WO2022114194A1 - グルタルイミド樹脂 - Google Patents

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WO2022114194A1
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glutarimide resin
formula
film
glutarimide
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知樹 日色
利留 西河
佳太 平井
恵介 羽田野
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株式会社カネカ
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    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a glutarimide resin and a method for producing the same, and a film and a substrate using the resin.
  • a material having low dielectric constant and low dielectric loss tangent characteristics is required as an insulating substrate material for a printed circuit for a high frequency band or a substrate for an antenna.
  • a glass material is used as a substrate for an antenna, but as the usage is expanded, further weight reduction is required, so that the glass material is being replaced with a resin.
  • a resin that can form a substrate for an antenna for example, a cycloolefin polymer and the like are known (see Patent Document 1).
  • the liquid crystal display device is equipped with various films such as a polarizing film in order to maintain its display quality.
  • a plastic liquid crystal display device using a resin film instead of a glass substrate has also been put into practical use.
  • a resin constituting an optical film that can be used in such a liquid crystal display device a (meth) acrylic resin containing a glutarimide unit is known (see, for example, Patent Document 2).
  • the cycloolefin polymer described in Patent Document 1 is used for substrate applications because of its heat resistance, but its bending resistance (Folding property) is insufficient.
  • the glutarimide resin described in Patent Document 2 has a small phase difference, there is room for improvement in heat resistance. In view of the above situation, it is an object of the present invention to provide a glutarimide resin having good heat resistance and small orientation birefringence.
  • the present inventor has sufficient heat resistance while maintaining the orientation birefringence at a practically small level by using ammonia as a denaturing agent (imidizing agent). It has been found that a glutarimide resin can be obtained.
  • the present invention is a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. , Or a substituent containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms.
  • R 8 indicates hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 9 indicates an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Containing glutarimide resin Containing glutarimide resin.
  • the orientation birefringence of the glutarimide resin is ⁇ 3.0 ⁇ 10 -3 to 3.0 ⁇ 10 -3 , and more preferably ⁇ 1.5 ⁇ 10 -3 to 1.5 ⁇ 10. It is -3 .
  • the glutarimide resin satisfies the following formulas (a) and (b).
  • M1 is the content (mol%) of the repeating unit represented by the formula (1) in the glutarimide resin
  • M2 is represented by the formula (2) in the glutarimide resin
  • M4 is the content (mol%) of the repeating unit represented by the formula (4) in the glutarimide resin.
  • the glass transition temperature of the glutarimide resin is 124 ° C. or higher.
  • the 5% weight loss temperature in the TGA measurement of the glutarimide resin is 350 ° C. or higher.
  • the glutarimide resin composition containing the glutarimide resin; the film or substrate containing the glutarimide resin composition; the substrate, the optical adjustment layer, and the transparent conductive layer are laminated in this order. Also related to transparent conductive films. Further, the present invention comprises a step of reacting a raw material resin containing the repeating unit represented by the general formula (3) and the repeating unit represented by the general formula (4) with ammonia. The content of the repeating unit represented by the general formula (4) in the raw material resin is the repeating unit represented by the general formula (3) and the general formula in the raw material resin.
  • the present invention also relates to a method for producing a glutarimide resin, which is 3 mol% or more and 23 mol% or less with respect to the total content of the repeating unit represented by (4). Furthermore, the present invention also relates to a method for producing a glutarimide resin, which comprises a step of further reacting the glutarimide resin obtained by the above production method with ammonia.
  • the present invention it is possible to provide a glutarimide resin having good heat resistance and small orientation birefringence. Further, it is possible to provide a simple production method capable of introducing two types of glutarimide ring structures at the same time. According to a preferred embodiment of the present invention, it is possible to provide a glutarimide resin having good bending resistance. Further, the glutarimide resin according to the present invention has good heat resistance even if the amount of the imidizing agent used in the production is reduced, so that the reaction time in the imidization step can be shortened, and thus the productivity is improved. It has the advantage that it can be achieved and the amount of gas emitted in the imidization step can be reduced.
  • 6 is an NMR chart of the glutarimide resin of Example 2.
  • 6 is an NMR chart of the glutarimide resin of Example 5 measured using heavy DMF.
  • 6 is an NMR chart of the glutarimide resin of Example 5 measured using methylene dichloride.
  • the glutarimide resin according to the present disclosure is a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 a methyl group is preferable, and as R 2 , a hydrogen atom is preferable.
  • R 3 and R 4 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 3 a methyl group is preferable, and as R 4 , a hydrogen atom is preferable.
  • R 5 and R 6 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 7 has an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and 3 to 12 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group or a substituent containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms is shown.
  • Hydrogen is preferable as R5 .
  • a methyl group is preferable as R6 .
  • a methyl group is preferable as R7 .
  • the (meth) acrylate ester unit can be used as the repeating unit represented by the formula (3).
  • Methyl methacrylate units are preferable because they have an excellent balance between heat resistance and orientation birefringence.
  • the proportion of the methyl methacrylate unit is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol%, and 90. ⁇ 100 mol% is particularly preferable.
  • R 8 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 9 represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Each of R 8 and R 9 may include a plurality of types.
  • a hydrogen atom is preferable as R8 .
  • a phenyl group is preferable as R 9 .
  • Examples of the monomer constituting the repeating unit represented by the formula (4) include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene and the like. Of these, styrene is particularly preferable.
  • the glutarimide resin according to the present disclosure preferably has an orientation birefringence of ⁇ 3.0 ⁇ 10 -3 or more and 3.0 ⁇ 10 -3 or less. More preferably, it is ⁇ 2.0 ⁇ 10 -3 or more and 2.0 ⁇ 10 -3 or less, and more preferably ⁇ 1.5 ⁇ 10 -3 or more and 1.5 ⁇ 10 -3 or less. Even more preferably, it is ⁇ 1.0 ⁇ 10 -3 or more and 1.0 ⁇ 10 -3 or less, and particularly preferably ⁇ 0.8 ⁇ 10 -3 or more and 0.8 ⁇ 10 -3 or less. .. If the orientation birefringence is outside the above range, the application may be limited.
  • orientation birefringence refers to filming a glutarimide resin and stretching the film 100% at a temperature 5 to 8 ° C. higher than the glass transition temperature of the resin. Birefringence measured for the resulting stretched film is intended.
  • the temperature at the time of stretching may be a temperature 5 ° C. higher than the glass transition temperature of the resin, or may be a temperature 8 ° C. higher than the glass transition temperature of the resin.
  • the glutarimide resin according to the present disclosure preferably satisfies the following formula (a). 10 ⁇ M1 + M2 ⁇ 70 (a)
  • M1 is the content (mol%) of the repeating unit represented by the formula (1) in the glutarimide resin
  • M2 is the repeating unit represented by the formula (2) in the glutarimide resin.
  • the lower limit is 10 mol% or more, preferably 15 mol% or more, and more preferably 20 mol. % Or more, more preferably 25 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and particularly preferably 35 mol% or more.
  • the upper limit is 70 mol% or less, preferably 65 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, still more preferable. Is 55 mol% or less.
  • the glutarimide resin in which M1 + M2 is in this range can increase the heat resistance while keeping the orientation birefringence at a practically sufficiently small level.
  • the glutarimide resin according to the present disclosure has good heat resistance even if M1 + M2 has a relatively small value.
  • M1 + M2 becomes a large value, it may become brittle when the glutarimide resin is formed into a film, but when the glutarimide resin has M1 + M2 in the above range, the brittleness of the film can be avoided.
  • Both the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) contribute to heat resistance and orientation birefringence, but the repeating unit represented by the formula (1) is. Not only does it contribute more to heat resistance than the repeating unit represented by the formula (2), but it also contributes more to orientation birefringence. That is, by including the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2), it is possible to efficiently achieve both heat resistance and substantially small orientation birefringence. Further, since the repeating unit represented by the formula (2) can suppress the increase in the viscosity of the glutarimide resin as compared with the repeating unit represented by the formula (1), it is easy to handle in the subsequent manufacturing process. become.
  • the glutarimide resin according to the present disclosure preferably satisfies the following formula (b). 5 ⁇ M4 ⁇ 25 (b)
  • M4 is the content (mol%) of the repeating unit represented by the formula (4) in the glutarimide resin.
  • the lower limit is 5 mol% or more, preferably 8 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more. From the viewpoint of orientation birefringence and suppression of viscosity increase, the smaller the value of M4, the better.
  • the upper limit is 25 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 15. It is less than mol%.
  • the glutarimide resin according to the present disclosure preferably satisfies the following formula (c). M1> M2 (c) When M1 is larger than M2, both high heat resistance and small orientation birefringence can be achieved at a higher level. More preferably, M1> M2 + 0.2.
  • the value of M1 is preferably 7 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 13 mol% or more, still more preferably 17 from the viewpoint of achieving both heat resistance and orientation birefringence. It is mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 23 mol% or more.
  • the value of M2 is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 7 mol% or more, still more preferably 8 from the viewpoint of achieving both heat resistance and orientation birefringence. It is mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and particularly preferably 12 mol% or more.
  • the value of (M1 + M2) / M4 is preferably 1.5 or more, and particularly preferably 2.0 or more, from the viewpoint of heat resistance. Further, from the viewpoint of orientation birefringence, it is preferably 4.0 or less, and particularly preferably 3.5 or less.
  • M1, M2, and M4 can be determined based on the ratio of the peak areas derived from each structure calculated in the chart obtained by 1 H-NMR measurement.
  • the above formulas (1) to (4) in which R 1 , R 3 , R 6 and R 7 are methyl groups, R 2 , R 4 , R 5 and R 8 are hydrogen atoms, and R 9 are phenyl groups are used.
  • the method for identifying the contained glutarimide resin is shown below. 1 H-NMR Using Avance III (400 MHz) manufactured by BRUKER, 30 mg of the resin is dissolved in heavy DMSO, heavy DMF, or heavy methylene chloride, and 1 H-NMR measurement of the resin is performed.
  • the area of the proton-derived peaks contained in CH 2 and CH 3 of methyl methacrylate (the formula (3)) and styrene (the formula (4)) around 0.5 to 2.3 ppm is from A and 2.7.
  • the area of the peak derived from the N—CH 3 proton of the above formula (2) near 3.2 ppm is B, and the area of the peak derived from the N—H proton of the above formula (1) near 10.2 to 10.8 ppm is C.
  • the area of the peak derived from the aromatic ring of styrene in the vicinity of 6.8 to 7.3 ppm is defined as D.
  • the area of the proton-derived peak contained in CH 2 and CH 3 of methyl methacrylate (the above formula (3)) is represented by A- (10C + 10B / 3 + 2D / 5). That is, the molar ratio M1: M2: M3: M4 of the monomer units represented by the above formulas (1) to (4) in the glutarimide resin is C: B / 3: ⁇ A- (10C + 10B / 3 + 2D / / 5) ⁇ / 5: Represented by D / 5.
  • monomer units and impurities other than the above formulas (1) to (4) are not taken into consideration.
  • the glutarimide resin according to the present disclosure preferably has an imidization ratio of 20% or more and 85% or more based on the IR spectrum.
  • the imidization ratio based on the IR spectrum is the absorption (1700 cm -1 ) derived from the imidecarbonyl group of NH in the above formula (1) in the IR spectrum measured for the glutarimide resin.
  • Imidization rate (%) 100 ⁇ (S1 + S2) / (S1 + S2 + S3)
  • the lower limit is preferably 20% or more, and more preferably 30% or more. , 40% or more is more preferable, and 50% or more is particularly preferable. From the viewpoint of orientation birefringence, the smaller the value of the imidization ratio based on the IR spectrum, the better.
  • the upper limit is preferably 85% or less, more preferably 80% or less, still more preferably 75% or less. , 70% or less is particularly preferable.
  • the glass transition temperature of the glutarimide resin is preferably 124 ° C. or higher, preferably 125 ° C. or higher, more preferably 127 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and 135 ° C. or higher. It is more preferably 140 ° C. or higher, further preferably 145 ° C. or higher, and particularly preferably 145 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature was measured at a heating rate of 20 ° C./min under a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC, differential scanning calorimeter DSC7000X manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) using 10 mg of resin. It can be determined by law.
  • the 5% weight loss temperature in the TGA measurement of the glutarimide resin is preferably 350 ° C. or higher, more preferably 370 ° C. or higher, further preferably 375 ° C. or higher, and more preferably 380 ° C. or higher. Especially preferable.
  • a thermogravimetric measuring device (TGA: Hitachi High-Tech Science Co., Ltd .: STA7200) was used to raise the temperature of 15 mg of the resin from room temperature to 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere. It can be measured as the temperature when the thermogravimetric weight loss (% by weight) becomes 5%.
  • the photoelastic coefficient of the glutarimide resin according to the present disclosure is preferably 20 ⁇ 10-12 m 2 / N or less, more preferably 10 ⁇ 10-12 m 2 / N or less, and 5 ⁇ 10 ⁇ . It is more preferably 12 m 2 / N or less.
  • the absolute value of the photoelastic coefficient is larger than 20 ⁇ 10-12 m 2 / N, light leakage is likely to occur, and the tendency becomes remarkable especially in a high temperature and high humidity environment.
  • the photoelastic coefficient is that when an external force is applied to an isotropic solid to cause stress ( ⁇ F), it temporarily exhibits optical anisotropy and exhibits birefringence ( ⁇ n).
  • the photoelastic coefficient is a value measured by the Senalmon method at a wavelength of 515 nm at 23 ° C. and 50% RH.
  • the acid value of the resin represents the content of the carboxylic acid unit and the acid anhydride unit in the resin.
  • the acid value can be calculated by, for example, the titration method described in International Publication No. 2005/054311.
  • the acid value of the glutarimide resin according to the present disclosure is preferably 0.10 to 1.00 mmol / g. When the acid value is within the above range, a glutarimide resin having an excellent balance of heat resistance, mechanical properties, and molding processability can be obtained.
  • the content of the carboxylic acid is preferably 1 mmol / g or less, more preferably 0.50 mmol / g or less, from the viewpoint of molding processability.
  • the method for measuring the amount of carboxylic acid can be calculated by using the acid value (DMSO acid value) obtained by changing the solvent of the titration method described in International Publication No. 2005/054311 from methanol to dimethyl sulfoxide.
  • (amount of carboxylic acid) 2 ⁇ (acid value)-(DMSO acid value)
  • (amount of carboxylic acid) 2 ⁇ (acid value)-(DMSO acid value)
  • the glutarimide resin may be further copolymerized with other units other than the repeating unit represented by the formulas (1) to (4), the carboxylic acid unit and the carboxylic acid anhydride unit, if necessary. ..
  • Examples of other units include nitrile-based monomer units such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and maleimide-based monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide. These other units may be directly copolymerized or graft-copolymerized in the glutarimide resin.
  • the weight average molecular weight of the glutarimide resin is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 5 , and more preferably 5 ⁇ 10 4 to 3 ⁇ 105. Within the above range, the moldability and the mechanical strength at the time of film processing can be good.
  • a raw material resin having a repeating unit represented by the general formula (3) and a repeating unit represented by the general formula (4) (hereinafter referred to as a methacrylic raw material resin). It is preferable to react with ammonia (sometimes called).
  • the methacrylic acid raw material resin is not particularly limited, but a methacrylic acid ester-aromatic vinyl monomer copolymer is preferable, and a methacrylic acid alkyl ester-aromatic vinyl monomer copolymer is preferable. More preferably, a methyl methacrylate-styrene copolymer is particularly preferable.
  • the methacrylic acid ester-aromatic vinyl monomer copolymer preferably has a methacrylic acid ester monomer unit (formula (3)) as a main unit, and specifically, the methacrylic acid ester monomer.
  • the molar ratio of the unit (the formula (3)) to the aromatic vinyl monomer unit (the formula (4)) is preferably 97/3 to 77/23.
  • Such a copolymer polymerizes a monomer mixture containing 97 to 77 mol% of a methacrylic acid ester monomer and 3 to 23 mol% of an aromatic vinyl monomer in 100 mol% of all the monomers. Can be obtained.
  • the molar ratio is preferably 95/5 to 80/20, more preferably 93/7 to 85/15.
  • the content (mol%) of the repeating unit represented by the general formula (3) or (4) in the methacrylic raw material resin can be identified by a known method such as NMR measurement.
  • the methacrylic acid ester monomer preferably has 1 to 12 carbon atoms in the ester moiety from the viewpoint of polymerization reactivity and cost, and the ester moiety may be linear or branched. Specific examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl methacrylate is preferable from the viewpoint of cost and physical characteristics.
  • the content of methyl methacrylate in the methacrylate ester monomer is preferably 50 to 100 mol%. It is more preferably 70 to 100 mol%, further preferably 80 to 100 mol%, and particularly preferably 90 to 100 mol%.
  • aromatic vinyl monomer examples include aromatic vinyl derivatives such as vinyltoluene, vinylnaphthalene, styrene, and ⁇ -methylstyrene. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene is preferable from the viewpoint of cost and physical properties.
  • the method for producing the methacrylic raw material resin is not particularly limited, and known emulsification polymerization methods, emulsification-suspension polymerization methods, suspension polymerization methods, bulk polymerization methods, solution polymerization methods and the like can be applied, but in the field of optics. From the viewpoint of having few impurities, a bulk polymerization method and a solution polymerization method are particularly preferable.
  • an initiator In the production of the methacrylic resin, an initiator, a chain transfer agent, a polymerization solvent and the like can be used, if necessary.
  • Examples of the manufacturing method include JP-A-57-149311, JP-A-57-153009, JP-A-10-152505, JP-A-2004-27191, and International Publication No. 2009/41693. Is exemplified, but the present invention is not limited to these.
  • the method for producing a glutarimide resin according to the present disclosure includes a step (imidization step) of heating and melting the methacrylic raw material resin and treating it with an imidizing agent. This makes it possible to produce a glutarimide resin.
  • Ammonia is used as the imidizing agent. By performing imidization using ammonia, two types of glutarimide ring structures (units represented by the above formula (1) and units represented by the above formula (2)) can be introduced together.
  • the imidization step In the conventional imidization using methylamine, it is necessary to increase the imidization rate in order to improve the heat resistance, the imidization step requires a long time, and the productivity tends to decrease. Further, if the imidization ratio is increased too much, the glutarimide resin may become brittle when it is formed into a film. On the other hand, in imidization using ammonia, the heat resistance of the obtained glutarimide resin can be improved even if the imidization ratio (M1 + M2) is low, as compared with the conventional imidization using methylamine. .. Since the imidization rate may be low, the reaction time in the imidization step can be shortened, and brittleness at the time of film formation can be avoided.
  • ammonia liquefied ammonia or ammonia water may be used. Since it has good compatibility with the methacrylic raw material resin and has high reaction efficiency, it is preferable to use liquid ammonia from the viewpoint of productivity. Liquid ammonia has a higher concentration than the case of using ammonia water diluted with water, and can be reacted with a small amount of addition.
  • concentration of the ammonia water is not particularly limited, but is preferably about 25 to 35% by weight in consideration of availability and reactivity.
