CN114481678A - 一种改性对位芳纶纳米纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性对位芳纶纳米纤维及其制备方法和应用，其中制备方法，包括以下步骤：(1)以对苯二胺、对苯二甲酰氯和具有聚集诱导发光特性的荧光单元为原料进行聚合反应获得凝胶状聚合物；(2)将凝胶状聚合物稀释分散后，加入沉淀剂中搅拌获得纳米纤维悬浮液；(3)将所得纳米纤维悬浮液干燥，即可获得改性对位芳纶纳米纤维；步骤(1)中，所述具有聚集诱导发光特性的荧光单元为含四苯基乙烯的二胺单体。本发明所述的具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维的制备方法，通过引入四苯基乙烯类第三单体对对位芳纶纳米纤维进行结构改性，可赋予纤维聚集诱导发光特性，制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于荧光材料领域，尤其涉及一种具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维及其制备方法和应用。
背景技术
防伪是当今社会面临的一个重要问题，开发高效的防伪技术和材料的需求越来越紧迫。防伪的载体材料中纸基材料占比最高。荧光纤维可在特定波长的光的激发时发出一定波长范围的荧光，而停止激发后，荧光消失。荧光的特异性使检测准确度和灵敏度提高。基于荧光纤维生产成本低、定量加工方便和可视化功能的优势，荧光纤维可通过制成特定图案来实现纸基材料防伪的功能，并已实现实际应用，其应用领域包括纸币、产品包装、金融证券票据、证书、证件、保密纸等。荧光纤维基体多为涤纶、丙纶、腈纶、聚丙烯、聚乙烯醇等，强度、模量、耐热性和阻燃性等均较差。向荧光纤维中引入对位芳纶可以提高力学强度和热性能，同时拓展对位芳纶纳米纤维的应用领域。不过由于荧光单元和制备方法的限制，目前荧光对位芳纶纳米纤维研究匮乏，材料性能尚不能满足高效且永久的荧光要求(即不具备聚集诱导发光性能)。
当前，研究学者开展的荧光芳纶纤维的制备研究主要采用如下几种手段：
(1)共混法。该方法是将纤维与荧光分子通过物理共混的方式结合起来，实现荧光性能。
(2)共聚法。该方法是利用具有荧光功能的第三单体，参与芳纶纤维的聚合过程，一步得到荧光芳纶纤维。目前已有的荧光芳纶纤维中的荧光单元往往是聚集导致荧光猝灭(ACQ)型单体。
(3)接枝法。该方法是第二种方法的衍生方法，通过在聚合过程中引入其他可后修饰的共聚单体，继而进行接枝改性，也是引入荧光单元的一种方法。
在实现本发明过程中，发明人发现现有上述三种方法至少存在如下问题：
共混制备过程主要依赖弱的分子间作用力，存在相分离和分散性差的问题。而对位芳纶纳米纤维表面光滑，缺少活性官能团，表现出化学惰性，严重影响芳纶纤维与荧光分子间的界面粘结力，无法产生永久的荧光性能，也很难控制荧光分子在芳纶纤维中均匀分布。
共聚制备的荧光芳纶纤维采用的是ACQ型荧光分子，在固态时存在发光单元的聚集淬灭，限制了共聚比例和荧光性能。
接枝法步骤繁复，不利于工业化推广。
因此，研发一种制备方法简单且具有高效、永久的荧光性能的改性对位芳纶纳米纤维十分必要。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维的制备方法，通过引入四苯基乙烯类第三单体对对位芳纶纳米纤维进行结构改性，一步得到荧光对位芳纶纳米纤维，赋予纤维聚集诱导发光特性，无需静电纺丝等特殊加工工艺，制备工艺简单，方法可靠性高，重现性好。
本发明的第二个目的在于提出一种具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维。
本发明的又一个目的在于提出具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维在防伪领域的应用。
为达到上述目的，本发明第一方面的实施例提出了一种具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维制备方法，包括以下步骤：(1)以对苯二胺、对苯二甲酰氯和具有聚集诱导发光特性的荧光单元为原料进行聚合反应获得凝胶状聚合物；(2)将凝胶状聚合物稀释分散后，加入沉淀剂中搅拌获得纳米纤维悬浮液；(3)将所得纳米纤维悬浮液干燥，即可获得改性对位芳纶纳米纤维；步骤(1)中，所述具有聚集诱导发光特性的荧光单元为含四苯基乙烯的二胺单体。
本发明实施例的具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维制备方法，通过引入四苯基乙烯类第三单体对对位芳纶纳米纤维进行结构改性，一步得到高性能的荧光对位芳纶纳米纤维，赋予纤维聚集诱导发光特性，无需静电纺丝等特殊加工工艺，方法可靠性高，重现性好。
另外，根据本发明上述实施例提出的具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维制备方法，还可以具有如下附加技术特征：
