CN101616940B - 热塑性共聚物的制造方法 - Google Patents

Abstract

连续制造热塑性共聚物的方法，其中制造含有不饱和羧酸烷基酯单元和不饱和羧酸单元的共聚物(A)并接着通过脱水和/或脱醇反应热处理以进行分子内环化反应，从而制造含有戊二酸酐单元和不饱和羧酸烷基酯单元的热塑性共聚物(B)。所得共聚物具有优异耐热性和无色透明度以及极小的外来物质含量。

Description

热塑性共聚物的制造方法

[技术领域]

本发明涉及连续制造耐热性、模塑性能和无色透明性优异的且尤其是外来物质含量低的含戊二酸酐单元的热塑性共聚物的方法。 

[背景技术]

无定形树脂如聚甲基丙烯酸甲酯(下文称作“PMMA”)和聚碳酸酯(下文称作“PC”)由于其透明性和尺寸稳定性而用在广泛的领域如光学材料以及家用电器、OA装置和汽车的各种部件中。 

近年来，这些树脂也广泛特别用于具有更高性能的光学材料，如光学透镜、棱镜、镜子、光盘、光纤、液晶显示板和薄膜以及和光导板。这些树脂必须具有更高光学性能、可模塑性和耐热性。 

更近来，这些透明树脂也被用作汽车等的照明元件，如尾灯和头灯。近年来，为了扩大轿车内部空间和降低汽油消耗，存在缩短灯源与尾灯透镜、头灯的内部透镜和其它各种透镜、掩护梁(shield beam)等之间的距离以及获得薄部件的趋势。要求这些树脂具有优异的可模塑性。此外，由于机动车在严酷条件下使用，要求树脂在高温高湿下几乎不形变以及具有优异的抗缺陷性、耐候性和耐油性。 

但是，PMMA树脂具有耐热性不足的问题，尽管其透明度和耐候性优异。另一方面，PC树脂的问题在于，由于其双折射率，即光学应变大，PC树脂模塑是光学各向异性的且该树脂的可模塑性、抗缺陷性和耐油性明显较差，尽管该树脂的耐热性和抗冲击性优异。 

因此，为了改进PMMA的耐热性，开发出含有马来酰亚胺基单体、马来酸酐单体或类似物作为赋予耐热性的成分的树脂。但是，这些树脂的问题在于，马来酰亚胺基单体昂贵且反应性低，且马来酸酐的热稳定性低。 

作为解决这些问题的方法，例如在专利文献1和2中公开了通过使用进行环化反应的挤出机加热含有不饱和羧酸单体单元的共聚物而得的含戊二酸酐单元的共聚物。但是，通过悬浮聚合法或乳液聚合法热处理所述共聚物而得的含戊二酸酐单元的共聚物具有由于由聚合法产生的外来物质而不能获得高无色透明度的问题。 

因此，如果可以使用不采用所谓聚合助剂如分散剂或乳化剂的本体聚合或溶液聚合作为制造含不饱和羧酸单元的前体共聚物的聚合方法，可以预期可以获得具有光学材料所需的优异的高无色透明度的共聚物，此外，如果使用连续聚合法，其允许控制共聚物组成和分子量分布。因此，已经在这方面作出深入的研究。 

例如，作为通过本体聚合或溶液聚合法获得所述含戊二酸酐单元的共聚物的方法，在专利文献3和4中公开了包括下列步骤的方法：通过本体聚合或溶液聚合制造含不饱和羧酸烷基酯单元和不饱和羧酸单元的共聚物，接着加热所得聚合溶液以分离和除去未反应的单体和未反应的单体与溶剂，并进一步加热所述共聚物以进行环化反应。 

但是，尽管在专利文献3(见实施例)中公开的制造法中描述了聚合法，但该文献没有特别描述所得聚合溶液的脱挥发或环化(参见“发明详述”和实施例)。此外，问题在于，在实施例中所述的“高温真空室”中热处理所述聚合溶液的情况下，在高温下的长时间热处理必须消耗大量劳动力和能量才能在真空中完全除去未反应的单体和溶剂并完成环化反应，此外，所得含戊二酸酐单元的共聚物被显著着色。 

此外，专利文献4公开了一种制造法，其中将通过聚合反应获得的共聚物溶液(a)连续供应到脱挥发槽中以进行脱挥发和环化反应。同样在这种情况下，问题在于，在高温下的长时间热处理必须消耗大量劳动力和能量才能在真空中完全除去未反应的单体和溶剂并完成环化反应，此外，所得含戊二酸酐单元的共聚物被显著着色。 

此外，专利文献5公开了用于制造含不饱和羧酸烷基酯单元和不饱和羧酸单元的共聚物的溶液聚合法，但没有论述使用聚合溶液的脱挥发或环化反应。 

在这些情况下，本发明人提出通过在特定聚合条件下制造含特定不饱和羧酸单元的共聚物并接着如专利文献6中所述热处理所述共聚物来制造无色透明度和停留稳定性优异的含戊二酸酐的共聚物的方法。这种提出的技术可以显著改进通过在特定聚合温度下进行连续聚合而得的含戊二酸酐的共聚物的着色和停留稳定性。但是，甚至专利文献6中所公开的使用双螺杆挤出机进行脱挥发和环化反应的方法也具有低生产率问题，因为必须通过诸如使用具有极高螺杆长度/螺杆直径比率(L/D)的挤出机和控制共聚物供应量以确保停留时间之类的方法 在高温下长时间进行热处理，从而在真空中完全除去未反应的单体和溶剂并完成环化反应。同时，问题在于，在反应混合物长时间留在双螺杆挤出机中的情况下，由于由剪切产生的热引起的聚合物链的热分解，发生显著着色。 

也就是说，专利文献3至6中所公开的制造方法不能制造可用于具有更高性能的光学材料，如光学透镜、棱镜、镜子、光盘、光纤、液晶显示板和薄膜以及光导板的树脂。需要能够工业上有利地制造具有更高无色透明度和优异热稳定性的含戊二酸酐单元的共聚物的方法。 

[专利文献1]JP49-85184A(第1-2页，实施例) 

[专利文献2]JP01-103612A(第1-2页，实施例) 

[专利文献3]JP58-217501A(第1-2页，实施例) 

[专利文献4]JP60-120707A(第1-2页，实施例) 

[专利文献5]JP06-049131A(第1-2页，实施例) 

[专利文献6]JP2004-002711A(第1-2页，实施例) 

[发明公开内容] 

[本发明要解决的问题] 

因此，本发明针对的问题是提供工业上有利地制造具有高耐热性和优异无色透明度的模塑性能、光学材料所要求的共聚物中的低外来物质含量、更低残留挥发性组分含量和优异热稳定性的热塑性共聚物的方法。 

[解决该问题的方式] 

本发明人为解决上述问题作出深入的研究，结果发现，在制造含有不饱和羧酸单元和不饱和羧酸酯单元的共聚物作为含戊二酸酐单元的热塑性共聚物的前体的情况下，如果在特定条件下进行的本体聚合或溶液聚合之后在特定条件下进行脱挥发以分离和除去未反应的单体或由未反应的单体和聚合溶剂构成的混合物并此后进一步在特定条件下进行分子内环化反应，则可以制造经济上出众的含戊二酸酐的共聚物，其具有优异的无色透明度和热稳定性的模塑性能和符合低外来物质含量的高品质并且允许容易地从该共聚物中分离未反应的单体和聚合溶剂，而在传统研究中尚未实现这类共聚物的制造。因此，已经实现本发明。 

也就是说，本发明提供了： 

制造热塑性共聚物的方法，其中制造含有(i)不饱和羧酸烷基酯单元和(ii)不饱和羧酸单元的共聚物(A)，并接着热处理以通过(a)脱水和/或(b)脱醇反应进行分子内环化反应，从而制造含有(iii)各自如下列通式(1)所示的戊二酸酐单元和(i)不饱和羧酸烷基酯单元的热塑性共聚物(B)，其特征在于，在聚合步骤中将作为原料的含有不饱和羧酸烷基酯单体和不饱和羧酸单体的单体混合物及含有每100重量份单体混合物0.1至2.0重量份链转移剂和在聚合温度下的半衰期为0.01至60分钟的自由基聚合引发剂的原料混合液供应到聚合容器中，在聚合容器中的共聚物(A)含量保持在20至80wt％的同时进行连续聚合，以连续制造由共聚物(A)和未反应的单体混合物构成的共聚物溶液(a)，接着将聚合步骤中获得的共聚物溶液(a)连续供应到脱挥发装置中，以在聚合温度至低于300℃的范围内在200托或更低的减压下进行脱挥发，从而分离和除去未反应的单体(脱挥发步骤)，并接着将所述脱挥发步骤中获得的共聚物(A)连续供应到环化装置中，以在环化装置中在200℃至350℃下热处理，从而进行分子内环化反应(环化步骤)。 

[化学式1] 

(其中R¹和R²分别独立地表示选自氢原子和具有1至5个碳原子的烷基的任一种。) 

根据所述[1]的制造热塑性共聚物的方法，其中能够溶解共聚物(A)的有机溶剂(C)在所述聚合步骤中以每100重量份单体混合物1至200重量份的量包含在原料混合物中。 

根据所述[1]或所述[2]的制造热塑性树脂的方法，其中所述聚合步骤中的聚合容器是完全混合反应器。 

制造热塑性共聚物的方法，其中所述聚合步骤具有所述[3]中所述的完全混合反应器和接着与所述反应器串联设置的具有静态混合结 构部件的管式反应器；在所述完全混合反应器中，在共聚物(A)含量保持在20至55wt％时进行连续聚合，以连续制造共聚物溶液(a)；接着，用泵连续提取所得共聚物溶液(a)并在加压下送入具有静态混合结构部件的管式反应器；和再接着在该具有静态混合结构部件的管式反应器中，加入自由基聚合引发剂并在通入反应溶液的同时混合，以制造共聚物溶液(a)，同时确保在具有静态混合结构部件的管式反应器出口处共聚物溶液(a)中共聚物(A)的含量可以保持在50至90wt％。 

根据所述[1]至[4]任一项的制造热塑性共聚物的方法，其中所述脱挥发步骤中的脱挥发装置是具有圆筒容器和带有围绕单个或多个旋转轴安装的许多搅拌元件的搅拌器，并具有在圆筒段顶部的至少一个或多个排气孔、在圆筒段一端的用于供应共聚物溶液(a)的供应口、和在另一端的用于在脱挥发完成后取出共聚物(A)的排料口的装置。 

根据所述[5]的制造热塑性共聚物的方法，其中所述脱挥发步骤中的脱挥发装置是排气式双螺杆挤出机。 

根据所述[1]至[6]任一项的制造热塑性共聚物的方法，其中所述脱挥发步骤包括用于在加热至从聚合温度到250℃的范围并减压至200托或更低的脱挥发装置中进行脱挥发的在先脱挥发子步骤，和在加热至所述在先脱挥发子步骤的脱挥发温度到300℃的范围并减压至200托或更低的脱挥发装置中进行脱挥发的后继的在后脱挥发子步骤。 

根据所述[1]至[7]任一项的制造热塑性共聚物的方法，其中所述环化步骤中的环化装置是具有圆筒容器和带有围绕旋转轴安装的多个搅拌元件的搅拌器，并具有在圆筒段顶部的至少一个排气孔、在圆筒段一端的用于供应共聚物(A)的供应口和在另一端的用于取出热塑性共聚物(B)的排料口的水平搅拌装置，以在250℃至350℃的温度和100托或更低的压力下进行环化反应，同时反应混合物停留20至180分钟。 

根据所述[1]至[8]任一项的制造热塑性共聚物的方法，其中将脱挥发步骤中分离和除去的未反应的单体或由未反应的单体和有机溶剂(C)构成的混合物再循环到所述聚合步骤中。 

根据所述[1]至[9]任一项的制造热塑性共聚物的方法，其中提供了用于从通过回收在所述脱挥发步骤中分离和除去的未反应的单体或由未反应的单体和有机溶剂(C)构成的混合物而得的回收溶液中分离和精制要回收再循环到聚合步骤中的原料的挥发性组分回收步骤。 

根据所述[1]至[10]任一项的制造热塑性共聚物的方法，其中链转移剂的添加量为所述聚合步骤中每100重量份单体混合物0.5至1.5重量份。 

根据所述[1]至[11]任一项的制造热塑性共聚物的方法，其中自由基聚合引发剂的添加量为所述聚合步骤中每100重量份单体混合物0.001至2.0重量份。 

根据所述[11]或[12]的制造热塑性共聚物的方法，其中所述热塑性共聚物(B)的重均分子量为30000至150000。 

根据所述[1]至[13]任一项的制造热塑性共聚物的方法，其中所述聚合步骤中的单体混合物由15至50wt％不饱和羧酸、50至85wt％不饱和羧酸烷基酯和0至10wt％另一可其聚单体组分构成，其中单体混合物总量为100wt％。 

根据所述[14]的制造热塑性共聚物的方法，其中所述热塑性共聚物(B)含有5至50wt％的(iii)戊二酸酐单元。 

制造热塑性树脂组合物的方法，该热塑性树脂组合物通过将含橡胶的聚合物(D)与通过所述[1]至[15]的任一方法获得的热塑性共聚物进一步混合而得到。 

根据所述[16]的制造热塑性树脂组合物的方法，其中含橡胶的聚合物(D)是内部具有一层或多层橡胶层的多层结构聚合物。 

根据所述[17]的制造热塑性树脂组合物的方法，其中多层结构聚合物的数均粒径为0.05至1微米。 

根据所述[17]或[18]的制造热塑性树脂组合物的方法，其中构成多层结构聚合物的最外壳层的聚合物含有各自由所述通式(1)所示的含戊二酸酐的单元。 

根据所述[17]至[19]任一项的制造热塑性树脂组合物的方法，其中构成多层结构聚合物的橡胶状层的聚合物含有丙烯酸烷基酯单元和芳族乙烯基单元。 

 [发明效果]

本发明允许在工业上有利地制造具有高耐热性和优异无色透明度的模塑性能、光学材料所要求的共聚物中的低外来物质含量、更低残留挥发性组分含量和优异热稳定性的热塑性共聚物。 

[附图简述] 

[图1]是显示制造本发明的热塑性共聚物的方法的一个实例的示意性工艺流程图。 

[图2]是显示制造本发明的热塑性共聚物的方法另一实例的示意性工艺流程图。 

[图3]是显示制造本发明的热塑性共聚物的方法再一实例的示意性工艺流程图。 

[图4]是显示制造本发明的热塑性共聚物的方法再一实例的示意性工艺流程图。 

[图5]是显示制造本发明的热塑性共聚物的方法再一实例的示意性工艺流程图。 

[符号含义] 

1：聚合容器 

2：脱挥发装置 

2-1：在先脱挥发子步骤的脱挥发装置 

2-1：在后脱挥发子步骤的脱挥发装置 

3：环化装置 

4：冷却装置 

5：精制装置 

6：热塑性共聚物(B) 

[本发明的最佳实施方式] 

下面具体解释本发明的制造热塑性共聚物(B)的方法。 

本发明的热塑性共聚物(B)是指含有(iii)各自由下列通式(1)所示的戊二酸酐单元和(i)不饱和羧酸烷基酯单元的热塑性共聚物。可以单独使用任一这类热塑性共聚物，也可以一起使用其中两种或更多种。 

[化学式1] 

