CN116507649A - 戊二酰亚胺树脂 - Google Patents

Abstract

戊二酰亚胺树脂含有式(1)所示的重复单元(R¹和R²各自独立地表示氢或碳原子数1～8的烷基)、式(2)所示的重复单元(R³和R⁴各自独立地表示氢或碳原子数1～8的烷基)、式(3)所示的重复单元(R⁵和R⁶各自独立地表示氢或碳原子数1～8的烷基，R⁷表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数3～12的环烷基或碳原子数5～15的包含芳香环的取代基)和式(4)所示的重复单元(式中，R⁸表示氢或碳原子数1～8的烷基，R⁹表示碳原子数6～10的芳基)。

Description

戊二酰亚胺树脂

技术领域

本发明涉及戊二酰亚胺树脂及其制造方法、以及使用该树脂得到的薄膜和基板。

背景技术

随着智能手机、网络通信等的普及，逐渐利用电波来广泛进行高密度的信息收发，近年来随着5G通信等的发展，需要对传送信号的高频化加以应对。因此，作为高频频带用途的印刷电路、天线用基板的绝缘基板材料，寻求具备低介电常数和低介电损耗角正切的特性的材料。另外，以往已知将玻璃材料用作天线用基板，但随着使用用途的扩展而进一步寻求轻量化，因此，正在进行从玻璃材料向树脂的置换。作为可构成天线用基板的树脂，已知例如环烯烃聚合物等(参照专利文献1)。

另外，液晶显示装置为了确保其显示品质而搭载有偏振薄膜等各种薄膜。另外，面向便携信息终端、便携电话用途，出于使液晶显示装置进一步轻量化的目的，使用树脂薄膜代替玻璃基板的塑料液晶显示装置也得以实用化。作为构成能够在这种液晶显示装置中使用的光学薄膜的树脂，已知的是含有戊二酰亚胺单元的(甲基)丙烯酸系树脂(例如参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-256596号公报

专利文献2：国际公开第2005/054311号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1中记载的环烯烃聚合物因其耐热性而被用于基板用途，但耐折弯性(Folding性)不充分。

专利文献2中记载的戊二酰亚胺树脂虽然相位差小，但在耐热性方面存在改善的余地。

本发明鉴于前述现状，其目的在于，提供耐热性良好且取向双折射小的戊二酰亚胺树脂。

用于解决问题的方案

因而，本发明人反复进行深入研究，结果发现：通过在改性剂(酰亚胺化剂)中使用氨，从而得到将取向双折射保持至在实用方面充分小的水准且具有充分耐热性的戊二酰亚胺树脂。

另外发现：根据使用氨进行的酰亚胺化，向所得戊二酰亚胺树脂中同时导入两种戊二酰亚胺环结构。

即，本发明涉及一种戊二酰亚胺树脂，其含有下述通式(1)所示的重复单元、下述通式(2)所示的重复单元、下述通式(3)所示的重复单元和下述通式(4)所示的重复单元。

(式中，R¹和R²各自独立地表示氢或碳原子数1～8的烷基。)

(式中，R³和R⁴各自独立地表示氢或碳原子数1～8的烷基。)

(式中，R⁵和R⁶各自独立地表示氢或碳原子数1～8的烷基，R⁷表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数3～12的环烷基或碳原子数5～15的包含芳香环的取代基。)

(式中，R⁸表示氢或碳原子数1～8的烷基，R⁹表示碳原子数6～10的芳基。)

前述戊二酰亚胺树脂的取向双折射优选为-3.0×10^-3～3.0×10^-3，更优选为-1.5×10^-3～1.5×10^-3。

前述戊二酰亚胺树脂优选满足下述式(a)和(b)。

10≤M1+M2≤70 (a)

5≤M4≤25 (b)

(式中，M1为前述戊二酰亚胺树脂中的前述式(1)所示的重复单元的含量(摩尔％)，M2为前述戊二酰亚胺树脂中的前述式(2)所示的重复单元的含量(摩尔％)，M4为前述戊二酰亚胺树脂中的前述式(4)所示的重复单元的含量(摩尔％)。M1>0且M2>0。)

前述戊二酰亚胺树脂的玻璃化转变温度优选为124℃以上。

前述戊二酰亚胺树脂在TGA测定中的5％失重温度优选为350℃以上。

另外，本发明还涉及含有前述戊二酰亚胺树脂的戊二酰亚胺树脂组合物；含有前述戊二酰亚胺树脂组合物的薄膜或基板；依次层叠有该基板、光学调整层和透明导电层的透明导电薄膜。

进而，本发明涉及一种戊二酰亚胺树脂的制造方法，其包括：使含有前述通式(3)所示的重复单元和前述通式(4)所示的重复单元的原料树脂与氨发生反应的工序，前述原料树脂中的前述通式(4)所示的重复单元的含量相对于前述原料树脂中的前述通式(3)所示的重复单元与前述通式(4)所示的重复单元的总含量为3摩尔％以上且23摩尔％以下。

另外，本发明还涉及一种戊二酰亚胺树脂的制造方法，其包括：使通过前述制造方法而得到的戊二酰亚胺树脂进一步与氨发生反应的工序。

发明的效果

根据本发明，可提供耐热性良好且取向双折射小的戊二酰亚胺树脂。另外，可提供能够同时导入两种戊二酰亚胺环结构的简便制造方法。

根据本发明的适合方式，可提供还具有良好耐折弯性的戊二酰亚胺树脂。

进而，本发明所述的戊二酰亚胺树脂即便减少在制造中使用的酰亚胺化剂的用量，其耐热性也良好，因此，能够缩短酰亚胺化工序中的反应时间，因而具有能够实现生产率的提高且能够降低酰亚胺化工序中的气体排出量的优点。

附图说明

图1是实施例2的戊二酰亚胺树脂的NMR谱图。

图2是使用氘代DMF而测得的实施例5的戊二酰亚胺树脂的NMR谱图。

图3是使用氘代二氯甲烷而测得的实施例5的戊二酰亚胺树脂的NMR谱图。

具体实施方式

(戊二酰亚胺树脂)

本申请所述的戊二酰亚胺树脂含有下述通式(1)所示的重复单元、下述通式(2)所示的重复单元、下述通式(3)所示的重复单元和下述通式(4)所示的重复单元。

前述式(1)中，R¹和R²各自独立地表示氢或碳原子数1～8的烷基。作为R¹，优选为甲基，作为R²，优选为氢原子。

前述式(2)中，R³和R⁴各自独立地表示氢或碳原子数1～8的烷基。作为R³，优选为甲基，作为R⁴，优选为氢原子。

前述式(3)中，R⁵和R⁶各自独立地表示氢或碳原子数1～8的烷基，R⁷表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数3～12的环烷基或碳原子数5～15的包含芳香环的取代基。作为R⁵，优选为氢。作为R⁶，优选为甲基。作为R⁷，优选为甲基。

作为前述式(3)所示的重复单元，具体而言，可以使用(甲基)丙烯酸酯单元。可列举出例如源自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯等的结构。它们可以包含不同的2种以上。

从耐热性与取向双折射的平衡优异的方面出发，优选为甲基丙烯酸甲酯单元。前述式(3)所示的重复单元之中，前述甲基丙烯酸甲酯单元的比例优选为50～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％，特别优选为90～100摩尔％。

前述式(4)中，R⁸表示氢或碳原子数1～8的烷基，R⁹表示碳原子数6～10的芳基。R⁸和R⁹可以分别包含多个种类。作为R⁸，优选为氢原子。作为R⁹，优选为苯基。

作为构成前述式(4)所示的重复单元的单体，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等。其中，特别优选为苯乙烯。

本申请所述的戊二酰亚胺树脂的取向双折射优选为-3.0×10^-3以上且3.0×10^-3以下。更优选为-2.0×10^-3以上且2.0×10^-3以下，进一步优选为-1.5×10^-3以上且1.5×10^-3以下，更进一步优选为-1.0×10^-3以上且1.0×10^-3以下，特别优选为-0.8×10^-3以上且0.8×10^-3以下。若取向双折射落在前述范围外，则有时用途受限。

需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别限定，“取向双折射”就是指：将戊二酰亚胺树脂进行薄膜化，在比该树脂的玻璃化转变温度高5～8℃的温度下，将前述薄膜拉伸100％，针对由此得到的拉伸薄膜而测得的双折射。取向双折射(Δn)用Δn＝nx-ny＝Re/d进行定义，可利用相位差计进行测定。拉伸时的温度可以为比前述树脂的玻璃化转变温度高5℃的温度，也可以为比前述树脂的玻璃化转变温度高8℃的温度。

本申请所述的戊二酰亚胺树脂优选满足下述式(a)。

10≤M1+M2≤70 (a)

式中，M1为前述戊二酰亚胺树脂中的前述式(1)所示的重复单元的含量(摩尔％)，M2为前述戊二酰亚胺树脂中的前述式(2)所示的重复单元的含量(摩尔％)。M1>0且M2>0。

本申请所述的戊二酰亚胺树脂中，从耐热性的观点出发，M1+M2的值越大越好，具体而言，下限为10摩尔％以上，优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上，更进一步优选为30摩尔％以上，特别优选为35摩尔％以上。从取向双折射的观点出发，M1+M2的值越小越好，具体而言，上限为70摩尔％以下，优选为65摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为55摩尔％以下。

M1+M2处于该范围的戊二酰亚胺树脂能够将取向双折射保持至在实用方面充分小的水准，且能够提高耐热性。

本申请所述的戊二酰亚胺树脂中，即便M1+M2为较小的值，耐热性也良好。若M1+M2变为大数值，则对戊二酰亚胺树脂进行薄膜化时可能变脆，M1+M2处于前述范围的戊二酰亚胺树脂能够避免薄膜变脆。

