JPS5951602B2 - パルプ状粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パルプ状粒子の製造法に関する。

さらに詳しくは、シート状構造物の製造に有用な、特に
力学的性質に優れ、かつ抄紙性、耐熱性、電気絶縁性に
も優れたパルプ状粒子の製造法に関する。従来、紙の製
造に用いられるパルプ粒子としては、天然パルプが最も
よく知られている。

しかしながら、上記紙パルプ粒子は耐熱性、電気絶縁性
が不良である。最近に至り、合成重合体から得られるパ
ルプ粒子が耐熱性、電気絶縁性等に優れているため、電
気絶縁紙の素材として注目されるようになつた。

たとえば、特公昭３５−１１８５１号公報には合成重合
体からなる紙パルプ粒子について記載され、また特公昭
３７−５７３２号公報にはその製造法が記載されている
。しかしながら、こ・に記載されている紙パルプ粒子は
、これを加工して電気絶縁紙として用いる場合、耐熱性
、含浸性、電気絶縁性が充分でない欠点を有している。
特に、電動機、発電機等の電気機器の小型化、軽量化に
際しては、耐熱性、含浸性に優れ、かつ電気絶縁性にも
優れた電気絶縁紙が要求されるが、前記記載のパルプ粒
子の耐熱性、電気絶縁性は未だ不充分である。

そのため、耐熱性合成重合体からのパルプ状粒子の製造
が試みられ、中でも耐熱性、電気的性質に優れ、かつ加
工性のよい芳香族ポリアミドのパルプ状粒子が注目され
ている。

しかしながら、芳香族ポリアミドのパルプ状粒子は抄紙
性が悪く、抄紙の際、紙パルプ粒子の歩留りが悪く経済
的でなく、さらにまた、強力が不充分であり、これを抄
紙して得た紙の力学的性質が悪いという欠点を有してい
る。

また、紙の力学的性質を向上させる目的で、パルプ状粒
子に短繊維を混ぜて抄紙することが一般に行なわれるが
、この方法では短繊維の混入量が多く必要となり、その
ために得られる紙の含浸性が悪くなるという別の欠点が
生じる。か・る欠点を解決するために種々の芳香族ポリ
アミドのパルプ状粒子の製造法が提案されている。

たとえば、特開昭５０−１３８１２５号公報では、パラ
配向芳香族ポリアミドの有機溶剤との溶液を沈澱剤中に
分散する方法が提案されているが、この方法では高強力
のパルプ状粒子を得るのは困難である。また、特開昭５
１−９６５０７号公報では、芳香族ポリアミドの光学異
方性溶液を沈澱剤中に添加してパルプ状粒子を製造する
方法が提案されているが、この方法では、からみあいの
よいパルプ状粒子は得られず、抄紙して得た紙の力学的
性質は極めて悪く、補強材の短繊維と混抄しても、その
紙の力学的性質は不充分である。また、抄紙の際の歩留
りも悪いという欠点を有している。本発明者らは、芳香
族ポリアミドの優れた耐熱性、電気的特性を生かし、抄
紙性に優れ、かつ補強材の短繊維を混合しなくても力学
的性質の優れた紙を提供する形状と強さを有したパルプ
状粒子を製造する方法について鋭意検討した結果、芳香
族ポリアミドの光学異方性溶液と光学等方性溶液とを複
合溶液流として、該溶液に対する沈澱剤中に添加せしめ
ると、からみあいの良い形状の強いパルプ状粒子が得ら
れ、かつこのパルプ状粒子は抄紙時の歩留りもよく経済
的であり、このパルプ状粒子を抄紙して得た紙は、短繊
維を併用しなくても力学的性質に優れていることを見い
出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、芳香族ポリアミドとその溶媒より
なる光学異方性溶液と光学等方性溶液とを複合溶液流と
して、該溶液に対する沈澱剤中に分散せしめ、パルプ状
粒子を製造する方法である。

本発明に用いられる重合体は、その主鎖がアミド結合と
芳香族環から主として構成される耐熱性の良好な芳香族
ポリアミドである。

すなわち、下記の一般式で示す（１）または（１１）な
る繰り返し単位が各々単独でまたは共存して、全繰り返
し単位の９０モル％以上を占めている重合体である。−
ＣＯ−Ａｒｌ−ＣＯＮＨ−Ａｒ２−ＮＨ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ３−ＮＨ− （１１）
式中、Ａｒｌ，Ａｒ２，Ａｒ３は二価の芳香族環であり
、たとえば等である。

