CN113278146A - 一种改性对位芳纶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性对位芳纶及其制备方法，该方法以对苯二甲酰氯、对苯二胺、第三单体为原料，采用低温缩聚反应制备改性聚对苯二甲酰对苯二胺‑第三单体共聚纺丝浆料，制成的聚合物耐热性能优异，溶解性能得到改善，易于纺丝；通过引入侧基官能团，易于染色；通过实现分子链的旋转，增强纤维或者芳纶纸、芳纶板的抗拉性能和抗张强度。本发明既可以得到超短纤维，制备芳纶纸、芳纶板，同时改性芳纶纺丝原液具有良好的溶解性制成薄膜、涂制漆包线，具有可纺性，制备液晶长纤维，可以保持原有的耐高温以及力学性能。

Description

一种改性对位芳纶及其制备方法
技术领域
本发明属于高性能材料合成技术及应用领域，具体涉及一种改性对位芳纶及其制备方法。
背景技术
对位芳纶，即聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)最突出的性能是其高强度高模量和出色的耐热性。还具有适当的韧性可纺织加工。标准的PPTA芳纶的与相同重量的其他材料比较，拉伸强度是钢丝的6倍，玻纤的3倍，高强度尼龙工业丝的2倍；其拉伸模量是钢丝的3倍，玻璃纤维的2倍，高强度尼龙工业丝的10倍。在160℃，500小时仍能保持原强度的95％；在200℃经100小时仍能保持原强度的75％。
由于其具有高耐热性、高抗拉强度、高绝缘性、耐化学腐蚀性、高压缩性及高抗弯强度，且热收缩和蠕变性能稳定，对位芳纶大多被用作轻质，耐热的纺织结构材料，或者是复合结构增强材料。是国防军工防弹产品和特殊领域不可多得的优质材料。民用方面可以作为光缆通讯、江河斜拉桥绳索、建筑物加固、汽车保险杠、飞机轮船、造纸行业等用途。近年来对芳纶用途不断扩展，尤其在复合材料、传送带、防割及摩擦密封材料、轮胎橡胶、建筑和电子通讯领域的应用显著。
芳纶超短纤维，因其具有强度高、模量高、耐热性好、不熔融、不易燃烧等优点而受到人们的重视。通常的制备方法需经过聚合物合成、聚合物纺丝溶液制备、纺丝成形、卷绕切断等工艺步骤，工艺流程长，需要特殊设备、成本昂贵。
对位芳纶的生产方法已有报道，如USP3850888采用六甲基磷酰三胺为溶剂，进行低温聚合，制备色泽较好的聚合物，但溶剂具有致癌性，无法推广使用。采用界面反应，溶剂消耗量大，不易回收。
目前人们开始采用直接缩聚成纤法，也称非纺丝法制备超短纤维，即利用高分子液晶态聚合物冻胶体，在规定加工条件下，使冻胶体中取向的大分子链聚集成微原纤及原纤结构，经沉析分离直接制的超短纤维。如日本昭59-144609公开的韩国H·S·YooN专利，就是采用对位芳族二胺、对位芳族二酰氯合成得到聚对苯二甲酰对苯二胺。但他们使用的溶剂是N-甲基吡咯烷酮，氯化钙(碱土金属盐)，吡啶三成份溶剂体系，吡啶味道大，劳动条件差。需要进一步改进工艺条件。另外，一般聚芳酰胺的耐疲劳，耐光性能不够理想，使用领域受限制，需要进一步改进配方。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的缺陷，提出一种制备改性对位芳纶的方法，以改善制备过程中的劳动条件和环境保护，提高改性对位芳纶的耐热性、溶解性、耐光、耐磨、耐疲劳性能、可加工性能、抗拉强度等。
本发明所述的改性对位芳纶的制备方法，属于非纺丝方法，即直接缩聚成纤法制备短纤维，涉及化学纤维成形工艺。
本发明提供了一种改性对位芳纶，其结构式如下所示：
Figure BDA0003104326770000021
式中，
m为20～400；n为4～210。
Ar为下列化合物中除氨基外的残基，选自1，5-萘二胺，2，6-萘二胺，1，6-萘二胺，1，7-萘二胺，3，3’-二氨基二苯砜，4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)，3，3’-二氨基二苯醚(3，3’-DDS)，4，4’-二氨基二苯醚，3，3’-二氨基二苯甲撑，4，4’-二氨基二苯甲撑，4，4’-二氨基二苯硫醚，3，3’-二氨基二苯硫醚，4-(4-氨基-3，5-二甲基苄基)-2，6-二甲基苯胺，3，3’-5，5’-四甲基联苯二胺等。
