JP2897592B2 - 低重合度パラアラミドドープ、それから製造されるパラアラミド繊維およびパラアラミドパルプならびにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パラアラミド繊維およ
びパラアラミドパルプならびにそれらの製造方法に関す
る。とくに低重合度パラアラミドからなるドープ、該ド
ープから製造されるパラアラミド繊維およびパラアラミ
ドパルプならびにそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配
向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮重合体であるパラ配
向芳香族アミド（以下、パラアラミドと略称することが
ある）は、その高強度、高弾性率、高耐熱性等から繊維
やパルプ等の各種用途に有用であることが知られてい
る。

【０００３】パラアラミドの代表的なものとして、ポリ
（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡ
と略称することがある）がある。従来、ＰＰＴＡのパル
プはつぎのようにして製造されている。すなわち、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称すること
がある）等の極性アミド系溶媒中で溶液重合して得られ
るＰＰＴＡを、再沈、中和、水洗および乾燥して一旦ポ
リマーとして単離する。ついで該ポリマーを溶媒に溶解
して乾湿式紡糸によりＰＰＴＡ繊維を製造する。このと
き、ＰＰＴＡは有機溶剤には溶解し難いために、濃硫酸
が紡糸ドープ用の溶媒として使用される。この場合に
は、紡糸ドープは光学的異方性を示すことが特公昭５０
−８４７４号公報に示されている。

【０００４】一方、有機溶媒からなる光学的異方性を示
すパラアラミド溶液の例は限られた範囲で報告されてい
る。すなわち、特公昭５０−３５９４１号公報には、
２，６−ジクロロ−パラフェニレン２，６−ナフタルア
ミド重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／塩化リチ
ウムに溶解した光学的異方性を有する紡糸ドープなどで
例示されるもの、また、特公昭５０−１２４８５号公報
には、パラアラミドの代表例であるＰＰＴＡではヘキサ
メチルホスホルアミド／Ｎ−メチルピロリドン／塩化リ
チウムを溶媒として光学的異方性を有する紡糸ドープが
例示されている。前者の例は有機溶媒との親和性を有す
るモノマーを使用することを特徴にしている。後者の例
はパラアラミドの溶解性の高いヘキサメチルホスホルア
ミドを使用することを特徴にしている。長繊維としての
性能、特に強度・剛性の観点から濃硫酸を溶媒とした紡
糸ドープを使用してＰＰＴＡ繊維が工業的に生産されて
いる。

【０００５】また、ＰＰＴＡ繊維は機械的に切断された
後、水に分散されて叩解等の機械的な剪断力によりフィ
ブリル化され、ついで水濾過および乾燥の工程を経てパ
ルプが製造される。このように従来の製法では、重合、
紡糸およびパルプ化の工程が完全に分離しており、重合
系では極性アミド系溶媒、紡糸系では濃硫酸と二種類の
溶媒を使用し、かつパルプ化系では水を分散溶剤として
用いており、工業的製法としては経済的に不利益なもの
となっている。

【０００６】かかる従来の製法を合理化する目的で、重
合と紡糸の工程を分離せず、液状重合体ドープから直接
的に紡糸もしくはパルプ化する製法が提案されている。
特開平２─２４２９１２号公報には、パラ配向芳香族ジ
アミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとを等モ
ルで極性アミド系溶媒中で縮重合させ、重合が完了する
前の光学的異方性を示す重合溶液を配向流動させた状態
でゲル化させた後、ゲルを切断して水を凝固剤として機
械的剪断力を加えパルプ化する製法が提案されている。
該製法では切断したゲルを高温で保持することで、さら
に重合が進行し最終的に高分子量のパラアラミドパルプ
となる。

【０００７】特公平３─２９８８３号公報には、芳香族
ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロライドとを等モル
で、無機塩を溶解した極性アミド系溶媒中で縮重合さ
せ、重合が完了する前の光学的異方性を示す重合溶液を
紡糸ドープとして第３級アミンを含む凝固液中に紡糸し
て繊維を製造する方法が提案されている。該公報には該
繊維からパルプを製造することも記載されている。その
方法によれば凝固液に含まれる第３級アミンの作用で紡
糸後にさらに重合が進行し、最終的には高重合度のアラ
ミド繊維又はパルプとなる。

