JPS6021906A - ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）繊維及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な微細構造を有するボ１７　（ｐ−フェ
ニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと略称する
ことがある）繊維およびその製造法に関するものでおり
、さらに詳しくは、公知のＰＰＴＡ繊維にはみられなか
った新規な構造を有しそれ故に、極めて大きい強度を有
しかつ結節強度が太きく、かつ容易にはフィブリル化し
ないＰＰＴＡ繊維およびそれを製造する一特別な方法に
関するものである。

ＰＰＴＡは古くから知られるポリマーでアシ、その剛直
な分子構造により、耐熱性および機械的性質に優れた繊
維が得られることが期待ちれていた。

しかしながら、ＰＰＴＡはＭ機溶剤に難溶であるため、
シブリアニは濃硫酸を溶剤として湿式紡糸する基本的方
法を提案したが（特公昭３８−１８５７３号公報）、シ
プリアニの方法自体は工業化されるに至らなかった。一
方、剛直性高分子を溶媒に溶解させた際、ある重合度以
上、ある濃度以上、ある温度東件下で液晶を構成するこ
とは古くから理論的にも実験的にも明らかにされていた
（Ｐ、Ｊ、フローリー：　Ｐｒｏｃ、　Ｒｏｙ、　８ｏ
ｃ、、人２３４　、　ｆｉｒ　７３ページ（１９５６）
　）。このような液晶状態にある光学的異方性を示す高
分子溶液をノズルから吐出させ、ノズル内部で生じる液
晶の配向をできるだけ乱すことなく凝固できれば、高強
度、高モジュラスを有し、高度に分子鎖が配向した繊維
が製造可能であることは容易に期待でれる。実際、クウ
オレクは、これらの剛直で直線的な分子構造を持つ芳香
族ポリアミ）Ｓ類の液晶状態にある濃厚溶液の湿式紡糸
方法を提案しく特公昭５０−８４７４号公報）、再度脚
光を浴びるに至った。しかし、クウオレクの方法によっ
ても、有用な高い強度を得るためには、紡糸されたまま
の繊維を嘔らに熱緊張処理する必要があわ、この熱緊張
は必然的に強度の向上と共にモジュラスの上昇をもたら
し、一方において、伸度を極端に低下せしめるという欠
点をもっていた。

また、ＰＰＴＡポリマーの場合、強度は高々１５ｆ／デ
ニールに達するのみであり、それ以上の高い強度が得ら
れないという欠点を有していた。

ゾレーズは、光学異方性ドープのうち高められた濃度の
ドープを空中吐出湿式紡糸することにより、紡糸したま
まの状態の繊維が高強度とクウオレクの方法に比べ改良
された伸度を有して−ることを開示（特開昭４７−３９
４５８号公報）してお）、烙らに、この繊維を緊張熱処
理することによって高モジユラス化できる（％開昭４７
−４３４１９号公報）としている。そして、このような
方法によって得られたＰＰＴ人繊維′かケゾラーあるい
はケゾラー４９として各々上布もれている。

これらの繊維の欠点は次の通シである。即ち、特開昭４
７−３９４５８号公報に開示されたＰＰＴＡ繊維やケゾ
ラーはその強度を単フィラメントで測ったとき高々３０
ｆ／デニールであシ、汎用合繊に比べれば高強度化され
ているものの、更に高性能化がめられている現代のすう
勢からすれば物足）ないレベルにあること、一方１．特
開昭４７−４３４１９号公報には３２ｔ／デニールの単
糸強度のＰＰＴＡ繊維も開示されているものの高モジユ
ラス化のだめの熱処理をうけているため伸度が相当に減
少していること、が指摘できる。更にこれらのＰＰＴＡ
繊維に共通する問題として、結節強度が小さくフィブリ
ル化されやすいことが指摘できる。１本発明者らは、従
来のＰＰＴＡ繊維にみられるこのような欠点を改良すべ
く研究をつづける過程で、特別に限定されたドープを空
中吐出したのち極低温の凝固浴中に湿式紡糸すると、繊
維長方向と垂直な方向に縞模様を有さない特異なＰＰＴ
Ａ繊維が得られ特異な結晶構造と相まって結節強度の改
善されることを見出し、先に特許出願したが、本発明者
らのその後の研究によシ、大きｖｈドラフト条件下に紡
糸した繊維は、淡し縞模様を有するものの結節強度が改
善きれておシ、更に凝固液深を特定の極く小さいものに
設定する技術を組み合せることにより篤くべきことにＰ
ＰＴＡ繊維の強度が飛躍的に向上することを発見し、加
えて繊維の構造的特徴を考究して、本発明として完成し
たものである。