具体地，Ar如下所示：
Figure BDA0003104326770000022
本发明中改性单体4-(4-氨基-3，5-二甲基苄基)-2，6-二甲基苯胺上面的甲基能够提高上染性能，增加纤维的颜色种类；改性单体3，3’-5，5’-四甲基联苯二胺中的联苯官能团，可以进一步提高纤维的液晶刚性；改性单体3，3’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯醚，3，3’-二氨基二苯甲撑，4，4’-二氨基二苯甲撑，4，4’-二氨基二苯硫醚，3，3’-二氨基二苯硫醚提高柔韧性和拉伸性能；改性单体3，3’-二氨基二苯砜，4，4’-二氨基二苯砜提高韧性，与二甲基亚砜的相容性，有利于加工成长纤维。
其中，所述改性对位芳纶包括改性对位芳纶短纤维。
本发明还提供了一种改性对位芳纶(也称为改性聚对苯二酰对苯胺，即共聚芳酰胺)的制备方法，在酰胺-盐溶剂体系中，由对苯二胺、对苯二甲酰氯和第三单体进行共缩聚反应，得到液晶态冻胶体；然后经“熟化”反应，得到改性对位芳纶粗品。
进一步包括后处理步骤：将改性对位芳纶粗品在一定温度下，中和、洗涤、干燥得到改性对位芳纶。
其中，所述盐溶剂体系为N-甲基吡咯酮-氯化钙，N，N′-二甲基乙酰胺-氯化锂，或N，N′-二乙基乙酰胺-氯化锂等。其中，所述盐溶剂体系中的盐为助溶剂，选自氯化锂或者氯化钙等氯化物；所述盐溶剂体系中的溶剂选自N-甲基吡咯酮，N，N′-二甲基乙酰胺，N，N′-二乙基乙酰胺，N，N′-二甲基甲酰胺等。
本发明所述盐溶剂体系的成分有利于芳香酰胺的聚合和聚合物的微溶解。
其中，所述第三单体选自芳环二胺化合物或二甲酰氯，其中，所述芳环二胺化合物选自1，5-萘二胺、2，6-萘二胺，1，6-萘二胺，1，7-萘二胺，韧性的3，3’-二氨基二苯砜，4，4’-二氨基二苯砜；柔性的3，3’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯醚，3，3’-二氨基二苯甲撑，4，4’-二氨基二苯甲撑，4，4’-二氨基二苯硫醚，3，3’-二氨基二苯硫醚；上染性能4-(4-氨基-3，5-二甲基苄基)-2，6-二甲基苯胺，刚性的3，3’-5，5’-四甲基联苯二胺等。
其中，所述对苯甲酰氯∶对苯二胺∶第三单体∶盐溶剂体系中的溶剂∶盐溶剂体系中的盐的质量比为1∶(0.0185～0.54)∶(0.0051～0.61)∶(9.66～14.29)∶(0.24～0.86)。
其中，所述共缩聚反应的温度为-15～40℃；优选地，为-15～30℃。
其中，所述共缩聚反应的时间为0.5～20分钟；优选地，为3～10分钟。
其中，所述“熟化”反应的温度为室温～100℃；优选地，为50～90℃。
其中，所述“熟化”反应的时间为20～200分钟；优选地，为60～100分钟。
本发明还提供了一种改性对位芳纶(也称为改性聚对苯二酰对苯胺，即共聚芳酰胺)的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：
(1)在溶剂(或者盐溶剂)中，第三单体和对苯二甲酰氯进行反应，得到对苯二甲酰-第三单体预聚物；
(2)然后，向步骤(1)得到的对苯二甲酰-第三单体预聚物中加入对苯二胺和对苯二甲酰氯以及缚酸剂，进行“熟化”反应，得对苯二甲酰-第三单体-对苯二胺的改性对位芳纶粗品。
(3)然后将步骤(2)得到的对苯二甲酰-第三单体-对苯二胺的改性对位芳纶粗品进行洗涤、干燥得改性对位芳纶。