【０００８】その他、特公昭５７─１０８８５号公報、
特公昭６１─４２００４号公報、特開昭６２─４５７１
６号公報および特公昭６２─１６２０１３号公報にも前
述の公報に記載の方法と基本的に類似の製法が提案され
ている。すなわち、縮重合が完了する前の光学的異方性
を有する重合液から紡糸または凝固液を加えて、高剪断
力を加えることにより、それぞれ繊維またはパルプを製
造するという方法である。いずれの場合も芳香族ジアミ
ンと芳香族ジカルボン酸ハライドは等モルで縮重合さ
れ、紡糸もしくはパルプ化と同時もしくはその直後にさ
らに重合を進行させて、最終的に高分子量のアラミド繊
維又はパルプが製造される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の製法より格段に工程数を少なくするために、パラアラ
ミド重合液そのものを光学的異方性を有するパラアラミ
ドの紡糸ドープ（以下、本発明においてパラアラミドド
ープと称することがある）とすることである。これを達
成することにより、工業的に優位にアラミド繊維を製造
することができる。また該アラミド繊維からパラアラミ
ドパルプを経済的に有利な方法で製造することができ
る。

【００１０】前述の特許公報では、濃硫酸を使用する場
合には繊維もしくはパルプを製造するまでの工程が著し
く繁雑であり、設備の材質も濃硫酸による腐蝕を回避す
るため高価なものとなる。また、ＰＰＴＡからなる光学
異方性を有する溶液として唯一報告されているヘキサメ
チルホスホルアミド／Ｎ−メチルピロリドン／塩化リチ
ウムの溶媒系では、ヘキサメチルホスホルアミドが発ガ
ン性を有することから工業的には実施できない。

【００１１】また、前述の特許公報に記載されている方
法によれば、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハラ
イドとを等モルで縮重合させて、重合が完了する直前の
光学的異方性を示す重合液ドープから繊維またはパルプ
の形状にしているが、この場合の重合液ドープは本質的
に重合の進行途中の中間体であり、したがって容易に高
分子量化して重合液ドープ全体がゲル化する不安定な状
態にあるので、均一な品質の製品が得られにくいこと、
また安定した操業も難しいことにより、工業的な製法と
しては必ずしも成功したものとなっていないのが現状で
ある。本発明は、これらの点を改良して均一な品質の製
品を安定的に、かつ工業的に有利な簡素化された工程で
製造する方法を提供しようとするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は以下に記す発明
からなる。1.アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を２〜
１０重量％溶解した極性アミド系溶媒中で、パラ配向芳
香族ジアミン１．００モルに対してパラ配向芳香族ジカ
ルボン酸ハライド０．９４〜０．９９モルを添加して、
温度−２０〜５０℃で重合して形成される、パラアラミ
ド濃度が４〜１０重量％である光学的異方性を有する低
重合度パラアラミドドープ。 ２．パラ配向芳香族ジアミン１．００モルに対してパラ
配向芳香族ジカルボン酸ハライド０．９５〜０．９８モ
ルを添加する項1記載の低重合度パラアラミドドープ。 ３．極性アミド系溶媒がＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンおよびテトラメチル尿素からなる群から選
ばれるものである請求項１又は２記載の低重合度アラミ
ドドープ。 ４．項１〜３記載の低重合度アラミドドープを紡糸する
パラアラミド繊維の製造方法。 ５．項４記載のパラアラミド繊維を切断して短繊維と
し、該短繊維を高剪断力で機械的にフィブリル化した後
乾燥するパラアラミドパルプの製造方法。

【００１３】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明においてパラアラミドとは、パラ配向芳香族ジアミ
ンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮重合によ
り得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位
またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェ
ニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等の
ような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結
合される繰り返し単位から実質的になるもので、例え
ば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ
（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ
（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン
酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸アミド）等ポリパラ配向型またはパラ配
向型に近い構造を有するアラミドが具体的に例示され
る。なかでもポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）
が代表的である。

【００１４】本発明において低重合度パラアラミドと
は、固有粘度（本発明において固有粘度とは、後に定義
するものをいう）で表して、１．０〜２．５ｄｌ／ｇ、
好ましくは１．５〜２．２ｄｌ／ｇの値を示すパラアラ
ミドを言う。固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満ではパラア
ラミド繊維としての十分な機械的強度が得られず、結果
的にそれから得られるパラアラミドパルプの機械的強度
も低下する。固有粘度が２．５ｄｌ／ｇを越えるとパラ
アラミドの単位重量当たりの分子鎖末端の官能基数が少
なくなり、パルプとして使用されるときのマトリックス
樹脂との接着性が不十分となることが示唆され、また重
合液が光学的異方性を示す安定な液状重合体ドープとな
らず、ゲルが生成し紡糸が困難となる。

