JPS63312135A - 芳香族ポリアミドハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明はガラス転移温度以上の高温において、更に融点
以上の高温においても熱収縮が小さくて、形態安定性に
優れた芳香族ポリアミドを加工して得られる芳香族ポリ
アミドハニカム構造体に関するものである。本発明によ
るハニカム構造体は高温寸法安定性に極めて優れており
、且つ芳香族ポリアミドの優れた諸特性、なかでも耐熱
性。

難燃性１機械物性等を備えているので、航空機の翼部、
胴体部の構造材等の各種の構造材および耐熱材としても
利用することができる。そして従来のアルミニウム製ハ
ニカムの代替としても広く利用されようとしている。

〔従来の技術〕

芳香族ポリアミドのフィブリドと短繊維を混抄して耐熱
性のシート状物とすること、又シートからハニカム状構
造体とすることは知られている。

芳香族ポリアミド製のハニカムはポリ（メタフェニレン
イソフタルアミド）（ＰＭＩＡと略称する）系短繊維及
びフィブリドからなるシートの二次加工で作られている
。これらのＰＭＩＡ系ハニカムは軽量、耐放射線性、難
燃性の構造体として優れており且つ高温においても良好
な圧縮強度および剪断強度を維持し得るが、ポリマーの
ガラス転移温度（Ｔｇ　、約２８０℃）あるいは融点（
Ｔｍ。

約４２５℃）に近い高温にさらされる時、短繊維あるい
はフィブリドの急激な熱収縮と熱膠着を生じてハニカム
コアが変形し、そのため機械的物性が急激に低下する問
題がある。

〔発明が解決しようとする問題〕 本発明者等は前記の芳香族ポリアミド系ハニカムの問題
に鑑み、ガラス転移温度以上の高温においても充分な機
械的物性（圧縮強度、シェアー強度）をもち且つ、高温
での形態安定性にすぐれたハニカム構造体を製造すべく
ポリマー構造と繊維物性面史にシート物性的から種々検
討した結果、本発明に到達したものである。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は、Ｔｍ≧３５０℃、　Ｔｍ　−Ｔｅｘ
２３０℃、Ｘｃ≧ｌθ％、Ｄｅ≧１０％、　Ｄｓｒ　（
Ｔｍ）≦１５％、　Ｄｓｒ（Ｔｍ　＋５５℃）　／　Ｄ
　ｓｒ　（Ｔ　ｍ）≦３［ここで、上記特性値及び物性
値はそれぞれ以下に記す測定機、測定条件で得られた数
値を表わイｒ す。

Ｔｍ：融点［パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２Ｇにより
約ｌ　Ｏｍｇの試料をＡ２製試料皿にいれ窒素ガス気流
中（３０ｍｊ／ｍ１ｎ）で毎分１０℃の昇温速度で室温
がら所定温度までの口ＳＣ曲線を得、その吸熱ピーク温
度をＴＯ＋とする。］ Ｔ　ｅｘ　：発熱開始温度［パーキンエルマー社製ＤＳ
Ｃ−２Ｇにより約１０ｍｇの試料をＡ４製試料皿にいれ
窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｗｉｎ）で毎分１０℃の昇
温速度で室温から所定温度までの口ＳＣ曲線を得、その
発熱開始温度をＴｅｘとする。］ Ｘｃ：結晶化度［理学電気社製、回転対陰極超強力Ｘ線
発生装置ＲＡＤ−Ｒ＾（４０にｖ　１００ｍＡ、　Ｃｕ
に２線）を使用し、Ｘ線ビームに垂直な面内で試料を回
転させながら回折角２θ−５′″〜３５°の範囲のＸ線
回折強度曲線を得、次に回折曲線を結晶領域（Ａｃ　）
と非晶領域（Ａａ　）に分離、次式により算出した値Ｘ
ｃを結晶化度とする。Ｘｃ　＝　（Ａｃ／Ａｃ　＋Ａａ
）Ｘ１００％］ Ｄｅ＝繊維の伸度［インストロン引張試験機を用い試料
長１０ｃｍ、引張速度５ｃｍ７５分、初加重０．０５ｇ
／ｄの条件下で引張試験を行って求めた。］ Ｄｓｒ（Ｔ＋ｓ）：融点における乾熱収縮率（％）Ｄｓ
ｒ（Ｔｍ　＋５５℃）：融点＋５５℃における乾熱収縮
率（％）であり、Ｄｓｒの測定は下式により求めた。