前述式(1)所示的重复单元和前述式(2)所示的重复单元均有助于耐热性和取向双折射，与前述式(2)所示的重复单元相比，前述式(1)所示的重复单元不仅对于耐热性造成的贡献大，对取向双折射造成的贡献也大。即，通过包含前述式(1)所示的重复单元和前述式(2)所示的重复单元，从而能够高效地兼顾耐热性和实质小的取向双折射。另外，与前述式(1)所示的重复单元相比，前述式(2)所示的重复单元能够抑制戊二酰亚胺树脂的粘度上升，因此，在后续制造工序中的操作也变得简便。

本申请所述的戊二酰亚胺树脂优选满足下述式(b)。

5≤M4≤25 (b)

式中，M4为前述戊二酰亚胺树脂中的前述式(4)所示的重复单元的含量(摩尔％)。

从耐热性的观点出发，M4的值越大越好，具体而言，下限为5摩尔％以上，优选为8摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。从取向双折射的观点和抑制粘度上升的观点出发，M4的值越小越好，具体而言，上限为25摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下。

本申请所述的戊二酰亚胺树脂优选满足下述式(c)。

M1>M2 (c)

在M1大于M2的情况下，能够以更高的水准兼顾高的耐热性和小的取向双折射。更优选为M1>M2+0.2。

从兼顾耐热性和取向双折射的观点出发，M1的值优选为7摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为13摩尔％以上，进一步优选为17摩尔％以上，更进一步优选为20摩尔％以上，特别优选为23摩尔％以上。

从兼顾耐热性和取向双折射的观点出发，M2的值优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为7摩尔％以上，进一步优选为8摩尔％以上，更进一步优选为10摩尔％以上，特别优选为12摩尔％以上。

从耐热性的观点出发，(M1+M2)/M4的值优选为1.5以上，特别优选为2.0以上。另外，从取向双折射的观点出发，优选为4.0以下，特别优选为3.5以下。

M1、M2和M4可以在通过¹H-NMR测定而得到的谱图中计算源自各结构的峰的面积，并根据这些面积的比率来确定。作为一例，以下示出含有R¹、R³、R⁶和R⁷为甲基且R²、R⁴、R⁵和R⁸为氢原子、R⁹为苯基的前述式(1)～(4)的戊二酰亚胺树脂的鉴定方法。¹H-NMR：使用BRUKER公司制的AvanceIII(400MHz)，将树脂30mg溶解于氘代DMSO、氘代DMF或氘代二氯甲烷，进行树脂的¹H-NMR测定。将0.5～2.3ppm附近的源自甲基丙烯酸甲酯(前述式(3))和苯乙烯(前述式(4))的CH₂和CH₃中包含的质子的峰的面积设为A，将2.7～3.2ppm附近的源自前述式(2)的N-CH₃质子的峰的面积设为B，将10.2～10.8ppm附近的源自前述式(1)的N-H质子的峰的面积设为C，将6.8～7.3ppm附近的源自苯乙烯的芳香环的峰的面积设为D。

A之中，源自甲基丙烯酸甲酯(前述式(3))的CH₂和CH₃中包含的质子的峰的面积用A-(10C+10B/3+2D/5)表示。即，戊二酰亚胺树脂中的前述式(1)～(4)所示的单体单元的摩尔比M1:M2:M3:M4用C:B/3:{A-(10C+10B/3+2D/5)}/5:D/5表示。此处，M3为戊二酰亚胺树脂中的前述式(3)所示的重复单元的含量(摩尔％)，M1+M2+M3+M4＝100。在M1、M2、M3和M4的计算中，不考虑除前述式(1)～(4)之外的单体单元、杂质。

本申请所述的戊二酰亚胺树脂的基于IR谱图的酰亚胺化率优选为20％以上、85％以上。此处，基于IR谱图的酰亚胺化率是指：在针对戊二酰亚胺树脂而测得的IR谱图中，计算源自前述式(1)中的N-H的酰亚胺羰基的吸收(1700cm^-1附近的吸收)的强度(峰高度)S1、源自前述式(2)中的N-CH₃的酰亚胺羰基的吸收(1680cm^-1附近的吸收)的强度S2、源自前述式(3)中的酯羰基的吸收(1720cm^-1附近的吸收)的强度S3，并将它们的值代入至下式而确定的值。

酰亚胺化率(％)＝100×(S1+S2)/(S1+S2+S3)

本申请所述的戊二酰亚胺树脂中，从耐热性的观点出发，基于IR谱图的酰亚胺化率的值越大越好，具体而言，下限优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为40％以上，特别优选为50％以上。从取向双折射的观点出发，基于IR谱图的酰亚胺化率的值越小越好，具体而言，上限优选为85％以下，更优选为80％以下，进一步优选为75％以下，特别优选为70％以下。

前述戊二酰亚胺树脂的玻璃化转变温度优选为124℃以上，优选为125℃以上，更优选为127℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为135℃以上，更进一步优选为140℃以上，特别优选为145℃以上。玻璃化转变温度可如下确定：使用树脂10mg，并使用差示扫描量热计(DSC、日立高新科学公司制、差示扫描量热计DSC7000X)，在氮气气氛下以20℃/min的升温速度进行测定，并利用中点法来确定。

前述戊二酰亚胺树脂在TGA测定中的5％失重温度优选为350℃以上，更优选为370℃以上，进一步优选为375℃以上，特别优选为380℃以上。TGA测定中的5％失重温度可以以如下温度的形式进行测定：使用热重量测定装置(TGA：日立高新科学公司制：STA7200)，使树脂15mg在氮气气氛下以10℃/min从室温开始升温，树脂的热失重(重量％)达到5％时的温度。

本申请所述的戊二酰亚胺树脂的光弹性系数优选为20×10^-12m²/N以下，更优选为10×10^-12m²/N以下，进一步优选为5×10^-12m²/N以下。在光弹性系数的绝对值大于20×10^{- 12}m²/N的情况下，容易发生漏光，尤其在高温高湿度环境下，该倾向变得显著。

光弹性系数是指：若对各向同性的固体施加外力而使其产生应力(ΔF)，则暂时性地呈现光学各向异性，显示出双折射(Δn)，将该应力与双折射之比称为光弹性系数c，并用c＝Δn/ΔF表示。

在本申请中，光弹性系数是利用塞纳蒙(Senarmont)法，在波长515nm、23℃、50％RH下测得的值。

树脂的酸值表示树脂中的羧酸单元和酸酐单元的含量。酸值可利用例如国际公开第2005/054311号公报中记载的滴定法等来计算。

本申请所述的戊二酰亚胺树脂的酸值优选为0.10～1.00mmol/g。如果酸值在前述范围内，则能够得到耐热性、机械物性、成形加工性的平衡优异的戊二酰亚胺树脂。

在酸成分之中，从成形加工性的观点出发，羧酸的含量优选为1mmol/g以下，更优选为0.50mmol/g以下。

羧酸量的测定方法可通过使用将国际公开第2005/054311号公报记载的滴定法的溶剂从甲醇变更为二甲基亚砜而得到的酸值(DMSO酸值)来计算。具体而言，可通过(羧酸量)＝2×(酸值)-(DMSO酸值)来进行计算。在使用甲醇的滴定中，将1分子酸酐计数为1分子，与此相对，在使用二甲基亚砜的滴定中，将1分子酸酐计数为2分子，因此，可应用前述式。

前述戊二酰亚胺树脂中，根据需要可以进一步共聚有除前述式(1)～(4)所示的重复单元、羧酸单元和羧酸酐单元之外的其它单元。

作为其它单元，可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系单体单元；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体。这些其它单元可以在前述戊二酰亚胺树脂中直接共聚，也可以接枝共聚。

前述戊二酰亚胺树脂的重均分子量没有特别限定，优选为1×10⁴～5×10⁵，进一步优选为5×10⁴～3×10⁵。如果在前述范围内，则成形加工性、薄膜加工时的机械强度变得良好。

(戊二酰亚胺树脂的制造方法)

为了制造本申请所述的戊二酰亚胺树脂，优选使具有前述通式(3)所示的重复单元和前述通式(4)所示的重复单元的原料树脂(以下有时称为甲基丙烯酸系原料树脂)与氨发生反应。

(a)甲基丙烯酸系原料树脂

作为前述甲基丙烯酸系原料树脂，没有特别限定，优选为甲基丙烯酸酯-芳香族乙烯基单体共聚物，更优选为甲基丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基单体共聚物，特别优选为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。

前述甲基丙烯酸酯-芳香族乙烯基单体共聚物优选以甲基丙烯酸酯单体单元(前述式(3))作为主要单元，具体而言，甲基丙烯酸酯单体单元(前述式(3))与芳香族乙烯基单体单元(前述式(4))的摩尔比优选为97/3～77/23。这种共聚物可通过将全部单体100摩尔％之中含有甲基丙烯酸酯单体97～77摩尔％和芳香族乙烯基单体3～23摩尔％的单体混合物进行聚合来获得。前述摩尔比优选为95/5～80/20，更优选为93/7～85/15。

前述甲基丙烯酸系原料树脂中的通式(3)或(4)所示的重复单元的含量(摩尔％)可利用NMR测定等公知方法进行鉴定。

作为前述甲基丙烯酸酯单体，从聚合反应性、成本的观点出发，优选酯部位的碳原子数为1～12的单体，酯部位可以为直链状也可以为支链状。作为其具体例，可列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从成本、物性的方面出发，优选为甲基丙烯酸甲酯。

尤其在甲基丙烯酸酯单体中，甲基丙烯酸甲酯的含量优选为50～100摩尔％。更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％，特别优选为90～100摩尔％。

作为前述芳香族乙烯基单体，可列举出乙烯基甲苯、乙烯基萘、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从成本、物性的方面出发，优选为苯乙烯。

作为前述甲基丙烯酸系原料树脂的制造方法，没有特别限定，可以应用公知的乳液聚合法、乳化-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等，在用于光学领域的情况下，从杂质少的观点出发，特别优选为本体聚合法、溶液聚合法。

