JP2981146B2 - 可溶性全芳香族ポリアミドの成形製品の製造法 - Google Patents
可溶性全芳香族ポリアミドの成形製品の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本願発明は、ゲル状の可溶性全芳
香族ポリアミドの重合混合物から得られるファイブリッ
ド(fibrid)、ファイバー、フイルム、織物状及び非織物
状布、透過性膜のような成形製品に関する。
香族ポリアミドの重合混合物から得られるファイブリッ
ド(fibrid)、ファイバー、フイルム、織物状及び非織物
状布、透過性膜のような成形製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】全芳香族ポリアミドは、好都合にも低温
溶液重合の方法で作製し得るということは当業者に公知
である（P.W. Morgan, "Condensation Polymers by Int
erfacial and Solution methods", Polymeric Reviews,
vol.10, Interscience, New York (1965)）。格好の例
は、アミド溶媒でのポリ（ｍ−フェニレンイソフタルア
ミド）（以下、ＭＰＤ−Ｉということもある）の作製で
ある（W. Sweeny, 米国特許第3,287,324号明細書 (196
6) ）。ＭＰＤ−Ｉは、重合混合物の状態で相変わらず
可溶性であり、直接押し出してファイバーを形成し得る
等方性溶液を与える。その優れた熱的安定性及び他の物
理的諸特性の故に、ＭＰＤ−Ｉファイバーは、E.I. du
Pont de Nemours & Co., Inc.によって、商品名ノメッ
クスアラミド(NOMEX aramid)として1962年に商品化され
た最初の芳香族ポリアミドファイバーである。他の例
は、比較的低温の溶媒／塩（えん）混合物でのパラ配向
の芳香族ポリアミドの作製によるものである（S.L.Kwol
ek, 米国特許第3,671,542号明細書(1972)および第3,81
9,587号明細書(1974)；H.Blades, 米国特許第3,767,756
号明細書 (1973)および3,869,429号明細書(1975)）。こ
れらの硬質鎖状重合体は、重合の初期段階の間は液晶の
挙動を示し、それらの溶解度を超えると比較的高い重合
体分子量で重合混合物から漸次除かれる。それらを硫酸
のような強酸に溶解して異方性溶液を作り出すことがで
きる。その中では、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド）（以下、ＰＰＤ−Ｔということもある）を挙げる
ことができる。アミド／塩溶媒でのＰＰＤ−Ｔ重合混合
R>物の液体からゲルへの方位と相転移は、詳細に観察さ
れている（R.T. Brierre 等、米国特許第5,028,372号明
細書(1991)）。ＰＰＤ−Ｔのファイバーは、1972年にケ
ブラーアラミド(KEVLAR aramid)という商品名でDu Pont
社により市販された。全ての場合、重合混合物又は処理
溶液において一定方位をもつ微小構造のドメインの形成
は、ＰＰＤ−Ｔ及び他のパラーアミドのような異方性硬
質鎖状重合体について僅かに観察されているだけであ
る。
溶液重合の方法で作製し得るということは当業者に公知
である（P.W. Morgan, "Condensation Polymers by Int
erfacial and Solution methods", Polymeric Reviews,
vol.10, Interscience, New York (1965)）。格好の例
は、アミド溶媒でのポリ（ｍ−フェニレンイソフタルア
ミド）（以下、ＭＰＤ−Ｉということもある）の作製で
ある（W. Sweeny, 米国特許第3,287,324号明細書 (196
6) ）。ＭＰＤ−Ｉは、重合混合物の状態で相変わらず
可溶性であり、直接押し出してファイバーを形成し得る
等方性溶液を与える。その優れた熱的安定性及び他の物
理的諸特性の故に、ＭＰＤ−Ｉファイバーは、E.I. du
Pont de Nemours & Co., Inc.によって、商品名ノメッ
クスアラミド(NOMEX aramid)として1962年に商品化され
た最初の芳香族ポリアミドファイバーである。他の例
は、比較的低温の溶媒／塩（えん）混合物でのパラ配向
の芳香族ポリアミドの作製によるものである（S.L.Kwol
ek, 米国特許第3,671,542号明細書(1972)および第3,81
9,587号明細書(1974)；H.Blades, 米国特許第3,767,756
号明細書 (1973)および3,869,429号明細書(1975)）。こ
れらの硬質鎖状重合体は、重合の初期段階の間は液晶の
挙動を示し、それらの溶解度を超えると比較的高い重合
体分子量で重合混合物から漸次除かれる。それらを硫酸
のような強酸に溶解して異方性溶液を作り出すことがで