即ち、本発明の第１は、 少なくとも１　、４３　ｔ　／ａｍ”の密度、１４〜３
０°の結晶配向角、５〜５０人の見かけの結晶サイズを
もち、偏光顕微鏡観察によって繊維長方向とほぼ垂直な
方向に縞模様が観察される、実質的にポリ（ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド）からなる繊維であって、■型の
結晶構造を部分的にまたは全面的に有していることを繊
維とする繊維、 であシ、この繊維は本発明の第２； ポリ（ｐ−フェニレンテレ７タルアミド）を硫酸または
硫酸を主体とする溶媒に少なくとも１７重量％のポリマ
ー濃度になるように溶解したドープを、紡糸口金よシ気
体中に、次いで凝固浴中に押出し、凝固浴から凝固糸条
物を引出し、水洗及び乾燥するポリ（ｐ−フェニレンテ
レフタルアミド）繊維の製造法において、−１５℃以下
に保持され、かつ１５ｃｍ以下の凝固液深をもつ凝固浴
中で凝固させ、少なくとも７．５のドラフトが付与され
る速度で凝固浴から凝固糸条物を引出すことを特徴とす
る製造法、 によって製造できる。

本発明の繊維は、少なくとも１　、４３　？　７ｃｍ”
の密度を有すべきである。密度が１．４３９７ｃｍ”よ
シ小さいと、その繊維はクランクやメイＰを多く含んで
いたシ、結晶化度が極度に低かったシ、不均一な凝集構
造をとっていたシしていることを示し、強度が小さいた
め、実用的価値が減する。このような低密度の繊維は、
例えば、紡糸口金より直接凝固浴中に湿式紡糸した９、
極めて不埒なドラフトやポリマー濃度で紡糸したシする
と得られるであろう。強度および結節強度がよシ望まし
いレベルにあるためには、少なくとも１．４４り１０ｎ
”の密度をもつＰＰＴＡ繊維が好ましい。本発明のＰＰ
ＴＡ繊維の密度は、トルエンと四塩化炭素を用い、２５
℃で密度勾配管を用いて常法で測定すると薯ができる。

特公昭４７−２４８９号公報や特公昭５０−８４７４号
公報の方法で得られるＰＰＴＡ繊維は、乱れた凝集構造
のために密度が１　、４１　ｆｆ　７ｃｍ３未満であシ
、強度が小さく、結節強度も極度に小さい。

本発明の繊維は、特開ｊ８５５−１２２０１２号公報に
記載した方法にしたがい、２０？２３°のＸ線回折ピー
クについて測定した値で、１４〜３０°の結晶配向角を
有すべきである。何故なら、３０°よシ大きい結晶配向
角のときは、結晶配向が不十分で本発明の目的とする高
強度繊維が得られないからであり、１４°未満になると
、繊維の製造条件的に何れかの工程で延伸要素をとυ入
れる必要が生じるため繊維に歪みやクランクを導入する
ことが避けられず従って強度が低下する。結晶配向角は
好ましくは１６〜２８°である。このような結晶配向角
をもった繊維は、気体中へのぎ−ゾの押出しと高ドラフ
ト、次いで極低温凝固浴への低張力紡糸という本発明に
特徴的な方法で実現できる。

本発明の繊維は、特開昭５５−１２２，０１２号公報に
記載した方法にしたがい、赤道線上の２θ″＝−１７〜
２２°の間に現われるＸ線回折ピークについて測定した
値で、５〜５０人の見かけの結晶サイズをもっているべ
きである。異かけの結晶サイズがこの範囲を外れる（即
ち、大きずぎても小さすぎても）と、強度又は／及び結
節強度が小さくなるからである。本発明の繊維の一方の
特徴である謂ゆる■屋の結晶構造をもってしる場合、見
かけの結晶サイズは好ましくは１０〜４５人で条り、更
に好ましくは１５〜４０λである。このような見かけの
結晶サイズは、従来公知のＰＰＴＡ繊維に比べ小さいこ
とに特色がある。例えば市販されているケブラーは４５
〜５０人、ケブラー４９は６０〜７０人、特開昭４７−
３９４５８号公報の実施例に記載されているのは３８〜
５１人であシ、特開昭４７−４３４１９号公報は５６人
より大きいみかけの結晶サイズを特許請求している。本
発明の繊維のもつ比較的小さいみかけの結晶サイズは、
繊維製造上の特徴、特に極低温の凝固浴を使用すること
、凝固液深の小さい（浴抵抗の小ざい）条件下に大きな
ドラフトで紡糸すること、高温で熱処理しないこと等の
組合せにより達成される。