在前述甲基丙烯酸系树脂的制造中，根据需要可以使用引发剂、链转移剂、聚合溶剂等。作为制造方法的例子，可例示出日本特开昭57-149311号公报、日本特开昭57-153009号公报、日本特开平10-152505号公报、日本特开2004-27191号公报和国际公开第2009/41693号公报等，但不限定于它们。

(b)酰亚胺化工序

本申请所述的戊二酰亚胺树脂的制造方法包括：将前述甲基丙烯酸系原料树脂加热熔融，利用酰亚胺化剂进行处理的工序(酰亚胺化工序)。由此能够制造戊二酰亚胺树脂。

作为前述酰亚胺化剂，使用氨。通过使用氨来进行酰亚胺化，从而能够一并导入两种戊二酰亚胺环结构(前述式(1)所示的单元和前述式(2)所示的单元)。

在以往的使用甲胺进行的酰亚胺化中，为了改善耐热性而需要提高酰亚胺化率，在酰亚胺化工序中需要长时间，存在生产率降低的倾向。另外，若过于提高酰亚胺化率，则在将戊二酰亚胺树脂进行薄膜化时有时变脆。

与此相对，在使用氨进行的酰亚胺化中，与以往的使用甲胺进行的酰亚胺化相比，即便酰亚胺化率(M1+M2)低，所得戊二酰亚胺树脂的耐热性也变得良好。由于酰亚胺化率低即可，因此，能够缩短酰亚胺化工序中的反应时间，另外，能够避免薄膜化时的变脆。

作为氨，可以使用液氨，也可以使用氨水。由于与前述甲基丙烯酸系原料树脂的相容性良好、反应效率高，因此，从生产率的观点出发，优选使用液氨。与使用用水稀释使用的氨水的情况相比，液氨的浓度高，能够以较少的添加量使其反应。氨水的浓度没有特别限定，考虑到获取性和反应性，优选为25～35重量％左右。

在该酰亚胺化工序中，通过调整前述酰亚胺化剂的添加比例和实施多次酰亚胺化，从而能够调整所得戊二酰亚胺树脂中的前述式(1)所示的重复单元、前述式(2)所示的重复单元和前述式(3)所示的重复单元的比例。

另外，通过调整酰亚胺化的程度和前述式(4)所示的单体单元的比例，从而能够调整所得戊二酰亚胺树脂的物性、将戊二酰亚胺树脂组合物进行成形而成的光学用薄膜的光学特性等。

酰亚胺化剂的用量可根据要求特性来适当调整，例如，如果相对于甲基丙烯酸系原料树脂100重量份为0.5重量份以上，则可根据要求特性来适当调整。优选为1重量份以上，更优选为3重量份以上。若小于0.5重量份，则所得戊二酰亚胺树脂组合物的耐热性有时会降低。上限可根据与成形性和物性的关系来适当选择，但从操作容易度出发，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为15重量份以下。另外，在酰亚胺化剂为氨水的情况下，酰亚胺化剂的用量是指氨水中包含的按照氨换算计的用量。

需要说明的是，在该酰亚胺化工序中，可以在前述酰亚胺化剂的基础上，根据需要添加闭环促进剂(催化剂)。

进行加热熔融并与酰亚胺化剂进行处理的方法没有特别限定，可以使用现有公知的所有方法。可通过例如使用挤出机、间歇式反应槽(压力容器)等的方法，对前述甲基丙烯酸系原料树脂进行酰亚胺化。

在使用挤出机进行加热熔融，并与酰亚胺化剂进行处理的情况下，所使用的挤出机没有特别限定，可以使用各种挤出机。具体而言，可以使用例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机等。

其中，优选使用双螺杆挤出机。根据双螺杆挤出机，能够促进酰亚胺化剂(在使用闭环促进剂的情况下，是酰亚胺化剂和闭环促进剂)相对于甲基丙烯酸系原料树脂的混合。

作为双螺杆挤出机，可列举出非啮合型同向旋转式、啮合型同向旋转式、非啮合型异向旋转式和啮合型异向旋转式等。其中，优选使用啮合型同向旋转式。啮合型同向旋转式的双螺杆挤出机能够进行高速旋转，因此，能够进一步促进酰亚胺化剂(在使用闭环促进剂的情况下，是酰亚胺化剂和闭环促进剂)相对于原料树脂的混合。

前述例示出的挤出机可以单独使用，也可以串联多个来使用。可以使用例如日本特开2008-273140号公报记载的串联型反应挤出机。

在挤出机中进行酰亚胺化的情况下，通过例如从挤出机的原料投入部投入甲基丙烯酸系原料树脂，使该树脂熔融并填满料筒内，然后，使用添加泵将酰亚胺化剂注入至挤出机中，从而能够在挤出机中进行酰亚胺化反应。

在该情况下，优选在挤出机中的反应区的温度(树脂温度)为180℃～300℃的条件下进行，更优选在200～290℃下进行。反应区的温度(树脂温度)低于180℃时，存在几乎不进行酰亚胺化反应、耐热性降低的倾向。若反应区温度超过300℃，则树脂显著分解，因此，存在能够由所得戊二酰亚胺树脂形成的薄膜的耐弯曲性降低的倾向。此处，挤出机中的反应区是指：在挤出机的料筒中，从酰亚胺化剂的注入位置至树脂喷出口(模头部)之间的区域。

通过延长挤出机的反应区内的反应时间，从而能够进一步进行酰亚胺化。挤出机的反应区内的反应时间优选长于10秒，进而，更优选长于30秒。反应时间为10秒以下时，有可能基本不进行酰亚胺化。

挤出机中的树脂压力优选设为大气压～50MPa的范围内，进一步优选为1MPa～30MPa的范围内。小于1MPa时，存在酰亚胺化剂的溶解性低、抑制反应进行的倾向。另外，为50MPa以上时，会超过通常挤出机的机械耐压的极限，需要特殊的装置，在成本方面不优选。

另外，在使用挤出机的情况下，为了去除未反应的酰亚胺化剂、副产物，优选安装能够减压至大气压以下的通风孔。根据这种构成，能够去除未反应的酰亚胺化剂或甲醇等副产物、单体类。另外，在前述戊二酰亚胺树脂的制造中，也适合使用例如住友重机械公司制的BIVOLAK那样的卧式双轴反应装置、SUPERBLEND那样的立式双轴搅拌槽等应对高粘度的反应装置来代替挤出机。

在使用间歇式反应槽(压力容器)来制造前述戊二酰亚胺树脂的情况下，该间歇式反应槽(压力容器)的结构没有特别限定。

具体而言，可以通过加热使甲基丙烯酸系原料树脂进行熔融并搅拌，只要具有能够添加酰亚胺化剂(在使用闭环促进剂的情况下下，是酰亚胺化剂和闭环促进剂)的结构即可，优选具有搅拌效率良好的结构。根据这种间歇式反应槽(压力容器)，能够防止因反应的进行而导致聚合物粘度上升、搅拌不充分。作为具有这种结构的间歇式反应槽(压力容器)，可列举出例如住友重机械公司制的搅拌槽MAXBLEND等。

作为酰亚胺化方法的具体例，可列举出例如日本特开2008-273140号公报、日本特开2008-274187号公报中记载的方法等公知方法。

可以再次进行将本申请所述的戊二酰亚胺树脂用作原料树脂，并与氨发生反应的工序。换言之，可以反复进行多次酰亚胺化工序。由此能够提高酰亚胺化率。

(c)酯化工序

本申请所述的戊二酰亚胺树脂的制造方法中，在包括前述酰亚胺化工序的基础上，可以包括用酯化剂进行处理的工序。通过该酯化工序，能够将通过酰亚胺化工序而得到的戊二酰亚胺树脂的酸值调整至期望范围内。作为酯化剂，可列举出例如碳酸二甲酯、2,2-二甲氧基丙烷、二甲基亚砜、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原甲酸三甲酯、碳酸二苯酯、硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇、乙醇、异氰酸甲酯、异氰酸对氯苯酯、二甲基碳二亚胺、二甲基叔丁基甲硅烷基氯化物、乙酸异丙烯酯、二甲基脲、四甲基氢氧化铵、二甲基二乙氧基硅烷、四-N-丁氧基硅烷、亚磷酸二甲基(三甲基硅烷)酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、重氮甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧环己烷、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚等。这些之中，从成本、反应性等观点出发，优选为碳酸二甲酯、原乙酸三甲酯，从成本的观点出发，优选为碳酸二甲酯。

在该酯化工序中，酯化剂的用量相对于甲基丙烯酸系原料树脂100重量份优选为0～12重量份，更优选为0～8重量份。

如果酯化剂在前述范围内，则能够将酸值调整至适当范围。另一方面，若偏离前述范围，则未反应的酯化剂有可能残留在树脂中，在使用该树脂进行成型时，有时成为发泡、发臭的原因。

也可以在使用前述酯化剂的基础上，组合使用催化剂。催化剂的种类没有特别限定，可列举出例如三甲胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族叔胺。这些之中，从成本、反应性等观点出发，优选为三乙胺。

在该酯化工序中，也可以仅进行加热处理而不使用酯化剂。在仅进行加热处理(在挤出机内的熔融树脂的混炼/分散)的情况下，通过在酰亚胺化工序中副产的戊二酰亚胺树脂中的羧酸彼此的脱水反应和/或羧酸与烷基酯基的脱醇反应等，从而能够将一部分或全部羧酸制成酸酐基。此时，也可以使用闭环促进剂(催化剂)。

即便在利用酯化剂进行处理的情况下，也能够通过加热处理来进行酸酐基化。

(d)脱挥工序、过滤工序

在历经酰亚胺化工序和任选的酯化工序而得到的戊二酰亚胺树脂中，包含未反应的酰亚胺化剂、未反应的酯化剂、通过反应而副产的挥发成分和树脂分解物等，因此，可以将能够减压至大气压以下的通风孔安装于挤出机的后半部。

另外，出于降低戊二酰亚胺树脂中的异物这一目的，也可以在挤出机的最后设置过滤器。为了使戊二酰亚胺树脂升压，优选在过滤器之前设置齿轮泵。作为过滤器的种类，优选使用能够从熔融聚合物中去除异物的不锈钢制的叶盘过滤器，作为过滤器元件，优选使用纤维类型、粉末类型或它们的复合类型。