(其中R¹和R²分别独立地表示选自氢原子和具有1至5个碳原子的烷基的任一种)。 

本发明的制造含有各自如所述通式(1)所示的戊二酸酐单元的热塑性共聚物的方法基本包含下列三个步骤。也就是说，该制造方法包括使不饱和羧酸烷基酯单体和能够在后一加热步骤中产生各自由通式(1)所示的所述(iii)戊二酸酐单元的不饱和羧酸单体彼此共聚并进一步与在如果包含时能够产生其它乙烯基单体单元的乙烯基单体共聚以产生含有共聚物(A)的共聚物溶液(a)的步骤(聚合步骤)，将所述共聚物溶液(a)用泵连续供应到脱挥发装置中并在减压下加热以连续分离和除去未反应的单体的后继步骤(脱挥发步骤)，和热处理所述脱挥发步骤中获得的共聚物(A)以通过(a)脱水和/或(b)脱醇进行分子内环化反应用于制造的另外步骤(环化步骤)。在这种情况下，通常，如果加热共聚物(A)，则两个(ii)不饱和羧酸单元的羧基被脱水或从彼此相邻的(ii)不饱和羧酸单元和(i)不饱和羧酸烷基酯单元中解吸醇以产生一个所述戊二酸酐单元。 

此外，本发明的制造热塑性共聚物(B)的方法的特征在于：连接所述聚合步骤、脱挥发步骤和环化步骤以进行连续制造。图1是显示本发明的制造方法的一个实例的示意性工艺流程图。如图1中所示，将通过在聚合容器(1)中进行聚合反应而得的共聚物溶液(a)连续供应到脱挥发装置(2)中，并通过脱挥发除去未反应的单体或由未反应的单体和有机溶剂(C)构成的混合物(下文可称作挥发性组分)以获得共聚物(A)。接着，将熔融状的共聚物(A)连续供应到环化装置(3)中，以进行环化反应，从而连续产生含戊二酸酐单元的热塑性共聚物(B)。 

另一方面，在如专利文献3中所公开的那样将聚合步骤中获得的共聚物溶液(a)连续供应到脱挥发槽中以进行脱挥发和环化反应的情况下，脱挥发和环化反应不足。因此，热稳定性低且树脂被着色，不能获得高无色透明度，因此不允许实现本发明的目的。此外，同样在如专利文献6的实施例17中所公开的那样使用公知双螺杆挤出机进行脱挥发和环化反应的情况下，为了完成脱挥发和环化，必须使用具有螺杆长度与螺杆直径的极高L/D比率的挤出机并供应极少量的共聚物(稀少供应)以调节停留时间，由此降低生产率。此外，由于如果使用双螺杆挤出机进行熔体捏合剪切生热通常变大，在所述双螺杆挤出机中的 长时间停留会造成聚合物链热分解，由此造成着色，不能实现本发明的目的。 

此外，优选本发明的制造方法除了“聚合步骤”、“脱挥发步骤”和“环化步骤”外，还包括作为要再循环到聚合步骤中的回收的原料，回收、分离和精制在脱挥发步骤中分离和除去的未反应的单体或由未反应的单体和有机溶剂(C)构成的混合物的“挥发性组分回收步骤”。作为具体方法，如图1中所示，将脱挥发装置(2)中分离和除去的未反应的单体或由未反应的单体和有机溶剂(C)构成的混合物作为回收的原料供应到冷凝装置(4)中。 

在这方面，在本发明的制造方法中，脱挥发步骤和环化步骤作为分开的步骤进行。因此，在未反应的单体或由未反应的单体和有机溶剂(C)构成的混合物(下文可称作“挥发性组分”)再循环到聚合步骤中的情况下，可以显著减少在环化反应中作为副产物产生的水和/或甲醇进入挥发性组分，且在所述挥发性组分回收步骤中，可以容易地回收挥发性组分。 

下面具体解释各步骤。 

[聚合步骤] 

聚合步骤中所用的不饱和羧酸单体不受特别限制，并且可以使用能与另一乙烯基化合物共聚的任何不饱和羧酸单体。优选的不饱和羧酸单体包括由下列通式(2)所示的化合物 

[化学式2] 

(其中R³表示选自氢和具有1至5个碳原子的烷基的任一种)、马来酸、马来酸酐的水解产物等。尤其考虑到优异的热稳定性，丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。甲基丙烯酸更优选。可以使用它们中的任一种，或也可以使用它们中的两种或更多种。同时，如果使由所述通式(2)所示的不饱和羧酸单体共聚，则得到各自具有由下列通式(3)所示的结构的不饱和羧酸单元。 

[化学式3] 

(其中R⁴表示选自氢和具有1至5个碳原子的烷基的至少一种。) 

此外，不饱和羧酸烷基酯单体不受特别限制，且作为其优选实例，可以列举由下列通式(4)所示的那些。 

[化学式4] 

(其中R⁵表示选自氢和具有1至5个碳原子的烷基的任一种，且R⁶表示选自分别未取代或被羟基或卤素取代的具有1至6个碳原子的脂族烃基和具有3至6个碳原子的脂环族烃基的任一种)。 

其中，具有含1至6个碳原子的脂族或脂环族烃基或含取代基的所述烃基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯尤其合适。同时，如果使由所述通式(4)所示的不饱和羧酸烷基酯单体共聚，则得到各自具有由下列通式(5)所示的结构的不饱和羧酸烷基酯单元。 

[化学式5] 

(其中R⁷表示选自氢和具有1至5个碳原子的烷基的任一种，且R⁸表示选自分别未取代或被羟基或卤素取代的具有1至6个碳原子的脂族烃基和具有3至6个碳原子的脂环族烃基的任一种。) 

不饱和羧酸烷基酯单体的优选实例包括例如如下单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯 酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸三氟乙酯。其中，考虑到它们的良好光学性能和热稳定性，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯特别优选。可以单独使用它们中的任一种，或也可以以混合物形式使用它们中的两种或更多种。 

此外，在第一步骤中，也可以以不损害本发明效果的程度使用任何其它乙烯基单体。其它乙烯基单体的优选实例包括芳族乙烯基单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯，及乙烯基氰类单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈。考虑到透明度、双折射率和耐化学性，可以更优选使用不含芳环的单体。可以单独使用它们中的任一种，或也可以使用两种或更多种。 

在本发明中，聚合步骤可以使用在含有所述单体混合物、聚合引发剂和链转移剂且基本不含溶剂的状态下进行聚合的方法(本体聚合法)或另外加入能够溶解共聚物(A)的有机溶剂(C)的方法(溶液聚合法)。原因在于，如果使用任何这些聚合法的任一种，可以获得通过传统技术不能实现的具有高无色透明度的热塑性共聚物(B)。 

本发明中使用的有机溶剂(C)不受特别限制，只要其是如上所述能够溶解共聚物(A)的有机溶剂。可以优选使用选自酮、醚、酰胺和醇的一种或多种。可用的有机溶剂的实例包括公知溶剂，如丙酮、甲乙酮、甲基-正丁基酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、二乙基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、2-甲氧基-2-丙醇和四甘醇二甲醚。甲乙酮、甲醇、异丙醇、四氢呋喃等尤其优选。 

在加入有机溶剂(C)的情况下，考虑到聚合反应的稳定性、脱挥发步骤的可回收性和再循环到聚合步骤的再循环性，添加量优选为每100重量份单体混合物1至200重量份。更优选的范围是20至150重量份，再更优选的范围是50至150重量份。此外，只要可以充分控制聚合反应，也可以优选使用基本不含有机溶剂的本体聚合法。 

有机溶剂(C)的添加量不优选多于200重量份，因为后继脱挥发和环化步骤中的溶剂去除会变不足，以致提高由热塑性共聚物(B)生成的气体量，由此降低热稳定性。另一方面，不优选为了降低气体生成量而减少残留溶剂，因为必须在脱挥发和环化步骤中在高温下长时间处理，以致将热塑性共聚物(B)显著着色。 

在本发明中，优选将聚合步骤中单体混合物的溶解氧浓度控制在5ppm或更低，因为在热处理完成后可以实现热塑性共聚物(B)的优异的无色透明度、停留稳定性和热稳定性。为了进一步抑制热处理完成后的着色，优选的溶解氧浓度范围是0.01至3ppm，更优选的范围是0.01至1ppm。在溶解氧浓度大于5ppm的情况下，热塑性共聚物(B)往往在热处理完成后被着色且热稳定性降低，不能实现本发明的目的。在本发明中，溶解氧浓度是使用溶解氧计(例如，Iijima Denshi Kogyo K.K.制造的作为电流氧传感器的DO Meter B-505)测得的值。使溶解氧浓度保持5ppm或更低的方法包括使惰性气体如氮气、氩气或氦气通过聚合容器的方法、将惰性气体直接鼓入聚合溶液的方法、在引发聚合之前进行用惰性气体加压填充聚合容器并随后释放压力的操作一次或两次或多次的方法、在供应单体混合物之前将密封的聚合容器内部除气并随后填充惰性气体的方法，和使惰性气体通过聚合容器的方法。 

对于聚合步骤中所用的单体混合物的优选化学组成，以所述单体混合物的量为100wt％，该单体混合物优选由15至50wt％，更优选20至45wt％不饱和羧酸单体和50至85wt％，更优选55至80wt％不饱和羧酸烷基酯单体构成。在使用可与它们共聚的其它乙烯基单体的情况下，乙烯基单体的量优选为0至35wt％。尤其优选的范围是0至10wt％。 

在不饱和羧酸单体的量低于15wt％的情况下，通过共聚物(A)的加热生成各自由所述通式(1)所示的戊二酸酐单元降低，且提高耐热性的效果变小。另一方面，在不饱和羧酸单体的量大于50wt％的情况下，往往在通过加热共聚物(A)完成环化反应后留下大量不饱和羧酸单元，且无色透明度和停留稳定性往往下降。 

作为本发明中使用的聚合引发剂，重要的是使用在所述聚合温度下的半衰期为0.1至60分钟的自由基聚合引发剂。更优选的范围是1至30分钟，最优选范围是2至20分钟。在半衰期短于0.1分钟的情况 下，由于自由基聚合引发剂在其均匀分散在聚合反应器中之前分解，自由基聚合引发剂的效率(引发效率)降低。如果自由基聚合引发剂的量提高，则最终获得的热塑性共聚物的热稳定性降低。另一方面，在半衰期长于60分钟的情况下，在聚合容器中产生聚合物团块(结垢)，以致难以稳定进行聚合，且进一步由于未反应的自由基聚合引发剂在聚合完成后仍留在共聚物溶液(a)中，该残留的自由基聚合引发剂，例如在随后的脱挥发或环化步骤中和在模制过程中使树脂着色，不能获得高无色透明度。在任一情况下，都不能实现本发明的目的。 

同时，作为本发明中的“自由基聚合引发剂的半衰期值”，使用NOFCorporation，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的公知产品目录中所列的值等。 

考虑聚合温度，自由基聚合引发剂可以例如选自有机过氧化物，如过氧基-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧基异丙基单碳酸叔丁酯、过氧基异丙基单碳酸叔己酯、过氧乙酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、过氧基2-乙基己酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧基2-乙基己酸叔己酯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧新癸酸叔丁酯、过氧特戊酸叔丁酯、过氧基-2-乙基己酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧化二枯基，偶氮化合物，如2-(氨甲酰基偶氮)-异丁腈、1，1’-偶氮双(1-环己烷腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、2，2’-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈和2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈和类似物。 

此外，联系聚合温度、聚合时间(平均停留时间)和预期聚合百分率决定所用自由基聚合引发剂的量。该量优选为每100重量份单体混合物0.001至2.0重量份。更优选的范围是0.01至2.0重量份，再更优选范围是0.01至1.0重量份。 

此外，在本发明中，为了控制分子量，每100重量份单体混合物必须加入0.1至2.0重量份链转移剂，如烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或三乙胺。本发明中所用的烷基硫醇的实例包括正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇等。其中，可以优选使用叔十二烷基硫 醇和正十二烷基硫醇。 

如果所述链转移剂在其量保持在本发明范围内的情况下用于聚合，可以将共聚物(A)的重均分子量(下文也称作“Mw”)控制在30000至150000，优选50000至150000，更优选50000至130000的范围内。同时，重均分子量在本发明中是指通过凝胶渗透色谱法-多角度光散射(GPC-MALLS)测得的绝对分子量形式的重均分子量。 

Mw为30000或更高的共聚物是优选的，因为该热塑性共聚物不易碎并具有良好的机械性能。此外，Mw为150000或更低的共聚物是优选的，因为，由于未充分熔融或溶解在熔体模塑或溶液涂布产品中的高分子量材料不会作为外来物质留下，不发生鱼眼和收缩缺陷。 

此外，在本发明中，本发明人发现，如果选择本体聚合法或溶液聚合法作为聚合步骤，聚合反应在基本均匀混合状态下进行，并且可以获得具有均匀分子量分布的共聚物。因此，在优选模式中，所得共聚物(A)可以具有1.5至3.0的分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)。在更优选的模式中，所得共聚物(A)可以具有1.5至2.5的分子量分布。在分子量分布在所述范围内的情况下，所得热塑性共聚物(B)往往具有优异的可模塑性并且可以优选使用。同时，分子量分布(Mw/Mn)在本发明中是指由分别通过凝胶渗透色谱法-多角度光散射(GPC-MALLS)以绝对分子量形式测得的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)计算出的值。 

本发明中所用的聚合容器(1)不受特别限制，但考虑到均匀混合能力和制造均匀聚合溶液(a)，优选的是“完全混合反应器”，其中可以通过搅拌作用使聚合溶液的组成、温度等在聚合容器各部分中基本保持相等。此外，配有搅拌器的容器型反应器(其中所述搅拌器具有能使容器中的溶液保持基本完全混合的搅拌叶片)更优选。 

搅拌叶片的形状可以是公知搅拌叶片的那些。例如，可以优选例举双螺旋叶片、桨片、涡轮叶片、推进器叶片、布鲁马金(Brumagin)叶片、多级叶片、锚叶、最大共混(max blend)叶片、搅炼叶片、MIG叶片、全区(full-zone)叶片和Kobelco Eco-Solutions Co.，Ltd.制造的Logborn叶片等。双螺旋带式叶片尤其更优选，因为可以获得更高度完全混合能力。此外，为了增强搅拌效果，优选在聚合容器中安装挡板。 

此外，由于聚合反应和搅拌产生热，视情况通过除热或加热控制 聚合温度。可以通过诸如使用夹套或使用于传热、除热或加热的加热介质循环、或供应冷却或加热的单体混合物等的方法控制温度。 

此外，聚合温度优选保持在60℃至160℃。如果聚合温度控制在所述范围内，可以抑制由凝胶效应引起的加速聚合速度的现象，并且可以抑制在高温聚合过程中产生的二聚物的生成。因此，可以有效制造具有优异热稳定性的热塑性共聚物(B)。 

此外，联系预期聚合百分率、聚合温度、所用引发剂和引发剂的量决定聚合时间，且1至7小时是优选的。更优选的范围是1至6小时。如果时间保持在此范围内，可以使聚合控制稳定化，并且可以产生高品质的甲基丙烯酸树脂组合物。如果停留时间短于1小时，则必须提高所用自由基聚合引发剂的量，以致难以控制聚合反应。优选时间为2小时或更长。如果时间长于7小时，生产率降低。更优选时间为6小时或更短。 

在本发明的制造方法是所述连续聚合法的情况下，同样联系预期聚合百分率、聚合时间、所用引发剂和引发剂的量决定对应于聚合时间的共聚物溶液(a)在聚合容器中的平均停留时间，但1至7小时的范围是优选的。更优选范围是1至6小时。如果平均停留时间保持在此范围内，即使在连续聚合法中也能使聚合控制稳定化，并且可以产生高品质的甲基丙烯酸树脂组合物。 