きる。その中では、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド）（以下、ＰＰＤ−Ｔということもある）を挙げる
ことができる。アミド／塩溶媒でのＰＰＤ−Ｔ重合混合
R>物の液体からゲルへの方位と相転移は、詳細に観察さ
れている（R.T. Brierre 等、米国特許第5,028,372号明
細書(1991)）。ＰＰＤ−Ｔのファイバーは、1972年にケ
ブラーアラミド(KEVLAR aramid)という商品名でDu Pont
社により市販された。全ての場合、重合混合物又は処理
溶液において一定方位をもつ微小構造のドメインの形成
は、ＰＰＤ−Ｔ及び他のパラーアミドのような異方性硬
質鎖状重合体について僅かに観察されているだけであ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本願発明の目的は、た
とえばゲル−スパン繊維が有するような優れた特性をえ
るために、ゲル状で可溶性全芳香族ポリアミドの重合混
合物から非連続の成形製品を製造する方法を提供するこ
とにある。
とえばゲル−スパン繊維が有するような優れた特性をえ
るために、ゲル状で可溶性全芳香族ポリアミドの重合混
合物から非連続の成形製品を製造する方法を提供するこ
とにある。
【０００４】特に、本願発明の目的は、低温溶液重合に
よって可溶性全芳香族ポリアミドとアミド溶媒を含有す
る重合混合物を形成し、液体状態でその重合混合物を変
形し、その変形した重合混合物を約５０℃より低い温度
に冷却してゲルを得、そのゲルをゲルの凍結温度より低
い温度でアミド溶媒の水性溶液と混合させ、ゲルを沈澱
させ、そして高い剪断力（ｓｈｅａｒ）で小さな粒子状
に分散させることで、たとえばパルプやファイブリッド
（ｆｉｂｒｉｄｓ）などのような、非連続的な成形製品
を製造することができる。
よって可溶性全芳香族ポリアミドとアミド溶媒を含有す
る重合混合物を形成し、液体状態でその重合混合物を変
形し、その変形した重合混合物を約５０℃より低い温度
に冷却してゲルを得、そのゲルをゲルの凍結温度より低
い温度でアミド溶媒の水性溶液と混合させ、ゲルを沈澱
させ、そして高い剪断力（ｓｈｅａｒ）で小さな粒子状
に分散させることで、たとえばパルプやファイブリッド
（ｆｉｂｒｉｄｓ）などのような、非連続的な成形製品
を製造することができる。
【０００５】
【０００６】
【０００７】
【０００８】
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【課題を解決するための手段】 本 発明は、低温溶液重合
により製造される可溶性全芳香族ポリアミドとアミド溶
媒とを含有する重合混合物であって、該重合混合物の重
合物の濃度が１０重量パーセントを超えており、前記全
芳香族ポリアミドは０．６ｄＬ／ｇを超える固有粘度を
有し、且つ前記可溶性全芳香族ポリアミドの少なくとも
８５モルパーセントの繰り返し構造単位が式（Ｉ）：
により製造される可溶性全芳香族ポリアミドとアミド溶
媒とを含有する重合混合物であって、該重合混合物の重
合物の濃度が１０重量パーセントを超えており、前記全
芳香族ポリアミドは０．６ｄＬ／ｇを超える固有粘度を
有し、且つ前記可溶性全芳香族ポリアミドの少なくとも
８５モルパーセントの繰り返し構造単位が式（Ｉ）：
【００２１】
【化１１】 （式中、Ａｒ1 およびＡｒ2 は芳香族基であり、Ａｒ1
とＡｒ2 とは同一かまたは異なったものであり、Ｒ1 お
よびＲ2 は低級アルキル基または水素原子であり、Ｒ1
とＲ2 とは同一かまたは異なったものである）、または
式（ＩＩ）：
とＡｒ2 とは同一かまたは異なったものであり、Ｒ1 お
よびＲ2 は低級アルキル基または水素原子であり、Ｒ1
とＲ2 とは同一かまたは異なったものである）、または
式（ＩＩ）：
【００２２】
【化１２】 （式中、Ａｒ3 は芳香族基であり、Ｒ3 は低級アルキル
基または水素原子である）で表されるものである前記重
合混合物を形成すること；この重合混合物を５０℃より
低い温度に冷却してゲルを得ること；このゲルをゲルの
凍結温度より低い温度でアミド溶媒の水溶液と混合させ
ること；およびゲルを沈澱させると同時に高い剪断力で
粒子を形成して可溶性全芳香族ポリアミドの非連続の成
形製品を製造する方法に関する。
基または水素原子である）で表されるものである前記重
合混合物を形成すること；この重合混合物を５０℃より
低い温度に冷却してゲルを得ること；このゲルをゲルの
凍結温度より低い温度でアミド溶媒の水溶液と混合させ
ること；およびゲルを沈澱させると同時に高い剪断力で
粒子を形成して可溶性全芳香族ポリアミドの非連続の成
形製品を製造する方法に関する。
【００２３】ここで、本発明において、前記の凍結温度
とは、前のステップ、すなわち５０℃より低い温度に冷
却してゲルを得るステップの、ゲルを得るために重合混
合物を冷却する温度のことをいう。
とは、前のステップ、すなわち５０℃より低い温度に冷
却してゲルを得るステップの、ゲルを得るために重合混
合物を冷却する温度のことをいう。
【００２４】また、本発明は、前記非連続の成形製品を