  • the ratio of the repeating unit represented by (2) and the repeating unit represented by the above formula (3) can be adjusted.
  • the degree of imidization and the ratio of the monomer unit represented by the above formula (4) the physical properties of the glutarimide resin obtained and the optical film obtained by molding the glutarimide resin composition are formed.
  • the optical characteristics of the above can be adjusted.
  • the amount of the imidizing agent used can be appropriately adjusted according to the required characteristics, but is required, for example, if it is 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the methacrylic raw material resin. It can be adjusted as appropriate according to the characteristics. It is preferably 1 part by weight or more, and more preferably 3 parts by weight or more. If it is less than 0.5 parts by weight, the heat resistance of the obtained glutarimide resin composition may decrease.
  • the upper limit can be appropriately selected in relation to moldability and physical properties, but is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, still more preferably 15 parts by weight or less, from the viewpoint of ease of handling.
  • the amount of the imidizing agent used refers to the amount of the imidizing agent used in terms of ammonia contained in the aqueous ammonia.
  • a ring closure accelerator (catalyst) may be added, if necessary, in addition to the imidizing agent.
  • the method of heating and melting and treating with an imidizing agent is not particularly limited, and any conventionally known method can be used.
  • the methacrylic raw material resin can be imidized by a method using an extruder, a batch type reaction vessel (pressure vessel), or the like.
  • the extruder used is not particularly limited, and various extruders can be used. Specifically, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder, or the like can be used.
  • twin-screw extruder it is possible to promote the mixing of the imidizing agent (in the case of using a ring closure accelerator, the imidizing agent and the ring closure accelerator) with the methacrylic raw material resin.
  • twin-screw extruder examples include a non-meshing type same-direction rotation type, a meshing type same-direction rotation type, a non-meshing type different-direction rotation type, and a meshing type different-direction rotation type. Above all, it is preferable to use the meshing type co-directional rotation type. Since the meshing-type co-rotating twin-screw extruder can rotate at high speed, the imidizing agent (in the case of using a ring-closing accelerator, the imidizing agent and the ring-closing accelerator) is further mixed with the raw material resin. Can be promoted.
  • the above-exemplified extruder may be used alone or may be used by connecting a plurality of extruders in series.
  • the tandem type reaction extruder described in JP-A-2008-273140 can be used.
  • a methacrylic raw material resin is charged from the raw material input section of the extruder, the resin is melted, the inside of the cylinder is filled, and then an imidizing agent is used using an addition pump. Can be injected into the extruder to allow the imidization reaction to proceed in the extruder.
  • the temperature (resin temperature) of the reaction zone in the extruder is preferably 180 ° C to 300 ° C, more preferably 200 to 290 ° C.
  • the temperature of the reaction zone (resin temperature) is less than 180 ° C., the imidization reaction hardly proceeds and the heat resistance tends to decrease.
  • the reaction zone temperature exceeds 300 ° C., the resin is significantly decomposed, so that the bending resistance of the film that can be formed from the obtained glutarimide resin tends to decrease.
  • the reaction zone in the extruder means a region in the cylinder of the extruder from the injection position of the imidizing agent to the resin discharge port (die portion).
  • reaction time in the reaction zone of the extruder By lengthening the reaction time in the reaction zone of the extruder, imidization can be further promoted.
  • the reaction time in the reaction zone of the extruder is preferably longer than 10 seconds, more preferably longer than 30 seconds. Imidization may hardly proceed with a reaction time of 10 seconds or less.
  • the resin pressure in the extruder is preferably in the range of atmospheric pressure to 50 MPa, and more preferably in the range of 1 MPa to 30 MPa. If it is less than 1 MPa, the solubility of the imidizing agent is low, and the progress of the reaction tends to be suppressed. Further, if it is 50 MPa or more, the limit of the mechanical pressure resistance of a normal extruder is exceeded, and a special device is required, which is not preferable in terms of cost.
  • a vent hole that can reduce the pressure below atmospheric pressure in order to remove unreacted imidizing agents and by-products.
  • unreacted imidizing agents, by-products such as methanol, and monomers can be removed.
  • a horizontal twin-screw reactor such as Vivolac manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. or a vertical twin-screw stirrer such as Super Blend has a high viscosity. Corresponding reactors can also be suitably used.
  • the structure of the batch type reaction vessel is not particularly limited.
  • the structure has a structure in which a methacrylic raw material resin can be melted by heating and stirred, and an imidizing agent (in the case of using a ring closure accelerator, an imidizing agent and a ring closure accelerator) can be added.
  • an imidizing agent in the case of using a ring closure accelerator, an imidizing agent and a ring closure accelerator
  • the structure has a good stirring efficiency.
  • a batch type reaction vessel pressure vessel
  • imidization method examples include known methods such as those described in JP-A-2008-273140 and JP-A-2008-274187.
  • the glutarimide resin according to the present disclosure may be used as a raw material resin and the step of reacting with ammonia may be performed again. That is, the imidization step may be repeated a plurality of times. This makes it possible to increase the imidization rate.
  • the method for producing a glutarimide resin according to the present disclosure may include a step of treating with an esterifying agent in addition to the imidization step.
  • an esterifying agent in addition to the imidization step.
  • the acid value of the glutarimide resin obtained in the imidization step can be adjusted within a desired range.
  • the esterifying agent include dimethyl carbonate, 2,2-dimethoxypropane, dimethyl sulfoxide, triethyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, trimethyl orthoformate, diphenyl carbonate, dimethyl sulfate, methyl toluene sulfonate, and methyl trifluoromethyl sulfonate.
  • the amount of the esterifying agent used is preferably 0 to 12 parts by weight, more preferably 0 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the methacrylic raw material resin.
  • the acid value can be adjusted to an appropriate range.
  • an unreacted esterifying agent may remain in the resin, which may cause foaming or odor generation when molding is performed using the resin.
  • a catalyst can also be used in combination.
  • the type of catalyst is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine. Among these, triethylamine is preferable from the viewpoint of cost, reactivity and the like.
  • (D) Volatilization step, filtration step In the glutarimide resin that has undergone the imidization step and any esterification step, an unreacted imidizing agent, an unreacted esterifying agent, and volatilization by-produced by the reaction. Since it contains components and resin decomposition products, it is possible to install a vent hole that can be depressurized below atmospheric pressure in the latter half of the extruder.
  • a filter at the end of the extruder for the purpose of reducing foreign matter in the glutarimide resin. It is preferable to install a gear pump in front of the filter to boost the glutarimide resin.
  • a type of filter it is preferable to use a stainless leaf disc filter capable of removing foreign substances from the molten polymer, and as the filter element, it is preferable to use a fiber type, a powder type, or a composite type thereof.
  • the glutarimide resin according to the present disclosure can be blended with other resins or additives as needed to form a glutarimide resin composition.
  • Additives include commonly used weather resistant stabilizers such as antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers and radical scavengers, catalysts, plasticizers, lubricants, antistatic agents, colorants and shrinkage agents.
  • An inhibitor, an antibacterial / deodorant, or the like may be added alone or in combination of two or more as long as the object of the invention is not impaired. Further, these additives can also be added at the time of molding the glutarimide resin or the glutarimide resin composition described later.
  • the glutarimide resin composition according to the present disclosure preferably contains an ultraviolet absorber.
  • the glutarimide resin according to the present disclosure has good compatibility with an ultraviolet absorber and can be used in a wide range of applications.
  • the ultraviolet absorber include triazine compounds, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, benzoxazine compounds, oxadiazole compounds and the like.
  • triazine compounds are preferable from the viewpoint of ultraviolet absorption performance with respect to the amount added. Any commercially available triazine compound can be used.
  • the ultraviolet absorber preferably has a maximum absorption wavelength of 300 nm or more and 370 nm or less.
  • the glutarimide resin composition containing such an ultraviolet absorber efficiently suppresses deterioration of ultraviolet A waves (wavelength 320 nm or more and 400 nm or less) due to light. Therefore, the amount of the ultraviolet absorber added may be relatively small, and bleed-out due to the increase in the amount of the ultraviolet absorber is unlikely to occur.
  • the ultraviolet absorber preferably has a 1% weight loss temperature of 350 ° C. or higher in a nitrogen atmosphere.
  • a triazine compound is preferable from the viewpoint of high heat resistance and a large molar extinction coefficient.
  • the amount of addition can be suppressed, and mold (roll, etc.) contamination during processing can also be suppressed.
  • the ultraviolet absorber uses a triazine compound, the thermal stability can be enhanced without adding a general thermal stabilizer as described in JP-A-2014-95926.
  • Examples of the ultraviolet absorber using such a triazine compound include Tinuvin1577, Tinuvin460, Tinuvin477, Tinuvin479 (all manufactured by BASF) and LA-F70 (manufactured by ADEKA).
  • the amount added is 0.1 part by weight or more and 5.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the glutarimide resin. It is preferable, and it is more preferably 0.4 parts by weight or more and 2.0 parts by weight or less.
  • the amount of UV absorber is less than 0.1 parts by weight, sufficient effect may not be obtained in applications that require UV absorption, and if it is more than 2.0 parts by weight, bleed out during film formation. Etc. may occur.
  • the number of foreign substances having a size of 20 ⁇ m or more is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and particularly preferably 10 or less.
  • the number of foreign substances of 10 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m is preferably 300 or less, more preferably 200 or less, and particularly preferably 100 or less.
  • the number of foreign substances of 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, and particularly preferably 500 or less.
  • the glutarimide resin composition For the amount of foreign matter in the glutarimide resin composition, weigh 10.0 to 10.5 g of the glutarimide resin composition, prepare 5 samples dissolved in a mixed solution of 230 to 245 g of methylene chloride and 15 g of cleansolve, and prepare 5 foreign substances. Was counted. The total number of foreign substances in these foreign substances is the amount of foreign substances in the glutarimide resin composition referred to in the present application.
  • an automatic fine particle measuring instrument for liquids HIAC Royco System 8011-100 (measuring instrument body: Model 8000A Counter, sampling device: Model ABS-2 Sampler, sensor: Model HRLD-100 Sensor) can be used.
  • the glutarimide resin composition according to the present disclosure preferably has good bending resistance.
  • a glutarimide resin is formed by a melt extrusion method and stretched twice vertically and horizontally by a biaxial stretching device (IMC-1905, Imoto Seisakusho) to produce a film having a predetermined thickness.
  • IMC-1905 Imoto Seisakusho
  • a bending resistance test is carried out using a DMLHB-FS-C type test device manufactured by an instrument, it is preferable that there is no breakage even when visually observed. Further, it is preferable that no cracks or obvious bending streaks are observed, and it is more preferable that no whitening occurs.
  • the above-mentioned glutarimide resin composition may contain a crosslinked elastic body in order to improve the mechanical strength of the glutarimide resin.
  • the crosslinked elastic body can be produced by a known polymerization method such as suspension polymerization, dispersion polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization and bulk polymerization.
  • a polymerization method such as suspension polymerization, dispersion polymerization, or emulsion polymerization.
  • a core-shell type elastic body having a core layer made of a rubber-like polymer and a shell layer made of a glass-like polymer (hard polymer) is preferable.
  • the core layer made of a rubber-like polymer may have one or more layers made of a glass-like polymer as the innermost layer or the intermediate layer.
  • the glass transition temperature Tg of the rubber-like polymer constituting the core layer is preferably 20 ° C. or lower, more preferably -60 to 20 ° C., and even more preferably -60 to 10 ° C. If the Tg of the rubber-like polymer constituting the core layer exceeds 20 ° C., the mechanical strength of the glutarimide resin may not be sufficiently improved.
  • the Tg of the glassy polymer (hard polymer) constituting the shell layer is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 50 to 140 ° C., and even more preferably 60 to 130 ° C. If the Tg of the glassy polymer constituting the shell layer is lower than 50 ° C., the heat resistance of the glutarimide resin may decrease.
  • the glass transition temperature of the "rubber-like polymer” and the polymer of the "glass-like polymer” is Fox using the value described in the Polymer Handbook [Polymer Hand Book (J. Brandrup, Interscience 1989)].
  • polymethylmethacrylate is 105 ° C.
  • polybutylacrylate is ⁇ 54 ° C.
  • the content ratio of the core layer in the core-shell type elastic body is preferably 30 to 95% by weight, more preferably 50 to 90% by weight.
  • the ratio of the glassy polymer layer in the core layer is 0 to 60%, preferably 0 to 45%, and more preferably 10 to 40% with respect to 100% by weight of the total amount of the core layer.
  • the content ratio of the shell layer in the core-shell type elastic body is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.
  • the core-shell elastic body may contain any suitable other components as long as the effects of the invention are not impaired.
  • Any suitable polymerizable monomer may be used as the polymerizable monomer that forms the rubber-like polymer constituting the core layer.
  • the polymerizable monomer forming the rubbery polymer preferably contains an alkyl (meth) acrylate.
  • the alkyl (meth) acrylate is preferably contained in an amount of 50% by weight or more, more preferably 50 to 99.9% by weight, and 60 to 99% by weight in 100% by weight of the polymerizable monomer forming the rubber-like polymer. It is more preferably contained in an amount of 9% by weight.
  • alkyl (meth) acrylate examples include ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and lauroyl.
  • alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms such as (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate.
  • These alkyl groups may have an alicyclic or aromatic cyclic substituent, a branched structure, or a functional group.
  • butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like are preferable, and butyl acrylate, 2-Ethylhexyl acrylate and isononyl acrylate are more preferable. Only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • the polymerizable monomer forming the rubbery polymer preferably contains a polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups in the molecule.
  • the polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups in the molecule is preferably contained in an amount of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight. % Is more preferable, 0.1 to 10% by weight is more preferable, and 0.2 to 5% by weight is particularly preferable.
  • polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups in the molecule examples include aromatic divinyl monomers such as divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, and hexanediol.
  • Alcan polyol poly (meth) acrylates such as di (meth) acrylates, oligoethylene glycol di (meth) acrylates, trimerol propanedi (meth) acrylates, and trimerol propanetri (meth) acrylates, urethane di (meth) acrylates, etc. Examples thereof include epoxydi (meth) acrylate and triallyl isocyanurate.
  • examples of the polyfunctional monomer having different reactive polymerizable functional groups include allyl (meth) acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate and the like. Of these, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, and allyl methacrylate are preferable. Only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • the polymerizable monomer forming the rubbery polymer includes the alkyl (meth) acrylate and another polymerizable monomer copolymerizable with the polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups in the molecule. But it's okay.
  • the other polymerizable monomers are preferably contained in an amount of 0 to 49.9% by weight, more preferably 0 to 39.9% by weight.
  • the other polymerizable monomer examples include aromatic vinyl such as styrene, vinyltoluene and ⁇ -methylstyrene, vinyl cyanide such as aromatic vinylidene, acrylonitrile and methacrylonitrile, vinylidene cyanide, methyl methacrylate and urethane acrylate. , Urethane methacrylate and the like.
  • the other polymerizable monomer may be a monomer having a functional group such as an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group or an amino group.
  • examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl methacrylate and the like, and examples of the monomer having a carboxyl group include methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, itaconic acid and the like.
  • examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate, and examples of the monomer having an amino group include diethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl acrylate. Only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • the polymerizable monomer forming the rubber-like polymer may be used in combination with a chain transfer agent in a small amount.
  • a chain transfer agent widely known ones can be used, and examples thereof include alkyl mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, and t-dodecyl mercaptan, and thioglycolic acid derivatives.
  • Any suitable polymerizable monomer may be used as the polymerizable monomer forming the glassy polymer constituting the shell layer and the glassy polymer layer in the core layer.
  • the polymerizable monomer forming the glassy polymer preferably contains at least one monomer selected from an alkyl (meth) acrylate and an aromatic vinyl monomer. In 100% by weight of the polymerizable monomer forming the glassy polymer, at least one selected from alkyl (meth) acrylate and aromatic vinyl monomer is preferably contained in an amount of 50 to 100% by weight, preferably 60 to 100% by weight. Is more preferable.
  • the alkyl (meth) acrylate preferably has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Further, these alkyl groups may have an alicyclic or aromatic cyclic substituent, a branched structure, or a functional group.
  • alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. And so on. Of these, methyl methacrylate is particularly preferable. Only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, and the like, and among these, styrene is preferable. Only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • the polymerizable monomer forming the glassy polymer may contain a polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups in the molecule. In 100% by weight of the polymerizable monomer forming the glassy polymer, 0 to 10% by weight, preferably 0 to 8% by weight, of the polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups in the molecule is contained. It is more preferably contained, and further preferably 0 to 5% by weight.
  • polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups in the molecule include the same as those described above.
  • the polymerizable monomer forming the glassy polymer contains the alkyl (meth) acrylate and another polymerizable monomer copolymerizable with the polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups in the molecule. You may stay.
  • the other polymerizable monomer is preferably contained in an amount of 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 40% by weight, based on 100% by weight of the polymerizable monomer forming the glassy polymer.
  • Examples of the other polymerizable monomer include vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinylidene cyanide, and alkyl (meth) acrylates, urethane acrylates, and urethane methacrylates other than those described above. Further, it may have a functional group such as an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group and an amino group. Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl methacrylate and the like, and examples of the monomer having a carboxyl group include methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, itaconic acid and the like, which have a hydroxyl group.
  • Examples of the monomer include 2-hydroxymethacrylate and 2-hydroxyacrylate, and examples of the monomer having an amino group include diethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl acrylate. Only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • the polymerizable monomer forming the glassy polymer it is also preferable to use a small amount of a known chain transfer agent similar to that used for the rubber-like polymer layer.
  • any appropriate method capable of producing core-shell type particles can be adopted.
  • the polymerizable monomer forming the rubber-like polymer constituting the core layer is suspended or emulsified to produce a suspension or emulsified dispersion containing the rubber-like polymer particles, followed by the suspension.
  • a core-shell type having a multilayer structure in which the surface of the rubber-like polymer particles is coated with the glass-like polymer by adding a polymerizable monomer forming the glass-like polymer constituting the shell layer to the emulsified dispersion and radically polymerizing the rubber-like polymer particles.
  • a method of obtaining an elastic body can be mentioned.
  • the polymerizable monomer forming the rubber-like polymer and the polymerizable monomer forming the glassy polymer may be polymerized in one stage, or may be polymerized in two or more stages by changing the composition ratio. May be good.
  • Preferred structures of the core-shell type elastic body include, for example, (a) a soft and rubber-like core layer and a hard and glass-like shell layer, and the core layer is a (meth) acrylic crosslinked elastic polymer layer.
  • the rubber-like core layer has a multilayer structure having one or more glass-like layers inside thereof, and further has a glass-like shell layer on the outside of the core layer. ..
  • the shell layer of the core-shell type elastic body contains alkyl acrylate in an amount of 3% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, still more preferably 15% by weight.
  • a non-crosslinked methacrylic resin containing the above (B) the shell layer of the core-shell type elastic body is composed of two or more layers having different alkyl acrylate contents, and the total alkyl acrylate is 10% by weight or more, more preferably.