(戊二酰亚胺树脂组合物)

可以向本申请所述的戊二酰亚胺树脂中根据需要配混其它树脂、添加剂而构成戊二酰亚胺树脂组合物。作为添加剂，可以在不损害发明目的的范围内单独添加通常使用的抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、自由基捕捉剂等耐候性稳定剂、催化剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、抗收缩剂、抗菌/脱臭剂等或者组合添加2种以上。另外，这些添加剂也可以在对后述戊二酰亚胺树脂或戊二酰亚胺树脂组合物进行成形加工时进行添加。

本申请所述的戊二酰亚胺树脂组合物优选包含紫外线吸收剂。本申请所述的戊二酰亚胺树脂与紫外线吸收剂的相容性也良好，能够扩展用途幅度。关于紫外线吸收剂，可列举出例如三嗪系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、苯并噁嗪系化合物、噁二唑系化合物等。这些之中，从相对于添加量而言的紫外线吸收性能的观点出发，优选为三嗪系化合物。作为三嗪系化合物，可以使用市售的任意化合物。

紫外线吸收剂优选具有波长为300nm以上且370nm以下的最大吸收波长。包含这种紫外线吸收剂的戊二酰亚胺树脂组合物在暴露于紫外线的情况下，有效地抑制由紫外线A波(波长为320nm以上且400nm以下)的光导致的劣化。因此，紫外线吸收剂的添加量较少即可，不易发生由紫外线吸收剂的增量引起的渗出。

另外，紫外线吸收剂在氮气气氛下的1％失重温度优选为350℃以上。从耐热性高、摩尔吸光系数大的观点出发，优选为三嗪系化合物。若使用三嗪系化合物，则添加量受到抑制，加工中的模具(辊等)污染也受到抑制。另外，如果是使用了三嗪系化合物的紫外线吸收剂，则如日本特开2014-95926号公报记载的那样，即便不添加一般的热稳定剂，也能够提高热稳定性。

作为使用这种三嗪系化合物得到的紫外线吸收剂的一例，可列举出Tinuvin1577、Tinuvin460、Tinuvin477、Tinuvin479(均为BASF公司制)和LA-F70(ADEKA公司制)等。

关于本申请所述的戊二酰亚胺树脂组合物含有紫外线吸收剂时的添加量，相对于戊二酰亚胺树脂100重量份，紫外线吸收剂优选为0.1重量份以上且5.0重量份以下，进一步优选为0.4重量份以上且2.0重量份以下。

若紫外线吸收剂小于0.1重量份，则有时在需要紫外线吸收性的用途中得不到充分的效果，若多于2.0重量份，则有时在薄膜制膜时发生渗出等。

在所得戊二酰亚胺树脂组合物27g中，20μm以上的异物优选为30个以下，进一步优选为20个以下，特别优选为10个以下。10μm以上且小于20μm的异物优选为300个以下，进一步优选为200个以下，特别优选为100个以下。5μm以上且小于10μm的异物优选为1000个以下，进一步优选为800个以下，特别优选为500个以下。

关于戊二酰亚胺树脂组合物中的异物量，计量出戊二酰亚胺树脂组合物10.0～10.5g，并溶解于二氯甲烷230～245g和KURINSOLVE 15g的混合溶液，准备5个由此得到的样品，数出异物数。这些异物量的总异物数是本申请中提及的戊二酰亚胺树脂组合物的异物量。

测定装置可以使用液体用自动微粒计测器HIAC Royco公司制的System8011-100(测量器主体：8000A型计数器、取样装置：ABS-2型取样器、传感器：HRLD-100型传感器)。

本申请所述的戊二酰亚胺树脂组合物优选具有良好的耐折弯性。具体而言，优选的是：利用熔融挤出法对戊二酰亚胺树脂进行制膜，并利用双轴拉伸装置(井元制作所、IMC-1905)将纵向和横向分别拉伸至2倍，制造规定厚度的薄膜，使用YUASA SYSTEM公司制的DMLHB-FS-C型试验装置来实施耐折弯试验时，即便利用目视进行观察，也不发生断裂。另外，优选观察不到裂纹、明显的折弯条纹，更优选不发生白化。

此时的试验条件如下所示。

D＝2mm(r＝1mm)、60rpm、1小时＝3600次

样品尺寸：100mm×20mm

试验方向：长轴＝MD(在TD轴上折弯)

(戊二酰亚胺树脂组合物中包含的其它成分)

为了提高戊二酰亚胺树脂的机械强度，前述戊二酰亚胺树脂组合物可以包含交联弹性体。交联弹性体可通过公知的悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合等聚合方法来制造。为了制造尤其是下述那样的具有核壳型结构的交联弹性体，优选使用悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合等聚合方法。

作为交联弹性体，优选为具有由橡胶状聚合物形成的核层和由玻璃状聚合物(硬质聚合物)形成的壳层的核壳型弹性体。进而，由橡胶状聚合物形成的核层可以具有一层以上的由玻璃状聚合物形成的层来作为最内层或中间层。

构成核层的橡胶状聚合物的玻璃化转变温度Tg优选为20℃以下，更优选为-60～20℃，进一步优选为-60～10℃。若构成核层的橡胶状聚合物的Tg超过20℃，则戊二酰亚胺树脂的机械强度的提高有可能不充分。构成壳层的玻璃状聚合物(硬质聚合物)的Tg优选为50℃以上，更优选为50～140℃，进一步优选为60～130℃。若构成壳层的玻璃状聚合物的Tg低于50℃，则戊二酰亚胺树脂的耐热性有可能降低。

本申请中，“橡胶状聚合物”和“玻璃状聚合物”的聚合物的玻璃化转变温度可以使用如下值：使用聚合物手册[Polymer Hand Book(J.Brandrup,Interscience，1989)]中记载的值，并使用Fox公式而算出的值(例如，聚甲基丙烯酸甲酯为105℃，聚丙烯酸丁酯为-54℃)。

前述核壳型弹性体中的核层的含有比例优选为30～95重量％、更优选为50～90重量％。核层中的玻璃状聚合物层的比例相对于核层的总量100重量％为0～60％、优选为0～45％、更优选为10～40％。前述核壳型弹性体中的壳层的含有比例优选为5～70重量％、更优选为10～50重量％。

前述核壳型弹性体可以在不损害发明效果的范围内包含任意且适当的其它成分。

作为形成构成前述核层的橡胶状聚合物的聚合性单体，可以使用任意且适当的聚合性单体。

形成前述橡胶状聚合物的聚合性单体优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯。在形成前述橡胶状聚合物的聚合性单体100重量％中，(甲基)丙烯酸烷基酯优选包含50重量％以上，更优选包含50～99.9重量％，进一步优选包含60～99.9重量％。

作为前述(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等烷基的碳原子数为2～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。这些烷基可以具有脂环式或芳香族的环状取代基、支化结构或官能团。这些之中，优选为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，更优选为丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

形成前述橡胶状聚合物的聚合性单体优选包含分子内具有2个以上聚合性官能团的多官能性单体。在形成前述橡胶状聚合物的聚合性单体中，分子内具有2个以上聚合性官能团的多官能性单体优选包含0.01～20重量％，更优选包含0.1～20重量％，进一步优选包含0.1～10重量％，特别优选包含0.2～5重量％。

作为前述分子内具有2个以上聚合性官能团的多官能性单体，可列举出例如二乙烯基苯等芳香族二乙烯基单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇聚(甲基)丙烯酸酯等；氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、环氧二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯等。另外，作为具有不同反应性的聚合性官能团的多官能性单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯等。这些之中，优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

形成前述橡胶状聚合物的聚合性单体中，可以包含能够与前述(甲基)丙烯酸烷基酯和分子内具有2个以上聚合性官能团的多官能性单体进行共聚的其它聚合性单体。在形成前述橡胶状聚合物的聚合性单体中，其它聚合性单体优选包含0～49.9重量％，更优选包含0～39.9重量％。

作为前述其它聚合性单体，可列举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；芳香族亚乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物、氰化亚乙烯基化合物、甲基丙烯酸甲酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯等。另外，作为其它聚合性单体，可以是具有环氧基、羧基、羟基、氨基等官能团的单体。具体而言，作为具有环氧基的单体，可列举出例如甲基丙烯酸缩水甘油酯等，作为具有羧基的单体，可列举出例如甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸等，作为具有羟基的单体，可列举出例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯等，作为具有氨基的单体，可列举出例如甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

另外，形成前述橡胶状聚合物的聚合性单体可以组合使用少量的链转移剂。作为这种链转移剂，可以使用广为人知的链转移剂，可例示出辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇；巯基乙酸衍生物等。

作为形成构成前述壳层和核层中的玻璃状聚合物层的玻璃状聚合物的聚合性单体，可以使用任意且适当的聚合性单体。

作为形成前述玻璃状聚合物的聚合性单体，优选包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基单体中的至少1种单体。在形成前述玻璃状聚合物的聚合性单体100重量％中，选自(甲基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基单体中的至少1种优选包含50～100重量％，更优选包含60～100重量％。

作为前述(甲基)丙烯酸烷基酯，优选烷基的碳原子数为1～8的物质。另外，这些烷基可以具有脂环式或芳香族的环状取代基、支化结构或者官能团。作为这种(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。这些之中，特别优选为甲基丙烯酸甲酯。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为前述芳香族乙烯基单体，可列举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等，这些之中，优选为苯乙烯。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

形成前述玻璃状聚合物的聚合性单体可以包含分子内具有2个以上聚合性官能团的多官能性单体。在形成前述玻璃状聚合物的聚合性单体100重量％中，分子内具有2个以上聚合性官能团的多官能性单体优选包含0～10重量％，更优选包含0～8重量％，进一步优选包含0～5重量％。