製造する方法により得られる成形製品に関する。
製造する方法により得られる成形製品に関する。
【００２５】また、本発明は、前記非連続の成形製品を
製造する方法により得られる成形製品がファイブリッド
である成形製品に関する。
製造する方法により得られる成形製品がファイブリッド
である成形製品に関する。
【００２６】また、本発明は、前記非連続の成形製品を
製造する方法により得られる成形製品が紙製品である成
形製品に関する。
製造する方法により得られる成形製品が紙製品である成
形製品に関する。
【００２７】
【作用および実施例】現在までに、この発明を通して、
アミド溶媒中でのＭＰＤ−Ｉのような可溶性全芳香族ポ
リアミドの低温溶液重合により、比較的高い重合体分子
量及び重合体濃度でゲルになりえる、ということが観察
されている。また、加熱されるか中和されるかしたと
き、このゲル混合物は等方性溶液を形成しうる。
アミド溶媒中でのＭＰＤ−Ｉのような可溶性全芳香族ポ
リアミドの低温溶液重合により、比較的高い重合体分子
量及び重合体濃度でゲルになりえる、ということが観察
されている。また、加熱されるか中和されるかしたと
き、このゲル混合物は等方性溶液を形成しうる。
【００２８】それ故、本願発明の目的は、たとえばゲル
−スパン繊維が有するような優れた特性をえるために、
ゲル状で可溶性全芳香族ポリアミドの重合混合物から成
形製品を製造する方法を提供することにある。
−スパン繊維が有するような優れた特性をえるために、
ゲル状で可溶性全芳香族ポリアミドの重合混合物から成
形製品を製造する方法を提供することにある。
【００２９】
【００３０】一方、前記の重合混合物を約５０℃より低
い温度に冷却してゲルを得、そのゲルをゲルの凍結温度
より低い温度でアミド溶媒の水性溶液と混合させ、ゲル
を沈澱させ、そして高い剪断力（ｓｈｅａｒ）で小さな
粒子状に分散させることで、たとえばパルプやファイブ
リッド（ｆｉｂｒｉｄｓ）などのような、非連続的な成
形製品を製造することができる。
い温度に冷却してゲルを得、そのゲルをゲルの凍結温度
より低い温度でアミド溶媒の水性溶液と混合させ、ゲル
を沈澱させ、そして高い剪断力（ｓｈｅａｒ）で小さな
粒子状に分散させることで、たとえばパルプやファイブ
リッド（ｆｉｂｒｉｄｓ）などのような、非連続的な成
形製品を製造することができる。
【００３１】本発明の方法においては、前記重合混合物
の重合物の濃度が１０重量パーセントを超えるものであ
り、前記重合物である全芳香族ポリアミドは０．６ｄＬ
／ｇを超える固有粘度を有するものである。
の重合物の濃度が１０重量パーセントを超えるものであ
り、前記重合物である全芳香族ポリアミドは０．６ｄＬ
／ｇを超える固有粘度を有するものである。
【００３２】用語「可溶性全芳香族ポリアミド」は、比
較的高い重合体分子量と高い重合体濃度の重合体混合物
の状態で依然として可溶性である全芳香族ポリアミドを
指す。これら全芳香族ポリアミドとして、前記式（Ｉ）
または前記式（ＩＩ）で表される繰返し単位を全体の少
なくとも８５モルパーセント含む直鎖状重合体があげら
れる。
較的高い重合体分子量と高い重合体濃度の重合体混合物
の状態で依然として可溶性である全芳香族ポリアミドを
指す。これら全芳香族ポリアミドとして、前記式（Ｉ）
または前記式（ＩＩ）で表される繰返し単位を全体の少
なくとも８５モルパーセント含む直鎖状重合体があげら
れる。
【００３３】本発明によれば、前記式（Ｉ）の繰り返し
単位を全体の少なくとも８５モルパーセント含む直鎖状
重合体である全芳香族ポリアミドを調製する方法には、
一般に、化学量論の量のアミド溶媒中で−２０℃乃至約
１００℃で芳香族ジアミンを芳香族二塩基酸塩化物と反
応させることを包含する。第三の成分であるジアミンも
しくは二塩基酸塩化物のいずれかが、芳香族コポリアミ
ド調製時の重合反応物に含まれてもよい。前記式（Ｉ
Ｉ）の繰り返し単位を全体の少なくとも８５モルパーセ
ント含む直鎖状重合体である全芳香族ポリアミドの調製
方法には、低温のアミド溶媒での芳香族アミノ一塩基酸
塩化物(amino acid chloride)の自己重縮合(self-polyc
ondensation)が含まれる。これらポリマーの製造の方法
は、この技術おいてよく知られた方法で製造しうる。
単位を全体の少なくとも８５モルパーセント含む直鎖状
重合体である全芳香族ポリアミドを調製する方法には、
一般に、化学量論の量のアミド溶媒中で−２０℃乃至約
１００℃で芳香族ジアミンを芳香族二塩基酸塩化物と反
応させることを包含する。第三の成分であるジアミンも
しくは二塩基酸塩化物のいずれかが、芳香族コポリアミ
ド調製時の重合反応物に含まれてもよい。前記式（Ｉ
Ｉ）の繰り返し単位を全体の少なくとも８５モルパーセ
ント含む直鎖状重合体である全芳香族ポリアミドの調製
方法には、低温のアミド溶媒での芳香族アミノ一塩基酸
塩化物(amino acid chloride)の自己重縮合(self-polyc
ondensation)が含まれる。これらポリマーの製造の方法