  • the core layer of the core-shell type elastic body is a glassy weight obtained by polymerizing a mixture of alkyl methacrylate, polyfunctional monomer, alkyl mercaptan, and other monomers as appropriate.
  • Those having a multilayer structure in which a rubber-like polymer layer obtained by polymerizing a mixture of alkyl acrylate, polyfunctional monomer, alkyl mercaptan, and other monomers as appropriate in the presence of a coalesced layer is formed (D) the core-shell type elastic body.
  • the core layer uses a peracid (persulfate, perphosphate, etc.) as a thermal decomposition initiator in the presence of a glassy polymer layer polymerized using an organic peroxide as a redox-type polymerization initiator.
  • a peracid persulfate, perphosphate, etc.
  • examples thereof include those having a multi-layer structure in which a rubber-like polymer layer polymerized in the process is formed.
  • the structural design element of such a preferable core-shell type elastic body may have only one, or a plurality of two or more design elements may be used in combination.
  • the core-shell type elastic body can be easily dispersed well in the glutarimide resin, there are few defects due to undispersion and aggregation when the film is formed, and the strength, toughness, and heat resistance are small. It has excellent transparency and appearance, and whitening due to temperature changes and stress is suppressed, so that a film with excellent quality can be obtained.
  • polymerization initiator When the core-shell type elastic body is produced by emulsion polymerization, suspension polymerization, etc., a known polymerization initiator can be used.
  • Particularly preferable polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and ammonium persulfate, perphosphates such as sodium perphosphate, and organic azo compounds such as 2,2-azobisisobutyronitrile.
  • Hydroperoxide compounds such as cumene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, 1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl hydroperoxide, and peresters such as tertiary butyl isopropyl oxycarbonate and tertiary butyl peroxybutyrate.
  • examples thereof include organic peroxide compounds such as benzoyl peroxide, dibutyl peroxide and lauryl peroxide.
  • thermal decomposition type polymerization initiator may be used as a thermal decomposition type polymerization initiator, and may be used as a redox type polymerization initiator in the presence of a catalyst such as ferrous sulfate and a water-soluble reducing agent such as ascorbic acid and sodium formaldehyde sulfoxylate. It may be appropriately selected depending on the monomer composition to be polymerized, the layer structure, the polymerization temperature conditions and the like.
  • the core-shell type elastic body When the core-shell type elastic body is produced by emulsion polymerization, it can be produced by ordinary emulsion polymerization using a known emulsifier.
  • Known emulsifiers include anionics such as phosphate ester salts such as sodium alkyl sulphonate, sodium alkylbenzene sulphonate, sodium dioctyl sulphosuccinate, sodium lauryl sulfate, fatty acid sodium, sodium polyoxyethylene lauryl ether phosphate and the like.
  • Surfactants, nonionic surfactants such as alkylphenols, aliphatic alcohols and propylene oxide, reaction products of ethylene oxide and the like are shown. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • a cationic surfactant such as an alkylamine salt may be used.
  • polymerization is carried out using a phosphate ester salt (alkali metal or alkaline earth metal) such as polyoxyethylene lauryl ether sodium phosphate. It is preferable to do so.
  • a phosphate ester salt alkali metal or alkaline earth metal
  • the core-shell type elastic latex obtained by emulsion polymerization is spray-dried, or, as is generally known, the polymer component is coagulated by adding an electrolyte or an organic solvent as a coagulant to the latex, and the polymer is appropriately heated, washed, and washed.
  • An operation such as separation of the aqueous phase is carried out to dry the polymer component, and a lumpy or powdery core-shell type elastic body is obtained.
  • the coagulant known substances such as a water-soluble electrolyte and an organic solvent can be used, but from the viewpoint of improving the thermal stability of the obtained copolymer during molding and from the viewpoint of productivity, magnesium chloride or sulfuric acid can be used. It is preferable to use a magnesium salt such as magnesium or a calcium salt such as calcium acetate or calcium chloride.
  • the glutarimide resin composition according to the present disclosure contains a core-shell type elastic body
  • the glutarimide resin composition contains 1 to 40 parts by weight, more preferably 2 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the glutarimide resin. It is by weight, more preferably 3 to 25 parts by weight. If the content of the core-shell type elastic body is less than 1 part by weight, the mechanical strength of the glutarimide resin is not sufficiently improved, and if it exceeds 40 parts by weight, the heat resistance of the glutarimide resin may decrease.
  • the particle size of the soft core layer is preferably 1 to 500 nm, more preferably 10 to 400 nm, further preferably 50 to 300 nm, and 70. It is particularly preferably at ⁇ 300 nm. If the particle size of the core layer of the core-shell type elastic body is less than 1 nm, the mechanical strength of the glutarimide resin is not sufficiently improved, and if it is larger than 500 nm, the heat resistance and transparency of the glutarimide resin are impaired. There is a risk.
  • the particle size of the core layer of the core-shell type elastic body is a film obtained by molding a compound obtained by blending a core-shell cross-linked elastic body and Sumipex EX at a weight ratio of 50:50.
  • 100 rubber particle images were randomly selected from the obtained photographs taken by the RuO4 stained ultrathin section method with an acceleration voltage of 80 kV, and the average value of their particle diameters can be obtained.
  • the glutarimide resin composition can be molded into a film containing the glutarimide resin composition by a known molding method.
  • the film containing the glutarimide resin composition preferably has a haze value of 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less.
  • the transmittance is preferably 85% or more, more preferably 90% or more. When both the haze value and the transmittance are within the above ranges, it is preferable because the range of applications that can be used is widened.
  • the optical anisotropy is not particularly limited, but it may be preferable that not only the optical anisotropy in the in-plane direction (length direction, width direction) but also the optical anisotropy in the thickness direction is small. In other words, it may be preferable that both the in-plane phase difference and the thickness direction phase difference are small.
  • the in-plane phase difference at a wavelength of 590 nm is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and further preferably 1 nm or less.
  • the phase difference in the thickness direction at a wavelength of 590 nm is preferably 40 nm or less, more preferably 15 nm or less, and further preferably 3 nm or less.
  • the in-plane phase difference (Re) and the thickness direction phase difference (Rth) can be calculated by the following equations, respectively.
  • nx, ny, and nz each have an X-axis in the direction in which the in-plane refractive index is maximized, a Y-axis in the direction perpendicular to the X-axis, and a Z-axis in the film thickness direction.
  • d represents the thickness of the film, and
  • the film obtained from the glutarimide resin composition according to the present disclosure has a small amount of foreign matter.
  • the number of foreign substances is preferably 50 pieces / m 2 or less, more preferably 40 pieces / m 2 , and particularly preferably 30 pieces / m 2 or less.
  • the foreign matter is the total number of foreign matter obtained by cutting out 1 m and 2 minutes from the obtained stretched film and counting the number of foreign matter of 20 ⁇ m or more by microscopic observation or the like.
  • the film containing the glutarimide resin composition according to the present disclosure can be used as a substrate for an electronic material.
  • Display peripherals viewpoint adjustment film, image adjustment film, image projection screen, retroreflective film, lens sheet, dust cover
  • brightness improvement film cover glass substitute, glass substrate substitute, reflective film, antireflection film, antiglare film
  • Double-sided / single-sided tape for electronic devices, adhesive film base material, AR Glass optical waveguide, dimming device substrate, light-shielding device substrate, high-frequency circuit substrate film, transparent flexible printed substrate, battery separator film, smartphone back cover It can be used for various purposes such as a release film or a detector substrate of an X-ray inspection device.
  • video fields such as shooting lenses and finder for cameras, VTRs and projectors, filters, prisms, and Fresnel lenses, lens fields such as pickup lenses for optical disks such as CD players, DVD players, and MD players, and CD players and DVD players.
  • lens fields such as pickup lenses for optical disks such as CD players, DVD players, and MD players, and CD players and DVD players.
  • Optical recording field for optical disks such as MD players, light guide plate for liquid crystal, liquid crystal display film such as polarizing element protection film and retardation film, information equipment field such as surface protection film, optical fiber, optical switch, optical connector, etc.
  • Optical communication field automobile headlight and tail lamp lens, inner lens, instrument cover, sun roof and other vehicle fields, eyeglasses and contact lenses, internal vision lenses, medical equipment fields such as medical supplies that require sterilization, road transparency It can be suitably used for plates, lenses for paired glasses, light-collecting windows and carports, lighting lenses and lighting covers, construction and building materials fields such as sizing for building materials, and microwave cooking containers (tableware).
  • the film according to the present disclosure is excellent in optical properties such as optical homogeneity and transparency. Therefore, by utilizing these optical characteristics, it can be particularly suitably used for known optical applications such as an optically isotropic film, a polarizing element protective film, a transparent conductive film, and the like around a liquid crystal display device.
  • the film according to the present disclosure can be attached to a polarizing element and used as a polarizing plate. That is, the film can be used as a polarizing element protective film for a polarizing plate.
  • the substituent is not particularly limited, and any conventionally known polarizing element can be used. Specifically, for example, a polarizing element obtained by containing iodine in stretched polyvinyl alcohol can be mentioned.
  • the film can be produced by a solution casting method or a spin coating method in which the glutarimide resin is dissolved in a soluble solvent and then molded.
  • melt extrusion method that does not use a solvent. According to the melt extrusion method, it is possible to reduce the manufacturing cost and the load on the global environment and the working environment due to the solvent.
  • the film manufacturing method a method of molding the glutarimide resin by a melt extrusion method to manufacture a film will be described in detail.
  • the film obtained by the melt extrusion method is referred to as a "melt extrusion film" to distinguish it from the film obtained by another method such as a solution casting method.
  • the glutarimide resin is formed into a film by a melt extrusion method, first, the glutarimide resin is supplied to an extruder and the glutarimide resin is heated and melted.
  • the glutarimide resin is preferably pre-dried before being supplied to the extruder. By performing such pre-drying, it is possible to prevent foaming of the resin extruded from the extruder.
  • the method of pre-drying is not particularly limited, but for example, the raw material (that is, the glutarimide resin) can be in the form of pellets or the like and used in a hot air dryer, a vacuum dryer, or the like.
  • the glutarimide resin heated and melted in the extruder is supplied to the T-die through a gear pump and a filter.
  • a gear pump is used, the uniformity of the extrusion amount of the resin can be improved and the thickness unevenness in the film longitudinal direction can be reduced.
  • a filter is used, foreign substances in the glutarimide resin can be removed, and a film having no defects and having an excellent appearance can be obtained.
  • the glutarimide resin supplied to the T-die is extruded from the T-die as a sheet-shaped molten resin. Then, the sheet-shaped molten resin is sandwiched between two cooling rolls and cooled to form a film.
  • the film forming temperature is preferably 310 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower, and even more preferably 280 ° C. or lower.
  • one is a rigid metal roll having a smooth surface, and the other is provided with an elastically deformable metal elastic outer cylinder having a smooth surface.
  • Flexible rolls are preferred.
  • cooling roll is used in the meaning including “touch roll” and “cooling roll”.
  • each cooling roll is metal, if the film to be formed is thin, the surfaces of the cooling rolls come into contact with each other and the cooling rolls are used. The outer surface of the body may be scratched or the cooling roll itself may be damaged.
  • the sheet-shaped molten resin is sandwiched between the two cooling rolls as described above to form a film
  • the sheet-shaped molten resin is sandwiched between the two cooling rolls to cool the film, and the thickness is relatively thick. Obtain the original film once. After that, it is preferable to uniaxially stretch or biaxially stretch the raw film to produce a film having a predetermined thickness.
  • a sheet-shaped molten resin is sandwiched between the two cooling rolls and cooled to once obtain an original film having a thickness of 150 ⁇ m. Then, the raw film may be stretched by biaxial stretching in the vertical and horizontal directions to produce a film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • the glutarimide resin is once formed into an unstretched raw film, and then uniaxially stretched or biaxially stretched to produce a stretched film. Can be done.
  • a film after forming the glutarimide resin into a film and before stretching that is, a film in an unstretched state is referred to as a "raw film”.
  • the raw fabric film When the raw fabric film is stretched, the raw fabric film may be continuously stretched immediately after the raw fabric film is molded, or after the raw fabric film is molded, it is temporarily stored or moved to be stored or moved.
  • the anti-film may be stretched.
  • the raw film When the raw film is stretched immediately after being formed into the raw film, if the raw film is in a very short time (in some cases, instantaneously) in the film manufacturing process, it is stretched. It does not have to be in a perfect film state as long as it maintains a sufficient degree of film form. Further, the raw film may not have the performance as a finished film.
  • the method for stretching the raw film is not particularly limited, and any conventionally known stretching method may be used. Specifically, for example, lateral stretching using a tenter, longitudinal stretching using a roll, and sequential biaxial stretching in which these are sequentially combined can be used.
  • the raw film When stretching the raw film, it is preferable to preheat the raw film to a temperature 0.5 ° C to 5 ° C, preferably 1 ° C to 3 ° C higher than the stretching temperature, and then cool to the stretching temperature for stretching. ..
  • the thickness of the raw film in the width direction can be maintained with high accuracy, and the thickness accuracy of the stretched film does not decrease or unevenness of thickness does not occur.
  • the original film does not stick to the roll or loosen due to its own weight.
  • the preheating temperature of the raw film if the preheating temperature of the raw film is too high, the raw film tends to stick to the roll or loosen due to its own weight. Further, if the difference between the preheating temperature and the stretching temperature of the raw film is small, it tends to be difficult to maintain the thickness accuracy of the raw film before stretching, the thickness unevenness becomes large, and the thickness accuracy tends to decrease. be.
  • the stretching temperature when stretching the raw film is not particularly limited, and may be changed according to the mechanical strength, surface properties, thickness accuracy, etc. required for the stretched film to be manufactured.
  • the glass transition temperature of the raw film (glutarimide resin composition) obtained by the DSC method is Tg
  • it is preferably in the temperature range of (Tg-30 ° C) to (Tg + 30 ° C).
  • the temperature range is more preferably (Tg-20 ° C.) to (Tg + 30 ° C.), further preferably (Tg-10 ° C.) to (Tg + 30 ° C.), and the temperature range is (Tg) to (Tg + 30 ° C.).
  • the stretching temperature of the biaxial stretching of the optical film is preferably in the temperature range of Tg-30 ° C. or higher and Tg + 30 ° C. or lower when the glass transition temperature of the glutarimide resin composition is Tg.
  • the stretching temperature is within the above temperature range, the thickness unevenness of the obtained stretched film can be reduced, and the mechanical properties of elongation rate, tear propagation strength, and MIT bending resistance can be improved. In addition, it is possible to prevent the occurrence of troubles such as the film sticking to the roll.
  • the stretching temperature is higher than the above temperature range, the thickness unevenness of the obtained stretched film becomes large, and the mechanical properties such as elongation rate, tear propagation strength, and kneading fatigue resistance cannot be sufficiently improved. There is. Further, there is a tendency that troubles such as the film sticking to the roll are likely to occur.
  • the draw ratio thereof is not particularly limited, and may be determined according to the mechanical strength, surface properties, thickness accuracy, etc. of the stretched film to be manufactured. Although it depends on the stretching temperature, it is generally preferable to select the stretching ratio in the range of 1.1 times to 3 times, and more preferably in the range of 1.3 times to 2.5 times. It is preferable to select in the range of 1.5 times to 2.3 times, more preferably.
  • the draw ratio is within the above range, the mechanical properties such as the elongation rate of the film, the tear propagation strength, and the kneading fatigue resistance can be significantly improved. Therefore, it is possible to produce a stretched film having a thickness unevenness of 5 ⁇ m or less and an internal haze of 1.0% or less.
  • any of unstretched film, uniaxially stretched film, and biaxially stretched film can be suitably used because the film is excellent in mechanical strength.
  • a film-molded glutarimide resin composition according to the present disclosure can be used as a substrate.
  • the substrate Due to its excellent dielectric properties, heat resistance, weather resistance, and transparency, the substrate can be used for antennas, vehicle windowpanes, building windowpanes, industrial machine displays, in-house electronic devices and displays. It can be used for the display of the device and the like.
  • the dielectric loss tangent Df value is preferably 0.010 or less, and more preferably 0.007 or less. When the Df value is in this range, the loss is low.
  • the relative permittivity Dk value is preferably 3.2 or less, and more preferably 3.0 or less.
  • the antenna part formed by the conductor is also pulled by the contraction and expansion of the base material, and the antenna size changes. Since the antenna size is uniquely determined by the length of the wavelength of the resonating frequency, it is not preferable that the antenna size changes due to an increase in temperature or the like. Therefore, the coefficient of linear expansion is preferably 100 ppm or less, preferably 80 ppm or less. Is particularly preferred.
  • a transparent conductive film can be formed by using a substrate containing the glutarimide resin composition according to the present disclosure.
  • the transparent conductive film is obtained by laminating an optical adjustment layer on the substrate and further laminating a transparent conductive layer on the optical adjustment layer.
  • the optical adjustment layer is a layer having a refractive index different from that of the substrate, and the refractive index and the film thickness can be designed to match the desired optical characteristics.
  • the material of the optical adjustment layer is not particularly limited, and a material having the desired characteristics can be arbitrarily selected. Examples thereof include an ultraviolet curable resin and a thermosetting resin having a refractive index different from that of the substrate, and an ultraviolet curable resin and a thermosetting resin in which high refractive index particles and low refractive index particles are dispersed.
  • a photosensitive resin such as an ultraviolet curable resin is preferable because high productivity can be obtained.
  • acrylic resins examples include acrylic resins, urethane resins, fluororesins, silicone compounds, silane compounds, imide compounds, magnesium, calcium, titanium, yttrium, zirconium, niobium, zinc, aluminum, indium, etc.
  • Elements such as silicon, tin, and carbon, compounds such as oxides, nitrides, and fluorides containing these elements, and compounds obtained by combining these elements can be preferably used.
  • the transparent conductive layer is a material containing indium oxide as a main component, a material in which fine particles of zirconium oxide or titanium oxide are dispersed in an ultraviolet curable resin can be particularly preferably used.
  • the thickness of the optical adjustment layer can be designed according to the refractive index and thickness of the optical adjustment layer and the transparent conductive layer, and is preferably about 40 to 150 nm in order to positively utilize the interference. In some cases, the desired characteristics can be obtained without positively utilizing interference, and in such cases, the thickness is preferably 0.5 to 5 ⁇ m in order to reduce the influence of film thickness fluctuations.
  • the method for forming the optical adjustment layer is not particularly limited, and a wet coating that obtains a film by drying or curing a coating liquid containing a solvent after application may be used, or a solvent such as sputtering, vapor deposition, or ion plating is not used.
  • a dry coating may be used. Either dry coating or wet coating may be used alone, or may be used in combination. In particular, the wet coating can be preferably used because of its high productivity.
  • the material for forming the transparent conductive layer examples include inorganic materials mainly composed of oxides such as indium, tin, zinc, titanium and aluminum and nitrides, graphene, carbon nanotubes, fullerene and diamond-like carbon. It can be used without particular limitation, such as a carbon-based material, an organic transparent conductive material such as PEDOT, a material in which conductive nanowires are dispersed, and a material made transparent by thinning an opaque conductive material.