式中ｆｉＯ：　０．１ｇ／ｄの加重をかけた時の繊維試
料長、ＩＬｌ：上記試料を所定温度の熱風乾燥機中で１
０分間フリーで処理し７、その後３０分後に再び０１１
ｇ／ｄの加重をかけて測定した試料長。］で表わされる
芳香族ポリアミド繊維の短Ｍ！維と芳香族ポリアミドパ
ルプ粒子とを混合抄紙し、続いて加熱加圧して高温寸法
安定性に優れるシート状物を加工して得られる芳香族ポ
リアミドハニカム構造体に関する。

すなわち本発明のハニカム用シートの製造に使用される
短繊維は、結晶化度（Ｘｃ）が１０％以上で、融点（Ｔ
ｍ　）が３５０℃以上の高温特性を備え、伸び（Ｄｅ　
）が１０％以上の繊維で、且つ熱分解に基づく発熱開始
温度（Ｔｅｘ）が融点より３０℃以上低くて、融点以上
の高温における繊維の熱収縮率が極めて小さい芳香族ポ
リアミド繊維をショートカットしたものであり、バルブ
粒子は短繊維と同−又は異なる芳香族ポリアミドから製
造したものである。

また更に好ましくは、本発明のハニカム用シートの製造
に使用する短繊維は上記特性値を満足する芳香族ポリア
ミドで、特にアミド結合の窒素原子および／または炭素
原子に直結するフエニレン基のオルソ位に炭素原子１か
ら４の低級アルキル基、スルホン基、カルボニル基、水
酸基から選ばれる官能基又はハロゲン原子を存する特定
構造の芳香族ポリアミドより製造された繊維であるのが
良い。

本発明の芳香族ポリアミドの重合法自体は公知の製造法
によって容易に製造できる。すなわち芳香族ジアミンと
芳香族ジカルボン酸ハライドとを低温溶液重合法、低温
界面重合法あるいは溶融重合法によって製造できる。ま
た芳香族ジイソシアネートと芳香族ジカルボン酸ハライ
ドから高温溶液重合法で製造することができる。

本発明の芳香族ポリアミドを製造する原料としては、下
記のものが例示できるが、これらのみに限定されるもの
ではない。芳香族ジアミンとして例えば１．３−フェニ
レンジアミン、１．４−フェニレンジアミン、トリレン
−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、２
−メチル−１，４−フェニレンジアミン、４−クロル−
１，３−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フ
ェニレンジアミン、４−ヒドロキシ−１，３−フェニレ
ンジアミン、２−ヒドロキシ−１，３−フェニレンジア
ミン、２−ヒドロキシ−１，４−フェニレンジアミン、
１，２．４−トリアミノベンゼン、２．４−ジアミノベ
ンゼンスルホン酸、２．５−ジアミノベンゼンスルホン
酸、２．４−ジアミノ−安息香酸、２，５−ジアミノ−
安息香酸、２．４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸
、２．５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、　
３，３°−ジメチル−４，４°−ジフェニルジアミン、
　３，３°−ジクロロ−４，４゛−ジフェニルジアミン
等があげられる。又芳香族ジカルボン酸ハライドとして
は、例えばイソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジク
ロリド、４−クロル−イソフタル酸ジクロリド、２−ブ
ロム−テレフタル酸ジクロリド、２．５−ジクロロテレ
フタルジクロリド等があげられる。又芳香族ジイソシア
ネートとしては、例えば１．３−フェニレンジイソシア
ネート、１．４−フェニレンジイソシアネート、トリレ
ン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジ
イソシアネート、２−メチル−１，４−フェニレンジイ
ソシアネート、４−クロル−１，３−フ二二しンジイソ
シアネート、４−ブロム−１，３−フェニレンジイソシ
アネート、２−クロル−１，４−フェニレンジイソシア
ネート、４−メチル−６−ブロム−１，３−フェニレン
ジイソシアネート、３．３°−ジメチルジフェニル−４
，４°−ジイソシアネート、３．３°−ジクロルジフェ
ニル−４，４−ジイソシアネート等があげられる。そし
て芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、テレフタ
ル酸、４−クロル−イソフタル酸、２−ブロム−テレフ
タル酸、２．５−ジクロロテレフタル酸、２−アミノ−
イソフタル酸等があげられる。これらの千ツマ−の組合
せに於て、塩基成分または酸成分のいずれか一方に少な
くとも一個以上の低級アルキル基、アミノ基、スルホン
基、カルボキシル基、水酸基から選ばれた官能基または
ハロゲン原子を置換したモノマーを用いることが必須で
あり、例えばカルボン酸としてイソフタル酸、テレフタ
ル酸等の置換基のないものを用いる場合にはイソシアネ
ートとしては、上記の置換基のあるものを用いることが
必要である。