は、この技術おいてよく知られた方法で製造しうる。
【００３４】この発明の最も好ましい形では、ｍ−フェ
ニレンジアミン（以下、ＭＰＤということもある）を、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということ
もある）中の塩化イソフタロイル（以下、ＩＣｌという
こともある）と反応させてポリ（ｍ−フェニレン・イソ
フタルアミド）（ＭＰＤ−Ｉ）を作り出す。ＭＰＤ／Ｉ
Ｃｌの理論比は０．８５乃至１．１５の範囲にある。重
合混合物の重合体濃度は、１５重量パーセントを上回
り、好ましくは１７．５重量パーセントを超える。２５
℃の９７パーセント硫酸の０．５パーセントでの固有
（ｉｎｈｅｒｅｎｔ）粘度によって測定された重合体分
子量は、約０．６ｄＬ／ｇを上回り、好ましくは０．８
ｄＬ／ｇを超える。
ニレンジアミン（以下、ＭＰＤということもある）を、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということ
もある）中の塩化イソフタロイル（以下、ＩＣｌという
こともある）と反応させてポリ（ｍ−フェニレン・イソ
フタルアミド）（ＭＰＤ−Ｉ）を作り出す。ＭＰＤ／Ｉ
Ｃｌの理論比は０．８５乃至１．１５の範囲にある。重
合混合物の重合体濃度は、１５重量パーセントを上回
り、好ましくは１７．５重量パーセントを超える。２５
℃の９７パーセント硫酸の０．５パーセントでの固有
（ｉｎｈｅｒｅｎｔ）粘度によって測定された重合体分
子量は、約０．６ｄＬ／ｇを上回り、好ましくは０．８
ｄＬ／ｇを超える。
【００３５】本願発明の重合混合物は、与えられた重合
体／溶媒系に対する特定条件下でゲルを形成する。一般
に、重合体の分子量、溶液組成、溶媒能、温度、水の存
在は、ゲル形成に影響を及ぼす傾向がある。たとえば、
重合体の分子量が増加すると、溶液中の重合体の濃度が
低くなりえ、そしてゲルを形成しえる。また、たとえ
ば、ＤＭＡｃなどの強い溶媒ではゲルが形成されにく
い。
体／溶媒系に対する特定条件下でゲルを形成する。一般
に、重合体の分子量、溶液組成、溶媒能、温度、水の存
在は、ゲル形成に影響を及ぼす傾向がある。たとえば、
重合体の分子量が増加すると、溶液中の重合体の濃度が
低くなりえ、そしてゲルを形成しえる。また、たとえ
ば、ＤＭＡｃなどの強い溶媒ではゲルが形成されにく
い。
【００３６】ゲル形成に及ぼす溶液組成の影響は、図１
の室温でのＭＰＤ−Ｉ／ＮＭＰ／水の相図によって説明
される。図１において、１φは１相の溶液状態であるこ
とを表し、２φは２相状態であることを表わす。溶液中
のポリマーの濃度が臨界濃度より高いときのみにゲルが
形成されうる。さらに、図１は溶液中にある水が少量の
ときでさえもゲルの状態が相変化することを示してい
る。与えられた溶液組成についてのゲル形成は熱可逆的
であり、即ち、ゲル相は、低温重合反応の終了時に形成
され、約４０℃を超える温度に加熱されると等方性溶液
に逆戻りする。
の室温でのＭＰＤ−Ｉ／ＮＭＰ／水の相図によって説明
される。図１において、１φは１相の溶液状態であるこ
とを表し、２φは２相状態であることを表わす。溶液中
のポリマーの濃度が臨界濃度より高いときのみにゲルが
形成されうる。さらに、図１は溶液中にある水が少量の
ときでさえもゲルの状態が相変化することを示してい
る。与えられた溶液組成についてのゲル形成は熱可逆的
であり、即ち、ゲル相は、低温重合反応の終了時に形成
され、約４０℃を超える温度に加熱されると等方性溶液
に逆戻りする。
【００３７】ファイブリッド、ファイバー、フイルム、
織物状及び非織物状布、薄膜のような成形製品は、重合
体／溶媒系の重合混合物のゲルから、従来より知られた
方法により作製することができる。以降において明らか
になるように、前述の成形製品は、同一の重合体溶媒系
の等方性溶液から簡便に作製したもの以上に処理上の有
利さと物理的諸特性を有する。
織物状及び非織物状布、薄膜のような成形製品は、重合
体／溶媒系の重合混合物のゲルから、従来より知られた
方法により作製することができる。以降において明らか
になるように、前述の成形製品は、同一の重合体溶媒系
の等方性溶液から簡便に作製したもの以上に処理上の有
利さと物理的諸特性を有する。
【００３８】以下、本願発明を実施例にもとづいて詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限され
るものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限され
るものではない。
【００３９】実施例１ この実施例では、ＭＰＤ−Ｉ／ＮＭＰ重合混合物のゲル
からのＭＰＤ−Ｉファイブリッドの作製法及びそれに続
くＭＰＤ−Ｉのステープルと前記ファイブリッドとから
なる産業用紙の作製法を説明する。
からのＭＰＤ−Ｉファイブリッドの作製法及びそれに続
くＭＰＤ−Ｉのステープルと前記ファイブリッドとから
なる産業用紙の作製法を説明する。
【００４０】ＭＰＤ−Ｉステープルの部分としてはE.I.