なお、これらの芳香族環には置換基があつてもよいが、
置換基は重合中および加工工程中に好ましくない反応を
起さないものでなければならない。このような置換基と
しては、たとえば、ハロゲン基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆなど）
、低級アルキル基（メチル、エチルなど）、低級アルコ
キシ基（メトキシ、エトキシなど）、その他、三級アミ
ノ基、ニトロ基、スルホン酸塩基があげられる。ｘは隣
接する芳香族環を結合する要素であつて、たとえば、エ
ーテノレ、チオエーテノレ、カノレボニル、スルホン、
スルフイド、スルホキシド、エステル、アミド、Ｎ置換
イミン、アルキレン、工テニレン、アゾ等の結合を示す
。

また、本発明の効果を発揮するための光学異方性溶液の
形成に用いる重合体は、上記重合体の中で特に結合鎖が
各芳香族環から同軸方向、または平行軸方向に伸びてい
る芳香族ポリアミドでなければならないにのような重合
体を、こ・では直線配位性芳香族ポリアミドと称す）。

このような、芳香族環としては、たとえば、等があげら
れる。

勿論、これらの芳香族環には置換基があつてもよい。ま
た、アミド結合が芳香族環から同軸に伸びていなかつた
り、平行に伸びていなかつたりしているもの（たとえば
、メタ配向）や、尿素結合、エステル結合、ヒドラジド
結合のように、アミド結合以外の結合を約１０モル％以
下含んでいる重合体も直線配位性芳香族ポリアミドとし
て使用できる。本発明に好適な芳香族ポリアミドの例を
具体的にあげると、ポリ （ｐ−＜ンズアミド） ポリ （ｐ−フエニレンテレフタルアミド）ポリ （２
−クロロ−ｐ−フエニレンテレフタルアミド）コポリ
（ｐ−フエニレンテレフタルアミド／ｐーベンズアミド
）コポリ （ｐ−フエニレンーテレフタルアミド／イソ
フタルアミド）コポリ （ｐ−フエニレンテレフタルア
ミド／テレフタルヒドラジド）コポリ （ｐ−フエニレ
ンテレフタルアミド／ｐ−アミノベンズヒドラジド）ポ
リ （Ｐ，ｐ’−ジアミノベンズアニリド−テレフタル
アミド）なる規則性重合体等の直線配位性芳香族ポリア
ミド、また、ポリ （ｍ−フエニレンイソフタルアミド
）ポリ （ｍ−フエニレンテレフタルアミド）コポリ
（Ｐ−フエニレン／ ｍ−フエニレンーテレフタルアミ
ド）ポリ （Ｐ，ｐ’−ジアミノジフエニルエーテルー
イソフタルアミド）ポリ （Ｐ，ｐ’−ジアミノジフエ
ニルメタンーイソフタルアミド）コポリ （ｐ−フエニ
レン／Ｐ，ｐ’−ジアミノジフエニルメタンーイソフタ
ルアミド）等がある。

このような重合体は、芳香族ジカルボン酸ハライドと芳
香族ジアミンとの低温溶液重縮合法、また芳香族アミノ
カルボン酸ハライドのハイドロハライド塩からの方法な
ど、公知の方法によつて合成することができる。

本発明に用いる光学異方性溶液は、適当な重合体と溶媒
をある特定の濃度の範囲で混合することによつて得られ
るが、か・る溶液は複屈折性を示し、溶液に偏光を通す
と消偏現象が見られる。

このような光学異方性溶液については、特公昭５０−８
４７４号公報、特公昭５０−３５９４１号公報等に記載
されている。すなわち、光学異方性溶液は直線配位性芳
香族ポリアミドを適当な溶媒に比較的高い濃度に溶解す
ることで簡単に作ることができる。光学異方性を示すか
どうかは、その溶液をスライドグラスにはさんで偏光顕
微鏡で観察することで調べることができる。用いる溶媒
は重合体の種類によつて適当に選択さる。か・る溶媒と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系極性
有機溶媒、また、濃硫酸、発煙硫酸、フツ化水素、クロ
ル硫酸、フルオル硫酸等の無機溶媒がある。