在本发明的一些实施例中，含四苯基乙烯的二胺单体优选trans-TPE-2NH2或/和cis-TPE-2NH2，它们的结构式为：
亦可简写为：
在本发明的一些实施例中，trans-TPE-2NH2或cis-TPE-2NH2的合成方法为：trans-TPE-2NH2或cis-TPE-2NH2通过4-氨基二苯甲酮的McMurry反应合成，简要合成条件和路线为：
当含四苯基乙烯的二胺单体优选trans-TPE-2NH2或/和cis-TPE-2NH2时，步骤(1)中的聚合反应为：
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，聚合反应的条件是：温度为(-15)-5℃，以1000-2500r/min转速搅拌，待反应体系出现凝胶现象或反应时间在10-80min之间时停止反应。可以理解的是，停止反应的条件只要具备待反应体系出现凝胶现象或反应时间在10-80min之间两个条件中的一个即可；一般的，只要反应体系出现凝胶现象，该反应时间也会在10-80min之间。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，具有聚集诱导发光特性的荧光单元与对苯二胺二者的摩尔浓度均为0.01-0.5mol/L，它们二者整体与对苯二甲酰氯的摩尔比为1:(1.001-1.025)。其中具有聚集诱导发光特性的荧光单元与对苯二胺摩尔比为(0.05-1):1。发明人发现，通过控制具有聚集诱导发光特性的荧光单元的添加量，可以调控最大荧光强度。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，凝胶状聚合物的制备方法为：在惰性气氛下，将经过干燥处理的第一有机溶剂、助溶剂和非活性表面活性剂混合，加热至80-120℃，搅拌直至助溶剂和非活性表面活性剂完全溶解，再将混合溶液冷却，加入具有聚集诱导发光特性的荧光单元和对苯二胺，待具有聚集诱导发光特性的荧光单元和对苯二胺二者完全溶解后冷却，再加入对苯二甲酰氯进行聚合反应，得到凝胶状聚合物。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，惰性气氛气体为氮气或氩气；第一有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的一种或两种以上；助溶剂为无水氯化钙、无水氯化锂和无水氯化镁中的一种或两种以上；非活性表面活性剂为聚乙二醇二甲醚，分子量为500-8000g/mol。需要说明的是，当第一有机溶剂采用N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的至少两种物质时，多种物质可以以任意比例混合；同样，当助溶剂采用无水氯化钙、无水氯化锂和无水氯化镁三者中的至少两者时，多种物质也可以以任意比例混合。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所用具有聚集诱导发光特性的荧光单元和对苯二胺二者整体与助溶剂的质量比为1:(0.25-5)，所用具有聚集诱导发光特性的荧光单元与对苯二胺二者整体与非活性表面活性剂的质量比为1:(0.25-5)。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，将第一有机溶剂、助溶剂和非活性表面活性剂的混合溶液冷却至0-15℃，冷却时间10-30min；加入具有聚集诱导发光特性的荧光单元和对苯二胺后冷却至(-15)-5℃。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，纳米纤维悬浮液的制备方法为：将步骤(1)得到的凝胶状聚合物，稀释分散到第二有机溶剂中，以3500-7000r/min的转速搅拌，并将稀释液逐滴加入到沉淀剂中，得到的絮状纳米纤维悬浮液。
在本发明的一些实施例中，稀释所用第二有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的一种或两种以上。需要说明的是，当第二有机溶剂采用N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的至少两种物质时，多种物质可以以任意比例进行混合。
在本发明的一些实施例中，沉淀剂为水、丙酮、甲醇、乙醇中的一种或两种以上。需要说明的是，沉淀剂采用水、丙酮、甲醇、乙醇中的至少两种物质时，多种物质可以以任意比例混合。较佳的，沉淀剂的用量是第二有机溶剂使用体积的1-10倍。
在本发明的一些实施例中，稀释所用的第二有机溶剂体积为步骤(1)中第一有机溶剂体积的5-30倍。
在本发明的一些实施例中，所述的具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维制备方法，还包括在步骤(3)中将所得纳米纤维悬浮液干燥之前，将絮状纳米纤维悬浮液通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，除去第一有机溶剂、第二有机溶剂、助溶剂、沉淀剂、非活性表面活性剂的步骤。