  • forming the transparent conductive layer with an oxide containing at least one element selected from the group consisting of indium, zinc, and tin can impart conductivity uniformly to the entire surface, and also. It is preferable from the viewpoint of the balance between transparency and resistance value.
  • the transparent conductive layer may be formed from a single material or layer, or may be formed by combining a plurality of materials or layers.
  • ITO which is a mixture of indium oxide and tin oxide
  • the transparent conductive layer is formed on the optical adjustment layer.
  • the transparent conductive layer may be formed on one side of the substrate or may be formed on both sides. When the transparent conductive layer is formed on both sides, the optical adjustment layer is also formed on both sides.
  • the method for forming the transparent conductive layer is not particularly limited, and a known method can be preferably used.
  • a method of forming a transparent conductive material by a method such as sputtering, vapor deposition, ion plating, aerosol deposition, or coating, or a method of making an opaque conductive material transparent by thinning it into wires can be mentioned.
  • a method for forming a transparent conductive layer a method for forming a transparent conductive material by sputtering can be particularly preferably used.
  • the area of the peak derived from 3 protons is B
  • the area of the peak derived from the NH proton of the above formula (1) is C around 10.2 to 10.8 ppm
  • the aromatic ring of styrene around 6.8 to 7.3 ppm.
  • the area of the peak of origin was defined as D.
  • the area of the proton-derived peak contained in CH 2 and CH 3 of methyl methacrylate is represented by A ⁇ (10C + 10B / 3 + 2D / 5). That is, the molar ratio M1: M2: M3: M4 of the monomer units represented by the above formulas (1) to (4) in the glutarimide resin is C: B / 3: ⁇ A- (10C + 10B / 3 + 2D / / 5) ⁇ / 5: Represented by D / 5.
  • M1 + M2 + M3 + M4 100.
  • monomer units and impurities other than the above formulas (1) to (4) are not taken into consideration.
  • FIG. 2 is an NMR chart measured using heavy DMF
  • FIG. 3 is an NMR chart measured using heavy methylene chloride.
  • the area B cannot be calculated because the peak derived from N—CH 3 proton of the above formula (2) and the peak derived from heavy DMF overlap at around 3 ppm.
  • the area B can be calculated.
  • the solvent used may be changed to calculate the peak area.
  • the areas of other peaks can be corrected based on the area of the peak derived from the aromatic ring of styrene in the vicinity of, for example, 6.8 to 7.3 ppm.
  • TGA thermogravimetric measuring device
  • This test piece was subjected to an in-plane phase difference Re at a wavelength of 590 nm and an incident angle of 0 ° at a temperature of 23 ⁇ 2 ° C and a humidity of 50 ⁇ 5% using an automatic birefringence meter (KOBRA-WR manufactured by Oji Measurement Co., Ltd.). It was measured.
  • orientation birefringence The value obtained by dividing the in-plane phase difference Re by the thickness of the test piece measured using a Mitutoyo digital indicator at a temperature of 23 ° C. ⁇ 2 ° C. and a humidity of 60% ⁇ 5% was defined as orientation birefringence.
  • Acid value 0.3 g of glutarimide resin was dissolved in 37.5 mL of methylene chloride, and 37.5 mL of methanol was further added. Next, 5 mL of a 0.1 mmol% sodium hydroxide aqueous solution and a few drops of an ethanol solution of phenolphthalein were added. Next, back titration was performed using 0.1 mmol% hydrochloric acid, and the acid value was determined from the amount of hydrochloric acid required for neutralization.
  • a film having a thickness of 160 ⁇ m was produced from a glutarimide resin by a melt extrusion method (film formation temperature: 275 ° C.). The obtained film was stretched 2 ⁇ 2 times at 160 ° C. using a biaxial stretching machine (stretching machine: Imoto Seisakusho IMC-1905). The thickness was measured at 40 ⁇ m. The room temperature was 23 ° C., the humidity was controlled to 60% RH, and the bending resistance test was carried out using the Yuasa system equipment DMLHB-FS-C type test equipment. The test conditions were as follows.
  • Example 1 A glutarimide resin was produced using a 40 mm ⁇ fully meshed co-rotating twin-screw extruder.
  • a co-directional meshing twin-screw extruder with a diameter of 40 mm and an L / D (ratio of the length L and diameter D of the extruder) of 90 is used, and a constant weight feeder (CE-T- manufactured by Kubota Co., Ltd.) is used.
  • CE-T- manufactured by Kubota Co., Ltd. Using 2E), the raw material resin was charged into the raw material supply port of the extruder. The degree of pressure reduction of the vent in the extruder was set to ⁇ 0.10 MPa.
  • the resin (strand) discharged from the extruder was cooled in a cooling water tank and then cut with a pelletizer to form pellets.
  • a resin pressure gauge was provided at the outlet of the extruder in order to check the pressure inside the extruder or to determine the extrusion fluctuation.
  • a copolymer of methyl methacrylate monomer unit and styrene monomer unit (Mw: 105,000, styrene unit 11 mol%) was used as the methacrylic raw material resin, and 28% by weight was used as the imidizing agent.
  • a glutarimide resin was produced using aqueous ammonia. At this time, the maximum temperature of the extruder is 280 ° C., the screw rotation speed is 100 rpm, the raw material resin supply amount is 10 kg / hour, and the amount of ammonia water added is 10.0 parts by weight (pure ammonia) with respect to 100 parts by weight of the raw material resin. The minute was 2.8 parts by weight).
  • the glass transition temperature of the glutarimide resin obtained as described above was 127.6 ° C.
  • M1 was 5.3 mol%
  • M2 was 11.0 mol%
  • M3 was 71.5 mol%
  • M4 was 12.2 mol%.
  • the acid value was 0.23 mmol / g.
  • the orientation birefringence was ⁇ 0.71 ⁇ 10 -3 .
  • Example 2 The glutarimide resin obtained in Example 1 was used as a raw material resin, and the second stage imidization was carried out using 28% by weight of aqueous ammonia as an imidizing agent to produce a glutarimide resin.
  • the maximum temperature of the extruder is 280 ° C.
  • the screw rotation speed is 100 rpm
  • the raw material resin supply amount is 10 kg / hour
  • the amount of ammonia water added is 20.0 parts by weight (pure ammonia) with respect to 100 parts by weight of the raw material resin.
  • the minute was 5.6 parts by weight).
  • the glass transition temperature of the glutarimide resin obtained as described above was 146.1 ° C., M1 was 17.1 mol%, M2 was 16.0 mol%, M3 was 52.5 mol%, and M4 was 14.4 mol%.
  • the acid value was 0.29 mmol / g.
  • the orientation birefringence was 0.54 ⁇ 10 -3 .
  • Example 3 The glutarimide resin obtained in Example 2 was used as a raw material resin, and a third stage imidization was carried out using 28% by weight of aqueous ammonia as an imidizing agent to produce a glutarimide resin.
  • the maximum temperature of the extruder is 280 ° C.
  • the screw rotation speed is 100 rpm
  • the raw material resin supply amount is 10 kg / hour
  • the amount of ammonia water added is 20.0 parts by weight (pure ammonia) with respect to 100 parts by weight of the raw material resin.
  • the minute was 5.6 parts by weight).
  • the glass transition temperature of the glutarimide resin obtained here was 173.7 ° C., M1 was 34.9 mol%, M2 was 26.3 mol%, M3 was 19.4 mol%, and M4 was 19.4 mol%.
  • the acid value was 0.39 mmol / g.
  • the orientation birefringence was 2.0 ⁇ 10 -3 .
  • Example 6 Liquefied ammonia was used instead of ammonia water, and the amount of liquefied ammonia added was the same as in Example 1 except that the number of parts shown in Table 1 was set with respect to 100 parts by weight of the raw material resin to obtain a glutarimide resin. .. The evaluation results are shown in Table 1.
  • a glutarimide resin was produced using a tandem type reaction extruder in which two extrusion reactors were arranged in series.
  • both the first extruder and the second extruder have a diameter of 75 mm and an L / D (ratio of the length L of the extruder to the diameter D) of 74 in the same direction meshing twin-screw extruder.
  • the raw material resin was supplied to the raw material supply port of the first extruder using a constant weight feeder (manufactured by Kubota Co., Ltd.).
  • the degree of decompression of each vent in the first extruder and the second extruder was set to ⁇ 0.095 MPa.
  • a pressure control mechanism inside the component that connects the first extruder and the second extruder with a pipe having a diameter of 38 mm and a length of 2 m, and connects the resin discharge port of the first extruder and the raw material supply port of the second extruder. Used a constant flow pressure valve.
  • the resin (strand) discharged from the second extruder was cooled by a cooling conveyor and then cut with a pelletizer to obtain pellets.
  • the outlet of the first extruder, the first extruder and the second extruder are used.
  • a resin pressure gauge was provided at the outlet of the second extruder at the center of the extruder connection component.
  • polymethylmethacrylate resin (Mw: 105,000, acrylic acid ester unit less than 0.1% by weight) is used as a raw material resin, and monomethylamine is used as an imidizing agent to make an imide resin.
  • the intermediate was manufactured.
  • the maximum temperature of the extruder was 280 ° C.
  • the screw rotation speed was 55 rpm
  • the supply amount of the raw material resin was 450 kg / hour
  • the amount of monomethylamine added was 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material resin.
  • the constant flow pressure valve was installed immediately before the raw material supply port of the second extruder, and the pressure of the monomethylamine press-fitting portion of the first extruder was adjusted to 8 MPa.
  • the imidizing agent and by-products remaining in the rear vent and the vacuum vent were devolatile, and then a mixed solution of dimethyl carbonate and triethylamine was added as an esterifying agent to produce a glutarimide resin.
  • the temperature of each barrel of the extruder was 260 ° C.
  • the screw rotation speed was 55 rpm
  • the amount of dimethyl carbonate added was 3.2 parts with respect to 100 parts of the raw material resin
  • the amount of triethylamine added was with respect to 100 parts by weight of the raw material resin.
  • the weight was 0.8 parts by weight.
  • the esterifying agent was removed by venting, extruded from the strand die, cooled in a water tank, and then pelletized with a pelletizer to obtain a resin composition.
  • Example 2 The physical characteristics of the methacrylic raw material resin used in Example 1 were evaluated.