なお、有機溶媒は１種または２種以上の混合物であり、
塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の
溶解助剤を含有していてもよい。他方、光学等方性溶液
は、芳香族ポリアミドを上記の溶媒に溶解することで簡
単に作ることができる。当然なことながら、直接配位性
芳香族ポリアミドを使用してもよい。用いる溶媒は重合
体をよく溶解し、かつ重合体を分解させず、長時間放置
してもゲル化などおきない安定性のある溶液を与えるこ
とができる溶媒であるのが好ましい。なお、重合溶液か
ら一旦ポリマーを析出させた後、あらためて溶媒に溶解
し溶液を作る方法の他に、重合溶液をそのま＼または副
生ハロゲン化水素を中和した溶液を用いる方法でもよい
。光学異方性溶液の調製に使用する溶媒と等方性溶液の
調製に使用する溶媒は、経済性を考えた場合同一である
ことが望ましいが、異なる溶媒を用・いても本発明の効
果は発揮される。

また、光学異方性溶液に用いる重合体と等方性溶液に用
いる重合体とは同一であつても、また異なつてもよいが
、光学異方性溶液に用いる重合体は、前述の如く直線配
位性芳香族ポリアミドでなければならない。

直線配位性芳香族ポリアミドの等方性溶液は、異方性溶
液を与えるよりも低いポリマー濃度または高い溶液温度
で得ることができる。重合体の濃度は、その溶液が取り
扱い易い溶液・粘度範囲にあり、かつ目的物のパルプ状
粒子の物性が良好であり、また光学異方性を示すこと等
を満足する範囲に選ばれるが、一般には光学異方性溶液
では３〜２０重量％、等方性溶液では１〜１５重量％で
ある。

溶液は溶液粘度が０．１〜３０００ポイズ、好ましくは
１〜５００ポイズの範囲にあるのが取り扱い上好ましい
。

重合体濃度の高い溶液を使用せざるをえないときには、
溶液を室温以上に加熱して、上記の範囲まで溶液粘度を
下げるのがよい。しかし、必要以上に高い温度にさらす
ことは重合体の分解が起るので、特に無機溶媒を使用す
る場合にはさけなければならない。また、両溶液間の溶
液粘度差は、目的物のパルプ状粒子の形状、強さ、また
製造安定性に関係し、その最適条件は両溶液の複合方法
によつても異なるため、一概に決めることはできないが
、一般には５００〜１０００ポイズ以下の範囲である。

その最適条件は、溶液および複合方法を決めれば、実験
的に決めることができる。具体的に溶液の例をあげると
、光学異方性の溶液の例しては、ポリ （ｐ−フエニレ
ンテレフタルアミド）を１０〜２０重量％含有する濃硫
酸との溶液ポリ （ｐ−フエニレンテレフタルアミド）
を６〜１２重量％含有するヘキサメチルホスホルアミド
とＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒との溶液 ポリ （ｐ−ーー一＜ンズアミド）を９〜１５重量％含
有する濃硫酸との溶液また、光学等方性溶液の例として
は、 ポリ （ｐ−フエニレンテレフタルアミド）を２〜５重
量％含有する濃硫酸との溶液ポリ （ｍ−フエニレンイ
ソフタルアミド）を３〜１５重量％含有する濃硫酸との
溶液ポリ （ｍ−こフエニレンイソフタルアミド）を５
〜１５重量％含有するＮ−メチノレ一２−ピロリドンま
たはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（た・゛し、塩化カ
ルシウムを２〜５重量％含む）との溶液があげられる。

本発明においては、光学異方性溶液と等方性溶液の２種
類の溶液を各々独立の溶液のま・で、該溶液の沈澱剤中
に分散せしめるのではなく、複合溶液流にして分散せし
める。