因此，通过在本发明的聚合条件下进行聚合反应，所得共聚物溶液(a)中的聚合物含量可以控制在20至80质量％的范围内。在更优选模式中，聚合物含量可以控制在30至80质量％的范围内，更优选范围是50至70质量％。在这种情况下，聚合物含量是通过用四氢呋喃稀释共聚物溶液(a)、使稀释的溶液在正己烷中再沉淀、干燥沉淀物以获得共聚物(a)、测量共聚物(a)的重量和由下式计算而得的值。 

聚合物含量(wt％)＝{(S0-A1)/S0}x100 

其中各符号表示下列值： 

A1＝共聚物(A)在干燥后的重量(g) 

S0＝共聚物溶液(a)的总量(g) 

聚合物含量不优选低于20wt％，因为在随后的脱挥发和环化步骤中必须在高温下长时间处理才能除去挥发性组分且所得热塑性共聚物(B)被着色并且热劣化。另一方面，聚合物含量不优选多于80％，因为 不能充分进行混合和传热，以致不能稳定地进行聚合反应。也就是说，如果共聚物溶液(a)中的聚合物含量控制在本发明的范围内，可以实现稳定和经济上有利的生产。 

此外，由于在本发明的聚合条件下获得的共聚物溶液(a)的粘度为0.1至100Pa·s，即使聚合百分率(φ)在50至80％的高范围内，也可以抑制由较高粘度引起的聚合反应的加速，即凝胶效应，并且可以稳定地进行聚合。此外，由于粘度保持在所述范围内，共聚物溶液(a)可以容易地用泵供应到脱挥发步骤的脱挥发装置中。在这种情况下，共聚物溶液(a)的粘度在本发明中是通过使用振荡粘度计(CBC MaterialsK.K.制造的VM-100A)测量保持在30℃下的共聚物溶液(a)而得的值，且聚合百分率(φ)是通过气相色谱法测定的由未反应的单体计算出的值。 

可以使用一个聚合容器(反应器)，并且也可以按要求联合使用两个容器。 

此外，在本发明的制造方法中，也可以优选使用下列方法。将具有静态混合结构部件的管式反应器与所述混合反应器串联。在该混合反应器中，在使共聚物(A)含量保持在20至55wt％的同时进行连续聚合，以连续制造共聚物溶液(a)(在先聚合子步骤)，接着，用泵连续提取所得共聚物溶液(a)(溶液进料子步骤)，在加压下送入具有静态混合结构部件的管式反应器中。再接着，在具有静态混合结构部件的管式反应器中，在通入反应溶液的同时加入和混合自由基聚合引发剂，以制造共聚物溶液(a)，从而确保在具有静态混合结构部件的管式反应器的出口处共聚物溶液(a)的共聚物(A)含量变成50至90wt％(在后聚合子步骤)。 

在这种制造方法中，在先聚合子步骤中所得的共聚物溶液(a)的聚合物含量优选控制在20至55质量％的范围内。在更优选模式中，聚合物含量为30至55质量％。在这种情况下，聚合物含量是通过用四氢呋喃稀释共聚物溶液(a)、使稀释的溶液在正己烷中再沉淀、干燥沉淀物以获得共聚物(a)、测量共聚物(a)的重量和由下式计算而得的值。 

聚合物含量(wt％)＝{(S0-A1)/S0}x100 

其中各符号表示下列值 

A1＝共聚物(A)在干燥后的重量(g) 

S0＝共聚物溶液(a)的总量(g) 

聚合物含量不优选为20wt％或更低，因为在随后的脱挥发和环化步骤中必须在高温下长时间处理才能除去挥发性组分且所得热塑性共聚物(B)被着色并且热劣化。另一方面，聚合物含量不优选为80％或更高，因为不能充分进行混合和传热，以致不能稳定地进行聚合反应。 

此外，由于在本发明的聚合条件下获得的共聚物溶液(a)的粘度为0.1至100Pa·s，即使聚合百分率(φ)在50至80％的高范围内，也可以抑制由较高粘度引起的聚合反应的加速，即凝胶效应，并且可以稳定地进行聚合。此外，由于粘度保持在所述范围内，共聚物溶液(a)可以容易地用泵供应到脱挥发步骤的脱挥发装置中。在这种情况下，共聚物溶液(a)的粘度在本发明中是通过使用振荡粘度计(CBC MaterialsK.K.制造的VM-100A)测量保持在30℃下的共聚物溶液(a)而得的值，且聚合百分率(φ)是通过气相色谱法测定的由未反应的单体计算出的值。 

接着，将在先聚合子步骤中获得的共聚物溶液(a)连续供应到内部具有静态混合结构部件(静态混合元件)的管式反应器(这种管式反应器在本发明的下文中仅称作“管式反应器”)中以进行进一步聚合。 

将在先聚合子步骤中获得的共聚物溶液(a)供应到管式反应器中的方法不受特别限制。例如，可以优选通过使用泵的方法进行将反应溶液从完全混合反应器提取到具有静态混合结构部件的管式反应器中的操作。作为液体进料泵，可以合适地使用公知的齿轮泵。如果用泵提取反应溶液，则可以将反应溶液稳定地送入下一子步骤，且接着安装的具有静态混合结构部件的管式反应器中的压力可以升至高于反应溶液的蒸气压。 

本发明的管式反应器中的压力必须高于反应溶液的蒸气压。该压力优选为5至40kg/cm²G并高于反应溶液的蒸气压。如果反应器中的压力保持高于反应溶液的蒸气压，则可以抑制反应溶液的起泡，并且可以防止起泡引起的堵塞。 

如果在本发明的聚合步骤中使用管式反应器，则可以使聚合在具有静态混合结构部件的管式反应器中进一步进行以提高最终聚合物含量(聚合百分率)，并且可以降低接着进行的挥发性组分去除步骤的负担，以允许经济上有利的制造。此外，在使聚合在内部具有静态混合 结构部件的管式反应器中进一步进行的情况下，由于可以在第一子步骤的混合反应器中保持低的聚合百分率，因此可以保持混合反应器的聚合温度低以提高聚合物的热变形温度和耐热分解性。 

当使用管式反应器进一步进行聚合时，重要的是将管式反应器的内壁温度设在高于第一子步骤的完全混合反应器的聚合温度并低于250℃的温度下。在该内壁温度低于第一子步骤的完全混合反应器的聚合温度的情况下，由于反应器的壁表面上的粘度变高，反应器造成堵塞，以致不能长时间运行。此外，如果反应器的内壁温度高于250℃，传热会升高反应溶液的温度。因此，自由基聚合引发剂迅速分解，且不能保持聚合百分率足够高。内壁温度优选为200℃或更低。 

此外，优选的是，由于聚合的生热使反应溶液的温度提高，从反应溶液入口起连续升高的内壁温度在管式反应器中被设定在两个或更多个温度区中。这允许在抑制二聚物生成和抑制自由基聚合引发剂突然分解的同时有效提高聚合百分率。 

此外，当在管式反应器中进一步进行聚合时，优选加入一种或多种在反应器内壁温度下的半衰期为0.1至60分钟的自由基聚合引发剂。更优选范围是1至30分钟，最优选范围是2至20分钟。半衰期不优选长于60分钟，因为在沿反应器的壁表面的流动性低的部位，聚合百分率变高，且如果长时间发生这种现象，则该反应器会造成堵塞。另一方面，该半衰期不优选太短，因为自由基聚合引发剂迅速分解，不允许聚合百分率充分升高，并且在反应溶液通过反应器的同时往往产生热稳定性差的共聚物，尽管短的半衰期不会使操作不方便。因此，优选使用半衰期为0.1分钟或更长的自由基聚合引发剂。 

同时，作为本发明中的“自由基聚合引发剂的半衰期值”，使用NOFCorporation，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.等的公知产品目录中所列的值。 

考虑聚合温度，自由基聚合引发剂可以例如选自有机过氧化物，如过氧基-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧基异丙基单碳酸叔丁酯、过氧基异丙基单碳酸叔己酯、过氧乙酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、过氧基2-乙基己酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧基2-乙基己酸叔己酯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧 化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧新癸酸叔丁酯、过氧特戊酸叔丁酯、过氧基-2-乙基己酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧化二枯基，偶氮化合物，如2-(氨甲酰基偶氮)-异丁腈、1，1’-偶氮双(1-环己烷腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、2，2’-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈和2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈和类似物。 

此外，联系聚合温度、聚合时间(平均停留时间)和预期聚合百分率决定所用自由基聚合引发剂的量。该量优选为每100重量份单体混合物0.001至2.0重量份。更优选的范围是0.001至1.0重量份，再更优选范围是0.001至0.5重量份。 

在使用所述管式反应器的制造法中，优选进行制造以确保管式反应器出口处的最终聚合百分率保持在50至85wt％的范围内。如果最终聚合百分率低于50wt％，则使用一个完全混合反应器的制造更经济有利，且不能表现出本发明的效果。另一方面，最终聚合百分率不优选高于85wt％，原因在于，由于流动性显著降低，稳定输送变难。优选范围是55至85wt％，更优选范围是60至80wt％。 

具有静态混合结构部件的管式反应器是其中将不含活动部件的多个混合元件固定在内部的管式反应器(具有静态混合元件的管式反应器)。由于在由该管式反应器进行静态混合的同时连续进行本体聚合或溶液聚合，所以可以进行在高聚合物浓度区域中的连续聚合。 

固定在所述管式反应器内的多个混合元件是例如允许流入该管的聚合溶液分流和变向以反复分流和汇合的元件，从而可以由此混合聚合溶液。管式反应器的实例包括SMX型和SMR型Sulzer管式混合器、Kenix静态混合器、Toray管式混合器等。SMX型和SMR型Sulzer管式混合器尤其优选。 

反应溶液在管式反应器中的平均停留时间优选保持在0.01至60分钟的范围内。如果平均通过时间短于0.01分钟，则不能使聚合百分率足够高。另一方面，平均通过时间不优选长于60分钟，因为最终获得的热塑性共聚物(B)的热稳定性下降且生产率也下降。 

作为添加这种管式反应器中所用的自由基聚合引发剂的方法，优选的是经由与管式反应器入口安装在一起的侧管加入自由基聚合引发剂的方法，同样优选的是在与管式反应器入口串联设置的静态混合器 中预先混合自由基聚合引发剂并使该混合物通过所述管式反应器的方法。 

可以使用自由基聚合引发剂之一或也可以以混合物形式使用它们中的两种或更多种。在使用两种或多种自由基聚合引发剂的情况下，优选使用10小时半衰期温度相差5℃或更多的自由基聚合引发剂。这允许聚合更有效地进行。 

此外，为了适应反应溶液的升温，优选在紧邻管式反应器的反应溶液入口之前的位置和在反应器内的一个或多个位置加入自由基聚合引发剂。这允许聚合更有效地进行。在这种情况下，优选以使得反应器内壁温度下的半衰期为1000秒或更短且10小时半衰期从入口侧开始连续变长的组合选择和添加自由基聚合引发剂。 

自由基聚合引发剂的添加量在这种情况下优选为每100重量份单体混合物0.0005至1.0重量份。更优选范围是0.001至1.0重量份，再更优选的范围是0.001至0.5重量份。 

在使用所述管式反应器的制造法中，重要的是采用保持在所述范围内的聚合条件工作。如果使用上述具体条件，则可以在聚合物含量保持在50至90wt％，更优选60至90wt％，再更优选60至85wt％的情况下稳定地进行连续本体聚合或连续溶液聚合，并且可以更有效地制造共聚物溶液(a)。 

[脱挥发步骤] 

作为本发明的特征，据发现，如果将通过聚合步骤获得的共聚物溶液(a)在随后的脱挥发步骤中连续供应到脱挥发装置中以分离和除去未反应的单体或由未反应的单体和有机溶剂(C)构成的混合物，(a)脱水和/或(b)脱醇在下述环化步骤中有效地进行，且甚至在本体聚合法或溶液聚合法中，减少所得热塑性共聚物(B)中残留的未反应的单体和聚合溶剂以确保优异热稳定性。由此，已经完成本发明。 

此外，由于脱挥发步骤和环化步骤分开并使用不同装置进行，可以与在环化步骤中作为副产物获得的水或甲醇分开回收在脱挥发步骤中分离和除去的未反应的单体或由未反应的单体和有机溶剂(C)构成的混合物。由此，可以容易地回收和精制未反应的单体或由未反应的单体和有机溶剂(C)构成的混合物以允许在聚合步骤中循环利用。 

重要的是，脱挥发步骤中的脱挥发温度在聚合温度至低于300℃， 优选150至低于300℃的范围内。在温度是聚合温度或更低的情况下，由于脱挥发不足，甚至在接下来的环化步骤中也不能充分除去未反应的单体或作为聚合溶剂的有机溶剂(C)，结果，所得热塑性共聚物(B)的热稳定性下降。此外，在温度为300℃或更高的情况下，残留的未反应的单体和作为前体聚合物的共聚物(A)热劣化以使所得热塑性共聚物(B)着色，由此降低无色透明度。 

此外，重要的是，脱挥发步骤中的压力是200托或更低的减压。更优选的是100托或更低，最优选的是50托或更低。压力下限不受特别限制，但基本为0.1托或更高。 

在脱挥发步骤中的压力为200托或更高的情况下，即使脱挥发在所述温度范围内进行，也不能有效分离或除去未反应的单体或由未反应的单体和聚合溶剂构成的混合物，在这方面，接下来的环化反应变不足，从而降低所得热塑性共聚物(B)的热稳定性，不能实现本发明的目的。 

作为用于进行这种脱挥发的连续脱挥发装置，优选使用具有圆筒容器和带有连接到旋转轴上的多个搅拌元件的搅拌器并具有在圆筒段顶部的至少一个或多个排气孔、在圆筒段一端的用于供应共聚物溶液(a)的供应口和在另一端的用于在脱挥发完成后取出共聚物(A)的排料口的装置。 

旋转轴的数目不限，但通常为1至5，优选2至4，且具有两个旋转轴的装置更优选。 

此外，搅拌元件的数目优选为10至50。更优选范围是20至30。搅拌元件的形状不受特别不限，并也可以是多叶形(例如三叶草形等)。该搅拌元件可以按需要具有孔或凸起和凹进，或可以像螺旋浆或风机叶片那样成型，且各种应用是可行的。此外，可以优选使用像螺杆那样成型的搅拌元件，因为可以获得进料反应混合物的动作。 

特别地，排气的连续双螺杆捏合装置和分批型熔体捏合装置是优选的，并且可以列举单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、双螺杆/单螺杆联合连续捏合挤出机和各自具有“Unimelt”型螺杆的三螺杆挤出机，以及连续或分批型捏合机。其中尤其可以优选使用排气式双螺杆挤出机或具有多个凸透镜型和/或椭圆板桨的连续双螺杆反应器。 

在使用双螺杆挤出机或连续双螺杆反应器进行环化反应的情况 下，脱挥发装置的螺杆直径(D)与螺杆长度(L)的比率(L/D)优选为40或更大以确保充分进行脱挥发所需的加热时间。不优选使用具有短L/D的脱挥发装置，因为未反应的单体或由未反应的单体和有机溶剂(C)构成的混合物会大量残留，以致在热模塑时再发生反应，因此模制品往往表现出银起泡(silver blisters)和气泡且色调往往在模塑停留过程中显著变差。 

此外，本发明的制造方法中的脱挥发步骤可以使用采用两个或更多的串联设置的脱挥发装置进行脱挥发的方法，这是优选的，因为可以减少脱挥发后获得的共聚物(A)中的残留挥发性组分。 