步骤(1)中，所述第三单体选自芳环二胺化合物或二甲酰氯，其中，所述芳环二胺化合物选自1，5-萘二胺、2，6-萘二胺，1，6-萘二胺，1，7-萘二胺，3，3’-二氨基二苯砜，4，4’-二氨基二苯砜，3，3’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯醚，3，3’-二氨基二苯甲撑，4，4’-二氨基二苯甲撑，4，4’-二氨基二苯硫醚，3，3’-二氨基二苯硫醚，4-(4-氨基-3，5-二甲基苄基)-2，6-二甲基苯胺，3，3’-5，5’-四甲基联苯二胺等。
步骤(1)中，所述溶剂为N-甲基吡咯酮(NMP)，N，N′-二甲基乙酰胺，N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)，或二甲基亚砜(DMSO)等中的一种或几种；优选地，为N-甲基吡咯酮(NMP)，N，N′-二甲基乙酰胺。
步骤(1)中，所述盐溶剂为N-甲基吡咯酮-氯化钙，N，N′-二甲基乙酰胺-氯化锂，或N，N′-二乙基乙酰胺-氯化锂等。
所述盐溶剂中的盐为助溶剂，选自氯化锂或者氯化钙等氯化物。
所述盐溶剂中的溶剂选自N-甲基吡咯酮，N，N′-二甲基乙酰胺，N，N′-二乙基乙酰胺，N，N′-二甲基甲酰胺等。
步骤(1)中，所述反应的温度为-15～40℃；优选地，为-15～30℃。
步骤(1)中，所述反应的时间为0.5～20分钟；优选地，为3～10分钟。
本发明中，所述对苯二甲酰氯分两次加入的目的为增大芳纶的分子量，控制反应速度。
步骤(2)中，所述缚酸剂为α-甲基吡啶、吡啶等；优选地，为α-甲基吡啶。
步骤(2)加料阶段中，所述反应的温度为-15～40℃；优选地，为-15～30℃。
步骤(2)加料阶段中，所述反应的时间为0.5～20分钟；优选地，为3～10分钟。
步骤(2)“熟化”阶段中，所述反应的温度为室温～100℃；优选地，为50～90℃。
步骤(2)“熟化”阶段中，所述反应的时间为20～200分钟；优选地，为60～100分钟。
步骤(2)中，所述对苯二甲酰-第三单体-对苯二胺的改性对位芳纶粗品为液晶态冻胶体。
本发明中，所述对苯甲酰氯∶对苯二胺∶第三单体∶溶剂或盐溶剂中的溶剂∶盐溶剂中的盐∶缚酸剂的质量比为1∶(0.0185～0.54)∶(0.0051～0.61)∶(9.66～14.29)∶(0.24～0.86)∶(0.8～1.0)。
本发明优选在氮气氛围下进行反应。
本发明所述改性对位芳纶的制备方法既可以两步法合成也可以一步法合成。
在一个具体实施方式中，所述改性对位芳纶的制备方法包括以下步骤：
采用两步法合成改性芳纶短纤维：
第一步 对苯二甲酰-第三单体预聚物的制备：
在一个干燥反应器中，提前通入纯净的氮气10分钟以排除装置中的空气；然后往反应体系中加入一定量的第三单体4，4’-二氨基二苯砜和20ml二甲基乙酰胺(DMAC)，开启搅拌使第三单体完全溶解后，将反应体系放入0℃左右的冰水浴中冷却10min使体系降温；用滴液漏斗加入对苯二甲酰氯，并且溶于DMAC溶剂中，反应一段时间。
第二步 对苯二甲酰-第三单体-对苯二胺芳纶的制备：
再往反应体系中加入对苯二胺溶于DMAC溶剂中并冰水浴10min的，立即出现粉末；并加入剩余的对苯二甲酰氯，随着反应进行，粉末不断增多。最后加入的缚酸剂以中和反应过程中生成的氯化氢，“熟化”反应一段时间，出现爬杆现象，为粘稠冻胶状，为改性芳纶粗品。
第三步 后处理：
向所得的溶液中加入的水，出现絮状物；搅碎后絮状物团聚；进行抽滤，用乙醇和水分别洗三次产物，洗过程中不断搅拌以除去其他杂质；烘箱干燥，最终获得可得改性芳纶浆粕超短纤维聚合物。
本发明也可以采用一步法合成改性芳纶短纤维，该方法操作简单，盐溶剂体系溶解效果好。
第一步 合成改性芳纶短纤维：
在酰胺-盐溶剂系统中，由对苯二胺、对苯二甲酰氯和作为第三单体的芳环二胺类化合物或芳环二甲酰氯进行共缩聚反应，生成具有下述改性芳纶的冻胶体；
以上反应所需温度为-15～40℃，时间是0.5～20分钟，反应后得含有高分子冻胶体；再在氮气的保护下，置于室温～100℃的温度下，经20～200分钟“熟化”反应，得到改性芳纶粗品。