在本发明的一些实施例中，干燥方式为减压干燥、冷冻干燥或喷雾干燥中的任何一种。
为达到上述目的，本发明第二方面的实施例提出了一种具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维，该改性对位芳纶纳米纤维采用如上所述的制备方法制备。
本发明的实施例的具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维，具有高效且永久的荧光性能，同时将芳纶链结构作为增强体，利用芳纶纤维本身的高强度、高模量、耐热和阻燃等性能，相比其他传统的荧光纤维基体(涤纶、丙纶、腈纶、聚丙烯、聚乙烯醇)性能格外优异，并兼有纳米材料的特性。
为达到上述目的，本发明第二方面的实施例提出了如上所述的制备方法制备的具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维在防伪领域的应用。
附图说明
本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例1中，trans-TPE-2NH2与对苯二胺单体摩尔比为1:4条件下制备的改性对位芳纶纳米纤维扫描电镜图。
图2是本发明实施例1中，trans-TPE-2NH2与对苯二胺单体摩尔比为1:4条件下制备的改性对位芳纶纳米纤维红外光谱图。
图3是本发明实施例1制备的改性对位芳纶纳米纤维荧光光谱图。
图4是trans-TPE-2NH2与对苯二胺不同单体摩尔比条件下制备的改性对位芳纶纳米纤维荧光光谱图。
图5是本发明实施例合成的cis-TPE-2NH2核磁氢谱图。
图6是本发明实施例合成的trans-TPE-2NH2核磁氢谱图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例的具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维制备方法，主要分为三个步骤：
(1)凝胶状聚合物的制备：在惰性气氛下，将经过干燥处理的第一有机溶剂、助溶剂和非活性表面活性剂混合，加热至80-120℃搅拌，直至助溶剂和非活性表面活性剂完全溶解，再将混合溶液冷却，加入具有聚集诱导发光特性的荧光单元和对苯二胺，待二者完全溶解后冷却，再加入对苯二甲酰氯进行聚合反应，得到凝胶状聚合物。
(2)纳米纤维悬浮液的制备：将步骤(1)得到的凝胶状聚合物，稀释分散到第二有机溶剂中。在高速搅拌下，将稀释液逐滴加入到沉淀剂中，得到絮状纳米纤维悬浮液。
(3)干燥：将步骤(2)得到的絮状纳米纤维悬浮液通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，除去第一有机溶剂、第二有机溶剂、助溶剂、沉淀剂、非活性表面活性剂，经干燥，得到改性对位芳纶纳米纤维。
需要说明的是，本发明的实施例中，具有聚集诱导发光特性的荧光单元可以自己合成，以cis-TPE-2NH2和trans-TPE-2NH2单体的合成为例，它们的合成步骤为：
在冰水浴中，将4-氨基二苯甲酮溶解在THF(四氢呋喃)中，加入锌粉和TiCl4，在冰水浴中反应0.5h，其中4-氨基二苯甲酮、THF、锌粉和TiCl4四者比例为1g:30mL:1g:1mL，比如4-氨基二苯甲酮、THF、锌粉和TiCl4四者的用量可以分别为8g、240mL、8g、8mL。而后在N2气氛下回流过夜。粗产品用硅胶色谱柱进行分离，最终得到黄色固体cis-TPE-2NH2和trans-TPE-2NH2。其结构由核磁确定：1H核磁共振波谱(检测结果如图5和图6所示)由日本电子株式会社JNM-ECA 600型液体核磁共振波谱仪测得，测试温度为25℃，溶剂为氘代氯仿，内标为四甲基硅烷(TMS)。
下面结合具体的实施例1-12对本发明实施例的具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维制备方法进行说明。
一、实施例1-12
实施例1
具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)凝胶状聚合物的制备：在氮气气氛下，将100mL经过分子筛干燥处理的N-甲基吡咯烷酮加入到反应釜中，然后加入6g无水氯化钙和4g聚乙二醇二甲醚(分子量5000)，加热至110℃，搅拌直至无水氯化钙和聚乙二醇二甲醚完全溶解。将反应釜置于冰水浴中，冷却15min，冷却至10℃。然后加入trans-TPE-2NH2和对苯二胺(共20mmol，两者的用量摩尔比为1:4)，完全溶解后冷却至5℃。然后加入4.12g对苯二甲酰氯，以2000r/min转速搅拌反应60min，反应温度为-5℃，得到凝胶状聚合物。
(2)纳米纤维悬浮液的制备：取25g上述得到的凝胶状聚合物，稀释分散到250mLN-甲基吡咯烷酮中，经过4000r/min搅拌下，将稀释液逐滴加入到750mL纯水中，得到的絮状纳米纤维悬浮液。