更にこれらの方法で製造される芳香族ポリアミドのうち
本発明のシート状物の製造に用いる短繊維として特に好
ましい構造の芳香族ポリアミドは、次式（＾） （−１１Ｎ−＾ｒｌ−１１ＮＯＧ−Ａｒ２−）　　　　
ｅｗ　・（Ａ）ン残基である。ｘＩは炭素原子数１から
４の低級アルキル基又はハロゲン原子を表わし、フェニ
レン残基に直結する窒素原子の位置は×１に対して２．
４位あるいは２．６位であり、且つ該２，４位体：２．
６位体が１００　：　０〜８０　：　２０あるいはｏ　
：　ｔｏ。

〜２０　：　８０の範囲にある繰返し単位を有する。

であり、フェニレン基に直結するカルボニル基は１．４
位あるいはｌ、３位にあり、且つ該１．４位体：１．３
位体がｉｏｏ　：　ｏ〜８０　：　２０の範囲にある繰
返し四位を有する。）で特定される繰返し単位を有する
芳香族ポリアミドである。そのうち、とりわけ好ましい
特定の芳香族ポリ、アミドとしては繰返しｃ位の９５モ
ル％以上が、４−メチル−１，３−フェニレンチレフタ
ルアミドあるいは４−クロル−１，３−フェニレンテレ
フタルアミド、２−メチル−１，４−フエニレンイツフ
タルアミド、３，３°−ジメチル−４，４°−ジフェニ
ルイソフタルアミド等があげられる。

次に本発明のシート状物に使用する芳香族ポリアミド短
繊維の製造について述べる。本発明者らが別途発明した
特願昭６０−０３０５２９号の方法によって製造した重
合溶液を紡糸原液として使用し、例えば原液温度：３０
〜１００℃、凝固浴組成；　ＣａＣｌ２３０〜５０％水
溶液、凝固浴温度：５０〜１００℃の条件で湿式紡糸し
、ついで、凝固浴とほぼ同一の組成の水溶液浴中で１．
１〜５倍の湿熱延伸を行ない、次に５０〜１００℃熱水
中で水洗を充分に行った後、１００〜２００℃で熱風乾
燥し、つづいて３００〜４５０℃の空気中または不活性
ガス洛中で１．１〜５倍の乾熱延伸処理を行なうことに
よって均質な高温における形態安定性に優れた耐熱性芳
香族ポリアミド繊維を製造することができる。

そして該繊維を５〜２０ｍ＋ｓ好ましくは５〜Ｉｔ）ｓ
腸の長さにカットする。抄紙に使用する短繊維の形状も
またシート状物の物性に反映され、それがシート状物の
用途にあう物性を満足するように決められなければなら
ないが、基本的には抄造するパルプあるいは短繊維どう
しと良好な分散状態でからみ、珪つシート状物が良好な
均密性をもつように、短繊維の太さ、長さ、断面形状９
表面性状等を制御して製造されなければならない。