本発明の繊維は、本質的にＰＰＴＡから成っている。こ
こで、「本質的に」なる意味は、本発明・の構成要件お
よび作用効果を阻害しない範囲の少量で、ＰＰＴＡ以外
のポリマー〔例えば、ボＩＪ−（ｍ−フェニレンテレフ
タルアミＦ″）、ポリ−（ｐ−）二二しンイソフタルア
ミド）、ポリ−（ｍ−フェニレンインフタルアミド）、
ポリ−（ポリメチレンテレフタルアミＰ）、脂肪族ポリ
アミｒ、脂環族ポリアミ１％ポリエステル、ポリイミド
、ポリウレタン、ポリ尿素等〕がブレンドされたり、Ｐ
ＰＴＡに他のくり返し単位（例えば、核置換されたｐ−
フェニレン単位、核置換されたまたは未置換のビフェニ
レン単位、、−）ユニしン単位、ｍ−フェニレン単位、
（ポリ）メチレン単位、ビリジレン単位やエステル、ウ
レタン、尿素、エーテル、チオエーテルなどの結合単位
等）が共重合されたり、糧々の添加剤、配合剤（例えば
、染料、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光沢剤、顔料等）が
添加されていてもよいことをいう。

本発明の繊維は、本発明者による先願（特願昭５７−１
．０３８９１　）記載の、偏光顕微鏡観察をしたとき、
繊維長方向とほぼ垂直な方向に縞模様の観察てれるもの
である。堀尾（高分子、第３１巻、１２月号、第１０９
６ベー・り（１９８２））によると光学異方性を示す液
晶溶液からの繊維は一般に密な縞模様を明確に有するよ
うで、事実、シメンスら（Ｊ。

Ｏｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｐｈｙｏ、　
Ｅｄ、、第１８巻、第８７１ページ（１９８０））が発
表しているように、ＰＰＴＡ繊維として上市されている
ケプラーは、非常に明確な密な縞模様を有している。

本発明らが、上市されているケプラーやケシ２−４９、
公知の方法（例えば特開昭４７−３９４５６号公報の方
法）で製造した繊維について、同様の観察を行うと例外
なく、シメンスらの発表しているような繊維長方向と垂
直な方向に密集した縞模様が明確に見られた。

これは、ドゾら［Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｐｏ
ｌｙｍ、　Ｐｈｙｓ、　。

第１５巻、第２２０１ページ（１９７７）　）の提唱す
る、いわゆるプリーツシート構造と関連したものであろ
うと推定でれる。

本発明の繊維は縞模様を有してしる点で、謂ゆる液晶紡
糸の特徴が反映されているものの、縞模様の様子は、上
８龜した従来公知の繊維のそれといささか異なっている
。即ち、本発明の繊維の縞模様は、注意して観察しない
と判らない程度に弱い（うすい）か又は／及び縞の間か
くがやや太きし。

このような縞模様の特徴は、埴わゆるプリーツシート構
造が乱れていたり、プリーツシート構造の比率が小さい
ことと関連しているためではないかと推定され、本発明
の繊維の改良ｉれた結節強度や耐フィブリル化性などと
の物性的特徴とも関連していると考えられる。更に、こ
のような縞模様に関するユニークさは、基本的には極め
て緩漫な凝固条件を採用することと密接に関連してお幻
、かつ、縞の観察されないＰＰＴＡ繊維とその製法を特
許請求した先願とのちがいは、紡糸におけるドラフト等
が特別の範囲に康定嘔れたことにある。

本発明の繊維は、ＩＩ型の結晶構造を有することが必要
である。何故なら、意外にも、■型の結晶構造を部分的
にせよ有するとき、結節強度の改善がより顕著になるか
らでちる。ここでＰＰＴＡ繊維の結晶構造について少し
説明すると、上市されているケプラーやケプラー４９、
公知の方法（例えば特開昭４７−３９４５８号公報の方
法）で製造したＰＰＴＡ繊維は、とれをＸ線回折によっ
て結晶構造を調べると、例外なく、赤道線上の２θ’−
１２３度と２１’＝−２１度とに大きな回折ピークがみ
られ（第１図の印）、高柳ら（Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏ
ｌｙｍ、　Ｓｅｉ、　、第２３巻、第９１５ページ（１
９７９）　］の定義によると■型結晶であるということ
ができる。高柳らは、　ＰＰＴＡＱ別の結晶形として■
型を提案している。そして、ＰＰＴＡフィルムの製造に
おいて凝固剤の選択次第によってＩ型またはＩＩ型の結
晶が発生するとしているが、繊維について社何も触れて
いない。次に、■型と■型の判定法について述べる。常
法により。

試料のＰＰＴＡ繊維に、Ｘ線を繊維に方向と直角の方向
から照射し、回折・ぞターンを得る。回折パターンの赤
道線方向の回折ピークに注目する（例えば、赤道線上の
回折強度を２θｋｑ１６〜３０’の範囲で記録する）。