(3)干燥：将上述絮状纳米纤维悬浮液通过过滤洗涤，除去N-甲基吡咯烷酮、无水氯化钙、水、聚乙二醇二甲醚，最后于90℃减压干燥24h，得到改性对位芳纶纳米纤维。
图2是本实施例中，trans-TPE-2NH2与对苯二胺单体摩尔比为1:4条件下制备的改性对位芳纶纳米纤维红外光谱图。图2中，1640cm-1为C＝O伸缩振动；1540cm-1为N—H面内弯曲振动；925-750cm-1为苯环上C—H面外弯曲振动，上述特征峰表明聚合成功。
实施例2
本实施例所述的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：添加的具有聚集诱导发光特性的荧光单元为cis-TPE-2NH2。
实施例3
本实施例所述的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：添加的具有聚集诱导发光特性的荧光单元为trans-TPE-2NH2和cis-TPE-2NH2按质量比1:1混合的混合物。
实施例4
本实施例所述的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：添加的具有聚集诱导发光特性的荧光单元trans-TPE-2NH2，其与对苯二胺的摩尔比为1:19。
实施例5
本实施例所述的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：添加的具有聚集诱导发光特性的荧光单元trans-TPE-2NH2，其与对苯二胺的摩尔比为1:9。
实施例6
本实施例所述的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：添加的具有聚集诱导发光特性的荧光单元trans-TPE-2NH2，其与对苯二胺的摩尔比为1:1。
实施例7
本实施例所述的制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：添加的具有聚集诱导发光特性的荧光单元cis-TPE-2NH2，其与对苯二胺的摩尔比为1:19。
实施例8
本实施例所述的制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：添加的具有聚集诱导发光特性的荧光单元cis-TPE-2NH2，其与对苯二胺的摩尔比为1:9。
实施例9
本实施例所述的制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于：添加的具有聚集诱导发光特性的荧光单元为trans-TPE-2NH2和cis-TPE-2NH2按质量比3:1混合的混合物。
实施例10
本实施例所述的制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于：添加的具有聚集诱导发光特性的荧光单元为trans-TPE-2NH2和cis-TPE-2NH2按质量比1:3混合的混合物。
实施例11
本实施例所述的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：第一有机溶剂采用N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮按1:1的混合物；助溶剂采用无水氯化锂；聚合反应的温度条件为：温度为-10℃，以1500r/min转速搅拌，反应时间为40min；沉淀剂采用乙醇；将絮状纳米纤维悬浮液通过连续逆流洗涤，除去N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、无水氯化锂、聚乙二醇二甲醚和乙醇，于-50℃、真空度为30mTorr的条件下冷冻干燥24h。
实施例12
本实施例所述的制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤(1)中，将N-甲基吡咯烷酮、无水氯化钙和聚乙二醇二甲醚(分子量5000)的混合溶液加热至90℃，溶解后冷却至5℃，冷却时间12min；加入trans-TPE-2NH2和对苯二胺后冷却至0℃。
二、性能表征
(1)形貌变化
对实施例1的改性对位芳纶纳米纤维的形貌采用扫描电镜进行测试，测试结果如图1所示。从图1中可以看出，纤维形貌清晰，尺度属于纳米级，与纯对位芳纶纳米纤维相似，表明改性对位芳纶纳米纤维成功制备，改性前后未影响其形貌。
(2)荧光性能
荧光发射光谱由日本日立公司F-4500型荧光分光光度计测得。具体制样方法如下：将聚合产生的凝胶以0.1g/mL的比例稀释到N-甲基吡咯烷酮中，用移液管分别吸取200μL稀释液和1600μL超纯水加入到石英比色皿中，混合均匀后进行溶液荧光测试。
对实施例1的改性对位芳纶纳米纤维的荧光性能进行检测，检测结果如图3所示，从该图中可以看出，trans-TPE-2NH2共聚单体的引入，使聚合物溶液的荧光强度大幅增强，这说明分子链中TPE的引入对增强聚合物的荧光是非常有利的。