du Pont de Nemours & Co., Inc.,製ノーメックスアラ
ミドステープルを採用した。
du Pont de Nemours & Co., Inc.,製ノーメックスアラ
ミドステープルを採用した。
【００４１】１対の壁拭い用ヘリカル混合ブレード付き
５リットル被覆円筒ガラス反応器に、３６０５ｇ（３５
００ｍｌ）の無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に溶かした４０９．０ｇ（３．７８モル）の混合物
を窒素パージ下で入れた。混合用ブレードで静かに撹拌
しながら、氷水を反応器ジャケット中に繰り返し入れ、
ＭＰＤ／ＮＭＰ溶液を約０℃に冷却した。１５分後、微
粉体形状の７６７．９ｇ（３．７８モル）の塩化イソフ
タロイルを徐々にガラス反応器に加えた。反応器の温度
が上昇し始め、反応混合物は益々粘着性を帯びてくるの
で、反応ジャケット全体についての氷水の添加を繰り返
しを継続し、混合速度を徐々に増した。約２０分の反応
時間後、反応混合物は淡い琥珀色の高い粘度をもったゲ
ル様の塊りとなった。その時点で、反応混合物を保管ビ
ンに移して反応を終了させ、静止させた。その重合混合
物は、約２０重量パーセントのＭＰＤ−Ｉ重合体を含ん
でいた。本願発明の芳香族ポリアミドの固有粘度（ηｉ
ｎｈ）を３０℃の９７％濃硫酸中で重合体濃度（ｃ）
０．５ｇ／１００ｍｌで測定し、相対粘度（ηｒｅｌ）
から、つぎの式によって決定した。
５リットル被覆円筒ガラス反応器に、３６０５ｇ（３５
００ｍｌ）の無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に溶かした４０９．０ｇ（３．７８モル）の混合物
を窒素パージ下で入れた。混合用ブレードで静かに撹拌
しながら、氷水を反応器ジャケット中に繰り返し入れ、
ＭＰＤ／ＮＭＰ溶液を約０℃に冷却した。１５分後、微
粉体形状の７６７．９ｇ（３．７８モル）の塩化イソフ
タロイルを徐々にガラス反応器に加えた。反応器の温度
が上昇し始め、反応混合物は益々粘着性を帯びてくるの
で、反応ジャケット全体についての氷水の添加を繰り返
しを継続し、混合速度を徐々に増した。約２０分の反応
時間後、反応混合物は淡い琥珀色の高い粘度をもったゲ
ル様の塊りとなった。その時点で、反応混合物を保管ビ
ンに移して反応を終了させ、静止させた。その重合混合
物は、約２０重量パーセントのＭＰＤ−Ｉ重合体を含ん
でいた。本願発明の芳香族ポリアミドの固有粘度（ηｉ
ｎｈ）を３０℃の９７％濃硫酸中で重合体濃度（ｃ）
０．５ｇ／１００ｍｌで測定し、相対粘度（ηｒｅｌ）
から、つぎの式によって決定した。
【００４２】（ηｉｎｈ）＝ｌｎ（ηｒｅｌ）／ｃ 重合体は１．１ｄＬ／ｇの固有粘度を有することが判っ
た。
た。
【００４３】１塊のＭＰＤ−Ｉ／ＮＭＰゲル約２５グラ
ムと７５グラムのＮＭＰとを粉砕機に充填。そのゲルを
平均サイズ約０．１ミリメートル以下の小片に砕き、Ｎ
ＭＰと完全に混合した。そのゲル混合物をブレンダーに
取り出し、３０秒間、約１７００ｒｐｍで４００ｍｌの
水と混合した。得られた混合物を真空濾過で脱水し、洗
浄し、再度脱水した。その重合体粒子（この重合体粒子
は、ファイブリッドとよばれている）を水と混合して１
重量パーセントの固形のＭＰＤ−Ｉファイブリッド／水
のスラリーを形成した。
ムと７５グラムのＮＭＰとを粉砕機に充填。そのゲルを
平均サイズ約０．１ミリメートル以下の小片に砕き、Ｎ
ＭＰと完全に混合した。そのゲル混合物をブレンダーに
取り出し、３０秒間、約１７００ｒｐｍで４００ｍｌの
水と混合した。得られた混合物を真空濾過で脱水し、洗
浄し、再度脱水した。その重合体粒子（この重合体粒子
は、ファイブリッドとよばれている）を水と混合して１
重量パーセントの固形のＭＰＤ−Ｉファイブリッド／水
のスラリーを形成した。
【００４４】図２に、交差偏光光学顕微鏡を用いて撮影
した、前記のＭＰＤ−Ｉ／ＮＭＰゲルから作製したＭＰ
Ｄ−Ｉファイブリッドの２００倍の写真を示す。
した、前記のＭＰＤ−Ｉ／ＮＭＰゲルから作製したＭＰ
Ｄ−Ｉファイブリッドの２００倍の写真を示す。
【００４５】図２により、前記の全芳香族ポリアミド繊
維からなるファイブリッドは単一の繊維がフィブリル化
することにより多数の枝を生じ、この多数の枝が充分に
広がり、かつこのフィブリル化により多数の枝が生じた
繊維が好適に分散している状態にあるということが判
る。このような状態にあるファイブリッドを用いて産業
用紙を作製した。
維からなるファイブリッドは単一の繊維がフィブリル化
することにより多数の枝を生じ、この多数の枝が充分に
広がり、かつこのフィブリル化により多数の枝が生じた
繊維が好適に分散している状態にあるということが判