第二步 后处理：
中和、沉淀、粉碎，水洗后得改性芳纶短纤维。
另外，酰胺-盐溶剂体系中，为N-甲基吡咯酮(NMP)-氯化钙，或N，N′-二甲基乙酰胺-氯化锂，N，N′-二乙基乙酰胺-氯化锂，N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)-氯化锂，或二甲基亚砜(DMSO)-氯化锂等各种溶剂和盐的匹配情况。
本发明在有助溶剂体系中，助溶剂为主要技术内容。
上述一步法合成方法中对苯甲酰氯∶对苯二胺∶第三单体∶溶剂∶盐溶剂中的盐的质量比为1∶(0.0185～0.54)∶(0.0051～0.61)∶(9.66～14.29)∶(0.24～0.86)。
本发明还提供了由上述所述方法制备得到的改性对位芳纶。
所述改性对位芳纶包括改性对位芳纶短纤维。
由本发明所述方法制备得到的改性对位芳纶，不仅可以直接得到短纤维，也可以用于纺长丝和中长丝，还可以制备性能优异的共聚芳纶薄膜。
由于分子结构上的特点，PPTA树脂的熔点很高，在一般有机溶剂中不溶解，必须在浓硫酸中溶解进行纺丝，工艺复杂，设备损耗大，纺丝操作困难较大。而且浓硫酸在纺丝过程中会造成酰胺键的酸解，造成纤维的耐冲击性和耐疲劳性较差，这在一定程度上限制了它的广泛应用。因此，有必要对PPTA进行改性。
本发明通过在PPTA的分子主链中引入具有不同结构的第三单体，在基本保持原有优良性能的前提下，改善了PPTA的溶解性和耐疲劳性。本发明不仅通过缩聚原液纺丝制得了性能优异的共聚物纤维，而且还可以制得了性能优异的共聚物薄膜，开拓了PPTA材料的应用领域。
本发明在PPTA分子中引入不同结构的第三单体其影响是不同的：
萘二胺共聚体系引入的是刚性平行轴结构单元，它使分子链轴形成多处转折，同轴度下降，部分破坏了分子链的规整性，减弱了分子间氢键，当萘环用量较少时对体系的溶解性有所改善。当萘环大于50％后，由于共聚物分子中刚性萘环的比例过大，改性芳纶溶解性变差，共聚物粘度下降较大，而且所制备的共聚物树脂在NMP中的溶解性能也不好。
引入4，4’-二氨基二苯砜提高韧性，改善与二甲基亚砜的相容性，有利于加工成长纤维。
本发明还提供了所述的改性对位芳纶在芳纶纸、芳纶板薄膜、涂制漆包线、及纤维中应用。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
加入第三单体，改进了大分子链结构：第三单体的结构不同，材料的性能不同：稠环芳烃能够进一步提高耐热性；带有官能团的第三单体能够增加纤维的染色性；带有砜基的第三单体可以增加聚合物的柔韧性，提高纤维耐疲劳；加入抗老化性能的官能团单体，可以提高纤维耐老化性能；加入耐紫外光照射的单体，可以提高纤维的耐光性，扩大了使用领域。
优化溶剂体系：采用有机溶剂-氯化物组成的溶剂体系，可以直接制备成短纤维，不需要浓硫酸纺丝，减少了仪器损耗，降低成本。
本发明一方面由于第三单体的加入，另一方面优化合成温度、反应时间、溶剂体系等条件，聚合体系产生高分子液晶效应，有助于形成短纤维。
本发明制备的共聚芳纶短纤维浆粕，可以制备芳纶纸、芳纶板等。
本发明不仅通过缩聚原液纺丝制得了性能优异的共聚物纤维，而且还可以制得了性能优异的共聚物薄膜，开拓了PPTA材料的应用领域。
附图说明
图1是(实施例2)萘二胺改性芳纶的红外光谱图。
图2是(实施例4)4，4-二胺基二苯砜改性芳纶的红外光谱图。
图3是(实施例7)3，3’-5，5’-四甲基联苯二胺改性对位芳纶的红外光谱图。
图4是(实施例2)萘二胺改性芳纶的热失重TGA曲线图。
图5是(实施例4)4，4-二胺基二苯砜体改性芳纶的TGA曲线图。
图6是(实施例7)3，3’-5，5’-四甲基联苯二胺改性对位芳纶的TGA曲线图。
图7是(实施例7)3，3’-5，5’-四甲基联苯二胺改性对位芳纶的示差扫描量热DSC曲线图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