在使用多个脱挥发装置的情况下，各脱挥发装置的温度不限。例如，在使用两个串联设置的脱挥发装置进行脱挥发的情况下，与聚合容器相连的脱挥发装置的温度优选为聚合温度至250℃。此外，与环化装置相连的脱挥发装置的温度优选为200℃至300℃。 

此外，在多个脱挥发装置用于脱挥发的情况下，例如，在两个串联设置的脱挥发装置用于脱挥发的情况下，与聚合容器相连的脱挥发装置的压力优选为760托(常压)至500托，且随后的与环化装置相连的脱挥发装置的压力是200托或更低的减压，因为可以有效除去挥发性组分。此外，更优选的是100托或更低，最优选的是50托或更低。压力的下限不受特别限制，但基本为0.1托或更高。 

参照图2中所示的示意性工艺流程图解释使用这样的多个脱挥发装置脱挥发的实例。如图2中所示，在脱挥发步骤中，将两个脱挥发装置串联放置。与聚合容器(1)相连的脱挥发装置进行在先脱挥发子步骤，与环化装置相连的脱挥发装置进行在后脱挥发子步骤。特别地，将聚合步骤中获得的共聚物溶液(a)连续供应到在先脱挥发子步骤的脱挥发装置(2-1)中，其中温度升至在聚合温度至250℃的范围内以脱挥发，接着，将在先脱挥发子步骤中获得的共聚物(A)连续供应到在后脱挥发子步骤的脱挥发装置(2-2)中，其中温度升至在200℃至300℃的范围内以在在后脱挥发子步骤中脱挥发。然后，将所得共聚物(A)连续供应到环化步骤的环化装置(3)中。 

经由脱挥发步骤如此获得的共聚物(A)含有10wt％或更少的残留的未反应单体或残留的由未反应的单体和聚合溶剂构成的混合物。在优选模式中，该含量可以保持在5wt％或更低，并在后继环化步骤中， 可以有效进行(a)脱水和/或(b)脱醇。脱挥发步骤后共聚物(A)中挥发性组分的下限含量不受特别限制，但基本为0.1wt％或更高。 

此外，在脱挥发步骤完成后，可以将共聚物(A)作为高温熔体引入接下来的环化步骤，并可以用引入的共聚物连续进行环化反应。因此，可以经济上有利地制造热塑性共聚物(B)。 

[环化步骤] 

为了进行本发明中的环化过程，也就是为了加热共聚物(A)以通过(a)脱水和/或(b)脱醇进行分子内环化反应从而制造含戊二酸酐单元的热塑性共聚物，重要的是在200至350℃，优选250至330℃下使用连续捏合挤出机作为环化装置。 

如果环化温度为200℃或更低，则环化反应不足，且所得热塑性共聚物(B)的热稳定性降低。此外，如果环化反应要在所述温度下完成，则要花费长时间来进行环化反应，结果，由于热劣化，该树脂被着色。另一方面，如果环化温度为350℃或更高，则由于热劣化，该树脂被着色，不能获得高的无色透明度。在环化温度偏离上述范围的情况下，在任一情况下都不能实现本发明的目的。 

此外，在本发明的制造方法中，环化步骤的压力优选为100托或更低，优选50托或更低，更优选30托或更低，最优选10托或更低，因为可以使环化进行并且可以制造热稳定性和色调优异的热塑性共聚物(B)。此外，压力的下限不限，但通常为约0.1托。如果将压力控制至100托或更低，可以有效除去由环化反应作为副产物生成的水和/或醇。 

另一方面，压力不优选为100托或更高，原因在于，由于减压程度不足，环化反应不足，以致所得热塑性共聚物(B)的热稳定性下降，此外，由于该系统中存在的氧，聚合物在环化过程中劣化并往往被着色。此外，反应不优选在惰性气氛中在无减压的情况下进行，因为不能充分除去在环化过程中作为副产物生成的水和/或醇且所得热塑性共聚物(B)的热稳定性下降。 

此外，在本发明中，环化步骤中的热处理时间优选为1分钟至120分钟。更优选范围是20分钟至120分钟，再更优选的范围是30分钟至120分钟。最优选范围是30至90分钟。热处理时间不优选为20分钟或更短，因为环化转化率低，以致难以使所得热塑性共聚物(B)的组 成保持在本发明的范围内，此外，由于未反应的不饱和羧酸单元大量残留，在热模塑时再发生反应，以致在环化反应过程中作为副产物生成的水和/或醇蒸发以在模制品表面上形成自由基银起泡(radical silverblisters)，在模制品表面上产生气泡以造成视觉缺陷且热稳定性变低。 

用于环化反应的环化装置不受特别限制，只要该装置可以连续环化由脱挥发装置的前一步骤供应的共聚物并且可以满足上述温度、压力和时间条件。但是，可以优选使用具有圆筒容器和带有连接到旋转轴上的多个搅拌元件的搅拌器并具有在圆筒段顶部的至少一个排气孔、在圆筒段一端的用于供应共聚物(A)的供应口和在另一端的用于取出热塑性共聚物(B)的排料口的水平搅拌装置 

在更优选模式中，作为水平搅拌装置，由于可以从熔融的热塑性共聚物(A)中有效除去在环化反应中作为副产物生成的水/甲醇，可以使用具有在其周围带有加热介质夹套的容器、具有至少在该容器顶部的一个排气孔、在该容器一端的用于供应共聚物(A)的供应口和在另一端的用于取出热塑性共聚物(B)的排料口，另外具有在该容器中的至少两个搅拌轴和连接到所述轴上的多个刮削叶片的水平搅拌装置，其中连接到各轴上的叶片以交错方式排列以使连接到各轴上的叶片在所述轴以相同或不同方向旋转时不会互相碰撞，且当轴旋转时，一方面叶片末端之间及另一方面容器的内表面和另一搅拌轴的表面之间保持微小间隙，或者其中连接到各轴上的叶片以下述方式排列在与轴方向垂直的相同平面上：当轴旋转时，一方面叶片末端之间及另一方面容器的内表面和另一轴的叶片表面之间保持微小间隙，由此在进行环化反应的同时通过使叶片不断接触熔融共聚物的更新表面来捏合熔融共聚物(A)。作为水平搅拌装置的具体实例，JP58-11450B和JP61-52850B中公开的非常能够更新熔融聚合物表面的水平搅拌装置是合适的。优选实例包括Hitachi，Ltd.，SCR制造的眼镜(spectacle)形叶片聚合器和格栅叶片聚合器，以及Mitsubishi Heavy Industries，Ltd.制造的NSCR反应器、Kurimoto Ltd.制造的KRC捏合机和SC加工机、Sumitomo HeavyIndustries，Ltd.制造的BIVOLAK等。 

[挥发性组分回收步骤] 

此外，在本发明的制造热塑性共聚物(B)的方法中，优选将脱挥发步骤中分离和除去的未反应的单体或由未反应的单体和有机溶剂(C)构 成的混合物再循环到所述聚合步骤中。此外，在本发明中，优选回收在所述脱挥发步骤中除去的未反应的单体或由未反应的单体和有机溶剂(C)构成的混合物以在聚合步骤中再利用。 

此外，除了上述“聚合步骤”、“脱挥发步骤”和“环化步骤”外，优选还提供用于回收、分离和精制在脱挥发步骤中分离和除去的作为要再循环到聚合步骤中的回收原料的未反应的单体或由未反应的单体和有机溶剂(C)构成的混合物的“挥发性组分回收步骤”。 

下面使用图1和2中所示的示意性工艺流程图更详细解释该挥发性组分回收步骤。由于挥发性组分在脱挥发装置(2)中在减压和加热状态下汽化，所以将其从脱挥发装置(2)供应到冷凝装置(4)中并以液体形式回收挥发性组分，以便能够就这样在聚合步骤中再循环。在这种情况下，将脱挥发步骤中分离和除去的含有未反应的单体或由未反应的单体和有机溶剂(C)构成的混合物的挥发性组分供应到冷凝装置(4)中的方法不受特别限制，并且可以使用采用排气机，如喷射器、鼓风机或真空泵的方法。冷凝装置(4)不受特别限制，并可以例举公知的冷凝器、带有冷凝器的蒸馏器或类似物。该冷凝装置冷却和冷凝挥发性组分并将回收的液体再循环到聚合容器(1)中。 

此外，如图3和4中所示，也可以优选使用如下方法：其中将在冷凝装置(4)中获得的回收液体供应到精制装置(5)如闪蒸塔、除雾器或蒸馏塔中以精制和分离，从而再循环到聚合容器(1)中。 

此外，如图5中所示，也可以优选使用如下方法：其中将在脱挥发装置(2)中分离和除去的挥发性组分在不冷凝的情况下供应到精制装置(5)中以精制和分离，供应到冷凝装置(4)中以冷却和冷凝，用于作为回收的原料再循环。 

如上所述，在本发明的制造方法中，如果在脱挥发步骤中分离和除去的挥发性组分在挥发性组分回收步骤中回收并作为回收的原料再循环到聚合容器(1)中，则可以经济上有利地制造热塑性共聚物(B)。 

由此获得的热塑性共聚物(B)中所述通式(1)所示的戊二酸酐单元的含量不受特别限制。该含量优选为每100wt％热塑性共聚物5至50wt％。更优选范围是10至50wt％，再更优选的范围是25至50wt％。尤其优选的范围是30至45wt％。 

此外，为了测定本发明的热塑性共聚物的各组成单元，通常，可 以使用红外分光光度计或质子核磁共振(¹H-NMR)测量仪器。在红外光谱法中，戊二酸酐单元的特征在于在1800cm^-1和1760cm^-1处的吸收并且可以与不饱和羧酸单元和不饱和羧酸烷基酯单元相区分。此外，在 ¹H-NMR方法中，例如，在由戊二酸酐单元、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯构成的共聚物的情况下，在氘化二甲亚砜溶剂中的光谱指认中，0.5-1.5ppm的峰对应于甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和戊二酸酐环化合物的α-甲基的氢，1.6-2.1ppm的峰对应于聚合物主链的亚甲基的氢，3.5ppm的峰对应于甲基丙烯酸甲酯的羧酸酯(-COOCH₃)的氢，12.4ppm的峰对应于甲基丙烯酸的羧酸的氢。因此，可以由光谱的积分比率确定共聚物组成。此外，除上述外，在含有苯乙烯作为其它共聚物组分的情况下，可以在6.5-7.5ppm处看见苯乙烯的芳环的氢，且类似地，由光谱比率，可以确定共聚物组成。 

此外，除了上述(i)和(ii)组分外，本发明的热塑性共聚物可以含有不饱和羧酸单元和/或可共聚的其它乙烯基单体单元。 

在本发明中，共聚物(A)的(a)脱水和/或(b)脱醇反应优选充分进行以使热塑性共聚物中所含的不饱和羧酸单元的量保持在10wt％或更低。也就是说，优选保持在0至10wt％的范围内。更优选范围是0至5wt％。如果不饱和羧酸单元的含量高于10wt％，则无色透明度和停留稳定性往往下降。 

此外，可共聚的其它乙烯基单体单元的量优选为0至35wt％。更优选10wt％或更低，即更优选范围是0至10wt％，再更优选的范围是0至5wt％。尤其在含有芳族乙烯基单体单元如苯乙烯单元的情况下，如果该含量太大，则无色透明度、光学各向同性和耐化学品性往往下降。 

希望的是，本发明的热塑性共聚物(B)的重均分子量(下文也可称作“Mw”)为30000至150000。优选范围是50000至150000，更优选范围是50000至130000。同时，重均分子量在本发明中是指通过凝胶渗透色谱法-多角度光散射(GPC-MALLS)测得的绝对分子量形式的重均分子量。 

此外，在本发明中，据发现，如果选择本体聚合法或溶液聚合法用于聚合步骤，则聚合反应在基本均匀混合状态下进行，以获得具有均匀分子量分布的共聚物(A)，且在这方面，在优选模式中，可以获得 分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为1.5至3.0的热塑性共聚物(B)，进一步地，在更优选模式中，可以获得1.5至2.5的热塑性共聚物(B)。在分子量分布在上述范围内的情况下，所得热塑性共聚物(B)往往可模塑性优异并可以优选使用。同时，分子量分布(Mw/Mn)在本发明中是指由通过凝胶渗透色谱法-多角度光散射(GPC-MALLS)以绝对分子量形式测得的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)计算出的值。 

如上所述获得的本发明的热塑性共聚物(B)具有作为玻璃化转变温度的120℃或更高的优异耐热性，并在实际耐热性方面是优选的。此外，在优选模式中，其具有作为玻璃化转变温度的130℃或更高的极优异耐热性。此外，该上限通常为约160℃。同时，玻璃化转变温度在这种情况下是使用差示扫描量热计(Perkin Elmer制造的DSC-7)以20℃/min的加热速率测得的玻璃化转变温度。 

同时，在优选模式中，根据本发明的制造方法制成的热塑性共聚物(B)的着色被抑制至3或更低(作为黄度指数值)。在更优选模式中，该热塑性共聚物(B)具有2或更低的极高的无色透明度。在上述内容中，黄度指数值是通过根据JIS K 7103测量在玻璃化转变温度+140℃下注塑而得的1毫米厚的模制品的YI值而获得的值。黄度指数的下限不受特别限制并通常为约1，尽管较低的值是优选的。 

此外，在由本发明的制造方法制成的热塑性共聚物(B)中，残留的未反应单体或残留的由未反应的单体和聚合溶剂构成的混合物(下文可统称为“挥发性组分”)的含量降至5wt％或更低。在优选模式中，将其降至3wt％或更低。此外，在优选模式中，在玻璃化转变温度+130℃下加热30分钟造成的加热损失(下文可称作“气体生成量”)为1.0wt％或更低。在更优选模式中，其为0.5wt％或更低，在最优选模式中为0.3wt％或更低。在这种情况下，可以实现由传统方法不能实现的高的热稳定性。挥发性组分含量和气体生成量的下限不受特别限制，但通常为约0.1wt％，尽管较低的值是优选的。 

此外，在优选模式中，本发明的热塑性共聚物(B)具有100至10000Pa·s(作为在玻璃化转变温度+130℃和12/秒的剪切速率下测得的熔体粘度)的高流动性，并因此具有优异的可模塑性。熔体粘度在更优选模式中为100至5000Pa·s，在最优选模式中为100至2000Pa·s。同时，熔体粘度在这种情况下是使用Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造的 Capilograph 1C(模头直径1.0毫米，模头长度5.0毫米)在上述温度和剪切速率下测得的熔体粘度(Pa·s)。 

此外，当制造本发明的热塑性共聚物(B)时，在不损害本发明的目的的程度上，原料可以按需要包括添加剂，例如受阻酚基、苯并三唑基、二苯甲酮基、苯甲酸酯基或氰基丙烯酸酯基紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂如高级脂肪酸、酸酯基或酸酰胺基润滑剂或高级醇、增塑剂、脱模剂如褐煤酸或其盐、酯或半酯、硬脂醇、硬脂酰胺或乙烯蜡、防着色剂如亚磷酸盐或次磷酸盐，卤素基阻燃剂、非卤素基阻燃剂如磷基或硅氧烷基阻燃剂、成核剂、胺基、磺酸基或聚醚基抗静电剂、着色剂如颜料。但是，当加入添加剂时，必须确保各添加剂特有的颜色不会不利地影响本发明的热塑性共聚物(B)或不会降低透明度。 