【００１５】本発明の低重合度パラアラミドドープは、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を２〜１
０重量％溶解した極性アミド系溶媒中で、パラアラミド
濃度が４〜１０重量％になるように、パラ配向芳香族ジ
アミン１．００モルに対してパラ配向芳香族ジカルボン
酸ハライドを０．９４〜０．９９モル、好ましくは０．
９５〜０．９８モル添加して、温度−２０〜５０℃で重
合して製造される。

【００１６】本発明に用いられるパラ配向芳香族ジアミ
ンを例示すると、パラフェニレンジアミン、４，４’−
ジアミノビフェニル、２−メチル−パラフェニレンジア
ミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、２，６−
ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミンおよ
び４，４’−ジアミノベンズアニリド等を挙げることが
できる。

【００１７】本発明に用いられるパラ配向芳香族ジカル
ボン酸ハライドを例示すると、テレフタロイルクロリ
ド、４，４’−ベンゾイルクロリド、２−クロロテレフ
タロイルクロリド、２，５−ジクロロテレフタロイルク
ロリド、２−メチルテレフタロイルクロリド、２，６−
ナフタレンジカルボン酸クロリドおよび１，５−ナフタ
レンジカルボン酸クロリド等を挙げることができる。

【００１８】本発明においては、パラ配向芳香族ジアミ
ン１．００モルに対して、パラ配向芳香族ジカルボン酸
ハライドを０．９４〜０．９９モル、好ましくは０．９
５〜０．９８モル用いる。この条件において目的とする
低重合度パラアラミドドープ並びにパラアラミド繊維お
よびパルプを得ることができる。また、生成するパラア
ラミドの重合度（固有粘度で表す）は重合系内の水分の
影響を受けるので、水分はできるだけ少なくすることが
好ましい。液状重合体ドープ中のパラアラミド濃度は４
〜１０重量％、好ましくは５〜９重量％に制御される。
パラアラミド濃度が４重量％未満であると、重合液は光
学的に等方性の液体となり、該重合液から得られる繊維
は剛性、強度が低く、また該繊維からは十分なフィブリ
ルを有するパルプが得られにくい。また、１０重量％を
超えると、重合液中で重合物が析出し安定なパラアラミ
ドドープとならないので好ましくない。

【００１９】本発明において用いられるアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の塩化物を例示すると、塩化リチ
ウム、塩化カルシウムを挙げることができる。これら塩
化物の重合系への添加量は縮重合で生成するアミド基
１．０モル当たり０．５〜２．５モルの範囲が好まし
く、０．５〜１．５モルの範囲がより好ましく０．７〜
１．３モルの範囲がさらに好ましい。０．５モル未満で
は生成するパラアラミドの溶解性が不十分となり、２．
５モルを越えると重合液の粘度が高くなり紡糸性が低下
するので好ましくない。アルカリ金属又はアルカリ土類
金属の塩化物の濃度は２〜１０重量％である。この濃度
が２重量％未満であると、重縮合で生成するパラアラミ
ドの溶解性が不十分となり、また、１０重量％を超える
と、該塩化物の極性アミド系溶媒への溶解が困難となる
ので好ましくない。

【００２０】本発明で使用される極性アミド系溶媒を具
体的に例示すると、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）およびテトラメチル尿素等を挙げる
ことができる。

【００２１】本発明において、パラアラミドの重合温度
は−２０〜５０℃、好ましくは−１０〜３０℃、より好
ましくは０〜２５℃である。この温度範囲をはずれると
重合系からパラアラミドが析出して紡糸ドープとして不
適当となる。すなわち、この温度範囲内では重合液は液
晶状態を保持しており、光学的異方性を示し、それから
紡糸により製造される繊維は十分な結晶化度と結晶配向
度を有することができる。また、低温では重合速度が遅
くなるので重合に時間を要し、工業的に不利益となる。

【００２２】本発明の重合液を紡糸ドープとして紡糸す
るときの紡糸延伸倍率は紡糸の方式によっても最適の範
囲が異なりとくに限定されない。具体的には、湿式紡糸
系では０．５〜２程度であり、乾湿式紡糸系、例えば、
いわゆるエアギャップ方式を採用する場合は２〜８程度
である。