本发明以下是实施例中改性对位芳纶短纤维的对数比浓粘度，按下列公式计算：
ηinh＝(lnt/to)/(C)(测定温度30℃)
式中：t-溶液流经毛细管时间
to-溶剂流经毛细管时间
C-溶液浓度。
实施例1一锅法制备改性对位芳纶短纤维
在干燥反应器中加入100质量份的DMAC，再加助溶剂氯化锂2.00质量份，在氮气保护下，加入3.78质量份对苯二胺，溶解后，用冰水浴冷却2-3分钟；即边搅拌边加入第三单体1，5-萘二胺0.055质量份和对苯二甲酰氯7.0质量份，并加快搅拌；发生变色现象后，再加快搅拌10秒，停止搅拌；“熟化”反应，在70℃恒温下，放置100分钟，得到改性对位芳纶粗品。
然后经中和，粉碎、水洗，干燥，可得改性对位芳纶浆粕短纤维，收率93％，纤维平均长度大于4.1mm；ηinh为3.1。
本实施例中溶剂DMAC可以替换为N-甲基吡咯烷酮，DMF等，也能实现本实施例所述的技术效果。
本实施例中助溶剂氯化锂可以替换为氯化钙，氯化镁等，也能实现本实施例所述好的技术效果。
本实施例中1，5-萘二胺可以替换为2，6-萘二胺，1，6-萘二胺，1，7-萘二胺等，也能实现本实施例所述好的技术效果。
本实施例中第三单体可以替换为韧性的3，3’-二氨基二苯砜，4，4’-二氨基二苯砜；柔性的3，3’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯醚，3，3’-二氨基二苯甲撑，4，4’-二氨基二苯甲撑，4，4’-二氨基二苯硫醚，3，3’-二氨基二苯硫醚；上染性能4-(4-氨基-3，5-二甲基苄基)-2，6-二甲基苯胺，刚性的3，3’-5，5’-四甲基联苯二胺等，也能实现本实施例所述好的技术效果。
该反应的方程式如下：
Figure BDA0003104326770000091
式中Ar代表，例如
Figure BDA0003104326770000092
等。
实施例2一锅法制备改性对位芳纶短纤维
在干燥反应器中加入100质量份的N-甲基吡咯烷酮，再加助溶剂氯化锂2.00质量份，在氮气保护下，加入1.87质量份对苯二胺，溶解后，用冰水浴冷却2-3分钟；即边搅拌边加入第三单体2，6-萘二胺2.73g质量份和对苯二甲酰氯7.0质量份，并加快搅拌；发生变色现象后，再加快搅拌10秒，停止搅拌；在70℃恒温下，放置100分钟；得到改性对位芳纶粗品。
然后经中和，粉碎、水洗，干燥，可得改性对位芳纶浆粕短纤维，收率91％，纤维平均长度为1.8mm，ηinh为3.0。
实施例3一锅法制备改性对位芳纶短纤维
将100质量份的N-甲基吡咯烷酮NMP加入到反应瓶中，再加助溶剂5.0质量份氯化钙，在氮气保护下加入3，3’-二氨基二苯砜0.496质量份和对苯二胺4.104质量份，冷水浴；然后边搅拌边加入对苯二甲酰氯8.12质量份；加快搅拌速度直到产生变色效应，维持30秒即停止搅拌；反应体系50℃，保持60分钟后得冻胶，为改性对位芳纶粗品。
然后沉淀、粉碎、水洗至中性，干燥，得到改性对位芳纶浆粕状短纤维，平均长度为1.9mm，ηinh为2.0。
实施例4一锅法制备改性对位芳纶短纤维
将100质量份的N-甲基吡咯烷酮NMP加入到反应瓶中，再加助溶剂5.0质量份氯化钙，在氮气保护下加入4，4’-二氨基二苯砜4.96质量份和对苯二胺2.16质量份，冷水浴；然后边搅拌边加入对苯二甲酰氯8.12质量份；加快搅拌速度直到产生变色效应，维持30秒即停止搅拌；反应体系50℃，保持60分钟后得冻胶，为改性对位芳纶粗品。
第二步后处理
经中和，粉碎、水洗，干燥，可得改性对位芳纶浆粕短纤维，收率95％，纤维平均长度为2.3mm，ηinh为2.8。
实施例5一锅法制备改性对位芳纶短纤维
将100质量份N-甲基吡咯烷酮NMP加入到反应瓶中，再加助溶剂5.0质量份氯化钙，在氮气保护下加入4，4’-二氨基二苯砜9.68质量份和对苯二胺0.15质量份；然后边搅拌边加入对苯二甲酰氯8.12质量份；加快搅拌速度直到产生变色效应，维持60秒即停止搅拌；反应体系50℃，保持60分钟后得冻胶，为改性对位芳纶粗品。