作为前述分子内具有2个以上聚合性官能团的多官能性单体的具体例，可列举出与前述单体相同的单体。

形成前述玻璃状聚合物的聚合性单体可以包含能够与前述(甲基)丙烯酸烷基酯和分子内具有2个以上聚合性官能团的多官能性单体进行共聚的其它聚合性单体。在形成前述玻璃状聚合物的聚合性单体100重量％中，其它聚合性单体的含量优选为0～50重量％，更优选包含0～40重量％。

作为前述其它聚合性单体，可列举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物、氰化亚乙烯基化合物、除前述之外的(甲基)丙烯酸烷基酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯等。另外，可以具有环氧基、羧基、羟基、氨基等官能团。作为具有环氧基的单体，可列举出例如甲基丙烯酸缩水甘油酯等，作为具有羧基的单体，可列举出例如甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸等，作为具有羟基的单体，可列举出例如2-羟基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙烯酸酯等，作为具有氨基的单体，可列举出例如甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

进而，形成前述玻璃状聚合物的聚合性单体也优选组合使用少量的与橡胶状聚合物层中使用的物质相同的公知链转移剂。

作为前述核壳型弹性体的制造方法，可以采用能够制造核壳型颗粒的任意且适当的方法。

可列举出例如下述方法：使形成构成核层的橡胶状聚合物的聚合性单体进行悬浮聚合或乳液聚合，制造包含橡胶状聚合物颗粒的悬浮或乳化分散液，接着，向该悬浮液或乳化分散液中添加形成构成壳层的玻璃状聚合物的聚合性单体而使其进行自由基聚合，得到具有橡胶状聚合物颗粒的表面被玻璃状聚合物覆盖而成的具有多层结构的核壳型弹性体。此处，形成橡胶状聚合物的聚合性单体和形成玻璃状聚合物的聚合性单体可以通过一个阶段来进行聚合，也可以变更组成比而分两阶段以上进行聚合。

作为前述核壳型弹性体的优选结构，可列举出例如(a)具有软质且橡胶状的核层以及硬质且玻璃状的壳层，前述核层具有(甲基)丙烯酸系交联弹性聚合物层的结构；(b)前述橡胶状的核层具有在其内部具有一层以上的玻璃状层的多层结构，进而在核层的外侧具有玻璃状壳层的结构等。通过适当选择各层的单体种类，从而能够任意地控制戊二酰亚胺树脂的各物性。

作为核壳型弹性体的更优选结构的具体例，可例示出例如(A)前述核壳型弹性体的壳层为包含3重量％以上、更优选包含10重量％以上、进一步优选包含15重量％以上的丙烯酸烷基酯的非交联甲基丙烯酸类树脂的结构；(B)前述核壳型弹性体的壳层由丙烯酸烷基酯的含量不同的两段以上的多层形成，且为合计包含10重量％以上、更优选包含15重量％以上的丙烯酸烷基酯的非交联甲基丙烯酸类树脂的结构；(C)前述核壳型弹性体的核层具有如下的多层结构：在将甲基丙烯酸烷基酯、多官能性单体、烷基硫醇、适当的其它单体的混合物聚合而得到的玻璃状聚合物层的存在下，形成有将丙烯酸烷基酯、多官能性单体、烷基硫醇、适当的其它单体的混合物聚合而得到的橡胶状聚合物层的多层结构；(D)前述核壳型弹性体的核层具有如下的多层结构：在将有机过氧化物用作氧化还原型聚合引发剂并进行聚合而得到的玻璃状聚合物层的存在下，形成有将过酸(过硫酸、过磷酸盐等)用作热分解型引发剂并进行聚合而得到的橡胶状聚合物层的多层结构等。这种优选核壳型弹性体的结构方面的设计要素可以仅具有1个，也可以组合使用两个以上的多个设计要素。通过具有这种结构，从而核壳型弹性体容易良好地分散在前述戊二酰亚胺树脂中，在形成薄膜时，由未分散、聚集导致的缺陷少，另外，强度、韧性、耐热性、透明性、外观优异，进而可抑制由温度变化、应力导致的白化，能够得到品质优异的薄膜。

在通过乳液聚合、悬浮聚合等来制造前述核壳型弹性体的情况下，可以使用公知的聚合引发剂。作为特别优选的聚合引发剂，可列举出过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸铵等过硫酸盐；过磷酸钠等过磷酸盐；2,2-偶氮双异丁腈等有机偶氮化合物；枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、1,1-二甲基-2-羟基乙基过氧化氢等过氧化氢化合物；过氧化碳酸叔丁基异丙酯、过氧化丁酸叔丁酯等过酯类；过氧化苯甲酰、过氧化二丁基、过氧化月桂基等有机过氧化化合物等。它们可用作热分解型聚合引发剂，也可以在硫酸亚铁等催化剂和抗坏血酸、甲醛次硫酸氢钠(sodium formaldehydesulfoxylate)等水溶性还原剂的存在下用作氧化还原型聚合引发剂，只要根据要聚合的单体组成、层结构、聚合温度条件等来适当选择即可。

在通过乳液聚合来制造前述核壳型弹性体的情况下，可以使用公知的乳化剂并通过通常的乳液聚合来进行制造。作为公知的乳化剂，可例示出例如烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、月桂基硫酸钠、脂肪酸钠、聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠等磷酸酯盐等阴离子性表面活性剂；烷基苯酚类、脂肪族醇类与环氧丙烷、环氧乙烷形成的反应产物等非离子性表面活性剂等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。进而根据需要，可以使用烷基胺盐等阳离子性表面活性剂。其中，从提高所得核壳型弹性体的热稳定性的观点出发，特别优选使用聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠等磷酸酯盐(碱金属或碱土金属)进行聚合。关于通过乳液聚合而得到的核壳型弹性体胶乳，通过喷雾干燥或者如公知的那样向胶乳中添加作为凝固剂的电解质或有机溶剂等而将聚合物部分进行凝固，并适当实施加热/清洗/水相的分离等操作来进行聚合物部分的干燥，从而得到块状或粉末状的核壳型弹性体。作为凝固剂，可以使用水溶性电解质、有机溶剂等公知的凝固剂，从提高所得共聚物在成形时的热稳定性的观点、生产率的方面出发，优选使用氯化镁或硫酸镁等镁盐、乙酸钙或氯化钙等钙盐。

在本申请所述的戊二酰亚胺树脂组合物包含核壳型弹性体的情况下，相对于戊二酰亚胺树脂100重量份，核壳型弹性体优选包含1～40重量份，更优选为2～35重量份，进一步优选为3～25重量份。若核壳型弹性体的含量小于1重量份，则戊二酰亚胺树脂的机械强度的提高不充分，若超过40重量份，则戊二酰亚胺树脂的耐热性有可能降低。

作为前述核壳型弹性体的优选粒径，软质的核层的粒径优选为1～500nm，更优选为10～400nm，进一步优选为50～300nm，特别优选为70～300nm。若前述核壳型弹性体的核层的粒径小于1nm，则戊二酰亚胺树脂的机械强度的提高不充分，若大于500nm，则戊二酰亚胺树脂的耐热性、透明性有可能受损。

核壳型弹性体的核层的粒径可如下求出：针对将核壳交联弹性体与SUMIPEX EX以50:50的重量比进行共混而得到的复合物经成形而得到的薄膜，可以利用透射型电子显微镜(日本电子公司制、JEM-1200EX)，在加速电压为80kV的条件下利用RuO₄染色超薄切片法进行拍摄，从所得照片中随机选择100个橡胶颗粒图像，求出它们的粒径的平均值。

(含有戊二酰亚胺树脂组合物的薄膜)

前述戊二酰亚胺树脂组合物可通过公知的成形方法而成形为含有戊二酰亚胺树脂组合物的薄膜。

含有戊二酰亚胺树脂组合物的薄膜的雾度值优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下。透射率优选为85％以上，更优选为90％以上。若雾度值、透射率均处于前述范围内，则可使用的用途范围变宽，故而优选。

针对光学各向异性没有特别限定，有时不仅优选面内方向(长度方向、宽度方向)的光学各向异性小，还优选厚度方向的光学各向异性也小。换言之，有时优选面内相位差和厚度方向相位差均小。

更具体而言，波长590nm处的面内相位差优选为10nm以下、更优选为5nm以下、进一步优选为1nm以下。

另外，波长590nm处的厚度方向相位差优选为40nm以下、更优选为15nm以下、进一步优选为3nm以下。

需要说明的是，面内相位差(Re)和厚度方向相位差(Rth)可分别利用下式来计算。

Re＝(nx-ny)×d

Rth＝|(nx+ny)/2-nz|×d

前述式中，将面内折射率达到最大的方向设为X轴，将与X轴垂直的方向设为Y轴，将薄膜的厚度方向设为Z轴，nx、ny和nz分别表示各自的轴向的折射率。另外，d表示薄膜的厚度，||表示绝对值。

由本申请所述的戊二酰亚胺树脂组合物得到的薄膜的异物量少。异物优选为50个/m²以下，进一步优选为40个/m²，特别优选为30个/m²以下。针对前述异物，从所得拉伸后的薄膜中切出1m²的量，通过显微镜观察等来数出20μm以上的异物数，并合计而得到的异物数。

含有本申请所述的戊二酰亚胺树脂组合物的薄膜可以用于电子材料的基板。具体而言，可以用于天线用基板、柔性显示器用基板、可折叠显示器用基板、可卷曲显示器用基板、触摸面板用基板、透明显示器用基板、空间显示器用基板、全息影像用基板、标识用基板、平视显示器周边构件(视点调整薄膜、图像调整薄膜、图像投影丝网、回射薄膜、透镜片、防尘罩)、增亮薄膜、覆盖玻璃替代物、玻璃基板替代物、反射薄膜、防反射薄膜、防眩薄膜、电子设备用双面/单面胶带、粘合薄膜的基材、AR Glass的光波导、调光设备用基板、遮光设备用基板、高频电路基板薄膜、透明柔性印刷基板、电池分隔件用薄膜、智能手机的后盖、脱模薄膜或X射线检查装置的探测器基板等各种用途。