このとき、２θ”−１２３°の大きな回折ピークの他に
、２０−２３°に回折ピークのあるもの（第１図の（イ
））を■型結晶、第１図の（ロ）のように、２θＳ１８
°に回折ピークの現われるものを■型結晶と、それぞれ
定義する。なお、１型と■型が混在しているときは、２
θ’＝ｉｌＢ°と２０−２１°の両方の回折ピークが観
測されるであろう。ｒｉ型の結晶構造は、約−１５℃以
下の凝固浴温度を採用して剪断変形要素を含ませつつ凝
固させたときに、発生する。

本発明の繊維は、好ましくは、６％以上の単繊維伸度を
有している。特開昭４７−３９４５８号公報の実施例に
は６．８％の単繊維伸度を有するＰＰＴＡ繊維が唯一つ
開示されているが、その繊維の単繊維強度は２１ｔ／デ
ニールと小さく、その他の実施例のＰＰＴＡ繊維は全て
６％未満であわ１本発明の繊維は、高強度を兼ね″備え
た高伸度に特色があると言える。本発明の繊維は、１１
１人繊維としては大きな伸度を有するとともに、強度が
非常に大きく（好ましくは約３０　ｔ／デニールの単繊
維強度を有する）またモジュラスも比較的大きい。また
結節強度も大きい。大きな伸度をもっことが、強度や結
節強度の改善に寄与していると考えられる。

本発明の繊維が、従来のＰＰＴＡ繊維に比べ、比較的大
きなモジュラスをもつにもかかわらず、強度、伸度とも
に大きいということは、大きな破断エネルギーを有する
タフな繊維であることを示すものと理解され、このよう
な特徴は、大きなドラフトに基づく紡糸口金と凝固浴間
の気体中での大きな伸長変形と、極低温凝固による緩凝
固、低液深浴による低い凝固浴抵抗との組合せにより達
成されるものである。本発明の繊維は、より好適には少
なくとも２００％・ｔ／デニールの単繊維伸度強度積を
もっている。

本発明の繊維は、特開昭５５−１２２０１２号公報に記
載した定義及び測定法に従って測定したＴＲＩ。

が、好ましくは、０．０１〜０．０５の範囲にある。こ
の範囲のＴＲＩｖは、特開昭４７−３９４５８号公報や
特開昭４７−４３４１９号公報に開示されたＰＰＴＡ繊
維よりもＴＲＩｖが一般に小さく、謂ゆるラテラル配向
が小ざいことを意味し、繊維としてフィブリル化しにく
い傾向をもっている。また、特公昭４７−２４８９号公
報や特開昭５０−８４７４号公報に開示でれたＰＰＴＡ
繊維の場合、乱れた凝集構造のため’ｒＲ，Ｉ、が測定
不可であるか又は測定可能な場合もＴＲＩ　ｖ−〇であ
るので、これら先行技術のＰＰＴＡ繊維と本発明の繊維
との区別の一手段とすることができる。

本発明の繊維として、３（１／デニ一ル以上の単繊維強
度をもっているものが好ましい。何故なら、一般に、工
業用繊維として用いる場合、強度が増すに従ってその価
値が増すからである。単繊維強度、単繊維伸度、単繊維
モジュラスは特開昭４７−３９４５８号公報の方法で測
定される。なお、特公昭４７−２４８９号公報及び特公
昭５０−８４７４号公報に記載されたＰＰＴＡ繊維はい
ずれも２０ｔ／ｄ未満の強度であり、本発明′め好まし
い態様の繊維の場合はこの点においても区別が可能であ
る。

本発明の繊維は、少なくとも約３．０の対数粘度（ｖｉ
ｎｈ；９８％硫酸にｏ、ｓ　ｆ／ｄｉ濃度で溶解し、２
５℃で常法で測定した値）をもっていることが望ましい
。これは、一般に高重合度Ｑ　ＰＰＴＡからなる繊維の
方が強度が大きいからである。さらに望ましくは−ηｉ
ｎｈ≧４．０である。

本発明の繊維は、その太さにおいて特に限定さい。

本発明の繊維は、特開昭５５−１２２（ｊ１２号公報に
記載された方法で、繊維の中心の屈折率を、繊維軸と平
行方向に振動する偏光と垂直方向に振動する偏光で個別
に測りその差をとったとき、少なくとも０．４６の数値
（繊維の中心の複屈折に相当）をもっていることがわか
り、好ましくは０．４８以上である。この複屈折は、分
子鎖の繊維軸方向への配向の程度のみならず、分子鎖の
ラテラル配向の程度やミクロぎイドの存在量とも関連し
ていると考えられ、一般に数値が大きい程繊維は高強度
を示す。