る。このような状態にあるファイブリッドを用いて産業
用紙を作製した。
【００４６】産業用紙を作製するには、４．７７グラム
の上記ファイブリッド／水のスラリーと０．９グラムの
平均長さ約３ミリメートルを有するノーメックスステー
プルとを１００ｍｌの水を含有するブレンダー中で１分
間混合し、次いで真空濾過で脱水して、１５０ｇ／ｍ2
の基本重量を有する手すき紙（ｈａｎｄｓｈｅｅｔ）を
形成した。濡れた状態の手すき紙（ｈａｎｄｓｈｅｅ
ｔ）を大気中、室温で２４時間乾燥した。それを６００
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、３５０℃の加熱プレスで２分
間、カレンダー処理を施した。ファイブリッド及び紙を
作製する処理条件並びに上述の紙の特性を表１に要約す
る。
の上記ファイブリッド／水のスラリーと０．９グラムの
平均長さ約３ミリメートルを有するノーメックスステー
プルとを１００ｍｌの水を含有するブレンダー中で１分
間混合し、次いで真空濾過で脱水して、１５０ｇ／ｍ2
の基本重量を有する手すき紙（ｈａｎｄｓｈｅｅｔ）を
形成した。濡れた状態の手すき紙（ｈａｎｄｓｈｅｅ
ｔ）を大気中、室温で２４時間乾燥した。それを６００
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、３５０℃の加熱プレスで２分
間、カレンダー処理を施した。ファイブリッド及び紙を
作製する処理条件並びに上述の紙の特性を表１に要約す
る。
【００４７】引張り破壊強度、引張り応力、及び伸び率
をＴＡＰＰＩ Ｔ−４０４の手順に従い測定した。１０
個の試料についての結果を平均した。
をＴＡＰＰＩ Ｔ−４０４の手順に従い測定した。１０
個の試料についての結果を平均した。
【００４８】比較例１ 本比較例は、ＭＰＤ−ＩファイブリッドをＭＰＤ−Ｉ／
ＮＭＰ重合混合物の等方性溶液から作製する方法及びそ
れに続くＭＰＤ−Ｉのステープルと前記ファイブリッド
から紙を作る方法を説明するものである。
ＮＭＰ重合混合物の等方性溶液から作製する方法及びそ
れに続くＭＰＤ−Ｉのステープルと前記ファイブリッド
から紙を作る方法を説明するものである。
【００４９】ＭＰＤ−Ｉ／ＮＭＰ重合混合物の等方性溶
液をＭＰＤ−Ｉファイブリッドの作製に使用した以外
は、実施例１の手順を従う。
液をＭＰＤ−Ｉファイブリッドの作製に使用した以外
は、実施例１の手順を従う。
【００５０】図３に、交差偏光光学顕微鏡を用いて撮影
した、前記のＭＰＤ−Ｉ／ＮＭＰ重合混合物の等方性溶
液から作製したＭＰＤ−Ｉファイブリッドの２００倍の
写真を示す。
した、前記のＭＰＤ−Ｉ／ＮＭＰ重合混合物の等方性溶
液から作製したＭＰＤ−Ｉファイブリッドの２００倍の
写真を示す。
【００５１】図３により、前記の全芳香族ポリアミド繊
維からなるファイブリッドは単一の繊維がフィブリル化
し多数の枝を生じているものの、このフィブリル化によ
り多数の枝が生じた繊維は、多数の枝が充分に広がって
おらず、また繊維が充分に分散していないことが判る。
このような状態にあるファイブリッドを用いて産業用紙
を作製した。
維からなるファイブリッドは単一の繊維がフィブリル化
し多数の枝を生じているものの、このフィブリル化によ
り多数の枝が生じた繊維は、多数の枝が充分に広がって
おらず、また繊維が充分に分散していないことが判る。
このような状態にあるファイブリッドを用いて産業用紙
を作製した。
【００５２】このファイブリッド及び紙を作製する処理
条件並びに前記の紙の特性を表１に要約する。この実施
例の紙は、実施例１の紙よりかなり低い破壊強度、引張
り応力、及び空気透過率を示した。
条件並びに前記の紙の特性を表１に要約する。この実施
例の紙は、実施例１の紙よりかなり低い破壊強度、引張
り応力、及び空気透過率を示した。
【００５３】
【表１】 実施例２ この実施例は異なる工程条件により作製されたＭＰＤ−
Ｉ／ＮＭＰゲルからなるＭＰＤ−Ｉ紙の特性を影響する
ことを示す。
Ｉ／ＮＭＰゲルからなるＭＰＤ−Ｉ紙の特性を影響する
ことを示す。
【００５４】重合固体の量は２０重量％および３０重量
％で、ＭＰＤ−Ｉファイブリッドの量は全体の２０重量
％であり、紙の厚さは０．１３ｍｍに変更した以外、実
施例１の製造条件を従う。得られたＭＰＤ−Ｉ紙の特性
を表２に要約する。この表２から重合固体の量を増加す
るにより破壊強度と引っ張り応力が増加し、伸び率が高
くなることが判る。
％で、ＭＰＤ−Ｉファイブリッドの量は全体の２０重量
％であり、紙の厚さは０．１３ｍｍに変更した以外、実
施例１の製造条件を従う。得られたＭＰＤ−Ｉ紙の特性
を表２に要約する。この表２から重合固体の量を増加す
るにより破壊強度と引っ張り応力が増加し、伸び率が高
くなることが判る。