本发明中制成的热塑性共聚物(B)可用于各种用途，如电和电子部件、汽车部件、机械装置部件、OA装置的外壳和部件、家用电器和类似物，和通用的各式各样的物品，因为其具有优异的耐热性、无色透明度和停留稳定性。 

此外，通过上述方法获得的热塑性共聚物(B)可以例如挤出、注塑或压塑，因为其也具有优异的机械性能和可模塑性并且可熔体模塑。因此，其可以模塑成薄膜、片材、管材、杆和具有所需形状和尺寸的其它模制品并以此形式使用。 

作为由热塑性共聚物(B)制造薄膜的方法，尤其可以使用公知方法。也就是说，可以使用诸如吹胀法、T-模头法、压延法、切割法、流延法、乳液法和热压法之类的制造方法。优选使用吹胀法、T-模头法、流延法和热压法。在通过吹胀法或T-模头法制造的情况下，可以使用具有一个或两个挤出螺杆的熔体挤出机或类似物。用于制造本发明的薄膜的熔体挤出温度优选为150至350℃。更优选范围是200至300℃。在使用熔体挤出机进行熔体捏合的情况下，考虑到着色的抑制，优选使用用于在减压下或在氮气流中进行熔体捏合的排气口。此外，在使用流延法制造本发明的薄膜的情况下，可以使用诸如四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮之类的溶剂。优选溶剂是丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮等。该薄膜可以如下制造：将本发明的热塑性树脂组合物溶解到一种或多种上述溶剂中，使用棒涂机、T模头、带有棒的T模头、模头涂布机等将该溶液流延在平片(如 聚对苯二甲酸乙二酯的耐热薄膜或类似物)、钢带或金属箔或曲面片(辊)上，并以干法形式蒸发和除去溶剂或通过以湿法形式使液体凝固来使溶液凝固。 

此外，在本发明中，可以在不会极大损害热塑性共聚物(B)的优异性能的情况下将含橡胶的聚合物(D)与通过上述方法获得的热塑性共聚物(B)混合以获得具有优异耐冲击性的热塑性树脂组合物。 

作为本发明中所用的含橡胶的聚合物(D)，可以优选使用具有由含有一种或多种橡胶状聚合物的层和一个或多个由不同于前者的聚合物形成的层构成的结构的所谓核-壳型多层结构聚合物(其中一个或多个含橡胶状聚合物的层置于内部)或通过使含乙烯基单体和类似物的单体混合物在橡胶状聚合物存在下共聚而得的接枝共聚物，或类似物。 

构成本发明中所用的核-壳型多层结构聚合物的层数只要求为2或更大。层数也可以为3或4或更大，但在内部具有一个或多个橡胶层(核层)的多层结构聚合物是优选的。 

在本发明的多层结构聚合物中，橡胶层的材料不受特别限制，且仅要求由具有橡胶弹性的聚合物组分形成。它们的实例包括使丙烯酸系单体、硅氧烷基单体、苯乙烯-基单体、腈-基单体、共轭二烯-基单体、能够产生氨基甲酸酯键的单体、乙烯-基单体、丙烯-基单体、异丁烯-基单体等聚合而得的橡胶。优选橡胶的实例包括由丙烯酸系单元如丙烯酸乙酯单元或丙烯酸丁酯单元、硅氧烷基单元如二甲基硅氧烷单元或苯基甲基硅氧烷单元、苯乙烯-基单元如苯乙烯单元或α-甲基苯乙烯单元、腈-基单元如丙烯腈单元或甲基丙烯腈单元、或共轭二烯-基单元如丁二烯单元或异戊二烯单元构成的那些。此外，作为两种或多种这些组分的组合的橡胶也优选。这类橡胶的实例包括(1)由丙烯酸系单元(如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯)和硅氧烷基单元(如二甲基硅氧烷单元或苯基甲基硅氧烷单元)构成的橡胶，(2)由丙烯酸系单元(如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯)和苯乙烯-基单元(如苯乙烯单元或α-甲基苯乙烯单元)构成的橡胶，(3)由丙烯酸系单元(丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯)和共轭二烯-基单元(如丁二烯单元或异戊二烯单元)构成的橡胶，(4)由丙烯酸系单元(如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯单元)、硅氧烷基单元(如二甲基硅氧烷单元或苯基甲基硅氧烷单元)和苯乙烯-基单元(如苯乙烯单元或α-甲基苯乙烯单元)构成的橡胶等。其中，考虑到透明度和机械性能，含有丙烯 酸烷基酯单元和取代或未取代苯乙烯单元的橡胶最优选。此外，通过使由上述组分构成的共聚物与可交联组分(如二乙烯基苯单元、丙烯酸烯丙酯单元或二丙烯酸丁二醇酯单元)交联而得的橡胶也优选。 

在本发明的多层结构聚合物中，橡胶层以外的层的材料不受特别限制，只要它们由热塑性聚合物组分构成，但该聚合物组分的玻璃化转变温度优选高于橡胶层的。该热塑性聚合物可以是含有一种或多种选自不饱和羧酸烷基酯单元、不饱和羧酸单元、含不饱和缩水甘油基的单元、不饱和二羧酸酐单元、脂族乙烯基单元、芳族乙烯基单元、乙烯基氰单元、马来酰亚胺单元、不饱和二羧酸单元和其它乙烯基单元等的单元的聚合物。含有不饱和羧酸烷基酯单元的聚合物尤其优选，并且除不饱和羧酸烷基酯单元外还含有一种或多种选自含不饱和缩水甘油基的单元、不饱和羧酸单元和不饱和二羧酸酐单元的单元的聚合物更优选。 

作为不饱和羧酸烷基酯单元的原料的单体不受特别限制，但可以优选使用丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。该单体的实例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸氯甲酯、甲基丙烯酸氯甲酯、丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2，3，4，5，6-五羟基己酯、甲基丙烯酸2，3，4，5，6-五羟基己酯、丙烯酸2，3，4，5-四羟基戊酯、甲基丙烯酸2，3，4，5-四羟基戊酯、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、甲基丙烯酸环己基氨基乙酯等。考虑到大的提高耐冲击性的效果，可优选使用丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。可以单独使用任一这些类型的单元，或也可以使用其中两种或多种。 

所述不饱和羧酸单体不受特别限制，且其实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐水解产物等。尤其考虑到优异的热稳定性， 丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的，并且甲基丙烯酸更优选。可以使用它们中的任一种或也可以使用它们中的两种或多种。 

作为所述含不饱和缩水甘油基的单元的原料的单体不受特别限制。其实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯-4-缩水甘油基醚、4-缩水甘油基苯乙烯等。考虑到大的提高耐冲击性的效果，可以优选使用丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。可以使用任一类型的单元或也可以使用它们中的两种或多种。 

作为所述不饱和二羧酸酐单元的原料的单体的实例包括马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐等。考虑到大的提高耐冲击性的效果，可以优选使用马来酸酐。可以单独使用任一类型的单元或也可以使用它们中的两种或多种。 

此外，作为用作所述脂族乙烯基单元的原料的单体，可以使用乙烯、丙烯、丁二烯和类似物。作为用作所述芳族乙烯基单元的原料的单体，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、卤化苯乙烯和类似物。作为用作所述乙烯基氰单元的原料的单体，可以使用丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和类似物。作为用作所述马来酰亚胺单元的原料的单体，可以使用马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(对溴苯基)马来酰亚胺、N-(氯苯基)马来酰亚胺和类似物。作为用作所述不饱和二羧酸单元的原料的单体，可以使用马来酸、马来酸单乙基酯、衣康酸、邻苯二甲酸酯和类似物。作为用作所述其它乙烯基单元的原料的单体，可以使用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基二乙胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、对氨基苯乙烯、2-异丙烯基-噁唑啉、2-乙烯基-噁唑啉、2-丙烯酰基-噁唑啉、2-苯乙烯基-噁唑啉和类似物。可以单独使用这些单体中的任一种或也可以使用它们中的两种或多种。 

在本发明的含有橡胶状聚合物的多层结构聚合物中，最外层(壳层)的材料可以如上所述是选自含有一种或多种类型的如不饱和羧酸烷基 酯单元、不饱和羧酸单元、含不饱和缩水甘油基的单元、脂族乙烯基单元、芳族乙烯基单元、乙烯基氰单元、马来酰亚胺单元、不饱和二羧酸单元、不饱和二羧酸酐单元、其它乙烯基单元等单元的聚合物的至少一种。尤其优选的是选自含有不饱和羧酸烷基酯单元、不饱和羧酸单元、含不饱和缩水甘油基的单元、不饱和二羧酸酐单元等的聚合物的至少一种。 

此外，在本发明中，作为要与热塑性共聚物(B)熔体捏合的橡胶状聚合物(D)，最优选使用如下多层结构聚合物：其中使用含有不饱和羧酸烷基酯单元和不饱和羧酸单元的聚合物作为最外层。在最外层由含有不饱和羧酸烷基酯单元和不饱和羧酸单元的聚合物形成的情况下，加热如本发明的热塑性共聚物(B)的上述制造中那样造成分子内环化反应进行，以产生所述通式(1)所示的含戊二酸酐的单元。因此，当其中的最外层由含有不饱和羧酸烷基酯单元和不饱和羧酸单元的聚合物形成的多层结构聚合物与热塑性共聚物(B)在加热下混合并熔体捏合时，可以获得其中的最外层含有通式(1)所示的含戊二酸酐的单元的多层结构聚合物。由此，含有所述通式(1)所示的含戊二酸酐的单元的多层结构聚合物可以充分分散在构成连续相(基质相)的热塑性共聚物(B)中，这被视为为何可以提高本发明的热塑性树脂组合物的机械性能如耐冲击性和为何可以表现出极高透明度的原因。 

作为用作本文提到的不饱和羧酸烷基酯单元的原料的单体，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯是优选的，并且可以更优选使用丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。 

此外，作为用作不饱和羧酸单元的原料的单体，丙烯酸或甲基丙烯酸是优选的，且更优选使用甲基丙烯酸。 

要包含在本发明的热塑性树脂组合物中的多层结构聚合物的优选实例包括其中核层由丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物形成而最外层由包含甲基丙烯酸甲酯/所述通式(1)所示的含戊二酸酐的单元的共聚物形成的那种，其中核层由丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物形成而最外层由甲基丙烯酸甲酯/所述通式(1)所示的含戊二酸酐的单元/甲基丙烯酸共聚物形成的那种，其中核层由二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯共聚物形成而最外层由甲基丙烯酸甲酯聚合物形成的那种，其中核层由丁二烯/苯乙烯共聚物形成而最外层由甲基丙烯酸甲酯聚合物形成的那种，其中核层由丙烯酸丁酯聚合物形成而最外层由甲基丙烯酸甲酯聚合物形成的那种，等等。在上述那些中，“/”是指共聚。此外，其它优选实例是其中橡胶层和/或最外层由含有甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的聚合物形成的那种。尤其可以优选使用其中核层由丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物形成而最外层由包含甲基丙烯酸甲酯/所述通式(1)所示的含戊二酸酐的单元的共聚物形成的多层结构聚合物，和其中核层由丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物形成而最外层由甲基丙烯酸甲酯/所述通式(1)所示的含戊二酸酐的单元/甲基丙烯酸聚合物形成的那种，因为可以使折光指数更接近用作连续相(基质相)的热塑性共聚物(B)的，并且可以获得树脂组合物中的良好分散态以表现出在近年来被要求更高的水平上令人满意的透明度。 

在本发明的多层结构聚合物中，核层/壳层的重量比优选使得核层量基于多层结构聚合物总重量为50wt％至90wt％。更优选范围是60wt％至80wt％。 

此外，可以通过调节核层中所用的橡胶的粒径和用作壳层的热塑性聚合物的量来适当控制本发明中所用的多层结构聚合物的初级粒径。 

作为本发明的多层结构聚合物，可以使用符合上述条件的市售产品，或也可以使用通过公知方法制成的聚合物。 

多层结构聚合物的市售产品包括例如Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造的“Metablen(注册商标)”、Kaneka Corp制造的“Kane Ace(注册商标)”、Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.制造的“Paraloid(注册商标)”、Rohmand Haas制造的“Acryloid(注册商标)”、Ganz Chemical Co.，Ltd.制造的“Staphyloid(注册商标)”、Kuraray Co.，Ltd.制造的“Parapet(注册商标)SA”等。可以单独使用它们中的任一种或也可以一起使用它们中的两种或更多种。 

此外，用作本发明的含橡胶的聚合物(D)的含橡胶的接枝共聚物可以是例如通过在橡胶状聚合物存在下使由不饱和羧酸酯单体、不饱和羧酸单体、芳族乙烯基单体和按需要可与前述共聚的其它乙烯基单体构成的单体混合物共聚而得的接枝共聚物。 

作为该接枝共聚物中所用的橡胶状聚合物，可以使用二烯橡胶、丙烯酸系橡胶、乙烯橡胶或类似物。它们的实例包括聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、 丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等。可以使用这些橡胶状聚合物中的任一种或也可以以混合物形式使用它们中的两种或更多种。 

本发明的接枝共聚物可以通过使20至90wt％，优选30至80wt％，更优选40至70wt％的所述单体(混合物)在10至80wt％，优选20至70wt％，更优选30至60wt％的橡胶状聚合物存在下共聚而得。在橡胶状聚合物的量小于或大于上述范围的情况下，冲击强度和表面外观可能下降。 

同时，该接枝共聚物也可能含有在该单体混合物与橡胶状聚合物接枝共聚时制成的未接枝共聚物。考虑到冲击强度，接枝率优选为10至100％。在这种情况下，接枝率是指接枝到橡胶聚合物上的单体混合物的重量比率。考虑到冲击强度与模塑性能之间的平衡，可以优选使用在30℃下在甲乙酮溶剂中测得的特性粘度为0.1至0.6dl/g的未接枝共聚物。 

在30℃下在甲乙酮溶剂中测得的本发明的接枝共聚物的特性粘度不受特别限制，但考虑到冲击强度与可模塑性之间的平衡，可以优选使用0.2至1.0dl/g的接枝共聚物。更优选范围是0.3至0.7dl/g。 

本发明中的制造接枝共聚物的方法不受特别限制，并且可以使用公知聚合法，如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合以获得接枝共聚物。 

此外，可以通过调节橡胶状聚合物的粒径和要接枝共聚的单体混合物的量来适当控制本发明中所用的接枝共聚物的初级粒径。 

此外，热塑性聚合物(B)的折光指数与含橡胶的聚合物(D)的折光指数优选彼此接近，因为可以获得具有优异透明度的热塑性树脂组合物。特别地，这两个折光指数之差优选为0.05或更低。更优选的是0.02或更低，尤其优选的是0.01或更低。通过调节热塑性共聚物(B)的各类型的单体单元的比率和/或调节含橡胶的聚合物(D)中所用的橡胶状聚合物或单体组成的方法，可以满足这种折光指数条件。 

同时，在此提到的折光指数差是根据下列方法测得的值。将本发明的热塑性树脂组合物充分溶解到能够在适当条件下溶解热塑性共聚物(B)的溶剂中，以制备白色混浊溶液，通过离心分离之类的操作使该溶液分成溶剂可溶部分和不溶部分。可溶部分(含热塑性聚合物(B)的部分)和不溶部分(含有含橡胶的聚合物(D)的部分)分别精制，并测量它们的折光指数值(23℃，测量波长550纳米)。这些数值的差被定义为折光指数差。 