经中和，粉碎、水洗，干燥，可得改性对位芳纶浆粕短纤维，收率85％，纤维平均长度为3.5，ηinh为3.1。
实施例6一锅法制备改性对位芳纶短纤维
将100质量份N-甲基吡咯烷酮NMP加入到反应瓶中，再加助溶剂2.0质量份氯化钙，在氮气保护下加入4-(4-氨基-3，5-二甲基苄基)-2，6-二甲基苯胺0.26质量份和对苯二胺4.21质量份，冷水浴；然后边搅拌边加入对苯二甲酰氯8.12质量份；加快搅拌速度直到产生变色效应，维持90秒即停止搅拌；反应体系50℃，保持60分钟后得冻胶，为改性对位芳纶粗品。
经中和，粉碎、水洗，干燥，可得改性对位芳纶浆粕短纤维，收率86％，纤维平均长度为2.3，ηinh为2.0。
实施例7一锅法制备改性对位芳纶短纤维
将100质量份N-甲基吡咯烷酮NMP加入到反应瓶中，再加助溶剂7质量份氯化钙，在氮气保护下加入3，3’-5，5’-四甲基联苯二胺0.48质量份和对苯二胺4.1质量份，冷水浴；然后边搅拌边加入对苯二甲酰氯8.12质量份；加快搅拌速度直到产生变色效应，维持30秒即停止搅拌；反应体系50℃，保持60分钟后得冻胶，为改性对位芳纶粗品。
经中和，粉碎、水洗，干燥，可得改性对位芳纶浆粕短纤维，收率87％，纤维平均长度为2.6mm，ηinh为2.1。
其中，改性单体3，3’-5，5’-四甲基联苯二胺中的联苯官能团，可以进一步提高纤维的液晶刚性。
实施例8一锅法制备改性对位芳纶短纤维
100质量份的NMP在加入反应器中，再加氯化钙6.0质量份，在氮气的保护下，搅拌到氯化钙全部溶解，冷却到室温，加入4.32质量份对苯二胺，溶解后用冰水浴冷却2～3分钟；即边搅拌边加入邻苯二甲酰氯0.041质量份和对苯二甲酰氯8.08质量份并加快搅拌速度，直到发生变色现象；再搅拌反应30秒，停止搅拌；于60℃下，反应90分钟，为改性对位芳纶粗品。
经中和、粉碎、水洗，干燥，可得改性对位芳纶浆粕短纤维，收率89％，纤维平均长度大于4.5mm，ηinh为5.2，肖氏打浆度40°SR。
实施例9两步法制备改性对位芳纶短纤维
第一步 对苯二甲酰-第三单体预聚物的制备：
在一个干燥反应器中，提前通入纯净的氮气10分钟以排除装置中的空气；然后往反应体系中加入2.48质量份第三单体4，4’-二氨基二苯砜和20质量份DMAC，开启搅拌使第三单体完全溶解后，将反应体系放入0℃左右的冰水浴中冷却10min使体系降温；用滴液漏斗加入2.07质量份对苯二甲酰氯，并且溶于10质量份DMAC溶剂中，反应10min。
第二步改性芳纶的制备
再往反应体系中加入1.08质量份对苯二胺溶于10质量份DMAC溶剂中并冰水浴10min的，并加入2.07质量份的对苯二甲酰氯；最后加入3.8质量份的缚酸剂(α-甲基吡啶)以中和反应过程中生成的氯化氢。“熟化”反应60min后，生成黄色冻胶，为改性对位芳纶粗品。
第三步后处理
向所得的改性对位芳纶粗品中加入水，搅碎，抽滤，乙醇三次，水洗三次，洗过程中不断搅拌以除去其他杂质，烘箱干燥，最终获得改性对位芳纶浆粕短纤维聚合物。收率86％，纤维平均长度为1.5mm，粘度ηinh为1.7。
其中，第三单体4，4’-二氨基二苯砜可以替换为韧性的3，3’-二氨基二苯砜；柔性的3，3’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯醚，3，3’-二氨基二苯甲撑，4，4’-二氨基二苯甲撑，4，4’-二氨基二苯硫醚，3，3’-二氨基二苯硫醚；上染性能4-(4-氨基-3，5-二甲基苄基)-2，6-二甲基苯胺，刚性的3，3’-5，5’-四甲基联苯二胺等，也能实现本实施例所述好的技术效果。
氮气可以替换为氩气，或者二氧化碳等惰性气体。
溶剂DMAC可以替换为N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺等。