【００５５】比較例２ この比較例はＭＰＤ−Ｉ／ＮＭＰ溶液からなるＭＰＤ−
Ｉ紙の特性と実施例２の紙とを比較した。
Ｉ紙の特性と実施例２の紙とを比較した。
【００５６】中和したＭＰＤ−Ｉ／ＮＭＰ重合混合物の
等方性溶液がＭＰＤ−Ｉ／ＮＭＰファイブリッドを製造
する以外、実施例２の製造条件を従う。得られたＭＰＤ
−Ｉ紙の特性を表２に要約する。明らかに、破壊強度と
引っ張り応力は実施例２で得られたものより劣ることが
判る。
等方性溶液がＭＰＤ−Ｉ／ＮＭＰファイブリッドを製造
する以外、実施例２の製造条件を従う。得られたＭＰＤ
−Ｉ紙の特性を表２に要約する。明らかに、破壊強度と
引っ張り応力は実施例２で得られたものより劣ることが
判る。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【００５９】
【発明の効果】 本発 明によれば、前記の重合混合物を約
５０℃より低い温度に冷却してゲルを得、そのゲルをゲ
ルの凍結温度より低い温度でアミド溶媒の水性溶液と混
合させ、ゲルを沈澱させ、そして高い剪断力（ｓｈｅａ
ｒ）で小さな粒子状に分散させることで、たとえばパル
プやファイブリッド（ｆｉｂｒｉｄｓ）などのような、
非連続的な成形製品を製造することができ、この成形製
品はたとえば強度や伸び率などにおいて優れた特性を有
する。
５０℃より低い温度に冷却してゲルを得、そのゲルをゲ
ルの凍結温度より低い温度でアミド溶媒の水性溶液と混
合させ、ゲルを沈澱させ、そして高い剪断力（ｓｈｅａ
ｒ）で小さな粒子状に分散させることで、たとえばパル
プやファイブリッド（ｆｉｂｒｉｄｓ）などのような、
非連続的な成形製品を製造することができ、この成形製
品はたとえば強度や伸び率などにおいて優れた特性を有
する。
【図１】室温でのηｉｎｈが１．１ｄＬ／ｇであったＭ
ＰＤ−Ｉ／ＮＭＰ／水系の相図である。
ＰＤ−Ｉ／ＮＭＰ／水系の相図である。
【図２】２００倍の交差偏光光学顕微鏡写真であり、Ｍ
ＰＤ−Ｉ／ＮＭＰゲルから作製したＭＰＤ−Ｉファイブ
リッドの微細構造を示す。
ＰＤ−Ｉ／ＮＭＰゲルから作製したＭＰＤ−Ｉファイブ
リッドの微細構造を示す。
【図３】２００倍の交差偏光光学顕微鏡写真であり、Ｍ
ＰＤ−Ｉ／ＮＭＰ等方性溶液から作製したＭＰＤ−Ｉフ
ァイブリッドを示す。
ＰＤ−Ｉ／ＮＭＰ等方性溶液から作製したＭＰＤ−Ｉフ
ァイブリッドを示す。
Claims (4)
- 【請求項１】 低温溶液重合により製造される可溶性全
芳香族ポリアミドとアミド溶媒とを含有する重合混合物
であって、該重合混合物の重合物の濃度が１０重量パー
セントを超えており、前記全芳香族ポリアミドは０．６
ｄＬ／ｇを超える固有粘度を有し、且つ前記可溶性全芳
香族ポリアミドの少なくとも８５モルパーセントの繰り
返し構造単位が式（Ｉ）： 【化５】 （式中、Ａｒ1 およびＡｒ2 は芳香族基であり、Ａｒ1
とＡｒ2 とは同一かまたは異なったものであり、Ｒ1 お
よびＲ2 は低級アルキル基または水素原子であり、Ｒ1
とＲ2 とは同一かまたは異なったものである）、または
式（ＩＩ）： 【化６】 （式中、Ａｒ3 は芳香族基であり、Ｒ3 は低級アルキル
基または水素原子である）で表されるものである前記重
合混合物を形成すること； この重合混合物を５０℃より低い温度に冷却してゲルを
得ること； このゲルをゲルの凍結温度より低い温度でアミド溶媒の
水溶液と混合させること；およびゲルを沈澱させると同
時に高い剪断力で粒子を形成して可溶性全芳香族ポリア
ミドの非連続の成形製品を製造する方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の方法により得られる成形
製品。 - 【請求項３】 ファイブリッドである請求項２記載の成
形製品。 - 【請求項４】 紙製品である請求項２記載の成形製品。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/413,823 US5679758A (en) | 1995-03-30 | 1995-03-30 | Method for producing shaped articles of soluble wholly aromatic polyamides |
| JP7100277A JP2981146B2 (ja) | 1995-03-30 | 1995-03-30 | 可溶性全芳香族ポリアミドの成形製品の製造法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/413,823 US5679758A (en) | 1995-03-30 | 1995-03-30 | Method for producing shaped articles of soluble wholly aromatic polyamides |