此外，关于树脂组合物中热塑性共聚物(B)和含橡胶的聚合物(D)的共聚物组成，在使用所述溶剂将树脂组合物分成可溶组分和不溶组分的操作后，独立地分析各自的组分。 

此外，热塑性聚合物(B)和含橡胶的聚合物(D)混合的重量比优选为99/1至50/50。更优选范围是99/1至60/40，最优选范围是99/1至70/30。 

当制造本发明的热塑性树脂组合物时，使用在适当的剪切场中加热、熔融和混合热塑性聚合物(B)和含橡胶的聚合物(D)的方法。作为本发明中的加热、熔融和混合热塑性聚合物(B)和含橡胶的聚合物(D)的方法，考虑到可分散性和生产率，可以优选使用预先共混热塑性聚合物(B)和其它任意成分并随后使用单螺杆或双螺杆挤出机均匀熔体捏合的方法。 

为了抑制含橡胶的聚合物粒子在要制造的热塑性树脂组合物中的内聚，优选通过保持低旋转速度来在相对较低温度下熔体捏合以防止高剪切力作用。特别地，优选将捏合区中的树脂温度(T)控制在(热塑性聚合物(B)的Tg+100℃)≤T≤(含橡胶的聚合物(D)的1％分解温度)的范围内。此外，更优选将树脂温度控制在(热塑性聚合物(B)的Tg+120℃)≤T≤(含橡胶的聚合物(D)的0.5％分解温度)的范围内。在这种情况下，含橡胶的聚合物(D)的1％分解温度是在使用差示热重分析计(Seiko Instruments Inc.制造的TG/DTA-200)在氮气中在100至450℃温度范围内以20℃/min的速率加热含橡胶的聚合物(D)的加热试验中以加热前含橡胶的聚合物(D)的重量为100％的情况下重量损失率达到1％时的温度。树脂温度不优选低于本发明的范围，因为熔体粘度会变得非常高，实际上不允许熔体捏合。此外，树脂温度不优选高于本发明的范围，因为含橡胶的聚合物(D)的重新内聚和着色变明显。 

此外，据发现，如果在熔体捏合过程中将剪切速率控制至低，则可以如上所述抑制含橡胶的聚合物粒子的内聚，并且可以获得极好的色调。也就是说，在保持在N≤150范围内的螺杆旋转速度(N rpm)下 进行熔体捏合的情况下，由于可以在含橡胶的聚合物(D)的可分散性保持良好的同时抑制热塑性树脂组合物的分解，可以获得高的色调改进效果。优选范围是10≤N≤100，更优选范围是20≤N≤50。N的值不优选高于150，因为其产生的剪切力作用和热导致分散的含橡胶的聚合物(D)分解并再粘结，从而造成显著着色。另一方面，N的值不优选低于10，因为含橡胶的聚合物(D)的分散变不足，以造成表面平滑度变差以及冲击强度和耐热性下降。 

此外，在本发明中，不优选的是，在用于熔体捏合的挤出机的熔融区和捏合区中，螺杆长度与螺杆直径相比太长。在这种情况下，熔融区定义为在起点(对应于供应到螺杆中以到达第一捏合区的树脂完全熔融的位置)与终点(对应于排料口的位置)之间的区域。此外，捏合区由捏合盘和反转全螺纹(reverse full-flighted)盘构成，是要用于捏合和留持树脂的区域。在存在两个或更多捏合区的情况下，它们在下列解释中被视为一个完整区域。如果熔融区中的螺杆长度为Lm，捏合区中的螺杆长度为Lk且螺杆直径为D，则Lm/D≤30和Lk/D≤5是优选的。更优选的是Lm/D≤25和Lk/D≤4.5。再更优选的是Lm/D≤20和Lk/D≤4。作为下限，考虑到通过剪切力橡胶的分散性，Lm/D≥10和Lk/D≥3是优选的。Lm/D的值不优选大于30或Lk/D值不优选大于5，因为剪切力变得太强以致分散的含橡胶的聚合物(B)分解并重新粘结以造成显著着色。此外，如果Lm/D的值小于15或Lk/D的值小于3，则含橡胶的聚合物(B)的分散变不足，并可能造成冲击强度和耐热性下降。此外，优选存在两个或更多熔融区。如果存在一个或不存在熔融区，则可能造成表面平滑度、冲击强度和耐热性的下降。 

此外，在不损害本发明目的的程度上，本发明的热塑性聚合物和热塑性树脂组合物可以含有选自下列树脂的一种或多种：其它热塑性树脂，如聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺，和热固性树脂，如酚树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、硅氧烷树脂和环氧树脂。此外，本发明的热塑性聚合物和热塑性树脂组合物可以含有添加剂，例如，受阻酚基、苯并三唑基、二苯甲酮基、苯甲酸酯基或氰基丙烯酸酯基紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂如高级脂肪酸、酸酯基或酸酰胺基润滑剂或高级醇、增塑剂、脱模剂如褐煤酸或任何 其盐、酯或半酯、硬脂醇、硬脂酰胺或乙烯蜡、防着色剂如亚磷酸盐或次磷酸盐，卤素基阻燃剂、非卤素基阻燃剂如磷基或硅氧烷基阻燃剂、成核剂、胺基、磺酸基或聚醚基抗静电剂、着色剂如颜料、染料或荧光增白剂。但是，当加入添加剂时，优选确保各添加剂特有的颜色不会在所考虑的用途所需的性能方面不利地影响热塑性共聚物或不会降低透明度。 

本发明的热塑性树脂组合物可以例如挤出、注塑或压塑，因为其具有优异的机械性能和可模塑性并且可熔体模塑。因此，其可以模塑成薄膜、片材、管材、杆和具有所需形状和尺寸的其它模制品并以此形式使用。 

作为使用本发明的热塑性树脂组合物制造薄膜的方法，可以使用公知方法。也就是说，可以使用诸如吹胀法、T-模头法、压延法、切割法、流延法、乳液法和热压法之类的制造方法。优选可以使用吹胀法、T-模头法、流延法或热压法。在通过吹胀法或T-模头法制造的情况下，可以使用具有一个或两个挤出螺杆的熔体挤出机或类似物。用于制造本发明的薄膜的熔体挤出温度优选为150至350℃。更优选范围是200至300℃。在使用熔体挤出机进行熔体捏合的情况下，考虑到着色的抑制，优选利用排气口在减压下或在氮气流中进行熔体捏合。此外，在使用流延法制造本发明的薄膜的情况下，可以使用诸如四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮之类的溶剂。优选溶剂是丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮等。该薄膜可以如下制造：将本发明的热塑性树脂组合物溶解到一种或多种上述溶剂中，使用棒涂机、T模头、带有棒的T模头、模头涂布机等将该溶液流延在平片(如聚对苯二甲酸乙二酯的耐热薄膜或类似物)、钢带或金属箔或曲面片(辊)上，并以干法形式蒸发和除去溶剂或通过以湿法形式使液体凝固来使溶液凝固等等。 

由通过本发明的方法制成的含有热塑性共聚物(B)和橡胶状聚合物(D)的热塑性树脂组合物制成的模制品的具体用途包括例如电和电子部件，例如电气装置的外壳、OA装置的外壳、各种盖子、各种齿轮、各种壳体、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱、开关、绕线管、电容器、可变电容器外壳、光学拾波器、振荡器、各种接线端子板、变压器、插头、印刷线路板、调谐器、扬声器、扩音器、耳 机、小发动机、磁头基底、电源组、外壳、半导体、液晶、FDD托架、FDD底座、电机电刷支座、抛物面天线和电脑相关部件；家用和办公电器部件，例如音频装置部件，如VTR部件、TV部件、熨斗、头发吹干机、电饭煲部件、电炉部件、声部件、音频激光盘和压缩光盘、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件和文字处理机部件、机械相关部件，例如办公计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤夹具(washing jigs)、轴承，如无油轴承、尾轴轴承和水下轴承，发动机部件、点火器和打字机，与光学装置和精密机器相关的部件，例如显微镜、双筒镜、照相机和时钟；交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、各种阀如排气阀、燃料的各种管道、排气系统和抽吸系统、进气喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔片、废气传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车垫磨损传感器、节流阀位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、空调的恒温器基底、环流供暖热空气流控制阀、散热器发动机的刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分配器、起动开关、起动继电器、传输线束、风挡玻璃清洗器喷嘴、空调面板开关板、燃料相关电磁阀用的线圈、保险丝连接器、喇叭端子、电设备部件的绝缘板、步进电机转子、灯座、灯光反射器、灯罩、制动器汽缸活塞、螺线管线轴、发动机油过滤器、点火器外壳等。此外，由于本发明的热塑性树脂组合物具有优异的透明度和耐热性，其可用于视频装置相关部件，如照相机、VTRs和投影电视的摄影镜头、探测器、过滤器、棱镜和菲涅耳透镜、光学记录/光学通信相关部件，如各种光盘(VD、CD、DVD、MD、LD等)的基材、各种光盘的基材保护膜、光盘播放器拾光透镜、光纤、光学开关和光学连接器、信息装置相关部件，如液晶显示器、平板显示器和等离子显示器的光导板、菲涅耳透镜、偏光板、偏光板保护膜、相差薄膜、光学扩散薄膜、能见角放大薄膜(visibility angle expansion films)、反射膜、防反射膜、防眩光膜、亮度增强薄膜、棱镜片、拾光透镜、触摸板光导膜和盖子(covers)、与运输装置，包括机动车相关的部件，如尾灯透镜、头灯透镜、内部透镜、黄色信号灯保护套(amber caps)、反射器、延伸梁(extensions)、侧镜、室内镜(room mirrors)、侧窗遮阳帘、仪表针、仪表盖和以窗玻璃为代表的玻璃、医疗装置相关部件，如眼镜片、 眼睛框、隐形眼镜、内窥镜和分析用光电池、建筑相关部件，如日光窗(daylight windows)、透明路板(transparent road plates)、照明灯盖(illumination covers)、招牌、透明隔音墙和浴缸材料。本发明的热塑性树脂组合物非常可用于这些各种用途。 

[实施例]

下面参照实施例解释本发明，但不受此限制。根据下列方法进行各自的测量和评测。 

(1)聚合物含量(固含量)(wt％) 

将5g聚合步骤中获得的共聚物溶液(a)溶解到50g四氢呋喃中，并将该溶液在500g己烷中再沉淀。过滤该混合物并将残留物在真空中在140℃下干燥1小时以获得白色粉末状的共聚物(A)。将所得共聚物(A)称重，并由下式计算共聚物溶液(a)中的聚合物含量。 

聚合物含量(wt％)＝{(S0-A1)/S0}x100 

其中各符号是指下列值： 

A1＝干燥后的共聚物(A)重量(g) 

S0＝共聚物溶液(a)的重量(g) 

(2)聚合百分率(φ) 

通过气相色谱法测定共聚物溶液(a)和所供应的原料溶液中未反应的单体浓度(wt％)，并由下式计算聚合百分率： 

聚合百分率(φ)＝100x(1-M1/M0) 

其中各符号是指下列值： 

M1＝共聚物溶液(a)中未反应的单体浓度(wt％) 

M0＝供应的原料溶液中的单体浓度(wt％) 

(3)挥发性组分含量 

将1g尚未引入环化步骤的共聚物(A)或1g环化后的热塑性共聚物(B)溶解到20g四氢呋喃中，并通过气相色谱法测定残留的未反应的单体和/或有机溶剂(C)。由下式计算挥发性组分含量。 

挥发性组分含量(wt％)＝{(α+β)/P1}x100 

其中各符号是指下列值： 

α＝通过气相色谱法测得的残留单体重量(g) 

β＝通过气相色谱法测得的有机溶剂(C)重量(g) 

P1＝取样的共聚物(A)或热塑性聚合物(B)的重量(g) 

(4)重均分子量/分子量分布 

将10mg所得共聚物(A)或热塑性共聚物(B)溶解到2g四氢呋喃中以获得要测量的样品。使用配有DAWN-DSP多角度光散射光度计(Wyatt Technology制造)的凝胶渗透色谱仪(泵：Waters制造的515，柱：Tosoh Corporatio制造的TSK-gel-GMHXL)，使用四氢呋喃作溶剂测量重均分子量(绝对分子量)和数均分子量(绝对分子量)。由重均分子量(绝对分子量)/数均分子量(绝对分子量)计算分子量分布。 

(5)用于测定各组分的化学组成分析 

在氘化二甲亚砜中在30℃下测量¹H-NMR以测定各共聚物组分。 

(6)玻璃化转变温度(Tg) 

使用差示扫描量热计(Perkin Elmer制造的DSC-7)在氮气氛中以20℃/min的加热速率测量。 

(7)透明度(总透光率，浊度) 

将所得热塑性共聚物在玻璃化转变温度+140℃下注塑以获得1毫米厚的模制品。使用Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造的直读式浊度计测量该模制品在23℃下的总透光率(％)以评测透明度。 

(8)黄度指数 

将所得热塑性共聚物在玻璃化转变温度+140℃下注塑以获得1毫米厚的模制品，并使用SM颜色计算机(Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)根据JIS K 7103测量该模制品的YI值。 

(9)外来物质碎片数 

将所得热塑性共聚物粒料在室温下搅拌24小时的情况下以25wt％浓度溶解到甲乙酮中，并将所得热塑性共聚物溶液流延在玻璃片上并在50℃下处理20分钟然后在80℃下处理30分钟以干燥，从而制备100±5微米厚的薄膜。用光学显微镜观察该薄膜，并计数每1平方毫米单位面积中20微米或更大的外来物质碎片数。每个样品在随机10个位置进行外来物质碎片数的观察和计数，并使用平均值作为每1平方毫米单位面积的外来物质碎片数(碎片数/平方毫米)。 

(10)停留过程中的气体生成量 

将5g所得热塑性共聚物(B)粒料在80℃下预先干燥12小时并在控制在玻璃化转变温度+130℃的加热炉中热处理30分钟。在热处理之 前和之后，将共聚物称重，并使用由下列公式计算出的重量损失率作为停留过程中的气体生成量。 

重量损失率(wt％)＝{(W0-W1)/W0}x100 

其中各符号是指下列值。 

W0＝热处理之前的热塑性共聚物(B)重量(g) 

W1＝热处理之后的热塑性共聚物(B)重量(g) 

(11)热塑性共聚物(B)的熔体粘度 

将所得热塑性共聚物(B)粒料在80℃下预先干燥12小时，并使用Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造的Capilograph 1C(模头直径1毫米，模头长度5毫米)在玻璃化转变温度+130℃和12/秒的剪切速率下测量。 

[实施例1] 

聚合步骤：连续本体聚合法 

以8kg/h的速率向具有20升容积和双螺旋搅拌叶片的不锈钢高压釜中连续供应用20L/min氮气鼓泡的下列单体混合物15分钟，并将该混合物在内部温度控制在130℃的情况下以50rpm搅拌，平均停留时间为3小时，从而连续聚合。将所得共聚物溶液(a)取样并分析。结果，聚合百分率为60％，且共聚物溶液(a)中共聚物(A)的含量，即固含量为60wt％。此外，在30℃下测量所得共聚物溶液(a)的粘度并发现为60Pa·s。 

甲基丙烯酸                 30重量份 

甲基丙烯酸甲酯             70重量份 

1，1-二叔丁基过氧基环己烷  0.05重量份 

正十二烷基硫醇             0.3重量份 

脱挥发步骤

接着，使用齿轮泵将上述聚合步骤中获得的共聚物溶液(a)以8.0kg/h的速率连续供应到44mmφ双螺杆挤出机(TEX-44(The JapanSteel Works，Ltd.制造)，L/D＝45.0，一个后排气口，三个前排气口)中，并在75rpm螺杆速度和150℃机筒温度下脱挥发处理，并经由排气口将压力减至20托。此时，将脱挥发的共聚物(A)取样并测量所含的挥发性组分。 