本発明に用いる芳香族ポリアミドのパルプ粒子はガラス
転移温度が２２０℃以上の、好ましくは２５０℃以上、
更に好ましくは２８０℃以上の芳香族ポリアミドより製
造したものが良く、公知の芳香族ポリアミドはすべてこ
れに利用できる。パルプ粒子の製造はポリアミドの極性
溶媒溶液を沈殿剤中に高剪断力下に導入することによっ
て微細フィブリル状粒子として沈澱して得られる。

極性溶媒としてはＮ−メチル−ピロリドン、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクト
ン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
−エチレン尿素のような鎖状もしくは環状のアミド類が
用いられる。またこれらの有機極性溶媒を他の中性溶媒
、例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ペンタ
ン、ヘプタン、塩化メチレン、テトラヒドロフランなど
で稀釈して用いることもできる。また、例えば、塩化リ
チウム、塩化カルシウムのような金属塩を含有しても良
い。このポリマー溶液は重合溶液を直接または場合によ
っては所望の濃度まで濃縮したものを用いることができ
るのは勿論であるが、場合によっては重合系から分離し
て得られるポリマーケーキ又は粒子を面記の溶媒に再溶
解したものを用いてもよい。前記の沈澱剤はポリマー溶
液の溶媒とは混和性であるが、ポリマーに対しては非溶
媒である液体又は溶液が好ましい。例えば水、グリセリ
ン、エチレングリコール、アルコール、炭酸水素等の単
独あるいは混合液でもよい。

更にこれらの非溶媒系に塩化リチュウム、塩化力ルシュ
ウム、臭化リチュウム、硝酸すチュウム等の金属塩を溶
解した溶液でも良い。

パルプ粒子の製造装置は高剪断力下にある沈澱中にポリ
マー溶液を導入して、溶液から脱溶媒すると同時に剪断
作用または叩解作用が生じるような装置であれば使用で
き、高速回転翼を備えているものが一般的である。例え
ば、管路攪拌装置あるいはワーリングブレンダ一式タン
ク型攪拌装置等があげられる。製造したパルプの形状は
シート状成形物の物性に反映され、それが紙状物の用途
にあう物性を満足するように決められなければならない
が、基本的には抄造する短繊維と良好なからみを生じ、
且つパルプどうしの適度なからみをもち、更に紙状物が
良好な均密性を持つように、パルプ粒子の繊維長分布、
繊維状あるいは薄膜リボン状体の細かい分岐の程度等を
制御して製造されなければならない。しかしながら、一
般的にはパルプ粒径は主成分として２４〜８ｏメツシユ
の範囲の分布を有するものである。

次に本発明の特定構造の芳香族ポリアミドから製造した
短繊維と芳香族ポリアミドパルプ粒子を用いてハニカム
構造体に使うシート状物を製造する場合、シート状物と
しては機械的強度が通常の絶縁シート向けのそれより高
く、異方性が少なく、均質で且つ含浸性の良いものが要
求されるので、パルプ粒子対短繊維の量比は２０〜８０
重量％／８０〜２０重量％、好ましくは４０〜６０重量
％／６０〜４０重量％が好ましく、パルプ粒子の量が２
０重量％より少ないと紙の均質性１強伸度が悪くなり、
８０重量％より多いと強伸度、含浸性が悪くなる。

シートの製造は天然パルプの抄紙と同様の抄紙機、例え
ば長網式１円網式製紙を用いてパルプ粒子と短繊維の混
合水分散スラリーから抄紙する。

得られたウェットシートを乾燥した後、熱プレスまたは
熱ロールを通して加熱加圧処理することによって良質の
シート状体を得ることができる。パルプと共に抄紙する
短繊維としては繊度０．５〜２．０デニール好ましくは
１〜１．５デニール、長さ５〜２０ｍｍ好ましくは１０
〜１５１１１１ｍのものを用いるのが良い。熱プレスあ
るいは熱ロール条件はパルプ及び短繊維の組成比と量、
目的とするシートの厚み等によって多少異なるが、温度
は１５０〜４５０℃、好ましくは２５０〜３５０℃、加
圧圧力は５０〜３５０　ｋｇ／ｃｔｎ”、好ましくは２
００〜：１００　ｋｇ／ｃｒｎ”が好ましい。