| JP7100277A JP2981146B2 (ja) | 1995-03-30 | 1995-03-30 | 可溶性全芳香族ポリアミドの成形製品の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08269216A JPH08269216A (ja) | 1996-10-15 |
| JP2981146B2 true JP2981146B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=26441330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7100277A Expired - Fee Related JP2981146B2 (ja) | 1995-03-30 | 1995-03-30 | 可溶性全芳香族ポリアミドの成形製品の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5679758A (ja) |
| JP (1) | JP2981146B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY145156A (en) * | 2003-12-09 | 2011-12-30 | Teijin Aramid Bv | Para-aramid fibrid film |
| CN101812739A (zh) * | 2005-07-06 | 2010-08-25 | 可隆株式会社 | 芳香族聚酰胺细丝及其制造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3671542A (en) * | 1966-06-13 | 1972-06-20 | Du Pont | Optically anisotropic aromatic polyamide dopes |
| US3819587A (en) * | 1969-05-23 | 1974-06-25 | Du Pont | Wholly aromatic carbocyclic polycarbonamide fiber having orientation angle of less than about 45{20 |
| US3869429A (en) * | 1971-08-17 | 1975-03-04 | Du Pont | High strength polyamide fibers and films |
| US3767756A (en) * | 1972-06-30 | 1973-10-23 | Du Pont | Dry jet wet spinning process |
| US4876040A (en) * | 1986-05-15 | 1989-10-24 | Kolon Industries, Inc. | Two-stage process for preparing aromatic polyamide fiber |
| US5028372A (en) * | 1988-06-30 | 1991-07-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for producing para-aramid pulp |
| US4959453A (en) * | 1989-04-03 | 1990-09-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of a poly(paraphenylene terephthalamide)fibrous gel composition and a process to produce poly(paraphenylene terephthalamide) paper from the composition |
-
1995
- 1995-03-30 US US08/413,823 patent/US5679758A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-30 JP JP7100277A patent/JP2981146B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08269216A (ja) | 1996-10-15 |
| US5679758A (en) | 1997-10-21 |
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