环化步骤

接着，使用齿轮泵以4.7kg/h的供应速率将脱挥发步骤中获得的共聚物(A)连续供应到眼镜形叶片水平双螺杆搅拌器(Hitachi，Ltd.制造的“Hitachi Spectacle-shaped Blade Polymerizer(商品名)”，容积24升，一个排气口)中，并在10rpm螺杆速度和300℃机筒温度下进行环化反应，并经由排气口将压力减至10托。使用线料切粒机造粒，从而以4.6kg/h的速率产生热塑性共聚物(B-1)。在这种情况下在环化装置中的平均停留时间为60分钟。 

所得粒料(B-1)在100℃下干燥8小时并通过¹H-NMR测定。共聚物的各组分的量和各自性能的评测结果显示在表3中。 

挥发性组分回收步骤：回收未反应的单体 

将上述在先脱挥发步骤的双螺杆挤出机的排气口和上述在后脱挥发步骤的双螺杆挤出机的后排气口与冷凝器相连，并以2.8kg/h回收挥发性组分。接着，将回收的溶液供应到蒸馏塔中并在减压下在90℃和400托下蒸馏以连续精制，97％被回收作为原料。将回收的原料作为原料混合物再循环到聚合步骤中。 

[实施例2至7]：连续本体聚合和连续溶液聚合 

连续制造热塑性共聚物(B-2)至(B-7)并根据与实施例1中所述相同的方法回收未反应的单体和有机溶剂(C)，只是如表1和2中所示改变聚合、脱挥发和环化各步骤中的原料组成和生产条件。所得热塑性共聚物(B)的评测结果显示在表3中。 

[实施例8] 

聚合步骤：连续溶液聚合法 

以8kg/h的速率向具有20升容积和双螺旋搅拌叶片的不锈钢高压釜中连续供应用20L/min氮气鼓泡的下列原料混合物15分钟，并将该混合物在内部温度控制在130℃的情况下以50rpm搅拌，平均停留时间为3小时，从而连续聚合。将所得共聚物溶液(a)取样并分析。结果，聚合百分率为77％，且共聚物溶液(a)中共聚物(A)的含量，即固含量为50wt％。此外，在30℃下测量所得共聚物溶液(a)的粘度并发现为50Pa·s。 

甲基丙烯酸      30重量份 

甲基丙烯酸甲酯  70重量份 

甲乙酮          66重量份 

1，1-二叔丁基过氧基环己烷  0.1重量份 

正十二烷基硫醇             0.3重量份 

脱挥发步骤

接着，使用齿轮泵将上述聚合步骤中获得的共聚物溶液(a)以8.0kg/h的供应速率连续供应到44mmφ双螺杆挤出机(TEX-44(The JapanSteel Works，Ltd.制造)，L/D＝45.0，一个后排气口，三个前排气口)中，在75rpm螺杆速度和150℃机筒温度下进行脱挥发处理，并经由排气口将压力减至20托。此时，将脱挥发的共聚物(A)取样并测量所含的挥发性组分。 

环化步骤

接着，以3.8kg/h的供应速率将脱挥发步骤中获得的共聚物(A)连续供应到眼镜形叶片水平双螺杆搅拌器(Hitachi，Ltd.制造的“HitachiSpectacle-shaped Blade Polymerizer(商品名)”，容积24升，一个排气口)中，并在10rpm螺杆速度和300℃机筒温度下进行环化反应，并经由排气口将压力减至10托。使用线料切粒机造粒，从而以3.6kg/h的速率产生热塑性共聚物(B-8)。在这种情况下在环化装置中的平均停留时间为60分钟。 

所得粒料(B-8)在100℃下干燥8小时并通过¹H-NMR测定。共聚物的各组分的量和各自性能的评测结果显示在表3中。 

挥发性组分回收步骤：回收未反应的单体和有机溶剂(C) 

将上述脱挥发步骤的双螺杆挤出机的排气口与冷凝器相连，并以4.2kg/h回收挥发性组分。接着，将回收的溶液供应到蒸馏塔中并在减压下在90℃和400托下蒸馏以连续精制，97％被回收作为原料。将回收的原料作为原料混合物再循环到聚合步骤中。 

[实施例9至13]：连续本体聚合和连续溶液聚合 

连续制造热塑性共聚物(B-9)至(B-13)并根据与实施例8中所述相同的方法回收未反应的单体和有机溶剂(C)，只是如表1和2中所示改变聚合、脱挥发和环化各步骤中的原料组成和生产条件。所得热塑性共聚物(B)的评测结果显示在表3中。 

[实施例14] 

聚合步骤：连续溶液聚合法 

以8kg/h的速率向具有20升容积和双螺旋搅拌叶片的不锈钢高压 釜中连续供应用20L/min氮气鼓泡的下列原料混合物15分钟，将该混合物在内部温度控制在130℃的情况下以50rpm搅拌，平均停留时间为3小时，从而连续聚合。将所得共聚物溶液(a)取样并分析。结果，聚合百分率为77％，且共聚物溶液(a)中共聚物(A)的含量，即固含量为50wt％。此外，在30℃下测量所得共聚物溶液(a)的粘度并发现为50Pa·s。 

甲基丙烯酸                 30重量份 

甲基丙烯酸甲酯             70重量份 

甲乙酮                     66重量份 

1，1-二叔丁基过氧基环己烷  0.1重量份 

正十二烷基硫醇             0.3重量份 

脱挥发步骤

接着，使用齿轮泵将上述聚合步骤中获得的共聚物溶液(a)以8.0kg/h的供应速率连续供应到44mmφ双螺杆挤出机(TEX-44(The JapanSteel Works，Ltd.制造)，L/D＝10.0，一个后排气口，三个前排气口)中，在75rpm螺杆速度、150℃机筒温度和760托压力下进行在先脱挥发处理，且不经排气口减压。此时，将脱挥发的共聚物(A)取样并测量所含的挥发性组分。 

此外，使用齿轮泵将在先脱挥发子步骤中获得的共聚物(A)以4.0kg/h的供应速率连续供应到44mmφ双螺杆挤出机(TEX-44(The JapanSteel Works，Ltd.制造)，L/D＝35.0，一个后排气口，两个前排气口)中，并在75rpm螺杆速度和260℃机筒温度下进行在后脱挥发处理，并经由前排气口将压力减至20托。此时，将脱挥发的共聚物(A)取样并测量所含的挥发性组分。 

环化步骤

接着，以3.8kg/h的供应速率将脱挥发步骤中获得的共聚物(A)连续供应到眼镜形叶片水平双螺杆搅拌器(Hitachi，Ltd.制造的“HitachiSpectacle-shaped Blade Polymerizer(商品名)”，容积24升，一个排气口)中，并在10rpm螺杆速度和300℃机筒温度下进行环化反应，并经由排气口将压力减至10托。使用线料切粒机造粒，从而以3.6kg/h的速率产生热塑性共聚物(B-14)。在这种情况下在环化装置中的平均停留时间为60分钟。 

所得粒料(B-14)在100℃下干燥8小时并通过¹H-NMR测定。共聚物的各组分的量和各自性能的评测结果显示在表3中。 

挥发性组分回收步骤：回收未反应的单体和有机溶剂(C) 

将上述在先脱挥发子步骤的双螺杆挤出机的排气口与冷凝器相连，并以4.2kg/h回收挥发性组分。接着，将回收的溶液供应到蒸馏塔中并在减压下在90℃和400托下蒸馏以连续精制，97％被回收作为原料。将回收的原料作为原料混合物再循环到聚合步骤中。 

[实施例15至19] 

连续制造热塑性共聚物(B-15)至(B-19)并根据与实施例1中所述相同的方法回收未反应的单体和有机溶剂(C)，只是如表1和2中所示改变聚合、脱挥发和环化各步骤中的原料组成和生产条件。所得热塑性共聚物(B)的评测结果显示在表3中。 

[表1]，[表2]，[表3] 

[对比例1] 

聚合步骤：悬浮聚合法 

向具有20升容积并具有挡板和Pfaudler搅拌叶片的不锈钢高压釜中供应通过溶解2.5g甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物-基悬浮剂(这根据下列方法制备：在反应器中装入20重量份甲基丙烯酸甲酯、80重量份丙烯酰胺、0.3重量份过硫酸钾和1500重量份离子交换水，同时用氮气替换反应器中的气氛，使该系统保持在70℃；继续反应直至单体完全转化成聚合物，从而获得丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物的水溶液；使用所得水溶液作为悬浮剂)而得的溶液，并在400rpm下搅拌该溶液，用氮气替换该系统中的气氛。然后，在搅拌该反应系统的同时加入总共5000g的下列单体混合物，并将该系统加热至70℃。内部温度达到70℃的时刻被确认为聚合开始，该状态保持180分钟，终止聚合。此后，根据常规方法进行反应系统的冷却、聚合物的分离、洗涤和干燥，以获得珠粒状的共聚物(A)。共聚物(A)的聚合百分率为98％，且重均分子量为70000。 

甲基丙烯酸        27重量份 

甲基丙烯酸甲酯    73重量份 

正十二烷基硫醇    0.8重量份 

月桂基过氧化物    0.3重量份 

环化步骤 

将上述聚合步骤中获得的共聚物(A)的珠粒以10.0kg/h供应速率连续供应到具有眼镜形叶片的44mmφ双螺杆挤出机(Hitachi，Ltd.制造，L/D＝28.0，三个排气口)中，并在50rpm螺杆速度和300℃机筒温度下进行环化反应，并经由排气口将压力减至20托。使用线料切粒机造粒，从而产生热塑性共聚物(B-20)。在这种情况下在环化装置中的平均停留时间为60分钟。 

所得粒料(B-20)在100℃下干燥8小时并通过¹H-NMR测定。共聚物的各组分的量和各自性能的评测结果显示在表3中。 

[对比例2] 

聚合步骤：本体聚合法 

使用柱塞泵向具有20升容积和双螺旋搅拌叶片的不锈钢高压釜中供应总共10kg下列单体混合物，在以50rpm搅拌下，将该系统中的气氛用10L/min氮气鼓泡15分钟。然后，在允许氮气以5L/min流速流入的同时并在搅拌反应系统的同时，将反应系统加热至100℃以引发聚合。在聚合引发后160分钟时，发生失控(runaway)聚合以终止搅拌，难以继续聚合。 

[对比例3] 

聚合步骤：连续溶液聚合法 

根据专利文献2的实施例7中公开的制造方法获得共聚物溶液(a)。此外，从聚合容器出口提取共聚物溶液(a)样品并分析。所得共聚物溶液(a)和共聚物(A)的性能显示在表1中。 

脱挥发和环化步骤

根据专利文献2的实施例7中公开的方法，将聚合步骤中获得的共聚物溶液(a)连续供应到加热至250℃的高温真空室中，并在50托压力下进行脱挥发和环化反应60分钟以获得块状产物。将块状产物研磨获得热塑性共聚物(B-21)。将所得粉末(B-21)在100℃下干燥8小时，并通过¹H-NMR测定。共聚物的各组分的量和各自性能的评测结果显示在表3中。 

[对比例4] 

聚合步骤：连续溶液聚合法 

根据专利文献3的实施例2中公开的制造方法获得共聚物溶液(a)。此外，从聚合容器出口提取共聚物溶液(a)样品并分析。所得共聚物溶液(a)和共聚物(A)的性能显示在表1中。 

脱挥发和环化步骤

根据专利文献3的实施例2中公开的方法，将聚合步骤中获得的共聚物溶液(a)连续供应到加热至260℃的脱挥发槽中，并在20托压力下进行脱挥发和环化反应30分钟以获得粒料状的热塑性共聚物(B-22)。将所得粉末(B-22)在100℃下干燥8小时，并通过¹H-NMR测定。共聚物的各组分的量和各自性能的评测结果显示在表3中。 

[对比例5] 

聚合步骤：连续溶液聚合法 

根据专利文献4的实施例17中公开的制造方法获得共聚物溶液(a)。此外，从聚合容器出口提取共聚物溶液(a)样品并分析。所得聚合物溶液(a)和共聚物(A)的性能显示在表1中。 

脱挥发和环化步骤

根据专利文献4的实施例17中公开的方法，将聚合步骤中获得的共聚物溶液(a)供应到加热至260℃的脱挥发槽中，并在20托压力下进行脱挥发和环化反应30分钟以获得粒料状的热塑性共聚物(B-23)。将所得粉末(B-23)在100℃下干燥8小时，并通过¹H-NMR测定。共聚物的各组分的量和各自性能的评测结果显示在表3中。 

[对比例6] 

聚合步骤

在与实施例8中相同的条件下进行连续聚合以制造共聚物溶液(a)。将所得共聚物溶液(a)取样并分析。结果，聚合百分率为80％且共聚物溶液(a)中共聚物(A)的含量，即固含量为40wt％。此外，在30℃下测量所得共聚物溶液(a)的粘度并发现为30Pa·s。 

环化步骤

根据专利文献2中公开的方法，将聚合步骤中获得的共聚物溶液(a)连续供应到加热至250℃的高温真空室中，并在50托压力下进行脱挥发和环化反应60分钟以获得块状产物。将块状产物研磨获得热塑性共聚物(B-24)。将所得粉末(B-24)在100℃下干燥8小时，并通过¹H-NMR测定。共聚物的各组分的量和各自性能的评测结果显示在表3中。 

[对比例7] 

聚合步骤

在与实施例8中相同的条件下进行连续聚合以制造共聚物溶液(a)。将所得共聚物溶液(a)取样并分析。结果，聚合百分率为80％且共聚物溶液(a)中共聚物(A)的含量，即固含量为40wt％。此外，在30℃下测量所得共聚物溶液(a)的粘度并发现为30Pa·s。 

环化步骤

根据专利文献3中公开的方法，将聚合步骤中获得的共聚物溶液(a)供应到加热至260℃的脱挥发槽中，并在20托压力下进行脱挥发和环化反应30分钟以获得粒料状的热塑性共聚物(B-25)。将所得粉末(B-25)在100℃下干燥8小时，并通过¹H-NMR测定。共聚物的各组分的量和各自性能的评测结果显示在表3中。 

从实施例1至19和对比例1至7中可以看出，根据本发明的制造方法，在聚合步骤中在特定聚合条件下进行本体聚合或溶液聚合，然后进行从所得聚合溶液中除去未反应单体的脱挥发，再然后在特定条件下进行环化反应，因此可以制成在停留过程中的气体生成量小并具有高耐热性、热稳定性、优异的无色透明度、尤其是少的外来物质的热塑性共聚物(B)。 

另一方面，可以看出，如果通过不符合本发明的方法进行聚合，则在任何其它条件下热处理后获得的热塑性共聚物在色调和外来物质碎片数方面较差。 

[实施例20]：使用管式反应器的制造实施例 

在先聚合子步骤

以8kg/h的速率向具有20升容积和双螺旋搅拌叶片的不锈钢高压釜中连续供应用20L/min氮气鼓泡的下列单体混合物15分钟，并将该系统在内部温度控制在130℃的情况下以50rpm搅拌，平均停留时间为5小时，从而连续聚合。聚合百分率为40％，并在30℃下测量共聚物溶液(a)的粘度并发现为30Pa·s。 