その複合溶液流の作り方は、公知の湿式紡糸法や溶融紡
糸法において行なわれる複合紡糸法における成分分配技
術や装置を用いることによつて行なうことができる。た
とえば、Ａ溶液とＢ溶液の二つの流れを合流せしめて、
Ａ溶液とＢ溶液が貼り合わさつたような状態の溶液流（
サイドバイサイドタイプと称す）にして分散せしめる方
法、またＡ（Ｂ）溶液の周囲をＢ（Ａ）溶液で覆つた状
態の溶液流（鞘芯タイプとと称す）にして分散せしめる
方法である。また、Ａ溶液とＢ溶液を不完全に混合し（
混合機で混合したり、混合能力のある装置、たとえば、
スタテイツクミキサ一の中を流しながら混合する）、ま
たは、いわゆる海島型分配装置により分．配状態の複合
溶液流にして分配せしめる。光学異方性溶液と等方性溶
液との分散状態の複合溶液流からパルプ状粒子を作る方
法では、その混合度合がパルプ状粒子の性質に関係して
くる。

すなわち、異方性の相と等方性の相が分散していｌる状
態（たとえば、海島状）の複合溶液にしなけば、本発明
の効果は期待できない。混合が完全に行なわれ、混合後
の溶液が異方性相のみ、または等方性相のみの溶液を用
いると、各々独立の溶液から得られるパルプ状粒子並み
のものしか得られ，ない。異方性相と等方性相の混在し
た混合溶液流を作るためには、混合条件（混合力、混合
時間）および２種類の溶液の組合せに注意しなければな
らない。その判定は混合後の溶液を偏光顕微鏡で観察し
、消偏現象を示すか調べる。また、混合溶ｌ液を静置し
、二相に分離するかどうか、分離相の片方は消偏現象を
示すか調べることで行なえる。複合溶液流の作り方で、
得られるパルプ状粒子の形状は変化し、用いる重合体や
溶媒の種類によつて好ましい複合溶液流の作り方は異な
る。与え．られた溶液に対して、どんな複合溶液流にす
るのが良好なパルプ状粒子を与えるのかについては、実
験的に決めることができる。傾向としては、サイドバイ
サイドタイプの複合溶液流からは、各々独立の溶液から
作る場合よりも良好なパルプ状粒子が得られるけれども
、若干からみあいの劣る形状のパルプ状粒子も製造され
易く、したがつて、それから作つた紙の力学的性質は、
他の方法からのそれに較べてや・劣る。

他方、鞘芯タイプの複合溶液流からは良好なパルプ状粒
子が得られ易く、特に光学異方性溶液を芯成分とし、等
方性溶液を鞘成分とした複合溶液流からは、抄紙性のよ
い強いパルプ状粒子が得られ、特にこのパルプ状粒子か
らは、補強材としての短繊維が存在しなくても強い紙が
得られる。光学異方性溶液成分と等方性溶液成分の複合
割合としては、どちらかの溶液を余りに多く使用すると
、本発明の特徴が失なわれるが、傾向としては、光学異
方性溶液成分が等方性溶液成分より少ない使用量の場合
が良好なパルプ状粒子が得られる。一般には、光学異方
性溶液／等方性溶液が重量比で１／９〜８／２の範囲で
使用するのがよい。この複合溶液流からパルプ状粒子を
作る方法は、通常の方法が使用できる。すなわち、複合
溶液流を該溶液に対する沈澱剤中に導入せしめ、この際
、沈澱剤を高速攪拌することで、脱溶媒と同時に剪断作
用または叩解作用を与えてパルプ状粒子を作る。沈澱剤
としては通常の沈澱剤が用いられる。

たとえば、グリセリン、エチレングリコール等の多価ア
ルコールやその水溶液、水、塩化リチウム、塩化カルシ
ウム、チオシアン酸カルシウム、硫酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム等の無機塩の水溶液、溶液の調製に用いた溶
媒の水溶液や無機塩含有の溶媒水溶液などである。必要
ならばか・る沈澱剤中に、高級脂肪酸エステル等の分散
剤、短繊維、また電気絶縁性や耐熱性の向上を目的とし
て微小な固体無機物質、たとえば、雲母、ガラスプレー
クズ、石英粉末、タルク、アルミナ等を添加することも
許される。本発明方法によつて得られたパルプ状粒子は
、必要であればさらに溶剤を洗滌後、従来の天然パルプ
におけるごとく、長網式、円網式の製紙機を用いて、湿
式法により抄紙することができる。