  • Table 1 shows the results obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the glutarimide resins of Examples 1 to 6 containing the repeating units represented by the formulas (1) to (4) have a sufficiently low value of orientation birefringence, and Comparative Examples 1 to 1. It can be seen that the glass transition temperature is higher than that of the resin of No. 2 and the heat resistance is excellent.
  • Table 2 shows the bending resistance test results for Examples 2 and 3 and Comparative Example 3.

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Abstract

グルタルイミド樹脂は、式（１）で表される繰り返し単位（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素または炭素数１～８のアルキル基を示す。）、式（２）で表される繰り返し単位（Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素または炭素数１～８のアルキル基を示す。）、式（３）で表される繰り返し単位（Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素または炭素数１～８のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または炭素数５～１５の芳香環を含む置換基を示す。）、及び、式（４）で表される繰り返し単位（式中、Ｒ８は、水素または炭素数１～８のアルキル基を示し、Ｒ９は、炭素数６～１０のアリール基を示す。）を含有する。

Description

グルタルイミド樹脂
　本発明は、グルタルイミド樹脂及びその製造方法、並びに、該樹脂を用いたフィルム及び基板に関する。
　スマートフォン、インターネット通信などの普及により、電波による高密度の情報の送受信が広く行われるようになり、近年では５Ｇ通信等の発展により、伝送信号の高周波化への対応が必要となっている。そのため、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ用基板の絶縁基板材料として、低誘電率及び低誘電正接の特性を持つ材料が求められる。また、従来、アンテナ用基板としてガラス材料を用いることが知られているが、使用用途の広がりにより、より軽量化が求められることから、ガラス材料から樹脂への置き換えが進んでいる。アンテナ用基板を構成し得る樹脂としては、例えば、シクロオレフィンポリマーなどが知られている（特許文献１を参照）。
　また、液晶表示装置は、その表示品位を保つために、偏光フィルムなど各種フィルムが搭載されている。また、携帯情報端末や携帯電話向けに液晶表示装置を更に軽量化する目的で、ガラス基板の代わりに樹脂フィルムを用いたプラスチック液晶表示装置も実用化されている。このような液晶表示装置に使用できる光学フィルムを構成する樹脂として、グルタルイミド単位を含有する（メタ）アクリル系樹脂が知られている（例えば、特許文献２を参照）。
特開２０１３－２５６５９６号公報 国際公開第２００５／０５４３１１号公報
　特許文献１記載のシクロオレフィンポリマーはその耐熱性から、基板用途に使用されているが、耐折り曲げ性（Ｆｏｌｄｉｎｇ性）が不十分であった。
　特許文献２記載のグルタルイミド樹脂は、位相差は小さいものの、耐熱性に改善の余地があった。
　本発明は、前記現状に鑑み、耐熱性が良好で、かつ配向複屈折が小さいグルタルイミド樹脂を提供することを目的とする。
　そこで、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、変性剤（イミド化剤）にアンモニアを使用することで、配向複屈折を実用的に十分に小さなレベルに保ったまま、十分な耐熱性を有するグルタルイミド樹脂が得られることを見出した。
　また、アンモニアを用いたイミド化によると、得られるグルタルイミド樹脂には、二種類のグルタルイミド環構造が同時に導入されることを見出した。
　即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素または炭素数１～８のアルキル基を示す。）
下記一般式（２）で表される繰り返し単位、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素または炭素数１～８のアルキル基を示す。）
下記一般式（３）で表される繰り返し単位、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素または炭素数１～８のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または炭素数５～１５の芳香環を含む置換基を示す。）
及び、下記一般式（４）で表される繰り返し単位、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ８は、水素または炭素数１～８のアルキル基を示し、Ｒ９は、炭素数６～１０のアリール基を示す。）
　を含有するグルタルイミド樹脂に関する。
　好ましくは、前記グルタルイミド樹脂の配向複屈折が、－３．０×１０－３～３．０×１０－３であり、より好ましくは、－１．５×１０－３～１．５×１０－３である。
　好ましくは、前記グルタルイミド樹脂は、下記式（ａ）及び（ｂ）を満たす。
１０≦Ｍ１＋Ｍ２≦７０　　　（ａ）
５≦Ｍ４≦２５　　　（ｂ）
（式中、Ｍ１は、前記グルタルイミド樹脂中の前記式（１）で表される繰り返し単位の含有量（モル％）、Ｍ２は、前記グルタルイミド樹脂中の前記式（２）で表される繰り返し単位の含有量（モル％）、Ｍ４は、前記グルタルイミド樹脂中の前記式（４）で表される繰り返し単位の含有量（モル％）である。Ｍ１＞０、及びＭ２＞０である。）
　好ましくは、前記グルタルイミド樹脂のガラス転移温度が１２４℃以上である。
　好ましくは、前記グルタルイミド樹脂のＴＧＡ測定における５％重量減少温度が３５０℃以上である。
　また本発明は、前記グルタルイミド樹脂を含有する、グルタルイミド樹脂組成物；前記グルタルイミド樹脂組成物を含有するフィルム又は基板；当該基板、光学調整層、及び透明導電層がこの順で積層されている、透明導電フィルムにも関する。
　さらに本発明は、前記一般式（３）で表される繰り返し単位と、前記一般式（４）で表される繰り返し単位とを含有する原料樹脂と、アンモニアを反応させる工程を含む、グルタルイミド樹脂の製造方法であって、前記原料樹脂中の前記一般式（４）で表される繰り返し単位の含有量が、前記原料樹脂中の前記一般式（３）で表される繰り返し単位と前記一般式（４）で表される繰り返し単位の合計含有量に対して、３モル％以上、２３モル％以下である、グルタルイミド樹脂の製造方法にも関する。
　さらにまた、本発明は、前記製造方法で得られたグルタルイミド樹脂をさらにアンモニアと反応させる工程を含む、グルタルイミド樹脂の製造方法にも関する。
　本発明によると、耐熱性が良好で、かつ配向複屈折が小さいグルタルイミド樹脂を提供することができる。また、二種類のグルタルイミド環構造を同時に導入できる簡便な製造方法を提供することができる。
　本発明の好適な態様によれば、良好な耐折り曲げ性も有するグルタルイミド樹脂を提供することができる。
　更に、本発明に係るグルタルイミド樹脂は、製造で使用するイミド化剤の使用量を減らしても耐熱性が良好であるため、イミド化工程での反応時間を短縮できるため、生産性の向上を図ることができ、また、イミド化工程でのガス排出量を低減できるという利点がある。
実施例２のグルタルイミド樹脂のＮＭＲチャートである。 重ＤＭＦを用いて測定した、実施例５のグルタルイミド樹脂のＮＭＲチャートである。 重塩化メチレンを用いて測定した、実施例５のグルタルイミド樹脂のＮＭＲチャートである。
　（グルタルイミド樹脂）
　本開示に係るグルタルイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
下記一般式（２）で表される繰り返し単位、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
下記一般式（３）で表される繰り返し単位、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
及び、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素または炭素数１～８のアルキル基を示す。Ｒ１としては、メチル基が好ましく、Ｒ２としては水素原子が好ましい。
　前記式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素または炭素数１～８のアルキル基を示す。Ｒ３としては、メチル基が好ましく、Ｒ４としては水素原子が好ましい。
　前記式（３）において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素または炭素数１～８のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または炭素数５～１５の芳香環を含む置換基を示す。Ｒ５としては水素が好ましい。Ｒ６としてはメチル基が好ましい。Ｒ７としてはメチル基が好ましい。
　前記式（３）で表される繰り返し単位としては、具体的には、（メタ）アクリレートエステル単位を使用することができる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等に由来する構造が挙げられる。これらは異なる２種以上を含んでいてもよい。
　耐熱性と配向複屈折のバランスに優れることから、メタクリル酸メチル単位が好ましい。前記式（３）で表される繰り返し単位のうち、前記メタクリル酸メチル単位の割合は、５０～１００モル％が好ましく、７０～１００モル％がより好ましく、８０～１００モル％がさらに好ましく、９０～１００モル％が特に好ましい。
　前記式（４）において、Ｒ８は、水素または炭素数１～８のアルキル基を示し、Ｒ９は、炭素数６～１０のアリール基を示す。Ｒ８及びＲ９はそれぞれ、複数の種類を含んでいても良い。Ｒ８としては水素原子が好ましい。Ｒ９としてはフェニル基が好ましい。
　前記式（４）で表される繰り返し単位を構成するモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等が挙げられる。なかでも、スチレンが特に好ましい。
　本開示に係るグルタルイミド樹脂は、配向複屈折が－３．０×１０－３以上、３．０×１０－３以下であることが好ましい。より好ましくは、－２．０×１０－３以上、２．０×１０－３以下であり、さらに好ましくは、－１．５×１０－３以上、１．５×１０－３以下であり、さらにより好ましくは、－１．０×１０－３以上、１．０×１０－３以下であり、特に好ましくは、－０．８×１０－３以上、０．８×１０－３以下である。配向複屈折が前記の範囲外であると、用途が制限される場合がある。
　なお、本明細書において、特に断りのない限り、「配向複屈折」とは、グルタルイミド樹脂をフィルム化し、当該樹脂のガラス転移温度より５～８℃高い温度で、前記フィルムを１００％延伸して得た延伸フィルムについて測定した複屈折が意図される。配向複屈折（△ｎ）は、△ｎ＝ｎｘ－ｎｙ＝Ｒｅ／ｄで定義され、位相差計により測定することができる。延伸する際の温度は、前記樹脂のガラス転移温度より５℃高い温度であってもよいし、前記樹脂のガラス転移温度より８℃高い温度であってもよい。
　本開示に係るグルタルイミド樹脂は、下記式（ａ）を満たすことが好ましい。
１０≦Ｍ１＋Ｍ２≦７０　　　（ａ）
式中、Ｍ１は、前記グルタルイミド樹脂中の前記式（１）で表される繰り返し単位の含有量（モル％）、Ｍ２は、前記グルタルイミド樹脂中の前記式（２）で表される繰り返し単位の含有量（モル％）である。Ｍ１＞０、及びＭ２＞０である。
　本開示に係るグルタルイミド樹脂において、耐熱性の観点からＭ１＋Ｍ２の値は大きいほど良く、具体的には、下限は１０モル％以上であり、好ましくは１５モル％以上であり、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは２５モル％以上であり、より更に好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは３５モル％以上である。配向複屈折の観点からはＭ１＋Ｍ２の値は小さいほど良く、具体的には、上限は７０モル％以下であり、好ましくは６５モル％以下であり、より好ましくは６０モル％以下であり、さらに好ましくは５５モル％以下である。
　Ｍ１＋Ｍ２がこの範囲にあるグルタルイミド樹脂は、配向複屈折を実用的に十分に小さなレベルに保ったまま、耐熱性を上げることができる。
　本開示に係るグルタルイミド樹脂では、Ｍ１＋Ｍ２が比較的小さい値であっても耐熱性が良好である。Ｍ１＋Ｍ２が大きい値になるとグルタルイミド樹脂をフィルム化した時に脆くなり得るが、Ｍ１＋Ｍ２が前記範囲にあるグルタルイミド樹脂ではフィルムの脆さを回避することができる。
　前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（２）で表される繰り返し単位は共に、耐熱性及び配向複屈折に寄与するが、前記式（１）で表される繰り返し単位は、前記式（２）で表される繰り返し単位よりも、耐熱性への寄与が高いだけでなく、配向複屈折への寄与も大きい。すなわち、前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（２）で表される繰り返し単位を含むことで、効率よく、耐熱性と実質的に小さい配向複屈折の両立が可能となる。また、前記式（２）で表される繰り返し単位は前記式（１）で表される繰り返し単位よりもグルタルイミド樹脂の粘度上昇を抑制することができるため、後の製造工程でのハンドリングも簡便になる。
　本開示に係るグルタルイミド樹脂は、下記式（ｂ）を満たすことが好ましい。
５≦Ｍ４≦２５　　　（ｂ）
式中、Ｍ４は、前記グルタルイミド樹脂中の前記式（４）で表される繰り返し単位の含有量（モル％）である。
　耐熱性の観点からＭ４の値は大きいほど良く、具体的には、下限は５モル％以上であり、好ましくは８モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上である。配向複屈折の観点及び粘度上昇抑制の観点から、Ｍ４の値は小さいほど良く、具体的には、上限は、２５モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下であり、さらに好ましくは１５モル％以下である。
　本開示に係るグルタルイミド樹脂は、下記式（ｃ）を満たすことが好ましい。
Ｍ１＞Ｍ２　　　（ｃ）
　Ｍ１がＭ２よりも大きい場合、高い耐熱性と小さい配向複屈折をより高度のレベルで両立可能である。より好ましくは、Ｍ１＞Ｍ２＋０．２である。
　Ｍ１の値は、耐熱性と配向複屈折の両立の観点から、好ましくは７モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは１３モル％以上であり、さらに好ましくは１７モル％以上であり、より更に好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは２３モル％以上である。
　Ｍ２の値は、耐熱性と配向複屈折の両立の観点から、好ましくは３モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上であり、さらに好ましくは７モル％以上であり、さらに好ましくは８モル％以上であり、より更に好ましくは１０モル％以上であり、特に好ましくは１２モル％以上である。
　（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｍ４の値は、耐熱性の観点から、１．５以上であることが好ましく、２．０以上が特に好ましい。また、配向複屈折の観点から、４．０以下であることが好ましく、３．５以下が特に好ましい。
　Ｍ１、Ｍ２、及びＭ４は、１Ｈ－ＮＭＲ測定で得たチャートにおいて、各構造由来のピークの面積を算出し、それら面積の比率に基づいて決定することができる。一例として、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７がメチル基、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８が水素原子、Ｒ９がフェニル基である前記式（１）～（４）を含有するグルタルイミド樹脂の同定方法を次に示す。１Ｈ－ＮＭＲ　ＢＲＵＫＥＲ社製　ＡｖａｎｃｅＩＩＩ（４００ＭＨｚ）を用いて、樹脂３０ｍｇを重ＤＭＳＯ、重ＤＭＦ、または重塩化メチレンに溶解し、樹脂の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行う。０．５から２．３ｐｐｍ付近のメタクリル酸メチル（前記式（３））およびスチレン（前記式（４））のＣＨ２およびＣＨ３に含まれるプロトン由来のピークの面積をＡ、２．７から３．２ｐｐｍ付近の前記式（２）のＮ－ＣＨ３プロトン由来のピークの面積をＢ、１０．２～１０．８ｐｐｍ付近の前記式（１）のＮ－Ｈプロトン由来のピークの面積をＣ、６．８から７．３ｐｐｍ付近のスチレンの芳香環由来のピークの面積をＤとする。
　Ａのうち、メタクリル酸メチル（前記式（３））のＣＨ２及びＣＨ３に含まれるプロトン由来のピークの面積は、Ａ－（１０Ｃ＋１０Ｂ／３＋２Ｄ／５）で表される。すなわち、グルタルイミド樹脂中の前記式（１）～（４）で表される単量体単位のモル比Ｍ１：Ｍ２：Ｍ３：Ｍ４は、Ｃ：Ｂ／３：{Ａ－（１０Ｃ＋１０Ｂ／３＋２Ｄ／５）}／５：Ｄ／５で表される。ここで、Ｍ３は、グルタルイミド樹脂中の前記式（３）で表される繰り返し単位の含有量（モル％）であり、Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＝１００である。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４の算出には、前記式（１）～（４）以外の単量体単位や不純物については考慮しない。
　本開示に係るグルタルイミド樹脂は、ＩＲスぺクトルに基づいたイミド化率が、２０％以上、８５％以上であることが好ましい。ここで、ＩＲスぺクトルに基づいたイミド化率とは、グルタルイミド樹脂について測定したＩＲスぺクトルにおいて、前記式（１）中のＮ－Ｈのイミドカルボニル基に由来する吸収（１７００ｃｍ－１付近の吸収）の強度（ピーク高さ）Ｓ１、前記式（２）中のＮ－ＣＨ３のイミドカルボニル基に由来する吸収（１６８０ｃｍ－１付近の吸収）の強度Ｓ２、前記式（３）中のエステルカルボニル基に由来する吸収（１７２０ｃｍ－１付近の吸収）の強度Ｓ３を算出し、これらの値を次式に代入して決定される値である。
イミド化率（％）＝１００×（Ｓ１＋Ｓ２）／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）
　本開示に係るグルタルイミド樹脂において、耐熱性の観点からＩＲスぺクトルに基づいたイミド化率の値は大きいほど良く、具体的には、下限は２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましく、５０％以上が特に好ましい。配向複屈折の観点からはＩＲスぺクトルに基づいたイミド化率の値は小さいほど良く、具体的には、上限は８５％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７５％以下がさらに好ましく、７０％以下が特に好ましい。
　前記グルタルイミド樹脂のガラス転移温度は１２４℃以上であることが好ましく、１２５℃以上であることが好ましく、１２７℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１３５℃以上であることがさらに好ましく、１４０℃以上であることがよりさらに好ましく、１４５℃以上であることが特に好ましい。ガラス転移温度は、樹脂１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ、日立ハイテクサイエンス社製　示差走査熱量計ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、中点法により決定することができる。
　前記グルタルイミド樹脂のＴＧＡ測定における５％重量減少温度が３５０℃以上であることが好ましく、３７０℃以上であることがより好ましく、３７５℃以上であることがさらに好ましく、３８０℃以上であることが特に好ましい。ＴＧＡ測定における５％重量減少温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ：日立ハイテクサイエンス社製：ＳＴＡ７２００）を用いて、樹脂１５ｍｇを、窒素雰囲気下、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温させ、樹脂の熱減量（重量％）が５％になるときの温度として測定することができる。
　本開示に係るグルタルイミド樹脂の光弾性係数は、２０×１０－１２ｍ２／Ｎ以下であることが好ましく、１０×１０－１２ｍ２／Ｎ以下であることがより好ましく、５×１０－１２ｍ２／Ｎ以下であることが更に好ましい。光弾性係数の絶対値が２０×１０－１２ｍ２／Ｎより大きい場合は、光漏れが起きやすくなり、特に高温高湿度環境下において、その傾向が著しくなる。
　光弾性係数とは、等方性の固体に外力を加えて応力（ΔＦ）を起こさせると、一時的に光学異方性を呈し、複屈折（Δｎ）を示すようになるが、その応力と複屈折の比を光弾性係数ｃと呼び、
ｃ＝Δｎ／ΔＦ
で示される。
　本願において、光弾性係数は、セナルモン法により、波長５１５ｎｍにて、２３℃、５０％ＲＨにおいて測定した値である。
　樹脂の酸価は、樹脂中でのカルボン酸単位および酸無水物単位の含有量を表す。酸価は、例えば国際公開第２００５／０５４３１１号公報に記載の滴定法などにより算出することが可能である。
　本開示に係るグルタルイミド樹脂の酸価は０．１０～１．００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。酸価が前記範囲内であれば、耐熱性、機械物性、成形加工性のバランスに優れたグルタルイミド樹脂を得ることができる。
　酸成分の中でもカルボン酸の含有量は、成形加工性の点から、１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
　カルボン酸量の測定方法は、国際公開第２００５／０５４３１１号公報に記載の滴定法の溶媒をメタノールからジメチルスルホキシドに変えた酸価（ＤＭＳＯ酸価）を用いることにより算出できる。具体的には
（カルボン酸量）＝２×（酸価）－（ＤＭＳＯ酸価）
により算出できる。メタノールを用いた滴定では１分子の酸無水物を１分子とカウントするのに対して、ジメチルスルホキシドを用いた滴定では１分子の酸無水物を２分子とカウントするため、前記式が適用できる。
　前記グルタルイミド樹脂には、必要に応じ、前記式（１）～（４）で表される繰り返し単位、カルボン酸単位及びカルボン酸無水物単位以外のその他の単位がさらに共重合されていてもよい。
　その他の単位としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体単位、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体を挙げることができる。これらのその他の単位は、前記グルタルイミド樹脂中に、直接共重合していてもよいし、グラフト共重合していてもよい。
　前記グルタルイミド樹脂の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、１×１０４～５×１０５であることが好ましく、５×１０４～３×１０５であることがさらに好ましい。前記範囲内であれば、成形加工性や、フィルム加工時の機械的強度が良好なものとなり得る。
　（グルタルイミド樹脂の製造方法）
　本開示に係るグルタルイミド樹脂を製造するには、前記一般式（３）で表される繰り返し単位及び前記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する原料樹脂（以下、メタクリル系原料樹脂と呼ぶ場合がある）とアンモニアを反応させることが好ましい。
　（ａ）メタクリル系原料樹脂
　前記メタクリル系原料樹脂としては特に制限されないが、メタクリル酸エステル－芳香族ビニル単量体共重合体が好ましく、メタクリル酸アルキルエステル－芳香族ビニル単量体共重合体がより好ましく、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体が特に好ましい。