另外，也可适合地用于照相机、VTR、投影仪用的拍摄镜头、取景器、过滤器、棱镜、菲涅尔棱镜等影像领域；CD播放器、DVD播放器、MD播放器等光盘用拾取透镜等透镜领域；CD播放器、DVD播放器、MD播放器等光盘用光记录领域；液晶用导光板、偏光件保护薄膜、相位差薄膜等液晶显示器用薄膜、表面保护薄膜等信息设备领域；光纤、光开关、光连接器等光通信领域；汽车前大灯、尾灯透镜、内透镜、计量仪器盖罩、天窗等车辆领域；眼镜、隐形眼镜、内窥镜用透镜、需要灭菌处理的医疗用品等医疗器械领域；道路透光板、双层玻璃用透镜、采光窗、车棚、照明用透镜、照明盖罩、建材用填料等建筑/建材领域；微波炉烹调容器(餐具)等。

如上所述那样，本申请所述的薄膜的光学均质性、透明性等光学特性优异。因此，可以利用这些光学特性而特别适合地用于光学各向同性薄膜、偏光件保护薄膜、透明导电薄膜等液晶显示装置周边等公知的光学用途。

另外，本申请所述的薄膜可以粘贴于偏光件而用作偏光板。即，前述薄膜可用作偏光板的偏光件保护薄膜。前述偏光件没有特别限定，可以使用现有公知的任意偏光件。具体而言，可列举出例如使经拉伸的聚乙烯醇含有碘而得到的偏光件等。

(薄膜的制造方法)

针对本申请所述的薄膜的制造方法的一个实施方式进行说明，但本发明不限定于此。换言之，只要是能够将前述戊二酰亚胺树脂成形来制造薄膜的方法，就可以使用现有公知的所有方法。

具体而言，可列举出例如注射成形、熔融挤出成形、吹胀成形、吹塑成形、压缩成形等。另外，通过使其溶解于能够溶解前述戊二酰亚胺树脂的溶剂后再进行成形的溶液流延法、旋涂法，从而能够制造前述薄膜。

其中，优选使用不使用溶剂的熔融挤出法。根据熔融挤出法，能够降低制造成本、由溶剂对地球环境或作业环境造成的负担。

以下，作为本申请所述的薄膜的制造方法的一个实施方式，针对通过熔融挤出法对前述戊二酰亚胺树脂进行成形来制造薄膜的方法进行详细说明。需要说明的是，在以下的说明中，与通过溶液流延法等其它方法而得到的薄膜加以区分，将通过熔融挤出法而得到的薄膜称为“熔融挤出薄膜”。

在通过熔融挤出法将前述戊二酰亚胺树脂成型为薄膜的情况下，首先，将前述戊二酰亚胺树脂供给至挤出机中，使该戊二酰亚胺树脂进行加热熔融。

戊二酰亚胺树脂优选在供给至挤出机之前进行预干燥。通过进行这种预干燥，从而能够防止从挤出机挤出的树脂的发泡。

预干燥的方法没有特别限定，例如可以将原料(即前述戊二酰亚胺树脂)制成粒料等形态，并使用热风干燥机、真空干燥机等来进行。

接着，将在挤出机内进行了加热熔融的戊二酰亚胺树脂通过齿轮泵、过滤器而供给至T模具。此时，如果使用齿轮泵，则能够提高树脂挤出量的均匀性，能够降低薄膜长度方向的厚度不均。另一方面，如果使用过滤器，则能够去除戊二酰亚胺树脂中的异物，能够得到没有缺陷的外观优异的薄膜。

接着，将供给至T模具的戊二酰亚胺树脂制成片状的熔融树脂，从T模具中挤出。然后，将该片状的熔融树脂用两个冷却辊夹持并冷却，制膜出薄膜。

制膜温度没有特别限定，如果在高温下进行制膜，则能够降低树脂粘度，另一方面，树脂有可能发生分解。作为制膜温度，优选为310℃以下，优选为300℃以下，进一步优选为280℃以下。

对前述片状的熔融树脂进行夹持的两个冷却辊之中，优选的是：一者为表面平滑的刚性的金属辊，另一者为表面平滑且能够弹性变形的具备金属制弹性外筒的柔性辊。

通过利用这种刚性的金属辊和具备金属制弹性外筒的柔性辊来夹持前述片状的熔融树脂，进行冷却并制膜，从而可矫正表面的微小凹凸、模痕等，能够得到表面平滑且厚度不均为5μm以下的薄膜。

需要说明的是，在本说明书中，“冷却辊”以包括“接触辊”和“冷却辊”在内的含义进行使用。

即便在使用前述刚性金属辊和柔性辊的情况下，由于任意冷却辊的表面均为金属，因此，若制膜出的薄膜薄，则有时冷却辊的面彼此发生接触而导致冷却辊的外表面损伤或者冷却辊自身破损。

因此，在利用上述那样的两个冷却辊夹持片状的熔融树脂并进行制膜的情况下，首先利用这两个冷却辊夹持片状的熔融树脂并进行冷却，暂且获得厚度较大的原材薄膜。其后，优选对该原材薄膜进行单轴拉伸或双轴拉伸而制造规定厚度的薄膜。

若更具体地进行说明，则在制造厚度为40μm的薄膜的情况下，另外利用前述两个冷却辊夹持片状的熔融树脂并进行冷却，暂且获得厚度为150μm的原材薄膜。其后，只要通过纵横双轴拉伸对该原材薄膜进行拉伸来制造厚度为40μm的薄膜即可。

像这样，在前述薄膜为拉伸薄膜的情况下，通过将前述戊二酰亚胺树脂暂且成形为未拉伸状态的原材薄膜，其后进行单轴拉伸或双轴拉伸，从而能够制造拉伸薄膜。

为了提高本申请所述的薄膜的长度方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)这两者的耐弯曲性，优选进行双轴拉伸。

本说明书中，为了便于说明，将前述戊二酰亚胺树脂成形为薄膜状之后且实施拉伸之前的薄膜、即未拉伸状态的薄膜称为“原材薄膜”。

在对原材薄膜进行拉伸的情况下，可以在成形出原材薄膜后立即连续进行该原材薄膜的拉伸，也可以在成形出原材薄膜后，暂且进行保管或移动，并进行该原材薄膜的拉伸。

需要说明的是，在成形为原材薄膜后立即对该原材薄膜进行拉伸的情况下，在薄膜的制造工序中，原材薄膜的状态在非常短的时间(根据情况是瞬间)的情况下维持对于进行拉伸而言充分程度的薄膜状即可，不需要为完全薄膜的状态。另外，前述原材薄膜可以不具有作为完成品即薄膜的性能。

(薄膜的拉伸方法)

对原材薄膜进行拉伸的方法没有特别限定，只要使用现有公知的任意拉伸方法即可。具体而言，可以使用例如使用拉幅机进行的横向拉伸、使用辊进行的纵向拉伸、以及将它们依次组合而得到的逐次双轴拉伸等。

另外，也可以使用同时对纵向和横向进行拉伸的同时双轴拉伸方法，或者在进行辊纵向拉伸后，再利用拉幅机进行横向拉伸的方法。

在对原材薄膜进行拉伸时，优选将原材薄膜暂且预热至比拉伸温度高0.5℃～5℃、优选高1℃～3℃的温度后，冷却至拉伸温度并进行拉伸。

通过在前述范围内进行预热，从而能够以良好的精度保持原材薄膜的宽度方向的厚度，另外，拉伸薄膜的厚度精度不会降低或者不会发生厚度不均。另外，原材薄膜不会粘贴于辊或者不会因自重而松弛。

另一方面，若原材薄膜的预热温度过高，则存在产生原材薄膜粘贴于辊或者因自重而松弛的弊端的倾向。另外，若原材薄膜的预热温度与拉伸温度之差小，则存在难以维持拉伸前的原材薄膜的厚度精度、或者厚度不均变大、或者厚度精度降低的倾向。

需要说明的是，前述戊二酰亚胺树脂在成形为原材薄膜后，在拉伸时难以利用缩颈现象来改善厚度精度。因此，进行前述预热温度的管理对于维持或改善所得薄膜的厚度精度而言是有用的。

对原材薄膜进行拉伸时的拉伸温度没有特别限定，只要根据对所制造的拉伸薄膜要求的机械强度、表面性和厚度精度等来进行变更即可。一般来说，将通过DSC法而求出的原材薄膜(戊二酰亚胺树脂组合物)的玻璃化转变温度设为Tg时，优选设为(Tg-30℃)～(Tg+30℃)的温度范围，更优选设为(Tg-20℃)～(Tg+30℃)的温度范围，进一步优选为(Tg-10℃)～(Tg+30℃)，更进一步优选设为(Tg)～(Tg+30℃)的温度范围，特别优选设为(Tg+10℃)～(Tg+30℃)的温度范围。即，将戊二酰亚胺树脂组合物的玻璃化转变温度设为Tg时，光学薄膜的双轴拉伸的拉伸温度优选为Tg-30℃以上Tg+30℃以下的温度范围。

如果拉伸温度在前述温度范围内，则能够降低所得拉伸薄膜的厚度不均，进而，能够使伸长率、撕裂传播强度和MIT耐弯曲性的力学性质良好。另外，能够防止薄膜粘合于辊之类的故障的发生。

另一方面，若拉伸温度高于前述温度范围，则存在如下倾向：所得拉伸薄膜的厚度不均变大，或者，无法充分改善伸长率、撕裂传播强度和耐揉疲劳等力学性质。进而，存在容易发生薄膜粘合于辊之类的故障的倾向。

另外，若拉伸温度低于前述温度范围，则存在如下倾向：所得拉伸薄膜的内部雾度变大，或者，在极端情况下，发生薄膜碎裂或裂纹之类的工序方面的问题。

在对前述原材薄膜进行拉伸的情况下，其拉伸倍率也没有另外的特别限定，只要根据所制造的拉伸薄膜的机械强度、表面性和厚度精度等来决定即可。还取决于拉伸温度，拉伸倍率通常优选在1.1倍～3倍的范围内进行选择，更优选在1.3倍～2.5倍的范围内进行选择，进一步优选在1.5倍～2.3倍的范围内进行选择。