甲基丙烯酸                 30重量份 

甲基丙烯酸甲酯             70重量份 

甲乙酮                     66重量份 

1，1-二叔丁基过氧基环己烷  0.01重量份 

正十二烷基硫醇             0.6重量份 

在后聚合子步骤

接着，连续提取在先聚合子步骤中获得的共聚物溶液(a)并使用齿轮泵在内部配有内径2.5英寸的管式反应器(Gebrueder Sulzer，Switzerland制造的含有30个静态混合元件的SMX静态混合器)的管部分中与另外添加的0.005重量份1，1-二叔丁基过氧基环己烷预先混合，然后连续供应到串联安装的内径2.5英寸的另一管式反应器(GebruederSulzer，Switzerland制造的含有30个静态混合元件的SMX静态混合器)中，以进行聚合反应。在这种情况下，该管式反应器的内壁温度为 130℃，且自由基聚合引发剂在该内壁温度下的半衰期为12分钟。此外，在管式反应器中的平均停留时间为60分钟。此外，内部压力为25kg/cm²G。分析在后聚合子步骤中获得的共聚物溶液(a)。结果，聚合百分率为80％且在30℃下的共聚物溶液(a)的粘度为70Pa·s。此外，将10g共聚物溶液(a)溶解到40g四氢呋喃中，并使该溶液在500毫升己烷中再沉淀，以获得4.0g粉末状的共聚物(A-26)。由此计算聚合物含量(固含量)并发现为80wt％。共聚物(A-26)的重均分子量为85000且共聚物(A)中甲基丙烯酸单元的量为30wt％。 

脱挥发步骤

接着，使用齿轮泵将上述聚合步骤中获得的共聚物溶液(a)以8.0kg/h供应速率连续供应到44mmφ双螺杆挤出机(TEX-44(The JapanSteel Works，Ltd.制造)，L/D＝45.0，一个后排气口，三个前排气口)中，并在75rpm螺杆速度和150℃机筒温度下进行脱挥发处理，并经由排气口将压力减至20托。此时，将脱挥发的共聚物(A)取样并测量所含的挥发性组分。 

环化步骤

接着，以3.8kg/h的供应速率将脱挥发步骤中获得的共聚物(A)连续供应到眼镜形叶片水平双螺杆搅拌器(Hitachi，Ltd.制造的“HitachiSpectacle-shaped Blade Polymerizer(商品名)”，容积24升，一个排气口)中，并在10rpm螺杆速度和300℃机筒温度下进行环化反应，并经由排气口将压力减至10托。使用线料切粒机造粒，从而以3.6kg/h的速率产生热塑性共聚物(B-26)。在这种情况下在环化装置中的平均停留时间为60分钟。 

所得粒料(B-26)在100℃下干燥8小时并通过¹H-NMR测定。共聚物的各组分的量和各自性能的评测结果显示在表4中。 

挥发性组分回收步骤：回收未反应的单体和有机溶剂(C) 

将上述脱挥发步骤的双螺杆挤出机的排气口与冷凝器相连，并以4.2kg/h回收挥发性组分。接着，将回收的溶液供应到蒸馏塔中并在减压下在90℃和400托下蒸馏以连续精制，97％被回收作为原料。将回收的原料作为原料混合物再循环到聚合步骤中。 

[实施例21]：使用管式反应器的制造实施例 

在先聚合子步骤

以5kg/h的速率向具有20升容积和双螺旋搅拌叶片的不锈钢高压釜中连续供应用20L/min氮气鼓泡的下列单体混合物15分钟，并将该系统在内部温度控制在130℃的情况下以50rpm搅拌，平均停留时间为5小时，从而连续聚合。聚合百分率为40％，并在30℃下测量共聚物溶液(a)的粘度并发现为20Pa·s。 

甲基丙烯酸                 20重量份 

甲基丙烯酸甲酯             80重量份 

甲乙酮                     66重量份 

1，1-二叔丁基过氧基环己烷  0.01重量份 

正十二烷基硫醇             0.6重量份 

在后聚合子步骤

接着，连续提取在先聚合子步骤中获得的共聚物溶液(a)并使用齿轮泵在内部配有内径2.5英寸的管式反应器(Gebrueder Sulzer，Switzerland制造的含有30个静态混合元件的SMX静态混合器)的管部分中与另外添加的0.005重量份1，1-二叔丁基过氧基环己烷预先混合，然后连续供应到串联安装的内径2.5英寸的另一管式反应器(GebruederSulzer，Switzerland制造的含有30个静态混合元件的SMX静态混合器)中，以进行聚合反应。在这种情况下，该管式反应器的内壁温度为130℃，且自由基聚合引发剂在该内壁温度下的半衰期为12分钟。此外，在管式反应器中的平均停留时间为60分钟。此外，内部压力为25kg/cm²G。分析在后聚合子步骤中获得的共聚物溶液(a)。结果，聚合百分率为80％且在30℃下的共聚物溶液(a)的粘度为50Pa·s。此外，将10g共聚物溶液(a)溶解到40g四氢呋喃中，并使该溶液在500毫升己烷中再沉淀，以获得4.0g粉末状的共聚物(A-27)。由此计算聚合物含量(固含量)并发现为80wt％。共聚物(A-27)的重均分子量为85000且共聚物(A)中甲基丙烯酸单元的量为20wt％。 

脱挥发步骤

接着，使用齿轮泵将上述聚合步骤中获得的共聚物溶液(a)以8.0kg/h供应速率连续供应到44mmφ双螺杆挤出机(TEX-44(The JapanSteel Works，Ltd.制造)，L/D＝45.0，一个后排气口，三个前排气口)中， 并在75rpm螺杆速度和150℃机筒温度下进行脱挥发处理，并经由排气口将压力减至20托。此时，将脱挥发的共聚物(A)取样并测量所含的挥发性组分。 

环化步骤

接着，以3.8kg/h的供应速率将脱挥发步骤中获得的共聚物(A)连续供应到眼镜形叶片水平双螺杆搅拌器(Hitachi，Ltd.制造的“HitachiSpectacle-shaped Blade Polymerizer(商品名)”，容积24升，一个排气口)中，并在10rpm螺杆速度和300℃机筒温度下进行环化反应，并经由排气口将压力减至10托。使用线料切粒机造粒，从而以3.6kg/h的速率产生热塑性共聚物(B-27)。在这种情况下在环化装置中的平均停留时间为60分钟。 

所得粒料(B-27)在100℃下干燥8小时并通过¹H-NMR测定。共聚物的各组分的量和各自性能的评测结果显示在表4中。 

挥发性组分回收步骤：回收未反应的单体和有机溶剂(C) 

将上述脱挥发步骤的双螺杆挤出机的排气口与冷凝器相连，并以4.2kg/h回收挥发性组分。接着，将回收的溶液供应到蒸馏塔中并在减压下在90℃和400托下蒸馏以连续精制，97％被回收作为原料。将回收的原料作为原料混合物再循环到聚合步骤中。 

[表4] 

[实施例22至43和对比例8至13]：热塑性树脂组合物的制造 

(1)参比例：含橡胶的聚合物(D)的制造 

向带有冷凝器的玻璃容器(容积5升)中装入120重量份去离子水、0.5重量份碳酸钾、0.5重量份磺基丁二酸二辛酯和0.005重量份过硫酸钾，并在氮气氛中搅拌后，供应53重量份丙烯酸丁酯、17重量份苯乙烯和1重量份甲基丙烯酸烯丙酯(交联剂)。使该混合物在70℃下反应30分钟，以获得核层聚合物。然后，连续加入由21重量份甲基丙烯酸甲酯、9重量份甲基丙烯酸和0.005重量份过硫酸钾构成的混合物，花费90分钟，并使该混合物再放置90分钟，以使壳层聚合。通过硫酸使该聚合物胶乳固化，用苛性钠中和，洗涤并过滤。将残留物干燥获得具有两层结构的含橡胶的聚合物(D)。使用电子显微镜测得的聚合物粒子的数均粒径为155纳米。 

(2)实施例22至43和对比例8至13：热塑性树脂组合物的制造 

将上述实施例1至21和对比例1和3至7中获得的热塑性共聚物(B)和参比例中获得的橡胶状聚合物(D)以表5中所示的比率混合。各混合物使用双螺杆挤出机(TEX30(Japan Steel Works，Ltd.制造)，L/D＝44.5)在280℃的机筒温度和100rpm的螺杆速度下捏合以获得粒料形式的热塑性树脂组合物。然后，将以粒料形式获得的热塑性树脂组合物使用注塑机(Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造的SG75H-MIV)在下列模塑条件下模塑成各自的样品：模塑温度：(热塑性聚合物(B)的玻璃化转变温度+150)℃，模具温度：80℃，注射时间：5秒，冷却时间：10秒，模塑压力：用所有树脂填充模具的压力(模塑压力下限)+1MPa。 

所得热塑性树脂组合物的评测结果显示在表5中。 

[表5] 

在实施例22至43和对比例8至13之间的比较中，可以看出，由于本发明的热塑性树脂组合物含有实施例1至21中获得的热塑性共聚物(B)，所以可以抑制热停留过程中的重量损失以表现出优异热稳定性。也就是说，可以看出，本发明的热塑性树脂组合物在高透明度、耐热性和韧度方面优异，尤其是热稳定性和色调非常优异。另一方面，可以看出，不符合本发明的热塑性树脂组合物的色调和加热损耗较差。 

[工业适用性] 

本发明是工业制造透明度和热稳定性优异的含戊二酸酐单元的共聚物的方法，且由此方法获得的共聚物可用于光学材料，如光学透镜、棱镜、镜子、光盘、光纤、液晶显示板/薄膜、光导板等。 

Claims (19)

1.制造热塑性共聚物的方法，其中制造含有(i)不饱和羧酸烷基酯单元和(ii)不饱和羧酸单元的共聚物(A)，并接着热处理以通过(a)脱水和/或(b)脱醇反应进行分子内环化反应，从而制造含有(iii)各自如下列通式(1)所示的戊二酸酐单元和(i)不饱和羧酸烷基酯单元的热塑性共聚物(B)，其特征在于，在聚合步骤中将作为原料的含有不饱和羧酸烷基酯单体和不饱和羧酸单体的单体混合物及含有每100重量份单体混合物0.1至2.0重量份链转移剂和在聚合温度下的半衰期为0.01至60分钟的自由基聚合引发剂的原料混合液供应到聚合容器中，在聚合容器中的共聚物(A)含量保持在20至80wt％的同时进行连续聚合，以连续制造由共聚物(A)和未反应的单体混合物构成的共聚物溶液，接着将聚合步骤中获得的共聚物溶液连续供应到脱挥发装置中，以在聚合温度以上且低于300℃的范围内在200托或更低的减压下进行脱挥发，从而分离和除去未反应的单体(脱挥发步骤)，并接着将所述脱挥发步骤中获得的共聚物(A)连续供应到环化装置中，以在环化装置中在200℃至350℃下热处理，从而进行分子内环化反应(环化步骤)，进一步地，将脱挥发步骤中分离和除去的未反应的单体或由未反应的单体和有机溶剂(C)构成的混合物再循环到所述聚合步骤中，

[化学式1]

其中R¹和R²分别独立地表示选自氢原子和具有1至5个碳原子的烷基的任一种。

2.根据权利要求1的制造热塑性共聚物的方法，其中，在所述聚合步骤中，能够溶解共聚物(A)的有机溶剂(C)以每100重量份单体混合物1至200重量份的量包含在原料混合物中。

3.根据权利要求1或2的制造热塑性共聚物的方法，其中所述聚合步骤中的聚合容器是完全混合反应器。

4.权利要求1所述的制造热塑性共聚物的方法，其中所述聚合步骤具有权利要求3中所述的完全混合反应器和接着与所述反应器串联设置的具有静态混合结构部件的管式反应器；在所述完全混合反应器中，将共聚物(A)含量保持在20至55wt％进行连续聚合，以连续制造共聚物溶液；接着，用泵连续取出所得共聚物溶液并在加压下送入具有静态混合结构部件的管式反应器；并且再接着在该具有静态混合结构部件的管式反应器中，加入自由基聚合引发剂并在通入反应溶液的同时混合，以制造共聚物溶液，同时确保在具有静态混合结构部件的管式反应器出口处共聚物溶液中共聚物(A)的含量保持在50至90wt％。

5.根据权利要求1的制造热塑性共聚物的方法，其中所述脱挥发步骤中的脱挥发装置是具有圆筒容器和带有围绕单个或多个旋转轴安装的许多搅拌元件的搅拌器，并具有在圆筒段顶部的至少一个或多个排气孔、在圆筒段一端的用于供应共聚物溶液的供应口、和在另一端的用于在脱挥发完成后取出共聚物(A)的排料口的装置。

6.根据权利要求5的制造热塑性共聚物的方法，其中所述脱挥发步骤中的脱挥发装置是排气式双螺杆挤出机。

7.根据权利要求1的制造热塑性共聚物的方法，其中所述脱挥发步骤包括用于在加热至从聚合温度到250℃的范围并减压至200托或更低的脱挥发装置中进行脱挥发的在先脱挥发子步骤，和在加热至所述在先脱挥发子步骤的脱挥发温度到300℃的范围并减压至200托或更低的脱挥发装置中进行脱挥发的后继的在后脱挥发子步骤。

8.根据权利要求1的制造热塑性共聚物的方法，其中所述环化步骤中的环化装置是具有圆筒容器和带有围绕旋转轴安装的多个搅拌元件的搅拌器，并具有在圆筒段顶部的至少一个排气孔、在圆筒段一端的用于供应共聚物(A)的供应口和在另一端的用于取出热塑性共聚物(B)的排料口的水平搅拌装置，以在250℃至350℃的温度和100托或更低的压力下使反应混合物停留20至180分钟进行环化反应。

9.根据权利要求1的制造热塑性共聚物的方法，其中提供用于从通过回收在所述脱挥发步骤中分离和除去的未反应的单体或由未反应的单体和有机溶剂(C)构成的混合物而得的回收溶液中分离和精制要回收再循环到聚合步骤中的原料的挥发性组分回收步骤。

10.根据权利要求1的制造热塑性共聚物的方法，其中，在所述聚合步骤中，链转移剂的添加量为每100重量份单体混合物0.5至1.5重量份。

11.根据权利要求1的制造热塑性共聚物的方法，其中，在所述聚合步骤中，自由基聚合引发剂的添加量为每100重量份单体混合物0.001至2.0重量份。

12.根据权利要求10或11的制造热塑性共聚物的方法，其中所述热塑性共聚物的重均分子量为30000至150000。

13.根据权利要求1的制造热塑性共聚物的方法，其中所述聚合步骤中的单体混合物由15至50wt％不饱和羧酸、50至85wt％不饱和羧酸烷基酯和0至10wt％其它可共聚单体组分构成，其中单体混合物总量为100wt％。

14.根据权利要求13的制造热塑性共聚物的方法，其中所述热塑性共聚物(B)含有5至50wt％的(iii)戊二酸酐单元。

15.制造热塑性树脂组合物的方法，该热塑性树脂组合物通过将含橡胶的聚合物(D)与通过权利要求1的方法获得的热塑性共聚物(B)进一步混合而得到。

16.根据权利要求15的制造热塑性树脂组合物的方法，其中含橡胶的聚合物(D)是内部具有一层或多层橡胶层的多层结构聚合物。

17.根据权利要求16的制造热塑性树脂组合物的方法，其中多层结构聚合物的数均粒径为0.05至1微米。

18.根据权利要求16或17的制造热塑性树脂组合物的方法，其中构成多层结构聚合物的最外壳层的聚合物含有各自由所述通式(1)所示的含戊二酸酐的单元。

19.根据权利要求16的制造热塑性树脂组合物的方法，其中构成多层结构聚合物的橡胶状层的聚合物含有丙烯酸烷基酯单元和芳族乙烯基单元。

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