本発明方法によつて得られるパルプ状粒子は、粒子同志
のからみ合いも良好で、かつ強いので短繊維と混抄しな
くても充分な力学的性質を持つた紙の製造ができる。当
然のことながら、用途によつては、さらに強い紙が要求
される場合があり、このために本発明方法によつて得た
パルプ状粒子に短繊維を混合して抄紙することもできる
。短繊維としては、たとえば、ナイロン−６等の脂肪族
系ポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレートで代表
されるポリエステル系繊維、ポリ （ｍ−フエニレンイ
ソフタルアミド）やポリ （ｐ−フエニレンテレフタル
アミド）等の芳香族ポリアミド繊維、ポリアクリロニト
リル繊維などの合成重合体からなる繊維、またアスベス
ト、ガラス繊維がある。未延伸糸でも、延伸糸でもどち
らでもかまわない。また異型糸や中空糸であつてもよい
。特に力学的性質、電気的性質、耐熱性の優れた紙を得
たいときには、ポリ （ｐ −フエニレンテレフタルア
ミド）の光学異方性溶液と同重合体の等方性溶液、まｊ
・はポリ （ｍ−フエニレンイソフタルアミド）の等方
性溶液との複合溶液から作つたパルプ状粒子を抄紙する
か、あるいはこのパルプ状粒子と光学異方性溶液を紡糸
して得た未熱処理または熱処理のポリ （ｐ−フエニレ
ンテレフタルアミド）の短繊維や、ポリ （ｍ−フエニ
レンイソフタルアミド）の短繊維を混抄するのがよい。
本発明方法によつて得られるパルプ状粒子は、からみあ
いが良好な形状で、かつ力学的性質に優れ、抄紙の際の
歩留りも良好で経済的であり、短繊維と混抄しなくても
優れた力学的性質の紙を提供し、さらに芳香族ポリアミ
ド本来の性質である優れた耐熱性、電気絶縁性、寸法安
定性を有す。

したがつて、特に優れた耐熱性、電気絶縁性、力学的性
質が要求される分野の電気絶縁紙の素材として有用であ
る。また、本発明方法で得られるパルプ状粒子よりなる
（または短繊維とを混抄してなる）シート状生成物は、
スピーカーコーン、タイヤやベルト等のゴム補強材、Ｆ
ＲＰ，ＦＲＴＰ、ハニカム構造材などにも用いられる。

さらに、本発明方法によつて得られるパルプ状粒子は、
優れた耐熱性、寸法安定性、強力、また独特の内部構造
等の特性を生かし、そのま・でイオン吸着材、活性炭製
造材料、またプラスチツクス、ゴム、コンクリート等の
補強充填材、ブレーキライニングのアスベスト代替材料
に用いることができる。なお、本発明の光学異方性溶液
と等方性溶液との複合溶液流から、このようなからみ合
いの良好な強いパルプ状粒子が何故できるかについては
定かでないが、異方性溶液成分がパルプ状粒子の骨格を
形成し、他方、等方性溶液成分がからみ合い性に関係す
るひげ状部分を形成することによるものと推定される。

次に本発明における主要な測定値について、測定方法を
説明する。

対数粘度（η１ｎｈ）；９８．５％濃硫酸中、濃度０．
２ｇ／１００ｍ１として常法により３５℃で測定した。

歩留り；ＪＩＳ−Ｐ−８２０７の方法に準じて行ない、
１００メツシユの金網に止つたパルプ状粒子の重量を原
パルプ状粒子の重量に対する％で表わした。

引張り強伸度，ＪＩＳ−Ｐ−８１１３の方法に準じて行
ない、Ｋｇ／ＭＩＬおよび％で表わした。

引裂強力；ＪＩＳ−Ｐ−８１１６の方法に準じて行ない
、エレメンドルフ引裂強力としてｇで表わした。

絶縁破壊電圧；ＪＩＳ−Ｃ−２１１１の方法に準じて、
゛交流電圧で測定し、ＫＶ／Ｍｍで表わした。

以下本発明の詳細を実施例によつて説明する。なお、特
にことわらないかぎり濃度は重量％で示す。実施例 １ η１ｎ，４．５８のポリ （ｐ−フエニレンテレフタル
アミド）を９９．５％の濃硫酸に溶解して、濃度１２％
（Ａ液）と濃度３％（Ｂ液）の溶液を調製した。