傅酸剂(α-甲基吡啶)可以替换为吡啶等。
反应时间2分钟到3小时。
反应温度-10℃到80℃。
其中，第一步和第二步可以合并为一步。
以上各条件的替换均能实现本实施例所述好的技术效果。
实施例10两步法制备改性对位芳纶短纤维
第一步 对苯二甲酰-第三单体预聚物的制备：
在一个干燥反应器中，提前通入纯净的氮气10分钟以排除装置中的空气；然后往反应体系中加入1.24质量份第三单体4，4’-二氨基二苯砜和20质量份DMAC和1质量份的LiCl，开启搅拌使第三单体完全溶解后，将反应体系放入0℃左右的冰水浴中冷却10min使体系降温；用滴液漏斗加入2.07质量份对苯二甲酰氯，并且溶于10质量份DMAC溶剂中，反应10min。
第二步改性芳纶的制备：
再往反应体系中加入1.62质量份对苯二胺溶于10质量份DMAC溶剂中并冰水浴10min的，并加入2.07质量份的对苯二甲酰氯；最后加入3.8质量份的缚酸剂(α-甲基吡啶)以中和反应过程中生成的氯化氢。“熟化”反应20min后，生成黄色冻胶。为改性芳纶粗品。
第三步后处理
向所得的溶液中加入水，搅碎，抽滤，乙醇三次，水洗三次，洗过程中不断搅拌以除去其他杂质，烘箱干燥，最终获得可得改性芳纶浆粕短纤维聚合物。收率89％，纤维平均长度为1.8mm，粘度ηinh为1.9。
PPTA聚合物与改性对位芳纶的溶解性分别如下表1所示
表1改性PPTA及PPTA聚合物溶解性测试结果记录表
Figure BDA0003104326770000131
注：THF是四氢呋喃
实施例11
第一步芳纶制备
在一个反应器中，提前通入纯净的氮气10分钟以排除装置中的空气，然后加入2.15质量份的对苯二胺和20质量份DMAC，开启搅拌使对苯二胺完全溶解后，将反应体系放入0℃左右的冰水浴中10min使体系降温并继续搅拌，用滴液漏斗加入2.07质量份的对苯二甲酰氯的10质量份的DMAC溶剂，反应10min，加入缚酸剂甲基吡啶1.8质量份；再加入2.07质量份的对苯二甲酰氯的10质量份的DMAC溶剂中，加入缚酸剂甲基吡啶1.6质量份中和；“熟化”反应一个小时后，得到黄色冻胶，为芳纶粗品。
第二步后处理
加水，搅碎，抽滤，乙醇洗三次，水洗三次，涮洗过程中不断搅拌以除去其他杂质；烘箱干燥，最终获得淡黄色的对位芳纶粕超纤维。收率87％，纤维平均长度为1.5mm，粘度ηinh为1.2。
实施例12
对比实验
第一步芳纶制备
100质量份的NMP在加入反应器中，再加氯化钙6.0质量份，在氮气的保护下，搅拌到氯化钙全部溶解，冷却到室温，加入4.32质量份对苯二胺，溶解后用冰水浴冷却2～3分钟，即边搅拌边加入对苯二甲酰氯8.12质量份并加快搅拌速度，直到发生变色现象，再搅拌反应30秒，停止搅拌，于60℃下，反应90分钟，为对位芳纶粗品。
第二步后处理
加水，搅碎，抽滤，乙醇洗三次，水洗三次，涮洗过程中不断搅拌以除去其他杂质；烘箱干燥，最终获得淡黄色的对位芳纶浆粕短纤维。收率90％，纤维平均长度为1.4mm，粘度ηinh为1.3。
该反应的方程式如下：
Figure BDA0003104326770000141
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (11)

1.一种改性对位芳纶，其特征在于，所述改性对位芳纶的结构式如下所示：
Figure FDA0003104326760000011
式中，
m为20～400；n为4～210；
Ar为下列化合物中除氨基外的残留基，选自1，5-萘二胺，2，6-萘二胺，1，6-萘二胺，1，7-萘二胺，3，3’-二氨基二苯砜，4，4’-二氨基二苯砜，3，3’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯醚，3，3’-二氨基二苯甲撑，4，4’-二氨基二苯甲撑，4，4’-二氨基二苯硫醚，3，3’-二氨基二苯硫醚，4-(4-氨基-3，5-二甲基苄基)-2，6-二甲基苯胺，3，3’-5，5’-四甲基联苯二胺。