本発明の繊維は、マルチフィラメントから任意に３本の
単繊維を選んで各々５１づつ延べ１５ｍの長さにわたっ
て光学顕微鏡観察したとき、１０ケ以下のマクロゼイド
しか観察されないものが好ましい。ここでマクロゼイｒ
とは、繊維中に存在する空洞のことで、繊維の直径の電
以上の大きさのものを指す。マクロ−イドの多数の存在
は、繊維の強度や伸度を減少させる。

本発明の繊維は、以上に述べたように、密度、結晶配向
角、見かけの結晶サイズ、結晶構造および縞模様に代表
てれる凝集構造に関して特異であシ、それと関連して、
強度が非常に大きくかつ破断エネルギー的にも犬きく、
更に結節強度が大きくフィブリル化しにくいなどの特長
を有しているので、ビムやシラスチックの補強材、ロー
プ、ケーブルや織布なとで極めて有用である。

本発明の繊維は、特別に指定された方法、条件のもとに
はじめて製造することができ、この製法が本発明の第２
を構成する。

繊維の製造に当って、まずＰＰＴＡを硫酸または硫酸を
主体とする溶媒に少なくとも１７重量％のポリマー濃度
にな乞ように溶解したドープを調製する必要がある。こ
の際、ＰＰＴＡは、先述のように、もし必要なら他の成
分が少し共重合場れていてもよいし、他のポリマー等と
少量ゾレンド嘔れて用いられてもよい。またＰＰＴＡは
一般にＰ−プの状態でわずかに重合度低下をひきおこす
ので、この点を考慮して、仕込のＰＰＴＡの重合度を決
めればよい。本発明の繊維において、望ましいレベルの
物性を確保する意味で、仕込のＰＰＴＡは約３．５以上
の対数粘度をもっているのが好ましいであろう。ＰＰＴ
Ａは、例えば、特公昭３５−１４３９９−号公報に記載
された方法で取得することができる。

ドープを調製するに用いる溶媒は、硫酸または硫酸を主
体とする混合物である。硫酸は約９６重鎖％以上の濃度
の濃硫酸であることが、溶解性の点で好ましい。いわゆ
る発煙硫酸であってもよい。

硫酸と混合しうる物としては、クロル硫酸、フルオロ硫
酸、ジクロロ酢酸、酢酸、五酸化リン、ニトロベンゼン
などを挙げることができる。ポリマー濃度は１７重量％
以上であることが必要である。

何故なら、１７重重量に満たないポリマー濃度のドープ
から紡糸された繊維は、一般に密度が小さく、強度も小
さいからである。ポリマー濃度は、好ましくは１８重量
％以上である。このようなポリマー濃度のとき、ドープ
は少し加温する必要のあることが多い。温度が高くなる
と、ドープ中のポリマーの劣化速度は大登くなるので、
あまシ高温に長時間さらされるのは好ましくない。通常
、室温〜１２０℃の範囲のドープが使用される。本発明
に使用されるドープは、大抵の場合、光学異方性を示す
。ドープには、通常の添加剤、例えば、抗酸化剤、紫外
線安定剤等が配合きれていてもよい。

このようにして調製されたドープは、紡糸口金より気体
中に、次いで一１５℃以下に保持式れた凝固浴中に押出
す必要がある。紡糸口金を通過する前に、ドープの脱気
、濾過、計量を行うのが、特に工業的生産の場合好まし
いであろう。紡糸口金の形状、孔数、孔の大きさ等は特
に制限をうけるものではない。孔の大きさとして、通常
０．０１〜０．５ｍの直径のものが用いられる。紡糸口
金から押出されるドープの線速度も特に制限されず、専
ら生産性や後述するドラフトの必要条件等の要請で決め
てよい。紡糸口金から押出ぢれたＰ−ゾ流は、まず気体
中を通過することが肝要である。何故なら、気体を通さ
ず、紡糸口金からいきなシ凝固浴中に押出したときは、
ドラフトを７．５よシ大きくすることが事実上不可能で
、それによって得られる繊維は、非均−凝固のため密度
が不埒く、強度やモジュラスも不埒いからである。気体
としては、空気、窒素、アルザン、酸素、炭酸ガス等を
挙げることが出来るが、経済的利点、操作性などから空
気が最も好ましい。気体の厚さく即ち、紡糸口金面と凝
固浴面間のきより）は約０．２〜２０露に選ばれる。こ
れは、この厚さが小さい程、一般に得られる繊維が高強
度高モジュラスになシやすいからであシ、また■型の結
晶構造になシやすいからである。ただしあまシ小さいと
紡糸性が悪いため気体の厚さは好ましくは０．５〜１０
ｍｍである。

