけて行う方法、熱ロール上を走行させて行う方法等
でよい、２段以上に分けて、同じまたは異なった室温あ
るいは同じまたは異なった方法で行ってもよい。

本発明の繊維は、必要に応じて延伸することが好ましい
。この延伸は、水洗後の温熱延伸や、乾燥後の熱延伸の
いずれも選択できる。夫々の延伸倍率及び延伸温度は、
本発明のピラジン環含有ポリアミドの組成、求める諸物
性に応じて適宜採用できる。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、言うまでも
なく、以下の実施例に本発明が限定されるものではない
。

（合成例） 乾燥された内容積約１００ａＬｉ！のガラス製フラスコ
に、蒸留精製したＮ−メチル−２−ビロリドンヲ３５−
仕込み、さらに２．３３］、ｇ（２１ｍ鋼０１）の塩化
カルシウム及び第１表に示す仕込み量のパラフェニレン
ジアミン（ＰＤＡ）、２．５−ジ（Ｐ−アミノフェニル
）ピラジン（＾ＰＰ）を仕込んで、室温下に溶解した０
次に、フラスコ内の溶液温度を一５°Ｃ程度になるよう
に、２０゛Ｃのドライアイス−メタノールで調整した後
、第１表に示す仕込み量の２．５−ジ（ｐ−クロロホル
ミルフェニル）ピラジン（ｐｃｐ）、テレフタル酸ジク
ロリド（ＴＰＣ）粉末を添加して、激しく撹拌した。

ＰＣＰ　、　ＴＰＣは速やかに溶解し、重合反応系は次
第に粘度が増しゲル状になったが、そのまま激しく攪拌
して、重合反応物が粉体状になるまで混練した。粉体状
の重合反応物を取り出して水洗い後、乾燥してポリマー
を単離し、固有粘度（η１ｎｈ）を測定した。その結果
を第１表に示す。

重合度の目安としての固有粘度（η１ｎｈ）は、９８５
重量％の濃硫酸に濃度Ｃ〜０．２ｇ／ｄ１でポリマーを
溶かした溶液を、３５°Ｃにて常法により測定したもの
である。

固有粘度（η１ｎｈ）＝ｊ！ｎ　ηｒｅｌ／　Ｃ実施例
１〜４及び比較例１ 合成例に示した方法で合成したポリアミドを、ポリマー
濃度が１５％になるように９９．９％の４硫酸に、温度
を８０°Ｃに保ちながら溶解し、紡糸用のポリマー溶液
を調製した。このポリマー溶液は光学的異方性を示すこ
とが直交ニコル下の偏向顕微鏡観察でｒ１）認された。

このポリマー溶液を、真空下２時間脱泡後紡糸に用いた
。ポリマー溶液を、マイクロフィダを用いて２０〜４０
　ａｉ！　／　ｈ　ｒの押出速度で、０．１ｍ−φの孔
径のノズルから、２ｍｓの空気中を通じて凝固浴中に押
し出した。凝固浴は０〜１°Ｃに冷却された水である。

ａ同浴中に押し出された糸状体を、ネルソンロールにて
引き取り、次いで、ワイングーによりボビン上へ巻き取
った。

このようにしてボビン上に巻き取られた糸状体を、つい
でボビンごと流水中に１夜浸漬洗浄後、１）０°Ｃの熱
風乾燥機中で２時間乾燥した。

得られた繊維の引張り物性、吸湿率と固有粘度（η１ｎ
ｈ）を第２表に示す。

吸湿率の測定は、６０％Ｒ１＋、５５°Ｃに２４時間３
周湿後の型針と、熱風乾燥機中で１５０　’Ｃで４時間
乾燥した後に、デシケータ中で２時間放冷後の重量の比
より求めた。

［発明の効果〕 本発明のピラジン覆合仔芳香族ポリアミド繊維は、分子
内に剛直成分を有することによって、高強度、耐熱性、
耐薬品性に併せて、従来のパラ配向芳香族ポリアミドに
比べ、更に優れた弾性率と低い吸〆品性を有する。

この特性を利用して、産業資材、衣料用を問わず幅広い
用途が期待され、特に補強材、中でもプラスチンク補強
材として、広範囲な用途が期待される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）、一般式； −ＮＨ−Ａｒ＿１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ＿２−ＣＯ−なる
   繰返し単位を有し、しかも式中Ａｒ＿１、Ａｒ＿２はそ
   れぞれ独立に、下記（１）あるいは（２）の二価の芳香
   族環状基であって、かつ、全芳香族環状基のうち（１）
   のモル分率をｘとしたときに、０．１≦ｘ≦１の範囲で
   ある、少なくとも固有粘度が１．５以上である、ピラジ
   ン環含有芳香族ポリアミド繊維。 ▲数式、化学式、表等があります▼…………（１） ▲数式、化学式、表等があります▼……………（２） （ここでＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は同一もしく
   は相異なることができ、水素あるいは１価の置換基を表
   す。
2. （２）、引張り強度が１５ｇ／ｄ以上、引張り弾性率が
   ４５０ｇ／ｄ以上である、請求項（１）記載のピラジン
   環含有芳香族ポリアミド繊維。
3. （３）、吸湿率が２．５％以下である、請求項（１）記
   載のピラジン環含有芳香族ポリアミド繊維。