【００２３】本発明においてパルプは従来方法を適用し
て製造することができる。具体的には、紡糸により得ら
れたパラアラミド繊維は、延伸、切断または剪断により
短繊維化される。ついでフィブリル化させるには、粉
砕、すりつぶし、衝撃あるいは叩解のような機械的剪断
力を加えることが必要であるが、短繊維化と同時にこれ
らの操作を実施することもできる。フィブリル化のため
には紙製造において使用されている各種のビーター、ホ
ーランダーおよびリファイナー等が好適に使用される。
好ましいパルプの製造方法は、本発明の低重合度パラア
ラミドドープを紡糸して得られるパラアラミド繊維を湿
潤状態で切断して短繊維とし、該短繊維を高剪断力で機
械的にフィブリル化した後、乾燥してパルプを得る方法
である。また、別の方法として、乾燥後にフィブリル化
する方法を用いることもできる。

【００２４】本発明のパラアラミドパルプは、パラアラ
ミドパルプ紙、自動車用等のブレーキを含む摩擦材およ
び各種ガスケットの原料等に有用である。

【００２５】

【発明の効果】本発明の低重合度パラアラミドドープ
は、低温で安定な液晶を示す。また、本発明の低重合度
パラアラミドドープは、従来の濃硫酸を溶媒とするドー
プに比較して、製造工程が簡素化できる点、また、濃硫
酸による設備腐蝕の問題がない点で工業的に有利に製造
することができる。また、本発明の方法によれば、重合
液から直接的に紡糸ができ、また湿潤系の状態でパルプ
化できるので、従来のパラアラミドパルプの製造方法に
比べて製造工程が著しく簡略化できる。本発明の低重合
度パラアラミドドープから製造されたパラアラミド繊維
は、パラアラミドパルプ用の原料として充分な性能を有
している。具体的には、本発明のパラアラミドパルプか
ら裂断長の強いパラアラミドパルプ紙を製造することが
できる。また、自動車用等のブレーキを含む摩擦材の原
料として用いたとき、フィラーの保持性が良好である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例および比較例における試験・評価方法または
判定基準はつぎに示すとおりである。 （１）固有粘度 本発明において固有粘度とは、つぎの測定方法によるも
のと定義する。９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラ
ミド重合体０．５ｇを溶解した溶液および９６〜９８％
硫酸について、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて
流動時間を測定し、求められた流動時間の比から次式に
より固有粘度を求めた。 固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ₀ ）／Ｃ〔単位：ｄｌ／ｇ〕 ここで、ＴおよびＴ₀ はそれぞれパラアラミド硫酸溶液
および硫酸の流動時間であり、Ｃはパラアラミド硫酸溶
液中のパラアラミド濃度（ｇ／ｄｌ）を示す。 （２）比表面積 マイクロメリティクス社製フローソープＩＩ２３００型
を用いて、ＢＥＴ比表面積法により窒素の吸着量から、
パラアラミドパルプの比表面積（ｍ² ／ｇ）を求めた。 （３）単繊維の引張り強度 ＪＩＳ Ｒ７６０１に準拠して測定した。

【００２７】（４）光学的異方性（液晶状態）の評価 重合終了後の溶液について、蛍光顕微鏡によりパラアラ
ミドのポリマーが析出しているかどうかを検査した。ポ
リマーの析出が認められず、かつ重合容器内において攪
拌時は白濁し、攪拌停止時には透明感を示す重合液は液
晶状態を示しており、光学的異方性を有していると判断
した。 （５）重合ドープの粘度測定 重合終了後の溶液（重合ドープ）について、レオメトリ
ックス社製のＲＤＳ−ＩＩを使用し、温度−５℃で動的
粘度の周波数分散を測定した。粘度の測定値としては便
宜的に剪断速度１００ラジアン／秒の動的粘度で比較し
た。

【００２８】（６）パルプとしての評価 ２種類の用途における主要な性能を評価した。パラアラ
ミドパルプからなる紙としての性能はＪＩＳ Ｐ８１１
３に準拠して裂断長を測定した。また、自動車用ブレー
キを含む摩擦材の原料としては、ＪＩＳ Ｐ８２０７に
準拠してパルプのふるい分け試験方法によりフィラーの
保持性を評価した。摩擦材の原料としてのパラアラミド
パルプは、無機フィラー、無機短繊維およびフェノール
樹脂からなる配合物と混合される。この混合物はパラア
ラミドパルプがなければ粉状態の配合物の集合体なの
で、後の工程での取り扱いが困難となる。パラアラミド
パルプの共存により粉状配合物は形態が保持されて、摩
擦材製造工程での操作が容易となる。このようなパラア
ラミドパルプの重要な性能を評価するのにＪＩＳ Ｐ８
２０７でフィラーの保持性が有効な指標となる。