気体中に押出されたドープ流は次にｙ−１５℃以下に保
持された凝固浴に押出す必要がちシ、ここで凝固をうけ
る。本発明において凝固浴は、−１５℃以下に保持する
必要がちシ、この観点から使用できる凝固液の種類が制
限をうける。使用可能な凝固液は、例えば、２０〜８０
重量％濃度、好ましくは２５〜６０重量％濃度の硫酸水
溶液、硫酸ソーダ水溶液、硫酸カリウム水溶液、カセイ
ソーダ水溶液、カセイカリ水溶液、エチレングリコニル
またはエチレングリコ・−ル水溶液あるいはこれらと硫
酸との混合液、メタノールまたはメタノール水溶液ある
いはこれらと硫酸との混合液、アセトンまたはアセトン
水溶液あるいはこれらと硫酸との混合液等を挙けること
ができる。

本発明を実施するにおいて、その温度を一１５℃以下に
できる凝固液ならばどのような種類でも基本的に可能で
あるが、゛実施の簡便嘔という点７５１ら上記の例が挙
げられ、工業的な実施の容易嘔および低摩さの点からは
硫酸水ｉ液が最も好ましい。

凝固浴温度が一１５℃以下であることが極めて大切であ
る。何故なら、−１５℃以下の凝固浴温度のときにはじ
めて１本発明の特徴とする高強度、高結節強度、高波断
エネルギーの繊維の製造力；可會ヒとなるのであシ、こ
のような諸特徴は、−１５℃以下という極めて緩漫な紡
糸条件の採用にょシ、従来公知のＰＰＴＡ繊維に観察さ
れる縞模様とはいささか異なる縞模様をもっている即ち
異なった凝集構造をもっていること及び、■型の結晶構
造をもっていることと基本的に関連しているものと考え
られる。凝固浴温度は好ましくは一２０℃以下であシ、
更に好ましくは−２５〜−６０’Ｃである。

凝固浴温度について、先行文献には一般的に低い温度も
使用可能である旨記載しているが、あくまで一般的範囲
としての記載があるのみで、その特異性や有用性につい
て全く言及していない。むしろ、実施のしにくさや工業
的実施の場合には、エネルギー的に不利になることなど
の点から避けられていたと言うべきであシ、例えば、特
開昭４７−３９４５８号公報には、１「浴の温度は、−
２５℃〜２８℃の範囲にあることが好適である。」と記
載しているが、多数の実施例があるにもかかわらず、凝
固浴温度は０〜２７℃であって、Ｏ’Ｃ未満の実施例は
皆無であシ、また特開昭５５−１２２０１２号公報には
、「浴の温度について・・・・・・・・−・・・・・・
・・・・・・・・・室温以下、氷点付近までが好ましい
。」という記載があるのみで、実施例は全て５℃の凝固
浴温度で行われている。凝固浴の形状は特に制限でれな
い。ただし、本発明の方法の必須要件であるところ（ｉ
’５１５ｃｒＲ以下の凝固液深を確保するためには、特
開昭５５−１２２０１２号公報の第３図の如き、いわゆ
る濾斗状の凝固浴を用いるのが好ましいであろう。

本発明の方法において、凝固液深を１５３以下にするこ
とが極めて大切である。何故なら、凝固液深の増大とと
もに、凝固浴抵抗が増大し、殊に本発明の場合−１５℃
以下という極低温の凝固浴を用いるため一般に、凝固浴
の密度および／または粘度が増大し、従って浴抵抗が大
きくなシ易く、このために、凝固糸条に必要以上の応力
が加わシ、歪やクラックの発生がおこるからである。凝
固液深は好ましくは１０需以下、特に好ましくは１〜６
ｃｒｎである。

ここで、凝固液深とは、凝固液−と糸条物との接触長さ
から、主に凝固液の重力による自由落下運動又は糸条物
への随伴運動をしている部分の長さを差し引いた長でを
意味する。即ち、凝固液による抵抗を発生はせる部分の
長さのことである。

凝固浴中に押出されたドープ流は、凝固浴中で凝固をう
け、次に、この凝固糸条物を凝固浴から少なくとも７．
５のドラフトがかかる速度で引出す必要がある。ここで
、ドラフトとは、凝固浴から引出すときの凝固糸条物の
線速度を紡糸口金を通過するドープの線速度で除した値
である。ドラフトが７．５未満であると、謂ゆる縞模様
が観察されない繊維が得られるが、繊維の強度の点で少
し物足シないのである。ドラフトの上限は特に指定され
ないが通常１５以下である。