　前記メタクリル酸エステル－芳香族ビニル単量体共重合体は、メタクリル酸エステル単量体単位（前記式（３））を主要単位とすることが好ましく、具体的には、メタクリル酸エステル単量体単位（前記式（３））と芳香族ビニル単量体単位（前記式（４））のモル比が９７／３～７７／２３であることが好ましい。このような共重合体は、全ての単量体１００モル％中、メタクリル酸エステル単量体９７～７７モル％と芳香族ビニル単量体３～２３モル％を含有する単量体混合物を重合して得ることができる。前記モル比は、９５／５～８０／２０が好ましく、９３／７～８５／１５がより好ましい。
　前記メタクリル系原料樹脂中の一般式（３）又は（４）で表される繰り返し単位の含有量（モル％）は、ＮＭＲ測定等、公知の方法で同定することができる。
　前記メタクリル酸エステル単量体としては、重合反応性やコストの点から、エステル部位の炭素数が１～１２であるものが好ましく、エステル部位は直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル等が挙げられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。これらのうち、コスト、物性の面から、メタクリル酸メチルが好ましい。
　特に、メタクリル酸エステル単量体中、メタクリル酸メチルの含有量が５０～１００モル％であることが好ましい。より好ましくは７０～１００モル％であり、さらに好ましくは８０～１００モル％であり、特に好ましくは９０～１００モル％である。
　前記芳香族ビニル単量体としては、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体が挙げられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。これらのうち、コスト、物性の面から、スチレンが好ましい。
　前記メタクリル系原料樹脂の製造方法としては特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化－懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などが適用可能であるが、光学分野に用いる場合、不純物が少ないとの観点から、塊状重合法、溶液重合法が特に好ましい。
　前記メタクリル系樹脂の製造においては、必要に応じて、開始剤、連鎖移動剤、重合溶剤等を使用することができる。製造方法の例として、特開昭５７－１４９３１１号公報、特開昭５７－１５３００９号公報、特開平１０－１５２５０５号公報、特開２００４－２７１９１号公報、及び国際公開第２００９／４１６９３号公報などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
　（ｂ）イミド化工程
　本開示に係るグルタルイミド樹脂の製造方法は、前記メタクリル系原料樹脂を加熱溶融して、イミド化剤で処理する工程（イミド化工程）を含む。これによりグルタルイミド樹脂が製造できる。
　前記イミド化剤としては、アンモニアを用いる。アンモニアを用いてイミド化を行うことで、二種類のグルタルイミド環構造（前記式（１）で表される単位及び前記式（２）で表される単位）を共に導入することができる。
　従来のメチルアミンを用いたイミド化では、耐熱性を改善するにはイミド化率を上げる必要があり、イミド化工程で長時間を要し、生産性が低下する傾向があった。また、イミド化率を上げすぎるとグルタルイミド樹脂をフィルム化した時に脆くなる場合があった。
　これに対して、アンモニアを用いたイミド化では、従来のメチルアミンを用いたイミド化と比較して、イミド化率（Ｍ１＋Ｍ２）が低くても、得られるグルタルイミド樹脂の耐熱性が良好となり得る。イミド化率が低くてよいので、イミド化工程での反応時間を短縮でき、また、フィルム化した時の脆さを回避することができる。
　アンモニアとしては、液化アンモニアを使用してもよいし、アンモニア水を使用してもよい。前記メタクリル系原料樹脂との相性が良く反応効率が高いため、生産性の観点からは、液体アンモニアを使用することが好ましい。液体アンモニアは、水で薄めて使用されるアンモニア水を用いる場合に比べて濃度が高く、少ない添加量で反応させることができる。アンモニア水の濃度は特に限定されないが、入手性及び反応性を考慮すると２５～３５重量％程度が好ましい。
　このイミド化工程において、前記イミド化剤の添加割合を調整すること、及び、イミド化を複数回実施することにより、得られるグルタルイミド樹脂における前記式（１）で表される繰り返し単位、前記式（２）で表される繰り返し単位、及び前記式（３）で表される繰り返し単位の割合を調整することができる。
　また、イミド化の程度と前記式（４）で表される単量体単位の割合を調整することにより、得られるグルタルイミド樹脂の物性や、グルタルイミド樹脂組成物を成形してなる光学用フィルムの光学特性等を調整することができる。
　イミド化剤の使用量は、要求される特性に応じて適宜調整することが可能であるが、例えば、メタクリル系原料樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上であれば、要求される特性に応じて適宜調整することが可能である。好ましくは１重量部以上であり、より好ましくは３重量部以上である。０．５重量部未満であると、得られるグルタルイミド樹脂組成物の耐熱性が低下する場合がある。上限は、成形性及び物性との関係で適宜選択することが可能であるが、ハンドリングの容易さから、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１５重量部以下がさらに好ましい。尚、イミド化剤がアンモニア水である場合、イミド化剤の使用量とは、アンモニア水に含まれるアンモニア換算での使用量を指す。
　なお、このイミド化工程においては、前記イミド化剤に加えて、必要に応じて、閉環促進剤（触媒）を添加してもよい。
　加熱溶融し、イミド化剤と処理する方法は、特に限定されなく、従来公知のあらゆる方法を用いることができる。例えば、押出機や、バッチ式反応槽（圧力容器）等を用いる方法により、前記メタクリル系原料樹脂をイミド化することができる。
　押出機を用いて加熱溶融し、イミド化剤と処理する場合、用いる押出機は特に限定されるものではなく、各種押出機を用いることができる。具体的には、例えば、単軸押出機、二軸押出機または多軸押出機等を用いることができる。
　中でも、二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機によれば、メタクリル系原料樹脂に対するイミド化剤（閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤と閉環促進剤）の混合を促進することができる。
　二軸押出機としては、非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、および噛合い型異方向回転式等を挙げることができる。中でも、噛合い型同方向回転式を用いることが好ましい。噛合い型同方向回転式の二軸押出機は、高速回転可能であるため、原料樹脂に対するイミド化剤（閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤と閉環促進剤）の混合を、より一層促進することができる。
　前記例示した押出機は単独で用いてもよいし、複数を直列につないで用いてもよい。例えば、特開２００８－２７３１４０号公報に記載のタンデム型反応押出機を用いることができる。
　押出機中でイミド化を行う場合は、例えば、メタクリル系原料樹脂を押出機の原料投入部から投入し、該樹脂を溶融させ、シリンダ内を充満させた後、添加ポンプを用いてイミド化剤を押出機中に注入することにより、押出機中でイミド化反応を進行させることができる。
　この場合、押出機中での反応ゾーンの温度（樹脂温度）を１８０℃～３００℃にて行うことが好ましく、２００～２９０℃にて行うことがより好ましい。反応ゾーンの温度（樹脂温度）が１８０℃未満では、イミド化反応がほとんど進行せず、耐熱性が低下する傾向にある。反応ゾーン温度が３００℃を超えると、樹脂の分解が著しくなることから、得られるグルタルイミド樹脂から形成しうるフィルムの耐屈曲性が低下する傾向がある。ここで、押出機中での反応ゾーンとは、押出機のシリンダにおいて、イミド化剤の注入位置から樹脂吐出口（ダイス部）までの間の領域をいう。
　押出機の反応ゾーン内での反応時間を長くすることにより、イミド化をより進行させることができる。押出機の反応ゾーン内の反応時間は１０秒より長くするのが好ましく、さらには３０秒より長くするのがより好ましい。１０秒以下の反応時間ではイミド化がほとんど進行しない可能性がある。
　押出機での樹脂圧力は、大気圧～５０ＭＰａの範囲内とすることが好ましく、さらには１ＭＰａ～３０ＭＰａの範囲内が好ましい。１ＭＰａ未満ではイミド化剤の溶解性が低く、反応の進行が抑えられる傾向がある。また、５０ＭＰａ以上では通常の押出機の機械耐圧の限界を越えてしまい、特殊な装置が必要となりコスト的に好ましくない。
　また、押出機を使用する場合は、未反応のイミド化剤や副生物を除去するために、大気圧以下に減圧可能なベント孔を装着することが好ましい。このような構成によれば、未反応のイミド化剤、もしくはメタノール等の副生物やモノマー類を除去することができる。また、前記グルタルイミド樹脂の製造には、押出機に代えて、例えば住友重機械株式会社製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に用いることができる。
　前記グルタルイミド樹脂を、バッチ式反応槽（圧力容器）を用いて製造する場合、そのバッチ式反応槽（圧力容器）の構造は特に限定されるものでない。
　具体的には、メタクリル系原料樹脂を加熱により溶融させ、攪拌することができ、イミド化剤（閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤と閉環促進剤）を添加することができる構造を有していればよいが、攪拌効率が良好な構造を有するものであることが好ましい。このようなバッチ式反応槽（圧力容器）によれば、反応の進行によりポリマー粘度が上昇し、撹拌が不十分となることを防止することができる。このような構造を有するバッチ式反応槽（圧力容器）としては、例えば、住友重機械株式会社製の攪拌槽マックスブレンド等を挙げることができる。
　イミド化方法の具体例としては、例えば、特開２００８－２７３１４０号公報、特開２００８－２７４１８７号公報に記載の方法など公知の方法をあげることができる。
　本開示に係るグルタルイミド樹脂を原料樹脂として用いて、アンモニアと反応させる工程を再度行ってもよい。つまり、イミド化工程を複数回繰り返してもよい。これによりイミド化率を高めることができる。
　（ｃ）エステル化工程
　本開示に係るグルタルイミド樹脂の製造方法では、前記イミド化工程に加え、エステル化剤で処理する工程を含むことができる。このエステル化工程によって、イミド化工程で得られたグルタルイミド樹脂の酸価を所望の範囲内に調整することができる。エステル化剤としては、例えば、ジメチルカーボネート、２，２－ジメトキシプロパン、ジメチルスルホキシド、トリエチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリメチルオルトホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルサルフェート、メチルトルエンスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、メチルアセテート、メタノール、エタノール、メチルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ジメチルカルボジイミド、ジメチル－ｔ－ブチルシリルクロライド、イソプロペニルアセテート、ジメチルウレア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジエトキシシラン、テトラ－Ｎ－ブトキシシラン、ジメチル（トリメチルシラン）フォスファイト、トリメチルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジアゾメタン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、コスト、反応性などの観点から、ジメチルカーボネート、トリメチルオルトアセテートが好ましく、コストの観点からジメチルカーボネートが好ましい。
　このエステル化工程において、エステル化剤の使用量は、メタクリル系原料樹脂１００重量部に対して０～１２重量部であることが好ましく、０～８重量部であることがより好ましい。
　エステル化剤が前記範囲内であれば酸価を適切な範囲に調整できる。一方、前記範囲を外れると、未反応のエステル化剤が樹脂中に残存する可能性があり、当該樹脂を使って成型を行った際、発泡や臭気発生の原因となることがある。
　前記エステル化剤に加え、触媒を併用することもできる。触媒の種類は特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族３級アミンが挙げられる。これらの中でもコスト、反応性などの観点からトリエチルアミンが好ましい。
　このエステル化工程では、エステル化剤を用いることなく、加熱処理のみを行うこともできる。加熱処理（押出機内での溶融樹脂の混練／分散）のみを行った場合、イミド化工程にて副生した、グルタルイミド樹脂中のカルボン酸同士の脱水反応および／またはカルボン酸とアルキルエステル基の脱アルコール反応、等によりカルボン酸の一部または全部を酸無水物基とすることができる。このとき、閉環促進剤（触媒）を使用することも可能である。
　エステル化剤によって処理する場合であっても、加熱処理による酸無水物基化を進行させることも可能である。
　（ｄ）脱揮工程、フィルトレーション工程
　イミド化工程および任意のエステル化工程を経たグルタルイミド樹脂中には、未反応のイミド化剤や、未反応のエステル化剤、反応により副生した揮発成分および樹脂分解物等を含んでいるため、大気圧以下に減圧可能なベント孔を押出機の後半に装着することが可能である。
　また、グルタルイミド樹脂中の異物低減を目的として、押出機の最後にフィルターを設置することも可能である。フィルターの前にはグルタルイミド樹脂を昇圧するためにギアポンプを設置した方が好ましい。フィルターの種類としては、溶融ポリマーからの異物除去が可能なステンレス製のリーフディスクフィルターを使用するのが好ましく、フィルターエレメントとしてはファイバータイプ、パウダータイプ、又はそれらの複合タイプを使用するのが好ましい。
　（グルタルイミド樹脂組成物）
　本開示に係るグルタルイミド樹脂に、必要に応じて他の樹脂や添加剤を配合して、グルタルイミド樹脂組成物を構成することができる。添加剤としては、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などの耐候性安定剤や、触媒、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、抗菌・脱臭剤等を単独または２種以上組み合わせて、発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。また、これらの添加剤は、後述するグルタルイミド樹脂またはグルタルイミド樹脂組成物を成形加工する際に添加することも可能である。
　本開示に係るグルタルイミド樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。本開示に係るグルタルイミド樹脂は紫外線吸収剤との相溶性もよく、用途幅を広げることができる。紫外線吸収剤については、例えば、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、オキサジアゾール系化合物等が挙げられる。これらの中でも添加量に対する紫外線吸収性能の観点でトリアジン系化合物が好ましい。トリアジン系化合物としては、市販の任意のものが使用できる。
　紫外線吸収剤は、波長３００ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の最大吸収波長を有することが好ましい。このような紫外線吸収剤を含むグルタルイミド樹脂組成物は、紫外線に曝された場合、紫外線Ａ波（波長３２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下）の光による劣化を効率的に抑制する。そのため、紫外線吸収剤の添加量が比較的少量でよく、紫外線吸収剤の増量に起因するブリードアウトは起き難い。
　また、紫外線吸収剤は、窒素雰囲気下において、１％重量減少温度が３５０℃以上であることが好ましい。耐熱性が高く、モル吸光係数が大きいという観点で、トリアジン系化合物が好ましい。トリアジン系化合物が用いられると、添加量が抑えられ、加工における金型（ロール等）汚染も抑えられる。また、トリアジン系化合物を使用した紫外線吸収剤であれば、特開２０１４－９５９２６号公報に記載のように、一般的な熱安定剤の添加をしなくても、熱安定性を高められる。
　このようなトリアジン系化合物を使用した紫外線吸収剤の一例としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７、Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９（いずれもＢＡＳＦ製）およびＬＡ－Ｆ７０（ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
　本開示に係るグルタルイミド樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合の添加量は、グルタルイミド樹脂１００重量部に対して紫外線吸収剤が０．１重量部以上、５．０重量部以下であることが好ましく、０．４重量部以上、２．０重量部以下であることがさらに好ましい。
　紫外線吸収剤が０．１重量部未満であると、紫外線吸収性が必要な用途で十分な効果が得られない場合があり、２．０重量部よりも多いと、フィルム製膜時にブリードアウトする等が発生する場合がある。
　得られたグルタルイミド樹脂組成物２７ｇ中に、好ましくは、２０μｍ以上の異物が３０個以下であることが好ましく、２０個以下であることがさらに好ましく、１０個以下であることが特に好ましい。１０μｍ以上２０μｍ未満の異物は３００個以下あることが好ましく、２００個以下であることがさらに好ましく、１００個以下であることが特に好ましい。５μｍ以上１０μｍ未満の異物は、１０００個以下であることが好ましく、８００個以下であることがさらに好ましく、５００個以下であることが特に好ましい。
　グルタルイミド樹脂組成物中の異物量は、グルタルイミド樹脂組成物１０．０～１０．５ｇを計量し、塩化メチレン２３０～２４５ｇとクリンソルブ１５ｇの混合溶液に溶解したサンプルを５サンプル用意して異物数をカウントした。これらの異物量の合計の異物数が、本願でいうグルタルイミド樹脂組成物の異物量である。
　測定装置は、液体用自動微粒子計測器ＨＩＡＣ　Ｒｏｙｃｏ製Ｓｙｓｔｅｍ８０１１－１００（計測器本体：Ｍｏｄｅｌ８０００Ａ　Ｃｏｕｎｔｅｒ、サンプリング装置：Ｍｏｄｅｌ　ＡＢＳ－２　Ｓａｍｐｌｅｒ、センサー：Ｍｏｄｅｌ　ＨＲＬＤ－１００Ｓｅｎｓｏｒ）を用いることができる。
　本開示に係るグルタルイミド樹脂組成物は、良好な耐折り曲げ性を有することが好ましい。具体的には、グルタルイミド樹脂を溶融押出法にて製膜し、二軸延伸装置（井元製作所　ＩＭＣ－１９０５）で縦及び横各々２倍に延伸して所定厚みのフィルムを製造し、ユアサシステム機器製ＤＭＬＨＢ－ＦＳ－Ｃ型の試験装置を用いて耐折り曲げ試験を実施した場合、目視で観察しても、破断がないことが好ましい。また、クラックや明らかな折り曲げスジが見られないことが好ましく、白化しないことがより好ましい。
　この場合の、試験条件は以下の通りである。
Ｄ＝２ｍｍ（ｒ＝１ｍｍ）、６０ｒｐｍ、１時間＝３６００回
サンプルサイズ：１００ｍｍ×２０ｍｍ
試験方向：長軸＝ＭＤ（ＴＤ軸で折り曲げ）
　（グルタルイミド樹脂組成物に含まれるその他成分）
　前述のグルタルイミド樹脂組成物は、グルタルイミド樹脂の機械的強度を向上させるために架橋弾性体を含んでもよい。架橋弾性体は、公知の懸濁重合、分散重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の重合方法によって製造できる。特に以下に記載するようなコアシェル型構造を有する架橋弾性体を製造するには、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の重合方法を用いることが好ましい。
　架橋弾性体としては、ゴム状重合体からなるコア層とガラス状重合体（硬質重合体）からなるシェル層とを有するコアシェル型弾性体が好ましい。さらにゴム状重合体からなるコア層は、最内層あるいは中間層としてガラス状重合体からなる層を一層以上有していても良い。
　コア層を構成するゴム状重合体のガラス転移温度Ｔｇは２０℃以下が好ましく、－６０～２０℃がより好ましく、－６０～１０℃がさらに好ましい。コア層を構成するゴム状重合体のＴｇが２０℃を超えると、グルタルイミド樹脂の機械的強度の向上が十分ではないおそれがある。シェル層を構成するガラス状重合体（硬質重合体）のＴｇは、５０℃以上が好ましく、５０～１４０℃がより好ましく、６０～１３０℃がさらに好ましい。シェル層を構成するガラス状重合体のＴｇが５０℃より低いと、グルタルイミド樹脂の耐熱性が低下するおそれがある。
　本願において、「ゴム状重合体」および「ガラス状重合体」の重合体のガラス転移温度は、ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄ　Ｂｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１９８９）］に記載されている値を使用してＦｏｘの式を用いて算出した値を用いることとする（例えば、ポリメチルメタクリレートは１０５℃であり、ポリブチルアクリレートは－５４℃である）。
　前記コアシェル型弾性体におけるコア層の含有割合は、好ましくは３０～９５重量％、より好ましくは５０～９０重量％である。コア層におけるガラス状重合体層の割合は、コア層の総量１００重量％に対して０～６０％、好ましくは０～４５％、より好ましくは１０～４０％である。前記コアシェル型弾性体中におけるシェル層の含有割合は、好ましくは５～７０重量％、より好ましくは１０～５０重量％である。
　前記コアシェル型弾性体には、発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を含んでいても良い。
　前記コア層を構成するゴム状重合体を形成する重合性モノマーとしては、任意の適切な重合性モノマーを使用してもよい。
　前記ゴム状重合体を形成する重合性モノマーは、アルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。前記ゴム状重合体を形成する重合性モノマー１００重量％中、アルキル（メタ）アクリレートは５０重量％以上含まれることが好ましく、５０～９９．９重量％含まれることがより好ましく、６０～９９．９重量％含まれることがさらに好ましい。
　前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等、アルキル基の炭素数が２～２０のアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらのアルキル基は、脂環式もしくは芳香族の環状置換基、分岐構造、又は官能基を有していても良い。これらのなかでも、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好ましく、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレートがより好ましい。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　前記ゴム状重合体を形成する重合性モノマーは、分子内に２個以上の重合性官能基を有する多官能性モノマーを含むことが好ましい。前記ゴム状重合体を形成する重合性モノマー中、分子内に２個以上の重合性官能基を有する多官能性モノマーは０．０１～２０重量％含まれることが好ましく、０．１～２０重量％含まれることがより好ましく、０．１～１０重量％含まれることがさらに好ましく、０．２～５重量％含まれることが特に好ましい。
　前記分子内に２個以上の重合性官能基を有する多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート等や、ウレタンジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート等を挙げることができる。また、異なる反応性の重合性官能基を有する多官能性モノマーとして、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等を挙げることができる。これらのなかでも、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレートが好ましい。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　前記ゴム状重合体を形成する重合性モノマーには、前記アルキル（メタ）アクリレートおよび分子内に２個以上の重合性官能基を有する多官能性モノマーと共重合可能な他の重合性モノマーを含んでも良い。前記ゴム状重合体を形成する重合性モノマー中、他の重合性モノマーは０～４９．９重量％含まれることが好ましく、０～３９．９重量％含まれることがより好ましい。