【００２９】実施例１〜５ 〔ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合〕攪
拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する５
００ｍｌのセパラブルフラスコを使用してパラ（フェニ
レンテレフタルアミド）の重合を行った。フラスコを十
分乾燥してからＮＭＰを３００ｇと表１に示す量の乾燥
した塩化カルシウムを添加し、内温８５℃で完全に溶解
した。つぎに表１に示す量のパラフェニレンジアミン
（以下ＰＰＤと略称することがある）を加えて溶解し、
内温が−６℃になるまで冷却した後、内温を５℃以下に
保ちながら、表１に示す量のテレフタロイルクロリド
（以下ＴＰＣと略称することがある）を徐々に加えた。
ＴＰＣの添加終了後、温度−６〜０℃にて２時間熟成し
て安定な重合液（本発明の低重合度パラアラミドドー
プ）を得た。実験結果も表１に記した。

【００３０】比較例１、２ 表１に示す組成で重合した以外は実施例１〜５と同様に
してポリ（パラフェニレンテレフタルアミドを得た。比
較例２では重合液がスラッジ状になった。比較例１のポ
リ（パラフェニレンテレフタルアミド）は固有粘度が低
すぎてそれから得られる繊維の機械的強度が低いことが
示唆された。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例６ 〔ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合〕攪
拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する５
００ｍｌのセパラブルフラスコを使用してパラ（フェニ
レンテレフタルアミド）の重合を行った。フラスコを十
分乾燥してからＮＭＰを３００ｇと表２に示す量の乾燥
した塩化カルシウムを添加し、内温８５℃で完全に溶解
した。つぎに表１に示す量のＰＰＤを加えて溶解し、内
温が−６℃になるまで冷却した後、内温を５℃以下に保
ちながら、表２に示す量のＴＰＣを徐々に加えた。ＴＰ
Ｃの添加終了後、温度−６〜０℃にて２時間熟成して安
定な重合液（本発明の低重合度パラアラミドドープ）を
得た。実験結果も表２に記した。

【００３３】実施例７〜１９、比較例３〜５ 〔ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合〕重
合時の原料の仕込み量を変化させた以外は実施例６と同
様にして、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の
重合を行い、本発明の低重合度パラアラミドドープを得
た。実験結果を表２に記した。

【００３４】実施例１１により、重合完了後のドープが
光学的等方性を示す領域で、重合体濃度が約４重量％で
液晶状態が出現しはじめることが分かった。この領域で
は重合体濃度の増加に伴い重合体ドープの粘度が増加し
た。比較例５から、重合体濃度が１０重量％を超える
と、重合体の析出が始まることが分かった。一方、実施
例６、９、および１２に示すように、液晶領域では重合
体濃度の増加に伴い重合体ドープの粘度は減少した。ま
た、重合体の固有粘度が２．５を越えると、比較例４で
示されるように重合体ドープはゴム状となり紡糸ドープ
としては不適切なものであった。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例２０ 〔ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合〕撹
拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５ｌ
のセパラブルフラスコを使用してポリ（パラフェニレン
テレフタルアミド）の重合を行った。フラスコを十分に
乾燥してからＮＭＰを３ｋｇと塩化カルシウムを１９
７．０ｇ（１．７７５モル）添加し、内温８５℃で完全
に溶解した。つぎにＰＰＤを９７．３３ｇ（０．９００
モル）加えて溶解し、内温が−５℃になるまで冷却した
後、内温を５℃以下に保ちながらＴＰＣ１７６．５５ｇ
（０．８７０モル）を徐々に加えた。ＴＰＣの添加終了
後、温度−６〜０℃にて２時間熟成して安定な重合液
（低重合度パラアラミドドープ）を得た。重合液の一部
をサンプリングして水で再沈してポリマーとして取り出
し、得られたポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）
の固有粘度を測定したところ、１．５２ｄｌ／ｇであっ
た。