次に本発明の態様を実施例によって示すが、本発明はこ
れらのみによフて限定されるものではない。

（ハニカム構造体の製造） ハニカムはそのセル構造によって作り方もいろいろある
が最も典型的な六角柱状コア体のＦＸＰＡＮＳＩＯＮ法
について述べる。

上記のシート状巻物の機械方向にそって一定間隔毎に接
着剤を塗布し、このシートを一定の長さにカットして図
の様に重ね合わせる。

これを熱プレスして接着面を固定、した後、積層シート
の厚さ方向に伸長して六角状コア断面とした後、フェス
を含浸させ更に熱硬化してハニカム構造体を固定するの
が一般的である。

実施例１ ポリマー溶液の製造［ポリ（４−メチル−１，３フェニ
レンテレフタルアミド］：テレフタル酸６６５０−５ｇ
　（４０，０３モル）、フッ化カリウム２０．５０ｇ、
　　Ｎ、Ｎ’−ジメチル−エチレン尿素１６０１の混合
物を２００℃に加熱し、これに２．４−トリレン−ジイ
ソシアネート６９７０．１ｇ　（４０，０２モル）を２
時間で投入した。更に３０分間反応を継続した後、２０
０メツシユ金網を通してろ過した。

（繊維の製造） 上記のポリマー重合液を濃縮して固形公約１２．５重量
％の紡糸用ドープを調整した。この原液を５０℃に保ち
ながら、孔径０．１１ｍ５．孔数６００（各孔は円形）
のノズルから８０℃に維持された塩化カルシウム３５％
を含む水性凝固液中に３７．５ｇ　７分で吐出する。ノ
ズルより吐出された糸状物は凝固浴と同一組成の浴中で
湿熱延伸を約１．６倍で行い、更に８０℃温水からなる
水洗浴で充分に水洗洗浄し、つづいて油剤付与し１５０
℃の熱風槽を通して乾燥を行い湿熱延伸済紡糸原糸を得
る。紡糸原糸は円形断面であるが均質なもので、２１７
５デニール／６００フイラメントであった。

次にこの紡糸原糸を４００℃に保たれた、窒素気流ζ空
乾熱延伸機によって乾熱延伸を延伸倍率的２．４倍で行
うことによって本発明の［ポリ（４−メチル−１，３フ
エニレンテレフタルアミド］繊維を製造した。

得られた繊維の物性値は学系デニール＝１．５゜強度＝
　６．５ｇ／　ｄ　、伸度＝　２２．２％、ヤング率＝
９０ｇ／ｄ、Ｔ＋ｓ（融点）＝４２５℃、　　Ｘｃ　＝
２５％、Ｄｓｒ（Ｔ　ｍ）　＝　Ｄ　５ｒ（４２５℃）
＝１２％、　Ｄｓｒ（Ｔｍ　＋５５’Ｃ）　＝　Ｄ　５
ｒ（４８０℃）＝１７％、　Ｄｓｒ（Ｔｍ　＋５５℃）
／　Ｄ　ｓｒ　（Ｔ　ｍ）　＝　１７／　１２＝　１．
４　、であり融点以上の高温においても極めて寸法安定
性の良い繊維であることがわかる。

（パルプ粒子の製造） 別途製造したポリメタフェニレンイソフタルアミド（後
記比較例りのＮ−メチルピロリドン溶液（固形分１０重
量％）を用いてバルブ粒子を製造した沈澱剤としてはＮ
ＭＰ５ｍ１％水溶液を調整した。

バッフルのついているステーターを外側にタービン大型
ローターを内側に備え、扛つ沈澱剤、溶液の供給口及び
沈澱生成したパルプスラリーの排出口を備えた管路攪拌
機を用いて上記ポリマーのバルブを製造した。上記ポリ
マー溶液を２５０ｇ／ｗｉｎ　、沈澱剤を２５００ｇ　
／　Ｉｉｎでローター回転数７０００ｒ、ｐ、ｉ＋、の
管路に供給し、生成したパルプスラリーを連続的にろ過
し、分離したパルプケーキを８０℃の蒸留水で洗浄した
。生成したバルブの基礎的物性は下記の如くであった。