2.一种改性对位芳纶的制备方法，其特征在于，在酰胺-盐溶剂体系中，由对苯二胺、对苯二甲酰氯和第三单体进行共缩聚反应，得到液晶态冻胶体；然后经“熟化”反应，得到改性对位芳纶粗品。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺一盐溶剂体系为N-甲基吡咯酮-氯化钙，N，N′-二甲基乙酰胺-氯化锂，或N，N′-二乙基乙酰胺-氯化锂；和/或，所述对苯甲酰氯∶对苯二胺∶第三单体∶盐溶剂体系中的溶剂∶盐溶剂体系中的盐的质量比为1∶(0.0185～0.54)∶(0.0051～0.61)∶(9.66～14.29)∶(0.24～0.86)；
和/或，所述共缩聚反应的温度为-15～40℃；
和/或，所述共缩聚反应的时间为0.5～20分钟；
和/或，所述“熟化”反应的温度为室温～100℃；
和/或，所述“熟化”反应的时间为20～200分钟。
4.一种改性对位芳纶的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
(1)在溶剂或盐溶剂中，第三单体和对苯二甲酰氯进行反应，得到对苯二甲酰-第三单体芳纶预聚物；
(2)然后，向所述步骤(1)得到的对苯二甲酰-第三单体预聚物中加入对苯二胺和对苯二甲酰氯以及缚酸剂，进行“熟化”反应，得对苯二甲酰-第三单体-对苯二胺的改性对位芳纶粗品。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括后处理步骤：(3)然后将所述步骤(2)得到的对苯二甲酰-第三单体-对苯二胺的改性对位芳纶进行洗涤、干燥得改性对位芳纶精品。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为N-甲基吡咯酮NMP，N，N′-二甲基乙酰胺，N，N′-二甲基甲酰胺DMF，或二甲基亚砜DMSO中的一种或几种；
和/或，所述盐溶剂为N-甲基吡咯酮-氯化钙，N，N′-二甲基乙酰胺-氯化锂，或N，N′-二乙基乙酰胺-氯化锂；
和/或，所述反应的温度为-15～40℃；
和/或，所述反应的时间为0.5～20分钟。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述缚酸剂为α-甲基吡啶、吡啶；和/或，加料阶段反应的温度为-15～40℃；和/或，加料阶段反应的时间为0.5～20分钟；所述“熟化”反应的温度为室温～100℃；和/或，所述“熟化”反应的时间为20～200分钟。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，对苯甲酰氯∶对苯二胺∶第三单体∶溶剂或盐溶剂中的溶剂∶盐溶剂中的盐∶缚酸剂的质量比为1∶(0.0185～0.54)∶(0.0051～0.61)∶(9.66～14.29)∶(0.24～0.86)∶(0.8～1.0)。
9.如权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述第三单体选自芳环二胺化合物或二甲酰氯；其中，所述芳环二胺化合物选自1，5-萘二胺、2，6-萘二胺，1，6-萘二胺，1，7-萘二胺，3，3’-二氨基二苯砜，4，4’-二氨基二苯砜，3，3’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯醚，3，3’-二氨基二苯甲撑，4，4’-二氨基二苯甲撑，4，4’-二氨基二苯硫醚，3，3’-二氨基二苯硫醚；4-(4-氨基-3，5-二甲基苄基)-2，6-二甲基苯胺，3，3’-5，5’-四甲基联苯二胺。
10.如权利要求2-9之任一项所述方法制备得到的改性对位芳纶。
11.如权利要求1或10所述的改性对位芳纶在薄膜、涂制漆包线、芳纶纸、芳纶板及纤维中应用。
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