【００３７】実施例２１〜２４ 〔ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の紡糸〕実
施例１６、１８、１９および２０で製造したドープを、
ＮＭＰを２０ｗｔ％含む水溶液を凝固液として、定速ポ
ンプに連結した注射器型の簡易紡糸装置を用いて紡糸テ
ストを行った。紡糸ノズルは、その穴はコーン型の形状
で先端は円柱状であり、円柱状の穴部分のＬ／Ｄが１で
あり、穴径０．０７ｍｍ、穴数１００のものを使用し
た。紡糸時の延伸倍率は表３に示すとおりである。紡糸
後、水洗して乾燥した単繊維のデニール数と引張り強度
を測定して表３に示した。ちなみに、硫酸を溶媒とした
紡糸ドープからエアギャップ紡糸により製造された市販
のパラアラミド繊維と比較すると、繊維での引張強度は
約１／５〜１／２程度であった。しかし、高強度ナイロ
ン繊維等の一般の高強度繊維と比較するとほぼ同等の水
準であった。

【００３８】

【表３】

【００３９】実施例２５ 〔ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）パルプの製
造〕実施例２１で製造したポリ（パラフェニレンテレフ
タルアミド）の湿潤糸を約３０ｍｍの長さに切断し、熊
谷理機工業（株）製のＰＦ１ミルでパルプ化した。得ら
れたポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の湿潤パ
ルプを乾燥してその比表面積を測定したところ約２ｍ²
／ｇであった。

【００４０】参考例１ 〔ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）紙の製造と
評価〕実施例２５で得られたパルプを湿潤状態のまま
で、熊谷理機工業（株）製の標準角型シートマシンを用
いて抄紙した後、乾燥してパラアラミドパルプ製の紙を
得た。このパラアラミドパルプ紙は厚みが１００μｍ
で、その裂断長は０．１１ｋｍであった。乾燥前後の重
量測定から、湿潤状態のパルプの固形分（パラアラミ
ド）は約２０重量％であった。比較用として、従来の市
販のパラアラミドパルプから同一の抄紙機を用いて抄紙
して得たパラアラミドパルプ紙は、裂断長が０．０８ｋ
ｍであり、本参考例のパラアラミド紙の紙力は遜色がな
かった。

【００４１】参考例２ 〔ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）パルプのブ
レーキ用途の評価〕実施例２１および実施例２５と同様
な方法でポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）パル
プを製造した。得られたパルプは乾燥後の比表面積が３
ｍ² ／ｇであった。つぎに乾燥した該パルプを使用し
て、自動車のブレーキ製造用の原料としての性能を評価
した。ブレーキ用組成物の配合組成はつぎのとおりであ
った。 パラアラミドパルプ：２．１６重量部、ロックウール：
２４．８４重量部、硫酸バリウム：３５．１重量部、カ
オリン：２７．１重量部 粉状フェノール樹脂：１０．８重量部 これらの成分は乾式で混合した。つぎに、得られた混合
物のフィラー保持率をＪＩＳ Ｐ８２０７に準拠して評
価したところ、本参考例でのパラアラミドパルプでは６
２％、従来のパラアラミドパルプでは４８％であった。
フィラー保持率は高い方が摩擦材製造工程での取り扱い
性が優れると言われており、本参考例のパラアラミドパ
ルプが高性能であることが示唆された。

【００４２】実施例２６ 〔ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合〕攪
拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する５
００ｍｌのセパラブルフラスコを使用してポリ（パラフ
ェニレンテレフタルアミド）の重合を行った。フラスコ
を十分乾燥してから、２００℃で２時間乾燥した塩化カ
ルシウムを２５．６３ｇ、ついで、ＮＭＰを３９０ｇ添
加して８５℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解
してから室温まで放冷して、ＰＰＤを１２．６５ｇ
（０．１１７モル）添加して完全に溶解させた。この溶
液をさらに約２〜３℃の氷水で冷却し、内温が５℃にな
ったところでＴＰＣの全添加量２２．７４ｇ（０．１１
２モル）の約１／３を徐々に添加した。重合熱で内温は
８℃まで上昇したが、１０分後には再度３℃まで下がっ
た。この時点でさらにＴＰＣの全添加量の約１／３を徐
々に添加したところ内温は１０℃まで上昇したが、１０
分後には再度５℃まで下がった。内温が５℃になったと
き、残りのＴＰＣを徐々に添加した。この時点では重合
液は増粘しており、急激な重合は起こらず内温はほぼ５
℃で一定であった。ＴＰＣが完全に溶解してから５℃で
２時間熟成した。熟成後の重合液（重合体ドープ）は光
学異方性を示し、いわゆるリオトロピック溶液であっ
た。以上の方法で合成して得られたポリ（パラフェニレ
ンテレフタルアミド）の固有粘度は１．５４ｄｌ／ｇで
あった。