　前記他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート等を挙げることができる。
また、他の重合性モノマーとしては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等の官能基を有するモノマーでもよい。具体的には、エポキシ基を有するモノマーとして、例えば、グリシジルメタクリレート等を挙げることができ、カルボキシル基を有するモノマーとして、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができ、水酸基を有するモノマーとして、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート等を挙げることができ、アミノ基を有するモノマーとして、例えば、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　また、前記ゴム状重合体を形成する重合性モノマーは、連鎖移動剤を少量併用しても良い。このような連鎖移動剤としては、広く公知のものが使用可能であるが、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、チオグリコール酸誘導体などが例示できる。
　前記シェル層および、コア層中のガラス状重合体層を構成するガラス状重合体を形成する重合性モノマーとしては、任意の適切な重合性モノマーを使用してもよい。
　前記ガラス状重合体を形成する重合性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレートおよび芳香族ビニルモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むことが好ましい。前記ガラス状重合体を形成する重合性モノマー１００重量％中、アルキル（メタ）アクリレートおよび芳香族ビニルモノマーから選ばれる少なくとも１種が５０～１００重量％含まれることが好ましく、６０～１００重量％含まれることがより好ましい。
　前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が１～８のものが好ましい。また、これらのアルキル基は、脂環式もしくは芳香族の環状置換基、分岐構造、又は官能基を有していても良い。このようなアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では特にメチルメタクリレートが好ましい。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　前記芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等を挙げることができ、これらのなかでも、スチレンが好ましい。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　前記ガラス状重合体を形成する重合性モノマーは、分子内に２個以上の重合性官能基を有する多官能性モノマーを含んでいても良い。前記ガラス状重合体を形成する重合性モノマー１００重量％中、分子内に２個以上の重合性官能基を有する多官能性モノマーは０～１０重量％含まれることが好ましく、０～８重量％含まれることがより好ましく、０～５重量％含まれることがさらに好ましい。
　前記分子内に２個以上の重合性官能基を有する多官能性モノマーの具体例としては、前述したものと同様のものを挙げることができる。
　前記ガラス状重合体を形成する重合性モノマーは、前記アルキル（メタ）アクリレートおよび分子内に２個以上の重合性官能基を有する多官能性モノマーと共重合可能な他の重合性モノマーを含んでいても良い。前記ガラス状重合体を形成する重合性モノマー１００重量％中、他の重合性モノマーは０～５０重量％含まれることが好ましく、０～４０重量％含まれることがより好ましい。
　前記他の重合性モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、前述したもの以外のアルキル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート等を挙げることができる。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等の官能基を有するものでもよい。エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート等を挙げることができ、カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができ、水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシメタクリレート、２－ヒドロキシアクリレート等を挙げることができ、アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　更に、前記ガラス状重合体を形成する重合性モノマーは、ゴム状重合体層に使用するものと同様の、公知の連鎖移動剤を少量併用する事も好ましい。
　前記コアシェル型弾性体の製造方法としては、コアシェル型の粒子を製造し得る任意の適切な方法を採用することができる。
　例えば、コア層を構成するゴム状重合体を形成する重合性モノマーを懸濁または乳化重合させて、ゴム状重合体粒子を含む懸濁または乳化分散液を製造し、続いて、該懸濁液または乳化分散液にシェル層を構成するガラス状重合体を形成する重合性モノマーを加えてラジカル重合させ、ゴム状重合体粒子の表面をガラス状重合体が被覆してなる多層構造を有するコアシェル型弾性体を得る方法が挙げられる。ここで、ゴム状重合体を形成する重合性モノマー、および、ガラス状重合体を形成する重合性モノマーは、一段で重合しても良いし、組成比を変更して２段以上で重合してもよい。
　前記コアシェル型弾性体の好ましい構造としては、例えば、（ａ）軟質でゴム状のコア層および、硬質でガラス状のシェル層を有し、前記コア層が（メタ）アクリル系架橋弾性重合体層を有するもの、（ｂ）前記ゴム状のコア層が、その内部にガラス状の層を一層以上有する多層構造を有し、更にコア層の外側にガラス状のシェル層を有するものなどが挙げられる。各層のモノマー種を適宜選択することによって、グルタルイミド樹脂の諸物性を任意に制御することができる。
　コアシェル型弾性体の更に好ましい構造の具体例としては、例えば、（Ａ）前記コアシェル型弾性体のシェル層がアルキルアクリレートを３重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上含む非架橋のメタクリル樹脂であるもの、（Ｂ）前記コアシェル型弾性体のシェル層がアルキルアクリレートの含有量の異なる２段以上の多層からなり、トータルでアルキルアクリレートを１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上含む非架橋のメタクリル樹脂であるもの、（Ｃ）前記コアシェル型弾性体のコア層が、アルキルメタクリレート、多官能性モノマー、アルキルメルカプタン、適宜その他モノマーの混合物を重合したガラス状重合体層の存在下に、アルキルアクリレート、多官能性モノマー、アルキルメルカプタン、適宜その他のモノマーの混合物を重合したゴム状重合体層を形成した多層構造を有するもの、（Ｄ）前記コアシェル型弾性体のコア層が、有機過酸化物をレドックス型重合開始剤として使用して重合したガラス状重合体層の存在下に、過酸（過硫酸、過リン酸塩等）を熱分解型開始剤として使用して重合したゴム状重合体層を形成した多層構造を有するもの、等が例示される。このような好ましいコアシェル型弾性体の構造上の設計要素は、一つだけを有しても良いし、二つ以上の複数の設計要素を併用しても良い。このような構造を有することにより、前記グルタルイミド樹脂中でコアシェル型弾性体が良好に分散しやすくなり、フィルムを形成した際に未分散や凝集による欠陥が少なく、また、強度、靭性、耐熱性、透明性、外観に優れ、さらに温度変化や応力による白化が抑制され、品質の優れたフィルムを得ることが出来る。
　前記コアシェル型弾性体を乳化重合、懸濁重合等により製造する場合には、公知の重合開始剤を用いることができる。特に好ましい重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過リン酸ナトリウム等の過リン酸塩、２，２－アゾビスイソブチロニトリル等の有機アゾ化合物、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物、ターシャリーブチルイソプロピルオキシカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシブチレート等のパーエステル類、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機パーオキサイド化合物などが挙げられる。これらは熱分解型重合開始剤として使用してもよく、硫酸第一鉄などの触媒及びアスコルビン酸、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の水溶性還元剤の存在下にレドックス型重合開始剤として使用しても良く、重合するべき単量体組成、層構造、重合温度条件等に応じて適宜選定すれば良い。
　前記コアシェル型弾性体を乳化重合により製造する場合には、公知の乳化剤を用いて通常の乳化重合により製造することができる。公知の乳化剤としては、例えばアルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。このうち、得られたコアシェル型弾性体の熱安定性を向上させる観点から、特にはポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩（アルカリ金属、又はアルカリ土類金属）を用いて重合することが好ましい。乳化重合により得られるコアシェル型弾性体ラテックスは、噴霧乾燥、あるいは一般的に知られるように、ラテックスに凝固剤として電解質あるいは有機溶剤等を添加することでポリマー分を凝固し、適宜加熱・洗浄・水相の分離等の操作を実施してポリマー分の乾燥を行ない、塊状あるいは粉末状のコアシェル型弾性体が得られる。凝固剤としては、水溶性電解質や有機溶剤等、公知のものが使用できるが、得られた共重合体の成形時の熱安定性を向上させる観点や生産性の面からは、塩化マグネシウムあるいは硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩や、酢酸カルシウムや塩化カルシウム等のカルシウム塩を用いることが好ましい。
　本開示に係るグルタルイミド樹脂組成物が、コアシェル型弾性体を含む場合は、グルタルイミド樹脂１００重量部に対してコアシェル型弾性体を１～４０重量部含むことが好ましく、より好ましくは２～３５重量部、さらに好ましくは３～２５重量部である。コアシェル型弾性体の含有量が１重量部未満であると、グルタルイミド樹脂の機械的強度の向上が十分ではなく、４０重量部を超えると、グルタルイミド樹脂の耐熱性が低下するおそれがある。
　前記コアシェル型弾性体の好ましい粒子径としては、軟質のコア層の粒子径が１～５００ｎｍであることが好ましく、１０～４００ｎｍであることがより好ましく、５０～３００ｎｍであることがさらに好ましく、７０～３００ｎｍであることが特に好ましい。前記コアシェル型弾性体のコア層の粒子径が１ｎｍ未満であると、グルタルイミド樹脂の機械的強度の向上が十分ではなく、５００ｎｍよりも大きいと、グルタルイミド樹脂の耐熱性や透明性が損なわれるおそれがある。
　コアシェル型弾性体のコア層の粒子径は、コアシェル架橋弾性体とスミペックスＥＸとを５０：５０の重量比でブレンドしたコンパウンドを成形し得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡（日本電子製　ＪＥＭ－１２００ＥＸ）にて、加速電圧８０ｋＶ、ＲｕＯ４染色超薄切片法で撮影し、得られた写真からゴム粒子画像を無作為に１００個選択し、それらの粒子径の平均値を求めることができる。
　（グルタルイミド樹脂組成物を含有するフィルム）
　前記グルタルイミド樹脂組成物は、公知の成形方法で、グルタルイミド樹脂組成物を含有するフィルムに成形することができる。
　グルタルイミド樹脂組成物を含有するフィルムはヘイズ値が２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透過率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましい。ヘイズ値、透過率ともに前記の範囲内にあると、使用できる用途幅が広がるために好ましい。
　光学異方性については特に制限されないが、面内方向（長さ方向、幅方向）の光学異方性だけでなく、厚み方向の光学異方性についても小さいことが好ましい場合がある。換言すれば、面内位相差および厚み方向位相差がともに小さいことが好ましい場合がある。
　より具体的には、波長５９０ｎｍでの面内位相差は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　また、波長５９０ｎｍでの厚み方向位相差は、４０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　なお、面内位相差（Ｒｅ）および厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は、それぞれ、以下の式により算出することができる。
Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｜×ｄ
前記式中において、ｎｘ、ｎｙ、およびｎｚは、それぞれ、面内屈折率が最大となる方向をＸ軸、Ｘ軸に垂直な方向をＹ軸、フィルムの厚さ方向をＺ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率を表す。また、ｄはフィルムの厚さ、｜｜は絶対値を表す。
　本開示に係るグルタルイミド樹脂組成物から得られるフィルムは、異物量が少ない。異物は、５０個／ｍ２以下であることが好ましく、４０個／ｍ２であることがさらに好ましく、３０個／ｍ２以下であることが特に好ましい。前記の異物は、得られた延伸後のフィルムから１ｍ２分を切り出し、２０μｍ以上の異物数をマイクロスコープ観察などでカウントし、合計した異物数である。
　本開示に係るグルタルイミド樹脂組成物を含有するフィルムは、電子材料の基板に使用することができる。具体的には、アンテナ用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フォルダブルディスプレイ用基板、ローラブルディスプレイ用基板、タッチパネル用基板、透明ディスプレイ用基板、空間ディスプレイ用基板、ホログラム用基板、サイネージ用基板、ヘッドアップディスプレイ周辺部材（視点調整フィルム、画像調整フィルム、画像投影スクリーン、再帰反射フィルム、レンズシート、ダストカバー）、輝度向上フィルム、カバーガラス代替、ガラス基板代替、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、電子デバイス用両面・片面テープや粘着フィルムの基材、ＡＲ　Ｇｌａｓｓの光導波路、調光デバイス用基板、遮光デバイス用基板、高周波回路基板フィルム、透明フレキシブルプリント基板、電池セパレーター用フィルム、スマホのバックカバー、離型フィルムまたはＸ線検査装置のディテクター基板など種々の用途に使用することができる。
　また、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）等にも好適に用いることができる。
　本開示に係るフィルムは、上説したように、光学的均質性、透明性等の光学特性に優れている。そのため、これらの光学特性を利用して、光学的等方フィルム、偏光子保護フィルムや透明導電フィルム等、液晶表示装置周辺等の公知の光学的用途に特に好適に用いることができる。
　また、本開示に係るフィルムは、偏光子に貼り合わせて、偏光板として用いることができる。すなわち、前記フィルムは、偏光板の偏光子保護フィルムとして用いることができる。前記偏光子は、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の偏光子を用いることができる。具体的には、例えば、延伸されたポリビニルアルコールにヨウ素を含有させて得た偏光子等を挙げることができる。
　（フィルムの製造方法）
　本開示に係るフィルムの製造方法の一実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。つまり、前記グルタルイミド樹脂を成形してフィルムを製造できる方法であれば、従来公知のあらゆる方法を用いることができる。
　具体的には、例えば、射出成形、溶融押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、圧縮成形、等を挙げることが出来る。また、前記グルタルイミド樹脂を溶解可能な溶剤に溶解させた後、成形させる溶液流延法やスピンコート法によって、前記フィルムを製造することが出来る。
　中でも溶剤を使用しない溶融押出法を用いることが好ましい。溶融押出法によれば、製造コストや溶剤による地球環境や作業環境への負荷を低減することができる。
　以下、本開示に係るフィルムの製造方法の一実施形態として、前記グルタルイミド樹脂を溶融押出法により成形してフィルムを製造する方法について詳細に説明する。なお、以下の説明では、溶融押出法で得られたフィルムを、溶液流延法等の他の方法で得られたフィルムと区別して、「溶融押出フィルム」と称する。
　前記グルタルイミド樹脂を溶融押出法によりフィルムに成形する場合、まず、前記グルタルイミド樹脂を、押出機に供給し、該グルタルイミド樹脂を加熱溶融させる。
　グルタルイミド樹脂は、押出機に供給する前に、予備乾燥することが好ましい。このような予備乾燥を行うことにより、押出機から押し出される樹脂の発泡を防ぐことができる。
　予備乾燥の方法は特に限定されるものではないが、例えば、原料（すなわち前記グルタルイミド樹脂）をペレット等の形態にして、熱風乾燥機や真空乾燥機等を用いて行うことができる。
　次に、押出機内で加熱溶融されたグルタルイミド樹脂を、ギアポンプやフィルターを通して、Ｔダイに供給する。このとき、ギアポンプを用いれば、樹脂の押出量の均一性を向上させ、フィルム長手方向の厚みムラを低減させることができる。一方、フィルターを用いれば、グルタルイミド樹脂中の異物を除去し、欠陥の無い外観に優れたフィルムを得ることができる。
　次に、Ｔダイに供給されたグルタルイミド樹脂を、シート状の溶融樹脂として、Ｔダイから押し出す。そして、該シート状の溶融樹脂を２つの冷却ロールで挟み込んで冷却し、フィルムを製膜する。
　製膜温度に特に制限はないが、高温で製膜すれば、樹脂粘度を下げることができるが、一方で樹脂が分解する可能性がある。製膜温度としては３１０℃以下が好ましく、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下が更に好ましい。
　前記シート状の溶融樹脂を挟み込む２つの冷却ロールの内、一方は、表面が平滑な剛体性の金属ロールであり、もう一方は、表面が平滑な弾性変形可能な金属製弾性外筒を備えたフレキシブルロールであることが好ましい。
　このような剛体性の金属ロールと金属製弾性外筒を備えたフレキシブルロールとで、前記シート状の溶融樹脂を挟み込んで冷却して製膜することにより、表面の微小な凹凸やダイライン等が矯正されて、表面が平滑で厚みムラが５μｍ以下であるフィルムを得ることができる。
　なお、本明細書において、「冷却ロール」とは、「タッチロール」および「冷却ロール」を包含する意味で用いられる。
　前記剛体性の金属ロールとフレキシブルロールとを用いる場合であっても、何れの冷却ロールも表面が金属であるため、製膜するフィルムが薄いと、冷却ロールの面同士が接触して、冷却ロールの外面に傷が付いたり、冷却ロールそのものが破損したりすることがある。
　そのため、上説したような２つの冷却ロールでシート状の溶融樹脂を挟み込んで製膜する場合、まず、該２つの冷却ロールで、シート状の溶融樹脂を挟み込んで冷却し、比較的厚みの厚い原反フィルムを一旦取得する。その後、該原反フィルムを、一軸延伸または二軸延伸して所定の厚みのフィルムを製造することが好ましい。
　より具体的に説明すると、厚み４０μｍのフィルムを製造する場合、また、前記２つの冷却ロールで、シート状の溶融樹脂を挟み込んで冷却し、一旦、厚み１５０μｍの原反フィルムを取得する。その後、該原反フィルムを縦横二軸延伸により延伸させ、厚み４０μｍのフィルムを製造すればよい。
　このように、前記フィルムが延伸フィルムである場合、前記グルタルイミド樹脂を一旦、未延伸状態の原反フィルムに成形し、その後、一軸延伸または二軸延伸を行うことにより、延伸フィルムを製造することができる。
　本開示に係るフィルムの長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）両方の耐屈曲性を向上させるためには、二軸延伸を行うことが好ましい。
　本明細書では、説明の便宜上、前記グルタルイミド樹脂をフィルム状に成形した後、延伸を施す前のフィルム、すなわち未延伸状態のフィルムを「原反フィルム」と称する。
　原反フィルムを延伸する場合、原反フィルムを成形後、直ちに、該原反フィルムの延伸を連続的に行ってもよいし、原反フィルムを成形後、一旦、保管または移動させて、該原反フィルムの延伸を行ってもよい。
　なお、原反フィルムに成形後、直ちに該原反フィルムを延伸する場合、フィルムの製造工程において、原反フィルムの状態が非常に短時間（場合によっては、瞬間）の場合、延伸されるのに充分な程度のフィルム状を維持していればく、完全なフィルムの状態である必要はない。また、前記原反フィルムは、完成品であるフィルムとしての性能を有していなくてもよい。
　（フィルムの延伸方法）
　原反フィルムを延伸する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の延伸方法を用いればよい。具体的には、例えば、テンターを用いた横延伸、ロールを用いた縦延伸、及びこれらを逐次組み合わせた逐次二軸延伸等を用いることができる。
　また、縦と横とを同時に延伸する同時二軸延伸方法を用いたり、ロール縦延伸を行った後、テンターによる横延伸を行う方法を用いたりすることもできる。
　原反フィルムを延伸するとき、原反フィルムを一旦、延伸温度より０．５℃～５℃、好ましくは１℃～３℃高い温度まで予熱した後、延伸温度まで冷却して延伸することが好ましい。
　前記範囲内で予熱することにより、原反フィルムの幅方向の厚みを精度よく保つことができ、また、延伸フィルムの厚み精度が低下したり、厚みムラが生じたりすることがない。また、原反フィルムがロールに貼り付いたり、自重で弛んだりすることがない。
　一方、原反フィルムの予熱温度が高すぎると、原反フィルムがロールに貼り付いたり、自重で弛んだりするといった弊害が発生する傾向にある。また、原反フィルムの予熱温度と延伸温度との差が小さいと、延伸前の原反フィルムの厚み精度を維持しにくくなったり、厚みムラが大きくなったり、厚み精度が低下したりする傾向がある。
　なお、前記グルタルイミド樹脂は、原反フィルムに成形後、延伸する際、ネッキング現象を利用して、厚み精度を改善することが困難である。したがって、前記予熱温度の管理を行うことは、得られるフィルムの厚み精度を維持したり、改善したりするためには有用である。
　原反フィルムを延伸するときの延伸温度は、特に限定されるものではなく、製造する延伸フィルムに要求される機械的強度、表面性、および厚み精度等に応じて、変更すればよい。一般的には、ＤＳＣ法によって求めた原反フィルム（グルタルイミド樹脂組成物）のガラス転移温度をＴｇとした時に、（Ｔｇ－３０℃）～（Ｔｇ＋３０℃）の温度範囲とすることが好ましく、（Ｔｇ－２０℃）～（Ｔｇ＋３０℃）の温度範囲とすることがより好ましく、（Ｔｇ－１０℃）～（Ｔｇ＋３０℃）がさらに好ましく、（Ｔｇ）～（Ｔｇ＋３０℃）の温度範囲とすることがさらにより好ましく、（Ｔｇ＋１０℃）～（Ｔｇ＋３０℃）の温度範囲とすることが特に好ましい。すなわち光学フィルムの二軸延伸の延伸温度は、グルタルイミド樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇとしたとき、Ｔｇ－３０℃以上Ｔｇ＋３０℃以下の温度範囲であることが好ましい。
　延伸温度が前記温度範囲内であれば、得られる延伸フィルムの厚みムラを低減し、さらに、伸び率、引裂伝播強度、およびＭＩＴ耐屈曲性の力学的性質を良好なものとすることができる。また、フィルムがロールに粘着するといったトラブルの発生を防止することができる。