同时，为了观察不同含量的具有聚集诱导发光特性的荧光单元对改性对位芳纶纳米纤维性能的影响，将实施例1、实施例4、实施例5和实施例6的改性对位芳纶纳米纤维的荧光性能与现有纯对位芳纶纳米纤维的荧光性能进行比较，结果如图4所示。由图4可以看出，trans-TPE-2NH2共聚单体的引入，使聚合物溶液的荧光强度增强，这说明分子链中TPE的引入对增强聚合物的荧光是非常有利的；同时，少量荧光单元的引入，即可使荧光从无到有的出现。
此外，对实施例1、实施例4、实施例5和实施例6的改性对位芳纶纳米纤维所具有的荧光性能的持久性进行考察，在经监测的3年时间里，即使经过洗涤等处理，最大荧光强度不变，具备永久的荧光性能。可见，相比纯对位芳纶纳米纤维，实施例1、实施例4、实施例5和实施例6制备的改性对位芳纶纳米纤维具备优异的聚集诱导发光性能，样品的荧光强度在3年时间内始终保持不变，且保持对位芳纶纳米纤维自身优异的性能。
(3)热稳定性
为验证cis/trans-TPE-2NH2参与聚合物共聚之后，是否会影响其热性能，对现有纯对位芳纶纳米纤维和本发明部分实施例的改性对位芳纶纳米纤维进行了DSC(差示扫描量热法)测试和TGA(热重分析)测试，测试结果见表1。
表1现有纯对位芳纶纳米纤维和本发明实施例1-10的芳纶纳米纤维热稳定性测试
结果表明，各种共聚含量的聚合物的起始分解温度都在500℃附近，而且最大失重速率温度也是类似的，在550℃附近。DSC测试表明聚合物并未在350℃以下出现玻璃化转变。由以上数据可以说明，一定比例cis/trans-TPE-2NH2的共聚并不会显著影响聚合物的热稳定性。
综上所述，本发明的实施例所述的具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维的制备方法，通过引入四苯基乙烯类第三单体对对位芳纶纳米纤维进行结构改性，构建的荧光对位芳纶纳米纤维同时兼有对位芳纶纤维、纳米技术和荧光特性三者的优势，为开发应用于防伪领域的高性能荧光纤维提供新思路。此外，本发明的实施例所述的具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维，适合工业化生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以对苯二胺、对苯二甲酰氯和具有聚集诱导发光特性的荧光单元为原料进行聚合反应获得凝胶状聚合物；
(2)将凝胶状聚合物稀释分散后，加入沉淀剂中搅拌获得纳米纤维悬浮液；
(3)将所得纳米纤维悬浮液干燥，即可获得改性对位芳纶纳米纤维；
步骤(1)中，所述具有聚集诱导发光特性的荧光单元为含四苯基乙烯的二胺单体。
2.根据权利要求1所述的具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述具有聚集诱导发光特性的荧光单元为trans-TPE-2NH2或/和cis-TPE-2NH2。
3.根据权利要求1或2所述的具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚合反应的条件是：温度为(-15)-5℃，以1000-2500r/min转速搅拌，待反应体系出现凝胶现象或反应时间在10-80min之间时停止反应；
步骤(1)中，具有聚集诱导发光特性的荧光单元与对苯二胺二者的摩尔浓度均为0.01-0.5mol/L，它们二者与对苯二甲酰氯的摩尔比为1:(1.001-1.025)；具有聚集诱导发光特性的荧光单元与对苯二胺摩尔比为(0.05-1):1。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维制备方法，其特征在于，步骤(1)中，凝胶状聚合物的制备方法为：在惰性气氛下，将经过干燥处理的第一有机溶剂、助溶剂和非活性表面活性剂混合，加热至80-120℃，搅拌直至助溶剂和非活性表面活性剂完全溶解，再将混合溶液冷却，加入具有聚集诱导发光特性的荧光单元和对苯二胺，待二者完全溶解后冷却，再加入对苯二甲酰氯进行聚合反应，得到凝胶状聚合物。
5.根据权利要求4所述的具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维制备方法，其特征在于，步骤(1)中，惰性气氛气体为氮气或氩气；第一有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的一种或两种以上；助溶剂为无水氯化钙、无水氯化锂和无水氯化镁中的一种或两种以上；非活性表面活性剂为聚乙二醇二甲醚，分子量为500-8000g/mol。
6.根据权利要求4所述的具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所用具有聚集诱导发光特性的荧光单元和对苯二胺二者整体与助溶剂的质量比为1:(0.25-5)，所用具有聚集诱导发光特性的荧光单元与对苯二胺二者整体与非活性表面活性剂的质量比为1:(0.25-5)；
步骤(1)中，将第一有机溶剂、助溶剂和非活性表面活性剂的混合溶液冷却至0-15℃，冷却时间10-30min；加入具有聚集诱导发光特性的荧光单元和对苯二胺后冷却至(-15)-5℃。