【００４３】実施例２７ 〔ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合〕実
施例２６と同様に塩化カルシウムを２５．６８ｇとＰＰ
Ｄを１２．６５ｇとをＮＭＰ３９０ｇに溶解した。この
溶液を内温５℃まで冷却したところで、ＴＰＣを全添加
量２２．８４ｇ（０．１１３モル）の約１／３より少量
だけ多目に添加したところ、内温は２２℃まで上昇し
た。内温が５℃まで下がった１５分後に残りのＴＰＣを
３回に分けて徐々に添加し、内温が８〜１１℃になるよ
うに調整して熟成した。熟成後の重合液（低重合度パラ
アラミドドープ）は光学異方性を示した。一部をサンプ
リングして水で再沈してポリマーとして取り出し、得ら
れたポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の固有粘
度は２．００ｄｌ／ｇであった。

【００４４】実施例２８ 〔ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合〕実
施例２６と同様に塩化カルシウムを２５．６８ｇとＰＰ
Ｄを１２．６５ｇとをＮＭＰ３９０ｇに溶解した。この
溶液を内温１４℃まで冷却したところで、ＴＰＣを全添
加量２２．６２ｇ（０．１１１４モル）の約１／１０添
加したところ、内温は１７℃まで上昇した。内温が１４
℃まで下がった約５分後にさらに全添加量の約１／１０
を添加した。この操作を全部で５回繰り返し、ＴＰＣの
全添加量の約半分を添加した。この間、内温は最高１９
℃まで上昇した。つぎに、ＴＰＣの残量を３等分して前
述の操作を繰り返した。この間、内温は最高１６℃まで
上昇した。最後のＴＰＣを添加して約２分後に重合液は
光学等方性液から液晶へと相転移した。その後、内温１
６℃で１時間熟成して実施例２７と同様にポリマーを取
り出した。得られたポリ（パラフェニレンテレフタルア
ミド）の固有粘度は１．４５ｄｌ／ｇであった。

【００４５】実施例２９ 〔ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合〕重
合温度を平均温度１６℃から２０℃に上げた以外は実施
例２８と同様にして重合した。得られたポリ（パラフェ
ニレンテレフタルアミド）の固有粘度は１．４５ｄｌ／
ｇであった。この重合ではＴＰＣ仕込み時の内温は１８
℃で、熟成温度は２０℃であった。なお、内温は最高で
２４℃まで上昇した以外は１８℃から２１℃の範囲に入
っていた。この場合にもＴＰＣ最終添加後約２分間で液
晶に相転移した。

【００４６】実施例３０ 〔ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合〕重
合温度を平均温度１６℃から４０℃に上げた以外は実施
例２８と同様にして重合した。この重合ではＴＰＣ仕込
み時の内温は３８℃で、熟成温度は４０℃であった。内
温は３８℃から４４℃の範囲だった。本実施例ではＴＰ
Ｃ最終添加後約１分間で液晶に相転移した。

【００４７】比較例６ 〔ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合〕実
施例２６と同様に塩化カルシウムを２４．３４ｇとＰＰ
Ｄを１６．８７ｇ（０．１５６０モル）とをＮＭＰ３９
０ｇに溶解した。この溶液を内温２８℃まで冷却したと
ころで、ＴＰＣを全添加量３０．１７ｇ（０．１４８６
モル）の約１／９添加したところ、内温は３４℃まで上
昇した。内温が２８℃まで下がった約２０分後にさらに
全添加量の約１／９を添加した。この操作を全部で９回
繰り返し、ＴＰＣを添加した。この間、内温は最高３６
℃まで上昇した。最後のＴＰＣを添加して約１分後に重
合液は光学等方性液から液晶へと相転移した。しかし、
その後次第に重合液は濁っていった。３０℃で１時間熟
成した後に、重合液の一部を取り出して蛍光顕微鏡で観
察したところ、ポリマーの析出が認められた。実施例２
９と３０および本比較例から、重合組成によってポリマ
ーが析出する温度が異なることが示唆された。

【００４８】実施例３１ 〔ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合〕攪
拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する５
ｌのセパラブルフラスコを使用してパラ（フェニレンテ
レフタルアミド）の重合を行った。実施例２６に準拠し
た方法で、塩化カルシウムを２６５．９８ｇとＰＰＤを
１２６．５２ｇ（１．１７０モル）とをＮＭＰ４０００
ｇに完全に溶解させた。この溶液を内温が４℃になるま
で冷却し、ＴＰＣ２２９．５０ｇ（１．１３０モル）を
８分割して約１５分おきに添加した。その間、内温は４
〜８℃の間に維持し、最終的に６℃で１時間熟成した。
得られた重合液（重合体ドープ）は光学的異方性を示し
た。一部をサンプリングして水で再沈してポリマーとし
て取り出し、得られたポリ（パラフェニレンテレフタル
アミド）の固有粘度を測定したところ１．７７ｄｌ／ｇ
であった。