平均比ろ過抵抗、　９　ｘ　１０１０８（７ｇ）、保水
度５６０％、ふるいわけ残留率；２４メツシュ残留２．
３％。

４８メツシュ残留２９．１％、８０メツシュ残留３３．
７％。

１５０メツシュ残留２６．５％、１５０メツシュ通過分
８．４％。

（シート状物の製造） 上記の［ポリ（４−メチル−１，３フエニレンテレフタ
ルアミド］から製造したパルプ粒子及び短繊維を用いて
シート状物を製造する。バルブ粒子（固形分）　５５０
ｇを含む水性ポリマー１−と１０−會に切断した短繊維
４５０ｇを混合した水分散液から　１５０メツシユ傾斜
網で連続的に抄造し、続いて乾燥して良好な地合のシー
ト状巻物を得た。これを加熱ロールの間に導き温度２７
０℃、線圧３００　ｋｇ／ｃｍで熱プレスして良好なシ
ートを得た。得られたシートの物性は表１の如くであっ
た。

表より明らかな如く、一般の機械物性はＰＭＩＡ型シー
ト状物のそれとほぼ同等で良好であり、且つ高温におけ
るシートの寸法安定性は本発明によるシートが著しく良
好であることがわかる。

（ハニカム構造体の製造） 前記のシート状巻物（２５０ｍｍ　Ｘ　Ｏ，０６５關）
の機械方向にそって　１７８インチ幅のポリエステル系
リボン状ホットメルト接着剤層を（１７８ｘ４）インチ
間隔毎に粘着する。このシートを−・定長さにカットし
て例えば第１図の様に重ね合わせる。これを：１０ｋｇ
／ｃｒｎ”、　１８０℃で１時間熱プレスする。

次にシートの厚み方向（Ｗ）に伸長して六角蜂巣状（ハ
ニカム）に拡張し、これをフェノール樹脂系フェスに浸
漬して紙面を塗らした後、そのままの形状を保って２６
０℃、　１０分間熱硬化処理をしてハニカム構造体を製
造することができる。加工したハニカムは１／８インチ
セルをもち、熱処理萌後の機械物性を表１に示す。表よ
り明らかな如く、本発明の芳香族ポリアミドから製造し
たハニカムが高温熱処理後も良好な物性を保持し、耐熱
性ハニカムとして従来のＰＭＩＡ型ハニカムより優れて
いることがわかる。

実施例２ ポリマー溶液の製造 ［ポリ（４−クロル−１，３−フェニレンテレフタルア
ミド）］： 実施例１と同様の装置を用いて製造した。テレフタル酸
クロリド２００．５ｇ　（０，９８７５モル）、　Ｎ、
Ｎ’−ジメチル−エチレン尿素（以降ＤＭＩと略記）１
５００ｍｌを没入し、　１００℃で溶解し、この温度に
内容物を維持しながら、滴下ロートより　ｌ−クロル−
２，４−フェニレンジアミン２５１．５ｇ　（０，９８
７５モル）を１５０−のＤＭＩに溶解した溶液を約１０
分間で投入した。その後コンデンサー上部より１００ｍ
ｍ１１ｇの減圧度に吸引しながら約１時間反応を継続し
た。

その後室温まで冷却した。得られた重合液の−・部をと
り、実施例１と同様に処理して得たポリマーの対数粘度
は１．５であった。

この重合液のポリマー濃度は約１２．５重量％で、この
溶液の粘度は４５０ボイズ（Ｂ型粘度計＝５０℃）であ
った。

（繊維の製造） 実施例１と同様の条件で繊維の製造を行った。

（繊維性能） 単糸デニール＝１．５．強度＝　５．８ｇ／　ｄ　、伸
度＝２６％、ヤング率＝９１ｇ／ｄ、　Ｔｍ（融点）＝
４２０℃　、　Ｔ　ｅｘ＝　３４０℃、　Ｔｍ−Ｔｅｘ
＝８０℃、Ｘｃ＝２５％、　Ｄｓｒ　（Ｔｍ）＝Ｄｓｒ
（４２５℃）＝１１％、Ｄｓｒ（Ｔｍ　＋５５℃）　／
　Ｄ　ｓｒ　（Ｔ　ｍ）　＝　Ｄ　５ｒ（４８０℃）／
Ｄｓｒ（４２５℃）＝１６％／ＩＩ％＝　１．４５．で
あり良好な一般繊維物性と融点以上の高温における優れ
た形態安定性を示しているのがわかる。