7.根据权利要求4所述的具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维制备方法，其特征在于，步骤(2)中，纳米纤维悬浮液的制备方法为：将步骤(1)得到的凝胶状聚合物，稀释分散到第二有机溶剂中，以3500-7000r/min的转速搅拌，并将稀释液逐滴加入到沉淀剂中，得到的絮状纳米纤维悬浮液；
稀释所用第二有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的一种或两种以上；沉淀剂为水、丙酮、甲醇、乙醇中的一种或两种以上；稀释所用的第二有机溶剂体积为步骤(1)中第一有机溶剂体积的5-30倍。
8.根据权利要求1或2所述的具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维制备方法，其特征在于，还包括在步骤(3)中将所得纳米纤维悬浮液干燥之前，将絮状纳米纤维悬浮液通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，除去第一有机溶剂、第二有机溶剂、助溶剂、沉淀剂、非活性表面活性剂的步骤；干燥方式为减压干燥、冷冻干燥或喷雾干燥中的一种。
9.一种具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维，其特征在于，采用如权利要求1至8任意一项所述的制备方法制备。
10.如权利要求1至8任意一项所述的制备方法制备的具有聚集诱导发光特性的改性对位芳纶纳米纤维在防伪领域的应用。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105153413A (zh) * | 2015-09-25 | 2015-12-16 | 清华大学 | 一种对位芳纶纳米纤维的制备方法 |
| CN107188812A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-09-22 | 中山大学 | 一种具有聚集诱导发光基团的二胺化合物及其制备方法和应用 |
| CN110579457A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-17 | 郑州大学第一附属医院 | 波形蛋白特异响应性荧光探针及其制备方法和应用 |
| CN111206288A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-29 | 苏州大学 | 基于聚集诱导发光的荧光芳纶纤维及其制备和应用 |
| CN113278146A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-08-20 | 华东师范大学 | 一种改性对位芳纶及其制备方法 |
-
2022
- 2022-01-04 CN CN202210001826.4A patent/CN114481678A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105153413A (zh) * | 2015-09-25 | 2015-12-16 | 清华大学 | 一种对位芳纶纳米纤维的制备方法 |
| CN107188812A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-09-22 | 中山大学 | 一种具有聚集诱导发光基团的二胺化合物及其制备方法和应用 |
| CN110579457A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-17 | 郑州大学第一附属医院 | 波形蛋白特异响应性荧光探针及其制备方法和应用 |
| CN111206288A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-29 | 苏州大学 | 基于聚集诱导发光的荧光芳纶纤维及其制备和应用 |
| CN113278146A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-08-20 | 华东师范大学 | 一种改性对位芳纶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JIARU XU ETC.: "Reversible Thermal-Induced Fluorescence Color Change of Tetraphenylethylene-Labeled Nylon-6", 《ADVANCED OPTICAL MATERIALS》 * |
| 胡保全，牛晋川, 国防工业出版社 * |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220513 |