【００４９】実施例３２ 〔ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の紡糸〕実
施例３１にて得られた低重合度パラアラミドドープから
パラアラミド繊維を紡糸した。このとき使用した紡糸装
置の概要は以下のとおりであった。１０℃に保冷した３
ｌのＳＵＳ製タンクをドープタンクとし、乾燥窒素で３
ｋｇ／ｃｍ²に加圧した。タンク出口はギャーポンプ
（川崎重工業（株）製、ＫＡＰ−１／ＫＡ１−０．５８
４）に連結し、ギャーポンプ出口からはフレキシブルチ
ューブで紡糸口金ホールダーに連結した。紡糸口金は穴
径が７０μｍで穴数は４００とした。紡糸口金から紡糸
された繊維はサファイア製固定バーで方向を変え、ゴデ
ットロールで糸送りをして延伸倍率を調整した。ゴデッ
トロールを経た繊維は水洗して巻き取り機にかけた。紡
糸条件は吐出量７８．３ｃｃ／ｍｉｎ（紡糸口金での線
速度は５０．９ｍ／ｍｉｎ）、ゴデットロールでの糸送
り速度４８ｍ／ｍｉｎ、吐出圧２．７ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
で、延伸倍率は０．９４であった。このようにして得ら
れた繊維は３．０２ｄであり、引張り強度は６．２ｇ／
ｄであった。

【００５０】実施例３３ 〔ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合〕実
施例３１と同一の装置を使用して、固有粘度が１．９１
ｄｌ／ｇのポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を
重合した。重合液（低重合度パラアラミドドープ）は光
学的異方性を示した。

【００５１】実施例３４ 〔ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の紡糸〕つ
ぎに実施例３２で紡糸口金の穴径を５０μｍ、穴数を８
００とした以外は同一の装置を使用して紡糸した。紡糸
条件は、吐出量７３．０ｃｃ／ｍｉｎ（紡糸口金での線
速度は４６．５ｍ／ｍｉｎ）、ゴデットロールでの糸送
り速度４０ｍ／ｍｉｎ、吐出圧３．９ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
で、延伸倍率は０．８６であった。このようにして得ら
れた繊維は１．３１ｄで、引張り強度は７．８ｇ／ｄで
あった。

【００５２】実施例３５ 〔ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）パルプの製
造〕実施例３２で製造した繊維をパルプ化した。該繊維
を水で膨潤したままの状態で約６ｍｍに切断して、熊谷
理機工業（株）製大型パルプ離解機（３０Ｌ）で離解
し、金網で濾過して水を分離した。このようにして得ら
れた短繊維を、熊谷理機工業（株）製ＫＲＫ高濃度ディ
スクリファイナーに１０回通してパルプを得た。このと
きリファイナーの間隔は１．４ｍｍとした。得られたパ
ルプの比表面積は４ｍ² ／ｇであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 C08J 5/00 - 5/24 D01F 6/60 D21H 13/26

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩
   化物を２〜１０重量％溶解した極性アミド系溶媒中で、
   パラ配向芳香族ジアミン１．００モルに対してパラ配向
   芳香族ジカルボン酸ハライド０．９４〜０．９９モルを
   添加して、温度−２０〜５０℃で重合して形成される、
   パラアラミド濃度が４〜１０重量％である光学的異方性
   を有する低重合度パラアラミドドープ。
2. 【請求項2】パラ配向芳香族ジアミン１．００モルに対
   してパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド０．９５〜
   ０．９８モルを添加する請求項１記載の低重合度パラア
   ラミドドープ。
3. 【請求項3】極性アミド系溶媒がＮ，Ｎ’−ジメチルホ
   ルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
   チル−２−ピロリドンおよびテトラメチル尿素からなる
   群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１又
   は２記載の低重合度アラミドドープ。
4. 【請求項4】請求項１〜３記載の低重合度アラミドドー
   プを紡糸することを特徴とするパラアラミド繊維の製造
   方法。
5. 【請求項5】請求項４記載のパラアラミド繊維を切断し
   て短繊維とし、該短繊維を高剪断力で機械的にフィブリ
   ル化した後乾燥することを特徴とするパラアラミドパル
   プの製造方法。