　一方、延伸温度が前記温度範囲よりも高くなると、得られる延伸フィルムの厚みムラが大きくなったり、伸び率、引裂伝播強度、および耐揉疲労等の力学的性質が十分に改善できなかったりする傾向がある。さらに、フィルムがロールに粘着するといったトラブルが発生しやすくなる傾向がある。
　また、延伸温度が前記温度範囲よりも低くなると、得られる延伸フィルムの内部ヘイズが大きくなったり、極端な場合には、フィルムが裂けたり、割れたりするといった工程上の問題が発生したりする傾向がある。
　前記原反フィルムを延伸する場合、その延伸倍率もまた、特に限定されるものではなく、製造する延伸フィルムの機械的強度、表面性、および厚み精度等に応じて、決定すればよい。延伸温度にも依存するが、延伸倍率は、一般的には、１．１倍～３倍の範囲で選択することが好ましく、１．３倍～２．５倍の範囲で選択することがより好ましく、１．５倍～２．３倍の範囲で選択することがさらに好ましい。
　延伸倍率が前記範囲内であれば、フィルムの伸び率、引裂伝播強度、および耐揉疲労等の力学的性質を大幅に改善することができる。それゆえ、厚みムラが５μｍ以下であり、さらに、内部ヘイズが１．０％以下である延伸フィルムを製造することができる。
　本開示に係るグルタルイミド樹脂が架橋弾性体を含む場合には、フィルムの機械的強度に優れることから、未延伸フィルム、１軸延伸フィルム、２軸延伸フィルムのいずれでも好適に使用できる。
　（グルタルイミド樹脂組成物を含有する基板）
　本開示に係るグルタルイミド樹脂組成物をフィルム成形したものを基板として用いることができる。
　誘電特性、耐熱性、耐候性、及び透明性に優れているため、前記基板は、アンテナ用や、車両の窓ガラス、建築物の窓ガラス、産業機械の表示部、住宅内の電子機器及び表示装置のディスプレイ等に使用することができる。
　誘電特性としては、例えば３ＧＨｚの周波数で測定した場合、誘電正接Ｄｆ値は、０．０１０以下であることが好ましく、０．００７以下であることがさらに好ましい。Ｄｆ値がこの範囲にあると、損失が低くなる。比誘電率Ｄｋ値は３．２以下であることが好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。
　温度上昇により基材が膨張収縮すると、導体で形成されたアンテナ部分も基材の収縮膨張に引張られアンテナ寸法が変化する。アンテナ寸法は共振する周波数の波長の長さで一義的に決まるため、アンテナ寸法が温度の上昇等で変化することは好ましくない為、線膨張係数は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　（透明導電フィルム）
　本開示に係るグルタルイミド樹脂組成物を含有する基板を用いて、透明導電フィルムを構成することができる。前記透明導電フィルムは、前記基板の上に、光学調整層が積層され、当該光学調整層の上に、透明導電層が更に積層されたものである。
　前記光学調整層は、前記基板と異なる屈折率を持つ層であり、その屈折率や膜厚は目的とする光学特性に適合するように設計することができる。
　光学調整層の材料としては特に限定されず、目的とする特性の得られる材料を任意に選択できる。例えば、基板と異なる屈折率を持った紫外線硬化樹脂や熱硬化性樹脂、高屈折率粒子や低屈折率粒子を分散した紫外線硬化樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。高い生産性を得ることができることから、紫外線硬化樹脂などの感光性樹脂が好ましい。具体的な例を挙げると、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素樹脂、シリコーン系化合物、シラン化合物、イミド化合物等の他、マグネシウム、カルシウム、チタン、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、シリコン、スズ、炭素などの元素、及びこれらの元素を含む酸化物、窒化物、フッ化物等の化合物、及びこれらの組み合わせによって得られる化合物などを好ましく用いることができる。中でも、屈折率調整が容易であることから無機粒子を含むことが好ましく、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種の無機粒子を含んでいることがより好ましい。透明導電層が酸化インジウムを主成分とする材料の場合は、紫外線硬化樹脂に酸化ジルコニウムや酸化チタンの微粒子を分散させたものを特に好ましく用いることができる。
　光学調整層の厚みは、光学調整層や透明導電層の屈折率や厚みに応じて設計することができ、干渉を積極的に利用するためには４０～１５０ｎｍ程度とすることが好ましい。干渉を積極的に利用せずとも目的とする特性が得られる場合もあり、その場合は膜厚変動の影響を受けにくくするため０．５～５μｍとすることも好ましい。
　光学調整層の形成方法は特に限定されず、溶媒を含む塗液を塗布後に乾燥や硬化させることで膜を得るウエットコーティングを用いても良いし、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティングといった溶剤を使わないドライコーティングを用いても良い。ドライコーティングとウエットコーティングのどちらかのみを用いても良いし、組み合わせて用いても良い。特にウエットコーティングは生産性の高さから、好ましく用いることができる。
　前記透明導電層を形成する材料としては、例えば、インジウム、スズ、亜鉛、チタン、アルミニウムなどの酸化物や窒化物などを主成分とする無機系材料、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボンなどの炭素系材料、ＰＥＤＯＴのような有機系透明導電材料、導電性ナノワイヤーを分散させた材料、不透明な導電性材料を細線化することで透明化したものなど、特に制限無く使用できる。中でも、インジウム、亜鉛、及び錫よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する酸化物で透明導電層を形成することは、面全体に均一に導電性を付与することができ、かつ透明性と抵抗値のバランスの観点から好ましい。透明導電層は単一の材料または層から形成されても良いし、複数の材料または層を組み合わせて形成されても良い。特に、酸化インジウムと酸化スズの混合物であるＩＴＯを好ましく用いることができる。
　透明導電層は光学調整層上に形成する。透明導電層は基板の片面に形成されても良いし、両面に形成されても良い。両面に透明導電層を形成する場合、光学調整層も両面に形成される。
　透明導電層の形成方法は特に制限されず、公知の方法を好ましく用いることができる。例えば、透明導電性材料をスパッタリング、蒸着、イオンプレーティング、エアロゾルデポジション、塗布などの方法によって形成する方法や、不透明な導電性材料を細線化することで透明化する方法、が挙げられる。これらの透明導電層の形成方法の中でも、特にスパッタリングによって透明導電性材料を形成する方法を好ましく用いることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。
　（１）核磁気共鳴分光法を利用したＭ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４の算出
　１Ｈ－ＮＭＲ　ＢＲＵＫＥＲ社製　ＡｖａｎｃｅＩＩＩ（４００ＭＨｚ）を用いて、樹脂３０ｍｇを重ＤＭＳＯ、重ＤＭＦ、または重塩化メチレンに溶解し、樹脂の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。０．５から２．３ｐｐｍ付近のメタクリル酸メチルおよびスチレンのＣＨ２およびＣＨ３に含まれるプロトン由来のピークの面積をＡ、２．７から３．２ｐｐｍ付近の前記式（２）のＮ－ＣＨ３プロトン由来のピークの面積をＢ、１０．２～１０．８ｐｐｍ付近の前記式（１）のＮ－Ｈプロトン由来のピークの面積をＣ、６．８から７．３ｐｐｍ付近のスチレンの芳香環由来のピークの面積をＤとした。
　Ａのうち、メタクリル酸メチルのＣＨ２及びＣＨ３に含まれるプロトン由来のピークの面積は、Ａ－（１０Ｃ＋１０Ｂ／３＋２Ｄ／５）で表される。すなわち、グルタルイミド樹脂中の前記式（１）～（４）で表される単量体単位のモル比Ｍ１：Ｍ２：Ｍ３：Ｍ４は、Ｃ：Ｂ／３：{Ａ－（１０Ｃ＋１０Ｂ／３＋２Ｄ／５）}／５：Ｄ／５で表される。ここで、Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＝１００である。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４の算出には、前記式（１）～（４）以外の単量体単位や不純物については考慮しない。
　ピーク面積の具体的な算出方法を以下に説明する。実施例５で得たグルタルイミド樹脂に関して、図２は、重ＤＭＦを用いて測定したＮＭＲチャートであり、図３は、重塩化メチレンを用いて測定したＮＭＲチャートである。図２では、３ｐｐｍ付近で、上述した式（２）のＮ－ＣＨ３プロトン由来のピークと、重ＤＭＦ由来のピークが重複しており、面積Ｂを算出できない。一方、図３では、そのような重複はなく、面積Ｂを算出することができる。このように、目的のピークと、使用溶媒に由来するピークが重複する場合は、使用溶媒を変更してピーク面積を算出してもよい。この時、例えば６．８から７．３ｐｐｍ付近のスチレンの芳香環由来のピークの面積を基準として、その他のピークの面積を補正することができる。
　（２）メタクリル系原料樹脂中のスチレン含量
　１Ｈ－ＮＭＲ　ＢＲＵＫＥＲ社性　ＡｖａｎｃｅＩＩＩ（４００ＭＨｚ）を用いて、樹脂３０ｍｇを重クロロホルムに溶解し、樹脂の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。２．７から３．１ｐｐｍ付近と３．４～３．７ｐｐｍ付近の２つのピークからなるメタクリル酸メチルのＯＣＨ３プロトン由来のピークの面積を３で割った値Ｅと、６．８から７．３ｐｐｍ付近のスチレンの芳香環由来のピークの面積を５で割った値Ｆより次式で求めた。
　メタクリル系原料樹脂中のスチレン含量（モル％）＝（Ｆ／（Ｅ＋Ｆ））×１００
　（３）ＩＲスぺクトルによるイミド化率の算出
　フーリエ変換赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製ＦＩ／ＩＲ－４１００）を用いて、樹脂のＩＲスペクトルを測定した。Ｎ－Ｈのイミドカルボニル基に由来する１７００ｃｍ－１付近の吸収の強度（ピーク高さ）Ｓ１、Ｎ－ＣＨ３のイミドカルボニル基に由来する１６８０ｃｍ－１付近の吸収の強度Ｓ２、エステルカルボニル基に由来する１７２０ｃｍ－１付近の吸収の強度Ｓ３から、次式によりイミド化率を決定した。
イミド化率（％）＝１００×（Ｓ１＋Ｓ２）／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）
　（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　樹脂１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ、日立ハイテクサイエンス社製　示差走査熱量計ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、中点法により決定した。
　（５）ＴＧＡの測定（５％熱減量温度の測定）
　熱重量測定装置（ＴＧＡ：日立ハイテクサイエンス社製：ＳＴＡ７２００）を用いて、グルタルイミド樹脂１５ｍｇを、窒素雰囲気下、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温させ、グルタルイミド樹脂の熱減量（重量％）が５％になるときの温度を測定した。
　（６）（面内位相差Ｒｅ、配向複屈折）
　前記（６）で作製したフィルムから、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、延伸倍率１００％で、ガラス転移温度より５℃（実施例１～３、比較例１、２）又は８℃（実施例４～６）高い温度で、延伸フィルムを作製した。この１軸２倍延伸フィルムのＴＤ方向の中央部から４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を、自動複屈折計（王子計測株式会社製　ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、入射角０゜で面内位相差Ｒｅを測定した。
　面内位相差Ｒｅを、温度２３℃±２℃、湿度６０％±５％において、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて測定した試験片の厚みで割った値を配向複屈折とした。
　（７）酸価
　グルタルイミド樹脂０．３ｇを塩化メチレン３７．５ｍＬに溶解し、さらにメタノール３７．５ｍＬを加えた。次に０．１ｍｍｏｌ％の水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬとフェノールフタレインのエタノール溶液数滴を加えた。次に０．１ｍｍｏｌ％の塩酸を用いて逆滴定を行い、中和に要する塩酸の量から酸価を求めた。
　（８）耐折り曲げ性
　グルタルイミド樹脂から、溶融押出法（製膜温度２７５℃）により１６０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムを二軸延伸機（延伸機：井元製作所　ＩＭＣ－１９０５）を用いて１６０℃で２×２倍延伸した。厚みは４０μｍで測定した。室温２３℃、湿度を６０％ＲＨにコントロールし、ユアサシステム機器性ＤＭＬＨＢ－ＦＳ－Ｃ型の試験装置を用いて耐折り曲げ試験を実施した。試験条件は以下の通り実施した。
Ｄ＝２ｍｍ（ｒ＝１ｍｍ）、６０ｒｐｍ、１時間＝３６００回
サンプルサイズ：１００ｍｍ×２０ｍｍ
試験方向：長軸＝ＭＤ（ＴＤ軸で折り曲げ）
　耐折り曲げ試験の結果は下記の２段階で示した。
〇：変化なし
×：フィルム破断
　（実施例１）
　４０ｍｍΦ完全噛合型同方向回転二軸押出反応機を用いて、グルタルイミド樹脂を製造した。押出機に関しては直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ（押出機の長さＬと直径Ｄの比）が９０の同方向噛合型二軸押出機を使用し、定重量フィーダー（クボタ株式会社製ＣＥ－Ｔ－２Ｅ）を用いて、押出機原料供給口に原料樹脂を投入した。押出機に於けるベントの減圧度は－０．１０ＭＰａとした。押出機から吐出された樹脂（ストランド）は、冷却水槽で冷却した後、ペレタイザーでカッティングしペレットとした。ここで、押出機の内部の圧力確認、又は押出変動を見極める為に、押出機出口に樹脂圧力計を設けた。
　メタクリル系原料樹脂として、メタクリル酸メチル単量体単位とスチレン単量体単位の共重合体（Ｍｗ：１０．５万、スチレン単位１１モル％）を使用し、イミド化剤として、２８重量％のアンモニア水を用いてグルタルイミド樹脂を製造した。この際、押出機最高温部温度を２８０℃、スクリュー回転数は１００ｒｐｍ、原料樹脂供給量は１０ｋｇ／時間、アンモニア水の添加量は原料樹脂１００重量部に対して１０．０重量部（アンモニア純分としては２．８重量部）とした。
　以上により得られたグルタルイミド樹脂のガラス転移温度は１２７.６℃、Ｍ１は５．３モル％、Ｍ２は１１．０モル％、Ｍ３は７１．５モル％、Ｍ４は１２．２モル％、酸価は０．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。配向複屈折は－０．７１×１０－３であった。
　（実施例２）
　実施例１で得られたグルタルイミド樹脂を原料樹脂として使用し、イミド化剤として、２８重量％のアンモニア水を用いて二段目のイミド化を実施して、グルタルイミド樹脂を製造した。この際、押出機最高温部温度を２８０℃、スクリュー回転数は１００ｒｐｍ、原料樹脂供給量は１０ｋｇ／時間、アンモニア水の添加量は原料樹脂１００重量部に対して２０．０重量部（アンモニア純分としては５．６重量部）とした。
　以上により得られたグルタルイミド樹脂のガラス転移温度は１４６.１℃、Ｍ１は１７．１モル％、Ｍ２は１６．０モル％、Ｍ３は５２．５モル％、Ｍ４は１４．４モル％、酸価は０．２９ｍｍｏｌ／ｇであった。配向複屈折は０．５４×１０－３であった。
　（実施例３）
　実施例２で得られたグルタルイミド樹脂を原料樹脂として使用し、イミド化剤として、２８重量％のアンモニア水を用いて三段目のイミド化を実施して、グルタルイミド樹脂を製造した。この際、押出機最高温部温度を２８０℃、スクリュー回転数は１００ｒｐｍ、原料樹脂供給量は１０ｋｇ／時間、アンモニア水の添加量は原料樹脂１００重量部に対して２０．０重量部（アンモニア純分としては５．６重量部）とした。
　ここで得られたグルタルイミド樹脂のガラス転移温度は１７３.７℃、Ｍ１は３４．９モル％、Ｍ２は２６．３モル％、Ｍ３は１９．４モル％、Ｍ４は１９．４モル％、酸価は０．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。配向複屈折は２．０×１０－３であった。
　（実施例４～６）
　アンモニア水の代わりに液化アンモニアを使用し、液化アンモニアの添加量は原料樹脂１００重量部に対して表１に記載の部数とした以外は実施例１と同様に実施し、グルタルイミド樹脂を得た。評価結果を表１に記載する。
　（比較例１）
　押出反応機を２台直列に並べたタンデム型反応押出機を用いて、グルタルイミド樹脂を製造した。タンデム型反応押出機に関しては、第１押出機、第２押出機共に、直径７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（押出機の長さＬと直径Ｄの比）が７４の同方向噛合型二軸押出機を使用し、定重量フィーダー（クボタ株式会社製）を用いて、第１押出機原料供給口に原料樹脂を供給した。第１押出機、第２押出機における各ベントの減圧度は－０．０９５ＭＰａとした。更に、直径３８ｍｍ、長さ２ｍの配管で第１押出機と第２押出機を接続し、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品内圧力制御機構には定流圧力弁を用いた。第２押出機から吐出された樹脂（ストランド）は、冷却コンベアで冷却した後、ペレタイザーでカッティングし、ペレットとした。ここで、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品内圧力調整、又は押出変動を抑制する為に、第１押出機出口、第１押出機と第２押出機接続部品の中央部、第２押出機出口に樹脂圧力計を設けた。
　第１押出機において、原料樹脂として、ポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｍｗ：１０．５万、アクリル酸エステル単位０．１重量％未満）を使用し、イミド化剤として、モノメチルアミンを用いてイミド樹脂中間体を製造した。この際、押出機最高温部温度を２８０℃、スクリュー回転数は５５ｒｐｍ、原料樹脂供給量は４５０ｋｇ／時間、モノメチルアミンの添加量は原料樹脂１００重量部に対して２．０重量部とした。また、定流圧力弁は第２押出機の原料供給口直前に設置し、第１押出機のモノメチルアミン圧入部圧力を８ＭＰａになるように調整した。
　第２押出機において、リアベント及び真空ベントで残存しているイミド化剤及び副生成物を脱揮したのち、エステル化剤として炭酸ジメチルとトリエチルアミンの混合溶液を添加しグルタルイミド樹脂を製造した。この際、押出機の各バレル温度を２６０℃、スクリュー回転数は５５ｒｐｍ、炭酸ジメチルの添加量は原料樹脂１００部に対して３．２部、トリエチルアミンの添加量は原料樹脂１００重量部に対して０．８重量部とした。更に、ベントでエステル化剤を除去した後、ストランドダイから押し出し、水槽で冷却した後、ペレタイザーでペレット化することで、樹脂組成物を得た。
　（比較例２）
　実施例１で使用したメタクリル系原料樹脂について、各物性を評価した。
　実施例１～６及び比較例１～２で得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１より、前記式（１）～（４）で表される繰り返し単位を含む実施例１～６のグルタルイミド樹脂は、配向複屈折の値が十分に低いことに加えて、比較例１～２の樹脂よりもガラス転移温度が高く、耐熱性に優れていることが分かる。
　（比較例３）
　ＺＦ１４フィルム（日本ゼオン社製）を用いて、耐折り曲げ性試験を実施した。サンプルは破断した。
　実施例２及び３、比較例３について耐折り曲げ性試験結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表２より、比較例３の樹脂は耐折り曲げ性が不良であったのに対し、実施例２及び３のグルタルイミド樹脂は耐折り曲げ性が良好であったことが分かる。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）で表される繰り返し単位、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素または炭素数１～８のアルキル基を示す。）
    下記一般式（２）で表される繰り返し単位、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素または炭素数１～８のアルキル基を示す。）
    下記一般式（３）で表される繰り返し単位、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素または炭素数１～８のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または炭素数５～１５の芳香環を含む置換基を示す。）
    及び、下記一般式（４）で表される繰り返し単位、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ８は、水素または炭素数１～８のアルキル基を示し、Ｒ９は、炭素数６～１０のアリール基を示す。）
    　を含有するグルタルイミド樹脂。
  2. 　配向複屈折が、－３．０×１０－３～３．０×１０－３である、請求項１に記載のグルタルイミド樹脂。
  3. 　配向複屈折が－１．５×１０－３～１．５×１０－３である、請求項１に記載のグルタルイミド樹脂。
  4. 　下記式（ａ）及び（ｂ）を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載のグルタルイミド樹脂。
    １０≦Ｍ１＋Ｍ２≦７０　　　（ａ）
    ５≦Ｍ４≦２５　　　（ｂ）
    （式中、Ｍ１は、前記グルタルイミド樹脂中の前記式（１）で表される繰り返し単位の含有量（モル％）、Ｍ２は、前記グルタルイミド樹脂中の前記式（２）で表される繰り返し単位の含有量（モル％）、Ｍ４は、前記グルタルイミド樹脂中の前記式（４）で表される繰り返し単位の含有量（モル％）である。Ｍ１＞０、及びＭ２＞０である。）
  5. 　ガラス転移温度が１２４℃以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のグルタルイミド樹脂。
  6. 　ＴＧＡ測定における５％重量減少温度が３５０℃以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のグルタルイミド樹脂。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のグルタルイミド樹脂を含有する、グルタルイミド樹脂組成物。
  8. 　請求項７に記載のグルタルイミド樹脂組成物を含有するフィルム。
  9. 　請求項７に記載のグルタルイミド樹脂組成物を含有する基板。
  10. 　請求項９に記載の基板、光学調整層、及び透明導電層がこの順で積層されている、透明導電フィルム。
  11. 　下記一般式（３）で表される繰り返し単位と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素または炭素数１～８のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または炭素数５～１５の芳香環を含む置換基を示す。）
    下記一般式（４）で表される繰り返し単位とを含有する原料樹脂と、アンモニアを反応させる工程を含む、グルタルイミド樹脂の製造方法であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ８は、水素または炭素数１～８のアルキル基を示し、Ｒ９は、炭素数６～１０のアリール基を示す。）
    　前記原料樹脂中の前記一般式（４）で表される繰り返し単位の含有量が、前記原料樹脂中の前記一般式（３）で表される繰り返し単位と前記一般式（４）で表される繰り返し単位の合計含有量に対して、３モル％以上、２３モル％以下である、グルタルイミド樹脂の製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の製造方法で得られたグルタルイミド樹脂をさらにアンモニアと反応させる工程を含む、グルタルイミド樹脂の製造方法。
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