（バルブ粒子の製造） 別途ポリ（メタフェニレン・イソフタル・テレフタルア
ミド）を後記比較例１と同様の方法でメタフェニレンジ
アミンとイソフタル酸クロリド／プレフタル酸クロリド
（５０１５０混合物）を用いて製造した。実施例１と同
様の方法でバルブ粒子を製造した。得られたバルブ粒子
の基礎物性は下記の如くであった。

Ｔｇ　：　２９５℃、平均比ろ過抵抗、　　８．５ｘ　
１０１０８（７ｇ）、保水度５２０％、ふるいわけ残留
率：２４メツシュ残留３．６％、４８メツシュ残留３０
．２％、８０メツシュ残留３４．２％、１５０メツシュ
残留２８．０％、１５０メツシュ通過分４．０％ （シート状物の製造） 実施例１と同一条件で抄紙しシート状物を得た。得られ
たシートの物性は表１の如くであった。表より明らかな
如く、一般の機械物性はＰＭＩＡ型シート状物のそれと
ほぼ同等で良好であり、且つ高温におけるシートの寸法
安定性は本発明によるシートが著しく良好であることが
わかる。

（ハニカム構造体の製造） 実施例１と同一条件で上記シート状物を用いてハニカム
を製造した。ハニカムの物性は表１に示す。表より明ら
かな如く、本発明のハニカムが高温安定性に優れている
ことがわかる。

比較例１ ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）の製造： 攪拌機、温度計、ジャケット付滴下ロートを備えた２Ｉ
ｔのジャケット付セパラブルフラスコ中にイソフタル酸
クロリド２５０．２ｇ　（１，２３２モル）、ｊ＝水テ
トラヒドロフラン６００ｍ１を投入して溶解し、ジャケ
ットに冷媒を通して内容物を２０℃に冷却した。強攪拌
しながら無水テトラヒドロフラン４００１１にメタフェ
ニレンジアミン１３：１．７ｇ　（１，２３７モル）を
溶解した溶液を約２０分間で滴下した。得られた白色乳
濁液を無水炭酸ソーダ２．４６４モル含打水（水冷）中
に強攪拌下にすばやく投入した。直ちにスラリ一温度は
室温近くまで上昇した。引続いてカセイソーダでｐＨを
１１になるように調製した後スラリーを濾別し、得られ
たケーキを多量の水で充分に洗浄し、　１５０℃下で減
圧下に一晩乾燥して得られたポリマーの対数粘度は１．
４であった。

ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）繊維の製造： 前記ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）すなわち
ＰＭＩＡポリマー粉末をＮ−メチル−２−ピロリドン（
ＮＭＰ）とＮＭＰに対して２％のＬＨＣＩを含有する溶
媒中に２２重量％濃度で溶解し８０℃で減圧脱気して気
泡を含まない紡糸原液を調整した。ついで８０℃に保っ
たまま孔径０．０８ｍｍ、孔数１００（各孔は円形）の
ノズルから８０℃に維持された（：ａ［：１２４０％を
含む水性凝固浴中へ：１９ｇ／＋＋＋ｉｎで吐出し、１
０ａ＋／ｍｉｎで回転するローラーを経て８０℃温水浴
中を通して充分に水洗し、つづいて９８℃の純水中でロ
ーラーとローラーにより湿熱延伸を２．８８倍で行ない
、さらに油剤付与後１５０℃の熱風槽中を通して乾燥を
行ない湿熱延伸済み紡糸原糸を得た。紡糸原糸は均質な
まゆ形断面で、２６９デニール／　１００フイラメント
であった。