溶液の一部をスライドグラスにとり、偏光顕微鏡で観察
したところ、Ａ液は消偏現象を示し、Ｂ液は示さなかつ
た。次いで、その中心に外径４１ｎ／ｍ、内径２ｍ／ｍ
の溶液流出管の挿入されている内径８ｍ／ｍの管の内管
ににＡ液（光学異方性溶液）を、外管にＢ液（光学等方
性溶液）を通し、開口端より鞘芯状に流下する複合溶液
流を高速攪拌しているホモミキサー中の３０％硫酸水溶
液中に導入して分散液を得た。原液の１分間当りの減少
量から複合割合を求めると、重量比で異方性溶液／等方
性溶液は約３／７であつた。この分散液からパルプ状粒
子を遠心分離した後、充分に水洗、湯洗した。このパル
プ状粒子のη１ｎｈは４．２６であつた。このパルプ状
粒子を水で０．１５％の濃度になるように分散し、パル
プ状粒子の水分散液を得た。

この分散液の約半分量を用いて歩留りを測定し、残り約
半分量は１５０メツシユのステンレス製金網上に注いで
抄紙し、シートを得た。このシートは表面温度３１０℃
に調節した熱プレスにより、１５０ｋｇ／Ｃｍ・の圧を
かけて紙とした。得られた紙の性質および歩留りの測定
結果は次の通りであつた。歩留り： ９７％引張り強
度：１２．５ｋｇ／Ｍｄ 引張り伸度：９．２％ 引裂強力：１１４０ｇ 絶縁破壊電圧：３２．７ＫＶ／Ｍｍ 歩留りおよび紙の力学的性質、電気絶縁性共に優れてい
た。

なお、単糸繊度１．５デニール、繊維長５．２ｍｍのポ
ノ （ｐ−フエニレンテレフタルアミド）からなる短繊
維を３０％混抄して得た引張り強度は１５．５ｋｇ／一
、引裂強力は１３７０ｇであつた。

実施例 ２ ηＩｎｈ４．Ｏｌのポリ （ｐ−フエニレンテレフタル
アミド）を９９．５％の濃硫酸に溶解し、濃度１１．５
％の光学異方性溶液を調製した。

他方、η，Ｎｈｌ．４８のポリ （ｍ−フエニレンイソ
フタルアミド）を９９．５％の濃硫酸に溶解し、濃度４
．９％の光学等方性溶液を調製した。次いで、実施例１
と同様の装置を用い、芯成分が異方性溶液よりなる鞘芯
タイプの複合溶液流（複合比率は変化させた）を３０％
硫酸水・溶液中に分散せしめ、パルプ状粒子を製造した
。複合比率の調節は、原液の加圧窒素の圧力の調節や管
径を調節することで行なつた。比較例として異方性溶液
のみ、また等方溶液のみからのパルプ状粒子の製造を行
なつた。実施例１と同様の方法で得た紙の性質および歩
留り測定結果は第１表の通りである。

第１表から、本発明方法によつて得たパルプ状粒子は抄
紙性がよく、かつそれよりなる紙は非常に強いこと力伸
する。

他方、比較例１の等方性溶液のみから得たパルプ状粒子
からなる紙は弱く、また比較例２の異方性溶液のみから
得たパルプ状粒子は抄紙性が悪く、また、それを抄紙し
た紙の強度は非常に低いことが明らかである。実施例
３ η，Ｎｈ３．４８のポリ （ｐ−フエニレンテレフタル
アミド）と９９．２％濃硫酸との濃度２０％の光学異方
性溶液と、ηＩｎｈｌ．６２のポリ （ｍ−フエニレン
イソフタルアミド）と９９．２％濃硫酸との濃度５％の
光学等方性溶液を、重量比で６対４の割合で不完全に混
合した。

混合溶液は消偏現象を示し、また静置すると二相に分離
した。この混合溶液を７２℃に保ち、スタテイツクミキ
サ一を通した後に内径３ｍ／ｍの管より、高速攪拌して
いるホモミキサー中の硫酸ナトリウム５％を含有する２
５％硫酸水溶液中に押し出しパルプ状粒子を得た。実施
例１と同様にして得た紙の性質および歩留り測定結果は
次のとおりであつた。