如果拉伸倍率在前述范围内，则能够大幅改善薄膜的伸长率、撕裂传播强度和耐揉疲劳等力学性质。因此，能够制造厚度不均为5μm以下、进而内部雾度为1.0％以下的拉伸薄膜。

在本申请所述的戊二酰亚胺树脂包含交联弹性体的情况下，从薄膜的机械强度优异的方面出发，未拉伸薄膜、单轴拉伸薄膜、双轴拉伸薄膜均可适合地使用。

(含有戊二酰亚胺树脂组合物的基板)

可以将对本申请所述的戊二酰亚胺树脂组合物进行薄膜成形而得到的物质用作基板。

由于介电特性、耐热性、耐候性和透明性优异，因此，前述基板可用于天线用途、车辆的窗玻璃、建筑物的窗玻璃、产业机械的显示部、住宅内的电子设备和显示装置的显示器等。

作为介电特性，例如以3GHz的频率进行测定时，介电损耗角正切Df值优选为0.010以下，进一步优选为0.007以下。若Df值处于该范围，则损失变低。相对介电常数Dk值优选为3.2以下，进一步优选为3.0以下。

若基材因温度上升而发生膨胀收缩，则由导体形成的天线部分也被基材的收缩膨胀所拉扯，天线尺寸发生变化。天线尺寸根据共振频率的波长的长度来毫无疑义地决定，因此，天线尺寸不优选因温度的上升等而变化，因而，线膨胀系数优选为100ppm以下，特别优选为80ppm以下。

(透明导电薄膜)

使用含有本申请所述的戊二酰亚胺树脂组合物的基板，能够构成透明导电薄膜。前述透明导电薄膜是在前述基板上层叠光学调整层，并在该光学调整层上进一步层叠透明导电层而得到的。

前述光学调整层是具有与前述基板不同的折射率的层，可以以其折射率、膜厚与作为目标的光学特性相符的方式进行设计。

作为光学调整层的材料，没有特别限定，可以任意选择能够得到目标特性的材料。可列举出例如具有与基板不同的折射率的紫外线固化树脂、热固性树脂；分散有高折射率颗粒、低折射率颗粒的紫外线固化树脂、热固性树脂。从能够得到高生产率的方面出发，优选为紫外线固化树脂等感光性树脂。若列举出具体例，则除了丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、氟树脂、有机硅系化合物、硅烷化合物、酰亚胺化合物等之外，还可优选使用镁、钙、钛、钇、锆、铌、锌、铝、铟、硅、锡、碳等元素；以及包含这些元素的氧化物、氮化物、氟化物等化合物；以及通过它们的组合而得到的化合物等。其中，从容易调整折射率的方面出发，优选包含无机颗粒，更优选包含选自由氧化锆、氧化钛、氧化铌、氧化铝、氮化铝、氧化铟、氧化硅组成的组中的至少1种无机颗粒。在透明导电层是以氧化铟作为主成分的材料的情况下，可特别优选使用在紫外线固化树脂中分散氧化锆、氧化钛的微粒而得到的材料。

光学调整层的厚度可根据光学调整层、透明导电层的折射率、厚度进行设计，为了积极地利用干涉，优选设为40～150nm左右。有时即便不积极地利用干涉也能够得到目标特性，在该情况下，为了难以受到膜厚变动的影响，也优选设为0.5～5μm。

光学调整层的形成方法没有特别限定，可以使用通过在涂布包含溶剂的涂液后使其干燥、固化而得到膜的湿式涂布，也可以使用溅射、蒸镀、离子镀之类的不使用溶剂的干式涂布。可以仅使用干式涂布和湿式涂布中的任一者，也可以组合使用。尤其是从生产率高出发，可优选使用湿式涂布。

作为形成前述透明导电层的材料，可没有特别限定地使用例如以铟、锡、锌、钛、铝等的氧化物、氮化物等作为主成分的无机系材料；石墨烯、碳纳米管、富勒烯、类金刚石碳等碳系材料；PEDOT之类的有机系透明导电材料；分散有导电性纳米线的材料；通过将不透明的导电性材料进行细线化而使其透明化的物质等。其中，从能够对面整体均匀赋予导电性以及透明性与电阻值的平衡的观点出发，优选由含有选自由铟、锌和锡组成的组中的至少1种元素的氧化物形成透明导电层。透明导电层可以由单一材料或层形成，也可以将多种材料或层加以组合来形成。可特别优选使用氧化铟与氧化锡的混合物即ITO。

透明导电层形成在光学调整层上。透明导电层可以形成于基板的单面，也可以形成于两面。在两面形成透明导电层的情况下，光学调整层也形成于两面。

透明导电层的形成方法没有特别限定，可优选使用公知的方法。可列举出例如通过溅射、蒸镀、离子镀、气溶胶沉积、涂布等方法来形成透明导电性材料的方法；通过对不透明的导电性材料进行细线化而使其透明化的方法。这些透明导电层的形成方法之中，可特别优选使用通过溅射来形成透明导电性材料的方法。

实施例

以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明的技术范围不限定于这些实施例。

(1)利用核磁共振波谱法来计算M1、M2、M3和M4

¹H-NMR：使用BRUKER公司制的AvanceIII(400MHz)，将树脂30mg溶解于氘代DMSO、氘代DMF或氘代二氯甲烷，进行树脂的¹H-NMR测定。将0.5～2.3ppm附近的源自甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的CH₂和CH₃中包含的质子的峰的面积设为A，将2.7～3.2ppm附近的源自前述式(2)的N-CH₃质子的峰的面积设为B，将10.2～10.8ppm附近的源自前述式(1)的N-H质子的峰的面积设为C，将6.8～7.3ppm附近的源自苯乙烯的芳香环的峰的面积设为D。

A之中，源自甲基丙烯酸甲酯的CH₂和CH₃中包含的质子的峰的面积用A-(10C+10B/3+2D/5)表示。即，戊二酰亚胺树脂中的前述式(1)～(4)所示的单体单元的摩尔比M1:M2:M3:M4用C:B/3:{A-(10C+10B/3+2D/5)}/5:D/5表示。此处，M1+M2+M3+M4＝100。在M1、M2、M3和M4的计算中，不考虑除前述式(1)～(4)之外的单体单元、杂质。

以下说明峰面积的具体计算方法。关于实施例5中得到的戊二酰亚胺树脂，图2是使用氘代DMF而测得的NMR谱图，图3是使用氘代二氯甲烷而测得的NMR谱图。在图2中，在3ppm附近，源自上述式(2)的N-CH₃质子的峰与源自氘代DMF的峰发生重叠，无法计算面积B。另一方面，在图3中，不存在这样的重复，能够计算面积B。像这样，在目标峰与源自使用溶剂的峰重叠的情况下，可以变更使用溶剂来计算峰面积。此时，例如可以以6.8～7.3ppm附近的源自苯乙烯的芳香环的峰的面积作为基准，对其它峰的面积进行校正。

(2)甲基丙烯酸系原料树脂中的苯乙烯含量

¹H-NMR：使用BRUKER公司制造的AvanceIII(400MHz)，将树脂30mg溶解于氘代氯仿，进行树脂的¹H-NMR测定。根据2.7～3.1ppm附近和3.4～3.7ppm附近的包括两个峰在内的源自甲基丙烯酸甲酯的OCH₃质子的峰的面积除以3而得到的值E、以及6.8～7.3ppm附近的源自苯乙烯的芳香环的峰的面积除以5而得到的值F，并利用下式来求出。

甲基丙烯酸系原料树脂中的苯乙烯含量(摩尔％)＝(F/(E+F))×100

(3)利用IR谱图来计算酰亚胺化率

使用傅立叶变换红外光谱光度计(JASCO公司制、FI/IR-4100)，测定树脂的IR光谱。根据源自N-H的酰亚胺羰基的1700cm^-1附近的吸收的强度(峰高度)S1、源自N-CH₃的酰亚胺羰基的1680cm^-1附近的吸收的强度S2、源自酯羰基的1720cm^-1附近的吸收的强度S3，利用下式来确定酰亚胺化率。

酰亚胺化率(％)＝100×(S1+S2)/(S1+S2+S3)

(4)玻璃化转变温度(Tg)

使用树脂10mg，并使用差示扫描量热计(DSC、日立高新科学公司制、差示扫描量热计DSC7000X)，在氮气气氛下以20℃/min的升温速度进行测定，并利用中点法来确定。

(5)TGA的测定(5％热失重温度的测定)

使用热重量测定装置(TGA：日立高新科学公司制：STA7200)，使戊二酰亚胺树脂15mg在氮气气氛下以10℃/min从室温开始升温，测定戊二酰亚胺树脂的热失重(重量％)达到5％时的温度。

(6)(面内相位差Re、取向双折射)

从前述(6)中制作的薄膜切出宽度50mm、长度150mm的样品，以100％的拉伸倍率在比玻璃化转变温度高5℃(实施例1～3、比较例1、2)或8℃(实施例4～6)的温度下制作拉伸薄膜。从该单轴二倍拉伸薄膜的TD方向的中央部切出40mm×40mm的试验片。对于该试验片，使用自动双折射计(王子计测公司制、KOBRA-WR)，在温度为23±2℃、湿度为50±5％的条件下，以波长590nm、入射角0゜测定面内相位差Re。

将面内相位差Re除以试验片的厚度而得到的值设为取向双折射，所述厚度是在温度为23℃±2℃、湿度为60％±5％的条件下使用MITUTOYO公司制的数字指示器而测得的。

(7)酸值

使戊二酰亚胺树脂0.3g溶解于二氯甲烷37.5mL，进一步添加甲醇37.5mL。接着，添加0.1mmol％的氢氧化钠水溶液5mL和数滴酚酞的乙醇溶液。接着，使用0.1mmol％的盐酸进行反滴定，根据中和所需的盐酸量来求出酸值。