凝固浴から引出された凝固糸条物は、水洗をうゆる必要
がある。水洗は１段または２段以上で行われ、また、こ
れを効率的に行うためにカセイソーダ等のアルカリ水溶
液と組合せてもよい。水洗によって、溶媒をできるだけ
抽出除去するのが好ましく、例えば硫酸を溶媒に使った
場合、約１重法も特に限定されず、公知の技術、例えば
、水浴中を走行きせる方法、糸条物の走行している回転
するローラー上に水をかける方法、ボビンや認にまきつ
けたまま水洗する方法、ネットの上に堆積させて水をか
ける方法、あるいはこれらを組合せる方法等から選ばれ
てよい。これらの中では、ネットの上で水洗きせる方法
が得られる繊維の耐疲労性向上という点で推奨でれ、そ
の中でも特開昭５５−１２２０１２号公報に開示された
特定の条件の下にネット上で水洗、蒸気処理、乾燥を行
うのが繊維の寸法安定性、耐疲労性の点で最も好ましい
。

水洗された繊維は、必要ならば油剤等を付与きれた後、
乾燥されて製品糸とでれる。

乾燥は公知の技術で行う。通常、室温以上、好ましくは
約５０〜１５（ｌで繊維の含水量が数／ぞ−セントまた
はそれ以下になるような時間行う。その方法も自由で、
例えば、ネット上に堆積でせて行う方法、ヂピンや総に
まきつけて行う方法、熱ロール以上を走行させて行う方
法等でよい。２段以じまたは異なった方法で行ってもよ
い。

本発明の繊維は、高モジュラスと−う従来からのＰＰＴ
Ａ繊維の特徴に加えて、強度が著しく大きい上に結節強
度が犬きく、フＡプリル化しにくい破断エネルギーが大
きいなどの特徴を備え、ざらに堅屈特性にも優れている
ことが期待でき、光沢に吃富んでいる力どの特色があり
、これらの性質を利用して、タイヤコード、各種ベルト
等のげムの補強材、プラスチックスの補強材として有用
である。本発明の繊維は、これらザムやプラスチックス
の補強に用いられるときは、通常マルチフィラメントの
形態で用いられることが多ｉが、本発明の繊維はそれに
限定されるものではなく、モノフィラメント、ロービン
グヤーン、スフ、チョツプドストランドなどの形で、ロ
ープ、織布、プラスチックス、金属、セメント、セラミ
ックス等の補強材、わたなどとして利用することも可能
である。

本発明を具体的に説明するために以下に実施例を挙げる
。実施例において、各測定は次の方法によって行ったも
のである。

ＰＰＴＡ繊維の密度はトルエンと四塩化炭素を用い、２
５℃で密度勾配管を用いて測定した。結晶配向度は２０
−２３°のＸ線回折ピークで、見かけの結晶サイズは２
θ＝１７〜２２°のＸ線回折ピークで、繊維の長さ方向
と垂直方向に振動する偏光による屈折率の傾きＴＲＩｖ
は、各々、特開昭５５−１２２０１２号公報に記載した
方法で測定を行った。繊維の中心の複屈折は、特開昭５
５−１２２０１２号公報に記載の方法で、繊維の長き方
向と平行方向に振動する偏光による屈折率と垂直方向に
振動する偏光によるそれとを測り、前者から後者を差し
引いてめた。

結晶構造の型は、繊゛維のＸ線回折において赤道線上で
走査して得た回折図の形によシ判定した。

即ち、第１図の（イ）のように２０’＝、　２１’にピ
ークをもつものを夏型の結晶構造、（■）のように２０
’＝＝１８°にピークをもつものをＩＩ型とし、両方の
２０の位置にピークをもつものを夏型と■型の混合と判
定した。繊維における縞模様の観察は、特願昭５７−１
０３８９１号と同じ方法によった。単繊維の強度、伸度
、モジュラスの測定は特開昭４７−３９４５８号公報の
方法に従って測定を行い、結節強度については、単繊維
に結び目を入れたあと強度の測定と同じ方法に依った。

実施例１−４ 特開昭５５−１２２０１２号公報の参考例にしたがって
、対数粘度５．８のＰＰＴＡを得た。

ＰＰＴＡを９９，８％硫酸にポリマー濃度が１９．５重
量％になるように８０℃で溶解し、約２時間減圧下に脱
泡した。８０〜８５℃に保持したドープを濾過しつつ、
０．０７ｍ１直径の細孔ｉｏｏケを持つ紡糸口金よシ押
出し、約５ｍの空気中を走行させた後、−２３〜−２８
℃に調整した３０重量％の硫酸水溶液中に押出した。凝
固液深およびトラストを変動条件とした。凝固浴として
、底面中央に３−直径の孔１ヶを有する約２５０＋ｗ＋
直径の円筒状容器を用い、凝固液深はこの円筒容器の高
嘔（溢流せきとなるように運転）を変えることで調整し
た。水洗及び乾燥は凝固糸条をネットコンベア上に堆積
させる方法で行った。水洗は、まず５％カセイソーダ水
溶液中で行い、次いで水で行った。乾燥は１４０℃の熱
風中で行い、ネットコンベア上に堆積された糸条物が１
６分間滞在するように運転した。