次にこの紡糸原糸を３１０℃のプレート上で１．８８倍
の乾熱延伸を行うことによってポリ（メタフェニレンイ
ソフタルアミド）繊維を得た。得られた繊維の物性値は
単糸デニール＝１．５．強度＝・５．９ｇ／ｄ、伸度＝
　２６．３％、ヤング率＝９０ｇ／ｄ、Ｔｇ＝２８０℃
、　Ｔｎ＋（融点）＝４２５℃、　Ｔ　ｅｘ＝　４０５
℃。

Ｔｍ−Ｔｅｘ＝２０℃、Ｘｃ　　＝２５％、Ｄｓｒ　　
（Ｔｍ）＝Ｄ　５ｒ（４２５℃）＝１５％、Ｄｓｒ（Ｔ
ｍ　＋５５℃）／Ｄｓｒ（Ｔ　ＩＩ＋）　＝　Ｄ　５ｒ
（４８０℃）　／Ｄｓｒ（４２５℃）＝５９％／１５％
＝３．９であり、本発明外になるこのＰＭＩＡ繊維は良
好な一般的繊維物性は示すものの、融点以上の高温にお
ける形態安定性については本発明である実施例１．実施
例２に比べると明らかに劣ったものとなった。

（パルプ粒子の製造） 上記ＰＭＩＡを用いて実施例１で製造したバルブ粒子を
用いた。

（シート状物の製造） 上記のＰＭＩＡから製造した短繊維とパルプ粒子を用い
て実施例１と同じ条件で抄紙してシート状物を得た。得
られたシート状物の物性は表１の如くであった。２８０
℃の高温においてシートの寸法変化が目立ち、特に４５
０℃、　１０分後は全体に硬化しながら著しく収縮し、
しなやかなシート状態が失われていた。

（ハニカム構造体の製造） 実施例１と同様にして上記シートを用いてハニカムを製
造した。ハニカムの物性を表１に示す。

表より明らかな如（ＰＭＩＡ型ハニカムは高温熱処理後
の物性が不充分であった。

表　１　　シート状物及びハニカム構造体の物性［註］
　圧縮強度比はＪＩＳ、Ａ−６９３１による。比較例１
（ａ）を１００とした。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の耐熱性シート状物を加工して芳香族ポ
リアミドハニカム構造体を製造する際の重ね合せの一例
を示す図である。 ｌ・−接着剤層 ２　シート状物 特許出願人　　三井東圧化学株式会社 株式会社　クラリ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｔｍ≧３５０℃、Ｔｍ−Ｔｅｘ≧３０℃、Ｘｃ≧
   １０％、Ｄｅ≧１０％、Ｄｓｒ（Ｔｍ）≦１５％、Ｄｓ
   ｒ（Ｔｍ＋５５℃）／Ｄｓｒ（Ｔｍ）≦３［ここでＴｍ
   ：融点（℃）、Ｔｅｘ：発熱開始温度（℃）、Ｘｃ：結
   晶化度（％）、Ｄｃ：繊維伸度（％）、Ｄｓｒ（Ｔｍ）
   ：融点における乾熱収縮率（％）、Ｄｓｒ（Ｔｍ＋５５
   ℃）：融点＋５５℃における乾熱収縮率（％）を表わす
   。］であることを、特徴とする芳香族ポリアミド繊維の
   短繊維と芳香族ポリアミドパルプ粒子とを混合抄紙し続
   いて加熱加圧して得た高温寸法安定性に優れた耐熱性シ
   ート状物を加工して得られる芳香族ポリアミドハニカム
   構造体。
2. （２）前記の短繊維がアミド結合の窒素原子および／ま
   たは炭素原子に直結するフェニレン基のオルソ位に炭素
   原子１から４の低級アルキル基、あるいはスルホン基、
   アミド基、カルボキシル基、水酸基から選ばれる官能基
   又はハロゲン原子を有する芳香族ポリアミドより製造さ
   れた短繊維である特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポ
   リアミドハニカム構造体。