(8)耐折弯性

利用熔融挤出法(制膜温度为275℃)，由戊二酰亚胺树脂制造160μm的薄膜。使用双轴拉伸机(拉伸机：井元制作所、IMC-1905)，将所得薄膜在160℃下拉伸2×2倍。以40μm的厚度进行测定。将室温控制为23℃，将湿度控制为60％RH，使用YUASA SYSTEM公司制的DMLHB-FS-C型的试验装置来实施耐折弯试验。试验条件如下所示地进行实施。

D＝2mm(r＝1mm)、60rpm、1小时＝3600次

样品尺寸：100mm×20mm

试验方向：长轴＝MD(沿TD轴折弯)

耐折弯试验的结果用下述的两个阶段来表示。

〇：无变化

×：薄膜断裂

(实施例1)

使用40mmΦ完全噛合型同向旋转双螺杆挤出反应机，制造戊二酰亚胺树脂。关于挤出机，使用直径为40mm、L/D(挤出机的长度L与直径D之比)为90的同向噛合型双螺杆挤出机，使用恒重进料器(KUBOTA公司制的CE-T-2E)，向挤出机原料供给口投入原料树脂。挤出机中的通风口的减压度设为-0.10MPa。从挤出机喷出的树脂(股线)在冷却水槽中进行冷却后，利用造粒机进行切割而制成粒料。此处，为了进行挤出机内部的压力确认或看清挤出变动而在挤出机出口设置树脂压力计。

使用甲基丙烯酸甲酯单体单元与苯乙烯单体单元的共聚物(Mw：10.5万、苯乙烯单元：11摩尔％)作为甲基丙烯酸系原料树脂，使用28重量％的氨水作为酰亚胺化剂，制造戊二酰亚胺树脂。此时，将挤出机的最高温部的温度设为280℃，将螺杆转速设为100rpm，将原料树脂供给量设为10kg/小时，将氨水的添加量设为相对于原料树脂100重量份为10.0重量份(以氨纯度计为2.8重量份)。

通过上述操作而得到的戊二酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为127.6℃，M1为5.3摩尔％，M2为11.0摩尔％，M3为71.5摩尔％，M4为12.2摩尔％，酸值为0.23mmol/g。取向双折射为-0.71×10^-3。

(实施例2)

将实施例1中得到的戊二酰亚胺树脂用作原料树脂，使用28重量％的氨水作为酰亚胺化剂，实施第二阶段的酰亚胺化，制造戊二酰亚胺树脂。此时，将挤出机的最高温部的温度设为280℃，将螺杆转速设为100rpm，将原料树脂供给量设为10kg/小时，将氨水的添加量设为相对于原料树脂100重量份为20.0重量份(以氨纯度计为5.6重量份)。

通过上述操作而得到的戊二酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为146.1℃，M1为17.1摩尔％，M2为16.0摩尔％，M3为52.5摩尔％，M4为14.4摩尔％，酸值为0.29mmol/g。取向双折射为0.54×10^-3。

(实施例3)

将实施例2中得到的戊二酰亚胺树脂用作原料树脂，使用28重量％的氨水作为酰亚胺化剂，实施第三阶段的酰亚胺化，制造戊二酰亚胺树脂。此时，将挤出机的最高温部的温度设为280℃，将螺杆转速设为100rpm，将原料树脂供给量设为10kg/小时，将氨水的添加量设为相对于原料树脂100重量份为20.0重量份(以氨纯度计为5.6重量份)。

此处得到的戊二酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为173.7℃，M1为34.9摩尔％，M2为26.3摩尔％，M3为19.4摩尔％，M4为19.4摩尔％，酸值为0.39mmol/g。取向双折射为2.0×10^-3。

(实施例4～6)

使用液氨来代替氨水，将液氨的添加量设为相对于原料树脂100重量份为表1记载的份数，除此之外，与实施例1同样实施，得到戊二酰亚胺树脂。将评价结果记载于表1。

(比较例1)

使用将挤出反应机串联排列两台的串联型反应挤出机，制造戊二酰亚胺树脂。关于串联型反应挤出机，第一挤出机、第二挤出机均使用直径为75mm、L/D(挤出机的长度L与直径D之比)为74的同向噛合型双螺杆挤出机，使用恒重进料器(KUBOTA公司制)，向第一挤出机原料供给口供给原料树脂。第一挤出机、第二挤出机中的各通风口的减压度设为-0.095MPa。进而，用直径38mm、长度2m的配管将第一挤出机与第二挤出机加以连接，将第一挤出机的树脂喷出口与第二挤出机的原料供给口加以连接的部件内压力控制机构使用恒流压力阀。从第二挤出机喷出的树脂(股线)用冷却传送带进行冷却后，利用造粒机进行切割而制成粒料。此处，为了调整将第一挤出机的树脂喷出口与第二挤出机的原料供给口加以连接的部件内压力或抑制挤出变动，在第一挤出机出口、第一挤出机与第二挤出机的连接部件的中央部、第二挤出机出口设置树脂压力计。

在第一挤出机中，使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂(Mw：10.5万、丙烯酸酯单元小于0.1重量％)作为原料树脂，使用单甲胺作为酰亚胺化剂，制造酰亚胺树脂中间体。此时，将挤出机的最高温部的温度设为280℃，将螺杆转速设为55rpm，将原料树脂供给量设为450kg/小时，将单甲胺的添加量设为相对于原料树脂100重量份为2.0重量份。另外，恒流压力阀设置在第二挤出机的原料供给口的正前方，以第一挤出机的单甲胺压入部的压力成为8MPa的方式进行调整。

在第二挤出机中，在对后部通风口和真空通风口中残留的酰亚胺化剂和副产物进行脱挥后，添加碳酸二甲酯与三乙胺的混合溶液作为酯化剂，制造戊二酰亚胺树脂。此时，将挤出机的各滚筒温度设为260℃，将螺杆转速设为55rpm，将碳酸二甲酯的添加量设为相对于原料树脂100份为3.2份，将三乙胺的添加量设为相对于原料树脂100重量份为0.8重量份。进而，利用通风口来去除酯化剂后，从股线模具中挤出，并在水槽中冷却后，利用造粒机进行粒料化，由此得到树脂组合物。

(比较例2)

针对实施例1中使用的甲基丙烯酸系原料树脂，评价各物性。

将实施例1～6和比较例1～2中得到的结果示于表1。

[表1]

根据表1可知：包含前述式(1)～(4)所示的重复单元的实施例1～6的戊二酰亚胺树脂在取向双折射的值充分低的基础上，与比较例1～2的树脂相比，玻璃化转变温度高，耐热性优异。

(比较例3)

使用ZF14薄膜(日本ZEON公司制)，实施耐折弯性试验。样品发生断裂。

针对实施例2和3、比较例3，将耐折弯性试验结果示于表2。

[表2]

根据表2可知：比较例3的树脂的耐折弯性不良，与此相对，实施例2和3的戊二酰亚胺树脂的耐折弯性良好。

Claims (12)

1.一种戊二酰亚胺树脂，其含有下述通式(1)所示的重复单元、下述通式(2)所示的重复单元、下述通式(3)所示的重复单元和下述通式(4)所示的重复单元，

式(1)中，R¹和R²各自独立地表示氢或碳原子数1～8的烷基，

式(2)中，R³和R⁴各自独立地表示氢或碳原子数1～8的烷基，

式(3)中，R⁵和R⁶各自独立地表示氢或碳原子数1～8的烷基，R⁷表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数3～12的环烷基或碳原子数5～15的包含芳香环的取代基，

式(4)中，R⁸表示氢或碳原子数1～8的烷基，R⁹表示碳原子数6～10的芳基。

2.根据权利要求1所述的戊二酰亚胺树脂，其取向双折射为-3.0×10^-3～3.0×10^-3。

3.根据权利要求1所述的戊二酰亚胺树脂，其取向双折射为-1.5×10^-3～1.5×10^-3。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的戊二酰亚胺树脂，其满足下述式(a)和(b)，

10≤M1+M2≤70 (a)

5≤M4≤25 (b)

式中，M1为所述戊二酰亚胺树脂中的所述式(1)所示的重复单元的含量(摩尔％)，M2为所述戊二酰亚胺树脂中的所述式(2)所示的重复单元的含量(摩尔％)，M4为所述戊二酰亚胺树脂中的所述式(4)所示的重复单元的含量(摩尔％)，M1>0且M2>0。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的戊二酰亚胺树脂，其玻璃化转变温度为124℃以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的戊二酰亚胺树脂，其TGA测定中的5％失重温度为350℃以上。

7.一种戊二酰亚胺树脂组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的戊二酰亚胺树脂。

8.一种薄膜，其含有权利要求7所述的戊二酰亚胺树脂组合物。

9.一种基板，其含有权利要求7所述的戊二酰亚胺树脂组合物。

10.一种透明导电薄膜，其依次层叠有权利要求9所述的基板、光学调整层和透明导电层。

11.一种戊二酰亚胺树脂的制造方法，其包括：使含有下述通式(3)所示的重复单元和下述通式(4)所示的重复单元的原料树脂与氨发生反应的工序，

式(3)中，R⁵和R⁶各自独立地表示氢或碳原子数1～8的烷基，R⁷表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数3～12的环烷基或碳原子数5～15的包含芳香环的取代基，

式(4)中，R⁸表示氢或碳原子数1～8的烷基，R⁹表示碳原子数6～10的芳基，

所述原料树脂中的所述通式(4)所示的重复单元的含量相对于所述原料树脂中的所述通式(3)所示的重复单元与所述通式(4)所示的重复单元的总含量为3摩尔％以上且23摩尔％以下。

12.一种戊二酰亚胺树脂的制造方法，其包括：使通过权利要求11所述的制造方法而得到的戊二酰亚胺树脂进一步与氨发生反应的工序。