変動条件及び得られた繊維の性質を表１に示す。

なお、前記した方法条件で繊維中のマクロディトの数を
測定したところ、実施例１〜４の繊維は全て１〜６ケで
あった。

得られた結果よシ、本発明の繊維（実施例１〜４）は３
０ｔ／デニ一ル以上の大きな単繊維強度を有し、結節強
度も５．５ｆ／デニ一ル以上であること、また６％以上
の単繊維伸度を有していることがわかる。このような特
徴は後述する比較例１（従来公知の方法による繊維）と
比較゛すると一層明確になるであろう。

以下余白 実施例５〜６及び比較例１ 対数粘度６．２のＰＰＴＡと９９．７重量％の硫酸とか
らポリマー濃度１８．５重量％のドープつくシ、これを
０．０６５ｍ直径の紡孔１００ケをもった紡糸口金から
押出し、１（１ｍの空気層を走らせたあと、液深が４Ｃ
Ｉ！１に保持された硫酸水溶液からなる凝固浴中に導入
し、ドラフト、凝固液濃度、凝固液温度を一変動条件と
して紡糸し、凝固糸条を捲取った。−且捲取った糸条の
中の残留硫酸を更に除去するためにゼビンに捲いたまま
水洗し、次に１００℃のオーブン中で乾燥した。

得られた繊維の性質は、表２に示す通シであった。

以下余白 手続補正書（自発） 昭和５９年　５月λ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 Ｌ　事件の表示　昭和５８年特許願第　１２６９３９　
号２　発明の名称 ポリ（Ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維及びその
製造法烙　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号屯　補正の対象 ５、補正の内容 （１）明細書第４頁第６行目の記載「ブレーズ」を「ブ
レーズ」に補正する。

（２）明細書第４頁第６４行目の記載「ケブラーあるい
はケブラ」を「ケブラーあるいはケブラ」に補正する。

（３）明細書第５頁第１４行目の記載「結節強度の改善
」を［結節強度が改善−１に補正する。

（４）明細書第１１頁第６行目の記載「Ｕｏｌｙｍ、　
Ｓｃｉ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｐｈｙｏ、　Ｅｄ、　ｊを［Ｐｏｌｙｍ
、　８ｃｉ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｐｈｙｓ。

Ｅｄ、ｊに補正する。

（５）明細書第１１頁第１０行目の記載「本弁明らが、
上市されているケブラーヤケシラ」を「本発明考らが上
市されているケブラーやケブラ」に補正する。

（６）明細書第１１員第１１行目の記載「符開昭４７−
３９４５６ｊを「特開昭４７−３９４５８」に補正する
。

（７）明細書第１３頁第１５行目の記載「繊維に方向と
直角−１を「繊維と直角」に補正する。

（８）明細書第１３負の末行の記載「２θ中２３°」を
［２θ中２１Ｊに補正する。

（９）　明細書の第２２頁末行の記載「高破断」を「高
破断」に補正する。

（転）明細書の第２７頁第６行の記載「堅曲特性」を「
屈曲特性」に補正する。

（ロ）　明細書第３１頁の「表１」を別紙の通シ補正す
る。

（６）　明細書第３３頁の１表２」を別紙の通９補正す
る。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　少なくとモ１．４３　ｔ／ａｍ”　ノ密度、１
   ４〜ａｏ’ｏ結晶配向角、５〜５０λの見かけの結晶サ
   イズをもち、偏光顕微鏡観察によって繊維長方向とほぼ
   垂直表方向に縞模様が観察される、実質的にポリ（Ｐ−
   フェニレンテレフタルアミド）からなる繊維であって、
   ■減の結晶構造を部分的にまたは全面的に有しているこ
   とを特徴とする繊維（２）少なくとも６．０％の単繊維
   伸度を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の繊維（３）　ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
   ド）を硫酸または硫酸を主体とする溶媒に少なくとも１
   ７重童％の藏すマー濃度になるように溶解したｒ−ゾを
   、紡糸口金よシ気体中に、次いで凝固浴中に押出し、凝
   固浴から凝固糸条物を引出し、水洗及び乾燥するポリ（
   ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維の製造法におい
   て、−ｉｓ℃以下に保持され、かつ１５ｃｍ以下の凝固
   液深　゛をもつ凝固浴中で凝固させ、少なくとも７．５
   のドラフトが付与される速度で凝固浴から凝固糸条物を
   引出すことを特徴とする製造法