歩留り：９６．２％ 引張り強度： ６．４ｋｇ／一 引張り伸度： ４．５％ 引裂強力 ：６４０ｇ 絶縁破壊電圧： ３３ＫＶ／Ｍｍ 実施例 ４ η，Ｎｈ３．４８のポリ （ｐ−フエニレンテレフタル
アミド）と濃硫酸との濃度１２．５％の光学異方性溶液
、およびη，Ｎｈ２．９４のポリ （ｍ−フエニレンイ
ソ’フタルアミド）と濃硫酸との濃度４．１％の光学等
方性溶液を調製した。

芯成分に光学等方性溶液を用い、異方性溶液／等方性溶
液の割合が３／７の鞘芯タイプの複合溶液流、および異
方性溶液／等方性溶液の割合が５／５のサイドバイサイ
ドタイプの複合溶液流にして、５０％硫酸水溶液からな
沈澱剤中に添加してパルプ状粒子を製造した。得られた
パルプ状粒子の約半分量は０．２％の水分散液とし、ま
た残りの約半分量は単糸繊度２．０デニール、繊維長さ
５ｍｍのポリ （ｍ−フエニレンイソフフタルアミド）
短繊維の混入した同じく０．２％の水分散液とし、ステ
ンレス製金網上で抄紙した。得られたシートは、表面温
度２８０℃の熱プレスで１５０ｋｇ／Ｃｍ２の圧をかけ
て紙とした。得られた紙の性質および歩留り測定の結果
は第２表の通りであつた。

比較例３として、光学異方性溶液のみを用いて作つたパ
ルプ状粒子から得られた紙の性質も示す。

本実施例のいずれの複合方法で得られるパルプ状粒子と
も、従来の方法で得られるパルプ状粒子よりも優れた性
質を有していることが判る。実施例 ５ η１。

ｈ２．６５のポリ （ｐ−フエニレンテレフタルアミド
）をへキサメチルホスホルアミド／Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンの混合溶媒（混合容積比は１対１）に濃度約７
．４％に溶解した。この溶液はや・濁りがあるが、消偏
現象を示した。またη１ｎｈ２．１２のポリ （ｍ−フ
エニレンイソフタルアミド）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（塩化カルシウムを３％含有している）に濃度約１
０％に溶解した。この光学異方性溶液と等方性溶液を２
対８の割合で使用し、芯成分が光学異方性溶液よりなる
鞘芯タイプの複合溶液流を、ヘキサメチルホスホルアミ
ドとＮ−メチル−２−ピロリドンが４０％、塩化カルシ
ウムが３０％よりなる水溶液に分散せしめてパルプ状粒
子を得た。

このパルプ状粒子から作つた紙の性質は次の通りであつ
た。

引張り強度：１１．２ｋｇ／ｍ嫉 引張り伸度： ８．４％ 引裂強度 ゛１１２０ｇ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリアミドとその溶媒よりなる光学異方性溶
   液と光学等方性溶液とを複合溶液流として、該溶液に対
   する沈澱剤中に分散せしめることを特徴とするパルプ状
   粒子の製造法。 ２ 光学異方性溶液の形成に用いる重合体が、その結合
   鎖が各芳香族環から同軸方向または平行軸方向に伸びて
   いる。 いわゆる直線配位性芳香族ポリアミドである特許請求の
   範囲第１項記載のパルプ状粒子の製造法。３ 光学異方
   性溶液と光学等方性溶液との鞘芯タイプの複合溶液流を
   用いる特許請求の範囲第１項および第２項記載のパルプ
   状粒子の製造法。 ４ 光学異方性溶液を芯成分とし、光学等方性溶液を鞘
   成分とする鞘芯タイプの複合溶液流である特許請求の範
   囲第３項記載のパルプ状粒子の製造法。 ５ 光学異方性溶液と光学等方性溶液とのサイドバイサ
   イドタイプの複合溶液流を用いる特許請求の範囲第１項
   および第２項記載のパルプ状粒子の製造方法。 ６ 光学異方性の相と等方性の相が分散して混在する複
   合溶液流を用いる特許請求の範囲第１項および第２項記
   載のパルプ状粒子の製造法。